Молекулярно-статистическая теория смектических состояний

Емельяненко, Александр Вячеславович

Молекулярно-статистическая теория смектических состояний тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Емельяненко, Александр Вячеславович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Молекулярно-статистическая теория смектических состояний»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярно-статистическая теория смектических состояний"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

.. О

Емельяненко Александр Вячеславович

□03464Э8Э

МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СМЕКТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2009

003464989

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Пикин С. А. доктор физико-математических наук, профессор Геворкян Э.В. доктор физико-математических наук, профессор Беляков В.А.

Ведущая организация:

Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Защита состоится 15 апреля 2009 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета

МГУ.

Автореферат разослан \ р

200 9 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01, кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы во всём мире активно изучаются сегнетоэлектрические жидкие кристаллы. Повышенный интерес к этой области объясняется уникальным свойством сегнетоэлектриков - существованием в них спонтанной поляризации, а также обнаружением антисегнетоэлектричества в наклонных смектиках и открытием множества промежуточных смектических фаз со сложным чередованием спонтанной поляризации. Каждое смектическое состояние обладает уникальными оптическими свойствами, а также возможно переключение между различными состояниями при помощи небольшого электрического поля. Это создаёт предпосылки для использования смектиков в дисплейной технике, а также для создания светофильтров и всевозможных датчиков на их основе.

Принципиальная научная проблема состоит в том, что не существует единого подхода к описанию существования различных фазовых состояний в жидких кристаллах, который позволил бы на основе симметрийных свойств отдельных молекул жидкого кристалла описать все структуры, которые возможны в каждом конкретном веществе. Тем самым, отсутствует сама возможность предсказать какие-либо новые свойства жидких кристаллов или усилить проявление уже известных свойств. В данной работе строится единая молекулярно-статистическая теория хиральных сегнетоэлектрических смектиков.

Цель работы

Создание молекулярно-статистической теории хиральных сегнетоэлектрических смектиков.

В частности, необходимо исследовать причины существования широкого класса наклонных смектических фаз, выявить молекулярные параметры, отвечающие за формирование той или иной фазы, описать их структуру, исследовать переходы между различными фазами, изучить влияние внешнего электрического поля на последовательность наклонных смектических фаз, описать их вязкие, упругие и оптические свойства, а также исследовать возникновение смектического упорядочения и наклона.

Научная новизна результатов

В данной работе создана новая молекулярно-статистическая теория хиральных смектиков, учитывающая как поляризационные эффекты (сегнетоэлекгричество), так и некоторые другие эффекты. Все существующие до сих пор подходы к описанию сегнетоэлектрических смектиков сводятся к полуфеноменологии или феноменологии, в которой, как правило, эмпирически вводятся нужные слагаемые в свободной энергии. Следует заметить, что феноменологический подход не всегда позволяет обнаружить и правильно описать физические явления. Например, в данной работе установлено, что антисегнетоэлектрическая смектическая фаза и ещё ряд фаз ведут себя в присутствии внешнего электрического поля совершенно не так, как это предсказано в существующих феноменологических работах.

Предложен единый подход к описанию широкого класса сложных смектических фаз в рамках теории среднего поля. Среднее молекулярное поле получено самосогласованным образом - путём усреднения модельного межмолекулярного потенциала по ансамблю близлежащих молекул. В свою очередь, модельный межмолекулярный потенциал получен путём аппроксимации реального межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами. Тем самым оказалось возможным не только качественно описать целый ряд макроскопических явлений на основе симметрии молекул, но и дать количественную оценку тому или иному эффекту для конкретных веществ, а также предсказать новые явления в других веществах.

В рамках такого подхода впервые получены структуры двуосных промежуточных смектических фаз, наблюдаемых между синклинной сегнетоэлектрической Бт-С* и антиклинной антисегнетоэлектрической Бт-Сд фазами, а также одноосной промежуточной фазы Бт-С*, наблюдаемой между синклинной сегнетоэлектрической фазой Бт-С* и ненаклонной фазой Бт-А*. Оказалось возможным описать геликоидальную структуру всех указанных фаз и оценить шаг спирали.

Впервые единым образом изучено влияние внешнего электрического поля на всю последовательность наклонных смектических фаз, оценены пороги по раскрутке спирали в электрическом поле, а также впервые правильно описана ориентация плоскостей наклона в раскрученных смектических фазах во внешнем поле. Выявлен новый пороговый эффект,

связанный с поворотом плоскости наклона во внешнем поле.

Впервые оценено двулучепреломление в различных наклонных смектических фазах в спиральном состоянии во внешнем электрическом поле. Показано, что в фазах с четным периодом знак двулучепреломления в геликоидальном состоянии должен быть противоположен знаку двулучепреломления в фазах с нечётным периодом.

В рамках молекулярной теории обоснован тот факт, что веществ а, состоящие из нехиральных молекул с изогнутым ядром, имеют тенденцию сразу образовывать наклонную смектическую фазу, минуя ненаклонную, и в этой фазе должна быть спонтанная поляризация.

Впервые предложены способы расчёта констант упругости Франка для смектических жидких кристаллов, исходя из реальных межмолекулярных взаимодействий. Понятия констант упругости обобщены на случай фаз с дискретным изменением директора от слоя к слою -антисегнетоэлектрической фазы и промежуточных смектических фаз. Оценены времена переключения между различными смектическими фазами.

Предложена новая молекулярно-статистическая теория, описывающая переход из нематической фазы в смектическую, а также образование наклонной смектической фазы из ненаклонной или из нематической.

Научная и практическая значимость

Научная значимость данной работы состоит в том, что для широкого класса веществ (фактически для любой жидкокристаллической фазы) предложен способ описать структуру и макроскопические свойства, исходя из свойств отдельных молекул. В качестве демонстрации универсальности разработанного подхода автором была разработана компьютерная программа, при помощи которой можно построить фазовые диаграммы (полностью рассчитать структуру фаз), а также оценить распределение поляризации, шаг спирали, константы упругости и вязкости в различных молекулярных системах.

использовать жидкий кристалл для включения определённых пикселей, но и заставить его пропускать свет только на определённой длине волны в зависимости от величины приложенного электрического поля. Это существенно упростит технологию изготовления дисплеев и в перспективе позволит создать компактный энергосберегающий быстродействующий дисплей нового поколения.

Личный вклад диссертанта

В цикле работ, составляющих диссертацию, автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования, методик расчёта и анализа полученных результатов.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на 19-й (Эдинбург, Великобритания, 2002), 20-й (Любляна, Словения, 2004), 21-й (Кейстон, США, 2006) и 22-й (Чеджу, Южная Корея, 2008) Международных конференциях по жидким кристаллам, на 9-й (Дублин, Ирландия, 2003), 10-й (Старе Яблонки, Польша, 2005) и 11-й (Саппоро, Япония, 2007) Международных конференциях по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам, на 8-й (Сесто, Италия, 2005) и 9-й (Лиссабон, Португалия, 2007) Европейских конференциях по жидким кристаллам, на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на Международной конференции "Евродисплей-2007" (Москва, 2007), а также не некоторых других конференциях и симпозиумах.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 работ, а также тезисы к 26 докладам на конференциях.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, представлены её цели и задачи.

Первая глава посвящена обзору развития науки о сегнетоэлектричестве в смектиках (раздел 1.1), а также истории открытия различных наклонных смектических фаз (раздел 1.2). В частности, когда была уже известна структура фундаментальных смектических фаз Бт-А*, Бт-С* и Бт-С^ [Рис. 1, слева направо], исследовался вопрос

Рис. 1: Фундаментальные смектические фазы (слева направо): Эт-А, Эт-С, Эт-Сд.

о фрустрации между антиклинной антисегнетоэлектрической фазой Эш-С^ и синклинной сегнетоэлектрической фазой Бт-С*. На Рис. 2 приведены возможные варианты такой фрустрации. Фактически, эта фрустрация выражается в возможности существования большого набора двуосных промежуточных фаз между фундаментальными фазами Бт-Сд и Бт-С*. Другая возможность фрустрации существует между синклинной смектической фазой Бт-С* и ненаклонной смектической фазой Бт-А*, но эта фрустрация связана с малостью угла наклона в этой области. На Рис. 3 приведены соответствующие структуры, которые оказываются одноосными. Оба типа промежуточных фаз, двуосные и одноосные, вызываются дополнительными причинами, которые детально изучены в данной работе. Однако сама возможность их существования продиктована ослаблением основных факторов, определяющих антиклинное или синклинное упорядочение в точке перехода из фазы Бт-Сд в фазу Бт-С*, а также уменьшением угла наклона молекул вблизи перехода из фазы Эт-С* в фазу Бт-А*.

Главы 2-7 содержат оригинальные результаты.

Во второй главе создана молекулярно-статистическая теория наклонных смектиков. Построены фазовые диаграммы, базирующиеся прежде всего на присутствии в молекулярной системе спонтанной поляризации и хиральности.

В разделе 2.1 рассмотрена минимизация свободной энергии наклонного смектика по набору параметров, определяющих его структуру. Эти параметры (степени свободы) представлены на Рис. 4 для отдельно взятого смектического слоя. Из эксперимента известно, что угол наклона 9 директора в каждом слое - примерно один и тот же и практически не зависит от других степеней свободы. В каждом слое такого идеального

Чт=Ш

41=1/2

53 £

Чт=3/5

Рис. 2: Двуосные промежуточные фазы с различными долями синклинных и антиклинных упорядочений в элементарной ячейке: дт = 1/9, 1/7, 1/5, 1/3, 1/2 и 3/5.

смектика есть только одна степень свободы в отношении ориентации директора - азимут <р, а также одна степень свободы в отношении ориентации ф каждой отдельной двуосной молекулы вокруг ее длинной оси. Эти две степени свободы в общем случае влияют друг на друга, а также на аналогичные степени свободы в других слоях. Чтобы установить эту взаимосвязь, нужно проминимизировать свободную энергию системы независимо по всем степеням свободы.

Свободная энергия смектика, азимутальное распределение директора которого от слоя к слою фиксировано, и существует только степень свободы вращения короткой оси вокруг длинной, может быть записана в следующем виде:

^ - рквТ Е /

-1

СГГХ йф\ <1ф2

(1)

где N - полное число смектических слоев, р - поверхностная плотность молекул в слое, &(ф) - функция распределения ориентации ф короткой оси ц молекулы, расположенной в слое г, Щ - полный потенциал

Рис. 3: Одноосные промежуточные фазы с различным шагом спирали: psi = 5/2, 3, 4 и 5.

взаимодействия молекулы 1, расположенной в слое г и молекулы

2, расположенной в слое j, функция <7ij(rx) описывает позиционные

корреляции между молекулами 1 и 2, а вектор п есть проекция

межмолекулярного вектора г на плоскость смектического слоя. Первое

слагаемое в формуле (1) есть ориентационная энтропия, а второе -

внутренняя энергия системы.

Потенциалы Ujj [ф\, ^2>г), участвующие во внутренней энергии,

состоят из электростатических и дисперсионных взаимодействий.

Дисперсионное взаимодействие задано аппроксимационной формулой,

выявляющей различные симметрийные особенности строения молекул.

Электростатическое взаимодействие между молекулами, находящимися

в одном и том же смектическом слое и в соседних слоях, представлено

диполь-дипольным и диполь-квадрупольным слагаемыми. Поперечный

молекулярный диполь ^ (то есть перпендикулярный длинной оси

молекулы) расположен в одном из молекулярных хвостов (Рис. 5),

одноосный квадрупольный момент [то есть симметричный по отношению

к вращению молекулы вокруг ее главной оси: g^ß = — 1/3 5aß),

а) (О

где п^' и riß - проекции нематического директора п; в слое г на некоторые координатные оси а и ß] расположен в центре молекулы, и ориентации молекул "вверх" и "вниз" равновероятны.

После подстановки всех взаимодействий в свободную энергию

Рис. 4: Степени свободы двуосной молекулы в идеальном смектике.

и минимизации последней по функции распределения оказывается возможным записать свободную энергию простым способом в терминах поляризации смектического слоя

2 7Г

р,- = р ! ^ишф , (2)

которая, в свою очередь, оказывается связанной следующей трёхдиагональной системой уравнений с поляризацией в соседних слоях:

Р4 + &(Р4_1 + Рй.1) = -р^М4 , (3)

где тензор второго ранга описывает корреляцию поляризаций в соседних смектических слоях, /л есть величина поперечного молекулярного диполя, а вектор

М{ = ср [п; X к] + с/ [пг X [Дп{±1 X П,]] (4)

описывает среднее молекулярное иоле, воздействующее на диполи в слое г, где есть два вклада - пьезоэлектрический ср и и флексоэлектрический с/.

Исключая поляризацию из свободной энергии, можно получить следующее выражение, соответствующее равновесию по распределению

Рис. 5: Молекулы соседних смектических слоев, имеющие позиционную корреляцию. Дипольные моменты молекул, сосредоточенные в хвостовых частях (только на одном хвосте), обозначены кружками. Квадрупольные моменты молекул, сосредоточенные в ядрах, обозначены прямоугольниками. Ориентации дипольных и квадрупольных моментов не показаны, чтобы избежать ложных представлений о структуре.

