Молекулярная структура и динамика жидких кристаллов по данным метода многомасштабного моделирования молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

005045456

Неверов Владимир Сергеевич

Молекулярная структура и динамика жидких кристаллов по данным метода многомасштабного моделирования молекулярной

динамики

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

- 7 ИЮН 2012

Санкт-Петербург 2012

005045456

Работа выполнена на кафедре квантовых магнитных явлений физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор Чижик Владимир Иванович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор физического факультета ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет» Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич

к.ф.-м.н., ст.н.с. лаборатории ЯМР-спектроскопии и численных

методов исследования жидких систем

ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова

Российской академии наук»

Петренко Валентина Евгеньевна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», факультет прикладной химии и экологии

Защита состоится 28 июня 2012 г. в 13 часов 30 минут на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Старый Петергоф, ул. Ульяновская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан_мая 2012 года.

/

.

Учёный секретарь 4—' к'. -

диссертационного совета_II_д.ф.-м.н. проф. А. В. Лезов

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования

Жидкие кристаллы в настоящее время широко применяются в промышленности, медицине, химии, биологии. Их изучение чрезвычайно важно, так как, благодаря сочетанию уникальных свойств — текучести и анизотропии — они играют значительную роль и в технологии производства информационных дисплеев, и в медицинских приборах, и в клетках живых организмов. Изучение структуры и свойств жидких кристаллов проводятся как экспериментальными методами (ЯМР, рентгеноструктурный анализ, нейтронное рассеяние), так и посредством компьютерного моделирования. Метод моделирования классической молекулярной динамики (МД) является одним из важнейших инструментов теоретического изучения структуры и динамики вещества. Он играет важную роль при интерпретации экспериментальных данных о детальной структуре молекул и комплексов.

Одним из главных ограничений применимости метода МД является недостаточная вычислительная мощность современных компьютеров. Количество вещества, которое практически можно исследовать с помощью МД, много меньше самых маленьких образцов, обычно изучаемых с помощью экспериментальных физических методов. Например, в 1 мм3 жидкого кристала п-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МББА) содержится около 4 х 10'9 атомов, в то время как типичные на сегодняшний день размеры исследуемых методом МД систем составляют 10г' атомов. Что касается интервалов времени, на протяжении которых изучается поведение модельных систем, то характеристическое время изменения направления преимущественной ориентации длинных осей молекул жидкого кристалла (директора) имеет порядок микросекунд, в то время как время эволюции системы в типичном компьютерном эксперименте на сегодняшний день — десятки наносекунд.

В последние годы появилось большое количество работ, посвященных разработке "крупнозернистых" моделей, в которых группы атомов представляются в виде единых центров взаимодействия — "суператомов". Однако, они или относятся к какому-то довольно узкому классу веществ, или накладывают излишние ограничения на условия исследования, или даже приводят к относительно недостоверным результатам. Поэтому актуальной является проблема разработки методов и моделей, позволяющих сократить количество вычислений, необходимых для расчётов, при одновременном сохранении достоверности получаемых результатов. Такие методы и модели расширяют область применимости компьютерного моделирования МД как в смысле временных, так и пространственных масштабов, позволяя изучать сложные вещества и медленные процессы.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы была разработка подхода, который позволил бы за приемлемое время проводить расчёты свойств больших систем, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, на длительных временных интервалах и обеспечивал бы при этом высокую степень достоверности получаемых данных. Для достижения этой цели было необходимо решить ряд частных задач:

разработать метод компьютерного моделирования молекулярной динамики — многомасштабное моделирование, который позволил бы представлять исследуемую систему в различных моделях в рамках одного непрерывного процесса моделирования;

• разработать потенциал взаимодействия между "суператомами", который позволил бы приближённо воспроизводить форму исключённого объёма (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулярных фрагментов с помощью меньшего числа взаимодействующих центров;

• разработать "крупнозернистую" модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении, воспроизводящую форму исключённого объёма, характерную для модели "объединённых атомов", которая позволила бы существенно уменьшить количество вычислений, необходимых для моделирования эволюции систем, содержащих такие бензольные кольца;

• произвести проверку метода многомасштабного моделирования в сочетании с использованием нового потенциала и новой "крупнозернистой" модели бензольного кольца на примере ряда жидкокристаллических систем, в том числе, состоящих из большого (порядка 100 тысяч) количества атомов.

Научная новизна работы

В диссертации предложен новый потенциал взаимодействия, позволяющий с хорошим приближением воспроизводить форму исключённого объёма молекулярных фрагментов, характерную для детализированных моделей, при меньшем числе взаимодействующих центров. Для этого потенциала разработана новая "крупнозернистая" модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении, состоящая из двух взаимодействующих центров и несущая информацию об ориентации кольца. Модель параметризована на оптимальное воспроизведения формы исключённого объёма, характерное для потенциала "объединённых атомов". С помощью данной модели методом многомасштабного моделирования проведено исследование трёх жидких кристаллов, один из которых — п-н-бутилоксибензилиден-п'-толуидин (БОБТ) — ранее не изучался методом молекулярной динамики.

На основании сравнения полученных результатов с данными расчётов с использованием широко применяемых в настоящее время в классической МД моделей, показана возможность применения разработанных метода и модели для исследования жидких кристаллов при высокой степени достоверности получаемых данных. Кроме того, указан путь создания аналогичных "крупнозернистых" моделей для различных молекул и молекулярных фрагментов (например, бензол, циклогексан или оксиалифатические цепи).

Практическая ценность работы

• разработан и опробован метод, позволяющий ускорять моделирование молекулярной динамики за счёт последовательного применения нескольких моделей различной детализации в одном расчёте;

• проведено моделирование локальной структуры и динамических свойств мезогена БОБТ;

• обоснована перспективность использования нового потенциала взаимодействия между "суператомами", позволяющего создавать "крупнозернистые" модели молекул или молекулярных фрагментов, состоящие из меньшего числа атомов.

На защиту выносятся

• метод многомасштабного моделирования молекулярной динамики, в котором последовательно применяется несколько моделей молекулы с разной степенью

детализации в рамках одного цикла моделирования, что позволяет значительно сократить время моделирования в системах, состоящих из большого количества атомов, при сохранении высокой достоверности в описании свойств исследуемого вещества;

• потенциал взаимодействия между "суператомами", позволяющий приближённо воспроизводить форму исключённого объёма (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулы или молекулярного фрагмента, характерную для детализированной модели, с помощью меньшего числа атомов за счёт введения дополнительного параметра Д в классическое выражение для энергии Леннард-Джонса, характеризующего взаимодействие каждой пары атомов отдельно;

"крупнозернистая" двухточечная модель бензольного кольца, которая позволяет эффективно использовать предложенный метод многомасштабного моделирования бензолосодержащих веществ, в том числе, жидких кристаллов;

• результаты исследования молекулярной структуры и динамики жидких кристаллов МББА, БОБТ и 5ЦБ разработанным методом многомасштабного моделирования с применением новой модели бензольного кольца: данные об ориентационном порядке жидкого кристалла, конформациях алифатических цепей, функциях радиального распределения.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой

литературы из 164 наименований. Работа изложена на 171 странице, включая 35 рисунков и

22 таблицы.

Апробация работы

Результаты были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

1. IV школа-семинар молодых учёных "Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". 20-22 мая 2009 года, Иваново, Россия

2. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 6th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems". 29 June — 3 July 2009, Saint-Petersburg, Russia

3. VII Международная научная конференция "Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом "Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов" (V Чистяковские чтения)". 22-25 сентября 2009 года, Иваново, Россия

4. Всероссийская суперкомпьютерная конференция "Научный сервис в сети Интернет: масштабируемость, параллельность, эффективность". 21-26 сентября 2009 года, Новороссийск, Россия

5. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 8th Meeting "NMR in Life Sciences". 27 June — 1 July 2011, Saint-Petersburg, Russia

По теме диссертации опубликовано четыре статьи.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы её цели и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрены современные подходы к моделированию больших систем на длительных временных интервалах, алгоритмы и модели, применяющиеся для ускорения расчётов различных веществ, в частности, жидких кристаллов, описаны существующие «крупнозернистые» модели молекул.

Во второй главе описан потенциал взаимодействия между «суператомами» и способ параметризации этих взаимодействий, «крупнозернистая» двухточечная модель бензольного кольца в молекуле с заместителями в пара-положении и метод многомасштабного моделирования молекулярной динамики.

Бензольное кольцо наряду с циклогексаном и оксиалифатическими цепями является молекулярным фрагментом, очень часто встречающимся в молекулах жидких кристаллов. Поэтому «крупнозернистая» модель бензольного кольца может заметно ускорить моделирование этих веществ. При разработке «крупнозернистой» модели бензольного кольца с заместителями в пара-положении мы исходили из следующих предпосылок: 1) модель должна состоять по возможности из минимального количества суператомов, чтобы максимально ускорить расчёт; 2) модель должна предоставлять возможность однозначно восстановить ориентацию бензольного кольца при переходе к более детализированному представлению; 3) модель должна в первую очередь воспроизводить структурные свойства вещества. Хорошее воспроизведение термодинамических параметров желательно, но менее важно, так как модель целенаправленно предназначена для ускорения эволюции системы. Предполагается, что изучение свойств будет происходить в более детализированной модели.

Для того, чтобы описать ориентацию бензольного кольца в «крупнозернистой» модели, необходимо, чтобы эта модель состояла, как минимум, из двух «суператомов». Проблема такой модели в том, что при любом расположении «суператомов» в пространстве невозможно подобрать параметры ван-дер-ваальсовского взаимодействия таким образом, чтобы правильно воспроизводился исключённый объём молекулы. Для жидких кристаллов это неприемлемо, так как стерические взаимодействия играют очень важную роль в формировании мезофазы.

