Переходы диэлектрик-металл-сверхпроводник в перовскито-подобных системах типа Ba1-x Kx BiО3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

сч^

М На правах рукописи

<0 ^

л>

✓

РУСАКОВ Александр Пименович

ПЕРЕХОДЫ ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ-СВЕРХПРОВОДНИК В ПЕРОВСКИТО-ПОДОБНЫХ СИСТЕМАХ ТИПА Ва1-хКкВЮЭ

Специальность 01.04.07-физика твердого тел

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора Физико-математических наук

Москва. 1998

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов /Технологический университет/. Официальные оппоненты:

член-корреспондент Российской академии наук, доктор физико-математических наук,профессор Ю.В.КОПАЕВ; доктор физико-математических наук, профессор В.Ф.ЕЛЕСИН; доктор физико-математических наук, профессрр Я.Г.ПОНОМАРЕВ.

Ведущая организация:

институт молекулярной физики Российского научного центра "Курчатовский институт".

Защита диссертации состоится "18" июня 1998 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 053.08.04 при Московском Государственном институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1,.Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан ъСГМ_ 1998 Г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Ю.С.Старк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) послужило началом нового этапа интенсивных исследований физики сверпроводников и, в частности, привлекло внимание к целому ряду новых подходов к пониманию сущности явления сверхпроводимости. Несмотря на значительный объем исследований ВТСП систем (систем, в которых имеются ВТСП соединения),до сих пор остаются до конца яе решенными фундаментальные вопросы о природе основного диэлектрического состояния, механизме влияния легирования и природе концентрационных фазовых переходов диэлектрик-металл в этих соединениях.

Проблема создания технологичных ВТСП материалов является одной из актуальных задач физики твердого тела. Решение этой проблемы позволит создать принципиально новые типы приборов для энергетики и микроэлектроники. Для синтеза и практического внедрения таких материалов ключевой проблемой является выяснение механизма высокотемпературной сверхпроводимости, который до ■ сих пор активно • дискутируется. Понимание прирбды ВТСП позволит проводить целенаправленный гГоиск таких соединений, которые обладают повышенной критической температурой Тс, критическим током

верхним критическим магнитным полем НС2 и подходящими технологическими свойствами.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что для создания ВТСП нужны полярные соединения, включающие легкие элементы с сильным локальным взаимодействием, в частности, полярные соединения меди (оксидные, оксигалогенидные). Этот факт и был использован Беднорцем Д.- и (Аоллером К. в успешном синтезе

первого ВТСП.

Обилие уже имеющихся разнообразных, в том числе взаимоисключающих, теоретических • работ о механизме сверхпроводимости в ВТСП показывает, что пока не существует общепринятой физической модели как сверпроводящего, так и нормального состояния ВТСП систем. Распространено, в частности, мнение о том, что фононный механизм, хорошо объясняющий в рамках теории Бардина, Купера и Шриффера (БКШ) появление сверхпроводимости в обычных (стандартных) сверпроводниках, в случае ВТСП уже недостаточен.

Одной, из главных причин трудностей понимания природы сверхпроводящего, металлического и диэлектрического состояний ВТСП систем является недостаточное количество надежно установленных экспериментальных данных, полученных иа тестированных образцах. Несмотря на то, что выполнено большое количество экспериментальных исследований образцов ВТСП систем, в большинстве из них не .обращалось должного внимания на качество образцов, что обесценивало эксперимент. Например, неожиданным для многих экспериментаторов стало открытие, что при' вакуумной откачке образцов даже при столь-низкой температуре как температура жидкого азота металлическая поверхность образцов становится диэлектрической из-за легкого ухода кислорода с приповерхностного слоя образца. Это приводило к ошибочным экспериментальным-результатам, ' на основании которых возникали теории типа холонной сверхпроводимости и ставилась под сомнение применимость теории сверхпроводимости БКШ для ВТСП.

Таким образом, изучение ВТСП материалов в очередной раз указало на актуальную необходимость тесного единства мате'риаловедческой технологии, физического эксперимента и их

теоретического осмысления. Из-за недостаточного качества образцов не удавалось получить количественных данных о скачках теплоемкости при переходе в сверхпроводящее состояние, о зависимости электронной теплоемкости от магнитного поля, о надежно установленной зависимости НС2 от температуры, об аномалии теплового расширения и других термодинамических и электронных характеристик ВТСП материалов. Наибольшие затруднения для получения объективной информации возникали в тех ВТСП оксидных системах, где кислород особенно легко уходит из образца. В этом смысле известной является система Ва1-хКхВ10з. Исследование этой и других висмутовых систем позволяет ответить на вопрос : . так ли уж необходим для объяснения ряда аномалий свойств ВТСП большой магнитный момент ионов двухвалентной меди, ■ которая присутствует в системах типа Ьа2-х5гхСи04 и других ВТСП. Поэтому в данной работе было обращено особое внимание на разработку.технологии синтеза монокристаллических и поликристалличесчих образцов системы Ва1-хКхВ10з. на одних и тех же образцах проводились различные " экспериментальные исследования- с учетом возможного технологического воздействия на образцу физических условий эксперимента. -Сопоставление- с экспериментальными данными для других ВТСП, рассмотренных в "работе, дает возможность ответить иа ряд актуальных вопросов о физике переходов диэлектрик-металл-сверхпроводник в перовскито-подобных системах.

Цель работ.

Главной целью работы являлось всестороннее экспериментальное исследование физической природы концентрационных фазовых переходов из диэлектрического состояния в металлическое при легировании оксидных систем типа Ва1-хКхВ10з,. а также выяснение особенностей

- в -

электронных характеристик, 'приводящих к ряду аномалий, физических свойств. При этом ставились следующие основные задачи.

1. Разработать технологию - ' синтеза качественных монокристаллических и поликристаллических сверхпроводящих образцов системы Ва1-хКхВ10з с большим эффектом Мейснера и резким диамагнитным переходом в сверхпроводящее состояние. Получить качественные диэлектрические и металлические образцы этой системы с разным составом. Отработать технологические режимы управления стехиометрией оксидных систем типа Bai-XKXB103, La2-xSrxCu04 и BaBli-хРЬхОз-

2. На • синтезированных образцах провести исследования •магнитных и электрических свойств с целью выяснения влияния на эти свойства фазового расслоения на сверхпроводящую и диэлектрическую области. Найти технологические условия, сводящие эффект фазового расслоения к минимуму.

3. Провести исследование электронной теплоемкости в сильных магнитных полях при низких температурах. Экспериментально определить скачок теплоемкости при Тс. На основе измерений проверить соответствие полученных термодинамических данных с . предсказаниями теории БКШ.

4. С целью получения .информации о локальной симметрии, об электронных и . фононных характеристиках экспериментально исследовать спектры комбинационного рассеяния, оптические спектры отражения, фононные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса образцов с составами, для которых имеющейся информации о материале недостаточно.

б. Исследовать влияние легирования на тепловое расширение при низких . температурах диэлектрических и металлических образцов систем.Bai-хКхВЮз, La2-xSrxCu04 и BaBli-хРЬхОз-

6. На основе анализа экспериментальных данных исследовать физические особенности переходов с легированием диэлектрик-металл-сверхпроводник оксидных перовскито-подобных систем типа Ва1-хКхВ10з.

Научная новизна.

В работе впервые получены количественные экспериментальные данные о зависимости электронной теплоемкости от сильного магнитного поля для сверхпроводящей системы Ва1-хКхВЮз. Впервые калориметрическим методом получены -данные об аномальной температурной зависимости верхнего критического магнитного поля в широком диапазоне температур. Тем самым показано, что по такой термодинамической характеристике как Нсг(Т), система Ва1~хКкВ10з вблизи границы диэлектрик-металл принадлежит к общему классу ВТСП оксидных материалов. Впервые получены данные из измерений теплоемкости в магнитных полях о постоянной Зоммерфельда т. Из отношения экспериментально измеренного скачка теплоемкости ДС при Тс к г-Тс впервые показано соответствие этой величины предсказаниям теории БКШ.

Получены новые данные о фонойных спектрах диэлектрических и металлических образцов системы Ва1-хКхВ10з. Дано объяснение физической природы аномального смягчения ■ высокочастотных оптических фононов для металлических систем типа Ва1-хКхВ10з.

Впервые получены экспериментальные данные об аномальном отрицательном коэффициенте теплового расширения «, при низких температурах и зависимости а от легирования для систем Ва1-хКхВ10з, Ьаг-хЗгхСи04 и ВаВ11-хРЬх0э. Дано объяснение физической природы аномального сжатия образцов при их нагревании.

Предложено физическое объяснение изменения электронной зонной

структуры и типа проводимости с - легированием в систейах типа Ва1-хКхВ10з.

На основе анализа экспериментальных данных выявлены особенности электронной зонной структуры, приводящие к ряду аномалий физических свойств перовскито-подобных систем типа Вах-хКхВЮэ.

Практическая значимость.

Результаты исследований работы дают более глубокие представления о физических процессах при переходах с легированием диэлектрик-металл ВТСП систем. разработаны практические рекомендации по технологии синтеза качественных сверхпроводящих мйнокристаллических и поликристаллических образцов системы Ва1-хКхВ10з с большим эффектом Мейснера и резким диамагнитным переходом в сверхпроводящее состояние. Указаны практические технологические методы регулирования влияния фазового расслоения на магнитные и электрические свойства.

Получены практически значимые данные о термодинамических свойствах систем Ва1-хКхВ10з, Ьаг-хЗгхСи04 и ВаВ11-хРЬх0з. Получены количественные данные- об электронной теплоемкости Вао.бКо.4В10з • в различных магнитных полях. .Уточнены особенности фазовой диаграммы состав-свойство системы Ва1-хКхВ10з.

Получены количественные данные о температурной зависимости-коэффициента ' теплового расширения монокристаллических образцов Ьаг-хЙ! С11О4. Выявлена сильная анизотропия теплового расширения. Получены количественные данные о тепловом расширении систем Ва1-хКхВШз, ВаШ1-хРЬх03.

Полученные данные о фонокных спектрах диэлектрических и металлических образцов также как и данные. о теплоемкости и

тепловом расширении практически нужны экспериментаторам, технологам и теоретикам, поскольку оксидные системы с высокотемпературной сверхпроводимостью будут находить все более широкое применение в различных областях науки и техники.

Основные положения и результат выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований теплоемкости в сильных магнитных полях и результаты численных расчетов электронных . характеристик сверхпроводящих соединений системы4 Ва1-хКхВ10з.

2. Результаты экспериментальных исследований теплового расширения при- низких температурах диэлектрических и металлических составов систем Ва1-хКхВ10з, Ьа2-хЗгхСи04, . ВаВ11-хРЬх0з и результаты анализа аномалий теплового расширения.

