Антисегнетоэлектричество и сходные обусловленные хиральностью фрустрации в смектических жидких кристаллах: влияние молекулярной структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Университет Халл Факультет химии

62 12/41

«Антисегнетоэлектричество и сходные обусловленные хиральностыо фрустрации в смектических жидких кристаллах: влияние молекулярной структуры»

!!f ■ it . н // /ов-ш-

ii •• • ~—* t, а с ... , и

SUcJinmo^

Диссертация на соискание ученой/степени доктора философии (PhD) в университете

Халл

Петренко Алексея Сергеевича (диплом специалиста Харьковского национального

университета)

Октябрь 2002

Реферат

В течение последних десятилетий семейство наклонных смектических фаз

значительно расширилось после открытия антисегнетоэлектрической смектической С-

фазы н ферриэлектрических нодфаз. Большинство этих фаз представляет

практический интерес, поскольку они демонстрируют уникальное оптическое

поведение во внешнем электрическом поле. Скорость переключения между

смектическими состояниями позволяет использовать антисегнетоэлектрическую С-

фазу в современных дисплейных технологиях. Практическое применение равно как и

фундаментальные исследования антисегнетоэлектричества в жидких кристаллах

требуют интенсивной разработки новых материалов с заданными мезоморфными свойствами.

Цель данной работы состояла в том, чтобы исследовать влияние структурных модификаций в серии хиральных 1-метшгептил 4 •-(4-п-алкоксибензошокси) бифенип-4-карбоксилатов на термическую стабильность смектической С*- фазы, а также антисегнетоэлектрической фазы 8тСА*, и других хирально индуцированных фрустрированных фаз. В рамках синтетической части работы были получены девять новых гомологических рядов хиральных жидких кристаллов. Их мезоморфные свойства были изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии, текстурным анализом методом поляризационной микроскопии, и треугольным методом волнового электромагнитного поля. Стабильность антисегнетоэлектрической фазы 8тСА* была оценена в различных сериях соединений, и заключения были сделаны относительно взаимосвязи молекулярная структура - мезоморфные свойства.

Для некоторых соединений феномен У-образного электрооптического переключения наблюдался в низкочастотных областях. Было показано, 'что У-профиль электрооптического отклика может быть смоделирован путем подбора поверхностно стабилизированной геометрии молекул в сегнетоэлектрической БтС* фазе для любого материала, который был синтезирован в ходе этой работы. На основе обширного анализа литературных данных была предложена модель молекулярной переориентации во время У-образного отклика в тонком гомогенном слое.

Один из гомологов серии Ю-метилгептш 2-[4-(4-п-алкоксибензожоксифенш] пиримидин-5-карбоксилатов показал новый тип фрустрированной ТОВ фазы. Путем исследования методами смешения, анализа дефектов текстуры, дифферента

льнои 2

сканирующей калориметрии и треугольного электрического поля мы пришли к

заключению, чтп ,

и -метилгептил 2-[4-(4-п-

додеЧШоксибензошок<шфенш]пирш^ии-5.карбоксшат демонстрирует антисегнетоэлектрическую ТСВСА* фазу.

Благодарность

Я хотел бы выразить искреннюю благодарность профессору Дж. В. Гудби за его заботу и внимание во время моей учебы и работы в университете Халл.

Я хочу поблагодарить доктора М. Херда за его советы по синтезу жидких кристаллов. Моя благодарность также доктору Алану Холлу и Р. Льюису за плодотворные обсуждения при решении самых трудных синтетических проблем. Я хотел бы благодарить Джули Хэйли и госпожу Бренду Уортингтон за техническую поддержку, проведение хроматографических и спектральных исследований.

Я очень благодарен своим университетским друзьям, которые были благосклонны, внимательны и терпеливы все эти годы: Марк Годбер и Джон Вест. Я также хотел бы упомянуть своих сокурсников Тима Билсона, доктора Саймона Ламсдона, Доктора А. Иствуд, доктора К. Ледджера и доктора Г. Коскер. Я желаю Вам всего наилучшего.

Особая благодарность Эйлин Партэнен, которая стала моей Британской тетушкой.

Я хочу выразить свою признательность университету Халл (Kingston upon Hull) и DERA (Malvern) за их финансовую поддержку.

Наконец, я благодарю свою жену, сына и родителей за их любовь.

Содержание

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Однородный антисегнетоэлектрик

1.2 Сегнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические свойства жидких кристаллов

1.2.1 Симметрия и спонтанная поляризация в хиральной смектической С*-фазе

1.2.2 Мягкие колебания и колебания Голдстона

1.2.3 Антисегнетоэлектрическая смектическая Сл*-фаза

1.2.3.1 Экспериментальные данные

1.2.3.2 Ферриэлектрические под-фазы

1.2.3.3 "Запрещенные" отражения в антнсегнетоэлектрической и сегнетоэлектрической смектических С* фазах

1.2.3.4 Симметрия антнсегнетоэлектрической смектической СА* фазы.

