Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты для определения элементов после концентрирования методом мембранной фильтрации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Михайлова Алла Владимировна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ И ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОСЛЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТОДОМ МЕМБРАННОЙ ФИЛЬТРАЦИИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1997

Работа выполнена в лаборатории органических реагентов Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Научные руководители: Доктор химических наук,

профессор САВВИН С.Б. Кандидат химических наук ШКИНЕВ В.М.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор РУДЕНКО Б.А.

< Доктор химических наук,

профессор ИВАНОВ В.М.

Ведущая организация: Государственный научно- исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ

Защита состоится " 10 " июля 1997 г. в 10 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва В-334,ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан" 06 " июня_1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

И0рге.мна Корчемная Е.К.

Актуальность работы. Еще недавно казалось, что физические методы - будущее химического анализа. 15-20 лет тому назад ^ситуация начала изменяться. Химическая реакция как основа многих методов аналитической химии, вновь привлекла внимание исследователей. Одна из основных причин состоит в том, что новые идеи и разработанные на их основе методы и приборы позволяют в принципе автоматизировать почти все стадии химического анализа. Большое значение имеет также возможность достижения низких пределов обнаружения вплоть до значений ниже (в 3-5 раз) предельно допустимых концентраций часто без концентрирования, при использовании простой переносной аппаратуры.

Органические реагенты (ОР) - основа фотометрических методов анализа, поэтому синтез новых ОР, развитие теории и практики их применения - важнейшая задача современной аналитической химии.

Вместе с тем практика работы с ОР показывает, что, несмотря на теоретически безграничную возможность конструирования новых ОР, известно лишь несколько десятков химических классов соединений, эффективность применения которых в качестве ОР не вызывает сомнений. Это, конечно, связано с обязательным наличием функционально-аналитических групп (ФАГ), которые и определяют возможность взаимодействия ОР с ионами металлов с последующим измерением соответствующего аналитического сигнала. Известны и описаны десятки, но не сотни таких ФАГ.

Изложенное выше привело исследователей-аналитиков к идее модифицирования уже известных ОР с целью изменения их каких-либо свойств, улучшения основных аналитических

характеристик, а также возможностью их использования в новых областях аналитической химии. Ярким примером является модифицирование ОР поверхностно-активными веществами (ПАВ), что приводит к увеличению чувствительности методов определения веществ на порядок. Если модификатором является твердая матрица и ОР одновременно закрепляется на ней, то этот процесс можно назвать иммобилизацией, а полученная система может использоваться для разделения, концентрирования, а также собственно определения веществ. Примеры многочисленны: это химические оптические сенсоры (чувствительные элементы), сорбенты и реактивные индикаторные бумаги для тест-методов, а также другие системы.

Все эти примеры, а их можно многократно увеличить, позволили нам принять, что модифицирование и иммобилизация ОР, особенно широко известных, хорошо себя зарекомендовавших в аналитической практике, - это перспективный путь, во-первых, улучшения химико-аналитических свойств ОР (прежде всего избирательности, контрастности, предела обнаружения и точностных характеристик) и, во-вторых, путь расширения аналитических возможностей ОР, отыскания новых областей их применения в аналитической химии.

Постановка задачи и цель работы. Всего несколько публикаций посвящено применению водорастворимых полимеров (ВП) в аналитической химии для модифицирования некоторых ОР. Нам представлялось перспективным найти условия для модифицирования водорастворимыми полимерами других, структурно более сложных ОР как растворимых в воде, так и нерастворимых (гидрофобных) с тем, чтобы в сочетании с концентрированием методом мембранной фильтрации,

разработать методы избирательного и высокочувствительного определения химических элементов (в основном, ионов металлов) в водах. При этом метод мембранной фильтрации позволяет при определенных условиях повысить чувствительность спектрофотометрического метода на два порядка.

Модифицирование водорастворимыми полимерами гидрофобных в воде ОР (ОРВП) расширяет также возможности обычных спектрофотометрических методов анализа как с точки зрения избирательности, так и точности определения. Это также явилось одной из задач настоящей работы.