3. Результаты экспериментальных исследований спектров комбинационного рассеяния, спектров отражения, фононных спектров, спектров Э11Р диэлектрических и металлических составов Ва1-хКхВ10з, ВаВ11_хРЬх0з и анализ особенностей этих спектров.

4. Результаты экспериментальных исследований магнитных, электрических свойств, кригйческих параметров сверхпроводников системы Ва1_хКхВ10з и результаты анализа особенностей этих свойств.

5. Физическая модель, особенностей- электронного спектра, приводящих к аномалиям свойств перовскито-подобных оксидных ВТСП систем типа Ва1-хКхВ10з.

Апробация работ.

Основные результаты исследований, представленные в

диссертации. докладывались на : Всесоюзной' конференции "Сверхпроводники .с высокими температурами сверхпроводящего перехода'"' (Донецк. 1988 г.); Всесоюзной конференции "Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов" (Москва,1988 г.); Международной конференции "Физика макроскопических квантовых явлений" (Прага, Чехия, • 1989 г.); XIX европейском конгрессе "молекулярная спектроскопия" (Дрезден, ГДР, 1989 г.); Международной конференции "Высокотемпературная сверхпроводимость" (Стэнфорд, США, 1989 г); Международной Конференции "Высокотемпературные сверхпроводники" (Дубна, 1989г.); Международной конференции 'Транспортные явление в сверхпроводниках" (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 1990 г.); Международной конференции "Высокотемпературная сверхпроводимость и явления локализации" (Москва, 1991 г.); Международной конференции "Материалы и механизмы сверхпроводимости" (Токио, Япония, 1991 г.); Всероссийской конференции "Физика низких температур" (Казань, •1992 г.); Международной' конференции "Молекулярные и оксидные сверхпроводники" (Орегон, США, 1993 г.); Международной конференции "Материалы и механизмы сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников" (Гренобль, Франция, 1994 г.); Международной конференции "Прикладная сверхпроводимость" (Бостон, США, 1994 г.); Межг'народной конференции "Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников" (МГУ, Москва, 1995 г.); Международной' конференции "Сверхпроводимость: физические аспекты" (Харьков, Украина, 1995 г.);' Международной конференции "Физика оксидных сверхпроводников и нано-техника. И" (Сан Хосе, США, 1996 г.); XXI Международной конференции "Физика низких температур" (Прага, Чехия., 1996 г.); Международной конференции "Материалы и, механизмы сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников" (Пекин,

Китай, 1997 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 40 печатных работ, перечень которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 2. ОЦ страницы машинописного текста, включая-72 рисунка, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 253 наименований.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность и .выбор направления исследования, формулируются цели и задачи диссертационной работы. Здесь же показана практическая ценность результатов и приводятся основные положения диссертации, выносимые на защиту.

Экспериментальное изучение оксидных ВТСП показало, что для них характерно сильное электрон-фононное взаимодействие. Это обусловлено особенностями кристаллохимического строения-перовскито-подобных кислородсодержащих систем и особенностями их электронной зонной структуры, которые рассмотрены в первой главе.

Во всех этих соединениях существует атомные плоскости типа СиОг, например для 1аг-х5гхСи04 (или В10г, например, для Ва1-хКхВ10э), где ион металла окружен в плоскости'четырьмя ионами кислорода. При этом, благодаря близости электронных уровней Си4^ (или В1+4) и О"2, происходит сильная гибридизация ¿-'состояний меди (э-состояний висмута) и р-состояний кислорода. Это приводит к

существованию на поверхности Ферми- значительного числа электронных • состояний, связанных с кислородом, что и позволяет .вовлечь в электрон-фононное взаимодействие Ьысокочастотные колебания в кристалле легкого элемента, т.е. кислорода. Кроме того, слоистое квазидвумерное кристаллическое строение ряда ВТСП соединений позволяет достигать достаточно высоких . значений плотности состояний носителей ни ионах Си и О, поскольку носители распространяются в основном в доль плоскости О >02. С ростом трехмерности как в системах Ва1-хКхВ10з эта особенность в плотности состояний уменьшается.

На основании экспериментальных данных о зонной структуре было показано в ряде работ, что переход из диэлектрика ^ металл при не слишком сильном легировании можно представить как переход диэлектрика при легировании в состояние вырожденного полупроводника с диэлектрической'щелью £ между валентной зоной и зоной проводимости. Учитывая антиферромагнетизм диэлектрического состояния ВТСП систем, щель .Е связывалась с влиянием волны спиновой плотности (ВСП) и. таким образом, приходили к модели вырожденного ВСП диэлектрика для металлического состояния.

Ниже, в данной работе будут приведены экспериментальные факты, из которых следует, что для их объяснения необходимо дополнительно учесть волны зарядовой плотности (ВЗП) в подрешетке ионов кислорода.

Для того, чтобы прийти к этим выводам нужен был целый комплекс новых дополнительных экспериментальных данных, которые к началу выполнения данной экспериментальной работы либо отсутствовали, либо были неполны. ' Главной причиной этого было недостаточное качество образцов. Поэтому, в данной работе было уделен» много внимания проблеме синтеза качественных.

монокристаллических и поликристаллических образцов и их всестороннему экспериментальному исследованию.

Поскольку в литературе высокие значения Тс и • ряд . аномалий свойств ВТСП часто связывали с антиферромагнетизмов ионов меди, то важно было дополнительно исследовать оксидные ВТСП, не содержащие ионов меди. Наиболее известные из них это системы Ва1~хКхВ10з и ВаВН-хРЬхОз. Сравнение полученных экспериментальных данных показало, что система Ва1-хКхВЮз по многим обнаруженным специфическим аномалиям свойств похожа на системы Ьа2~х5гхСи04, В^ггСаСигОа, УВагСизО?. Это, например, отрицательное тепловое расширение, НС2(Т), аномальное смягчение - продольной оптической частоты и т.д. Следовательно, антиферромагнетизм ионов меди оказывается важной. но не единственной характеристикой, определяющей свойства ВТСП систем.

Во второй главе приводятся результаты . экспериментальных исследований магнитных, электрических, и некоторых тепловых свойств диэлектрических и металлических образцов системы Ва1-хКхВ10з. Для проведения этих исследований была разработана технология синтеза качественных монокристаллическик и поликристаллических образцов с большим эффектом Мейснера (50-70 %) и резким переходом в сверхпроводящее состояние. Только на таких образцах удалось впервые получить количественные данные об электронной теплоемкости в сильных магнитных полях,, измерить скачки теплоемкости при переходе в сверхпроводящее состояние, получить данные об аномальном тепловом расширении., при низких температурах и другие данные.

Для роста монокристаллов применялся модифицированный вариант электро-химического метода. Использованный в качестве материала политетрафторэтилен был • практически единственным материалом,

который не загрязнял расплав и , образцы в интервале 'рабочих температур и' электрического тока при долговременном росте кристаллов. Лучшие результаты, когда Ьеличина эффекта Мейснера при измерениях образцов достигала 70 7. от идеального диамагнетизма, были получены при использовании- состава расплава КОН-25 г, Ва(ОН)2-8НгО-1.9 г, В1г0з-1.5 г при температуре кристаллизации 598±£ К, при протекании электрического тока через расплав 15 мА в течении 40 ч. Понижение температуры .кристаллизации до 588 К приводило к уменьшению величины эффекта Мейснера до 50 7.. Повышение - температуры кристаллизации свыше 600 К также ухудшало качество образцов. Понижение температуры приводило к увеличению размеров кристаллов, с одновременным уменьшением величины Мёйснер-эффекта. Например, синтез при 550 К позволял получит кристаллы размером по грани куба до 4 мм, но Мейснер-эффект при этом был меньше 10 X. При-598 К получались кристаллы с размером по грани куба не превышающим 1 мм, но с Мейснер-зффектом до 70 %.

Поликристаллические образцы с большим объемом сверхпроводящей фазы синтезировались по нитратной технологии. В работе описаны конкретные технологические условия. Показано, что для каждого состава существует . оптимальная температура и время многоступенчатого синтеза. Например, для сверхпроводящего состава Вас.6К0.4ВШ3 синтез при температуре на 10 К выше по сравнению оптимальной 988±2 К проявится на рентгеновской дифрактограмме в-виде расщепления линий отражения, т.е. появится неоднородность по составу из-за улетучивания калия с поверхности образца. При синтезе ка 10 К ниже оптимальной температуры реакция твердофазного синтеза идет не до конца и на дифрактограмме видны следы примесных фаз. При 900-930 К заметно образование примесной диэлектрической фазы КВЮз, поэтому' эту область температур надо избегать и

проходить быстро как при нагреве, так и при охлаждении образца. Существует еще одна технологическая особенность. Синтез идет активно только в приповерхностном слое толщиной 1-2 мм от всего объема порошка в тигле независимо от длительности синтеза. При этом со временем улетучивается калий из образца. Поэтому приходится брать малые навески порошка (4-5 г), чтобы толща порошка в тигле была не выше 5 мм. Повторяя термоциклы в азотной атмосфере при высокой температуре и в кислородной атмосфере при низкой температуре (ТС700 К) пять или шесть раз с промежуточными перетираниями смеси, можно добиться полного, протекания реакции синтеза, но каждый раз синтез будет идти только в приповерхностном слое. Слишком долгая выдержка даже при оптимальной температуре приводит к улетучиванию калия с последующим расщеплением линий на дифрактограмме, т.е. к двухфазности образцов. При загрузке одного тигля в количестве 4-5 г порошка оптимальная длительность синтеза в отдельном термоцикле при 98842 К составляет около 30 мин. Этот режим оптимален для сверхпроводящего состава Вао.бКо.4ВЮз- В системе Ва1-хКхВ10з при изменении х до 0.5 оптимальная температура синтеза постепенно опускается на 10 К ниже. При изменении х до- .0.1 оптимальная температура Синтеза постепенно поднимается на 10 К выше. 'При х меньше 0.1 эти ограничения перестают быть столь критичными из-за малого 'содержания калия в образце и большого удаления от границы диэлектрик-металл (х=0.35 при Т=300 К).

Магнитные свойства (х) синтезированных образцов, измёрялись с помощью вибрационного магнетометра в интервале температур 5-50 К в-постоянном магнитном поле 4 3 и в интервале 4-300 К в постоянном магнитном поле с индукцией' 5 Тл. Дифференциальная магнитная восприимчивость (Хас) • в- переменном магнитном поле 0.1-80 3 в

интервале температур 4-300 К измерялась компенсационным методом. Для калибройки сигнала с образца в компенсационную катушку помещался эталонный образец из свинца'. Эталон имеет такую же форму и объем, как и исследуемый образец. Сравниваются сигнал от свинца при его переходе в сверхпроводящее состояние с сигналом от исследуемого образца. Для анализа фазового состава образцов и определения периодов кристаллической решетки использовался стандартный рентгеновский дифрактометр ДРОН-4. Резистивные измерения образцов были выполнены с помоицыо обычного четырехконтактного метода на постоянном или переменном токе. В работе привбдятся блок-схемы и более детальные описания отдельных •методик.