1.3 Микроскопическое происхождение антиклинического и «.„клинического порядков в смектических фазах '

1.3.1 Стабилизация альтернирующего наклона между смектическими слоями

1.3.2 Молекулярные теории смектической С-фазы.

1.3.2.1 Введение

1.3.2.2 Модель поперечных диполей

1.3.2.3 Стерическая модель Вульфа

1.3.2.4 Сравнение теории с экспериментом

1.3.2.5 Модель индуцированного дипольного взаимодействия [86,87]

1.3.2.6 Концепция упорядоченного электричества в квадрупольных системах 51 Список литературы (разделы 1.1 -1.3)

1.4 Структуры характерные для соединений, демонстрирующих антисегнетоэлектрическую смектическую С* фазу

Список литературы (раздел 1.4)

2 ЦЕЛЬ РАБОТЫ

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И СИНТЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Описания методик и процедур

3.1.1 Общие синтетические процедуры

3.1.2 Характеристика материалов

15

15 17 19 19 22

25 27

29

29

37 39 43 45 49

54

59 73

75

79

79

79

3.2 Синтез материалов

3.2.1 Получение 4-я-алкокси и 4-« - алкоксиенил - бензойных кислот 3-11

3.2.3 Получение интермедиатов

3.2.3.1 Синтез (11)-1-метилгептил 4,-гидроксибифенил-4-карбокснлата 31

3.2.3.2 Получение (8)-1-метилгептил2-(4-гидРоксифенил)пирамидин-5-каРбокснлата 41 93

3.2.3.3 Получение (8)-1-метилгептил 4'-гидрокси-2',3'-дифТорбифенил-4-карбоксилата 47 и (БМ-метилгептил 2-(4'-гидРокси-2,3'-дифтоРфенил) пирнмидин-5-карбоксилата 51 98

3.2.4 Синтез конечных продуктов

82

82 91 91

3.2.4.1 Получение соединений общей структуры 1: (R)-1-метилгептил 4 '-(4-п-алкоксибензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты 52-54.

3.2.4.2 Получение соединений общей структуры 2: (R)-l-метилгептил 4'-(4-алкокси-2,3-диф-горбензоилокси) бифенил-4-карбоксилатов 56-60

3.2.4.3 Получение соединений общей структуры 3: (S)-l-метилгептил 4 '-(4-алк-ш-енилокси бензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты 61-63

3.2.4.4 Получение соединений общей структуры 4: (S)-l-метилгептил 4'-(4-алк-со-енилокси-2,3 дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты 64-66

3.2.4.5 Получение соединений общей структуры 5: (8)-1-метилгептил 4'-{4-со- (1, 1.3.3,3-

пентаметилдисилоксанил) - или (со-1, 3,3,5,5-гептаметил) трисилоксанилалкоксибензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 67-71

3.2.4.6 Получение соединений общей структуры 6: (S)-1-метилгептил 4'-{4-[со-(1,1,3,3,3-

пентаметилдисилоксанил)алкокси]бензоилокси}бифенил-4-карбоксилаты 72-74 ' ' ' 111

3.2.4.7 Получение соединений общей структуры 7: (S)-l-метилгептил 2-[4'-(4-алкоксибензоилокси)фенил]пиримидин-5-карбоксилаты 75-79 1 ¡2

3.2.4.8 Получение соединений общей структуры 8: (S)-1-метилгептил 4'-(4-алкоксибензоилокси)-2',3'-дифторбифенил-4-карбоксилаты 80-84 j 13

3.2.4.9 Получение соединений общей структуры 9: (S)-lметилгептил 2-[4-(4-алкоксибензоилокси)-2,3-дифторфенил]пиримидин-5-карбоксилаты 85-88 j 14

Список литературы (часть 3) ^ 15

103 105

107

108

109

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 116

4.1 Стабильность смектнческих С фаз как функция молекулярной структуры i i6

4.1.1. Соединения общей структуры 1: (R) - 1 метилгептил 4'-(4-п-алкоксибензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты, 52-54 116

4.1.2. Соединения общей структуры 2: (R) - 1-метилгептил 4,-(4-алкокси-2,3-дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты, 56-60 ' 125

4.1.3. Соединения общей структуры 3, (R) - 1-метилгептил 4'-(4-алкенилоксибензоилокси) бифенил-4-карбоксилаты 61-63, и общей структуры 4, (S) - 1 метилгептил 4'-(4-п-алкенилокси-2,3-дифторбензоилокси)бифенил-4-карбоксилаты, 64-66. ' 130