коротких молекулярных осей во всех смектических слоях при заданном распределении директора нематического порядка:

< - (0)] /3 2 , , 2\ '-1

РмкБт +

¿-1

+ (г>з + 65?) соз2 9 • щ-н)

«=о

<-1

+«5 Е(п; ■ Пш) (к • [п; X пт]) ¿=0

- Е1 Е Е [Ха /1а) - <Ы м!а'} , (5)

¡=0 ¿=0 а4=1

где ^о (в) - свободная энергия, связанная только со взаимодействием молекул внутри своих слоёв и не зависящая от взаимодействия молекул в соседних слоях. Первые три слагаемых в формуле (5) представляют собой поляризационно независящее взаимодействие между молекулами в соседних слоях [где слагаемые, пропорциональные коэффициентам и г>з, описывают нехиральные дисперсионные взаимодействия, слагаемое, пропорциональное V5, описывает хиральное дисперсионное взаимодействие, слагаемые, пропорциональные д\, представляют собой диполь-дипольное взаимодействие во втором вириальном приближении,

и слагаемое, пропорциональное с2, представляет собой диполь-квадрупольное взаимодействие во втором вириальном приближении (в двух последних типах слагаемых участвуют только поперечные молекулярные диполи)], и четвёртое слагаемое есть эффективное дальнодействующее взаимодействие, возникающее за счет поляризационно зависящей свободной энергии. Для простоты электростатические взаимодействия, обусловленные продольными молекулярными диполями, так же как квадруполь-квадрупольные и более высокие мультипольные взаимодействия между молекулами, находящимися в соседних слоях, включены в дисперсионное взаимодействие (в слагаемые с коэффициентами VI и из, которые известны как квадрупольный и диполъный члены дисперсионного взаимодействия, соответственно).

В разделе 2.2 рассматривается дальнейшая минимизация свободной энергии (5) по распределению ориентации нематического директора от слоя к слою, чтобы получить уже окончательные равновесные структуры по всем параметрам. Кроме коэффициентов дисперсионного взаимодействия из и г>5, в диссертационной работе вводятся эффективные дипольный и квадрупольный моменты молекулы

где d - ширина одной молекулы (характерный размер). Параметры /¿ef и Qef, а также ряд других молекулярных параметров, описанных в диссертации, дают вклады как в корреляцию поляризаций в соседних слоях gi [формула (3)], так и в пьезо- и флексоэлектрическую константы ср и су, соответственно [формула (4)].

Если бы не было эффективного дальнодействия, связанного с корреляцией поляризаций [т.е. последнего слагаемого в формуле (5)], то свободную энергию можно было бы очень просто переписать в терминах угла Дtp поворота нематического директора от слоя к слою:

F ~ Ь sin4 в cos2 Д<р + \ a sin2 (2 в) cos Д<р + с sin2 в sin Д</> , (7)

Mef-/i\ kB T*d3

(6)

где

а = (3 ui + из) + 4 <7j + 8 с2 ,

Ь = - vi - g\ + 4 с) , c = v5 . 10

Чаще всего параметры vi и 3ui + г>з, имеющие преимущественно дисперсионную природу, отрицательны, что способствует образованию синклинной смектической фазы Sm-C* [минимум выражения (7) близок к Aip — 0, поскольку хиральное слагаемое с мало]. В то же время, параметры д\ и cj, описывающие, соответственно, диполь-дипольные и диполь-квадрупольные корреляции в соседних слоях, положительны, что способствует образованию антиклинной смектической фазы Sm-Сд [минимум выражения (7) близок к Дip = 7г]. Тем самым, конкуренция дисперсионных и электростатических сил способна формировать одну из этих фаз, в зависимости от строения молекул, и возможен фазовый переход между этими фазами при изменении температуры. В диссертации показано, что параметр д\ ~ /i4/ cos6 9, т.е. он растет с увеличением угла наклона молекул, а значит при уменьшении температуры. Если же поперечный дипольный момент молекулы ц очень велик или коэффициент 3vi -f- vs положителен, то может произойти непосредственный переход из фазы Sm-C_4 в фазу Sm-A*. Поляризационные эффекты [последнее слагаемое в формуле (5)] усложняют выражение для свободной энергии (7) и вносят фрустрацию между антиклинной Sm-CJ и синклинной Sm-C* фазами, что может привести к возникновению двуосных промежуточных фаз, изображённых на Рис. 2.

В разделе 2.3 рассматриваются более тонкие эффекты неполярного двуоспото упорядочения молекул, способствующего образованию одноосной промежуточной фазы Sm-С£, изображённой на Рис. 3, между фазами Sm-C* и Sm-A*. В общем случае для усреднения произведения двух проекций одного и того же вектора /хг по плоскости верна следующая запись:

/>' № m # = D Ф 2тг J

, (9)

где индексы а и /3 обозначают проекции на оси координат, и где D — (cos 2ф) - двуосный неполярный параметр порядка. В выражении (5) он подразумевался малым, и все слагаемые, пропорциональные D, были выброшены. Такой подход представляется разумным вдали от перехода в ненаклонную фазу Sm-A*, где поляризация Р — р1л{соБф) (то есть полярный параметр порядка) играет основную роль в упорядочении.

103Т

Рис. 6: Шаг спирали в фазах Бт-С* и Бт-Сд как функция температуры для различных величин параметра АЬ: (1) 10~2; (2) 1.25 • Ю-2; (3) 1.38 • Ю-2; (4) 2 • 10~2. Приведённая температура Т = (Г—Т*)/Т* описывает относительное отклонение реальной температуры Т от температуры Т* перехода в фазу Бт-Л*.

Однако вблизи перехода в фазу Бт-А* поляризация становится очень маленькой (и совсем исчезает в самой точке перехода), в то время как неполярный двуосный параметр порядка I? остаётся примерно таким же (подобно нематическому параметру порядка £). В этом случае он остаётся единственным параметром порядка, определяющим геликоидальное вращение структуры, и поэтому он должен быть принят во внимание. Фактически, учёт параметра £> приводит к следующей модификации параметров из формулы (8):

Ь 6 = Ь (1 — В2) + АЬ £>2 соб2 в/ вт4 9 , С2^.с2=с2(1-Р2) + Дс2.О2соз20/8т46> . (10)

В диссертации показано, что электростатическая составляющая параметра

102Т

Рис. 7: Теоретическая фазовая диаграмма "температура - приведённый диполь". Приведённая температура Т = (Т—Т*)/Т* описывает относительное отклонение реальной температуры Т от температуры Г* перехода в фазу Sm-A*.

Д6 положительна, что при малых углах наклона может сделать положительным весь параметр 6, и минимум выражения (7) уже не будет соответствовать Д</з = 0 или п, а будет соответствовать новой фазе Sm-C*. На Рис. 6 показаны различные варианты эволюции шага спирали (как непрерывная, так и посредством фазового перехода первого рода) между фазами Sm-C* и Sm-C* для различных величин параметра АЬ.

В разделе 2.4 строятся общие фазовые диаграммы, определяющие наиболее полную фазовую последовательность для наклонных смектиков в зависимости от микроскопических характеристик жидкого кристалла. Мы вводим приведённый диполь /4f/|4 (3 г>1 + г)3)| и строим фазовую диаграмму "температура - приведённый диполь", представленную на Рис. 7, где одноосные фазы обозначены числами psi, равными числу смектических слоёв в шаге спирали, а толстые линии отделяют фундаментальные фазы Sm-Сд и Sm-C* от промежуточных (двуосных - между фазами Sm-C^ и

60 80 TemperaturefC)

120

Рис. 8: Экспериментальная фазовая диаграмма "температура - процентное соотношение

компонентов смеси

Sm-C* и одноосной фазы Sm-C* - правее фазы Sm-C*). Период ps; равен нескольким смектическим слоям в Sm-C*, нескольким сотням слоёв в Sm-С* и примерно двум слоям в Sm-C^.

Двуосные фазы обозначены величинами дт, равными доле синклинных упорядочений в одной элементарной ячейке из t смектических слоёв. Хорошо известные фазы Sm-Q(l/3) [Fil] и Sm-C£(l/2) [FI2] действительно оказываются наиболее широкими по температуре промежуточными фазами. В то же время, несколько других промежуточных фаз с qr < 1/3 и даже с 1/3 < qj < 1/2 и gy > 1/2 возникают в сравнительно небольших температурных интервалах. Фазовая диаграмма, представленная на Рис. 7, очень похожа на экспериментальную фазовую диаграмму, представленную на Рис. 8, где молекулы двух веществ МНРОСВС и МНРООСВС, скорее всего, имеют одинаковые поперечные хвостовые дипольные моменты, связанные с химической группой СЯз, но, похоже, имеют разные значения параметра дисперсионного взаимодействия 3ui + способствующего возникновению синклинного упорядочения.

В разделе 2.5 представлены результаты моделирования фазовых последовательностей согласно изложенной теории для реальных ЖК

веществ, а в разделе 2.6 коротко перечисляются основные результаты главы 2.

В третьей главе рассмотрено воздействие однородного электрического поля на молекулярную систему, изначально находящуюся в одном из наклонных смектических состояний, и описана модификация этой молекулярной системы в поле. После вводных замечаний (раздел 3.1), свободная энергия (5) обобщается на случай взаимодействия молекулярных диполей с внешним электрическим полем (раздел 3.2) и минимизируется по функции распределения коротких молекулярных осей во всех смектических слоях при заданном распределении директора нематического порядка от слоя к слою по аналогии с алгоритмом, изложенным в главе 2. Показано, что влияние электрического поля на систему молекул с поперечными диполями приводит к появлению дополнительного третьего слагаемого в выражении для среднего поля (4):

М; = ср [пх x к] + с/ [п; x [ДпШ x п,-]]

-^[^х[Ехп;]]/4 , (11)

тогда как поляризации в соседних смектических слоях по-прежнему оказываются связанными трёхдиагональной системой уравнений (3).

В разделе 3.3 исследован случай однородного электрического поля, параллельного смектическим слоям. Свободная энергия проминимизирована по распределению директора нематического порядка в электрическом поле. Показано, что в любой наклонной смектической фазе под воздействием поля происходит два процесса: сначала раскручивается геликоид, а затем разрушается элементарная ячейка фазы (т.е. любая фаза переходит в синклинную фазу Бт-С).

Многочисленные эксперименты говорят о том, что процесс раскрутки спирали не разрушает плоский прототип структуры элементарной ячейки фазы (например, антиклинную структуру фазы Бт-Сд), а для того чтобы разрушить прототип ячейки (то есть для перехода вещества в синклинную фазу Бт-С) требуются значительно большие поля. В нашей терминологии это означает, что процесс раскрутки спирали не меняет значение qт■ В разделе 3.3 мы доказываем это утверждение теоретически. Показано, что происходит фазовый переход из идеальной (или слегка деформированной) спиральной структуры в полностью раскрученную.

Показано, что вся геликоидальная (еще не успевшая раскрутиться)

Рис. 9: Качественное объяснение поворота плоскости поляризации в поле (¿^ - хвостовой поперечный дипольный момент молекулы в слое г).

структура произвольной наклонной смектической фазы ориентируется в поле таким образом, чтобы плоскость наклона молекул в середине спирали была перпендикулярна направлению электрического поля. Угол полного оборота геликоида во всём образце ЖК существенным образом зависит от структуры отдельной элементарной ячейки конкретной фазы, а именно, если число слоев в элементарной ячейке чётное [как в фазе Бт-С^ и в промежуточной фазе Бт= 1/2) с четырёхслойной элементарной ячейкой], то полный угол оборота спирали равен 7г/2. И наоборот, если число слоёв в элементарной ячейке нечётно [как в фазе Бт-С* и фазе Бт-С*А^т = 1/3)], то угол полного оборота геликоида близок к 7Г. Разница в 7г/2 между фазами с чётными и нечётными элементарными ячейками приводит к противоположным знакам двулучепреломления, наблюдаемого в этих фазах в поле в спиральном состоянии в гомеотропных ячейках. Эта разница знаков может быть очень полезна для идентификации новых промежуточных фаз.

Исследовано состояние фаз с уже раскрученной спиралью. Показано, что плоскость наклона в любой фазе - одна и та же, а именно перпендикулярная направлению электрического поля. При дальнейшем возрастании поля в фазе Бт-С происходит поворот плоскости наклона в одном из двух направлений с равной вероятностью, так что наклон приобретает составляющую вдоль или против поля (Рис. 9). Этот поворот в фазе Бт-С происходит как фазовый переход второго рода. В других фазах (со значением ду < 1) этот поворот сопровождается распаковкой элементарной ячейки фазы в

(а)

(Ь)

Рис. 10: Ориентация плоскостей наклона в раскрученных фазах Бт-С" и Эт-Сд при малых значениях электрического поля (а) и в фазе Бш-С* при больших значениях поля (Ь). Стрелками показаны полные векторы поляризаций (спонтанной и индуцированной) в слоях.

пользу фазы Бт-С и происходит как фазовый переход первого рода (Рис. 10). Поворот плоскости наклона в фазе Эт-С происходит из-за индуцированной поляризации [третье слагаемое в формуле (11)] , которая оказывается сравнимой со спонтанной поляризацией [первые два слагаемых в формуле (11)] при возрастании электрического поля. В диссертационной работе показано, что если плоскость наклона молекул имеет составляющую вдоль электрического поля, то индуцированная поляризация будет иметь составляющую вдоль нормали к плоскости смектического слоя. Такие составляющие в соседних слоях имеют сильную тенденцию к сегнетоэлектрическому упорядочению благодаря взаимодействию "голова-хвост", что сильно понижает свободную энергию системы и при достижении критического значения поля делает наиболее выгодным состояние Бт-С с плоскостью наклона, имеющей составляющую вдоль или против электрического поля. Это критическое значение (второй порог) регистрируется экспериментально по острому максимуму диэлектрической восприимчивости в фазах со значением дт < 1. Особенно заметен этот порог в планарных образцах ЖК.