Решить проблему неверного формирования исключённого объёма бензольного кольца в двухточечной модели можно за счёт модификации выражения для вычисления энергии Ван-дер-Ваальса. В молекулярной динамике энергия Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия вычисляется обычно с помощью потенциала Леннард-Джонса 12-6. Этот потенциал можно модифицировать, добавив в него параметр сдвига ^ :

Е =4е

г-4у1 [г-йц,

В таком потенциале взаимодействие каждой пары атомов будет описываться уже тремя параметрами: а , £ и л . Первые два имеют тот же смысл, что и в классическом потенциале Леннард-Джонса: расстояние, на котором энергия взаимодействия между частицами обращается в нуль, и абсолютное значение минимальной энергии взаиомдействия, соответственно. Третий параметр й определяет сдвиг взаимодействий как целого без изменения их характера (формы зависимости энергии от расстояния).

Если задавать параметры а , Е и ^ индивидуально для каждой пары атомов, не прибегая к

правилам комбинации наподобие правил Лоренца-Бертло или правил Конга, то становится возможным подобрать их таким образом, чтобы форма исключённого объёма молекулярного фрагмента, характерная для детализированной модели, воспроизводилась бы с помощью меньшего количества атомов.

При подборе параметров 0 , £и ^ необходимо учитывать тот факт, что речь идёт о параметризации взаимодействий молекулярных фрагментов, то есть, взаимодействия не являются сферически симметричными. В этом случае начинает играть роль относительная ориентация, или конфигурация, молекулярных фрагментов. В данной работе для подбора параметров взаимодействия использовались три основные конфигурации: Т-конфигурация, конфигурация «сэндвич» и конфигурация «параллельный сдвиг», представленные на рис. 1.

Конфигурация параллельный сдвиг"

Рис. 1: Конфигурации параметризации межчастичных взаимодействий

Для молекул, содержащих длинные алифатические цепи, необходимо дополнительно разделять параметры взаимодействия на меж- и внутримолекулярные. Это позволяет проводить параметризацию тех и других без учёта нереализуемых конфигураций, что позволяет точнее подбирать параметры взаимодействия.

Предлагаемая в данной работе двухточечная модель бензольного кольца предназначена для частного случая бензольного кольца, находящегося в молекуле с заместителями в пара-положении. Такое кольцо в модели «объединённых атомов» (серый цвет) и в предлагаемой модели (чёрный цвет) изображены на рис. 2:

Рис. 2: "Крупнозернистая" модель бензольного кольца Модель состоит из двух «суператомов», заменяющих собой шесть атомов углерода и четыре атома водорода, а также опирается на атомы заместителей, находящихся в пара-положении. Вес каждого «суператома» равен 38 а.е.м., что составляет половину суммарного веса атомов бензола с двумя заместителями. Два «суператома» модели и два атома заместителей связаны между собой химическими связями и образуют ромб с жёстко заданными геометрическими параметрами. Для поддержания формы ромба неизменной вводится ещё одна виртуальная связь между любой парой противоположно расположенных атомов.

В качестве эталонной модели при параметризации использовалась модель «объединённых атомов» (потенциал ОРЬЭ), параметры двухточечной модели подобраны таким образом, чтобы эта модель воспроизводила форму исключённого объёма, характерную для модели «объединённых атомов». Результаты параметризации для взаимодействий двух бензольных колец в трёх основных конфигурациях представлены на рис. 3:

Рис. 3: Параметризация взаимодействия двух бензольных колец в трёх основных конфигурациях

Первое тестирование предложенной двухточечной модели бензольного кольца было проведено на простейшем веществе, в котором присутствует данный молекулярный фрагмент — параксилоле. Молекула данного вещества в трёх моделях — полноатомной, «объединённых атомов» и обсуждаемой двухточечной модели — представлена на рис. 4:

Полноатомная Модель "Крупнозернистая"

модель "объединённых модель

атомов"

Рис. 4: Параксипол в трёх моделях Было проведено пробное моделирование в трёх указанных моделях. Каждая система состояла из 512 молекул параксилола. Для проверки того, насколько корректно «крупнозернистая» модель воспроизводит локальную структуру жидкости, были построены функции радиального распределения (ФРР) и трёхмерные пространственные распределения в молекулярной системе координат. ФРР приведены на рис. 5.

Координационные числа были рассчитаны как интеграл до первого минимума: полноатомная модель - 7,05, модель «объединённых атомов» - 7,14", «крупнозернистая» модель - 6,92. ФРР и проанализированные срезы трёхмерных пространственных распределений позволили заключить, что «крупнозернистая» модель хорошо воспроизводит локальную структуру вещества, характерную для модели «объединённых атомов».

Рис. 5: Функции радиального распределения в параксилоле в трёх моделях

Построенные распределения плотности вероятности двугранного угла вокруг связи, соединяющей бензольное кольцо и алифатическую цепь, показали, что вращение заместителей в двухточечной модели происходит так же, как и в модели «объединённых атомов».

Для тестирования двухточечной модели системы на каждом уровне детализации моделировались независимо. Однако для реальных исследований сложных веществ имеет смысл применять какой-либо из методом многомасштабного моделирования, что позволит быстрее получать результат и исследовать систему на большем временном промежутке. В данной работе для ускорения моделирования жидких кристаллов нами разработан и используется метод MuScaT (multiscale transitions), который позволяет в рамках одного непрерывного моделирования осуществлять переходы между моделями разной детализации. Используемая процедура перехода основана на однозначном соответствии между координатами частиц молекул в одной модели и координатами частиц молекул в другой модели. Молекулы разных типов преобразуются каждая в свой «укрупнённый» или, наоборот, детализированный аналог, при этом процедура уменьшения/увеличения детализации — одинакова для всех молекул. Координаты и скорости атомов, совпадающих в исходном и новом потенциалах, остаются неизменными, несуществующие в новом потенциале атомы удаляются, а координаты недостающих атомов рассчитываются для каждой молекулы относительно совпадающих атомов. Скорость недостающего атома задаётся равной скорости атома, с которым у создаваемого атома имеется валентная связь. Такие переходы не затрагивают конформации, имеющиеся в системе на момент преобразования, за исключением случаев, когда из молекулы удаляются атомы, непосредственно формирующие ту или иную конформацию. С точки зрения моделируемой системы переход между моделями происходит мгновенно, поэтому сразу после перехода происходит неизбежный скачок термодинамических параметров. В частности, сразу после перехода распределение энергии по степеням свободы будет сильно отличаться от равновесного, так как начальные скорости новых атомов внесут вклад исключительно в трансляционную кинетическую энергию. Однако время приведения системы к равновесию

после перехода к детализированной модели оказывается много меньше времени, необходимого для уравновешивания системы в этой модели из начальной конфигурации.

В третьей главе рассматривается применение предложенных двухточечной модели бензольного кольца и метода многомасштабного моделирования к задаче моделирования жидких кристаллов. Для исследования выбраны два вещества-изомера, принадлежащие к классу оснований Шиффа (азометинам), имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но отличающихся химическим строением и свойствами: п-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МББА, 293-320 К) и п-н-бутилоксибензилиден-п'-толуидин (БОБТ, 339-341 К). В скобках указаны аббревиатуры и граничные температуры жидкокристаллической фазы. МББА является веществом, хорошо изученным как экспериментальными методами, так и методом молекулярной динамики. БОБТ исследуется методом молекулярной динамики впервые. Исследуемые системы состояли из 726 молекул каждая. Общее время эволюции каждой системы во всех трёх моделях — более 20 пс.

Для обоих жидких кристаллов был рассчитан параметр порядка Б,,, и построены функции ориентационного распределения. Полученные значения и построенные функции показали, что во всех трёх моделях вещество находится в жидкокристаллическом состоянии. Параметр порядка МББА при Т=307 К (середина температурного диапазона существования жидкокристаллической фазы) в «крупнозернистой» модели составил 0,621, в полноатомной — 0,612, параметр порядка БОБТ при Т=340 К в «крупнозернистой» модели составил 0,615, в полноатомной — 0,613. Параметр порядка вычислялся как среднее по траекториям различной длины: 3 не в полноатомной, 8-10 не в «крупнозернистой» модели.

Для обоих жидких кристаллов были рассчитаны коэффициенты трансляционной диффузии. Полученные данные свидетельствуют о том, что «крупнозернистая» модель занижает значения коэффициентов. Для МББА в «крупнозернистой» модели 0=1,07 10"'2 м2/с, в полноатомной — 0=6,06 10"'2 м2/с, для БОБТ в «крупнозернистой» модели 0=4,32 10"12 м2/с, в полноатомной — 0=13,13 10"12 м2/с. Это означает, что «крупнозернистая» модель не может быть использована для быстрой оценки коэффициентов трансляционной диффузии вещества, для этого необходимо моделирование в детализированной модели. Выяснение причин такого поведения и соответствующая корректировка «крупнозернистой» модели представляет из себя задачу, которую необходимо будет решить в будущем

Для сравнения локальной структуры вещества в «крупнозернистой» модели были построены межмолекулярные цилиндрические функции распределения (ЦФР), на которые были наложены внутримолекулярные ЦФР атомов одной молекулы относительно её центра масс (рис. 6 и 7). Расположение молекул друг относительно друга «крупнозернистая» модель воспроизводит удовлетворительно, исключённый объём имеет цилиндрическую, чуть более вытянутую форму. Из рисунков видно, что «крупнозернистая» модель приводит к более структурированному веществу, чем полноатомная, области концентрации центров масс молекул в ней более выражены. Это различие наблюдается потому, что «крупнозернистая» модель параметризована на воспроизведение локальной структуры, характерной для модели «объединённых атомов», а не полноатомной. Кроме того, более сильная структурированность вещества в «крупнозернистой» модели не является недостатком ещё и потому, что при исследовании вещества методом многомасштабного моделирования анализ его структуры необходимо производить окончательно в полноатомной модели.

МББА

Полноатомная модель

¡¡1

: ** "Т !