Поиск новых твердых матриц для иммобилизации ОР -другая задача настоящего исследования. В процессе работы найден материал, который широко используется в химической технологии, - это полиамид в виде тонких микропористых химически активных мембранных фильтров. Этот материал оказался ценной матрицей для иммобилизации ОР и их комплексов с ионами металлов. Использование таких химически активных мембранных фильтров позволило сочетать концентрирование веществ в динамическом режиме на поверхностных слоях мембраны с последующим прямым определением вещества методом спектроскопии диффузного отражения (СДО). Этим достигается как высокая чувствительность, так и зкспрессность анализа.

Таким образом, цель настоящей работы - направленное улучшение аналитических свойств ОР путем их модифицирования и иммобилизации для высокочувствительного, избирательного и экспрессного определения элементов.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных данных найдены оптимальные условия концентрирования

комплексов урана(\Л) с арсеназо III и ртути(И) с дитизоном в присутствии ВП катионного типа марки ВПК-101 (хлорида поли-4-винил-(М-бензил-триметиламмония) методом мембранной фильтрации. При этом за счет влияния ВП существенно снижается предел обнаружения этих элементов и повышается избирательность. Применение ВП способствует также переводу гидрофобных ОР в растворимую форму, что существенно расширяет возможности спектрофотометрического метода и позволяет отказаться от применения органических растворителей. Предложен возможный механизм взаимодействия гидрофильных и гидрофобных ОР с ВП катионного типа (ВПК).

В качестве твердой матрицы предложено использовать полимерные химически активные мембранные фильтры из полиамида, обладающие рядом ценных аналитических свойств, для определения элементов методом СДО или визуально (Патент РФ № 2056628 Б.И. 8.96). В работе также экспериментально подтверждено, что только поликапроамидные мембраны обладают диффузным отражением, приближающимся к идеальному, что обеспечивает высокую воспроизводимость метода СДО. Показана возможность концентрирования в статических условиях ypaHa(VI), ртути(П) и свинца с иммобилизованными на полиамидных мембранах арсеназо III, дитизоном и ГОЦАХ соответственно.

Разработан метод концентрирования и определения ypaHa(VI), заключающийся в концентрировании в динамическом режиме образованного в растворе комплекса с арсеназо III на поверхностных слоях мембранных фильтров из поликапроамида с последующим прямым определением урана(У1) методом СДО.

Для увеличения чувствительности метода СДО и визуального восприятия в тест-методах предложена обработка матриц оптическиотбеливающими веществами - белофорами (Патент РФ № 2067297, Б.И. 27.96).

I

Предложен механизм химико-аналитического действия ВПК, поликапроамидных мембранных фильтров и оптических отбеливателей.

Практическое значение работы. Применение ОРВП позволило извлекать уран(\Л) и ртуть(И) из растворов с высоким содержанием хлорид ионов (кратные молярные избытки СГ - 6*105 и 3*106 соответственно). Модифицирование гидрофобных ОР водорастворимыми полимерами позволяет переводить такие реагенты в водорастворимую форму и выполнять определение элементов в водной фазе без потери чувствительности и контрастности реакций, и с улучшением избирательности определения; при этом отпадает необходимость экстрагирования.

Новый тип полимерных матриц - химически активных полиамидных мембран, предложенный в настоящей работе, позволил разработать быстрые и точные методики определения урана(У1), ртути(П) и свинца.

Разработаны способы повышения визуального восприятия при определении элементов тест-методами, состоящие в использовании для обработки твердой матрицы оптически отбеливающих веществ.

На защиту выносятся: 1. Способ перевода нерастворимых в воде (гидрофобных) ОР в водорастворимую форму модифицированием их ВП. Предложен возможный механизм этого процесса, заключающийся в образовании продукта сорастворения ОР и гидрофобного неполярного скелета ВП.

2. Метод концентрирования и спектрофотометрического определения ypaHa(VI) с арсеназо III и ртути(П) с дитизоном в присутствии ВП катионного типа (ВПК-101). Предложен механизм взаимодействия гидрофильных ОР с ВПК, который, предположительно, происходит с образованием растворимых ионных ассоциатов.

3. Результаты иммобилизации гидрофильных и гидрофобных органических реагентов на химически активных полимерных мембранах и определения элементов методом спектроскопии диффузного отражения.

4. Результаты сравнительного определения элементов методом СДО в присутствии и в отсутствие оптически отбеливающих веществ.