Построена фазовая диаграмма "электрическое поле - температура", содержащая два описанных порога по полю в каждой из фаз (Рис. 11). Между двумя порогами (за исключением нескольких выделенных точек, близких к фазовым переходам по температуре) электрическое поле не меняет значение дт (линии фазовых переходов идут почти вертикально на

I-'-1-'-1-1-1-'-1-1-1

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 102Т

Рис. 11: Теоретическая фазовая диаграмма "электрическое поле - температура". Тонкие линии соответствуют переходам между фазами с различными Толстые линии показывают переход из спирального состояния в раскрученное и переход из состояния с произвольным <]т в состояние с = 1 с повёрнутой плоскостью наклона. Приведённая температура Т = (Т—Т*)/Т* описывает относительное отклонение реальной температуры Т от температуры Т* перехода в фазу Бт-Л*.

диаграмме). Во всём пространстве на фазовой диаграмме между двумя порогами двулучепреломление, измеренное в планарных ячейках ЖК, почти не меняется, поскольку структура во всех фазах остаётся плоской и перпендикулярной полю. В то же время, в гомеотропных ячейках ЖК вертикальные линии переходов между фазами с различными ду, наоборот, видны очень хорошо из двулучепреломления.

На Рис. 12 представлена экспериментальная фазовая диаграмма "электрическое поле - температура" для планарной ориентации образца ЖК МНРВС, на которой показаны пороги, соответствующие фазовым переходам на Рис. 11, измеренные по резким максимумам диэлектрической восприимчивости, наблюдаемым в точках фазовых переходов. Видно, что

т,°с

Рис. 12: Экспериментальная фазовая диаграмма "электрическое поле - температура", наблюдаемая в планарной ячейке МНРВС толщиной 4.75 мкм. Показаны пороги, соответствующие толстым линиям на Рис. 11. Кружки соответствуют пикам диэлектрической восприимчивости, а треугольники - порогу динамического переключения цвета двулучепреломления с синего на зелёный на частоте 3 кГц.

профили порогов качественно совпадают с профилями толстых линий на Рис. 11.

В заключении главы 3 (раздел 3.4) отмечено, что наличие двух порогов в планарных ячейках смектических ЖК, которые лучше всего видны и соответствуют наименьшим значениям электрического поля в двуосных промежуточных фазах, в сочетании с постоянством двулучепреломления между порогами может быть использовано для наблюдения скачкообразного изменения трёх цветов двулучепреломления при плавном изменении величины поля. Это обстоятельство является очень важным с точки зрения использования промежуточных двуосных фаз в дисплейных технологиях, при условии, что удастся существенно расширить температурную область существования этих фаз.

В четвёртой главе рассмотрены причины возникновения спонтанной поляризации и наклона смектических жидких кристаллов, образованных молекулами с изогнутым ядром. В отличие от предыдущих глав, где рассмотрены сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические жидкие кристаллы, в которых спонтанная поляризация определяется хиральностью молекул, в данной главе рассмотрен другой механизм происхождения спонтанной поляризации, связанный с изогнутостью формы молекул. Такие вещества могут находиться в нескольких смектических состояниях, среди которых наиболее типичным является так называемая фаза Вг, также обладающая сегнетоэлектрическим порядком. Известно, однако, что в отличие от поляризации в хиральных смектиках спонтанная поляризация в фазе В2 не пропорциональна углу наклона молекул в смектических слоях. Например, при смешивании молекул с изогнутым ядром с палочкообразными молекулами угол наклона в фазе Вч уменьшается, тогда как поляризация практически не меняется. Другой интересный факт состоит в том, что за исключением нескольких веществ в фазах, образованных молекулами с изогнутым ядром, всегда присутствует наклон. В данной главе нами показано, что спонтанная поляризация и наклон могут появляться в следствие изогнутой формы молекул, даже если молекулы нехиральны. Спонтанная поляризация и наклон могут возникать благодаря сочетанию эффекта исключённого объёма и притяжения между молекулами.

В разделе 4.1 делается ряд вводных замечаний. В разделе 4.2 рассмотрена модель молекулы с изогнутым ядром, представленная на Рис. 13. Молекула представляет собой димер, состоящий из двух равновеликих стержнеобразных частей ("рукавов") с углом разворота ■к — 1а. Ориентация произвольной молекулы г может быть описана при помощи единичного вектора а,- в направлении от одного конца молекулы к другому и единичного вектора Ь; в направлении оси симметрии димера. Ориентации двух "рукавов" молекулы г задаются векторами и б,". "Рукава" соседних молекул не могут проникать друг в друга. Элементы дисперсионного взаимодействия между молекулами распределены непрерывным образом однородно вдоль осей "рукавов". Дисперсионное взаимодействие между любыми точками ¿1 и ¿2 молекул 1 и 2 убывает как г) с расстоянием р (¿1, ¿2) между этими

точками, так что полный потенциал дисперсионного взаимодействия между

Рис. 13: Модель молекулы с изогнутым ядром.

соответствующими "рукавами" молекул 1 и 2 записывается в виде:

¿о а4 рЪМ)

ц 2 е/2 ,4

-г/2 -е/2

где £ - длина каждого "рукава" (т.е. длина одного прямого участка димера, представленного на Рис. 13), оба параметра ¿1 и £2 равны нулю в серединах соответствующих "рукавов", и, наконец, константа 7о характеризует силу дисперсионного взаимодействия. Размерный фактор здесь введён для удобства, где 6, - диаметр жёсткого участка.

Вдобавок каждая молекула г обладает парой постоянных параллельных электрических диполей, расположенных в центрах обоих "рукавов". Эти диполи параллельны оси симметрии молекулы Ьг. Электростатическое диполь-дипольное взаимодействие между соответствующими рукавами записывается в виде:

^2 = -Т-кЬ1-Ь2)-3(и12-Ь1)(и12-Ь2)1 , (13)

П2 1 -1

где /х - один из двух дипольных моментов молекулы, Г12 -

межмолекулярный вектор, который соединяет середины обоих

соответствующих "рукавов" молекул 1 и 2, а единичный вектор и12

определяется как гп/гп-

\|/ (радианы)

Рис. 14: Среднее дисперсионное взаимодействие между молекулами с изогнутым ядром, расположенными в одном и том же смектическом слое, как функция угла между короткими молекулярными осями Ь! и Ь2 в случае (£соБа)/сI = 1.5: (1) а = 0; (2) а = 7г/10; (3) а = тг/7. Взаимодействие нормировано на случай соответствующих стержнеобразных молекул

Полный потенциал взаимодействия между молекулами 1 и 2 может быть записан в виде суммы дисперсионного (12) и диполь-дипольного (13) взаимодействий между соответствующими "рукавами" молекул 1 и 2, а взаимодействием противоположных "рукавов" для простоты можно пренебречь.

Оценка дисперсионного взаимодействия в зависимости от угла ф между короткими молекулярными осями (Рис. 14) показывает, что дисперсионное взаимодействие между молекулами с изогнутым ядром имеет резкий минимум при ф = 0. Этот минимум растёт с увеличением угла а отклонения от стержнеобразной формы. Заметим, что излом в точке ф = 0 связан с тем, что энергия взаимодействия усреднена с учётом стерического эффекта, который также имеет излом. В результате, усреднённая энергия имеет разрывную первую производную в точке минимума.

-1-'-1-1-1-1-1-1-1-

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

9 (радианы)

Рис. 15: Дисперсионное взаимодействие между параллельными молекулами с изогнутыми ядрами, расположенными в одной и той же плоскости смектического слоя, как функция угла наклона для (¿со за)/с1 = 1.5: (1) а = 0; (2) а = 7г/15; (3) а = тг/10. Результат нормирован на взаимодействие пары стержнеобразных молекул

Существование резкого минимума потенциала при параллельной ориентации коротких осей даёт нам возможность рассмотреть не только идеальное упорядочение длинных молекулярных осей, но и идеальное упорядочение коротких, т.е. пренебречь флуктуациями. При этом структура фазы должна определяться просто минимумом потенциала взаимодействия. Заметим, что даже в такой упрощённой модели по-прежнему остаётся большое число степеней свободы. Например, спонтанная поляризация может быть направлена в любую сторону, а также директор нематического порядка может иметь или не иметь наклон.

В разделе 4.3 получена структура такой идеальной смектической фазы, для чего были оценены минимальное рассеяние между двумя молекулами с изогнутым ядром, а также дисперсионное и электростатическое диполь-дипольное взаимодействие между ними в зависимости от ориентации короткой молекулярной оси и угла наклона молекул. Найден минимум

полного взаимодействия и построены фазовые диаграммы. Показано (Рис. 15), что дисперсионное взаимодействие молекул с достаточной степенью изогнутости ядра приводит к наклону молекул, что объясняет многочисленные экспериментальные данные, в которых на фазовой диаграмме действительно отсутствует ненаклонная смектическая фаза. Показано, что в случае существенно больших значений дипольного момента и/или для небольших углов а, характеризующих изогнутость молекулярного ядра, реализуется фаза с поляризацией, перпендикулярной к плоскости наклона. Структура этой фазы соответствует наиболее распространённой в наклонных смектиках, образованных молекулами с изогнутым ядром, фазе Дг- Ориентация поляризации в фазе В2, согласно нашим расчётам, стабилизируется диполь-дипольным взаимодействием между молекулами с изогнутым ядром, когда диполи присутствуют в структуре молекулы. Также показано, что в случае недостаточно больших значений дипольного момента и/или для слишком больших углов а реализуется другая фаза, в которой поляризация параллельна плоскости наклона молекул. В разделе 4.4 коротко перечислены основные выводы главы 4.

В пятой главе вычисляются константы упругости Франка, пьезоэлектрическая константа и константа вращательной вязкости для наклонных смектиков. В разделе 5.1 приводятся вводные замечания о внутренней энергии смектика. В разделе 5.2 производится аппроксимация модельного потенциала сферическими инвариантами, а из неё выводятся выражения для внутренней энергии отдельного смектического слоя и энергии взаимодействия соседних смектических слоёв. В разделе 5.3 производится градиентное разложение директора нематического порядка в вышеупомянутых двух типах энергии, откуда появляется возможность оценить константы упругости. Предложен метод оценки констант упругости для реальных веществ, а также методы оценки некоторых других макроскопических параметров. Например, пьезоэлектрическая константа и константа упругости поперечного изгиба оцениваются как

Рис. 16: Две взаимодействующие молекулы в смектическом слое с длинными осями, лежащими в одной плоскости.

(15)

где Vil ~ модельный потенциал взаимодействия в ориентации молекул бок-о-бок, представленной на Рис. 16, а угол а = ai+a2 - угол между длинными молекулярными осями в такой ориентации.

Для оценки констант упругости кручения и продольного изгиба замечено, что если принципиально возможно ввести некоторый вектор, описывающий структуру смектической фазы, и этот вектор испытывает регулярное вращение Д tp вокруг нормали к смектическому слою при перемещении вдоль этой нормали, то в результате градиентного разложения свободной энергии по вращению Atp всегда можно получить выражение, в котором присутствуют слагаемые, пропорциональные cosг Aip, соэДуэ и sin Aip. Тогда первые два слагаемых есть энергия деформации кручения и продольного изгиба, соответственно, а третье слагаемое описывает спонтанное закручивание, если система хиральна:

A-Fk-i,i + A^i+i = 22sin4 в cos2 A<P

—Кзз sin2 (2 в) cos Alp - 7 k2 sin2 в sin A<p , (16)

2 h¿ h

где h - ширина смектического слоя, а в - угол наклона "крутящегося"

"Т'е

Рис. 17: Взаимное расположение молекул в соседних смектических слоях, используемое для аппроксимации потенциала формулой (16).

Рис. 18: Химическая структура ЖК МНРОВС (сверху) и ЖК МНРВС (снизу).

вектора относительно нормали к смектическому слою. Очевидно, что в случае обычного хирального смектика Бт-С* этот вектор есть просто директор нематического порядка. В диссертации подробно рассказано о том, каким образом следует выбирать этот вектор в других фазах. Допустим, что мы узнали геометрию молекул и можем рассчитать потенциал их взаимодействия методами, изложенными в главе 2. Тогда, расположив молекулы, как показано на Рис. 17, мы можем построить зависимость реального потенциала от азимутальной разницы Д<р, пересчитать её в объёмную энергию и аппроксимировать полученную зависимость формулой (16), откуда автоматически получаем коэффициенты К22, К33 и к^.

Мы провели расчёты согласно изложенной схеме для двух веществ:

мпэдмм \ & • qт<l/3 1.7724*-001 5.1520*-002 41=1/3 Ят=1/2 Бш-С Т*тр*г*иг* (Т-ТУТ*

■2£°**-<Ю1 ■1М9-Ш Лйи-Ш •<.74*402 .1.46*-002 -1.17*-002 -8ЖЫЮЗ 4.98**ООЭ -З.И«-ООЭ

3.0702*4000 ЭШ-СА Э£228*«000 3.3899*4000 С^Х^ 1 /3 Ш71мШ0 153»« »000 1.1037*4000 **•« В. 7081 •-001 Зт=1/3 вш-С Т«тг*гяиг» (Г-ТУГ

•24в»-0С2 <2.30*402 -2 .02*402 .1.7 1*-0С12 <1.44*-002 • 1.16*002 .8.6Ь*-003 -6.в2«-Ш -2.96*-003

Рис. 19: Фазовые последовательности в ЖК МНРВС (сверху) и ЖК МНРОВС (снизу). Приведены зависимости константы продольного изгиба от температуры.