"

Рис. 6: ЦФР в МББА в двух моделях

Рис. 7: ЦФР в БОБТ в двух моделях

Кроме этого, была проанализирована конформационная структура молекул БОБТ и МББА в юлноатомной модели: построены ЦФР отдельных атомных групп длинных алифатических цепей, внутримолекулярные функции радиального распределения, распределения плотности героятности двугранных углов алифатических цепей. На основании этого анализа было сделано предположение, что более высокая температура переходов I - N и N — К в БОБТ по сравнению с МББА объясняется различиями в форме исключённого объёма этих молекул: ) включённый объём БОБТ длиннее и уже.

Переходы от одной модели молекул к другой в рамках проведённых исследований показали, что метод многомасштабного моделирования может с успехом применяться для ускорения расчётов больших систем, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, на длительных г ременных интервалах.

В четвёртой главе рассматривается модификация предложенной двухточечной модели бензольного кольца для представления бифенила с заместителями в пара-положении. Такая модификация, во-первых, позволяет расширить область применения модели на большой класс мезогенов, содержащих бифенил в жёстком ядре молекулы, во-вторых, призвана продемонстрировать гибкость использованного подхода. Модификация рассматривается на примере 4-н-пентил-4'-цианобифенила (5ЦБ). Бифенил с заместителями в пара-положении представлен на рис. 8. Система состояла из 2888 молекул, создавалась и первые 11 не гволюционировала в модели «объединённых атомов». Затем был произведён переход к «крупнозернистой» модели, в которой система эволюционировала до 19,5 не. Дальше был произведён обратный переход к модели «объединённых атомов». Общее время эволюции составило 20 не.

Рис. 8: Бифенил в двухточечной модели

12

12

В обеих сравниваемых моделях был рассчитан параметр порядка 5„ жидкого кристалла. В модели «объединённых атомов» расчёт был произведён до и после моделирования в «крупнозернистой» модели, что даёт возможности для сравнения. Получены следующие значения параметра порядка: модель «объединённых атомов» до «крупнозернистой» - 0,813, «крупнозернистая» модель — 0,683, модель «объединённых атомов» после «крупнозернистой» - 0,783. «Крупнозернистая» модель незначительно занижает величину параметра порядка, но тем не менее вещество находится в жидкокристаллической фазе. Кроме того, была построена зависимость параметра порядка Б,,, от времени, которая показывает, что после перехода из «крупнозернистой» модели обратно к модели «объединённых атомов» параметр порядка восстанавливается до прежних значений за время, порядка 0,5 не.

В обеих моделях были рассчитаны коэффициенты трансляционной диффузии. Обнаружено, что «крупнозернистая» модель бифенила существенно занижает значения коэффициентов (в 13-20 раз по сравнению с экспериментом). Для сравнения, модель «объединённых атомов» завышает эти же значения в 4-6 раз. Это подтверждает сделанный в третьей главе вывод о том, что « крупнозернистая» модель не подходит для быстрой оценки коэффициентов трансляционной дифузии, эти исследования необходимо проводить в детализированной модели.

В обеих моделях было построено распределение вероятностей реализации той или иной комбинации конформаций длинной алифатической цепи. Распределение показало, что эти конформации не зависят от используемой модели.

Было построено распределение плотности вероятности угла между бензольными кольцами в бифениле. Модель «объединённых атомов» даёт значение 40°, «крупнозернистая» модель — 33°. Значение этого угла, определённое экспериментально методом протонного ЯМР, составляет 32°. По этой причине мы не стали параметризовать двугранный угол двухточечной модели бифенила на воспроизведение распределения, характерного для модели «объединённых атомов».

Полученные результаты позволяют заключить, что «крупнозернистая» модель бензольного кольца, адаптированная для представления бифенила, пригодна для ускорения моделирования жидких кристаллов методом многомасштабного моделирования молекулярной динамики.

Основные результаты работы

По результатам проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:

1. Разработан новый метод многомасштабного моделирования МиЭсаТ, позволяющий последовательно применять модели различной детализации в рамках одного непрерывного моделирования и подходящий для исследования жидких кристаллов. Метод основан на однозначном соответствии между координатами атомов в одной модели и координатами атомов в другой модели. В рамках данного исследования метод применялся для ускорения эволюции жидкокристаллических систем. Работоспособность метода опробована на ряде жидких кристаллов: п-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МББА), п-н-бутилоксибензилиден-п'-толуидин (БОБТ) и 4-н-пентил-4'-цианобифенил (5ЦБ). Показано, что применение «крупнозернистых» моделей для ускорения эволюции систем не оказывает влияния на свойства системы, исследуемые в детализированном представлении.

2. Разработан новый потенциал взаимодействия между «суператомами», позволяющий приближённо воспроизводить исключённый объём (поверхность Ван-дер-Ваальса)

молекулы или молекулярного фрагмента в детализированном представлении, с помощью меньшего (чем в детализированном представлении) числа атомов:

ач 12 °ч б'

Г-А, ч

Взаимодействие двух суператомов описывается тремя параметрами ач , еч и Ау , где первые два параметра имеют тот же смысл, что и в потенциале Леннард-Джонса, а Ау является параметром сдвига. В потенциале не используются правила комбинации для параметров ац и : меж- и внутримолекулярные параметры задаются по отдельности. Всё это даёт возможность подбирать параметры каждой пары суператомов таким образом, чтобы меньшее количество взаимодействующих центров с хорошей точностью воспроизводило форму исключённого объёма молекулы в более детализированной модели. Таким образом, потенциал позволяет уменьшить количество реально взаимодействующих центров в молекуле за счёт однократно производимой процедуры параметризации. При этом молекула участвует в межмолекулярных взаимодействиях практически так же, как если бы она была описана с помощью более детализированной модели. Такой способ описания взаимодействий между суператомами открывает новые возможности для создания «крупнозернистых» моделей различных молекул и молекулярных фрагментов.

3. С помощью указанного метода параметризации разработана «крупнозернистая» двухточечная модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении в молекуле. Данная модель имитирует поведение бензольного кольца, описанного с помощью шести «объединённых атомов». Модель протестирована на ряде простых веществ: параксилол, 1-этил-4-метилбензол и 1-метил-4-пропилбензол, а также на жидких кристаллах МББА и БОБТ.

4. Указанная «крупнозернистая» двухточечная модель бензольного кольца модифицирована для представления бифенила в молекуле с заместителями в пара-положении. Модифицированная модель протестирована на жидком кристалле 5ЦБ. Показано, что модель подходит для представления не только одиночных колец в молекуле, но и бифенильных фрагментов.

5. Метод многомасштабного моделирования и двухточечная модель бензольного кольца применены для исследования трёх жидких кристаллов: МББА, БОБТ и 5ЦБ. Установлено, что модель воспроизводит жидкокристаллическую фазу и пригодна для существенного ускорения расчётов с помощью многомасштабного моделирования. Совместное использование двухточечной модели и метода многомасштабного моделирования расширяет границы применимости метода молекулярной динамики: позволяет исследовать большие системы на более длительных временных промежутках, изучать медленные процессы и вязкие вещества, в частности, процессы, происходящие в жидких кристаллах. Показано, что приближённые оценки ряда свойств вещества могут быть выполнены прямо в двухточечной модели, однако для получения более достоверных результатов необходим переход к детальной системе. Параметр порядка оказывается в двухточечной модели незначительно заниженным в 5ЦБ и хорошо воспроизводится в БОБТ и МББА. Применение двухточечной модели не оказывает влияния на конформации в алифатических цепях всех исследованных мезогенов. Моделирование жидких кристаллов, представленных в двухточечной модели, приводит к заниженным оценкам коэффициента трансляционной диффузии в этой модели, особенно в случае бифенилосодержащего вещества (5ЦБ). Выяснение

причины такого поведения и соответствующая корректировка модели представляют из себя задачу, которую необходимо будет решить в будущем. В то же время, некорректное предсказание коэффициентов диффузии в двухточечной модели не препятствует использованию этой модели для ускорения расчётов методом многомасштабного моделирования при условии, что окончательный анализ свойств системы будет производиться в более детальном представлении.

6. Ряд динамических и структурных свойств БОБТ исследован методом молекулярной динамики. В диссертации приведены данные о параметре порядка, коэффициентах самодиффузии, локальной структуре, конформациях длинной алифатической цепи этого вещества. Результаты приведены в сравнении с аналогичными результатами, полученными для МББА. Сделано предположение, что отличие температур переходов I_NhN-Kb БОБТ от температур, свойственных МББА, объясняется различиями в форме свободных объёмов молекул этих изомеров. Ближайшее окружение молекул БОБТ оказывается более структурированным по сравнению с МББА, так как в нём имеются три области более вероятной концентрации центров масс соседних молекул.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

В журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Неверов В. С., Комолкин А. В. Исследование методом молекулярной динамики структурных и термодинамических свойств воды в четырёх моделях II Химическая физика. — 2010. — Т. 29, N 3. — С. 33-^12.

2. Неверов В. С., Комолкин А. В., Волкова Т. Г. Исследование влияния структурной изомерии на молекулярную подвижность жидких кристаллов методом молекулярной динамики // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 1. — 2011. — Т. 1. — С. 34-53.

3. Neverov V. S., Komolkin А. V. Coarse-grain model of the benzene ring with para-substituents in the molecule // J. Chem. Phys. — 2012. — Vol. 136. — P. 094102

4. Неверов В. С., Комолкин А. В. Компьютерное моделирование жидких кристаллов, содержащих бензол с заместителями в пара-положении // Вестник СПбГУ. Сер. 4 Вып. 1. — 2012. — Т. 1. — С. 26-41.

Прочие публикации:

5. Неверов В. С., Пичкалёва О. Л., Комолкин А. В. Пути исследования молекулярной и локальной структуры вещества на больших интервалах времени методом молекулярной динамики // В кн.: Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Сборник материалов. — 20-22 мая 2009 года. — С. 16. — Иваново, Россия.

6. V. Neverov, А. V. Komolkin. MuScaT — a method for performing long molecular dynamics simulations // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 6th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems". Book of Abstracts. — 29 June — 3 July 2009. — P. 38. — Saint-Petersburg, Russia.