Подробно описаны результаты измерений х(Т), *ас(Т). КСТ) в зависимости от технологии приготовления образцов для монокристаллов и поликристаллов, а -также в зависимости от легирования при оптимальном синтезе.. Определена зависимость ■критической температуры сверхпроводимости Тс от количества калия в системе Ва1-хКхВ10з. Максимальное Тс=31 К наблюдается для х-0.39-0.40. С ростом х критическая температура уменьшается. Минимальное Тс<15 К для, разных образцов наблюдается при х=0.5. Ниже х<0.3 наблюдается диэлектрическая фаза (при Т=300 К).

Проводилось специальное исследование по влиянию отжигов в кислороде или аргоне на магнитные и электрические свойства-образцов. Показано, что из-за вакансий кислорода металлические образцы переходят' в диэлектрическое состояние. Даже обычная вакуумная откачка при комнатной температуре меняет проводимость от металлической до полупроводниковой. Таким образом, кислород легко уходит с поверхности образцов Ва1-хКхВЮз. так же как и в случае других оксидных ВТСП. .Но для системы Ва1-хКхВ10з кислород уходит

из образца значительно легче. Физическая причина етого рассмотрена в последней главе.

На образцах, синтезированных по оптимальной технологии, были выполнены калориметрические исследования. Измерения теплоемкости (С) в сильных магнитных полях были проведены в Российском научном центре "Курчатовский институт" Пановой Г.Х. с сотрудниками и автором адиабатическим методом в интервале температур 2-50 К с погрешностью меньшей 2 X. Измерения показали, что значение коэффициента при линейном по температуре члене теплоемкости определяемого как:

С/Т«т*+в*Тг , (1)

при низких температурах близко к нулю при измерениях .без поля сверхпроводящего образца Вао.бКо.4В10з. При охлаждении образца без поля в окрестности Тс наблюдается скачек теплоемкости АС при переходе образца Вао. 6К0.4ВЮ3 из нормального металлического в сверхпроводящее состояние. Из- найденной величины скачка теплоемкости ЛС/Тс*6 мДж/(моль-К2) следует,' что сверхпроводимость в образце имеет .объемный характер.

При измерениях в сильных магнитных полях сверхпроводящий образец-при низких температурах находится в смешанном состоянии. В результате коэффициент г* становится больше нуля. В работе была определена.экспериментальная зависимость г* от Н. Эта зависимость использована для оценки постоянной Зоммерфельда г, плотности состояний на уровне Ферми и других оценок,. приведенных в главе пять. ,

Наблюдаемые скачки теплоемкости или изменения наклона зависимости С/Т от Т, соответствующие ' таким скачкам в сильных

магнитных полях, позволили впервые построить зависимость верхнего критического магнитного поля Нсг(Т) от температуры в полях до 20 Тл. Эта зависимость имеет аномальную положительную кривизну при всех Т. Экстраполяция этой зависимости от Т к нулевой температуре дает примерную величину НС2(0)*30-35 Тл. Последующие измерения подтвердили эти результаты и уточнили их до результирующей оценки Нс2(0)>32.Й Тл.

С целью изучения физической природы концентрационного фазового перехода диэлектрик-металл, в работе проведены измерения температурной зависимости теплового • расширения образцов. Ва1-хКхВЮз' как с диэлектрическими, так и с металлическими свойствами. Диэлектрические образцы имели составы х-0.13 и х=0.27; металлические образцы - х=0.4 и х=0.5. Измерения поликристаллических образцов проводились с помощью тензометрического дилатометра, представляющего собой стандартную мостовую схему. Чувствительность дилатометра по относительной .деформации составляет 5*Ю-7. Найдено, чт,о для х<0.5 линейный коэффициент теплового расширения

в области низких температур является отрицательным (1-длина образца), т.е. образцы с нагревом не удлиняются, а сжимаются.

Для диэлектрического образца с малым содержанием калия х=0.13 при Т<60 К, начиная с гелиевой температуры, а<0. С ростом температуры • л проходит через ноль и далее становится положительной. Рост легирования х=0.27 приводит к более узкому интервалу температур с отрицательным « и уменьшению абсолютного значения отрицательного «. Для металлического образца х=0.4 также

существует область температур, где «<0, хотя по абсолютной величине эта отрицательная а меньше, чем для предыдущих образцов. При самых низких температурах при Т-Ю, лО со стороны положительной величины. При Т>30 К « вновь положительно. Заметно отличающейся является зависимость а(Т) для металлического образца с максимальным легированием х=0.5, т.е. вдали от границы диэлектрик-металл. Для' этого состава а при низких температурах всюду положительно, но все еще наблюдается резкое изменение температурной зависимости й(Т) при Т<1Б К, где а близко к нулю.

Поскольку для исследованных составов при Т<300 К отсутствуют структурные фазовые превращения с объемным эффектом, то зависимости а(Т) для х=0.13; х=0.27 и х=0.4 можно считать аномальными по сравнению с нормальной зависимостью для х=0.5. Физическая природа этих аномалий обсуждается в главе шесть. Аномалии а(Т) наблюдаются только на образцах с .малым количеством кислородных вакансий. Для этого образцы покрывались тонким защитным слоем клея. Без этой запдаты, * если образин подвергнуть вакуумной откачке при комнатной температуре или в течении нескольких недель держать на воздухе, то обнаруженные аномалии (скО) ослабевают и даже исчезают со временем.

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты спектральных исследований диэлектрических и металлических образцов системы Ва1-хКхВ10з. Измерялись спектры комбинационного рассеяния, спектры отражения, фононные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса.

В период проведения исследования спектров комбинационного рассеяния не было какой-либо информации об этих свойствах. Измерения проводились при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Для х=0.13 максимумы измеренных полос имеют

наибольшую интенсивность и наблюдаются при 309 см"1, 446 см"1 и 567 см . Последний пик наиболее интенсивный и его связывают с дышащей колебательной модой кислородных октаэдров, окружающих ионы висмута. Для идеальной кубической структуры перовскита нормальные колебания оптических фононов являются неактивными в спектрах комбинационного рассеяния, т.е. не должны наблюдаться. Присутствие в наблюдаемых спектрах достаточно интенсивных полос свидетельствует о понижении симметрии от кубической, что согласуется со структурными исследованиями для х<0.35. Как следует из структурных исследований металлическая фаза при х>0.35 является, кубической, и пики комбинационного рассеяния света не должны наблюдаться. Однако эти пики наблюдаются на опыте для х>0.35. Но уже при х=0.45 интенсивность этих пиков близка к нулю и для х=0.5 эти пики не наблюдаются. Таким образом, для металлической фазы в интервале х-0.35-0.42 имеет место 'локальное отклонение от кубической симметрии, для х>0.45 этого локального отклонения от -кубической симметрии практически не наблюдается.

В работе измерялись спектры оптического отражения I? образцов Ва1-хКхВ10з в области спектра 0.5-6 эВ. Из сравнения данных для диэлектрического ббразца х=0.13 и металлического образца х=0.4 следует, что- при увеличении содержания' калия в образце увеличивается отражение в области низких частот (ш) и уменьшается край плазменного поглощения. Отражении при энергиях выше 3 эВ-слабо зависит от х, т.е. электронные состояния для этой области энергий слабо зависят от легирования. На образцах металлического состава наблюдается край плазменного поглощения в области 2 эВ. Такой край наблюдается в спектрах 1?(и) всех высокотемпературных сверхпроводников. При х>0.35 коэффициент отражения стремится к единице при понижении частоты, как для металлов. Экспериментальные.

спектры были обработаны на ЭВМ. При этом экспериментальная кривая !?((») апроксимировалась стандартно по методу наименьших квадратов теоретической кривой, построенной на основе модели Друде, с учетом вклада электронных межзонных переходов. В работе приводятся характеристики электронной структуры, полученные в результате электронной обраОотки спектра. Для металлического образца Вао.б«о.4В10з плотность свободных носителей п равна примерно 2-Ю21 см-3. Подобная оценка величины п получается во всех работах по оптичеасому отражению.

Для оценки механизмов сверхпроводимости, основанных на 'электрон-фононном взаимодействии необходимо знание спектральной функции а2(«)-Г(<1)), где а2 (со)-константа связи электронов с фононами данной частоты ы, Р(ы)-плотность состояний фононов. Для получения экспериментальной информации о Г(и) был исследован фононный спектр Ва1-хКхВ10з как в диэлектрическом (х=0.13), так и в сверхпроводящем (х=0.4) соединениях в интервале энергий от 1 мэВ до.90 мэВ. Измерения проводились в Российском научном центре "Курчатовский институт" Земляновым М.Г..Паршиным П.П. с сотрудниками и автором.

Информация.о спектре тепловых возбуждений была получена из измерений по неупругому рассеянию нейтронов. Экспериментальные данные, полученные для разных углов рассеяния обрабатывались в некогерентном приближении. В этом случае непосредственно из результатов измерений может быть восстановлен обобщенный спектр колебаний решетки 3(о)), из которого получается обычная плотность колебательных состояний Г(ы).

Из сравнения спектров для х=0.13 и х=0.4 следует, что выделяются три широкие полосы колебаний с максимумами при энергиях примерно 18, 30 и 60 - мэВ. При' легировании в металлическом

состоянии высокочастотная область, спектра смещается в область меньших частот1, т.е. происходит смягчение высокочастотного участка фононного спектра. Полученные результаты хорошо согласуются с более поздними экспериментальными исследованиями. Как оказалось, теоретически рассчитаны F (и) методами динамики решетки, обычно дающими хорошее согласие с экспериментом, в случае металлического Вао.бКо.4В10з плохо согласуются с экспериментальным F (и) в области высокик частот. Такая же проблема существует для металлических образцов La2-xSrxCu04 и УВагСазО?- Оказалось, что эта проблема обусловлена аномально сильным смягчением высокочастотной-оптической. продольной ветви колебаний, которое не описывается в рамках стандартных методов динамики решетки. Обсуждение этого вбпроса проведено в главе шесть.

В работе исследовались спектры электронного парамагнитного резонанса (ЗПР) образцов системы Ва1-хКхВ10з для х«0;0.13;0.30;0.35;0.40;0.45;0.5. Кроме того, был исследован образец с х-0.40, в котором.за счет термообработки в атмосфере аргона Тс была снижена с 30 К до Тс меньше . 4 К. Для устранения проблем, связанных со "старением" образцов, сразу после размола синтезированных таблетбк порошок засыпался в ЭПР-ампулу и заливался расплавленным особо чистым парафином; что в последующем практически исключало возможность изменения кислородного содержания в образце. В образцах, незащищенных парафином, интенсивность' ЭПР-сигнала и их форма изменялись со временем.