МНРВС и МНРОВС (химические формулы приведены на Рис. 18). Например, результаты расчёта константы упругости продольного изгиба представлены на Рис. 19. В целом, мы приходим к качественно правильным фазовым последовательностям для веществ МНРВС и МНРОВС, а именно, что между сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической фазами в веществе МНРВС наблюдаются две широкие промежуточные фазы, дт = 1/2 и ду = 1/3, тогда как в веществе МНРОВС присутствует только одна из этих двух промежуточных фаз, дг = 1/3, а вторая, дг = 1/2, подавляется за счёт расширения сегнетоэлектрической фазы Бт-С*.

В разделе 5.4 рассмотрена динамика переключений в различных смектических фазах и дана оценка вращательной вязкости. В разделе 5.5 перечислены основные результаты главы 5.

В шестой главе рассмотрена теория перехода из нематического состояния в смектическое. В разделе 6.1 даются вводные замечания. Глобальная проблема при описании перехода из нематического состояния в смектическое - найти симметрийное соответствие между функцией распределения и потенциалом. Например, в теории Майера-Заупе, описывающей переход из изотропной фазы в нематическую, это соответствие элементарно находится, поскольку как функция распределения длинных молекулярных осей, так и межмолекулярный потенциал имеют цилиндрическую симметрию относительно директора нематического порядка.

В разделе 6.2 производится обобщение теории Майера-Заупе на случай перехода из нематической фазы в смектическую. Наше рассмотрение основано на возможности аппроксимировать модельный потенциал взаимодействия любого вида сферическими инвариантами:

оо

Üii(ah а2, u]2) = [ Uil(аь а2, г12) r\2dn2 - £ JeL\TtLX{аь ui2, а2) , о ¿¿Л

(17)

где молекулы 1 и 2 имеют главные оси aj и а2 и разделены межмолекулярным вектором г12 = |ri2| uj2. Опыт показывает, что любая особенность симметрии потенциала может быть представлена одним из сферических инвариантов Т^£д(ах, Ui2, а2). Свободная энергия, приходящаяся на допустимую поверхность соприкосновения двух молекул (эта же энергия является элементарной объёмной энергией, приходящейся на объём ближайших соседей), может быть записана следующим образом:

AF = kBTfd2u12p(uu-n) 1пр{и12-п) + квТа0 Jd2a/(a-n) ln/(a-n)

ai||a2||n

+ \а° 111 rf3ri2 d2&1 ^ P("12 ' П) f (ai ' П) ^ ' ^(аЬ a2> Г12) , (18)

где кв - константа Больцмана, Т - температура, п - директор нематического порядка, /(а • п) - ориентационная функция распределения осей а относительно директора п, и p(ui2 • п) - функция распределения единичных межмолекулярных векторов (трансляционная функция распределения) на поверхности, замыкающей элементарный объем, и

где сто - число молекул на поверхности элементарного объема (оно должно тривиальным образом выражаться через число молекул в элементарном объеме). Первые два слагаемых в формуле (16) есть трансляционная и ориентационная энтропия, а последнее - внутренняя энергия. Введём серию ориентационных

= У / (а • п) (а • п) ¿2а (19)

и трансляционных

СП = I р (1112 • п) (и12 • п) (рщ2 (20)

параметров порядка, где Р( - полиномы Лежандра степени ¿. Используя аппроксимацию (17) для потенциала и минимизируя свободную энергию (18) по функциям распределения р(и12 ■ п) и / (а • п), нетрудно прийти к следующим рекуррентным соотношениям для параметров порядка:

= , (21)

где £>0 = 1, число сто является константой, а интегралы и определяются следующими выражениями:

-1

^202 "52 + ^220 ~ + ^222 52 —

00 СГо

йх .

+ ^242 ¿'г —

= / Ре(х) ехр ^ [(7220 + Ы + Ьп 52) 52 Р2(г)

-1

+/242 522Р4(а;)]} ¿X , (22)

где сферические инварианты взяты вплоть до четвертой степени по Ь и вплоть до второй степени по £ и Л, полярное упорядочение длинных осей молекул отсутствует (т. е. отсутствуют инварианты с нечетными индексами I и Л) и для простоты отсутствует хиральность (т. е. сферические инварианты с нечетными индексами Ь). Система уравнений (21) может быть решена численно, откуда могут быть получены зависимости параметров порядка Бе и ае от температуры. Подставляя рекуррентные соотношения (21), (22) в формулу (18), получаем следующее

Рис. 20: Геометрия двух молекул, принимаемая во внимание при оценке коэффициентов аппроксимации модельного потенциала сферическими инвариантами.

выражение для элементарной свободной энергии:

Д F

~ = COIlSt + ~ J202 >?2 + ^ (J220 + ^022) + J222 S2 —

~¡2

°0

СТО

. Т С2 °"4 kBT (S) kBT (ff) +J242S2 ----ln /5 '--lnJ¿ '

сто

(23)

Сто Сто Сто

в котором присутствуют только параметры порядка из формулы (21) и

интегралы из формулы (22). В качестве простейшей меры смектического упорядочения можно ввести среднеквадратичное отклонение величины sin2 ¡3 [Рис. 20] относительно ее среднего значения:

Disp(sin2/3) =/((sin2^) - sin2/3)^ = (sin4/3> - (sin2/?)2

~ 35 erg 9 Uo/ 63 сто 45

(24)

На Рис. 21 приведена типичная температурная зависимость параметра нематического порядка 52, а на Рис. 22 - дисперсии квадрата угла /3, согласно решению уравнений (21)—(22). Показан случай, когда происходит два фазовых перехода первого рода: из изотропной фазы в нематическую и из нематической в смектическую. Большие отрицательные

Рис. 21: Нематический порядок при /220 = Л22 = 0-9 /2021 ^222 = —1-1 ^202, Л42 = —2.8 /202-

значения коэффициентов /222 и /242 создают возможность сосуществования нескольких решений уравнений для параметров порядка (21), часть из которых соответствуют устойчивому равновесию системы (минимум свободной энергии), а часть - неустойчивому (максимум свободной энергии). О наличии смектической фазы при температурах ниже обоих фазовых переходов можно судить по значению Б1зр(вт2/3), которое резко падает при переходе из нематической фазы и стремится к нулю при дальнейшем уменьшении температуры, тогда как параметр нематического порядка £2 стремится к единице. Также возможны и другие сценарии, например, смектическая фаза может отсутствовать или, наоборот, сразу происходит переход из изотропной фазы в смектическую, минуя нематическую. Различия в фазовых переходах объясняются различиями в соотношениях между аппроксимационными коэффициентами для модельного межмолекулярного потенциала.

Заметим, что такое рассмотрение, в отличие от предыдущих подходов Мак Миллана и Кобаяши, принципиально позволяет

Рис. 22: Дисперсия межмолекулярных направлений при ^о = Л22 = 0.9/202, ^222 = — 1.1 ^202) "^242 = -2.8 ^02-

предсказать фазовую последовательность для реальных веществ. В разделе 6.3 аппроксимационные коэффициенты оценены в рамках простой молекулярной модели, в которой молекулы представлены сфероцилиндрами (Рис. 20), а модельный потенциал взаимодействия двух сфероцилиндров имеет вид:

Щ{ = квт в(п2 - £12) + [1 - в(г12 - Си)] ии . (25)

Здесь и\2 ~ потенциал дисперсионного взаимодействия молекул 1 и 2, центры которого, так же как и в главе 4, равномерно распределены вдоль цилиндрических частей молекул [формула (12)], а ©(гхг—£12) - ступенчатая функция, описывающая стерические эффекты, равная единице, если межмолекулярное расстояние Г12 меньше расстояния соприкосновения молекул £12, и равная нулю в противном случае.

Для того чтобы сузить набор конфигураций, существенно важных для оценки коэффициентов исключим возможность максимально

невыгодной деформации поперечного изгиба, т. е. примем во внимание

только те ориентации главных молекулярных осей ai, а2, которые параллельны плоскости YZ, перпендикулярной к плоскости XZ, в которой лежит межмолекулярный вектор г12 (Рис. 20). При таком ограничении ориентации векторов ai, а2 и Uj2 можно задать всего тремя углами /3, 71 и 72, а сами векторы ai, аг и Ui2 записываются в системе координат XYZ следующим образом:

Ui2 = {cos /3,0, sin /3} ai = {0,-sin 71, cos 71}

a2 = {0, sin 72, cos 72} (26)

где угол /3 описывает отклонение межмолекулярного вектора Г12 от оси X в плоскости XZ, а углы 71 и 72 описывают отклонения молекулярных осей ai и аг от оси Z в плоскости YZ, соответственно. Поскольку ни одна из двух молекул ничем не выделена, то ещё упростим конфигурацию, положив 7i = 72 = 7/2, и тогда для скалярных произведений, участвующих в сферических инвариантах, будем иметь: (ui2 ■ ai) = (1112 • аг) = sin/3 cos I и (ai ■ аг) = cos7. Для оценки анизотропии потенциала нас мало интересуют ориентации главных осей, далёкие от параллельной, и основным фактором оценки анизотропии потенциала скорее является его убывание по модулю в окрестности параллельной ориентации. Эта оценка выражается второй производной модельного потенциала по углу 7 между главными молекулярными осями при 7 = 0, которая, очевидно, зависит от угла /3. Кроме того, для оценки смектического упорядочения нас интересует степень изменения самого потенциала при изменении /3. Разложим модельный потенциал и его вторую производную по 7 в ряд Тейлора по малому параметру /3:

«/0 + /2 sin2 P + h sinV

7=0

1 дЩ(аиа2,и12)

d3 <?72

«70+/2 sin¿/3 , (27)

7=0

где в самом потенциале мы учли не только слагаемые, пропорциональные sin2 ¡3, но и слагаемые, пропорциональные sin4/3, поскольку при удалении от идеального смектического порядка становятся важны взаимные расположения молекул с большим значением угла /3. Деление на á3, где d - диаметр цилиндрической части молекулы, введено для исключения

размерности длины из аппроксимации, поскольку и[1 (а^ аг, 1112) есть интеграл по расстоянию (17).

Оценивая модельный потенциал и его вторую производную по 7 согласно формулам (12) и (25), выражая сферические инварианты Т^Да!, и12, а2) в терминах углов /3 и 7 и приводя подобные члены, согласно формуле (27), получаем следующую оценку для коэффициентов в зависимости от аксиального соотношения ¿¡(1 цилиндрической части молекулы:

15 '

, /т т /т 1квТ 57г /А3 1 /А2 Зтг£ 53

= Ы +12Ы + 16Й~36 '

т /т 1 ^Т 5тг /А3 1 /А2 37Г ^ 25 ^222/^0 = -7Т —Г" + -гЬ +

(28)

_ /т 5тг /А3 2 /Л2

42 </0 384 Чсг/ 6 \<и 224 й ' 252 т 1&ВТ 97Г I 47

^/;о = 1Т+шГ 70

Из зависимостей параметров порядка от температуры (21) можем оценить порядок величин коэффициентов /202, Л20) ^оп, Л22 и 7242. Все они по модулю оказываются порядка 5 -4- 10 кв Т при температурах, при которых наблюдаются интересующие нас фазовые переходы. Таким образом, в формуле (28) стерические вклады (первые слагаемые во второй, третьей и четвёртой строках) должны быть существенно меньше по модулю, чем дисперсионные вклады (остальные слагаемые), и ими можно пренебречь. Пренебрегая стерическими вкладами, получаем зависимости коэффициентов /202, /220, Л022, /222 и 7242 от аксиального соотношения ЦЛ, приведённые на Рис. 23. Видно, что в диапазоне ¿/й = 2 получается неплохое качественное совпадение коэффициентов аппроксимации с теми, которые были использованы для получения зависимостей параметров порядка, приведённых на Рис. 21 и 22, где коэффициенты /202, </220 и с/022 положительны, а коэффициенты У222 и 7242 ~ отрицательны. Заметим, что рассмотренная здесь модель дисперсионного взаимодействия, равномерно распределённого вдоль длинных осей молекул, является довольно грубой. Если жёсткие молекулярные ядра имеют форму сфероцилиндров, то для полного аксиального отношения к величине £/(1, отложенной на горизонтальной оси на Рис. 23, нужно добавить единицу, соответствующую размерам двух полусфер, замыкающих сфероцилиндр,

\/6

Рис. 23: Коэффициенты аппроксимации потенциала сферическими инвариантами в зависимости ог аксиального соотношения молекулы.

чтобы получить реальное аксиальное соотношение для жёсткого ядра. Кроме того, реальные молекулы скорее всего имеют не совсем равномерное распределение центров дисперсионного взаимодействия по всей длине жёсткого ядра, а более сосредоточенное в его центре. Наконец, мы не учли электростатическое мультипольное взаимодействие, которое обычно также присутствует в системе реальных молекул. Тем не менее, качественное соотношение получается правильным даже в рамках такой упрощённой модели.