5. Метод определения (СДО) урана(\Л) после его концентрирования в динамическом режиме в виде образованного в растворе комплекса с арсеназо III на поверхностных слоях химически активных мембран типа поликапроамида. Предложен механизм взаимодействия гидрофильных ОР с химически активными мембранными фильтрами из поликапроамида, которое, в основном, носит электростатический характер.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинаре в Российском Доме знаний (Москва, 1991); на VI Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Санкт-Петербург, 1992); на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии" (Минск, 1993); на Международном конгрессе "Water: Ecology and Technology" (Москва, 1994); на VII Японско-Российском симпозиуме по аналитической химии (ITAS'94)" (Хакодате и Саппоро, Япония, 1994); на Московском семинаре по аналитической химии (Москва,

ГЕОХИ, 1995); на XIII национальной конференции по аналитической химии в Крайове (Румыния, Крайова, 1996); на Международной конференции "Gulf Coast Conference" (Галвестон, Техас, США, 1996).

Публикации: Материалы диссертации отражены в 7 статьях, 2 -х патентах и 12 тезисах докладов .

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), заключения, выводов и списка литературы (134 источника и 21 работ автора). Работа изложена на 146 страницах печатного текста, содержит 26 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Целенаправленное улучшение аналитических характеристик органических реагентов в сочетании с перспективными сорбционно-спектрофотометрическими методами (Литературный обзор)

В литературном обзоре рассматриваются только те вопросы, которые непосредственно связаны с выполнением эксперимента: модифицированные и иммобилизованные ОР, комбинированные и гибридные методы анализа, мембраны в аналитической химии, цветоведение и его применение в аналитической химии.

В целях уточнения терминов предложено считать ОР модифицированными в том случае, если второй (или третий) компонент (мономерный или полимерный), являющийся модификатором, взаимодействует с данным ОР (изменяя

его свойства) не приводя к образованию нового химического соединения. Здесь могут образоваться простые соли, ионные ассоциаты и др. В случае образования нового химического соединения правильнее, на наш взгляд, употреблять термины "аналоги", "замещенные", "производные", а лучше их называть новыми ОР.

То же можно предложить и при закреплении (иммобилизации) ОР на твердой матрице. Если ОР является действующим началом при взаимодействии с катионом металла, то ОР модифицируется твердой матрицей, например, полимерным ионообменником, а не наоборот. При этом часто употребляемый термин "химическая ковалентная иммобилизация", предполагающий образование полимера новой структуры как индивидуального вещества, конечно, правомерен и должен остаться в употреблении.

Глава 2. Экспериментальная часть

В работе применяли: азосоединения, дитизон, ГОЦАХ (гексаоксациклоазохром) и другие. Использовали ВП: хлорид полидиметилдиаллиламмония (ДМДААХ или ВПК-402), сополимер ДМДААХ и метакриловой кислоты (ВПС-406), хлорид поли-4-винил-(М-бензил-триметил)-аммония (ВПК-101 (водорастворимый полимерный катионит-101): [СНгСН(СбН4)СН2^(СНз)2]пСГ, где п= 100-500).

Использовали полимерные химически активные мембранные фильтры: полисульфонамид (УПМ-П: [-НМ-СбН^ЗОг-СбЬЦ-МНОС-СбН4-СО]п), поликапроамид (найлон: [-МН-(СН2)5-СО-]п); диски из целлюлозной ткани; бумажные фильтры и некоторые другие. В работе использовали два типа оптических отбеливателей: ОЦБ-4 и

ОД-2. Применяли исходные 0,5%-ные водные растворы.

Использовали раствор закиси-окиси урана (и30з) с концентрацией U(VI) 1мг/см3 (ГСО 2396-83, изготовитель Радиевый институт им. В.Г.Хлопина и ВНИИ метрологии им. Д.И.Менделеева, Свердловский филиал). Исходные стандартные растворы ионов кадмия (ГСО 5222-90) и свинца (ГСО 6077-91) имели концентрацию 10"2 моль/л (изготовитель эколого-аналитическая Ассоциация "Экоаналитика" Москва и Уральский НИИ метрологии Екатеринбург).

Спектры снимали на спектрофотометре "Specord М-400" (Германия). Мембранную фильтрацию проводили на установке типа УФМ-03 производства фирмы "Биоспектр" (Санкт-Петербург), состоящей из фильтрационной ячейки с мешалкой, резервуара, редуктора, баллона со сжатым газом (азот) и манометра.

Спектры отражения регистрировали на

спектроколориметре "Пульсар" производства Чирчикского ОКБА НПО "Химавтоматика".