Измерения провбдились в Российском научном центре "Курчатовский институт" Якубовским А.Ю., Гуденко C.B. с сотрудниками и автором. Измерения выполнены в диапазоне температур 3-ЭОО К на спектрометре BRUKER ESR-300, оборудованном проточным гелиевым криостатом Oxford Instruments.

В образцах, включая исходный нелегированный ВаВЮз, наблюдались сигналы ЭПР поглощения с г-фактором равным 2.1 и 4.2 ("резонанс в половинном поле"). Присутствие сигнала ЭПР поглощения в половинном поле является признаком наличия в исследуемой системе триплетных состояний, ^т.е. пар состояний с триплетным упорядочением магнитных моментом. Триплегные состояния не являются следствием легирования калием, но присущи исходному ВаВЮз.

В работе приводятся температурные зависимости интенсивности 'ЭПР сигнала в половинном поле.. Из анализа. этой зависимости делается вывод. об антиферромагнитном характере взаимодействия между магнитными моментами пары в основном состоянии.

В главе.. четвертой приводятся результаты экспериментальных исследований диэлектрических и металлических образцов систем ваВ11-хРЬх03 и 1.а2-х5ГхСи04. Исследования, необходимы для более полного понимания свойств системы Ва1-хКхВ10з, поскольку имеется много общего в их структурных и физических свойствах. По этим системам имёется большое число экспериментальных данных но, как оказалось, нужные в данной работе для сравнения с Ва1-хКхВ10з свойства не исследовались. Так для них отсутствовали данные по тепловому расширению в широком диапазоне температур и составов, отсутствовали' данные ЭПР. для Ва1-хКхВ10з.

Для проведения исследований этих и других свойств в работе синтезировались образцы данных систем, с учетом опыта по •особому поведению кислорода после синтеза и во время измерений. В работе описываются.используемые режимы синтеза и влияния термообработок на структурные, магнитные и электрические свойства образцов. Для последующих измерений использовались свежеприготовленные образцы, обладающие стандартными свойствами. При этом образцы тестировалась резистивным методом, измерениями в постоянном и переменных

магнитных полях и дифрактометрически. Приведенные в работе результаты измерений соответствуют опубликованным известным данным.

На синтезированных образцах BaBii-хРЬхОз выполнены измерения температурной зависимости линейного коэффициента теплового расширения <х(Т) для составов с х=0.2 (диэлектрическая фаза), х=0.б5 (граница перехода диэлектрик-металл), х=0.75 и х=0.9 (металлическая, сверхпроводящая фаза). Измерения 'проведены в диапазоне температур 4.2-50 К. При более высоких температурах наблюдаются структурные фазовые переходы, поэтому в работе обсугкдаются данные для самых низких температур, где эти переходы отсутствуют.

В диэлектрической фазе BaBio.8Pbo.2O3. начиная с гелиевых температур, коэффициент а<0. Характер температурной зависимости напоминает <х(Т) для диэлектрического образца Bao.87K0.13BIO3. С ростом х, то есть при легировании свинцом, величина а при низких температурах остается отрицательной. Однако, эта аномалия уменьшается также, как в Вао.7зКо.27В10з. Для металлического сверхпрогодящего состава BaBio.25Pbo.75O3 с максимальным Тс при самых низких температурах коэффициент а с нагревом . становится в начале положительным с дальнейшим аномальным уменьшением а до отрицательных значений. Зависимость а(Т) для BaBlo.1Pbo.9O3 качественно напоминает зависимость для предыдущего образца, но аномалия а наблюдается при более низкой температуре.

Таким образом, для BaBii-хРЬхОз. как Ва1-хКхВ10з максимальная аномалия «<0 при низких температурах наблюдается в диэлектрической фазе при малом легировании. С ростом легирования эта аномалия уменьшается.

Результаты измерения теплового расширения в зависимости от

температуры и состава указывают на то, что система ВаВ11-хРЬх0з по данному свойству может быть отнесена к классу оксидных В'1СП материалов, поскольку как показано ниже такие же аномальные а(Т)<0 характерны для качественных образцов Ьаг-х5гхСи04, и для В^ггСаСигОэ, УВа^СизОу..

В работе проведены измерения теплового расширения для системы-Ьа2-х5гхСи04 с х от 0.03 до 0.2 в интервале температур от гелиевой до комнатной. Измерения выполнены как на поликристаллических, так и манокристаллических образцах. Для защиты образцов от ухода кислорода с поверхности их покрывали тонким слоем клея ВФ-2.

Для монокристалла 1Л1.д2го. 1С1Ю4 вдоль плоскости С11О2 (плоскость аЬ) наблюдается аномальный (отрицательный) коэффициент теплового расширения вплоть до Т=278 К. При больших Т величина л становится положительной. В перпендикулярном к плоскости СиО?. направлении (ось с) аномальная зависимость <х(Т) наблюдается лишь при самых низких температурах Т<20 К. При Т>20 К величина а(Т) положительна. Из сравнения а(Т) в плоскости СиОг с а(Т) в перпендикулярном направлении следует вывод о сильной анизотропии коэффициента теплового расширения. Для этого монокристалла измерения в плоскости СиОг были выполнены для двух случаев: с предварительной защитой ■ от ухода кислорода и без такой защиты. Обнаружено, что в случае, когда образец не был защищен от ухода кислорода, аномалия <х(Т,) уменьшилась, то есть уход кислорода из образца приводит к положительному значению « и нормальной зависимости а(Т), как в обычных металлах.

Для монокристалла Ваг,е5го.2С1Ю4 были проведены измерения а лишь вдоль плоскости СиОг. Для этого монокристалла значения а отрицательны-и становится положительны при Т>270 К.

Для сравнения были проведены измерения а(Т) Для

поликристаллов 1аг-х2гхСи04. Аномальное отрицательная зависимость а от Т для поликристаллов качественно имеет такой же вид как и для монокристаллов. Из-за структурного перехода для малых х при ТагоОО К, и для х=0.2 при Т*40 К измерялись образцы с х<0.2 и акцентировалось внимание на а(Т) только в области самых низких температур 4-ЭО К.

Аномальный отрицательный коэффициент теплового расширения обнаружен также для монокристаллов В1гЗг2СаСи20в СП и УВагСизО? С2]. Аномалии сс(Т) для этих монокристаллов также, как и для измеренных в данной работе оксидных систем ослабевают и исчезают при уходе кислорода из образца.

Таким образом, объединяя результаты данной работы для Ьа2-хЗгхСи04, Ва1-хКхВ10з, ВаВ11-хРЬх0з с результатами работ для В^ггСаСигОв СП Й для УВагСизО? С21, можно сделать вывод, что аномальный отрицательный коэффициент теплового расширения в области низких температур 4-30 К является фундаментальным свойством оксидных ВГСП материалов, в которых не нарушена стехиометрия.

В работе были проведены экспериментальные . исследования спектров ЭПР образцов системы ВаВ11-хРЬх0з для х=0;0.2;О.5;0.65;0.75;0.90;1.00. Образцы с этими составами отжигались в кислороде до стехиометрического состава. После измерений ЭПР эти образцы отжигали в атмосфере аргона и вновь измеряли спектр ЭПР. Затем опять отжигали в атмосфере кислорода и проводили измерения. Опыты с легированием калием, свинцом, отжигами в аргоне и кислороде убеждают в том, что сигналы ЭПР для которых г=4.2 (резонанс в половинном поле) связаны с кислородом. Такие же сигналы ЭПР существуют в системе Ьа2-хЗгхСи04. Обсуждение природы этих сигналов проводится в шестой главе.

В пятой главе проводятся.численные оценки и анализ полученных экспериментальных данных. Обсуждается температурная зависимость НС2 для сверхпроводящих образцов Ва1-хКхВ10з. Эти результаты сравниваются с данными для оксидных ВТСП, для которых в диапазоне Н<40 Тл возможны измерения НсгСТ) в широком интервале температур. Диапазон Н обусловлен технически достижимым значением постоянного магнитного поля в лабораторных условиях, Аномальная температурная зависимость НсгСП с положительной кривизной в широком интервале температур обнаружена для Вао.бКо.дВЮз, ПгВа^СиОб, В12Зг2Си0б, BaBio.25Pbo.75O3. ^Ва2(Сио.972по.оз)з07 и других ВТСП. Из сравнения свойств делается вывод, что по такому физическому свойству как . Нсг(Т) . соединения Вао.бКо.4В10з можно отнести к классу оксидных ВТСП материалов.

° Полученная оценка Нсг(0) Вао.бКо.4В10з используется при анализе зависимости электронного вклада в теплоемкость ет магнитного поля. Как известно в области низких температур теплоемкостй сверхпроводника в смешанном состоянии присутствует линейный по температуре член г*-Т, г* почти линейно возрастает "с увеличением магнитного поля. При Н=Нсг(0) рост коэффициента г* с увеличением значений магнитного поля прекращается и при дальнейшем увеличении значений магнитного поля в области Н>НС2(0) величина г* остается почти постоянной, равной величине параметра Зоммерфельда г, который характеризует электронную теплоемкость металла в нормальном состоянии и пропорционален плотности состояний на поверхности.Ферми. таким образом, можно получить значения г экстраполируя полевую зависимость г*(Н) к Нсг(0). Для оценки г использовалось соотношение:

г-Ног(О)-^-

(3)

Значения т* в сильных магнитных полях для Вао.бКо.4В10э были определены ' во второй главе. Оценка Нсг(0) дает величину примерно 32 Тл. Этих данных достаточно для оценки параметра теории БКШ ЛС/г-Тс, что с учетом данных по туннельной спектроскопии приводит к оценке константы злектрон-фононной связи для Вао.бКо.4В10з

В работу обсуждаются теоретические оценки X, полученные численным решением уравнений Злиашберга, и дающие значения Х«1.

Используя результаты измерений электронной теплоемкости была оценена плотность состояний носителей на уровне Ферми Н(Ер) и другие характеристики, которые оказались близки к характеристикам металлических образцов Ьа2-хЗгхСи04. Плотность состояний была оценена также по экспериментально измеренной в работе магнитной восприимчивости. Обнаружено, что в металлическом Ва1-хКхВШз при х>0.4 плотность состояний на уровне Ферми уменьшается с легированием, -что коррелирует с уменьшением критической температуры сверхпроводимости Тс.