7. Неверов В. С., Волкова Т. Г., Комолкин А. В. Исследование молекулярной и локальной структуры жидкого кристалла БОБТ методом многомасштабного моделирования молекулярной динамики // В кн.: Тезисы докладов VII Международной научной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом "Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов" (V Чистяковские чтения)". — 22-25 сентября 2009 года. — С. 135. — Иваново, Россия.

t

8. A V. Komolkin, V. S. Neverov, Mine Ilk Capar, Emine Cebe, A V. Zakharov. Molecular translational and rotational dynamics of a nematic liquid crystal as studied by computer simulation // VII International Scientific Conference "Lyotropic Liquid Crystals and nanomaterials. "Achievements in thermotropic liquid crystals research" (5th Chystakov's Reading)". — 22-25 September 2009, — P. 126. — Ivanovo, Russia.

9. А В. Комолкин, В. С. Неверов. Параллельные алгоритмы молекулярной динамики // В кн.: Научный сервис в сети Интернет: масштабируемость, параллельность, эффективность. Труды Всероссийской суперкомпьютерной конференции. — 21—26 сентября 2010 года. —, С. 67-70. — Новороссийск, Россия.

10. V. S. Neverov, А V. Komolkin, Т. G. Volkova. Conformational structure and dynamics of two isomers, MBBA and BOBT, in liquid crystalline state // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 8th Meeting "NMR in Life Sciences". Book of Abstracts. — 27 June — 1 July 2011. — P. 30. — Saint-Petersburg, Russia..

Подписано к печати 22.05.12. Формат 60 х 84 % . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5468.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043, 428-6919

Введение

1 Жидкие кристаллы. Метод молекулярной динамики

1.1 Жидкие кристаллы

1.1.1 Общие сведения

1.1.2 Практические применения мезогенных веществ.

1.2 Компьютерное моделирование молекулярной динамики.

1.2.1 Классический метод молекулярной динамики.

1.2.2 Потенциалы межатомного взаимодействия в молекулярной динамике.

Межмолекулярные взаимодействия

Внутримолекулярные взаимодействия.

1.2.3 Обзор потенциалов взаимодействия, применяемых в моделировании молекулярной динамики.

1.2.4 Периодические граничные условия.

1.2.5 Радиус отсечения некулоновских взаимодействий

1.2.6 Метод Эвальда для вычисления электростатических взаимодействий

1.2.7 Многомасштабное моделирование молекулярной динамики

Метод Милано и Мюллера-Платэ.

Адаптивный метод AdResS.

Метод ResEx.

Метод СВМС.

Метод Multigraining.

1.3 Исследование мезогенов методом молекулярной динамики

1.4 Проблемы моделирования бензольного кольца.

1.5 Выводы.

2 Двухточечная модель бензольного кольца и многомасштабное моделирование молекулярной динамики

2.1 Разработка крупнозернистой модели бензольного кольца

2.2 Модификация потенциала Леннард-Джонса.

2.3 Двухточечная модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении Big Ben.

2.3.1 Процедура подбора параметров.

2.3.2 Моделирование параксилола.

Детали моделирования.

Результаты моделирования.

2.3.3 Способы решения проблем двухточечной модели.

Моделирование вращения заместителей.

Одновременная параметризация в различных конфигурациях

2.3.4 Сравнение скорости расчётов в различных моделях

2.3.5 Итоги.

2.4 Многомасштабное моделирование молекулярной динамики

2.4.1 Метод MultiScale Transitions.

2.4.2 Процедура перехода между моделями.

2.4.3 Возможный алгоритм использования метода.

2.5 Выводы.

Исследование жидких кристаллов, содержащих основание Шиф-фа: МББА и БОБТ

3.1 Описание МББА и БОБТ, обзор работ по их исследованию и моделированию.

3.2 Детали моделирования.

3.2.1 Представление молекул в различных моделях

3.2.2 Определение зарядов атомов с помощью квантовохими-ческого моделирования

3.2.3 Условия и методика моделирования.

3.3 Анализ результатов моделирования.

3.3.1 Ориентационный порядок жидкого кристалла.

3.3.2 Трансляционная диффузия молекул.

3.3.3 Усреднённая форма конформационно подвижных молекул!

3.3.4 Внутримолекулярные функции радиального распределения

3.3.5 Сравнение структуры вещества в полноатомной и крупнозернистой моделях.

3.3.6 Сравнение скорости расчётов в различных моделях . . .134 3.4 Выводы.

4 Исследование жидких кристаллов, содержащих бифенил: 5ЦБ

4.1 Введение.

4.2 Представление 5ЦБ в предложенной крупнозернистой модели

4.3 Детали расчёта.

4.4 Результаты и обсуждение.

4.4.1 Параметр порядка жидкого кристалла.

4.4.2 Конформации алифатической цепи.

4.4.3 Угол между бензольными кольцами.

4.4.4 Трансляционная диффузия молекул.

4.4.5 Сравнение скорости расчётов в различных моделях

4.5 Выводы.

Введение

• Актуальность темы исследования. Жидкие кристаллы в настоящее время широко применяются в промышленности, медицине, химии, биологии. Их изучение чрезвычайно важно, так как, благодаря сочетанию уникальных свойств — текучести и анизотропии — они играют значительную роль и в технологии производства информационных дисплеев, и в медицинских приборах, и в клетках живых организмов. Изучение структуры и свойств жидких кристаллов проводятся как экспериментальными методами (ЯМР, рентгеноструктурный анализ, нейтронное рассеяние), так и посредством компьютерного моделирования. Метод моделирования классической молекулярной динамики (МД) является одним из важнейших инструментов теоретического изучения структуры и динамики вещества. Он играет важную роль при интерпретации экспериментальных данных о детальной структуре молекул и комплексов.

Одним из главных ограничений применимости метода МД является недостаточная вычислительная мощность современных компьютеров. Количество вещества, которое практически можно исследовать с помощью МД, много меньше самых маленьких образцов, обычно изучаемых с помощью экспериментальных физических методов. Например, в 1 мм3 жидкого кристала п-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МББА) содержится около 1018 молекул (4 х 1019 атомов), в то время как типичные на сегодняшний день размеры исследуемых методом МД систем составляют 105 атомов. То же можно сказать и про интервалы времени, на протяжении которых изучается поведение модельных систем: характеристическое время переориентации направления преимущественной ориентации длинных осей молекул жидкого кристалла (директора) имеет порядок микросекунд, в то время как время эволюции системы в типичном компьютерном эксперименте на сегодняшний день — десятки наносекунд.

В последние годы появилось большое количество статей, посвящённых разработке «крупнозернистых» моделей, в которых группы атомов представляются в виде единых центров взаимодействия — «суператомов». Однако, они или относятся к какому-то довольно узкому классу веществ, или накладывают дополнительные ограничения на условия исследования, или даже приводят к относительно недостоверным результатам. Поэтому актуальной является проблема разработки методов и моделей, позволяющих сократить количество вычислений, необходимых для расчётов, при одновременном сохранении достоверности получаемых результатов. Такие методы и модели расширяют область применимости компьютерного моделирования МД как в смысле временных, так и пространственных масштабов, позволяя изучать сложные вещества и медленные процессы.

• Целью диссертационной работы была разработка подхода, который позволил бы за приемлемое время проводить расчёты свойств больших систем, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, на длительных временных интервалах и обеспечивал бы при этом высокую степень достоверности получаемых данных. Для достижения этой цели было необходимо решить ряд частных задач: разработать метод компьютерного моделирования молекулярной динамики — многомасштабное моделирование, который позволил бы представлять исследуемую систему в различных моделях в рамках одного непрерывного процесса моделирования; разработать потенциал взаимодействия между суператомами, который позволил бы приближённо воспроизводить форму исключённого объёма (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулярных фрагментов с помощью меньшего числа взаимодействующих центров; разработать крупнозернистую модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении, воспроизводящая форму исключённого объёма, характерную для потенциала «объединённых атомов», которая позволила бы существенно уменьшить количество вычислений, необходимых для моделирования эволюции систем, содержащих такие бензольные кольца; произвести проверку метода многомасштабного моделирования и новой крупнозернистой модели бензольного кольца на примере ряда жидкокристаллических систем, в том числе, состоящих из большого (порядка 100 тысяч) количества атомов.

• Научная новизна работы. В диссертации предложен новый потенциал взаимодействия, позволяющий приближённо воспроизводить форму исключённого объёма молекулярных фрагментов, характерную для детализированных моделей, с помощью меньшего числа взаимодействующих центров. Для этого потенциала разработана новая крупнозернистая модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении, состоящая из двух взаимодействующих центров и несущая информацию об ориентации кольца. Модель параметризована на оптимальное воспроизведения формы исключённого объёма, характерное для потенциала «объединённых атомов». С помощью данной модели методом многомасштабного моделирования проведено исследование трёх жидких кристаллов, один из которых — п-н-бутилоксибензилиден-п'-толуидин (БОБТ) — ранее не изучался методом молекулярной динамики. На основании сравнения с результатами, полученными при расчётах широко применяемыми в настоящее время моделями в классической МД, показана возможность применения разработанных метода и модели для исследования жидких кристаллов при высокой степени достоверности получаемых данных. Кроме того, указан путь создания аналогичных крупнозернистых моделей для различных молекул и молекулярных фрагментов (например, бензол, циклогексан или оксиалифатические цепи).

• Практическая ценность работы.

- разработан и опробован метод, позволяющий ускорять моделирование молекулярной динамики за счёт последовательного применения нескольких моделей различной детализации в одном расчёте;

- получены данные моделирования о локальной структуре и динамических свойствах мезогена БОБТ;

- обоснована перспективность использования нового потенциала взаимодействия между суператомами, позволяющего создавать крупнозернистые модели молекул или молекулярных фрагментов, состоящие из меньшего числа атомов.