Глаза 3. Спектрофотометрическое определение элементов с органическими реагентами, модифицированными

водорастворимым полимером

Для разработки метода в качестве модельной выбрана система U022+ - арсеназо III. Эта система в простом фотометрическом варианте хорошо изучена, что важно для обеспечения чистоты эксперимента. Ранее были также разработаны методы получения реагента высокой степени чистоты, методы определения содержания основного вещества, обеспечения стабильности в растворах как реагента, так и его

комплекса с 1Ю22+ и другие вопросы.

Из ВП для модифицирования и удерживания концентрируемого комплекса в растворе над мембраной наилучшие результаты получены для ВПК-101, который и использовали для дальнейшей работы. Благодаря своей большой молекулярной массе (по сравнению с другими взаимодействующими компонентами) он удерживается в ячейке для мембранной фильтрации в растворе над мембраной. ОР и их комплексы с металлами также остаются в растворе над мембраной, удерживаемые ВП. Использование ВП позволяет исключить двухфазные системы, проводить разделение в гомогенной водной фазе и этот процесс легко выполним в режиме мембранной фильтрации. По литературным данным, а также по данным эксперимента подтверждено, что ВПК-101 не препятствует образованию комплекса, и оптическая плотность раствора постоянна в широком интервале концентрации этого ВП. ВПК-101 характеризуется узкой полосой поглощения с максимумом 260 нм. Установлено, что конечную концентрацию ВПК-101 в мембранной ячейке целесообразно поддерживать на уровне 1%.

Разработан метод определения урана(У1) и ртути(И) в системах: арсеназо III - ВПК-101 и дитизон - ВПК-101. Применяли растворимый в воде арсеназо III и нерастворимый в воде дитизон. Водный раствор дитизона готовили по предложенной методике с добавлением ВП. Растворы гидрофобных ОР (дитизон) готовили растворением навески ОР в небольшом количестве воды с добавлением №ОН (КОН) до растворения. Затем проводили их модифицирование. Для этого после растворения гидрофобных ОР вводили ВПК-101 (обычно 50-кратное по массе от ОР), разбавляли дистиллированной водой до половины конечного

объема, подкисляли до рН 1 и доводили до метки солянокислым буферным раствором. Растворы хранили в холодном месте. Они устойчивы длительное время. _______________

Установлено, что оптимальная область рН взаимодействия данных систем в присутствии ВПК-101 наблюдается при более низких рН, чем без ВП. Концентрирование проводили до объема 5 мл из объемов 100 и 250 мл для урана(У!) и ртути(П) соответственно. Основные характеристики исследуемых систем представлены в табл. 1 и 2.

Учитывая хорошо изученный механизм взаимодействия ОР с катионными ПАВ (КПАВ), можно провести аналогию между взаимодействием гидрофильных ОР с КПАВ и ВПК и с большей вероятностью предположить, что в данном случае имеет место образование растворимого в воде ионного ассоциата.

Таблица 1. Характеристики фотометрических реакций в

присутствии ВПК-101 (после мембранной фильтрации)

Параметр и022+ -Арсеназо I!! Нд(И) - Дитизон

РН 0,5-2,5 0-1

Длина волны, нм 660 498

Молярный коэффициент поглощения, л/моль *см 4,8*104 1*105

Соотношение М:ОР 1:1 1:2

Область линейности градуировочного графика, 0,025-0,5 мг/л 0,05-1,0 мкг/л

Избирательность* СГ(6*105); N03" (Ю4); СЮ4" (8*103); 1_а (104); гг(10); 7Т> (1.0) В1ш (0,5); Си" (2*104); Г (1,0); СГ (3*105)

'Массовое отношение сопутствующего вещества к

определяемому, при котором погрешность составляет 5%.

Таблица 2. Характеристика изученных систем после концентрирования с ВПК-101 (п=4, Р=0,95)

Система Введено Найдено

и(VI) -Арсеназо III 0,25 мг/л 0,25+ 0,02 мг/л 0,04

Нд(П) - Дитизон 0,250 мкг/л 0,251 + 0,004 мкг/л 0,02

Водорастворимые полимеры в спектрофотометрическом анализе. Многие ОР, используемые в спектрофотометрическом анализе и их аналитические формы (обычно комплексы с ионами металлов), могут применяться только в экстракционных вариантах, что усложняет анализ и требует применения иногда токсичных органических растворителей.