В работе анализируются экпериментальные аспекты проблемы фазового расслоения на сверхпроводящую и диэлектрическую области. На экспериментальных данных показана важность этой проблемы и подтверждены имеющиеся в литературе теоретические выводы, что расслоение наступает при концентрации свободных носителей п, меньшей некоторой критической пс. На примере Ва1-хКхВЮз показано, что условие п<пс возникает в первую очередь из-за вакансий кислорода, которые как обсуждалось выше возникают из-за легкого ухода атомов кислорода из образца. Вакансии являются донорной примесью, которая компенсирует акцепторную примесную проводимость образцов Вао.бКо.^ВЮз вблизи границу перехода диэлектрик-металл. -В шестой главе проводится обсуждение полученных

экспериментальных данных с учетом особенностей электронной зонной структуры перовскито-подобных систем типа Ва1-хКхВ10з в рамках модели "легированного полупроводника". Полупроводниковое состояние в исходной системе без легирования образовалось в результате электронной неустойчивости с появлением волн зарядовой плотности (ВЗП) при удвоении- периодов решетки 2а-2а-2а. где а-расстояние между ионами висмута. Это удвоение периодов решетки происходит не из-за смешения ионов, то есть фононной неустойчивости, а из-за электронного упорядочения, которое модельно можно

проиллюстрировать как упорядочение ионно-ковалентных связей В1-0, что приводит к новой зоне 'Бриллюэна. Поверхность Ферми праметалла совпадает •с границей новой зоны Бриллюэна, что приводит к электронной'неустойчивости с возникновением диэлектрической энергетической щели Е. При удвоении периодов решетки в исходном ВаВШз фононвая неустойчивости из-за нестинга возникает лишь при сйльном легировании, например, для системы Ва1-хКхВ10з при х>С.5. При такой большой концентрации легирующей примеси кулоновское' взаимодействие волн зарядовой плотности, стабилизирующее структуру ВаВШз, будет эффективно заэкранировано вырожденными носителями и становится применимым приближение Фрелиха для гамильтониана взаимодействия. Это физическое условие определяет область существования устойчивой перовскито-подобной фазы в системе Ва1-хКхВ10з и других перовскито-подобных систем.

При легировании акцепторами у потолка валентной зоны возникают дырочные носители. С ростом легирования происходит переход из полупроводникового состояния в состояние вырожденного полупроводника с металлическим типом зависимости

электросопротивления от температуры. Например, для системы Ва1-хКхВ10з такой переход происходит при х>0.3 (при Т=300 к).

Поверхность Ферми, построенная в рамках модели вырожденного полупроводника, хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными для Вао.еКо, ^ВЮз-

В работе показано, что существование волн зарядовой плотности проявляет себя в аномальности ряда физических свойств оксидных перовскито-подобных материалов. Частоты поперечных акустических колебаний вблизи границы зоны Бриллюэна ихд(7) определяются стабилизирующим кулоновским взаимодействием ВЗП, ' которое в уравнениях динамики решетки учитывается недиагональными матричными элементами матрицы электронной восприимчивости. Стабилизирующее влия'*че ВЗП, когда ыгта(Я)>0, уменьшается не только при увеличении легирования, но также при увеличении давления или температуры. С ростом давления или температуры увеличивается перекрытие электронных оболочек соседних^ ионов, что приводит к увеличению экранирования ?олн зарядовой плотности, к уменьшению их кулоновского взаимодействия и, следовательно, к уменьшению частоты ыта(х). В результате, постоянная Грюнайзена для низкочастотной фонемной ветви колебаний вблизи границы зоны Бриллюэна <ота(>Г) имеет отрицательную величину, что приводит к отрицательному коэффициенту теплового расширения при низких температурах.

Сигналы ЭДР поглощения с g-фaктopoм 2.1 и 4.2 ("резонанс в половинном поле") возникают из-за нарушений в идеальном упорядочении ВЗП в подрешетке ионов кислорода.

Волны зарядовой плотности приводят к аномалиям в высокочастотной области фононного спектра оксидных ВТСП. Нестинг в вырожденном полупроводнике с конгруэнтными участками поверхности Ферми, с расстоянием между ними Зн=к/а С100] приводит к аномальному смягчению частот продольных оптических фононов «ьо(0) при 0*вн. это обусловлено расходимостью электронной

восприимчивости x(GH), когда для энергии Е(кр) вырожденных носителей на конгруэнтных участках поверхности Ферми выполняется условие Е(кр)=Е(Т<р+Эн). В результате, для такого волнового вектора становится отрицательной электронная диэлектрическая проницаемость e(GH), что приводит к аномально большому смягчению высокочастотной продольной оптической ветви колебаний вблизи границы зоны . Бриллюэна.

Далее проводится сравнение экспериментальных данных, полученных в данной работе для систем La2-xSrxCu04, Ва1-хКхВ10з, BaBíi-хРЬхОз, с имеющимися данными для других оксидных систем ВТСП. В перовасито-подобных материалах типа Bai-XKXB1C¡3 без ионов меди аномалии свойств объясняются существованием волн зарядовой плотности в направлениях [100] в подрешетке ионов кислорода в дополнении к ВЗП в направлениях [110] в подрешетке ионов висмута. Это приводит к почти квадратным участкам поверхности'Ферми вокруг точки (0,0,0) зоны Бриллюэна со сторонами квадратных участков вдоль направлений [100], что согласуется с эксперимёнтом. Такие же характерные аномалии свойств наблюдаются и для ряда купратных ВТСП - это отрицательное тепловое расширение бездефектных образцов при низких температурах; почти квадратные участки поверхности Ферми вокруг точек я/а (±1,±1,0) зона Бриллюэна со сторонами квадратных участков вдоль направлений [100]; смягчение высокочастотной продольной оптической фононной ветви ulo(Q) вблизи границы зоны Бриллюэна для направления [100] и другие. Отсюда можно сделать вывод, что. а купратных ВТСП в дополнение к антиферромагнитному упорядочению ионов меди в направлениях [110] необходимо учитывать влияние на свойства образцов волн зарядовой плотности в подрешетке ионов кислорода в направлениях [100].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате проведенных экспериментальных исследований магнитных, электрических, тепловых, спектральных и других свойств были выявлены ряд специфических особенностей влияния легирования на переходы из диэлектрического состояния в металлическое и сверхпроводящее состояние перовскито-подобных систем типа Ва1-хКхВ103.

1. Для проведения экспериментальных исследований была разработана технология синтеза качественных сверхпроводящих монокристаллов и поликристаллов системы Ва1-хКхВЮз с большим эффектом Мейснера. Определена область температур, составов расплавов, режимов термообработки, при которых получаются образцы с резким переходом в сверхпроводящее состояние.

Выяснены технологические условия возникновения фазового

/

расслоения образцов на сверхпроводящую и диэлектрическую фазу. Показано, что решающим технологическим параметром в процессах фазовото расслоения является нестехиометрия по кислороду. Выяснены технологические режимы синтеза и условия проведения экспериментальных исследований, позволяющие регулировать процессы фазового расслоение.

Уточнены границы на фазовой диаграмме состав-свойства области существования диэлектрической фазы, металлической фазы и сверхпроводящей фазы.

2. Качество синтезированных образцов позволило впервые провести количественные измерения электронной теплоемкости в сильных магнитных полях и измерения скачка теплоемкости при переходе в сверхпроводящее состояние. На основания калориметрических измерений построена температурная зависимость

верхнего критического магнитного поля НсгСП до 20 Тл. Зависимость НсгСО оказалась аномальной с положительной кривизной во всем исследованном интервале температур и хорошо согласуется с резистивными измерениями до 32 Тл. Показано, что по такой термодинамической характеристике как НС2(Т) Ва1-хКхВ10з принадлежит к общему классу ВТСП оксидных материалов.

3. Используя экспериментальные данные, была построена зависимость коэффициента электронной теплоемкости т* от магнитного поля. Экстраполяцией к Нсг(0) было получено значение постоянной Зоммерфельда т. . Отношение экспериментально определенной величины скачка теплоемкости при Тс к г-Тс дает возможность . оценить параметр теории БКШ ДС/т*Тс, что с учетом данных по тунельной спектроскопии дает оценку константы электрон-фононной связи для ВаЪ.бКо.4В103 По данным о теплоемкости была определена плотность состояний носителей на уровне Ферми и другке характеристики, которые оказались близки к характеристикам металлических образцов Ьа2-х2гхСи04. Плотность состояний была оценена также по экспериментально измеренной в работе магнитной восприимчивости. Эти результаты согласуются с данными по теплоемкости. Обнаружено, что в металлическом Ва1_хКхВ10э при х>0.4 плотность состояний на уровне Ферми уменьшается .с легированием, при этом уменьшается критическая температура сверхпроводимости Тс. ;

4. Проведены исследования спектров комбинационного рассеяния диэлектрических и металлических образцов Ва1-хКхВ10з разных составов. Обнаружена, что для металлических образцов вблизи границы перехода диэлектрик-металл локальная симметрия - не кубическая. 'Это локальное отклонение от кубической симметрии в металлической фазе уменьшается при удалении от границы

диэлектрик-металл с ростом легирования.

Проведено исследование спектров оптического отражения для диэлектрических и металлических образцов. Получены данные о характеристиках электронной структуры в зависимости от легирования. Для металлического состава Вао.бКо.дВЮз плотность свободных носителей оказалась как и для других оксидных ВТСП на порядок ниже, чем в обычных металлах.

5. Проведены исследование фононных спектров диэлектрических и металлических образцов Ва1-хКхВ10з. Для металлического состава обнаружено смягчение спектра в высокочастотной области с легированием. Это смягчение обусловлено аномально сильным уменьшением частот коротковолновых продольных оптических фононов в направлении £100] для металлических образцов Ва1-хКхВ10з. Такая же аномалия наблюдается для Ьаг-хЗгхСи04 и УВагСиз07. Смягчение фононных часто1? не удается объяснить в рамках стандартных моделей динамики решетки и было объяснено в данной работе влиянием электронного упорядочения в подрешетке ионов кислорода.

6. Проведено исследование линейного коэффициента теплового расширения от температуры жидкого гелия и выше для диэлектрических и металлических образцов систем 1^а2-хЗгхСи04. . Ва1-хКхВ10з, ВаВЦ-хРЬхОз. Обнаружен аномальный отрицательный коэффициент теплового расширения а, то есть образцы при нагревании сжимаются. С ростом легирования аномалия а уменьшается, однако в металлической фазе а все еще отрицательно.

Измерения на монокристаллических образцах Ьаг-хЗгхСи04 показали сильную анизотропию аномального теплового расширения. Такой же аномалией и анизотропией « обладают ВТСП В123г2СаСи20а и УВагСизСу. Все эти сверхпроводящие составы обладают отрицательным коэффициентом теплового расширения в плоскости СиОг и меньшей

аномалией а в перпендикулярном направлении. Обнаружено, что в случае несовершенных образцов, например, нестехиометрии ло кислороду аномалии а ослабевают и даже исчезают. Причем нестехиометрия по кислороду может возникнуть даже во время проведения экспериментов, например, из-за вакуумной откачки. При этом кислород уходит с поверхности образцов; что приводит к ■ изменению экспериментальных результатов. С этой целью была отработана технология синтеза и последующего обращения с образцами Ьа2-'хЗгхСи04 и ВаВ11-хРЬх0з диэлектрических и металлических составов.

