Модифицирование целлюлозных материалов хитозаном и полиэлектролитным комплексом хитозан-карбоксиметилцеллюлоза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ №Ж ДРЕВЕСИНЫ

На правах рукописи.

ЛЕЙЧЕНКО Ияара Леоновна

УМ 547.458.81:541.163:547.458.5

ШЛИЗДИРОЗАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ХИТОЗАНОМ И 1ШВЛЕКТР0ЛШ"НЫМ КО.'ЛГЫЕКСОМ ЛИТОЗАН-КАРШКС^£ТИЛЦЕЛЛЖОЗА

02.00.06 - Химия вксокомодэкулярншс сзезжсни!!

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой с тепе ¡г,: кандидата химических наук

Рига - 1991

Работа выполнена в Институте хамим древесины Латвийской АН

Научные руково/яталл: *

доктор технических на.ук, профессор

В.П.КАРЛШШ

кандидат химических наук, .'.'•■'.. И.Ф.КАЙШНЬ • ■• .

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор '

а.б.зезкн V;

кандидат химических наук '. ; ' Ю.А.ЗСЛДНЕРС

Ведущая организация: .

Московский ордена Трудового Красного ■ Знамени текстильный институт им. А.Н.Косыгина

Запета состоится п лу п 1991 года в //О ""

часов на заседании специализированного совета Д 010.09.01 в Институте химки древесины Латвийской АК по адресу: я26006, Рига, ул. Академияс, 27.

С диссертацией мошо ознакомиться в библиотеке Институт) Л1«ии древесины Латвийской АН.

Автореферат разослан " ■/'-У " /-¿^¿/ЛгЛ, 1991 г.

Ученый секретарь Спациалиагрованного совета, кандидат химических наук

Г.М.Телышева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В течение последних лет сформировалась новая область ¡*нзи-кохк.ми полж/еров - исследование ;:нтер-пол;о,:ерних реакци.4. y.oxjy полиэлектрол.ит&'.'.л и продуктов этих решщий - полиэлектрслптншс комплексов. Яолико;.:ллекси представляют собой Еирокн.11 класс полимерных соединений, которые уже сегодня находят практическое применение в качестве полупронпцг°УИх :/е:.:б:ан, покрытий, струк-турообраоователеЗ дисперсных систем, (латериалов :/ед;:ц;п[ского назначения. Изучение интерполикерных реакций '■' саз"ста уатерна-лов на основе такого сирокого класса природншс полимеров, как полис гхарэди особенно в&чшо, поскольку они причастны б функционировании snBinc организмов. К полисахарэда".! природного ::рспс~ хоздения относится ¡: хитозан, которой является продуктом переработку. антарктического криля. Сочетание з хптозано так;г/ свойств, как споразру^ае.уость и отсутствие токсичности, прпвле-кает особенное внимание к ¡.-.атерпалам на его основе.

Однпу. из наиболее распространенных г.рпрсдн;;х полимеров является целлшоза, х;и/дческ:'.й состав и строение :а1.крс:..оле;<ул, которые позволяют широко использовать ее для производства большого ассортимента ccc.rdx различных .\:атерпачОз. Ее .vox '.¿пцироьа-нпе полпа.\;пло?.:-х:;тозансм к полико:.'.глекса'.:п на его основе дает возможность создать экелогпчн&е :.-.атерналы с антимикробными свойства-:.;:. Несмотря на валкость эт;гх исследования, процесса моди^щироваиня целл.-лози хлтозаном и пол;1ко.\:илекса\:л в настоящее вре.ул недостаточно лзучекн. Поэтому работа з области исследования интерп&лимерних реакций с участием хитозана, а так-se изучение строен/л и свойств образующееся г.олпко:лплексоз и композитов на основе хитозана и целлыг.озы квляэтея актуальны:.;;:.

i:ej;b габотц состояла з установлении захономерностеЗ процессов мод1фщирэвашм целлюлозных материалов хитозансм к поли-' Х01ТЛСКС0К х]!тоза:;-ка^окс1й!е71ущеллйяоза. В соответствии с поста блешоЯ цальк реа&лксь следукаие засачи:

- псол&дс >ание влияния деац^тнлпрсвашш хитина на растворимость' в уксуснокислых водит: растворах и на способность конеч-

кого продукта - хитозана к взаимодействию с другими полимерами;

- установление особенностей интерпслиыерных реакций с участием хитозана,•структуры и свойств образующегося поликомплекса хнтозан-карбоксиметилцеллклоза;