В разделе 6.4 описан переход из фазы Бт-А в фазу Бт-С и предложена модель для описания возникновения наклона в смектических фазах. Она основана на двуосном упорядочении молекул жидкого кристалла, а также на кручении директора двуосного упорядочения (Рис. 24). Показано, что в системе молекул, ядра которых не имеют ярко выраженной изогнутой банановидной формы, как в главе 4, только хиральные слагаемые в межмолекулярном потенциале принципиально способны создать структуры, не имеющие цилиндрическую симметрию

Рис. 24: Кручение директора двуосного упорядочения как причина возникновения наклона в смектиках.

относительно директора нематического порядка. Наличие таких хиральных слагаемых создаёт неэквивалентность двух противоположных смещений соседних молекул из положения бок-о-бок, что в конечном итоге приводит к сосредоточению всех соседних молекул попарно только в одном из минимумов свободной энергии - ситуации, соответствующей насыщению угла наклона.

В разделе 6.5 коротко перечислены основные результаты главы 6.

В седьмой главе приведена экспериментальная проверка основных положений данной работы и обоснована практическая значимость результатов. В разделе 7.1 приведены подтверждения существования новых двуосных промежуточных фаз, предсказанных в данной работе. В частности, обнаружена новая двуосная промежуточная фаза, отличающаяся от уже известных промежуточных фаз с элементарными ячейками 3 и 4 смектических слоя. Эта новая фаза с точки зрения общей иерархии должна наблюдаться между фазами Бт-С^ и

8т-Сд(1/3), но в конкретном веществе 12В1МР10 другие (известные) двуосные промежуточные фазы отсутствуют, и поэтому новая фаза наблюдается непосредственно между фундаментальными фазами Бт-С^ и Бт-С*. Это подтверждается измерениями селективного отражения, двулучепреломления и оптического вращения.

Рис. 25: Микрофотографии текстур в ЖК 12ВШН0 при нескольких температурах (самая низкая температура - на левой фотографии).

Е, В/мкм

Рис. 26: Зависимость поляризации и диэлектрической восприимчивости от приложенного I электрического поля в двуосной промежуточной фазе 8т-С^(1/3) (Т = 63° С) в пленарной ячейке ЖК МНРВС толщиной 4.75 мкм.

Мы пронаблюдали текстуры толстых (50 мкм) свободно подвешенных плёнок смесей веществ 12В1МР10 и МНРВС. Микрофотографии этих текстур в чистом веществе 12В1МР10, сделанные при ступенчатом уменьшении температуры, представлены на Рис. 25. Благодаря градиенту температур, мы можем видеть сразу несколько фаз на каждой фотографии. Светлое (на самом деле зелёное) кольцо представляет

0.260.250.240.23 0.220.21

/У^л

Е,В

Рис. 27: Зависимость двулучепреломления от приложенного напряжения при Т = 66° С в 16-микронной планарной ячейке ЖК МНРВС для длины волны света Л = 0.63 мкм. Частота приложенного напряжения - 3 КГц.

собой брэгговское отражение благодаря геликоидальной структуре в новой промежуточной фазе. Текстуры с обеих сторон светлого кольца - однородно тёмные. По контурам двулучепреломления (более подробно это изложено в диссертационной работе) можно определить, что более высокотемпературная фаза внутри зелёного кольца - Бт-С*, а более низкотемпературная фаза снаружи -Бт-СХ

То, что светлое кольцо не соответствует известным промежуточным фазам Бт-С%(1/2) и Бт-С^/З), наблюдаемым в ЖК МНРВС, а соответствует новой промежуточной фазе, легко показать, смешивая ЖК 12В1МИ0 и ЖК МНРВС. Если ЖК 12В1МР10 смешать с небольшой долей ЖК МНРВС, то диапазон существования двуосных промежуточных фаз расширяется, шаг спирали в них возрастает, и появляются обычные двуосные промежуточные фазы Зт-Сд(1/3) и 8т-Сд(1/2) справа от новой фазы по температуре. Поведение новой промежуточной фазы в электрическом поле, в целом, отлично от поведения обычных промежуточных фаз с элементарными ячейками 3 и 4 смектических слоя, и, согласно нашим теоретическим представлениям,

X, нм

Рис. 28: Спектры пропускания в 4,75-микронной планарной ячейке смеси, помещённой между скрещенными поляризатором и анализатором.

новая фаза, скорее всего, является фазой Зт-Сд(1/4) с элементарной ячейкой 8 смектических слоёв.

В разделе 7.2 рассказано об электроуправляемом двулучепреломлении в смектиках и о перспективах применения сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических жидких кристаллов в дисплейной технике. В ходе проверки нашей теории мы заметили, что наклонные смектические материалы могут быть использованы для создания дисплеев нового поколения, в которых переключение цветов достигается за счёт самого жидкого кристалла, а не за счет светофильтров. Переключение происходит скачкообразно при переходе напряжения через два пороговых уровня. Мы регистрируем эти пороги при измерении спонтанной поляризации в зависимости от приложенного электрического поля (Рис. 26), а также при измерении двулучепреломления (Рис. 27). Наличие двух порогов объясняется фазовыми переходами в поле, о причинах которых подробно рассказано в главе 3. Первый переход соответствует раскрутке геликоида в каждой конкретной фазе без разрушения её элементарной ячейки, тогда как второй переход, наоборот, соответствует разрушению элементарной ячейки фазы в пользу двухдоменной структуры фазы Бт-С. Переходы данного типа не наблюдаются в нематических жидких кристаллах, на которых основано производство современных

дисплеев. В хиральных нематиках цвета двулучепреломления всегда меняются непрерывным образом, и поэтому их нельзя использовать для формирования цветного изображения. Наилучший эффект (наименьшие пороговые поля и наибольшая скорость переключения) достигается в двуосных промежуточных смектических фазах. Была создана смесь, в которой двуосные промежуточные фазы наблюдаются в широком диапазоне температур, и в этом диапазоне возможно переключение цветов с синего на зелёный, а затем на красный приложением разного уровня напряжений к одной и той же ячейке (спектры приведены на Рис. 28).

В разделе 7.3 даны заключительные замечания главы 7.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Создана молекулярно-статистическая теория хиральных смектиков, учитывающая как поляризационные эффекты, так и некоторые эффекты, не связанные с наличием в системе поляризации.

2. Впервые предложен единый подход к описанию широкого класса сложных смектических фаз и соответствующих фазовых переходов в рамках теории среднего поля. Среднее молекулярное поле получено самосогласованным образом - путём усреднения модельного межмолекулярного потенциала по ансамблю близлежащих молекул.

3. Предложен универсальный способ оценки реального межмолекулярного потенциала путём аппроксимации модельного межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами. Это позволило не только качественно описать многие макроскопические явления на основе симметрии молекул, но и дать количественную оценку тому или иному эффекту для конкретных веществ, а также предсказать новые явления.

4. Выявлены механизмы, отвечающие за формирование антисегнетоэлектрической фазы Бт-Сд, двуосных промежуточных фаз, сегнетоэлектрической фазы Бт-С* и одноосной промежуточной фазы Эт-С*, а также особенности, отвечающие за формирование той или иной фазы при различных значениях температуры и электрического поля.

5. Установлено, что комбинация пьезоэффекта и флексоэффекта вызывает формирование двуосных промежуточных фаз между фазами Бт-С^ и Бт-С*, тогда как неполярное двуосное упорядочение молекул вызывает формирование одноосной промежуточной фазы Бш-С* между Бт-С* и Бт-А*.

6. Впервые получены структуры полного набора двуосных промежуточных смектических фаз, наблюдаемых между синклинной сегнетоэлектрической Бт-С* и антиклинной антисегнетоэлектрической Бт-Сд фазами, а также одноосной промежуточной фазы, наблюдаемой между синклинной сегнетоэлектрической фазой Бт-С* и ненаклонной фазой Бт-А*. Получены аналитические выражения для шага спирали во всех фазах.

7. Изучено влияние внешнего электрического поля на всю последовательность наклонных смектических фаз, оценены пороги по раскрутке спирали в электрическом поле, описана ориентация плоскостей наклона в раскрученных смектических фазах во внешнем поле. Выявлен новый пороговый эффект, связанный с поворотом плоскости наклона во внешнем поле.

8. Оценено двулучепреломление в различных наклонных смектических фазах в спиральном состоянии во внешнем электрическом поле. Показано, что в фазах с чётным периодом знак двулучепреломления в геликоидальном состоянии должен быть противоположен знаку двулучепреломления в фазах с нечётным периодом.

9. Показано, что вещества, состоящие из нехиральных молекул с изогнутым ядром, имеют тенденцию сразу образовывать наклонную смектическую фазу, минуя ненаклонную, и в этой фазе должна быть спонтанная поляризация.

10. Предложены способы оценки констант упругости и вращательной вязкости, исходя из реальных межмолекулярных взаимодействий, для конкретных жидких кристаллов. Понятия констант упругости и вращательной вязкости обобщены на случай фаз с дискретным изменением директора от слоя к слою: антисегнетоэлектрической фазы

и промежуточных смектических фаз. Оценены времена переключения между различными смектическими фазами.

11. Предложена новая молекулярно-статистическая теория, описывающая переход из нематической фазы в смектическую, а также образование наклонной смектической фазы из ненаклонной или из нематической.

12. Основные результаты теории проверены экспериментально. Предложен оригинальный способ использовать сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические жидкие кристаллы в технологии создания дисплеев без цветных фильтров, используя тот факт, что в этих веществах возможна серия пороговых явлений, при которых меняются цвета двулучепреломления. Таким образом, появляется возможность не только использовать жидкий кристалл для включения определённых пикселей, но и заставить его пропускать свет только на определённой длине волны в зависимости от величины приложенного электрического поля. Это существенно упростит технологию изготовления дисплеев и в перспективе позволит создать компактный энергосберегающий быстродействующий дисплей нового поколения.

Список публикаций по теме диссертации

1. Emelyanenko, A.V. Influence of dimerization on the nematic-isotropic phase transition in strongly polar liquid crystals / A.V. Emelyanenko, M. A. Osipov // Liquid Crystals. - 1999. - V. 26. - №2. - P. 187-199.

2. Емельяненко, A.B. Переход из нематической фазы в изотропную в полярных жидких кристаллах. I. Статистическая теория / A.B. Емельяненко, М.А. Осипов // Кристаллография. - 2000. - Т. 45. -№3. - С. 549-557.

3. Емельяненко, A.B. Переход из нематической фазы в изотропную в полярных жидких кристаллах. II. Роль дисперсионного взаимодействия / A.B. Емельяненко, М.А. Осипов // Кристаллография. - 2000. - Т. 45. - №3. - С. 558-563.

4. Emelyanenko, A.V. Molecular theory of helical sense inversions in chiral nematic liquid crystals / A.V. Emelyanenko, M.A. Osipov, D.A. Dunmur // Physical Review E. - 2000. - V. 62. - №2. - P. 2340-2352.

5. Emelyanenko, A.V. Analytical description for the chiral nematic state in terms of molecular parameters / A.V. Emelyanenko // Physical Review E.

- 2003. - V. 67. - №3. - P. 031704-1-031704-25.

6. Emelyanenko, A.V. Theoretical model for the discrete flexoelectric effect and a description for the sequence of intermediate smectic phases with increasing periodicity / A.V. Emelyanenko, M.A. Osipov // Physical Review E. - 2003. - V. 68. - №5.- P. 051703-1-051703-16.

7. Emelyanenko, A.V. Theoretical studies of the structure of intermediate chiral smectic phases with increasing periodicity / A.V. Emelyanenko, M.A. Osipov // Ferroelectrics. - 2004. - V. 309. - P. 13-25.

8. Emelyanenko, A.V. Origin of spontaneous polarization, tilt, and chiral structure of smectic liquid-crystal phases composed of bent-core molecules: A molecular model / A.V. Emelyanenko, M.A. Osipov // Physical Review E. - 2004. - V. 70. - №2. - P. 021704-1-021704-8.

9. Shtykov, N.M. Two kinds of smectic alpha subphases in a liquid crystal and their relative stability dependent on the enantiomeric excess as elucidated by electric-field-induced birefringence experiment / N.M. Shtykov, A.D.L. Chandani, A.V. Emelyanenko, A. Fukuda, J.K. Vij // Physical Review E.

- 2005. - V. 71. - №2. - P. 021711-1-021711-12.

10. Chandani, A.D.L. Discrete flexoelectric polarizations and biaxial subphases with periodicities other than three and four layers in chiral smectic liquid crystals frustrated between ferroelectricity and antiferroelectricity / A.D.L. Chandani, N.M. Shtykov, V.P. Panov, A.V. Emelyanenko, A. Fukuda, J.K. Vij // Physical Review E. - 2005. - V. 72. - №4. - P. 041705-1-041705-13.

11. Emelyanenko, A.V. Theory of the intermediate tilted smectic phases and their helical rotation / A.V. Emelyanenko, A. Fukuda, J.K. Vij // Physical Review E. - 2006. - V. 74, - №1. - P. 011705-1-011705-17.

12. Song, J.-K. Temperature-induced sign reversal of biaxiality observed by conoscopy in some ferroelectric Sm-C* liquid crystals / J.-K. Song, A.D.L. Chandani, A. Fukuda, J.K. Vij, I. Kobayashi, A.V. Emelyanenko // Physical Review E. - 2007. - V. 76. - P. 011709-1-011709-13.