7. Проведены исследования спектров электронного парамагнитного резонанса от температуры 3 К и выше диэлектрических и металлических образцов Ва1-хКхВ10з, ВаВ11-хРЬх0з различных составов. Дополнительно к сигналу ЭПР поглощения с г-фактором *2.1 обнаружен сигнал с так называемый "резонанс в половинном поле". Изменяя степень легирования образцов, а также изменяя условия термообработки образцов, в работе было показано, что этот "резонанс в половинном ■ поле" обусловлен ионами кислорода и наблюдается для свежеприготовленных и качественных образцов. Экспериментальное исследование природы этих сигналов свидетельствует о наличии синглетных пар магнитных моментов в подрешетке ионов кислорода. Возбужденное триплетное состояние этих пар наблюдается методом ЭПР в магнитном поле. Такой же "резонанс в половинном поле" существует и для образцов Ьа2-х5гхСи04.

8. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть объяснены для систем Ва1-хКхВ10з и ВаВ11-хРЬх0з в рамках модели "легированного полупроводника". Полупроводниковое состояние образовалось■в результате электронной неустойчивости в системе с образованием волн зарядовой плотности при удвоении периодов

решетки типа 2а-2а-2а. Это удвоение периодов решетки происходит из-за электронного упорядочения, которое моделыю можно проиллюстрировать, как упорядочение ионо-ковалентных связей В1-0, что приводит к новой зоне Бриллюэна. В результате электронной неустойчивости на поверхности Ферми праметалла, совпадающей с границей новой зоны Бриллюэна, возникает диэлектрическая энергетическая щель Е. При удвоении периодов решетки в исходном ВаВЮз фононная неустойчивость из-за нестинга возникнет лишь при сильном легировании, например, для системы Ва1-хКхВ10з при х>0.5. При такой большой концентрации легирующей примеси кулоновское взаимодействие волн зарядовой плотности, стабилизирующее структуру ВаВЮз, будет эффективно заэкранировано вырожденными носителями.

9. При легировании происходит переход из полупроводникового состояния в состояние вырожденного полупроводника с металлическим типом проводимости. Например, для системы Ва1-хКхВЮз такой переход происходит при х>0.3 (при Т=300 К). Поверхность Ферми, построенная в рамках модели вырожденного полупроводника, хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными для Вао.еКо.^ВЮз.

10. Существование волн зарядовой плотности проявляет себя в аномалиях ряда физических свойств оксидных перовскито-подобных материалов. Взаимодействие волн зарядовой плотности оказывает стабилизирующее влияние на кристаллическую структуру, но это влияние уменьшается с ростом давления или температуры из-за увеличения экранирования при увеличении перекрытия электронных оболочек соседних ионов. В результате, постоянная Грюнайзена для низкочастотной фононной ветви колебаний вблизи границы зоны Бриллюэна ыхд(х) имеет отрицательную величину, что и приводит к отрицательному коэффициенту теплового расширения при низких

температурах.

Сигналы ЭПР поглощения с фактором 2.1 и 4.2 ("резонанс в половинном поле") возникают из-за нарушений в идеальном упорядочении ВЗП в подрешетке ионов кислорода.

Волны зарядовой плотности приводят к аномалиям в высокочастотной-области фононного спектра оксидных ВТШ. 'Нестинг в вырожденном полупроводнике с конгруэнтными участками поверхности Ферми, с расстоянием между ними &и~к/а (1001 приводит к аномальному смягчению частот продольных оптических фононов ыьо(0) при сНэн. ■ Это обусловлено расходимостью электронной восприимчивости х(<3ц), когда для энергии Е(кр) вырожденных носителей • на конгруэнтных участках поверхности Ферми выполняется условие Е(кг)=Е(к"р+йн). В результате, для такого волнового вектора становится отрицательной электронная диэлектрическая проницаемость £((зн), что приводит к аномально большому смягчению высокочастотной продольной оптической ветви колебаний вблизи границы зоны Бриллюэна.

11. В перовскито-подобных материалах типа Ва1-хКхВ10з аномалии свойств объясняются существованием волн ■ зарядовой плотности в направлениях С100] в подрешетке ионов кислорода в дополнение к ВЗП в направлениях [110] в подрешетке ионов висмута. Это приводит к почти квадратным участкам поверхности Ферми вокруг точки (0,0,0) зоны. Бриллюэна со сторонам и квадратных участков вдоль направлений [1003, что согласуется с экспериментом. Такие же характерные аномалии свойств наблюдаются и для ряда купратных ВТСП: это отрицательное тепловое расширение бездефектных образцов при низких температурах; почти квадратные участки поверхности Ферми вокруг точек тс/а (±1,±1,0) зоны Бриллюэна со сторонами квадрата квадратных участков вдоль направлений [1001; смягчение

высокочастотной продольной оптической фононной ветви ulo(Q) вблизи границы зоны Ершшозна для направления [100] и другие аномалии. Отсюда делается вывод, что в купратных ВТСП в дополнение к антиферромагнитному упорядочению ионов меди в направлениях С110] необходимо учитывать влияние на свойства образцов волн зарядовой плотности в подрешетке ионов кислорода в направлениях [100].

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

l".Yang Z.J., Yewondwossen М ., Lawther D.W., Rltcey S.P. Teldart D.J.W.Dunlap R.A. Thermal expansion of Bl2.2Sri.8CaCu208 superconductor single crystals // J. Supercond. 1995.V.8.N. 2.p.233-239.

2.You H.,Welp 0..Fang Y. Slope discontinuity and fluctuation of lattice expansion near Tc In untwinned УВагСиз07-я single cristals //Phys.Rev.В.1991.v.43.N.4.p.3660-3663.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Anshukova N. V., Golovashkin A.I. Ivanova L.I., Gorelik V.S., Rusakov A.P. The properties of Bai-XKXB103 high-temperature superconductor at different potassium concentrations. //Physica c. 1989. V.162-164. p.1657-1658.

2. Anshukova N.V., Golovashkin A.I. Ivanova L.I., Gorelik V.S., Rusakov A.P. Raman scatterng of light in perivsclte-like superconductors Bai-xKxBi03.//Progr.in Hign Temper.Supercond. 1989.V.21.p. 341.

3. Аншукова H.B., Головашкин А.И. Горелик B.C., Иванова Л.И., Русаков А.П. Комбинационное рассеяние света в перовскито-подобном

сверхпроводнике Bai-хКхБЮз.//Краткие сообщения по физике. 1989.N.7, с.26-28.

4. Аншукова Н.В.. Головашкин А.И.. Гинодман В.Б., Иванова Л. И., Жерихина Л.Н., Русаков А.П. Аномалии температурных зависимостей сопротивления, критического тока и критического магнитного поля, в Ва1-хКхВ103.//ЖЭТФ.1990.т.9?.№5.с.1б35-1643.

5. Anshukova N.V., Golovashkln A.I. Ivanova L.I., Gorellk V.S.. Rusakov A.P. Raman scatterng of light In perlvsclte-like superconductors Bai-XKXB103.// J. Molecular Stucture. 1990. V.219. p.147-151.

6. Аншукова H.В., Головашкин А.И., Горелик B.C., Иванова Л.И., Крайская К.В., Русаков А.П. Вторая оптическая гармоника в сверхпроводящих и сегнетоэлектрических перовскито-подобных керамиках.// Краткие сообщения по физике.1990.М°1. с.21- 23.

7. Землянов М.Г., Паршин П.П., Солдатов Н.И., Аншукова Н.В., Головашкин Д.И., Иванова Л.И.,. Русаков А.П. Спектр тепловых возбуждений-решетки Ва1-хКхВ'Юз.//СФХТ. 1991. т.4. №5.с.961- 965.

8. Zemlyanov M.G., Parshln P.P., Soldatov P.I., Anshukoya N.V., Golovashkln A.I. Ivanova L.I., Rusakov A.P. Thermal vibration spectrum for the Bai-XKXB103 lattice^// Physlca

B.1991.V. 174,p.360- 363.

9. Shelekhov A.L., Anshukova N.V., Golovashkln A.I. Ivanova L. I., Rusakov A.P. Investigation of the electronic structure, of high-Tc Bai-хКхБЮз ' by the optical method./'Physlca

C.1991.V.185-189.p.989-990.

10. Zemlyanov M.G., Parshln P.P., Soldatov P.I., Anshukova N.V., Golovashkln A.I. Ivanova L.I., Rusakov A.P. Vibrational spectra of Bii-xPbxBaOa and Bai-yKyB103.//Physlca C. 1991. V. 185-189. P..1367-1368.

11. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Русаков А.П. О возможности создания новых высокотемпературных сверхпроводников в системах: редкоземельный элемент-щелочноземельный элемент- медь- кислород. //Препринт ФИАН. 1991. N°28. С.1-10.

12. Anshukova N.V., Golovashkln A.I. Ivanova L.I., Rusakov A.P. Phase transitions and peculiarities of physical properties In Ba-K-Bl-0 system.//Препринт ФИАН. 1991. N°109. c.1-8.'

13. Anshukova N. V.. Golovashkln A.I., Zherikhina L.N..Ivanova L.I., Rusakov A.P. Behavior of hlgh-Tc Bai-xKxBi03 If microwave field.//Препринт ФИАН. 1991. N°124. с.1-17.

14. Anshukova N.V., Golovashkln A.I.. Ivanova L.I., Rusakov A.P. Onthe dielectric-superconductor phase transition and pecullaritis of physical propertis of Bai-XKXB103.//Progr.ln Hign

Temper.Supercond.1993. V.32, p.403-405.

/

15. Anshukova N.V., Golovashkln A.I., Tshovrebov A.M., Zherikhina L.N.,Ivanova L.I., Rusakov A.P. I-V characteristics hysterlsis in superconducting Bai-xKxBi03 and microwave radiation. .//Progr.in Hign Temper.Supercond. 1993. V.32, p.217-222.

16. Аншукова H.B., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Русаков А.П. Фазовый переход диэлектрик-сверхпроводник и особенности физических свойств в системе Ва-К-В1-0.//СФХТ. 1992. Т.5. N.4.с.644-648.

17. Аншукова Н.В., Головашкин А.И.. Иванова Л.И., Крынецкий И.Б., Русаков А.П. Аномальный характер теплового расширения и его природа в Bai_xKxBi03.// ФТТ. 1993. Т.35. N.6.с.1415-1420.

18. Панова Г.Х., Шиков М.А., Хлопкин М.Н., Кернов А.П., Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Русаков А.П. Теплоёмкость безмедного оксидного сверхпроводника Ва1-хКхВЮз в

магнитном поле.// ЖЭТФ. 1993. Т.103. N.2. С.605-616.

19. Anshukova N.V., Golovashkln А. 1. Ivanova L.I., KrinetsUl I.B., Rusakov A.P. Thermal expansion In the Bai-XKXB103 System.//J. of Supercond.1994. V.7. N.2. p.427-428.

20. Anshukova N.V., Golovashkln A.. I. Ivanova L.I., Rusakov

V

A.P. Phase Transitions In the Bai-XKXB103 System and other oxide, superconductors.//J. of-Supercond. 1994. V.7.N.2. p.423-425'.