- исследование влияния поверхностных свойств целлюлозы на

ее взаимодействие с хитозаном и поликомплексом хитозан-карбокск-метилцеллюяоза; изучение структуры и свойств модифицированных целлюлозных материалов;

- разработка способов модифицирования' целлюлозных материалов хгтозанои и поликомпл.;ксом на его основе.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование процесса модифицирования целлюлозы аминополиса^лридом природного происхождения - хитозаном а латакомплексами на его основе. Показано, что хитозан при степени дёацетюшрования 0,8-0,95 характеризуется повышенной растворимостью в 2,0$ уксуснокислом водном растворе и способностью к взаимодействию с другими полимерами. Показано, что хитозан в интерполиыерных реакциях с карбоксиметил-целлюлозоЯ ведет себя как типичное полиоснование; взаимодействие имеет кооперативный характер и при'рН 3-4 приводит к образованию полиэлектролитного комплекса.

Впервые проведено систематические исследование межмолекулярных реакций в разбавленных ( < 1,0$) и умеренно концентрированных растворах уксуснокислого хитозана.

Установлена взаимосвязь между поверхностными свойствами целлюлооЫ и ее способностью к взаимодействию с хитоааном и по-лжомплекеом хитозан-карбоксиметшщеллшоза.

Впервые разработаны способы получения целлюлозных материалов, модифицированных хитозаном и полиэлектролитным комплексом " хитозан-карбоксиметшщеллюлоза, изучено их строение и свойства.

Практическая ценность.

На основе представлений о структуре и свойствах целлюлозы, хитозана и псликомплекса хитозан-карбоксиметилцеллшоза разработаны режимы и технологические условия получения модифицированных целлюлозных композитных материалов, определены оптимальные составы модифицирующие растворов. Разработана научно-техническая документация модифицированных бумажных перевязочных материалов. На ПО "Григишкес" Шшлеспром Литоьской Республики изго-

товлены и испытаны опытные партии бумажных перевязочных мате • риалов (ТУ ОП I3-C28C23I-I-87 и ТУ ОП 13 Лиг.ССР-115-88)', общим объемом g0 тис.упаковок. .

После проведения медицинской елробации в различных '.:ед;гдин-ских учрезэдениях Латвийской Республики и СССР приказом МЗ СССР. К 1339 от 31.12.87 г. разресено применение бумажных перевязочных материалов и изделий на их основе. Проведенный расчет показал, что при использовании в медицинской практике 40' тис.упаковок бумажных перевязочных материалов за период I986-IS87 гг. минимальный зконогшческиЯ. эффект лечения Сольных составляет 760 тыс.руб. Бумажные перевязочные материалы, модифицированные хитозаном и поликомллексом хитозан-карбоксиметилцеллзсяоза были использованы для пострадавших при аварии на ЧернобкльскоЗ АЭС, при землетресении в Армении.

За разработку и внедрение в производство и медицинскую практику кодифицированного целлюлозного материала "Ригрилл" получен диплом первой степени и серебряная медаль ЦЦЮС СССР, присуждена премия Президиума Латвийской АН за 1989 год. '

На основании полученных экспериментальных даю;их разработан . лабораторный регламент аоропкообразного адгезионного состава на основе модифицированной целлюлозы для стаб;!лизации съе:л!.т< зубных протезов. Клиническая апробация этого состава nj эводплзсъ в 1984 году в Республиканской объединенной стокотаюгическо.': поликлинике. ' . - .

Разработан лайораторний. регламент йодефиррованша. буиатакх упаковочных материалов для упаковки плодоовощной продукции при длительном ее хранении. На Лигатненской бумагой ¡фабрике проведена опытно-промшшенная выработка и выпоено I80Q !.г зтогс ка-териала. 1/дтериал апробирован во ВНИЭЮШ1П 30. "Союзпромтеплпца" Госагропрома СССР, г;Т<Зшшси я во 'ШИЭКИС& г-Бату?/и. Предвари- • тельные расчеты показывают, что при объеме хранения, например, мандаринов' 1000 тонн, экономический эффект составил.787 тыс.руб,-' Дпробацпя табчты.