• На защиту выносятся: метод многомасштабного моделирования молекулярной динамики, в котором последовательно применяется несколько моделей молекулы с разной степенью детализации в рамках одного цикла моделирования, что позволяет значительно сократить время моделирования в системах, состоящих из большого количества атомов, при сохранении высокой достоверности в описании свойств исследуемого вещества; потенциал взаимодействия между суператомами, позволяющий приближённо воспроизводить форму исключённого объёма (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулы или молекулярного фрагмента, характерную для детализированной модели, с помощью меньшего числа атомов за счёт введения дополнительного параметра Д в классическое выражение для энергии Леннард-Джонса, характеризующего взаимодействие каждой пары атомов отдельно;

- "крупнозернистая"двухточечная модель бензольного кольца, которая позволяет эффективно использовать предложенный метод многомасштабного моделирования бензолосодержащих веществ, в том числе, жидких кристаллов

- результаты исследования молекулярной структуры и динамики жидких кристаллов МББА, БОБТ и 5ЦБ разработанным методом многомасштабного моделирования с применением новой модели бензольного кольца: данные об ориентационном порядке жидкого кристалла, трансляционной диффузии молекул, конформациях алифатических цепей, функциях радиального распределения.

• Структура диссертации. Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены современные подходы к моделированию больших систем на длительных временных интервалах, алгоритмы и модели, применяющиеся для ускорения расчётов. Во второй главе описан метод многомасштабного моделирования, потенциал взаимодействия между суператомами и способ параметризации этих взаимодействий, крупнозернистая двухточечная модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении и пробные расчёты простых веществ с её помощью. В третьей главе рассмотрено приложение метода и модели к исследованию вязких систем — двух мезогенов, принадлежащих к классу оснований Шиффа: МББА и БОБТ и обсуждаются результаты компьютерного моделирования этих веществ. В четвёртой главе рассмотрено приложение метода и модели к исследованию бифенилсодержащего мезогена 5ЦБ, обсуждаются результаты компьютерного моделирования.

• Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

1. IV школа-семинар молодых учёных «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». 20-22 мая 2009 года, Иваново, Россия

2. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 6th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems". 29 June — 3 July 2009, Saint-Petersburg, Russia

3. VII Международная научная конференция «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения)». 22-25 сентября 2009 года, Иваново, Россия

4. VII International Scientific Conference «Lyotropic Liquid Crystals and nanomaterials. «Achievements in thermotropic liquid crystals research» (5th Chystakov's Reading)». 22-25 September 2009, Ivanovo, Russia

5. Всероссийская суперкомпьютерная конференция «Научный сервис в сети Интернет: масштабируемость, параллельность, эффективность». 21—26 сентября 2009 года, Новороссийск, Россия

6. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 8th Meeting «NMR in Life Sciences». 27 June — 1 July 2011, Saint-Petersburg, Russia

По результатам диссертационной работы опубликовано четыре статьи.

Автор приносит глубокую благодарность научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Ивановичу Чижику за руководство работой и критическое обсуждение результатов, кандидату физико-математических наук, доценту Андрею Владимировичу Комолкину за помощь в проведении расчётов и обсуждении полученных данных, и сотрудникам кафедры квантовых магнитных явлений физического факультета СПбГУ за поддержку в выполнении работы.

выводы:

Взаимодействие двух суператомов описывается тремя параметрами Сту, eij и Aij, где первые два параметра имеют тот же смысл, что и в потенциале Леннард-Джонса, а Ду является параметром сдвига. В потенциале не используются правила комбинации для параметров ау и бу (см. (1.3)): меж- и внутримолекулярные параметры задаются по отдельности. Всё это даёт возможность подбирать параметры каждой пары суператомов таким образом, чтобы меньшее количество взаимодействующих центров с хорошей точностью воспроизводило форму исключённого объёма молекулы в более детализированной модели. Таким образом, потенциал позволяет уменьшить количество реально взаимодействующих центров в молекуле за счёт однократно производимой процедуры параметризации. При этом молекула участвует в межмолекулярных взаимодействиях практически так же, как если бы она была описана с помощью более детализированной модели. Такой способ описания взаимодействий между суператомами открывает новые возможности для создания крупнозернистых моделей различных молекул и молекулярных фрагментов.

3. С помощью указанного метода параметризации разработана крупнозернистая двухточечная модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении в молекуле. Данная модель имитирует поведение бензольного кольца, описанного с помощью шести объединённых атомов. Модель протестирована на ряде простых веществ: параксилол, 1-этил-4-метилбензол и 1-метил-4-пропилбензол, а также на жидких кристаллах МБВА и БОБТ.

4. Указанная крупнозернистая двухточечная модель бензольного кольца модифицирована для представления бифенила в молекуле с заместителями в пара-положении. Модифицированная модель протестирована на жидком кристалле 5ЦБ. Показано, что модель подходит для представления не только одиночных колец в молекуле, но и бифенильных фрагментов.

5. Метод многомасштабного моделирования и двухточечная модель бензольного кольца применены для исследования трёх жидких кристаллов: МВБ А, БОБТ и 5ЦБ. Установлено, что модель воспроизводит жидкокристаллическую фазу и пригодна для существенного ускорения расчётов с помощью многомасштабного моделирования. Совместное использование двухточечной модели и метода многомасштабного моделирования расширяет границы применимости метода молекулярной динамики: позволяет исследовать бблыние системы на более длительных временных промежутках, изучать медленные процессы и вязкие вещества, в частности, процессы, происходящие в жидких кристаллах. Показано, что приближённые оценки ряда свойств вещества могут быть выполнены прямо в двухточечной модели, однако для получения более достоверных результатов необходим переход к детальной системе. Параметр порядка оказывается в двухточечной модели незначительно заниженным в 5ЦБ и хорошо воспроизводится в БОБТ и МББА. Применение двухточечной модели не оказывает влияния на конформации в алифатических цепях всех исследованных мезогенов. Моделирование жидких кристаллов, представленных в двухточечной модели, приводит к заниженным оценкам коэффициента трансляционной диффузии в этой модели, особенно в случае бифенилосодержащего вещества (5ЦБ). Выяснение причины такого поведения и соответствующая корректировка модели представляют из себя задачу, которую необходимо будет решить в будущем. В то же время, некорректное предсказание коэффициентов диффузии в двухточечной модели не препятствует использованию этой модели для ускорения расчётов методом многомасштабного моделирования при условии, что окончательный анализ свойств системы будет производиться в более детальном представлении. б. Ряд динамических и структурных свойств БОБТ исследован методом молекулярной динамики. В диссертации приведены данные о параметре порядка, коэффициентах самодиффузии, локальной структуре, конформа-циях длинной алифатической цепи этого вещества. Результаты приведены в сравнении с аналогичными результатами, полученными для МББА. Сделано предположение, что отличие температур переходов I—^ и И—>К в БОБТ от температур, свойственных МББА, объясняется различиями в форме свободных объёмов молекул этих изомеров. Ближайшее окружение молекул БОБТ оказывается более структурированным по сравнению с МББА, так как в нём имеются три области более вероятной концентрации центров масс соседних молекул.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Неверов В. С., Комолкин А. В. Исследование методом молекулярной динамики структурных и термодинамических свойств воды в четырёх моделях // Химическая физика. - 2010. — Т. 29, N 3. — С. 33-42.

2. Неверов В. С., Комолкин А. В., Волкова Т. Г. Исследование влияния структурной изомерии на молекулярную подвижность жидких кристаллов методом молекулярной динамики // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 1. - 2011. - Т. 1. - С. 34-53.

3. Неверов В. С., Комолкин А. В. Компьютерное моделирование жидких кристаллов, содержащих бензол с заместителями в пара-положении // Вестник СПбГУ. Сер. 4 Вып. 1. - 2012. - Т. 1. - С. 26-41.

4. Neverov V. S., Komolkin А. V. Coarse-grain model of the benzene ring with para-substituents in the molecule // J. Chem. Phys. — 2012. — Vol. 136. — P. 094102.

Работа выполнялась в рамках темплана СПбГУ на 2010-2014 гг. «Импульсная спектроскопия ЯМР анизотропных и наноструктурированных материалов» при частичной поддержке следующих проектов и грантов:

• Бюджетная тема НИР «Компьютерное моделирование микроструктуры и динамики ионных систем» (2008-2009 гг, исполнитель)

• РФФИ No. 09-02-00010-а «Влияние внешних полей (электрических, магнитных, градиентов температуры) на гидродинамические, структурные и релаксационные свойства тонких жидко-кристаллических слоев» (20092011 гг, исполнитель)

• РФФИ No. 09-03-01105-а «Механизмы адсорбции и диффузии неводных растворов электролитов в наноструктурированных углеродных материалах» (2009-2011 гг, исполнитель)

Заключение

По результатам проделанной работы можно сформулировать следующие

1. Разработан новый метод многомасштабного моделирования МиБсаТ, позволяющий последовательно применять модели различной детализации в рамках одного непрерывного моделирования и подходящий для исследования жидких кристаллов. Метод основан на однозначном соответствии между координатами атомов в одной модели и координатами атомов в другой модели. В рамках данного исследования метод применялся для ускорения эволюции жидкокристаллических систем. Работоспособность метода опробована на ряде жидких кристаллов: п-метоксибензилиден-п'-н-бутиланилин (МВБА), п-н-бутилоксибензилиден-п'-толуидин (БОБТ) и 4-н-пентил-4'-цианобифенил (5ЦБ). Показано, что применение крупнозернистых моделей для ускорения эволюции систем не оказывает влияния на свойства системы, исследуемые в детализированном представлении.

2. Разработан новый потенциал взаимодействия между суператомами, позволяющий приближённо воспроизводить исключённый объём (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулы или молекулярного фрагмента в детализированном представлении, с помощью меньшего (чем в детализированном представлении) числа атомов:

1. Onsager L. The effects of shape on the interaction of colloidal particles // Ann. N. Y. Acad. Sci. - 1949. - Vol. 51.- Pp. 627-659.

2. Семёнов A. H., Хохлов A. P. Статистическая физика жидкокристаллических полимеров // Успехи физических наук. — 1988. — Т. 156, № 3. — С. 427-476.

3. Zwanzig R. First-order phase transition in a gas of long thin rods // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39. - P. 1714.