81. Аншукова H.B., Головашкин А.И.. Иванова Л.И., Русаков А.П.- Аномальные свойства и природа сверхпроводимости Ва1-хКхВ10з.// СФХТ. 1994. Т.7. N.10. С.1476-1485.

22. Аншукова Н.В.. Головашкин А.У.. Иванова Л.И., Малючксв О.Т., Русаков А.П. Рост сверхпроводящих монокристаллов Ва1-хКхВ10з с большим эффектом Мейснера.// СФХТ. 1994. Т.7. N.10-12. сЛ573-1578.

23. Anshukova N.V., Golovashkln А.I. Ivanova L.I., Rusakov A. P. Anomalous properties and nature of Bai-XKXB103 superconductivity.//Physlca C. 1994. V.235-240. P.1299-1300.

24. Аншукова H.B., Головашкин А.И., Иванова JI.И., Русаков А.П. Аномальные свойства и природа сверхпроводимости в Ва1-хКхВЮз.//Краткие сообщения по физике. 1995. N. 1-2. С. 19-22.

25. - Anshukova N. V.,, Golovashkln А. I. Ivanova L. I., Malyuchkov O.T., Rusakov A. P. The growth of Bai-XKXB103 superconductlhg single cristals with the large Meissner effect. IEEE Trans. ■ of Magn.1995. N.2-3. p.1325-1327.

26. Аншукова H.B., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Малючков О.Т., Русаков А.П. Фазовый переход диэлектрик-металл и сверхпроводимость в системе Ва1-хКхВ10з. ЖЭТФ.1995. Т.108. N.6(12). С.2132-2146.

27. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Малючкоз

O.T., Русаков А.П. Фазовые переходы и механизм сверхпроводимости в ВТСП оксидах.//Физика низких температур.1996. Т.22. N.5. С 485-489.

28. Аншукова Н.В..Головашкин А.И..Иванова Л.И., Малючков

0.Т., Русаков А.П. Фазовые переходы диэлектрик-металл и сверхпроводимость ЬТСП оксидов.// Препринт ФИАН. 1996. N.10. С.1-43.

29. Аншукова Н.В..Головашкин А.И..Иванова Л.И., Крайская К.В.,. Крынецккй И.Б.,Леонюк Л.И.,Русаков А.П. Аномальное тепловое расширение соёдинений системы La2-xSrxCuP<i. // Краткие сообщения по физике. 1996. N.7/8. С.58-63.

30. Аншукова Н.В. .Головашкин А.И. .Иванова Л.И. .Русаков А.П. ВТСП с эпикальными галогенами.// Краткие сообщения по физике. 1996. N. 11/12. С.36-44.

31. Anshukova N.V..Golovashkin A.I.,Ivanova L.I..Krinetskii

1.B. .Rusakov a'.P. Anomalous thermal expansion In La2.-xSrxO.1Q4 systen.// Czechoslovak J. of Physics. 1996. Y.46. S3. P.1189-1190.

"32. Golovashkin A.I..Anshukova N.V.,Ivanova L.I..Maljuchkov O.T..Rusakov A.P. Phase transition and superconductivity high-Tc oxides.// Czechoslovak J. of Physics. 1996. V.46. S3, P.1191-1192.

33. Аншукова Н.В..Головашкин А.И..Иванова Л.И., Малючков О.Т., Русаков А. П. Фазовые переходы диэлектрик-металл и сверхпроводимость ВТСП оксидов.// ФТТ. ' 1996. Т.38. N.8. С.2319-2330.

34. Anshukova N.V..Golovashkin А.1.,Ivanova L.I..Maljuchkov O.T..Rusakov A.P. Hole localization, electronic structure and hlgh-Tc superconductixlty.//Physica C.1996. V.273. P.151-156.

35. Аншукова Н.В., Головашкин А.И.. Иванова Л.И., Русаков А.П. Основное состояние и концентрационные фазовые переходы в ВТСЛ

системах.//Препринт ФИАН. 1997. N. 9. С.1-29.

36. Аншукова Н.В.. Головашкин А.И.. Иванова Л.и., Крынецкий И.В.. Русаков А.П. Аномальное тепловое расширение в системе BaBli-хРЬхОз при низких температурах.// Краткие сообщения по физике. 1997. N.11/12. С.67-69.

37. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова л.И., Русаков А.П. ВТСП с апикальными ионами галогена вместо кислорода.// Успехи физических наук. 1997. Т.167. N.8. С.887-892.

38. Yakubovskll А., Gudenko S.,' Rusakov А., Golovashkln А., Verhovskll S. ESR observation of localised hole pairs in BKBO and BPBO systems.// Physlca С. 1997. V.282-287. P. 1929-1930.

39. Anshukova N.V., Golovashkln A.I. Ivanova.L.1., Rusakov A.P. Hlgh-Tc superconductors with apical halogens.// Physlca C. 1997.'V.282-287. P. 1067-1068.

40. Anshukova N.V., Golovashkln A.I. Ivanova L.I., Krlnetskii I. В., Kralskaya K.V., Leonyuk L.I., Rusakov A.P, Anomalous thermal expansion of high-Tc superconducting oxide systems.// Physica C. 1997. V.. 282-287. P. 1065-1066.

Заказ № 26% Цена "С" Тираж <jQQ

Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет),

Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, Орджоникидзе, 8/9

О

Подписано в печать

Объем п. л.



МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ /ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ/

.¿о

«-¿С

/

//

Са

^.а/иррвах рукописи ' УДК 539.67:548.4

РУСАКОВ Александр Пименович

ПЕРЕХОДЫ ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ-СВЕРХПРОВОДНИК В ПЕРОВСКИТО-ПОДОБНЫХ СИСТЕМАХ ТИПА Ва,.хКхВЮ3

Специальность 01.04,07-физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. ПЕРОВСКИ ГО-ПОДОБНЫЕ СИСТЕМЫ С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕХПРОВОДИМОСГЬЮ И ПРОБЛЕМА КАЧЕСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ 10

§1 Л. Кристашюхимнческое строение перовскито-подобных 10

систем с высокотемпературной сверхпроводимостью §1,2. Некоторые особенности электронной зонной структуры 15

§1.3. Сверхпроводимость и проблема качества образцов для экспериментальных исследований 21

ГЛАВА IL СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ СИСТЕМЫ Ва,-хКхВЮ3 И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ

МАГНИТНЫХ, ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВ 26

§2.1. Синтез диэлектрических и металлических образцов, 26

технология получения качественных монокристаллов и поликристаллов с большим эффектом Мейснера

§2.2. Магнитные и электрические измерения 33

§ 2.3. Теплоемкость 50

§ 2.4. Тепловое расширение образцов системы Bai-xKJBIOs 55

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ СИСТЕМЫ Ва,-хКхВЮ3 62

§3.1. Спектры комбинационного рассеяния 62

§3.2. Спектры отражения 65

§3.3. Фононный спектр 71

§3.4. Спектр электронного парамагнитного резонанса 75

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ BaBii-жРЬхОз и La^SrxCu04 81

§4.1. Синтез диэлектрических и металлических образцов 81

§4.2. Тепловое расширение образцов системы BaBii xPbxOs 90

§4.3. Тепловое расширение образцов системы La2-xSrxCu04 96

§4.4. Спектр электронного парамагнитного резонанса образцов системы BaBii хРЬхОз 102

ГЛАВА. V. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 108

§5.1. Верхнее критическое магнитное поле Нс2 (0) 108

§5.2. Зависимость коэффициента электронной теплоемкости у * от магнитного поля и постоянная Зоммерфельда у 111

§5.3. Константа электрон-фононной связи л. и плотность состояний на уровне Ферми для образцов Вао,бКо,4В10з

§5.4. Сравнительные оценки параметров образцов систем Bai-хКхВЮз, La2-xSrxCu04 и BaBii хРЬхОз §5.5. Расслоение на сверхпроводящую и диэлектричскую фазы ГЛАВА VI. ПЕРЕХОДЫ С ЛЕГИРОВАНИЕМ ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ-СВЕРХПРОВОДНИК

§6Л. Фононный спектр и аномальная дисперсия оптических фоновов в направлении [100] кристаллической решетки §6.2. Образование диэлектрического состояния §6.3. Переход с легированием диэлектрик-металл §6.4 Сверхструктурное упорядочение и устойчивость кристаллической решетки §6.5. Влияние сверхструктурного упорядочения на тепловое расширение и данные ЭПР §6.6. Особенности металлической фазы и их влияние на фононный спектр, электронную теплоемкость и сверхпроводимость ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА

113

115 122

128

128 134 147

156

169

179 186 192

ВВЕДЕНИЕ

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП)

послужило началом нового этапа интенсивных исследований физики сверхпроводников и, в частности, привлекло внимание к целому ряду новых подходов к пониманию сущности явления сверхпроводимости. Несмотря на значительный объем исследований ВТСП систем (систем, в которых имеются ВТСП соединения), до сих пор остаются до конца не решенными фундаментальные вопросы о природе основного диэлектрического состояния, механизме влияния легирования и природе концентрационных фазовых переходов диэлектрик-металл в этих соединениях.

Проблема, создания технологичных ВТСП материалов является одной из актуальных задач физики твердого тела. Решение этой проблемы позволит создать принципиально новые типы приборов для энергетики и

микроэлектроники. Для синтеза и практического внедрения таких материалов ключевой проблемой является выяснение механизма высокотемпературной сверхпроводимости, который до сих пор активно дискутируется. Понимание природы ВТСП позволит проводить целенаправленный поиск таких соединений, которые обладают повышенной критической температурой Тс, критическим током /,, верхним критическим магнитным полем Нс2 и подходящими технологическими свойствами.

Проблема ВТСП в теоретическом плане была поставлена в работах Гинзбурга В.Л. и Литтла У.А. и обстоятельно рассмотрена в первой книге на тему ВТСП группой авторов [I], а также в работах [2,3]. Последовавшие затем теоретические и экспериментальные исследования показали, что для создания ВТСП. нужны полярные соединения, включающие легкие элементы с сильным локальным взаимодействием, в частности, полярные соединения меди (оксидные, оксиг алогенидные). Этот факт и был использован Беднорцем Д. и Мюллером К. в успешном синтезе первого ВТСП [4].

Обилие уже имеющихся разнообразных, в том числе взаимоисключающих, теоретических работ о механизме

сверхпроводимости в ВТСП показывает, что пока не существует общепринятой физической модели как сверхпроводящего, так и нормального состояния ВТСП систем. Распространено, в частности, мнение о том, что фононный механизм, хорошо объясняющий в рамках теории Бардина, Купера

и Шриффера (БКШ) появление сверхпроводимости в обычных (стандартных) сверхпроводниках, в случае ВТСП уже недостаточен.