По.катерязлам диссертации Ьпубликовано 4 печатные работы и получено 3 агторских свидетельства'СССР. Основные результаты доложены и обсуждены на У1 Всесоюзной школе-семинаре "Реология , высокомолекулярных и дисперсных систем" (г.Зрунзе,-I9S5) ; на-

учно-техническом совещании "Хитин и хитозан и их применение в народном хозяйстве" (г.Мурманск, 1987); совещании-семинаре "Композиты на основе природных полимеров и полиэлектролитов в медицине" (г.Рига, 1987); Всесоюзном семинаре "Физико-химические характеристики целлалсзно-водных систем" (г.Рига, 1988); 2-й Все- ■ союзной конференции "Интерполимерные. комплексы"' (г.Рига, 1939), а также на международном семинаре яо целлюлозе "vtt Symposium 90" Bioconvoreion of plant raw naterials by oicroorRanisns" (г.Хельсиаки, 1990).

Объекты и методы исследования. .

Объектами исследования являлись беленая сульфитная целлюлоза (Ш=Х300) ; небеленая сульфитная целлюлоза (С1Ы600) ; беленая сулъфатн&ч целлюлоза (СП=700); небеленая сульфатная целлюлоза (СЛ=900); облагороженная сульфатная целлюлоза фирмы; "Тайрцелл" (С1Ы200) ; микрокристаллическая целлюлоза (СП=200) ; микрокристаллическая ц<у£тзоза-ЛТ для тонкослойной хроматографии фирма "Lachева-Choinapo 1 " (ЧССР) ; бумага - основа' для однослойного фильтрующего материала.(ГОСТ. 12026-76).

Для'-, ыодкфидарованад • использовали высокомолекулярный хитозан .со .'среягевязкостной мал.массой ï.O'IO0, степенью замещения 0,610,95 массовой долей минеральных веществ 0,5, кинематической вязкостью 150 ост. Использовалась натриевая соль карбоксиметил-целлшоза "О" со степенью полимеризации 450, степенью замещения 0,7, с содержанием алвдегвдных групп 0,4'».

В работе использовались следусаде реагенты: уксусная кислота 99,81?,марки "хч"; ректификованный этиловый.спирт,-высшей : очистки; дистиллированный глицерин, 1-го сорта; мркк "хч".

Б работе Применяли'следующие методы: Импульсного £МР, опти-чоской й электронной микроскопии, ДТА и ДТГ,' кикроэлектр^ореза, рентгене графический и определения прочности на разрыв, усадки, паропронядэемостя, сорбции.

:: Злектроннсн-м^роскопкческие исследования проводились на электронном микроскопе "Tesia-BS 540". Оптические исследования проводились с помощью бинокулярного микроскопа; ШэИ-6. ДТА и ДТГ проводились на приборе "Derivato^raphc. G.-I500".. Определение электрокинетичеезшго потенциала методом микроалектрофореза проводилось на оригинальном приборе Э.Страздыньша для микроэлектро-. фореза.'Рентгенографические измерения проводились на рентгенов-

ском дифрактометре ДР0Н-2.С. Определение усадки проводилось измерением линейных размеров образцов при помощи катетометра КМ-6. Измерения вязкости разбавленных растворов полимеров' проводилось на вискозиметре Уббелоде, а при более высоких концентрациях - на рёоанскозпмегре "Роотесг-З". Измерения прочности на разрыв проводились на разрывной малине Р.М-250. Сорбция вода и декана из жидкой. фьзы для образцов определялась по методу . предложенному В.Л.Спгалом. иаропронаиемость' образцов определялась на приборе ГШ (УкрШЖ). ■ '..'•.'

Основные положения защиты:

1) основные закономерности образования и свойства интерполя-мерных комплексов на основе хитоэана-карбоксиметилцеллвлозы

из разбавленных и умеренно концентрированных растворов исходных полкмеоов;

2) взаимосвязь мевду поверхностными свойства.«! целлюлозы и ее способностью к взаимодействию с хитоэаном и поликомплексоы хитозан-карбоксиметплцеллклоза;

3) теоретические основы получения целлюлозных композитов с заданными свойствам:! путем модифицирования целлюлозы хитозаном и полшгомслексоы х$5Тоэан-карбокс1а'.етаяцеллшоза.

Объем и структура г-зботч» __

Диссертация изложена на страницах, состоит из введет:«, трех глав, выводов, списка литературы (2С5 названий' а приложения, содержат <лС рисунка и /3 таблзд.

Глава I предста1ляет обзор литературы, .в-котором рассмотрены данные по структуре и- свойствам целлюлозных материалов, данные по получению, строению и свойствам хитозана и его щшеие-• нив и приведены основные реахцет образована, состава, структуры а свойства пслз:электра;Г:тных комд,чи<сов.