4. Flory P. J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles //J. Proc. Roy. Soc. A. 1956. - Vol. 234. - Pp. 73-89.

5. DiMarzio E. A. Statistics of orientation effects in linear polymer molecules // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35.- P. 658.

6. Alben R. Pretransition effects in nematic liquid crystals: Model calculations // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1971.-Vol. 13, no. 3.- Pp. 193-231.

7. Reiss H., Frisch H. L., Lebowitz J. L. Statistical mechanics of rigid spheres // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31. - P. 369.

8. Cotter M. A., Martire D. E. Statistical mechanics of rodlike particles, i. a scaled particle treatment of a fluid of perfectly aligned rigid cylinders // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 52. - P. 1902.

9. Cotter M. A., Martire D. E. Statistical mechanics of rodlike particles, ii. a scaled particle investigation of the aligned—^isotropic transition in a fluid of rigid spherocylinders //J. Chem. Phys. — 1970. — Vol. 52. P. 1909.

10. Cotter M. A., Martire D. E. Statistical mechanics of rodlike particles, iii. a fluid of rigid spherocylinders with restricted orientational freedom // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 53. - P. 4500.

11. Lasher G. Nematic ordering of hard rods derived from a scaled particle treatment // J. Chem. РЛуа. 1970. - Vol. 53.- P. 4141.

12. Straley J. P. Zwanzig model for liquid crystals //J. Chem. Phys. — 1972. — Vol. 57. P. 3694.

13. Straley J. P. The gas of long rods as a model for lyotropic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. - Vol. 22, no. 3-4. - Pp. 333-357.14. де. Жен П. Физика жидких кристаллов. — Мир, Москва, 1977.

14. Maier W., Saupe А. Eine einfache molekulare Theorie des nematischen kristallinflüssigen Zustandes // Zeitschrift Naturforschung Teil A. — 1958. — Vol. 13. P. 564.

15. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekularstatistische Theorie der nematischen kristallinflüssigen Phase. Teil I // Zeitschrift Naturforschung Teil A. 1959. - Vol. 14. - P. 882.

16. Maier W., Saupe A. Eineeinfache molekularstatistische Theorie der nematischen kristallinflüsign Phase. Teil II // Zeitschrift Naturforschung Teil A. — 1960. Vol. 15. - P. 287.

17. Andrienko D. Introduction to liquid crystals // Modelling of soft matter / International Max Planck Research School. — 2006. — Pp. 1-32.

18. Liquid Crystals Applications and Uses / Ed. by B. Bahadur. — World Scientific Pub Co Inc, 1990. Vol. 3.

19. Физическая энциклопедия / Под ред. А. М. Прохоров, Д. М. Алексеев, и др. — Москва, 1998.

20. Liquid Crystals: Frontiers in Biomedical Applications / Ed. by S. J. Whitman, G. D. Jay, G. P. Crawford. World Scientific Pub Co Inc, 2007.

21. Beeckman J., Neyts K., Vanbrabant P. J. M. Liquid-crystal photonic applications // Optical Engineering. — 2011. — Vol. 50, no. 8. — P. 081202.

22. Шибаев В. П. Жидкокристаллические полимеры — прошлое, настоящие и будущее // Высокомолекулярные соединения. — 2009. — Т. 51, № 11. — С. 1863-1929.

23. Dong R. Y. Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals. — 2nd edition edition. Springer, 1997. - P. 309.

24. Sandstrom D., Komolkin A. V., Maliniak A. Orientational order in a liquid crystalline mixture studied by molecular dynamics simulation and nmr // J.Chem.Phys. 1996. - Vol. 104. - P. 9620.

25. Komolkin A. V., Laaksonen A., Maliniak A. Molecular dynamics simulation of a nematic liquid crystal // J.Chem.Phys.— 1994.— Vol. 101, no. 5.— Pp. 4103-4116.

26. Sanchez-Castillo A., Osipov M. A., Giesselmann F. Orientational order parameters in liquid crystals: A comparative study of x-ray diffraction and polarized raman spectroscopy results // Phys. Rev. E. — 2010. — Vol. 81. — P. 021707.

27. Clegg P. S. X-ray studies of the phases and phase transitions of liquid crystals // Acta Crystallogr. A. 2005. - Vol. 61.- Pp. 112-121.

28. Thibault 0., Elser V. X-ray diffraction microscopy // Annu. Rev. Condens.

29. Matter Phys. 2010. - Vol. 1. - Pp. 237-255.

30. Molecular dynamics and x-ray scattering simulations of cyclic siloxane-based liquid crystal mesogens / E. P. Socci, B. L. Farmer, T. J. Bunning et al. // Liquid Crystals. 1993. - no. 6. - Pp. 811-827.

31. Bacon G. E. Fifty Years of Neutron Diffraction. — Institute of Physics Publishing, 1987. P. 296.

32. Wilson M. R. Progress in computer simulations of liquid crystals // Int. Rev. Phys. Chem. 2005. - Vol. 24, no. 3-4. - Pp. 421-455.

33. Care C. M., Cleaver D. J. Computer simulation of liquid crystals // Reports on Progress in Physics.— 2005. — Vol. 68, no. 11. — Pp. 2665-2700.

34. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer simulation of liquids. — Clarendon Press, Oxford, 1987.

35. Jorgensen W. L., Chandrasekhar K., Madura J. D. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J.Chem.Phys. — 1983. — Vol. 79, no. 2. Pp. 926-935.

36. Lorentz H. A. Ueber die anwendung des satzes vom virial in der kinetischen theorie der gase // Annalen derPhysik. — 1881. — Vol. 248, no. 1. — Pp. 127136. http://dx.doi.org/10.1002/andp.18812480110.

37. Berthelot D. Sur le mélange des gaz // Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences. — 1898. — Vol. 126. — Pp. 1703-1855.

38. Ryckaert J., Ciccotti G., Berendsen H. J. C. Numerical integration of the cartesian equations of motion of a system with constraints: molecular dynamics of n-alkanes // J.Comp.Phys.— 1977.— Vol. 23, no. 3.— Pp. 327341.

39. Andersen H. C. Rattle: A "velocity" version of the shake algorithm for molecular dynamics calculations // J. Comp. Phys.— 1983.— Vol. 52, no. 1.— Pp. 24-34.

40. Miyamoto S., Kollman P. A. Settle: An analytical version of the shake and rattle algorithm for rigid water models // J. Comp. Chem. — 1992. — Vol. 13, no. 8. Pp. 952-962.

41. Allinger N. L. Conformational analysis. 130. mm2. a hydrocarbon force field utilizing vl and v2 torsional terms //J. Am. Chem. Soc. — 1977. — Vol. 99, no. 25. Pp. 8127-8134.

42. Allinger N. L., Yuh Y. H., LU J. H. Molecular mechanics, the mm3 force field for hydrocarbons. 1 // J. Am. Chem. Soc. — 1989. — Vol. Ill, no. 23. — Pp. 8551-8566.

43. A point-charge force field for molecular mechanics simulations of proteins based on condensed-phase quantum mechanical calculations / Y. Duan,

44. C. Wu, S. Chowdhury et al. // J. Comp. Chem.- 2003.- Vol. 24, no. 16.-Pp. 1999-2012.

45. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins / J. A. D. MacKerell, D. Bashford, M. Bellott et al. // /. Phys. Chem. 1998. - Vol. 102, no. 18. - Pp. 3586-3616.

46. Schuler L. D., Daura X., van Gunsteren W. F. An improved gromos96 force field for aliphatic hydrocarbons in the condensed phase // J. Comp. Chem. 2001. - Vol. 22, no. 11. - Pp. 1205-1218.

47. Jorgensen W., Tirado-Rives J. The opls potential functions for proteins. energy minimizations for crystals of cyclic peptides and crambin // J.Am. Chem.Soc. — 1988.- Vol. 110.- Pp. 1657-1666.- Protein & Peptide].

48. Making optimal use of empirical energy functions: force-field parameterization in crystal space / E. Krieger, T. Darden, S. B. Nabuurs et al. // Proteins. 2004. - Vol. 57, no. 4. - Pp. 678-683.

49. Improving physical realism, stereochemistry, and side-chain accuracy in homology modeling: Four approaches that performed well in casp8 / E. Krieger, K. Joo, J. Lee et al. // Proteins. 2009. - Vol. 77, no. 9. - Pp. 114-122.

50. Tozzini V. Coarse-grained models for proteins // Current opinion in structural biology. 2005. - Vol. 15. - Pp. 144-150.

51. Gay J., Berne B. Modification of the overlap potential to mimic a linear site-site potential // J.Chem.Phys. — 1981. — Vol. 74. — P. 3316.

52. The MARTINI force field / S. Marrink, M. Fuhrmans, H. Risselada, X. Pe-riole // Coarse graining of condensed phase and biomolecular systems.— CRC press, 2008.

53. The MARTINI coarse grained forcefield: extension to protein / L. Monticelli, S. K. Kandasamy, X. Periole et al. // JCTC. 2008. - Vol. 4. - Pp. 819834.

54. The MARTINI force field: coarse grained model for biomolecular simulations / S. J. Marrink, H. J. Risselada, S. Yefimov et al. // J. Phys. Chem. — 2007.- Vol. 111. Pp. 7812-7824.

55. Marrink S. J., de Vries A. H., Mark A. E. Coarse grained model for semiquantitative lipid simulations // J. Phys. Chem. — 2004. — Vol. 108, no. 2. — Pp. 750-760.

56. Ewald P. Investigations of crystals by means of roentgen rays // Ann. Phys. (Leipzig). 1921. - Vol. 64. - P. 253.

57. Pelaez J., Wilson M. Molecular orientational and dipolar correlation in the liquid crystal mixture e7: a molecular dynamics simulation study at a fully atomistic level // Phys. chem. chem.phys. — 2007. — Vol. 9, no. 23. — Pp. 2968-2975.

58. Cross C. W., Fung B. M. Molecular dynamics simulations for cyanobiphenyl liquid crystals // J.Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1995. - Vol. 262. - Pp. 507-524.

