Рентгеновское исследование несоразмерных и бислоевых смектических А жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

9 4 П * Я р?'

' АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

САИДАХМЕТОВ МУРАД АБ/1АТЫЕВИЧ

УДК 548.73

РЕНТГЕНОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕСОРАЗМЕРНЫХ И БИСЛОЕВЫХ СМЕКТИЧЕСКИХ А ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография, физика

кристаллов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Институте кристаллографии АН СССР

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Блинов Л.М. кандидат физико-математических наук Островский Б.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Фейгин Л.А.

кандидат физико-математических наук Лебедев В.В.

Ведущая организация -Институт физики СО АН СССР, г. Красноярск

ЗС-

Зэщита состоится " Г?) " и.чзк^_1990г, в 1Ч час.

на заседании Специализированного Совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии АН СССР по адресу: 117333 г.Москвг Ленинский пр. 59,ЖАН СССР.

Автореферат разослан "_"___1990Г

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат

Физико-математических наук Каневский В.М.

УШШ1 _з_

г, i * {

Отдел I

общая характеристика работы.

Актуальность теш. Смектические А жидкие кристаллы (ЖК) харак-зризуются одномерным трансляционным упорядочением в трехмерной вдкости. К настоящему времени достигнут заметный прогресс в понизили строения и свойств этих объектов.Тем не менее и в наши дни ■ш не перестают удивлять разнообразием своей структурной организа-¡ш и физических свойств.В качестве характерного примера можно ука-эть на смектические А фазы, образованные полярными молекулами, .е.стержнеобразными мезогенными молекулами, содержащими на одном з своих концов сильнополярные группы. В жидкокристаллических фазах вставленных из подобных молекул наряду с обычными смектическими Ж та А1 с периодом слоев приблизительно равным длине молекул <з <* ь 5наружены бислоевые смектики А2 с периодом а « 2ь и частично би-тоевые смектики Ай с периодом слоев несоразмерным с длиной индиви-'альных молекул ь а а £ гь Также существует смектическая I фаза которой волна плотности промодулирована в направлении перпендику-фном ориентации директора п и смектическая А1с фаза с двумя кол-шеарными несоразмерными волнами плотности, отношение периодов эторых является числом иррациональным. Структурные и физические зойства ЖК на основе полярных молекул пока еще изучены недостаточ-

Другим необычным свойством ЖК составленных из полярных моле-гл является возвратный полиморфизм, т.е. повторное появление фаз с [сокой симметрией при понижении температуры.

Рентгеновская дифракция позволяет получить ценную информацию о ■руктуре и свойствах Ш. Рассеяние рентгеновских лучей чувстви-:льно к изменению размеров и вида слоевой упаковки ЖК, с его по-ицыо удается установить группу симметрии, определить наклон моле-л и распределение электронной плотности в смектических слоях, югообразие смектических А фаз в Ж, составленных из полярных мо-кул отражается и на фруктуационном поведении нематической фазы, е.рассеяние рентгеновских лучей дает возможность проследить за аровдением" (на уровне флуктуаций) того или иного типа слоевой ганизации в нематической фазе. При этом анализ пиков рассеяния в рестности волнового вектора отвечающего периоду слоев позволяет дать об асимтотическом поведении ряда термодинамических величин

-4- , ' _

]

вблизи фазовых переходов в смектической А фазе, в частности о пр дольной корреляционной длине смектических флуктуаций ^„Л.^ ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось:

1. Установление связи между строением полярных мезогенных mi лекул и формированием смектических слоев различного типа А1 ,А2 Ad или 1.

2. Изучение особенностей фазовых диаграмм КК на основе поля; ных молекул и критического поведения при фазовых переходах нематк смектик Ах , Ad и смектик А1 - смектик К.

3. Установление корреляции между возвратным нематическим noBi дением и существованием несоразмерных флуктуационных волн плотное в ЖК.

4. Изучение конфэрмационных изменений в молекулах ЖК при фаз! вом переходе смектик А-смектик С.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На примере гомологического ряда цианогатрид нов показано, что уменьшение числа атомов углерода в алифатическ цепи молекул ЖК приводит к разрушению частично бислоевого смект; ческого порядка Ad типа и появлению волн плотности мономерного . типа. Показано, что появление возвратной нематической фазы вжидю кристалле 4октилоксибензоилокси-салщилиден-4цианоанилин (ООВОСС. коррелирует с увеличением размеров флуктуационно возникающих сме: тических областей мономерного (А1)типа. Обнаружено изменение фду: туационного режима от Ad к Cd типу с понижением температуры в во: вратной нематической фазе жидкого кристалла ООВОССА. Изучен hobi класс смектических А Ж на основе полярных молекул, в которых п< лярная группа cn отделена от центрального ядра метиленовыми рэ: вязками. Показано, что помимо смектической А^зы в этих соедив ниях существует смектическая I фаза с модуляцией в плоскости сме; тических слоев. Период поперечной модуляции для волны плотности типа зависит от состава Ж. Показано, что преимущественная конфо; мация гибких алифатических цепей молекул ЖК'меняется при фазов< переходе смектик А-смектик С.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Жидкие кристаллы на основе полярн: молекул составляют в настоящее время основу Ж материалов, прим няемых в микроэлектронике. Результаты рентгеновского исследован: используются при создании ЖК материалов с оптимальными свойствам Результаты работы могут быть также полезны для развития микроскоп: ческой теории ЖК на основе полярннх молекул.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались на У1 Вс. союзной конференции по жидким кристаллам ( 1988г. Чернигов), на

евдународаой конференции по жидким кристаллам ( 1988г., Фрайбург), а УIII конференции социалистических стран по жидким кристаллам 1989г., Краков) и на XII Европейском кристаллографическом конгрес-е (1989 г., Москва).