В главе 2 пркведемы характеристики исходных веществ и описания методик эксперимента. • •

В гладе 3 изложены .'зксг.сриыентадыше данные н их обсуждение.

С0ДЕ?2ШИЕ РАБОТЫ

I. ^.екоторые физико-химические характеристики уксуснокислых растгоров хитезаьа.

Хктозан (X) - групповое название веществ, получаемы:: обработкой природного полисахарад-хит: ла 5Й?-ми щелочами при тёдь ьературах 10120°С. Практически нельзя получить продукт, содержащий в молекуле толъго остатка т>~тлокозшина, поэт у в X обычно присутствует некоторое количеств адеташдных групп. Ин~ терломерные реахцитт, а которых X участвует ка:с катионный поли-элекзролит, григ чдит к образован "ю между маркомолекулахл солевых связей. Эта реакция может быть осложнена наличием в X -00СН3 гру.ш, отрицательно сказывающихся на его расховримость в уксуснокислых растворах и, следовательно, на его способность к вза..."содействию с другими яояимврг»ж.. Способность X участвовать '•; п интерпол!шерких реакциях может зависеть от стеш ни деацетили-усванил (СД). . ■■ • "'•'.'

В работе использован1, образцы X из антарктического кр1шя, полученные различными метода! .*, д^ацетилирования (таблица I). V

..-'. Таблица I

Характеристики образцов хитозана

Деацот. ииоую-:Время общий агент :работки, : мин. ;Тешерату-;ра,°С '¡сд.х :[<■]] .дл/г : ШхЮ5

5с%-кын волнуй раствор НаОН 60 . 120 180 240 . 96-100 75,0. 86,4 90,8 '..¿.О 22,3 16,5 . 16,0 15.5 ' 1,5Г- . 1,0« Л,97 0.93

Щелочная протеаза 120 180 ■;. 240 45-55 61,3 68,0 76.5 22~4 . 13.9 .1~50 V ■ Т.23

Кксотная -прогеаза 120 .180 240 45-55 78.6 го.о 65.7 20,0 18,3 17,1 1,33 1,18 1,07

Увеличение времени воздействия щелочи ил-, протеазь: а хитин приводит к увеличению СД образующегося X. Щелочная обработх . оказалась наиболее эффективным способом деацетклирования хитина, образ ах, полученных ферментативным гидролизом хитма и,елоч-

ной протеазой, зольность равна нлл вше6,0$. Использование кислотной протеазн при Ш 4,5-4,Ь позволяет снизить содержание золы от 1\ 5-1,5/5.

Установлено, что X со ОД misa 65,0$ но растворяется в 2,0!? СН3С00Н. Ра-творимость улучшается при увеличении СД дг 30,095,0$. В результате вискозигетр'гческ а исследований установлено, что X со СД 80,0-95,0^ в уксусьоклслих растворах повышенной концентрации образует стабильь .е ассо'вдгты макромолекул.

X является полиосноЕанием, для у. орого значение кислотной характер ютичсской к< нстантц диссоциации аминогрупп, РК^^, рассчитанное ьь данных потенциометрического нитрования, равно 6,6. Для в« шснента природа возникающих внутри- и ыекмолекуляр-нш: контактов в разбавленных и умеренно ки.центрирох ошшх растворах уксуснокислого X провод, лись намерения. зависи-лости вязкости этих раствороз от концентрации' золимера. Из таИлкид 2 т.идно,' что при повышении концентрации X от 0,03 до 1,35!? в водном растворе СН3С00Н удельная вязкость растворов увеличивается почти в 40 раз, что свидетельствуем о распрямлении клубков макромолекул. Это дает достаточно оснований .для отнесения уко/сно-/лслого X к типичным полиэлектролитам.

Таблица 2

Удельная вязкость растворов уксуснокислого хитозана

Концентрация, i Удельная вязкость растворов,

..AJ...

0,03 . 1.0

0,07 2,5

0,14 4.3

0,34' , 7.7

0,68 15,6

1,35 34,2

2. №терпол_!мёр\ые реакции между хит<. )анон f карбо"сшлетилцел;лслозой в растворах:

В работе .^.смотрена интерполимернач реакция с участием уксуснокислого X и каро. лсиметилцвллюлсэи (КЩ). Равновесие

этой реакции изучали методом потенциомотрического титрования. Образование па,-комплекса Х-КМЦ происходит по следующей схеме:

¿МН}4"00с-] [ць* "ООС-[N^'000-

7 N1^01^00- ИООС-.мч£;снЛсоо- •» нсос-

Ии<СН5СОО" НСОС-

Л

+ пСИЛООН

(1а)

Образованию каздой соловой связи мевду макромолекулами соответствует выделение одного иретона. Титрование смеси щелочью смещает равновесие ре, • сц;и:1а вправо, благодаря связыванию низкомолекулярного продукта реакции. Образующийся полишлтлзкс Х-КМЦ лорастворил в.воде. Реакция разрушения, поликошлекса Х-Ю.2Д в ; «елочной среде можно представить о гомощью следующей схемы:

ой- /г' " "

-МИ^'ООС--ЫН^'ОЭС-

V

он--

<—.