Установлено, что такие ОР могут быть переведены в водорастворимую форму путем их модифицирования ВП. В этом случае для определения ионов металлов может быть применена обычная спектрофотометрическая методика с применением стандартной аппаратуры (фотометров любого типа), анализ может быть автоматизирован и упрощен, что важно, например в экологическом мониторинге и в ряде других случаев.

Механизм взаимодействия ОР с ВП (дитизон, ПАН, 2-нитро-1-нафтол, феназо, арсазен) представляется следующим. Гидрофобные в воде ОР солюбилизуются в ВП за счет их гидрофобных взаимодействий и локализуются вблизи гидрофобного неполярного углеродного скелета ВП. Поскольку при солюбилизации нейтральных молекул ОР заряженные катионные центры ВП не блокированы, то как сам ВП, так и

продукт его взаимодействия с ОР не теряют своих исходных

свойств и остаются хорошо растворимыми в воде.

Глава 4. Определение элементов методом спектроскопии диффузного отражения с иммобилизованными на твердую матрицу органическими реагентами

При выборе матриц (число их в настоящее время достаточно велико) руководствовались основными принципами: чистота материала, стойкость в работе, невысокая стоимость, иммобилизация ОР без потери его реакционной способности, производительность фильтрации, возможность регенерации. Экспериментально найденными материалами, которые раньше не применялись в аналитической химии для этой цели, оказались твердые непрозрачные матрицы - полимерные химически активные мембранные фильтры из полиамида. К числу их преимуществ еще относится и то, что они: не требуют предварительной подготовки перед проведением анализа, из них легко изготавливаются диски, обладают высокой пористостью при гладкой поверхности. Целью этого раздела работы явилось:

1. Экспериментальная оценка количественных характеристик сорбции ОР на примере арсеназо III.

2. Изучение иммобилизационной способности выбранных ОР на предложенных матрицах.

3. Отыскание способов повышения контрастности и чувствительности цветных реакций при визуальном тестировании.

Установлено, что диски мембран благодаря высокоразвитой поверхности и пористости обеспечивают большую скорость

сорбции (40 мл/мин); реагенты на них закрепляются легко и не смываются.

Изучали сорбцию арсеназо 111 и дитизона на поликапроамидных мембранах, а сорбцию ГОЦАХ - на полисульфонамидных. Достоинством такого типа мембран является то, что реагенты при иммобилизации не теряют своих комплексообразующих (химико-аналитических) свойств. Сорбция ОР и комплексов в статическом режиме эффективна из малых объемов, из концентрированных растворов и при продолжительном контакте фаз и не зависит от размера пор. Количественные характеристики поликапроамидных мембран представлены ниже:

Параметр Рабочий диаметр (статический режим) Толщина мембраны Размер пор Объем диска Площадь рабочей поверхности Масса диска рН сорбции арсеназо III Максимальное количество иммобилизованного арсеназо III Степень извлечения урана (VI) (объем раствора 10 мл, статический режим)

Характеристика диска

2,5 см

100-105 мкм 0,2 - 0,45 мкм 0,05 см3

4.91 см2 0,018 г 0-5

715 мкг/диск 75 - 80%

Иммобилизацию ОР и концентрирование элементов проводили в статическом режимег при этом изучали влияние на этот процесс времени контакта диска с реагентом и концентрации реагента в растворе.

В табл. 3 приведены оптимальные условия иммобилизации реагентов и образования комплексов. Детектирование проводили методом С ДО.

Таблица 3. Условия иммобилизации реагентов и образования комплексов и(У1), Нд(Н) и РЬ(Н) на мембранах (статический __режим) __

Реагент Арсеназо III Дитизон ГОЦАХ

Ион U(VI) Нд(П) Pb(ll)

Мембрана Поликапроамид Поликапроамид Полисульфон амид

Содержание ОР на мембране, моль 5*10"5 1*10'4 7*10"4

Время иммобилизации реагента, мин 2-3 0,5-2 20

рН иммобилизации реагента 1-4 12 4-6

рН сорбции металла 1-2 от рН 1 до 1 М НС! 1-2

Время контакта с элементом, мин 35 15 30

Диапазон определяемых содержаний, М (0,4-5)* 10"6 (0,1-5)*10'6 (0,5-2,5)*10*6

Устойчивость Устойчив Устойчив Устойчив

Фактор избиратель-ности CI" (50); F" (50) AI (50); Си (100) Zr (30); Th (0,5) Ti (160); Н202(100) Fe'" (50) СГ(10Ь); Мешают большие количества Си, РЬ, Аи'", Ад (Ад в отсутствие СГ) AI (300); Сг (30); Ni (30); Zn (200); Sn (500); Fe'" (150); Hg" (6000); Ag (500)