13. Emelyanenko, A.V. Antiferroelectric and ferrielectric liquid crystal display: electrically controlled birefringence color switch as a new mode / A.V. Emelyanenko, E.P. Pozhidaev, N.M. Shtykov, V.E. Molkin // Journal of the Sosiety for Information Display. - 2008. - V. 16. - №8. - P. 811-818.

14. Емельяненко, A.B. Исследование фрустрации между сегнетоэлектричеством и антисегнетоэлектричеством в смектиках / A.B. Емельяненко // Вестн. Моск. Ун-та. Физ. Астрон. - 2008. - №6. - С. 29-32.

15. Емельяненко, A.B. Сложные смектические фазы: пороговые явления и перспективы их использования / A.B. Емельяненко // Доклады Академии наук. - 2008. - Т. 423. - №2. - С. 178-180.

16. Емельяненко, A.B. Единая теория фазовых переходов в жидких кристаллах / A.B. Емельяненко // Доклады Академии наук. - 2008. -Т. 423. - №3. - С. 328-330.

17. Емельяненко, A.B. Методика расчёта констант упругости наклонного смектика / A.B. Емельяненко // Вестник ЮУрГУ. Серия "Математика, физика, химия". - 2008. - №22. - Вып. 11. -С. 38-42.

18. Емельяненко, A.B. Теория перехода из нематического состояния в смектическое / A.B. Емельяненко // Вестник ЮУрГУ. Серия "Математика, физика, химия". - 2008. - №22. - Вып. И. - С. 43-49.

Подписано к печати ¿(э,02-Р9 Тираж 4. У ¿ЯЗаказ 3

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Емельяненко, Александр Вячеславович

Введение

1 Сегнетоэлектричество в жидких кристаллах

1.1 Основные положения.

1.2 История открытия сегнетоэлектрической, антисегнетоэлектрической и промежуточных фаз в наклонных смектиках.

2 Статистическая теория наклонных смектических состояний

2.1 Свободная энергия наклонных смектических состояний

2.1.1 Базовые положения статистической теории

2.1.2 Молекулярная модель.

2.1.3 Линейные электростатические взаимодействия

2.1.4 Дисперсионные взаимодействия.

2.1.5 Поляризационно зависящая свободная энергия

2.1.6 Поляризационно независящая свободная энергия

2.1.7 Заметки о неполярном двуосном упорядочении

2.2 Теория возмущения для наклонных смектических фаз с геликоидальным вращением.

2.2.1 Формулировка задачи в случае отсутствия неполярного двуосного упорядочения.

2.2.2 Два типа решений.

2.3 "Тонкая настройка" свободной энергии вблизи фазового перехода между смектиками С и А: альфа-фаза и фаза де Ври.

2.4 Фазовые диаграммы.

2.5 Нахождение фазовых последовательностей для реальных ЖК веществ.'.

Введение диссертация по физике, на тему "Молекулярно-статистическая теория смектических состояний"

Диссертация посвящена изучению смектических состояний жидких кристаллов, в частности, сегнетоэлектрической, антисегнетоэлектрической и всевозможных промежуточных фаз, а также исследованию особенностей переходов между различными смектическими фазами и перехода из нематической фазы в смектическую. Исследуются влияние внешнего электрического поля на фазовые последовательности, вязкие и упругие свойства смектиков, а также принципиально новые проявления известных оптических эффектов в смектиках. Используются методы равновесной статистической физики, теория упругости неоднородных сред, электростатика диэлектриков и простейшее атомистическое моделирование.

Актуальность проблемы

Принципиальная научная проблема состоит в том, что не существует единого подхода к описанию существования различных фазовых состояний в жидких кристаллах, который позволил бы на основе симметрийных свойств отдельных молекул жидкого кристалла описать структуры, которые возможны в каждом конкретном веществе. Тем самым, отсутствует сама возможность предсказать какие-либо новые свойства жидких кристаллов или усилить проявление уже известных свойств. В данной работе делается первая попытка создать единую молекулярно-статистическую теорию жидких кристаллов, и в частности, смектиков, способных к проявлению сегнетоэлектричества и антисегнетоэлектричества.

Цель работы

Создание молекулярно-статистической теории смектических фаз и фазовых переходов между ними.

В частности, необходимо исследовать причины существования широкого класса наклонных смектических фаз, выявить молекулярные параметры, отвечающие за формирование той или иной фазы, описать их структуру, исследовать переходы между различными фазами, изучить влияние внешнего электрического поля на последовательность наклонных смектических фаз, описать их вязкие и упругие и оптические свойства, и, наконец, исследовать само возникновение смектического упорядочения и наклона. Для достижения цели ставятся следующие задачи:

1. Построить молекулярно-статистическую теорию для описания наклонных смектических состояний.

2. В рамках молекулярной модели оценить дисперсионное и электростатическое взаимодействие между молекулами смектика внутри отдельного смектического слоя и в разных смектических слоях.

3. Классифицировать все взаимодействия по типам симметрии, аппроксимировав их сферическими инвариантами.

4. Найти распределение спонтанной поляризации от слоя к слою в произвольной наклонной смектической фазе.

5. Найти распределение директора нематического порядка от слоя к слою в произвольной наклонной смектической фазе.

6. Получить фазовые последовательности для различных модельных веществ с заданными свойствами отдельных молекул (например, для определённой величины дипольного или квадрупольного момента молекулы) и построить фазовые диаграммы.

7. Выявить роль хиральности в процессе образования сложных наклонных смектических фаз. Оценить макроскопический шаг спирали во всех полученных фазах.

8. Оценить влияние внешнего электрического поля на полученные фазовые последовательности.

9. Исследовать процесс раскрутки макроскопической спирали во внешнем электрическом поле.

10. Исследовать ориентацию плоскости наклона в фазах с раскрученной спиралью в зависимости от величины электрического поля.

11. Исследовать двулучепреломление в спиральном и раскрученном состояниях произвольной наклонной смектической фазы, находящейся во внешнем электрическом поле.

12. Рассмотреть процесс возникновения спонтанной поляризации и наклона в нехиральных системах, образованных молекулами с изогнутым ядром.

13. Оценить константы упругости и вращательной вязкости для синклинной смектической фазы, исходя из свойств потенциала межмолекулярного взаимодействия.

14. Обобщить определения констант упругости и вращательной вязкости на случай произвольной смектической фазы с дискретным распределением плоскостей наклона и оценить эти константы.

15. Оценить структуру и многие макроскопические параметры различных смектических фаз, такие как распределение спонтанной поляризация, шаг спирали, константы упругости и вязкости для нескольких реальных веществ, исходя из простейших принципов атомистического моделирования.

16. Построить молекулярно-статистическую теорию перехода из нематического состояния в смектическое.

17. Объяснить возникновение наклона в смектической фазе в рамках молекулярно-статистической теории.

18. Проверить экспериментальными методами возможность существования большого набора наклонных смектических состояний, предсказанного в рамках излагаемой здесь теории.

19. Проверить экспериментальными методами зависимость шага спирали от температуры в различных смектических фазах.

20. Проверить экспериментальными методами предсказываемое здесь поведение различных наклонных смектических фаз во внешнем электрическом поле.

21. Предложить электроуправляемое двулучепреломление в наклонных смектических фазах в качестве нового перспективного направления развития технологии.

Научная новизна результатов

В данной работе создана новая молекулярно-статистическая теория смектиков, учитывающая как поляризационные эффекты, так и эффекты, не связанные с наличием в системе поляризации. Все существующие до сих пор подходы к описанию смектиков сводились к феноменологии, в которой эмпирически вводились нужные слагаемые в свободной энергии. Следует заметить, что феноменологический подход не всегда позволяет обнаружить и правильно описать физические явления. Например, в данной работе установлено, что антисегнетоэлектрическая смектическая фаза и ещё ряд фаз ведут себя в присутствии внешнего электрического поля совершенно не так, как это предсказано в существующих феноменологических работах.

Впервые предложен единый подход к описанию широкого класса жидкокристаллических фаз в рамках теории среднего поля. Среднее молекулярное поле получено самосогласованным образом - путём усреднения модельного межмолекулярного потенциала по ансамблю близлежащих молекул. В свою очередь, модельный межмолекулярный потенциал получен путём аппроксимации реального межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами. Тем самым оказалось возможным не только качественно описать многие макроскопические явления на основе симметрии молекул, но и дать количественную оценку тому или иному эффекту для конкретных веществ, а также предсказать новые явления в других веществах.

В рамках такого подхода впервые получены структуры двуосных промежуточных смектических фаз, наблюдаемых между синклинной сегнетоэлектрической Эт-С* и антиклинной антисегнетоэлектрической Эт-С^ фазами, а также одноосной промежуточной фазы Эт-С*, наблюдаемой между синклинной сегнетоэлектрической фазой Эт-С* и ненаклонной фазой Эт.-Л*. Впервые оказалось возможным описать геликоидальную структуру всех указанных фаз и оценить шаг спирали.

В рамках молекулярной теории впервые обоснован тот факт, что вещества, состоящие из нехиральных молекул с изогнутым ядром, имеют тенденцию сразу образовывать наклонную смектическую фазу, минуя ненаклонную, и в этой фазе должна быть спонтанная поляризация.

Впервые предложены способы расчёта констант упругости и вращательной вязкости для конкретных жидких кристаллов, исходя из реальных межмолекулярных взаимодействий. Впервые понятия констант упругости и вращательной вязкости обобщены на случай фаз с дискретным изменением директора от слоя к слою: антисегнетоэлектрической фазы и промежуточных смектических фаз. Впервые оценены времена переключения между различными смектическими фазами.

Научная и практическая значимость

Отдельную научную значимость имеют:

- предложенный способ аппроксимации модельного межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами;

- обнаружение факта эффективного дальнодействия за счёт взаимодействия векторов поляризации в соседних смектических слоях;

- осознание роли дискретного флексоэлектрического эффекта в образовании сложных смектических фаз с большими периодами;

- объяснение происхождения пьезоэлектрического и флексоэлектрического эффектов в наклонных смектиках на молекулярном уровне;

- объяснение существования одноосной смектической фазы Бт-С* и фазы де Ври неполярным двуосным упорядочением молекул;

- получение (впервые) аналитического выражения для флексоэлектрической поляризации в наклонных смектиках;

- получение (впервые) аналитического выражения для поляризации, индуцированной электрическим полем, в наклонных смектиках;

- введение новой аппроксимационной формулы для зависимости угла наклона в смектиках от температуры, существенно улучшающей степень аппроксимации по сравнению с известным выражением;

- обнаружение нового порога в сегнетоэлектрике, связанного с переориентацией плоскости наклона в электрическом поле;

- введение понятия констант упругости и вращательной вязкости для смектических фаз с дискретно изменяющимся направлением директора;

- создание молекулярно-статистической теории перехода из нематической фазы в смектическую.

На основе результатов излагаемой здесь теории предложен оригинальный способ использовать сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические жидкие кристаллы в технологии создания дисплеев без цветных фильтров, учитывая тот факт, что в этих веществах возможна серия пороговых явлений, при которых меняются цвета двулучепреломления. Таким образом, появляется возможность не только использовать жидкий кристалл для включения определённых пикселей, но и заставить его пропускать свет только на определённой длине волны в зависимости от величины приложенного электрического поля. Это существенно упростит технологию изготовления дисплеев и в перспективе позволит создать компактный энергосберегающий быстродействующий дисплей нового поколения. Положения, выносимые на защиту

1. Единая молекулярно-статистическая теория наклонных смектических фаз в электрическом поле и без него.

2. Единая молекулярно-статистическая теория, описывающая переходы между любыми из ЖК фаз: изотропной, нематической и смектической, а также описывающая возникновение наклона в смектической фазе.

3. Универсальный подход к оценке среднего молекулярного поля в любой из жидкокристаллических фаз, основанный на аппроксимации межмолекулярного потенциала сферическими инвариантами.

4. Адекватность описания структуры и свойств любой жидкокристаллической фазы в рамках предлагаемого подхода и его прогностическая сила, например предсказание новых смектических фаз и экспериментальное подтверждение их существования.

5. Новый метод переключения цветов двулучепреломления за счёт серии пороговых эффектов, предсказанных в данной работе и проверенных экспериментально.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на 19-й (Эдинбург, Великобритания, 2002), 20-й (Любляна, Словения, 2004), 21-й (Кейстон, США, 2006) и 22-й (Чеджу, Южная Корея, 2008) Международных конференциях по жидким кристаллам, на 9-й (Дублин, Ирландия, 2003), 10-й (Старе Яблонки, Польша, 2005) и 11-й (Саппоро, Япония, 2007) Международных конференциях по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам, на 8-й (Сесто, Италия, 2005) и 9-й (Лиссабон, Португалия, 2007) Европейских конференциях по жидким кристаллам, на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на Международной конференции "Евродисплей-2007" (Москва, 2007), а также на некоторых других конференциях и симпозиумах.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 работ. Основные результаты исследований отражены в публикациях, ссылки на которые даны в разделе "Литература".