/

ЫМь-Н-О +

адо

'ООО

"оос--оос-

(16)

Образование лоллкомплокса Х-Ш1 в виде зависимости степени

превращения в реакции 6 от рН среди представлено на 'рисЛ.

. *

О

РисЛ. Зависимость степени ире-■ вращения 6 от рН среды в реакции 1а (концентра-

0,3

о,г

•I*

ция С113С00Н в воде: I -0,1%;[ 2 -1,".055; 3 --"2.055)

полимеров*0,005 0СН0Б(>~

ыоло/л; 0 - доля звеньев X, образовавших солевые связи с ¡СЩ. .

Видно', что, несмотря на стврическую некомплементарность компонентов, обусловленную различиями в строении и жесткости макро-молекулярных цепей, ¡«акция кожду X и КМЦ протекает в узком интервале изменения рН раствора.

Одним из факторов, сильноизменяющие степень превращения в интерподимериых реакциях, а следовательно, и структуру ноликоы-плексов, является концентрация в растворе прост« соней. Малые

начальные .0 и сравнительно низкие значения рН смесей в случае реакции X сКМЦ также обусловлены присутствием в растворе значительного количества;низкомолекулярного соединения. Ионы, образующиеся при диссоциации соли, экранируют электростатическое взаимодействие противоположно заряженных цепей X и КГЩ, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону разрушения полг.-кошлекса (рис.1, кргаые 2 и 3). .

Поскольку технологические процессы модифицирования целлюлозы требуют обработки образцов при тешературах 100-120°С, следует также учитывать термостойкость X, натриевой соли карбокси-метилцеллмозы (КМЦ-Ыа) и Х-КМЦ. С помощью метода ДТА установлена температура начала -'интенсивной потери массы этими полимара-ми, У поликомплекса температура потери масоы повышается по сравнению с исходными компонента!.?* от 140-150°С до 218-220°С.

3. Влияние поверхностных свойств целлшозы на ее взаимодействие с хитозаном п поликомплексом хитозан-карбокся-' ыетилцеллшоза.

При изучении электроштетического потенциала (ЭКП) образцов сульфитной; целлюлозы с различной, степенью помаяа в нейтрально!! водной среде (рН=6,5) установлено, что при размоле целлюлозы одновременно с увеличением поверхности частиц уменьшается абсолютная величина ЭКП. Данные показывают, что в результате увеличения степени помола целлюлозы в 3,8 раза величина ЗКП может быть уменьшена на 35*. Традиционным яаляется объяснение, что уменьшение ЭКП связано с увеличением суммарной поверхности целлюлозных часищ при сохранении электрического заряда по отношению к общей массе. Поверхностные свойства целлюлозы могут определяться также степенью окисления целлюлозы, т.е. способ получения целлюлозы является фактором, влияющим на величину ЗКП, Так, ЭКП сульфитной целлшозы менее отр1щателен, чем сульфатной. Это объясняется тем, что при сульфатной варке поверхностное окисление целлюлозных фибрилл протекает, менее интенсивно, чем при сульфатной делигнификации.- Одним из факторов, сильно изменяющим ЭКП может быть присутствие гвмяцеллюлоз в растворе, окружающем • целлюлозные частицы. Анализ водной суспензии целлшозы показывает, что в процессе дробления в жидкую фазу частично переходят

гемэделлилозы, являющиеся поликислотой. Обнаружено, что часть . гемэделлшоз реагируют с X, образуя при этом солевые связи,тем сагшм' способствуя сорбции X на поверхности целлюлозных частиц.-". Однако, процесс •г.адсорбции не происходит равномерно по поверх- ( носи целлюлозы, поскольку поверхность цьллылозы нельзя считать однородной из-за колебания состава. -,. ' Электрокинетические исследования показали (рис.2), что изменение эдектрофоретической подвижности целлюлозных частиц при добавлении X более/ощутимы вблизи точки нулевого заряда. .. .