59. Milano G., Muller-Plathe F. Mapping atomistic simulations to mesoscopic models: A systematic coarse-graining procedure for vinyl polymer chains // J.Phys.Chem. B. 2005. - Vol. 109.-Pp. 18609-18619.

60. From mesoscale back to atomistic models: A fast reverse-mapping procedure for vinyl polymer chains / G. Santangelo, A. D. Matteo, F. Mueller-Plathe, G. Milano // J.Phys.Chem. B. 2007. - Vol. 111. - Pp. 2765-2773.

61. Praprotnik M., Site L. D., Kremer K. Adaptive resolution molecular-dynamics simulation: Changing the degrees of freedom on the fly // «7. Chem. Phys. 2005. - Vol. 123. - P. 224106.

62. Praprotnik M., Site L. D., Kremer K. Multiscale simulation of soft matter: From scale bridging to adaptive resolution // Annual Review of Physical Chemistry. 2008. - Vol. 59. - Pp. 545-571.

63. Liu P., Voth G. A. Smart resolution replica exchange: An efficient algorithm for exploring complex energy landscapes //J. Chem. Phys. — 2007. — Vol. 126. P. 045106.

64. Christen M., van Gunsteren W. F. Multigraining: An algorithm for simultaneous fine-grained and coarse-grained simulation of molecular systems // J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 124. - P. 154106.

65. Lyman E., Zuckerman D. M. Resolution exchange simulation with incremental coarsening 11 J. Chem. Theory Comput.— 2006.— Vol. 2, no. 3.— Pp. 656-666.

66. Lyman E., Ytreberg F. M., Zuckerman D. M. Resolution exchange simulation // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 96. - P. 028105.

67. Lwin T. Z., Luo R. Overcoming entropic barrier with coupled sampling at dual resolutions // J. Chem. Phys. 2005. - Vol. 123. - P. 194904.

68. Reconstructing atomistic detail for coarse-grained models with resolution exchange / P. Liu, Q. Shi, E. Lyman, G. A. Voth // J.Chem.Phys. — 2008. — Vol. 129. P. 114103.

69. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. San Diego, 2002. - P. 638.

70. Harris J., Rice S. A. A lattice model of a supported monolayer of amphiphile molecules: Monte carlo simulations // J. Chem. Phys. — 1988. — Vol. 88. — P. 1298.

71. Frenkel D., Mooij G. C. A. M., Smit B. Novel scheme to study structural and thermal properties of continuously deformable molecules //J. Phys. Condens. Matter. 1992. - Vol. 4. - P. 3053.

72. Rosenbluth M. N., Rosenbluth A. W. Monte carlo calculation of the average extension of molecular chains //J. Chem. Phys. — 1955. — Vol. 23. — P. 356.

73. Tuckerman M., Berne B. J., Martyna G. J. Reversible multiple time scale molecular dynamics // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 97. - P. 1990.

74. Qian T., Sheng P. Generalized hydrodynamic equations for nematic liquid crystals. 1998. - Vol. 58. - Pp. 7475-7485.

75. Svensek D., Zumer S. Hydrodynamics of pair-annihilating disclination lines in nematic liquid crystals // Phys. Rev. E. —2002. Vol. 66. - P. 021712.

76. Toth G., Denniston C., Yeomans J. M. Hydrodynamics of domain growth in nematic liquid crystals // Phys. Rev. E. — 2003. — Vol. 67. — P. 051705.

77. Denniston C., Toth G., Yeomans J. M. Domain motion in confined liquid crystals // Journal of Statistical Physics. — 2002. — Vol. 107. — Pp. 187-202.

78. Lishchuk S. V., Care C. M., Halliday I. A lattice boltzmann scheme for a nematic-isotropic interface // Journal of Physics: Condensed Matter. — Vol. 16, no. 19. P. S1931.

79. Generalized lattice boltzmann algorithm for the flow of a nematic liquid crystal with variable order parameter / C. M. Care, I. Halliday, K. Good, S. V. Lishchuk // Phys. Rev. E. 2003. - Vol. 67. - P. 061703.

80. Dupuis A., Marenduzzo D., Yeomans J. M. Numerical calculations of the phase diagram of cubic blue phases in cholesteric liquid crystals // Phys. Rev. E. 2005. - Vol. 71. - P. 011703.

81. Finite-element modelling in 2-d of nematic liquid crystal structures / J. Davies, S. Day, F. Di Pasquale, F. Fernandez // Electronics Letters.— 1996. Vol. 32, no. 6. - Pp. 582 -583.

82. Day S., Fernandez F. A. Physical Properties of Liquid Crystal Nematics. — INSPEC, Institution of Electrical Engineers, London. — Pp. 652-657.

83. Lebwohl P. A., Lasher G. Nematic-liquid-crystal order—a monte carlo calculation // Phys. Rev. A. — 1972. — Vol. 6.-Pp. 426-429.

84. Frenkel D., Mulder B. The hard ellipsoid-of-revolution fluid // Molecular Physics.- 1985.-Vol. 55, no. 5.- Pp. 1171-1192.

85. Structure of the hard ellipsoid fluid / J. Talbot, D. Kivelson, M. P. Allen et al. 1990. - Vol. 92, no. 5. - Pp. 3048-3057.

86. Allen M. P. Diffusion coefficient increases with density in hard ellipsoid liquid crystals. 1990. - Vol. 65. - Pp. 2881-2884.

87. Transport properties of the hard ellipsoid fluid / P. Bereolos, J. Talbot, M. P. Allen, G. T. Evans. 1993. - Vol. 99, no. 8. - Pp. 6087-6097.

88. Allen M. P., Mason C. P. Stability of the nematic phase for the hard ellipsoid fluid 11 Molecular Physics. 1995. - Vol. 86, no. 3. - Pp. 467-474.

89. The isotropic?nematic phase transition in uniaxial hard ellipsoid fluids: Coexistence data and the approach to the onsager limit / P. J. Camp, C. P. Mason, M. P. Allen et al. 1996. - Vol. 105, no. 7. - Pp. 2837-2849.

90. Frenkel D., Lekkerkerker H. N. W., Stroobants A. Thermodynamic stability of a smectic phase in a system of hard rods // Nature. — 1988. — Vol. 332. — Pp. 822-823.

91. McGrother S. C., Williamson D. C., Jackson G. A re?examination of the phase diagram of hard spherocylinders. — 1996. — Vol. 104, no. 17. — Pp. 6755-6771.

92. Entropy-stabilized smectic c phase in a system of zigzag-shaped molecules / P. K. Maiti, Y. Lansac, M. A. Glaser, N. A. Clark // Phys. Rev. Lett.— 2004. Vol. 92. - P. 025501.

93. Allen M. P., Wilson M. R. Computer simulation of liquid crystals // Journal of Computer-Aided Molecular Design. — Vol. 3. — Pp. 335-353.

94. Bates M. A. Physical Properties of Liquid Crystal Nematics.— INSPEC, Institution of Electrical Engineers, London.

95. F. L., Rull. Phase diagram of a liquid crystal model: A computer simulation study // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications.— 1995.- Vol. 220, no. 1-2.- Pp. 113 138. http://www.sciencedirect.cora/science/articIe/pii/037843719500118Q.

96. Effect of the attractive interactions on the phase behavior of the gay?berne liquid crystal model / E. de Miguel, E. M. del Rio, J. T. Brown, M. P. Allen. 1996. - Vol. 105, no. 10. - Pp. 4234-4249.

97. Luckhurst G. R., Stephens R. A., Phippen R. W. Computer simulation studies of anisotropic systems, xix. mesophases formed by the gay-berne model mesogen // Liquid Crystals. — 1990. — Vol. 8, no. 4. — Pp. 451-464.

98. Berardi R., Emerson A. P. J., Zannoni C. Monte carlo investigations of a gay-berne liquid crystal // J. Chem. Soc., Faraday Trans.— 1993.— Vol. 89. — Pp. 4069-4078. http://dx.doi.org/10.1039/FT9938904069.

99. Zannoni C. Molecular design and computer simulations of novel mesophases // J. Mater. Chem.- 2001.- Vol. 11.- Pp. 2637-2646. http://dx.doi.org/10.1039/B103923G.

100. DE MIGUEL E. Reexamining the phase diagram of the gay-berne fluid // Molecular Physics. 2002. - Vol. 100, no. 15. - Pp. 2449-2459.

101. Bates M. A., Luckhurst G. R. Computer simulation studies of anisotropic systems, xxvi. monte carlo investigations of a gay?berne discotic at constant pressure. 1996. - Vol. 104, no. 17. - Pp. 6696-6709.

102. Berardi R., Zannoni C. Do thermotropic biaxial nematics exist? a monte carlo study of biaxial gay?berne particles.— 2000.— Vol. 113, no. 14.— Pp. 5971-5979.

103. Effects of elongation on the phase behavior of the gay-berne fluid / J. T. Brown, M. P. Allen, E. Martin del Rio, E. d. Miguel.- 1998. — Vol. 57. Pp. 6685-6699.

104. Brown J. T.: Ph.D. thesis / University of Bristol. 1996.

105. Andrienko D., Allen M. P. Theory and simulation of the nematic zenithal anchoring coefficient // Phys. Rev. E. 2002. - Vol. 65. - P. 021704.

106. Barmes F., Cleaver D. J. Computer simulation of a liquid-crystal anchoring transition // Phys. Rev. E. 2004. - Vol. 69. - P. 061705.

107. Ordering of hard particles between hard walls / A. Chrzanowska, P. I. C. Teixeira, H. Ehrentraut, D. J. Cleaver // Journal of Physics: Condensed Matter. Vol. 13, no. 21. - P. 4715.

108. Allen M. P. Molecular simulation and theory of liquid crystal surface anchoring // Molecular Physics. 1999. - Vol. 96, no. 9. - Pp. 1391-1397.

109. Al-Barwani M. SAllen M. P. Isotropic-nematic interface of soft sphero-cylinders.- 2000.- Vol. 62.- Pp. 6706-6710.

110. Allen M. P. Molecular simulation and theory of the isotropie?nematic interface. 2000. - Vol. 112, no. 12.- Pp. 5447-5453.