4.1.4. Соединения общей структуры 5 (S) - 1-метилгептил 4Ч4-[о>(1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксанил) алкокси-2,3-дифтор] бензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 67-71 и общей структуры 6 (S) - 1-метилгептил 4,-{4-[о(1,1,3,3,3-пентаметил дисилоксанил) алкокси-2,3-дифтор] бензоилокси} бифенил-4-карбоксилаты 72-74 137

4.1.5 Соединения общей структуры 7: (S) - 1-метилгептил 2-[4-(4 алкоксибеюоилокси)фенил] пирамидин-5-карболаты 75-79 142

4.1.6. Соединения общей структуры 8: (S) - 1-метилгептил 4'-(4-алкоксибензоилокси)-2',3'-яифторбифенил-4-карбоксилаты 80-84 и общей структуры 9 (S) - 1-метилгептил 2-[4-(4-алкоксибензоилокси) - 2,3-дифторо фенил] пиримидин-5-карбоксилаты 85-88 И7

Библиография (раздел 4)

5. V-ОБРАЗНЫЙ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК В СМЕК ГИЧЕСКОЙ С* ФАЗЕ 156

5.1. Теоретическое описание проблемы 156

5.2. Результаты электрооптических исследований в некоторых гомологах рядов соединений общей структуры 1-9 ^

Библиография к разделу 5 ^д

6. ФАЗА МЕЖЗЕРЕННОЙ ГРАНИЦЫ КРУЧЕНИЯ (ТСВ) С ЛОКАЛЬНОЙ

АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ 192

6.1 Введение

6.2. Температуры фазовых переходов 195

6.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия 1%

6.4. Дефекты текстуры

6.5. Построение фазовой диаграммы 200

6.7. Исследования в электрическом поле 202

6.8. Модель 204 Библиография к разделу 6 207

1 Литературный обзор

1.1 Однородный антисегнетоэлектрик

По общему определению антисегпетоэлектрика в физике твердого тела он представляет собой антиполярный кристалл, свободная энергия которого сопоставима с сегнетоэлектрической модификацией1 того же кристалла, и который поэтому может быть переведен из антиполярного состояния в сегнетоэлектрическое состояние простым приложением электрического поля [1]. Антиполярное расположение заряженных частиц в кристаллической решетке впервые обсуждалось Киггелем [3] в ходе изучения цирконата свинца (РЬгг04) [4], Согласно Киттелю, антисегнетоэлектрик - это кристалл, в котором ионные цепи поляризованы спонтанно, а в котором смежные пары ионов поляризованы в противоположном направлении, так что спонтанная поляризация в объеме является нулевой. Типичная особенность антисегнетоэлектрических материалов - характерная форма отклика поляризации на приложенное электрическое поле, как показано на рис. 1.1, с. В отличие от большинства диэлектриков, которые имеют линейный характер поляризации под действием внешнего электрического поля [5] (рис. 1.1, а), антисегнетоэлектрические и сегнетоэлектрические материалы обладают спонтанной поляризацией, которая дает начало нелинейной форме отклика Р-Е, называемого гистерезисом (см. рис. 1.1, Ь, с).

В отсутствие электрического поля типичная структура сегнетоэлектрического материала разделена на два типа доменов, в точках которых векторы поляризации направлены в противоположных направлениях. Поэтому общий Р8 однородной структуры равен нулю (см. рис. 1.1, Ь, точка О)2. Электрическое поле изменило направление противостоящих

Считается, что материал является сегнетоэлектриком, если имеет два или более ориентационных состояния в отсутствие электрического поля и может быть переведен из одного состояния в другое электрическим полем. Любые два ориентационных состояния идентичны в кристаллической структуре и отличаются только электрическим вектором поляризации в отсутствие электрического поля Г21

Следует отметить, что у полидоменной системы также будет нулевая поляризация, что вообще имеет место для оольшинства материалов.

поляризационных доменов с образованием однородной структуры с конечным значением Р8 (точка А). В точке В достигалось насыщение значения поляризации, поскольку все домены были ориентированы вдоль электрического поля. Однородная доменная структура остается термодинамически устойчивой даже когда электрическое поле выключено (точка Н). Считается, что в этой точке поляризация спонтанная и имеет положительное значение. Таким образом, эта точка соответствует остаточной поляризации (Рг) в нулевом поле. Ее знак может быть изменен на противоположный в отрицательном электрическом поле, переориентирующем все домены вдоль поля (в точке О). Петля гистерезиса Р, полученная таким образом, проходит через пункт С при нулевой поляризации. Эта точка называется наведенным полем Ес и является мерой стабильности сегнетоэлектрической структуры.