л

Рис.2. Зависимость электрофо-. ... ретической подвижности (V) целлюлозных частиц .. . -.. от количества адсорбированного X (с) на волокнах сульфатной беленой целлюлозы; I- 45°ШР; 2 - 9В°ШР; рН=6,5. -;.,

Вили обнаружены различия сорбционной емкости волокон беленой и небеленой сульфатной целлюлозы по отно'шению к X (рис.3).

1са)/(£/£''') ; Рис.3. Зависимость электрофоре-

тической подвилсности (у) '' - целлюлозных частиц от ко-

личества адсорбированного X (с) на волокнах беленой (I) и небеленой (2) суль-■ - ратной целлшозы: р1-'=6,5; .степень помола - 45°ШР.

О 0,1 0,4 о,&

Это связано с тем, что поверхностные свойства волокон небе-

.....■■■;';,=

лсной целлюлозы, обогащенных'гемицеллюлозами, существенно отличаются от поверхностные свойств беленых целлюлоз, содержащих существенно меньшее количество этих поликислот. Анализ результатов показал, что в процессе модифицирования поверхности целлюлозных волокон хатозаном последний приводит к уменьшению ЭКП целлюлозных частиц, способствуя тем самым\ их агрегации..

4. Изменение структуры и физико-механических свойств целлюлозных материалов при модифицировании

. С целью изучения изменения эксплуатационных свойств целлюлозных материалов.под влиянием температуры и влажности были проведены физико-механические исследования целлшозтос образцов при многократном чередовании циклов увлажнение-сушка. Било , установлено, что образование стабильной пространственной структуры целлюлозных материалов на получает завершения при образовании .: композитов и при увлажнении и супке их структура переходит в более равновесное состояние.

При сравнении, кривыг усадки п прочности целлюлозных образцов в зависимости от количества циклов увлажнение-сушка (рис.4 и 5) обнаруживается некоторая взаимосвязь."

Рис,4. Зависимость усадки об-

УСАДКА,/

. разцов от: количества циклов увлажнение-сушка: Г - ^модифицированная сульфатная беленая целлюлоза;. 2 - модифицированная 1,0$ раствором уксуснокислого X.

6 6

количество цихлоь

Усадка и падение прочности целлюлозных образцов наиболее интенсивны в первых циклах, далее этот процеоо быстро затухает. Однако процесс усадки происходит менее интенсивно, чём падение прочности. . . '. '

% Рис.5. Зависимость прочности

*гс/"" • (&) образцов от количества

50(-' цик.';о:> увлажнение-сушка:

I - немодгфмцированная беленая сульфатная целлюло-'.'■ за; 2 - модифицированная 1,0?» раствором уксуснокислого X

40

X.

-Л-О А

. А 4 б 6

КОМЧЕСТЬО иршоь

Чтобы выяснить, является это следствием деструктивных про-, цессов или структурных перестроек, были "исследованы изменения относительной объемной массы образцов при многократном чередовании циклов увлатаение-сушка. Установлено, что относительная объемная масса цеялилсзных образцов резко возрастает после первых дьух циклов. По мере дальнейшего увлажнения и сушки изменения незначительны. Этл позволяет сделать вывод о том, что вода влияет только на структурные перестройки у не вызывает деструктивных процессов в целлюлозных материалах.

Исследования зависимости прочности целлюлозных материалов от концентрации модификатора, как в воздушносухом, так и во влажном состояниях, показали, что, например, при обработке бумаги-основы для однослойного фильтрующего материала 1,0? раствором уксуснокислого X ее прочность в воздушносухом состоянии -возрастает в 1,2 раза, а при содержании воды 2С$ увеличивается в 3,5 раза.

. После модифицирования целлшозного глатериала поликомплек-, сом'Х-КМЦ прочность его в воздухосухоы состоянии увелишхвается в 1,4 раза, а во влажном состоянии - в 9 раз по сравнению с.не-' модафкцированнш образцом. Было установлено, такхе, что изменение температуры сушки в интервале 30-140°С существенно не влияет на прочность целлюлозных образцов, модифицированных 1,05? раствором уксуснокислого X.

5. Влияние этилового спирта на процесс модифициро-'/'■ вания целлюлозных материалов.