Оптически отбеливающие вещества. Найдено, что

повышение контрастности и чувствительности за счет увеличения яркости цветных реакций достигается нанесением на поверхность матриц оптически активных веществ. Принцип их действия основан на явлении флуоресценции. Наличие оптических отбеливателей (в малых концентрациях) не влияет на химико-аналитические свойства ОР, иммобилизованных на матрице. Установлено, что лучшие результаты обеспечивает применение оптического отбеливателя с четырьмя сульфогруппами в связи с его хорошей растворимостью в воде благодаря наличию такого числа сульфогрупп. В присутствии оптического отбеливателя ОР быстро и равномерно распределяются на матрице, хорошо удерживаются в кислой области как в статических условиях, так и при определении в динамическом режиме. В качестве матриц выбраны поликапроамидные мембраны и тканевый целлюлозный материал. Найдено, что в статическом режиме формирование сигнала (изменение окраски ОР на окраску комплекса) происходит с крайних участков диска матрицы, и только с течением времени ион металла взаимодействует с ОР по всей поверхности матрицы. На гидрофильном материале типа целлюлозы этот процесс происходит значительно быстрее и равномернее по объему. В динамическом режиме размывание сигнала не происходит, он формируется четким равномерным пятном в центре диска матрицы. Поэтому иммобилизацию ОР проводили в статическом режиме, а непосредственное определение элементов - в динамическом режиме с помощью установки для мембранной фильтрации и водоструйного насоса. Сравнительная характеристика метода в присутствии и в отсутствие белофора приведена в табл. 4.

Таблица 4. Сравнение систем визуального тестирования

элементов

Обнаружива- ----------------------- Оптический Реагент Цвет

емый ион Матрица отбелива- (цвет) комплекса

(рН) тель (ПО, мкг/мл)

U02*+ Полимерная ОЦБ-4 Арсеназо III Ярко-

(1-2,5) целлюлоз- (Ярко- зеленый

ная основа розовый) (0,001)

(ткань)

— То же Серо-синий

(темно- (0,1)

красный)

Hg(ii) Полимерная ОЦБ-4 Дитизон Розово-

(0-1) капроновая ОД-2 (Салатовый) оранжевый

мембрана (0,01)

или ткань

— То же Желто-

(Темно- оранжевый

зеленый, (0,2)

неустойчи-

вый)

Cd(ll) То же ОЦБ-4 Кадион Ярко-

(4 -4 ,5) ОД-2 (Ярко- коричневый

желтый) (0,01)

— « Коричневый

(Желто- (0,1)

коричневый)

Исследование сорбционных свойств полиамидных мембран в динамическом режиме. В работе предложен способ концентрирования следов элементов из разбавленных растворов на поликапроамидной мембране с последующим определением визуально или методом СДО. Он заключается в следующем. В исследуемый раствор вводят необходимые вещества, например, маскирующие комплексообразователи, и устанавливают оптимальное рН. После этого вводят необходимое количество ОР (исходя из предположения, что содержание ОР превышает количество определяемого вещества, в молях, в 50 раз), при этом никаких нерастворимых продуктов не образуется. Затем раствор образовавшегося комплекса пропускают под давлением через мембрану, где комплекс концентрируется. Дальше без дополнительной обработки или элюирования регистрируется сигнал методом СДО, который пропорционален концентрации микроэлемента в растворе.

Предполагается, что такой способ концентрирования (сорбции) идет за счет химического взаимодействия определяемого вещества с активными группами мембраны (а не за счет обычного физического удерживания - эффект сита, как в случае с ВП).

Для отработки техники выполнения операции концетрирования с последующим определением методом СДО использовали ту же модельную систему и022+- арсеназо III.