а Доменная структура с Ь сегнетоэлектрическая фаза с Антисегнетоэлектрическая фаза нулевой поляризацией с нулевой поляризацией

о н 9 ч 0

У ТО О ~77 ? ¡У

Нк^и [•'¡сМ К

¡:1сс1пс ¡■¡с!,] ¡;

Г1.ч1п.

РЫ<1 Е

Рис. 1.1 Различные формы функции Р-Е.

В случае антисегнетоэлектрика в нулевом электрическом поле антиполярное расположение доменов снова приводит к нулевому значению макроскопической поляризации (рис. 1.1, с). В этом случае главное отличие от случайной доменной структуры сегнетоэлектрика состоит в том, что антисегнетоэлектрик демонстрирует нулевое значение спонтанной поляризации на микроскопическом уровне, т.е. в материале отсутствуют области со случайным упорядочением

молекулярных диполей [Г]. При этом, все полярные домены могут быть переориентированы вдоль внешнего электрического поля с образованием одной из сегнетоэлектрических структур. Однако при нулевом поле процессы релаксации приводят к начальной антиполярной структуре. Соответствующая петля гистерезиса отклика Р-Е смещена от исходной точки О и является двойной с учетом обеих направлений электрического поля.

Антисегнетоэлектрик может, таким образом, рассматриваться как состоящий из двух сегнетоэлектрических подрешеток с противоположно направленной спонтанной поляризацией, которые проникают друг в друга, так что формируется макроструктура с нулевой спонтанной поляризацией. Можно предположить, что спонтанная поляризация подрешеток производится теми же самыми группами или диполями как и в решетках сегнетоэлектрической фазы со схожими значениями энергии [1].

По аналогии с сегнетоэлектриками, антисегнетоэлектрики классифицируются по типу фазового перехода из параэлектрической фазы при снижении температуры. Антисегнетоэлектрик классифицируется как истинный, когда спонтанная поляризация является параметром порядка фазового перехода (или движущей силой перехода). В противном случае Рз пассивно следует за некоторым другим параметром порядка или является частью более сложного параметра, при этом антисегнетоэлектрик считается неявным. Экспериментальные трудности в измерении бесконечно малой спонтанной поляризации в подрешетках антисегнетоэлектрика в электрических полях не позволяют доказать теорию, в которой спонтанная поляризация Рэ является параметром порядка. С этой точки зрения истинные антисегнетоэлектрики пока не обнаружены и остаются изящной моделью [6].

В целом, антисегнетоэлектрики могут быть разделены на классы смещенных и порядок-

беспорядок, опять же по аналогии с сегнетоэлектриками [6] В смещенных сегнетоэлектриках

10

спонтанная поляризация является результатом смещения ионов от их равновесных положений в параэлектрической фазе. Этот класс материалов представлен прежде всего кристаллами, в которых есть сильная ионная связь как между, так и внутри элементов решетки. В свою очередь, когда вещество состоит из молекул, содержащих полярные группы, которые связаны ковалентными связями в молекуле и ионными связями с дипольными группами других молекул, механизм смещения, скорее всего, не работает. В материалах этого типа есть несколько положений равновесия постоянных диполей, которые направлены хаотично в параэлектрической фазе. При переходе в сегнето- или антисегнетоэлектрическую фазу имеет место дипольная реорганизация с образованием полярной или антиполярной макроскопической структуры соответственно. Этот тип фазового перехода называют переходом порядок-беспорядок (антисегнетоэлектриком класса «порядок-беспорядок»).

-О «Л< 9 -Ма

Рис. 1.2 Анти-

и сегнетоэлектрические фазы нитрита натрия

Хорошим примером, который демонстрирует формирование сегнетоэлектричества и антисегнетоэлектричества в твердых частицах посредством перехода класса «порядок-беспорядок», является кристаллический нитрит натрия. В параэлектрической фазе ориентация N02 группы случайна вдоль полярной ¿-оси, как показано на рис. 1.2 [7]. При 164,7 °С параэлектрическая фаза переходит в антисегнетоэлектрическую фазу, в которой спонтанная

поляризация непрерывно изменяет свое направление, проходя от одной группы ячеек к другой вдоль оси а, как показано на рис. 1.2Ь. За период такой модулированной структуры 8а знак спонтанной поляризации чередуется каждые 4а шага вдоль а. Переход из антисегнетоэлектрика в сегнетоэлектрическую фазу происходит при 163,4 °С, когда все ионы нитрита выравниваются вдоль направления Ь, см. рис. 1.2, а. Факт, что переход не является результатом конденсации или вибрации, был подтвержден инфракрасной и Рамановской спектроскопиями [7]. Только упорядочение ионов нитрита, которые статистически распределены в параэлектрической фазе, в сегнетоэлектрических и антисегне