При получений прочного целлюлозного материала к раствору модификаторов добавляется этиловый спирт. Результаты исследований показали, что при добавлении этилового спирта К 0,1# раствору уксуснокислого X приводит к резкому возрастанию вязкости раствор. При увеличении концентрации этилового спирта до 25 масс./» начинается расслоение системы.: Характеристическая вязкость раствора при этом составляет 7,0 дл/г. 3 процессе расслаивания и выпадения высокомол. фракции, т.е. X, характеристическая вязкость растн 1ра начинает падать. При содержании этилового спирта 75,0-80,0 масс,^ процесс расслаивания завершается осаадением X в виде обезволенного геля.

Далее;изучалось влияние этилового спирта на. процесс модифицирования целлюлозы X. Относительная вязкость системы микрокристаллическая целлюлоза уксуснокислый X - вода равна 1,0'10° при концентрации X 0,1$. При увеличении концентращш этилового спирта до 60,0 Масс.$ изк.мнение относительной вязкости системы невелико, одна;« при концентрации, этилового спирта 65,0-70,0 масс./£ происходит реэкоэ возрастание относительной вязкости, вызванное расслаиванием системы одновременно. В результате происходит адсорбция X на поверхности целлюлозы.

б. Физико-хию!ческие и физико-механические

свойства модифицированных целлюлозных материалов

В данной работе исследовались физико-химические и физико-механические свойства целлюлозных образцов, модифицированных X. Композиты представляют собой тройную систему целлгаоза-модифи-катор-ьода. . .

Исследования импульсным методом ЯМР показывают, что важную информацию о состоянии компонентов системы биоподимвр-зода и их взаимодействии мояно получить с помощью времен релаксации протонов сорбированной води и активных центров сорбции целлюлозных композитов (табл.3).

. Таблица 3

Характеристики пористой структура образцов сульфатной бумаги, исходной и модифицированной 1,0$ раствором уксуснокислого хитозана

. Показатель

Бумага- ■: Модифицированная основа : бумага

Паяная эффективная уд- ь-

ная поверхность, ьг/т 148,0

Еяеаняя удельная JBe ?х-

ность, кг/г, 24,0

Средний гадиус пустот, R 7,0

128,0

23,5 8,1

. Разные времена спин- решеточной релаксации протонов для исходных (130 мкс)и модифицированных X (87 мкс) целлюлозных образцов показывают, что композиты целлщг за-Х характеризуются большей подвикностью протонсодеряадах элементов. Обнярукыю, что ■' при увеличении содержания вода в целлюлозных образцах существенно изменяет скорость спин-спиновой релаксации для длинной компоненты, но почти не влияет на спин-решеточную релаксацию. Кокно предположат, что модифицирование.целлюлозных образцов приводит к блокировке активных сорбционлшх центров молзкулами X, в результате чег--, материал становится б(лее влагопрочным. :

С целью исследования "opiiCTc i структуры целлюлозных материалов изучалась их сорбционнря способность к е где и декану из кадкой.фазы.

С помои1' о сорбционного метода определялись размеры пор и -поверхность лапглляров различного диаметр.., а такие удельный суммарный объем пор исходных и.модифицированных X целлюлозных образцов. Согласно .полученным данным, возрастание удельной поверхности целлюлозных.волокон во влажном состоянии после модифицирования образцов происходит главном образом эа счет уведи-чеши ч ела шкропор, радиусом до J5 А. Одно-ременно наблюдается тенденция к уменьшению доли мак^ .¡пор.

7. Возможности практического использования • изделий на основе модифицированных целлюлозных материалов

Разработаны способ!, получения новых целлюлозных матери алов, модифицированных X и поликомллексом Х-КМЦ.

Созданнь; материалы отличаются повышенной механической прочностью, являются микробонепрс.пщаёмыш, нетоксичными и био-совместьдшми. с живыми организмами. Это позволяет использовать их в качестве бумажных перевязочных материалов в медицине (A.c. 1406853). Для применения новых модифицированных материалов в стоматологии в качестве адгезионных составов предпочтительнее использовать модифицированную порошкообразную це._шюзу. На с ново полученных данных о влиянии этилового спирта на процесс модгфицирования целлюлози бьш разработан способ получения измельченного продукта на основе солей хитозана (А.с.1284982} и разработан'адгезионный порошок для.фиксации съемных зубных протезов (A.C.I3S266?).

Целлюлозные материалы, модифицированные X, предложено применять в сельском хозяйстве в качестве упаковочного материала. Пр~ этом обнярукено существенное увеличение времени сохранности плодоовощной продукции.

ВО ОД 'Г ; ) V;..