Условиями сорбции окрашенного комплекса являются: рН 1,5-1,8; исходный объем пробы -100 мл; концентрация арсеназо III 1*10"6 моль/л; скорость пропускания раствора 40 мл/мин; рабочий диаметр поликапроамидных мембран 1,5 см; после фильтрации окрашена только верхняя рабочая сторона мембраны; минимум

отражения иммобилизованных OP и комплекса при 550 и 660 нм

соответственно; время образования комплекса в растворе 5 мин; регистрация методом СДО_____________

Экспериментально найденное постоянство значения относительного коэффициента диффузного отражения от концентрации урана(\/1) в растворе свидетельствует о практически полном его извлечении из раствора. Таким образом, благодаря практически полному извлечению металла из большого объема раствора и непосредственному использованию концентрата для регистрации сигнала коэффициент концентрирования достигает 105-106.

При сорбции линейная зависимость отражения от концентрации не всегда соблюдается. Лучшие результаты дает градуировочный график в координатах F(R), см, где

F(R) = (1-R)2/2R - функция Гуревича-Кубелки-Мунка.

Правильность разработанных методик проверена методом добавок и анализом стандартных образцов.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность модифицирования гидрофильных {арсеназо III) и гидрофобных (дитизон, ПАН, феназо и других) органических реагентов водорастворимым полимером. Это позволяет переводить нерастворимые в воде (гидрофобные) органические реагенты в водорастворимую форму, что расширяет области применения спвктрофотометрических методов анализа и также сферу использования гидрофобных ОР в аналитической химии.

2. Разработаны методы определения ypaHa(VI) с арсеназо III и ртути(П) с дитизоном после концентрирования мембранной

фильтрацией в присутствии водорастворимого полимера. Предел обнаружения ypaHa(VI) 0,01 мг/л и ртути(П) 0,02 мкг/л.

3. Поликапроамидные химически активные мембраны предложены в качестве матриц для определения элементов методом спектроскопии диффузного отражения, что обеспечивает высоковоспроизводимый спектроскопический сигнал.

4. Предложенные нами оптически отбеливающие вещества существенно (на порядок и более) снижают предел обнаружения элементов методом спектроскопии диффузного отражения или при визуальном наблюдении. Определение урана(У1) с иммобилизованным арсеназо III в присутствии оптических отбеливателей возможно в диапазоне содержаний 0,005- 0,1 мг/л. Предел обнаружения - 0,001 мг/л.

5. Разработан метод концентрирования и определения следов элементов в динамическом режиме, заключающийся в получении концентрата на поликапроамидной мембране путем пропускания раствора комплекса определяемого элемента с избирательным органическим реагентом. При этом расчетный коэффициент концентрирования составляет 105*106.

Метод, например, обеспечивает определение урана(У1) с арсеназо III в диапазоне содержаний 0,001 - 0,01 мг/л. Предел обнаружения - 0,0005 мг/л.

6. Предложен возможный механизм взаимодействия органических реагентов (как растворимых, так и нерастворимых в воде) с водорастворимыми полимерами (при модифицировании) и капроновыми мембранами (при иммобилизации), заключающийся в образовании ионных ассоциатов, солюбилизации органических реагентов в водорастворимом полимере или электростатическом взаимодействии комплекса с мембраной.

Основное содержание диссертации изложено в

следующих работах:

1. Savvin S.B., Shkinev V.M., Dzherayan T.G., Vorob'eva G.A., Mikhalovskaya (Mikhailova) A.V. Membrane preconcentration of elements in the system containing hydrophile polymer and organic reagent with direct photometric determination//6th Russian-Japan Joint Symposium on Anal.Chem. 1992. Moscow-S.-Peterburg. P.218.

2. Savvin S.B., Shkinev V.M., Dzherayan T.G., Mikhalovskaya (Mikhailova) A.V. Spectrophotometric determination of heavy metals in environmental objects after membrane filtration with water-soluble polymer// Euroanalysis VIII, Edinburgh. 1993. P. 29.

3. Саввин С.Б., Шкинев B.M., Джераян Т.Г., Михаловская (Михайлова) А.В., Воробьева Г.А. Спектрофотометрическое определение металлов после мембранного концентрирования с органическими реагентами и водорастворимыми полимерами// XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 24-29 мая 1993. -Мн.: Навука i тэхнка, 1993. Т. 3. С. 149 -150.

4. Саввин С.Б., Шкинев В.М., Джераян Т.Г., Михаловская (Михайлова) А.В. Модификация органических реагентов и их использование в проточных сенсорных системах для определения металлов// Тез.докл. Конференции по химчч. сенсорам. С-Петербург. 1993. С. 129-130.