Одной из главных причин трудностей понимания, природы сверхпроводящего, металлического и диэлектрического состояний ВТСП систем является недостаточное количество надежно установленных экспериментальных данных, полученных на тестированных образцах. Несмотря на то, что выполнено большое количество экспериментальных исследований образцов ВТСП систем, в большинстве из них не обращалось должного внимания на качество образцов, что обесценивало эксперимент. Например, неожиданным для многих экспериментаторов стало открытие, что при вакуумной откачке образцов даже при столь низкой температуре как температура жидкого азота металлическая поверхность образцов становится диэлектрической из-за легкого ухода кислорода с приповерхностного слоя образца. Это приводило к ошибочным экспериментальным результатам, на основании которых возникали теории типа холонной сверхпроводимости и ставилась под сомнение применимость теории сверхпроводимости БКШ для ВТСП.

Таким образом, изучение ВТСП материалов в очередной раз указало на актуальную необходимость тесного единства м агер и ал овед ч ее ко й технологии, физического эксперимента и их теоретического осмысления. Из-за недостаточного качества образцов не удавалось получить количественных данных о скачках теплоемкости при переходе в сверхпроводящее состояние, о зависимости электронной теплоемкости от магнитного поля, о надежно установленной зависимости Нс2 от температуры, об аномалии теплового расширения и других термодинамических и электронных характеристик ВТСП материалов. Наибольшее затруднения для получения объективной информации возникали в тех ВТСП оксидных системах, где кислород особенно легко уходит из образца. В этом смысле известной является система Ва1.хКхВЮз. Исследование этой и других висмутовых систем позволяет ответить на вопрос : так ли уж необходим для объяснения ряда аномалий свойств ВТСП большой магнитный момент ионов двухвалентной меди, которая присутствует в системах типа La2-.xSr7.CuO4 и других ВТСП. Поэтому в данной работе было обращено особое внимание на разработку технологии синтеза монокристаллических и поликристаллических образцов системы ВащКхВЮз- На одних и тех же образцах проводились различные экспериментальные исследования с учетом возможного технологического воздействия на образцы физических условий эксперимента. Сопоставление с экспериментальными данными для

других ВТСП, рассмотренных в работе, дает возможность ответить на рад актуальных вопросов о физике переходов диэлектрик-металл-сверхпроводник в перовскито-подобных системах.

Главной целью работы являлось всестороннее экспериментальное исследование физической природы концентрационных фазовых переходов из диэлектрического состояния в металлическое при легировании оксидных систем типа ВаьхКхВЮз, а также выяснение особенностей электронных характеристик, приводящих к ряду аномалий физических свойств. При этом ставились следующие основные задачи.

1. Разработать технологию синтеза качественных монокристаллических и поликристаллических сверхпроводящих образцов системы Ва1-хКхВ10з с большим эффектом Мейснера и резким диамагнитным переходом в сверхпроводящее состояние. Получить качественные диэлектрические и металлические образцы этой системы с разным составом. Отработать технологические режимы управления стехиометрией оксидных систем: типа ВаьхКхВЮз» Ьаг-хЗгхСиОч и ВаВЬ хРЬ<Оз.

2. На синтезированных образцах провести исследования магнитных и электрических свойств с целью выяснения влияния на эти свойства фазового расслоения на сверхпроводящую и диэлектрическую области. Найти технологические условия, сводящие эффект фазового расслоения к минимуму.

3. Провести исследование электронной теплоемкости в сильных магнитных полях при низких температурах. Экспериментально определить скачок теплоемкости при Тс. На основе измерений проверить соответствие полученных термодинамических данных с предсказаниями теории БКШ.

4. С целью получения информации о локальной симметрии, об электронных и фононных характеристиках экспериментально исследовать спектры комбинационного рассеяния, оптические спектры отражения, фононные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса образцов с составами, для которых имеющейся информации о материале недостаточно.

5. Исследовать влияние легирования на тепловое расширение при низких температурах диэлектрических и металлических образцов систем Ва1 ХКХВЮ?, Ьа2-к8гхСи04 и ВаВЬ хРЬхСЬ.

6. На основе анализа экспериментальных данных исследовать физические особенности переходов с легированием диэлектрик-металл-сверхпроводник оксидных перовскито-подобных систем типа Ва1-хКхВЮз.

В работе впервые получены количественные экспериментальные данные о зависимости электронной теплоемкости от сильного магнитного поля для сверхпроводящей системы В«| хК.*ВЮя. Впервые калориметрическим методом получены данные об аномальной температурной зависимости верхнего критического магнитного поля в широком диапазоне температур. Тем самым показано, что по такой термодинамической характеристике как Нс2(Т), система ВаихКхВЮз вблизи .границы диэлектрик-металл принадлежит к общему классу ВТСП оксидных материалов. Впервые получены данные из измерений теплоемкости в магнитных полях о постоянной Зоммерфельда у. Из отношения экспериментально измеренного скачка теплоемкости АС при Тс к у-Тс впервые показано соответствие этой величины предсказаниям теории БКШ.

Получены новые данные о фононных спектрах диэлектрических и металлических образцов системы Ва^хКхВЮз. Дано объяснение физической природы аномального смягчения высокочастотных оптических фононов для: металлических систем типа Ва1 хКхВЮз.

Впервые получены экспериментальные данные об аномальном отрицательном коэффициенте теплового расширения а при низких температурах и зависимости а от легирования для систем Ва^КхВЮз, La2-.xSrxCu.O4 и ВаВ^-хРЬхОз. Дано объяснение физической природы аномального сжатия образцов при их нагревании.

Предложено физическое объяснение изменения электронной зонной структуры и типа проводимости с легированием в системах типа Вал-хКхВЮз.

На основе анализа экспериментальных данных выявлены особенности электронной зонной структуры, приводящие к ряду аномалий физических свойств перовскито-подобных систем типа Ba1-xK.xBj.O3.

Результаты исследований работы дают более глубокие представления о физических процессах при переходах с легированием диэлектрик-металл ВТСП систем. Разработаны практические рекомендации по технологии синтеза качественных. сверхпроводящих монокристаллических. и

поликристаллических образцов системы ВаьхКхВ10з с большим эффектом Мейснера и резким диамагнитным переходом в сверхпроводящее состояние. Указаны практические технологические методы регулирования влияния фазового расслоения на магнитные и электрические свойства.

Получены практически значимые данные о термодинамических свойствах систем ВаьхКхВЮз, La.2-xSrxC11.O4 и ВаВЬ-хРЬхОз. Получены

количественные данные об электронной теплоемкости Вао/, Ко.4 В1 Оз в различных магнитных полях. Уточнены особенности фазовой диаграммы состав-свойство системы Ва1-хКхВЮз.

Получены количественные данные о температурной зависимости коэффициента теплового расширения монокристаллических образцов Ьа2-х8гхСи04. Выявлена сильная анизотропия теплового расширения. Получены количественные данные о тепловом расширении систем Ва1-хКхВЮз, ВаВЬ-хРЬхОз.

Полученные данные о фононных спектрах диэлектрических и металлических образцов также как и данные о теплоемкости и тепловом расширении практически нужны экспериментаторам, технологам и теоретикам, поскольку оксидные системы с высокотемпературной сверхпроводимостью будут находить все более широкое применение в различных областях науки и техники.

Основные положения и результаты выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований теплоемкости в сильных магнитных полях и результаты численных расчетов электронных характеристик сверхпроводящих соединений системы Ва1.хКхВЮз.

2. Результаты экспериментальных исследований теплового расширения при низких температурах диэлектрических и металлических составов систем ВамКхВЮз, Ьа2-х5гхСи04, ВаВЬ-хРЬхОч и результаты анализа аномалий теплового расширения.

3. Результаты экспериментальных исследований спектров комбинационного рассеяния, спектров отражения, фононных спектров, спектров ЭПР диэлектрических и металлических составов Ва?-хКхВ10з, ВаВм-хРЬхОз и анализ особенностей этих спектров.

4. Результаты экспериментальных исследований магнитных, электрических свойств, критических параметров сверхпроводников системы ВаихКхВ10я и результаты анализа особенностей этих свойств.

5. Физическая модель особенностей электронного спектра, приводящих к аномалиям свойств неровекито-подобных оксидных ВТСП систем типа ВаихКхВЮз.

Основные результаты исследований, представленные в диссертации:, докладывались на: Всесоюзной конференции "Сверхпроводники с высокими

температурами сверхпроводящего перехода" (Донецк, 1988 г.); Всесоюзной конференции "Физико-хнмия и технология высокотемпературных

сверхпроводящих материалов" (Москва, 1988 г.): Международной

конференции "Физика макроскопических квантовых явлений" (Прага. Чехия, 1989 г.); XIX европейском конгрессе "молекулярная спектроскопия" (Дрезден, ГДР, 1989 г.); Международной конференции "Высокотемпературная сверхпроводимость" (Стэнфорд, США. 1989 г); Международной конференции "Высокотемпературные сверхпроводники" (Дубна, 1989 г.); Международной конференции "Транспортные явление в сверхпроводниках" (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 1990 г.); Международной конференции "Высокотемпературная

сверхпроводимость и явления локализации" (Москва, 1991 г.); Международной конференции "Материалы и механизмы сверхпроводимости" (Токио, Япония,

1991 г.); Всероссийской конференции "Физика низких температур" (Казань,

1992 г.); Международной конференции "Молекулярные и оксидные сверхпроводники" (Орегон, США, 1993 г.): Международной конференции "Материалы и механизмы сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников" (Гренобль, Франция, 1994 г.): Международной конференции "Прикладная сверхпроводимость" (Бостон, США. 1994 г.); Международной конференции "Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников" (МГУ, Москва, 1995 г.); Международной конференции "Сверхпроводимость: физические аспекты" (Харьков, Украина, 1995 г.); Международной конференции "Физика оксидных сверхпроводников и нано-техника. II" (Сан Хосе, США, 1996 г.); XXI Международной конференции "Физика низких температур" (Прага, Чехия, 1996 г.); Международной конференции "Материалы и механизмы сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников" (Пекин, Китай, 1997 г.).

По теме диссертации опубликовано 40 печатных работ, перечень которых приводится в общем списке литературы.

ГЛАВА I

ПЕРОВСКИТО-ПОДОБНЫЕ СИСТЕМЫ С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

СВБХПРОВОДИМ'ОСТЬЮ И ПРОБЛЕМА КАЧЕСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ

ОБРАЗЦОВ

§1.1. Кристаллохимическое строение перовскито-подобных систем с

высокотемпературной сверхпроводимостью

Экспериментальное изучение оксидных ВТСП показало, что для них характерно сильное электрон -фонон ное взаимодействие. Это обусловлено особенностями кристаллохимического строения перовскито-подобных к и сл о ро досодержа ш и х систем и особенностями их электронной зонной структуры.

Во всех этих соединениях существуют атомные плоскости типа СиОг например, для: Ьа2-х8гх