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

12. Основные результаты теории проверены экспериментально. Предложен оригинальный способ использовать сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические жидкие кристаллы в технологии создания дисплеев без цветных фильтров, используя тот факт, что в этих веществах возможна серия пороговых явлений, при которых меняются цвета двулучепреломления. Таким образом, появляется возможность не только использовать жидкие кристаллы для включения определённых пикселей, но для того чтобы пропускать свет только на определённой длине волны в зависимости от величины приложенного электрического поля. Это существенно упростит технологию изготовления дисплеев и в перспективе позволит создать компактный энергосберегающий быстродействующий дисплей нового поколения.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Емельяненко, Александр Вячеславович, Москва

1. Meyer, R.B. Ferroelectric liquid crystals / R.B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki, P. Keller //J. Phys. Lett. - 1975. - V. 36. - №3. - P. 69-72.

2. Meyer, R.B. Ferroelectric liquid crystals; A review? / R. B. Meyer // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977. - V. 40. - P. 33-48.

3. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен. М.: Мир, 1977. - 400 с.

4. Meyer, R.B. Piezoelectric effects in liquid crystals / R.B. Meyer // Phys. Rev. Lett. 1969. - V. 22. - №18. - P. 918-921.

5. Pikin, S.A. Piezoeffects and ferroelectric phenomena in smectic liquid crystals / S.A. Pikin, V.L. Indenbom // Ferroelectrics 1978. - V. 20.- P. 151-153.

6. Инденбом, В.Jl. Термодинамические состояния и симметрия жидких кристаллов / B.JI. Инденбом, С.А. Пикин // УФН. 1978.- Т. 125. -№6. С. 251-276.

7. Ferroelectric Liquid Crystals / под. ред. G. Goodby. New York: Gordon and Breach, 1992. 215 c.

8. Dahl, I. Elastic and flexoelectric properties of chiral smectic-C phase and symmetry considerations on ferroelectric liquid-crystal cells /

9. Dahl, S.T. Lagerwall // Ferroelectrics 1984. - V. 58. -P. 215-243.

10. Osipov, M.A. Dipolar and quadrupolar ordering in ferroelectric liquid crystals / M.A. Osipov, S.A. Pikin //J. Phys. (France) II. 1995.v. 5. m. -P. 1-10.

11. Johnson, P.M. Structure of the liquid-crystal ferrielectric phases as determined by ellipsometry / P.M. Johnson, D.A. Olson, S. Pankratz, T. Nguyen, J. Goodby, M. Hird, C.C. Huang // Phys. Rev. Lett. -2000. V. 84. - №21. - P. 4870-4873.

12. Fukuda, A. Antiferroelectric chiral smectic liquid crystals / A. Fukuda, Y. Takanishi, T. Isozaki, K. Ishikawa, H. Takezoe //J. Mater. Chem. 1994. - V. 4. - №7. - P. 997-1016.

13. Chandani, A.D.L. Novel phases exhibiting tristable switching / A.D.L. Chandani, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, K. Terashima, K. Furukawa, A. Kishi // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - V. 28. -P. L1261-L1264.

14. Chandani, A.D.L. Antiferroelectric chiral smectic phases responsible for the trislable switching in MHPOBC / A.D.L. Chandani,E. Gorecka, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - V. 28. - P. L1265-L1268.

15. Okabe, N. Reentrant antiferroelectric phase in 4-(l-Methylheptyloxy carbonyl) phenyl 4 O ctylbiphenyl-4- C arb oxylat e / N. Okabe, Y. Suzuki, I. Kawamura, T. Isozaki, H. Takezoe, A. Fukuda // Jpn. J. Appl. Phys. -1992. V. 31. P. L793-L796.

16. Laux, V. Helicity of Sm-C* phase / V. Laux, N. Isaert, H.T. Nguyen. P. Cluzeau, C. Destrade // Ferro electrics. 1996. -V. 179. - P. 25-31.

17. Laux, V. Helicity of Sm-C* phase and its variations in a thionbenzoate series / V. Laux, N. Isaert, G. Joly, H.T. Nguyen // Liq. Cryst. 1999.- V. 26. №3. - P. 361-373.

18. Laux, V. Evidence for three typical behaviours of the helicity in the Sm-C* phase from recent benzoate ester series / V. Laux, N. Isaert, V. Faye, H.T. Nguyen // Liq. Cryst. 2000. - V. 27. - P. 81-88.

19. Mach, P. Structural characterization of various chiral smectic-C phases by resonant x-ray scattering / P. Mach, R. Pindak, A.-M. Levelut, P. Barois, H.T. Nguyen, C.C. Huang, L. Furenlid // Phys. Rev. Lett.1998. V. 81. - №5. - P. 1015-1018.

20. Schlauf, D. Structure of the chiral smectic-C* phase / D. Schlauf, Ch. Bahr, H.T. Nguyen // Phys. Rev. E. 1999. - V. 60. - №6. -P. 6816-6825.

21. Johnson, P.M. Optical reflectivity and ellipsometry studies of the Sm-C* phase / P.M. Johnson, S. Pankratz, P. Mach, H.T. Nguyen, C.C. Huang // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 83. - №20. - P. 40734076.

22. Olson, D.A. Optical studies of the smectic-C* phase layer structure in free-standing films / D.A. Olson, S. Pankratz, P.M. Johnson, A. Cady, H.T. Nguyen, C.C. Huang // Phys. Rev. E. 2001. - V. 63. - №6. P. 061711-1-061711-8.

23. Cady, A. Dramatic effect of an additional CH2 group on the temperature variation of the Sm-C* short helical pitch / A. Cady, D.A. Olson, X.F. Han, H.T. Nguyen, C.C. Huang // Phys. Rev. E. -2002. V. 65. - №3. - P. 030701-1-030701-4.

24. Cady, A. Optical characterization of a nanoscale incommensurate pitch in a new liquid-crystal phase / A. Cady, X.F. Han, D.A. Olson, H. Orihara, C.C. Huang // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 91. - №12. P. 125502-1-125502-4.

25. Orihara, H. Observation of the soft-mode condensation in the Sm-A—Sm-C* phase transition by nonlinear dielectric spectroscopy / H. Orihara, A. Fajar, V. Bourny // Phys. Rev. E. 2002. - V. 65. - №4.- P. 040701-1-040701-4.

26. Fajar, A. Nonlinear dielectric spectroscopy in the Sm-A—Sm-C* phase transition / A. Fajar, H. Murai, H. Orihara // Phys. Rev. E. 2002.- V. 65. №4. - P. 041704-1-041704-9.

27. Levelut, A.-M. Tensorial x-ray structure factor in smectic liquid crystals / A.-M. Levelut, B. Pansu // Phys. Rev. E. 1999. - V. 60. - №6. - P. 6803-6815.

28. Akizuki, T. Molecular orientational structures with macroscopic helix in antiferroelectric liquid crystal subphases / T. Akizuki, K. Miyachi, Y. Takanishi, K. Ishikawa, H. Takezoe, A. Fukuda // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - V. 38. - P. 4832-4837.

29. Johnson, P.M. Ellipsometric studies of synclinic and anticlinic arrangements in liquid crystal films / P.M. Johnson, D.A. Olson, S.Pankratz, Ch. Bahr, J.W. Goodby, C.C. Huang Phys. Rev. E. 2000.- V. 62. №. - P. 8106-8113.

30. Beaubois, F. Optical rotatory power in tilted smectic phases / F. Beaubois, J.P. Marcerou, H.T. Nguyen, J.C. Rouillon / Eur. Phys. J. E. 2000. - V. 3. - P. 273-281.

31. Shtykov, N.M. Field-induced phase transitions in an antiferroelectric liquid crystal using the pyroelectric effect / N.M. Shtykov, J.K. Vij, R.A. Lewis, M. Hird, J.W. Goodby // Phys. Rev. E. 2000. - V. 62.- №2. P. 2279-2287.

32. Shtykov, N.M. Optical rotatory power of different phases of an antiferroelectric liquid crystal and implications for models of structure / N.M. Shtykov, J.K. Vij, H.T. Nguyen // Phys. Rev. E. 2001. - V. 63. - №5. - P. 051708-1-051708-7.

33. Musevic, I. Optical rotation and structure of ferrielectric smectic phases / I. Musevic, M. Skarabot // Phys. Rev. E. 2001. - V. 64. -№5. - P. 051706-1-051706-7.

34. Musevic, I. Temperature dependence of the helical period in the ferrielectric smectic phases of MHPOBC and 100TBBB1M7 / I. Musevic, M. Skarabot, G. Heppke, H.T. Nguyen // Liq. Cryst. 2002.- V. 29. №12. - P. 1565-1568.

35. Lagerwall, J.P.F. On the phase sequence of antiferroelectric liquid crystals and its relation to orientational and translational order / J.P.F. Lagerwall, P. Rudquist, S.T. Lagerwall // Liq. Cryst. 2003. -V. 30. - №4. - P. 399-414.

36. Panov, V.P. Optical rotatory power, biaxiality, and models of chiral tilted smectic phases / V.P. Panov, J.K. Vij, N.M. Shtykov, S.S. Seomun, D.D. Parghi, M. Hird, J.W. Goodby // Phys. Rev. E. 2003.- V. 68. №2. - P. 021702-1-021702-10.

37. Bruinsma, R. Fluctuation forces and the Devil's staircase of ferroelectric smectic C*'s / R. Bruinsma, J. Prost //J. Phys. II (France). 1994. - V. 4. - P. 1209-1219.

38. Cepic, M. Flexoelectricity and piezoelectricity: the reason for the rich variety of phases in antiferroelectric smectic liquid crystals / M. Cepic, B. Zeks // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 87. - №8. - P. 085501-1085501-4.

39. Cepic, M. Theoretical and experimental study of the intermediate Sm-CpI2 and the Sm-Cpn phases in antiferroelectric liquid crystals / M. Cepic, E. Gorecka, D. Pociecha, B. Zeks, H.T. Nguyen //J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - №4. - P. 1817-1826.

40. Emelyanenko, A.V. Theoretical studies of the structure of intermediate chiral smectic phases with increasing periodicity / A.V. Emelyanenko, M.A. Osipov // Ferroelectrics: 2004. - V. 309. - P. 13-25.

41. Fukuda, A. Fluctuation forces stabilizing two kinds of staircases in chiral tilted fluid smectics frustrated between ferro- and antiferro-electricity / A. Fukuda, H. Hakoi, M. Sato, M.A. Osipov // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. - V. 398. - P. 169-187.

42. Osipov, M.A. Synclinic and anticlinic ordering in frustrated smectics / M.A. Osipov, A. Fukuda, H. Hakoi // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. - V. 402. - P. 9-30.

43. Osipov, M.A. Molecular model for the anticlinic smectic-CU phase / M.A. Osipov, A. Fukuda // Phys. Rev. E. 2000. - V. 62. - №3. - P. 3724-3735.

44. De Vries, A. Experimental evidence concerning two different kinds of smectic С to smectic A transitions / A. De Vries // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977. - V. 41L. - P. 27-31.

45. Emelyanenko, A.V. Theory of the intermediate tilted smectic phases and their helical rotation / A.V. Emelyanenko, A. Fuknda, J.K. Vij // Physical Review E. 2006. - V. 74. - №1. - P. 011705-1-011705-17.

46. Емельяненко, A.B. Исследование фрустрации между сегнетоэлектричеством и антисегнетоэлектричеством в смектиках / A.B. Емельяненко // Вестн. Моск. Ун-та. Физ. Астрон. 2008. - №6. - С. 29-32.

47. Blum, L. Invariant expansion for two-body correlations: thermodynamic functions, scattering, and the Ornstein-Zernike equation / L. Blum, A.J. Torruella //J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. -m. - P. 303-310.

48. Van Der Meer, B.W. A molecular-statistical theory of the temperature-dependent pitch in cholesteric liquid crystals / B.W. Van Der Meer, G. Vertogen, A.J. Dekker, J.G.J. Ypma // J. Chem. Phys. 1976. -V. 65. - №10. - P. 3935-3943.

49. Vaupotic, N. Effect of optical purity on phase sequence in antiferroelectric liquid crystals / N. Vaupotic, M. Cepic // Phys. Rev. E. 2005. - V. 71. - №4. - P. 041701-1-041701-7.

50. Cruz, C.D. Synthethis and mesomrphic properties of a new chiral series with anticlinic and TGB phases / C.D. Cruz, J.C. Rouillon,J.P. Marcerou, N. Isaert, H.T. Nguyen // Liq. Cryst. 2001. - V. 28.- №. P. 125-137.

51. Panarin, Yu.P. Observation and investigation of the ferrielectric subphase with high qy parameter / Yu.P. Panarin, O.E. Kalinovskaya, J.K. Vij, J.W. Goodby // Phys. Rev. E. 1997. - V. 55. - №4. - P. 4345-4353.

52. Jorgensen, W.L. Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids / W.L. Jorgensen, D.S. Maxwell, J. Tirado-Rives //J. Am. Chem. Soc.- 1996. V. 118. - №45. - P. 11225-11236.

53. Jorgensen, W.L. Development of an all-atom force field for heterocycles. Properties of liquid pyridine and diazenes / W.L. Jorgensen, N.A. McDonald //J. Mol. Structure Theochem. 1998. -V. 424. - P. 145-155.

54. Jorgensen, W.L. Development of an all-atom force field for heterocycles. Properties of liquid pyrrole, furan, diazoles, and oxazoles / W.L. Jorgensen, N.A. McDonald // J. Phys. Chem. B. 1998. -V. 102. - P. 8049-8059.

55. Rizzo, R.C. OPLS all-atom model for amines: resolution of the amine hydration problem / R.C. Rizzo, W.L. Jorgensen //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 4827-4836.