5. Саввин С.Б., Шкинев В.М., Джераян Т.Г., Михайлова А.В. Мембранная фильтрация как метод концентрирования ypaHa(VI) с водорастворимым полимером, модифицированным арсеназо III //Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. N 5. С. 481-484.

6. Sawin S.B., Katchanov A.S., Kuznetsov V.V., Mikhailova A.V. A highly effective dynamic method of membrane concentration// Mendeleev commun., 1994, V. 3, P. 103-104.

7. Саввин С.Б., Роева Н.Н., Качанов А.С., Кузнецов В.В., Михайлова А.В. Мембранная фильтрация: возможности и перспективы в экологическом мониторинге природных вод//Междун. конгресс: "Вода: экология и технология", Москва, 1994, Т. IV. С. 1080-1081.

8. Sawin S.B., Mikhailova A.V., Kuznetsov V.V. Membrane chemofiltration - new way of analytical concentration// 7th Japan-Russian Joint Symposium in Anal.Chem., 1994, Japan. ITAS'94. P. 135-138.

9. Михайлова A.B., Кузнецов В.В., Саввин С.Б. Применение хемофильтрации при сорбционно-фотометрическом определении следов элементов в водах//Тез.докл. Всероссийской конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94", Краснодар, 9-13 октября 1994. С. 79.

10. Sawin S.B., Mikhailova A.V., Kuznetsov V.V., Sawina V.S. Membrane chemofiltration - new way of analytical concentration// Analytical Sciences. 1995. V. 11. P. 327-328.

11. Sawin S.B., Mikhailova A.V., Kuznetsov V.V. The absence of kinetic limits as the reason of a high efficiency of elements preconcentration by membrane filtration// 5th International Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry (KAC'95). 1995. Moscow. P. 29.

12. Джераян Т.Г., Михаловская (Михайлова) A.B., Саввин С.Б. Чувствительный элемент для определения ионов свинца, ртути и урана// Патент РФ № 2056628. Б.И. 8.96.

13. Саввин С.Б., Михайлова А.В. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты// Журн.аналит. химии. 1996. Т. 51. N 1. С. 49-56,

14. Саввин С.Б., Швоева О.П., Дедкова В.П., Рудаков С.В., Михайлова А.В. Оптический сенсорный анализатор на тяжелые металлы ОСА-ТМ для анализа объектов окружающей среды//Журн, аналит. химии. 1996. Т. 51. N 3. С. 308- 313.

15. Михайлова А.В., Качанов А.С., Саввин С.Б. Новые возможности спектроскопии диффузного отражения// Тез.докл. Всероссийской конф. по анализу объектов окружающей Среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С. 45.

16. Mikhailova A.V. Membrane chemofiltration - new way of analytical concentration and determination trace elements in environment including test methods//3rd European Conference on Optical Chemical Sensors and Biosensors, Zurich 1996. March 31-April 3. Switzerland "EUROPT(R)ODE III", Poster Session 1: Chemistry 1.32.

17. Mikhailova A.V., Savvin S.B., Kuznetsov VI.V. Combination of membrane chemofiltration and reflection spectrometry for enrichment of trace elements// Euroanaiysis IX, Bologna (Italy) 1996. September 1-7, Papers, - FrP137.

18. Savvin S.B., Roeva N.N., Mikhailova A.V. The solid polymers for concentration of microelements In monitoring water//Proceeding Gulf Coast Conference. Galveston Island, Texas, USA, 9-13 September 1996 - P. 32.

19. Кузнецов Вл.В., Михайлова А,В., Саввин С.Б., Качанов А.С., Кузнецов Вит.В. Индикаторный чувствительный материал для экспресс-тестирования следов веществ//Патент РФ № 2067297. Б.И. 27.96

20. Саввин С.Б., Джераян Т.Г., Петрова Т.В., Михайлова A.B. Чувствительные оптические элементы на уран(У1), ртуть(Н) и свинец// Журн.аналит. химии. 1997. Т 52. N 2. С. 154-159.

21. Саввин С.Б., Михайлова A.B. Спектрофотометрический анализ: новые возможности при предварительном концентрировании ртути методом мембранной фильтрации// Зав. лаборатория. 1997. Т. 63. N 6. С. 11-14.