1. Показано, что хитозан из панцирей антарктического криля для обеспечения его растворимости в уксуснокислых водных растворах и способности к взаимодействию при хшлических превращениях должен иметь степень деацетилирования от 0,8 до 0,95. .

2. Взаимодействие хитозана с карбоксиметилцеллолозой имеет

■ кооперативный.характер и при pH 3-4 приводит к образованиюполи-злектролитното комплекса. .

3. Методом ди|ференциа.чьного термического анализа установлено, что у полиэлектролитных комплексов хитозан-карбоксиметил-целлгаоза температура начала интенсивной потери массы повышается по сравнению с исходными компонентами с I4ü-I5ü°C и достигает

4. Показана возможность целенаправленного изменения электро-кинеткческого потенциала целлюлозы в результате; размола или фи- ■ ' а ичееккх .методов дислергации. Сформулированы.представления о. ■ взаимодействий хитозана и подкомплексов хитозан-карбоксимётал- '1.-. целлюлоза с целлюлозой, .Устаиовленс, что .сорбционная емкость целлюлозных волокон по отношение к хитозану возрастает с увеличением электрокинетического. потенциала целлюлозы.' Полимерные . композиты целлюлозы являются гетерогенными системами, характеризующимися ; алеКтроматическими взаимодействиями на межфвзной границе. . ■ • : :

5. Разработаны способы получения ¿ювых целлклозких материалов с заданны.«; свойствами, модифицированных хктоэаном и. пели--' комплексами хитозан-юарбоксиметвэд&идяотоза.' '.Устанойлено,- "что кодифицированные целлалозные','.материалы обладают, повышенной, вла-гопрочностыо в 3,5-4,0 раза превышающей влагопрочность необработанных образцов .цйшмозн, 'Показано, ...что добавление к раствору модификаторов, этиловм-о спирта для усменвд шдяфвдровапия приводит .к резкому возрастаю«)*относительной, вязкости системы при концентрациях этилового, спирта выше. 65-70 масс.%. :

■ 6. С.помощью 'юшульсного метода ДЫР "к. сорбцконного метода установ^ ^, что модифицирование целлкдозних катергшдов хктоза-ком приводит к увеличению удельной поверхности микропор радиусом до 25'А при одновременном'умшгъпенки доли ткропор.

7. Показана вогмокность пржененкл изделий на основе «оди-фицкровашшх' целлюлозных материалов в «ед;здине в качестве перевязочных материалов и адгезионных порошков.' и ь сельском хозяйстве в качестве упа1сойочного матерлала для длительного храп,-н1и плодоовощной , продукции. ,'..'

. ".РАБОТЫ',. ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕДЗ ДИССЕРТАГЦМ .

I. Ка1Ьошь Й.Ф., Лейченко И.Л., ХииняИ.А.., Полякова Л.К., Быкова В.М. Получение ii структурообразование гелей на основе хитозана // Процессы студнеобразоьания в растворах ..'полимеров: Тез.докл. 5-го Всесоюзного совез^ания. - Саратов,

.-■' ; 1985.'- 0.90.

2. Лейченко И.Л., Кайккнь П.Ф. Влияние физико-химических и химических воздействий на ^ - потенциал мелкодисперсной цел-лплозк // Сизико-хикическке характеристики целлюлозно-всд-ных систем. - Рига: Зинатне, 1У88. - С.62-64.;

3. Лейченко И.Л., ■: Кайминь И.ф. Физико-химическая характеристика композиций: целлшоза-полиэлектролит и полиэлектрслит-ны2 коьшлекс // Пнтерполлмерные комплексы: Тез.дойл. 2-й Всесоюзной .'конференции. - Рига, 1989. - С.337.

4. Лейченко 'А.Л. Бумажные перевязочные-материалы■ КП711ЕЛ и ПЭХОЕЕГМ.// ЛатНКЖТИ.- Рига, 1990. - 3 с.

5. A.c. 128-5282 (СССР). Способ получения измельченного продук- , та на основе соле!1 хитозана / И.Ф.Кайминь,■■Й.Л.ДеЯченко, Л-К.Поллкова, В.М.Быкова. :

6. A.c. 1392669 (СССР). Состав для -фиксации съемш/: зубных протез ов / И.С.Кайкинь,. И.Л.ЛеЙченко, Л.К.Полякова, ■ В.М.Быкова.- ,-"..'■ ■

7. A.c. 1406853 (CCCF). Перевязочный материал для закрыта

. " повреждений кота / И.С.КаДминь, П. Л.Лейченко, Л.К.Полякова, Е.М.Еыкова. .