56. Watkins, E.K. Perfluoroalkanes: conformational analysis and liquidstate properties from AB Initio and Monte Carlo calculations / E.K.Watkins, W.L. Jorgensen // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. -P. 4118-4125.

57. Sun, H. A phenomenological theory of ferroelectric and antiferroelectric liquid crystals based on a discrete model / H. Sun, H. Orihara, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jpn. 1993. - V. 62. -m. - P. 2706-2718.

58. Wang, X.Y. Freedericksz transition in antiferroelectric liquid crystals and cooperative motion of smectic layers / X.Y. Wang, T. Kyu, A.M. Rudin, P.L. Taylor // Phys. Rev. E. 1998. - V. 58. - №5. - P. 59195922.

59. Qian, T. Field-induced phase transitions in antiferroelectric liquid crystals / T. Qian, P. L. Taylor // Phys. Rev. E. 1999. - V. 60. - m. - P. 2978-2984.

60. Roy, A. A chiral axial next nearest neighbour xy-model for antiferroelectric liquid crystals / A. Roy, N.V. Madhusudana // Eur. Phys. J. E. 2000. - V. 1. - №4. - P. 319-336.

61. Parry-Jones, L.A. Field-driven helix unwinding in antiferroelectric liquid crystal cells / L.A. Parry-Jones, S.J. Elston // Phys. Rev. E. -2001. V. 63. - №5. - P. 050701-1-050701-4.

62. Parry-Jones, L.A. Importance of quadrupolar ordering in antiferroelectric liquid crystal devices / L.A. Parry-Jones, S.J. Elston // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 79. - №13. - P. 2097-2099.

63. Rovsek, B. Devil's staircase and harmless staircase in the smectic-C* phase in an electric field / B. Rovsek, M. Cepic, B. Zeks // Phys. Rev. E. 2004. - V. 70. - №4. - P. 041706-1-041706-4.

64. Dolganov, P.V. Field-induced structures and transitions in chiral antiferroelectric liquid crystals / P.V. Dolganov, V.M. Zhilin // Phys. Rev. E. 2008. - V. 77. - №3. - P. 031703-1-031703-6.

65. Emelyanenko, A.V. Molecular-statistical approach to a behavior of ferroelectric, antiferroelectric and ferrielectric smectic phases in the electric field / A.V. Emelyanenko // Eur. Phys. J. E. 2009. - V. 28. - P. 441-455.

66. Емельяненко, А.В. Влияние электрического поля на фрустрацию между сегнетоэлектричеством и антисегнетоэлектричеством в смектиках / А.В. Емельяненко // Вестн. Моск. Ун-та. Физ. Астрон. 2009. - №1. - С. 64-66.

67. Емельяненко, А.В. Сложные смектические фазы: пороговые явления и перспективы их использования / А.В. Емельяненко // Доклады Академии наук. 2008. - Т. 423. - №2. - С. 178-180.

68. Moritake, Н. DC-bias-field-induced dielectric relaxation in antiferroelectric phase of TFMHPOBC / H. Moritake, M. Ozaki, K. Yoshino // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V. 32. - P. L1432-L1435.

69. Hiraoka, К. Dielectric relaxation modes in the antiferr о electric smectic C*A phase / K. Hiraoka, H. Takezoe, A. Fukuda // Ferroelectrics. -1993. V. 147. - P. 13-25.

70. Panarin, Yu. The investigation of the relaxation processes in antiferroelectric liquid crystals by broad band dielectric and electro-optic spectroscopy / Yu. Panarin, O. Kalinovskaya, J.K. Vij // Liq. Cryst. 1998. - V. 25. - №2. - P. 241-252.

71. Suwa, S. Helix unwinding process in a short-pitch ferroelectric liquid crystal mixture / S. Suwa, H. Hoshi, Y. Takanishi, K. Ishikawa, H. Takezoe, B. Zeks // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. - V. 42. - P. 13351337.

72. Suwa, S. Helix unwinding process in the chiral smectic С phase of MHPOBC as observed by conoscopy / S. Suwa, Y. Takanishi, H. Hoshi, K. Ishikawa, H. Takezoe // Liq. Cryst. 2003. - V. 30. - №4. - P. 499-505.

73. Чандрасекар, С. Жидкие кристаллы / С. Чандрасекар. М.: Мир, 1980. - 344 с.

74. Ferroelectric Liquid Crystals. Principles, Properties and Applications: c6. ct. Gordon and Breach Sci. Publ., 1992.

75. Lagerwall, S. Ferroelectric and Antiferroelectric Liquid Crystals / S. Lagerwall. Weinheim: Wiley-VCH, 1999.

76. Niori, T. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules / T. Niori, T. Sekine, J. Watanabe, T. Furukawa, H. Takezoe, J. Mater. Chem. 1996. - V. 6. - №7. -P. 1231-1233.

77. Link, D.R. Spontaneous formation of macroscopic chiral domains in a fluid smectic phase of achiral molecules / D.R. Link, G. Natale, R. Shao, J.E. Maclennan, N.A. Clark, E. Korblova, D.M. Walba // Science. 1997. - V. 278. - P. 1924-1927.

78. Pelzl, G. Banana-shaped compounds a new field of liquid crystals / G. Pelzl, S. Diele, W. Weissflog // Adv. Mater. - 1999. - V. 11. - №9. - P. 707-724.

79. Schroder, M.W. Evidence for a polar biaxial SmA phase (Cpa) in the sequence SmA-CpA~B2 / M.W. Schroder, S. Diele, N. Pancenko, W. Weissflog, G. Pelzl, //J. Mater. Chem. 2002. -V. 12. - P. 1331-1334.

80. Lansac, Y. Phase behavior of bent-core molecules / Y. Lansac, P.K. Maiti, N.A. Clark, M.A. Glaser // Phys. Rev. E. 2003. - V. 67. -m - P. 011703-1-011703-6.

81. Brand, H.R. Macroscopic properties of smectic Cq liquid crystals / H.R. Brand, P.E. Cladis, H. Pleiner // Eur. Phys. J. B. 1998. -V. 6. - P. 347-353.

82. Jakli, A. Uniform textures of smectic liquid-crystal phase formed by bent-core molecules / A. Jakli, S. Rauch, D. Lotzsch, G.Heppke // Phys. Rev. E. 1998. - V. 57. - №6. - P. 6737-6740.

83. Heppke, G. Electric-field-induced chiral separation in liquid crystals /G. Heppke, A. Jakli, S. Rauch, H. Sawade // Phys. Rev. E. 1999. -V. 60. - №5. - P. 5575-5579.

84. Eremin, A. Experimental evidence for Shi-Cg Sm-CP polymorphism in fluorinated bent-shaped mesogens / A. Eremin, S. Diele, G. Pelzl, H. Nadasi, W. Wiessflog // Phys. Rev. E. 2003.- V. 67. №2. - P. 021702-1-021702-8.

85. Rauch, S. Ferroelectric-chiral-antiferroelectric-racemic liquid crystal phase transition of bent-shape molecules / S. Rauch, P. Bault,H. Sawade, G. Heppke, G.G. Nair, A. Jakli // Phys. Rev. E. 2002.- V. 66. №2. - P. 021706-1-021706-5.

86. Osipov, M.A. Molecular origin of ferroelectricity in induced smectic C* liquid crystalline phases / M.A. Osipov, H. Stegemeer, A. Sprick // Phys. Rev. E. 1996. - V. 54. - №6. - P. 6387-6403.

87. Osipov, M.A. Molecular theory of ferroelectric ordering in enantiomeric mixtures of smectic C* liquid crystals / M.A. Osipov, D. Guillon // Phys. Rev. E. 1999. - V. 60. - №6. - P. 6855-6863.

88. Watanabe, J. Antiferroelectric smectic liquid crystal formed by achiral twin dimer with two mesogenic groups linked by alkylene spacer / J. Watanabe, T. Niori, S.W. Choi, Y. Takanishi, H. Takezoe // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. - V. 37. - P. L401-L403.

89. Jakli, A. Evidence for triclinic symmetry in smectic liquid crystals of bent-shape molecules / A. Jakli, D. Kruerke, H. Sawade, G. Heppke // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 86. - №25. - P. 5715-5718.

90. Sekine, T. Origin of helix in achiral banana-shaped molecular systems / T. Sekine, T. Niori, M. Sone, J. Watanabe, S.W. Choi, Y. Takanishi, H. Takezoe // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. - V. 36. - P. 6455-6463.

91. Thisayukta, J. Study on helical structure of the B4 phase formed from achiral banana-shaped molecules / J. Thisayukta, H. Takezoe, J. Watanabe // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. - V. 40. - P. 3277-3287.

92. Emelyanenko, A.V. Analytical description for the chiral nematic state in terms of molecular parameters / A.V. Emelyanenko // Physical Review E. 2003. - V. 67. - №3. - P. 031704-1-031704-25.

93. Емельяненко, А.В. Методика расчёта констант упругости наклонного смектика / А.В. Емельяненко // Вестник ЮУрГУ. Серия "Математика, физика, химия". 2008. - №22. - Вып. 11.- С. 38-42.

94. Emelyanenko, A.V. Influence of dimerization on the nematic-isotropic phase transition in strongly polar liquid crystals / A.V. Emelyanenko, M.A. Osipov // Liquid Crystals. 1999. - V. 26. - №2. - P. 187-199.

95. Емельяненко, А.В. Переход из нематической фазы в изотропную в полярных жидких кристаллах. I. Статистическая теория / А.В. Емельяненко, М.А. Осипов // Кристаллография. 2000. - Т. 45. -№3. - С. 549-557.

96. Емельяненко, А.В. Переход из нематической фазы в изотропную в полярных жидких кристаллах. II. Роль дисперсионноговзаимодействия / А.В. Емельяненко, М.А. Осипов // Кристаллография. 2000. - Т. 45. - №3. - С. 558-563.

97. Emelyanenko, A.V. Molecular theory of helical sense inversions in chiral nematic liquid crystals / A.V. Emelyanenko, M.A. Osipov, D.A. Dunmur // Physical Review E. 2000. - V. 62. - №2. - P. 2340-2352.

98. Kobayashi, K. On the theory of translational and orientational melting with application to liquid crystals / K. Kobayashi // Phys. Lett. 1970. - V. 31A. - №3. - P. 125-126.

99. Kobayashi, K. Theory of translational and orientational melting with application of liquid crystals / K. Kobayashi //J. Phys. Soc. Jap. -1970. V. 29. - №1. - P. 101-105.

100. Kobayashi, K. Theory of translational and orientational melting with application to liquid crystals / K. Kobayashi // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1971. V. 13. - №2. - P. 137-148.

101. McMillan, W.L. Simple molecular model for the smectic A phase of liquid crystals / W.L. McMillan // Phys. Rev. 1971. - V. A4. - №3.- P. 1238-1246.

102. McMillan, W.L. Simple molecular theory of the smectic С phase / W.L. McMillan // Phys. Rev. 1972. - V. A8. - №4. - P. 1921-1929.

103. Maier, W. / A simple molecular-statistical theory of the nematic liquid crystalline phase. I. / W. Maier, A. Saupe // Z. Naturforsch. -1959. V. 14A. - №10. - P. 882-889.

104. Maier, W. A simple molecular-statistical theory of the nematic liquid crystalline phase. II. / W. Maier, A. Saupe // Z. Naturforsch. 1960. - V. 15A. - Ж. - P. 287-292.

105. Емельяненко, А.В. Единая теория фазовых переходов в жидких кристаллах / А.В. Емельяненко // Доклады Академии наук. -2008. Т. 423. - №3. - С. 328-330.

106. Емельяненко, А.В. Теория перехода из нематического состояния в смектическое / А.В. Емельяненко // Вестник ЮУрГУ. Серия "Математика, физика, химия" 2008. - №22. - Вып. 11. - С.43-49.

107. Isozaki, T. Devil's staircase and racemization in antiferroelectric liquid crystals / T. Isozaki, H. Takezoe, A. Fukuda, Y. Suzuki, I. Kawamura //J. Mater. Chem. 1994. - V. 4. - №2. - P. 237-243.

108. Hatano, J. Phase sequence in smectic liquid crystals having fluorophenyl group in the core / J. Hatano, Y. Hanakai, H. Furue, H. Uehara, S. Saito, K. Murashiro // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. - V. 33. - P. 5498-5502.

109. Panarin, Yu.P. An investigation of the field-induced subphases in antiferroelectric liquid crystals. / Yu.P. Panarin, H. Xu, S.T. MacLughadha, J.K. Vij, A.J. Seed, M. Hird, J.W. Goodby // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. - V. 7. - P. L351-L360.

110. Sowyer, C.B. Rochelle salt as a dielectric / C.B. Sowyer, C.H. Tower // Phys. Rev. 1930. - V. 55. - P. 269-273.

111. Vaksman, V.M. Measurement of ferroelectric liquid crystal parameters / V.M. Vaksman, Yu.P. Panarin // Mol. Mat. 1992.- V. 1. P. 147-154.

112. Pozhidaev, E.P. Achromatic bistable FLC light modulator / E.P. Pozhidaev, Yu.P. Panarin, M.I. Barnik // Journal of the Sosiety for Information Display. 1991. - V. 32. - Ж. - P. 393-394.

113. Островский, Б.И. Линейный электрооптический эффект в хиральных смектических С* жидких кристаллах / Б.И. Островский, В.Г. Чигринов // Кристаллография. 1980. - Т. 25.- С. 322-331.