111. Akino N., Schmid F., Allen M. P. Molecular-dynamics study of the nematic-isotropic interface // Phys. Rev. E. — 2001. — Vol. 63.- P. 041706.

112. McDonald A. J., Allen M. P., Schmid F. Surface tension of the isotropic-nematic interface // Phys. Rev. E. — 2000. — Vol. 63.- P. 010701.

113. Cheung D. L., Clark S. J., Wilson M. R. Parametrization and validation of a force field for liquid-crystal forming molecules // Phys. Rev. E. — 2002. — Vol. 65. P. 051709.

114. Jorgensen W. L., Maxwell D., Tirado-Rives J. Development and testing of the opls all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids // J.Am.Chem.Soc. 1996. - Vol. 117. - Pp. 11225-11236.

115. A molecular dynamics study of the nematic phase of 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl / S. J. Picken, W. F. V. Gunsteren, P. T. V. Duijnen, W. H. D. Jeu // Liq. Cryst. 1989. - Vol. 6, no. 3. - Pp. 357-371.

116. Cleaver D. J., Tildesley D. J. Computer modelling of the structure of 4-n-octyl-4'-cyanobiphenyl adsorbed on graphite // Mol. Phys. —1994. Vol. 81, no. 4. - Pp. 781-799.

117. Yoneya M., Iwakabe Y. Molecular dynamics simulations of liquid crystal molecules adsorbed on graphite // Liq. Cryst — 1995.— Vol. 18, no. 1.— Pp. 45-49.

118. Conformational energy landscapes of liquid crystal molecules / S. J. Clark, C. J. Adam, D. J. Cleaver, J. Crain // Liq. Cryst. — 1997. — Vol. 22, no. 4. — Pp. 477-482.

119. Lansac Y., GlaserM. A., Clark N. A. Microscopic structure and dynamics of a partial bilayer smectic liquid crystal // Phys. Rev. E. — 2001. — Vol. 64. — P. 051703.

120. Stability of the nematic phase of 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl studied by computer simulation using a hybrid model / I. Cacelli, S. Campanile, G. Prampolini, A. Tani. 2002. - Vol. 117, no. 1.- Pp. 448-453.

121. Wilson M. R., Allen M. P. Structure of trans-4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexylcarbonitrile (cch5) in the isotropic and nematic phases: a computer simulation study // Liq. Cryst.— 2006.— Vol. 12, no. l.-Pp. 157-176.

122. Wilson M. R. Atomistic simulations of liquid crystals // Structure and Bonding. 1999. - Vol. 94. - Pp. 41-64.

123. Berardi R., Muccioli L., Zannoni C. Can nematic transitions be predicted by atomistic simulations? a computational study of the odd-even effect // Chem. Phys. Chem. 2004. - Vol. 5, no. 1. - Pp. 104-111.

124. McDonald A. J., Hanna S., Wills H. H. Atomistic computer simulations of terraced wetting of model 8cb molecules at crystal surfaces // Mol Cryst. Liq. Cryst — 2004. — Vol. 413, no. 1.- Pp. 135-144.

125. Cheung D. L., Clark S. J., Wilson M. R. Calculation of flexoelectric coefficients for a nematic liquid crystal by atomistic simulation //J. Chem. Phys. 2004. - Vol. 121. - P. 9131.

126. Coarse-grained potential models for phenyl-based molecules: I. parametriza-tion using experimental data / R. DeVane, M. L. Klein, C. Chiu et al. // J.Phys.Chem. B. 2010.- Vol. 114.- Pp. 6386-6393.

127. Systematic coarse graining of 4-cyano-4'-pentylbiphenyl / G. Megariotis, A. Vyrkou, A. Leygue, D. N. Theodorou // Ind. Eng. Chem. Res. — 2011. — Vol. 50. Pp. 546-556.

128. Melchionna S. Constrained systems and statistical distribution // Phys.rev. E. 2000. - Vol. 61. - Pp. 6165-6170.

129. Hoover W. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions // Phys.rev. A. 1985. - Vol. 31. - Pp. 1695-1697.

130. Комолкин А. В. Органические и гибридные наноматериалы. — Иваново, 2009.-С. 202-225.

131. Haller I. Elastic constants of the nematic liquid crystalline phase of p-methoxybenzylidene-p-n-butylaniline (mbba) // J.Chem.Phys.— 1972.— Vol. 57, no. 4. Pp. 1400-1405.

132. Marinov Y., Simova P. Hydrodynamic flow and surface tension temperature dependence during the nematic-isotropic phase transition // J.Phys. D: Appl. Phys. 1992. - T. 25. - C. 1495-1499.

133. Evans O. R., Lin W. Crystal engineering of nlo materials based on metal-organic coordination networks // Accounts of Chemical Research. — 2002. — Vol. 35, no. 7.-Pp. 511-522.

134. Magnetism: A Supramolecular Function / Ed. by O. Kahn. — Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop, Carcans-Maubuisson, France, 1995. Vol. 484 of NATO Science Series C.

135. Ohshima A., Momotake A., Arai T. Photochromism, thermochromism, and solvatochromism of naphthalene-based analogues of salicylideneaniline in solution // J.Photochem. Photobiol. 2004. - Vol. 162, no. 2-3. - Pp. 473479.

136. Filarowski A., Koll A., Gowiak T. Proton transfer equilibrium in the intramolecular hydrogen bridge in sterically hindered schiff bases // J.Mol.Struct. 2002. - Vol. 615, no. 1-3. - Pp. 97-108.

137. Hadjoudis E., Dziembowska T., Rozwadowski Z. Photoactivation of the ther-mochromic solid di-anil of 2-hydroxy-5-methyl-isophthalaldehyde in beta-cyclodextrin // J.Photochem. Photobiol. A. — 1999. — Vol. 128, no. 1-3. — Pp. 97-99.

138. Ogawa K., Harada J. Aggregation controlled proton tautomerization in sali-cylideneanilines // J.Mol.Struct. 2003. - Vol. 647, no. 1-3. - Pp. 211-216.

139. Gordon M., Schmidt M. Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years / Ed. by C. Dykstra, G. Frenking, K. Kim, G. Scuseria. — Elsevier, Amsterdam. — Pp. 1167-1189.

140. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids, i. thermodynamical properties of lennard-jones molecules // Phys.rev. — 1967. — Pp. 98-103.

141. Melchionna S., Ciccotti G., Holian B. Hoover's style molecular dynamics for systems varying in shape and size // J.Mol.Phys. — 1993. — Vol. 78. — P. 533.

142. Polarized Raman scattering studies of orientational order in uniaxial liquid crystalline phases / S. Jen, N. A. Clark, P. Perchan, E. Priestley // J.Chem.Phys. — 1977. — Vol. 66, no. 10.- Pp. 4635-4661.

143. Chang R. Orientational order in MBBA from optical anisotropy measurements // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1975. — Vol. 30.- Pp. 155-165.

144. Pines A., Chang J. Study of the isotropic-nematic-solid transitions in a liquid crystal by carbon-13-proton double resonance // Phys.rev. A. — 1974. — Vol. 10, no. 3. Pp. 946-949.

145. Rizzo R., Jorgensen W. Opls all-atom model for amines: Resolution of the amine hydration problem // J.Am.Chem.Soc.— 1999.— Vol. 121. — Pp. 4827-4836.

146. Неверов В. С., Комолкин А. В. Исследование методом молекулярной динамики структурных и термодинамических свойств воды // Химическая физика. — 2010. — № 3. — С. 33-42.

147. Hervet Н., Urbach W., Rondelez F. Mass diffusion measurements in liquid crystals by a novel optical method // The Journal of Chemical Physics. — 1978. Vol. 68, no. 6. - Pp. 2725-2729.

148. Investigation of restricted molecular reorientation in MBBA in the nematic phase by quasielastic incoherent neutron scattering / B. Cvikl, U. Dahlborg, M. Cepic et al. // Physica scripta. — 1991. — Vol. 44. — Pp. 63-68.

149. De Vries A. Some comments on cylindrical distribution functions, with special reference to X-ray studies of liquid crystals // Acta Crystallographica Section A. 1972. - no. 6. — Pp. 659-660.

150. Komolkin A. V., Maliniak A. Local structure of anisotropic systems determined by molecular dynamics simulation, application to a nematic liquid crystal // Mol.Phys. — 1995. — Vol. 84, no. 6.- Pp. 1227-1238.

151. Heifer C. A., Mattice W. L. Physical Properties of Polymers Handbook. — Springer New York. — Pp. 43-57.

152. Komolkin A. V., Molchanov Y. V., Yakutseni P. P. Computer simualtion of a real liquid crystal // Liquid Crystals. — 1989. — Vol. 6, no. 1. — Pp. 39-45.

153. Demus D., Demus H., Zaschke H. Fluessige Kristalle in Tabellen. — Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1974.

154. Neverov V. S., Komolkin A. V. Coarse-grain model of the benzene ring with para-substituents in the molecule // The Journal of Chemical Physics. — 2012. Vol. 136, no. 9. - P. 094102.

155. Lojkowski W., Blizzard J. R. Molecular dynamics simulation study of the liquid crystal phase in a small mesogene cluster (5cb)22 // Solid State Phenomena. 2008. - Vol. 140. - Pp. 89-96.

156. Coarse-grained molecular dynamics simulations of the phase behavior of 5CB liquid crystal system / J. Zhang, J. Su, Y. Ma, H. Guo // The Journal of Physical Chemistry B.

157. Sinton S., Pines A. Study of liquid crystal conformation by multiple quantum nmr: n-pentyl cyanobiphenyl // Chemical Physics Letters.- 1980.- Vol. 76, no. 2.- Pp. 263 267. http: / / www.sciencedirect.com / science/article/pii /0009261480870175.

158. Двинских С. В., Фуро И. Исследование трансляционной диффузии в термотропных жидких кристаллах методом ядерного магнитного резонанса // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 6. - С. 557-568.