СТРУКТУРА И ОВЬЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введе-ая, трех глав, приложения и библиографии. Объем диссертации со-тавляет 121 страниц, 41 рисунков,библиография содержит 83 наимено-аний.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Первая глава носит обзорный характер. На основе феноменологи-зской теории Проста и Бару проанализированы возможности структурой организации и стабильности ЖК фаз составленных из полярных мо-зкул. Рассмотрены микроскопические аспекты формирования смектичес-

слоев. Изложены общие вопросы рассеяния рентгеновских лучей в адких кристаллах, в частности вблизи фазового перехода нематик -лектик А.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки-бактометра с линейным позиционно-чувствительным детектором ШЧД), методам расчета структурных характеристик ЖК. Здесь же приданы примеры использования дифрактометра с ЖЩ для получения груктурной информации о частично упорядоченных объектах.

Для определения строения смектических ЖК и характеристик фаэо-IX переходов необходимо определить положение и интенсивность диф-жционных максимумов в нематической и смектической А фазах, а так! угловую ширину пиков рассеяния в немагической фазе. Для решения :их задач использовались: фотометод (для установления качественной ¡умерной картины рассеяния) и дифрактометр с ЛПЧД, рис.1. Исполь-шание ЛПЧД позволяет регистрировать картину дифракции одновремен-I в широком диапозоне углов рассеяния, что значительно сокращает юдолжительность эксперимента. Подробно описаны принципы работы [ЧД, приведены основные его параметры (разрешающая способность, дородность детектора по длине приемного окна).На ряде примеров осмотрены возможности ЛПЧИ при исследовании фазовых переходов и оевого упорядочения в ЖК.

Ориентация исследуемых ЖК проводилась с помощью электрическо-и магнитного полей. Исследуемые образцы помещались в термоста-лизированную камеру. Температура образца измерялась с помощью лиорованного тер.чоризистора с точностью 0,01 К. Температура регу-ровалась с помощью ПИ-регулятора с точностью 0,02 К.

В третьей главе представлены результаты рентгеноструктурных

исследований Ж и их смесей, сделаны вывода об особенностях стро. кия смектических ЖК на основе полярных молекул, приведены данные конформационных изменениях молекул при фазовом переходе смект] А—смектик С.

Первый параграф данной главы посвящен исследованию рассеяния рентгеновских лучей на слоевых мотивах мономерного и димерного тга в гомологическом ряду полярных ХК класса пириданов (пСР), рис.2.

Рис.1. Рентгеновский дифрактометр с линейним позиционно-ч/в-

ствигельным детектором. I - рентгеновская трубка; 2 - си тема щелей для формировании пучка; 3 - термостат <з обра цом; 4 - вакуумная камера; 5 - детектор.

диаграмма состояния показывает, что в ряду циакощхжзводаы: пиридина смектическая А фаза появляется начиная с 6 гомолог; рис.2. Для членов гомологического ряда пСР в нематической фазе з; метны явления, связанные с рассеянием рентгеновских лучей на &лу] туациях смектаческих волн плотности различного типа ц1=2п/б1 и ч =2тг/а где а^ь и . По мере увеличения номера гомолог;

термодинамически . более устойчивой становится слоевая упаковк димерного типа с частичным перекрыванием молекул.

В 6СР в нематической и смектической А фазах наблюдается рассе-[ние в окрестности двух векторов обратного пространства ч =0,35 Г1,отвечающего слоевой структуре с периодом и ч2=0,22 со->тветствующего волне плотности с периодом а»1,5ь, превышающим длину ндивидуальной молекулы. Но если интенсивность рассеяния вблизи ч1 рактически не зависит от температуры, то для ч2 наблюдается ано-альный рост интенсивности по мере приближения к точке фазового ерехода, рис.2. Угловая ширина пика (¿(2а)) вблизи ч2 уменьшается о мере приближения к точке фазового перехода со стороны нематичес-ой фазы. В смектической А фазе угловая ширина профиля интенсивнос-и практически не меняется, так как она становится одного порядка с ширением, вносимым аппаратной функцией дифрактометра. Обработка кспериментальных профилей интенсивности в нематической фазе прово-илась на основе выражения для сечения рассеяния рентгеновских лу-зй на смектических флуктуациях полученного в приближении Орнштей-а-Цернике с учетом аппаратной функции дифрактометра. В результате али получены температурные зависимости продольных корреляционных ют £и, для флуктуаций смектических волн плотности мономерного и мерного типа. В частности для жидкого кристалла 6СР зависимость эодольной корреляционной длины е 2 для димерной волны плотности з2) от температуры хорошо описывается выражениеЯ £,|2=£ц20т~и =(т-т )/т в котором величины критического показателя и заявочной корреляционной длины ?|1о составляют соответственно =0,75+0,05 и ?||0=6,9 8. Величина продольной корреляционной длины ш флуктуации мономерной волны плотности в 6СР составляет

х=80 8. Эта величина в несколько раз превышает длину индивидуаль->й молекулы ь=20 8 и практически не меняется с температурой.

Аналогичные результаты получены для трех смесей 5СР и 6СР с едентрациями х=0,2; 0,4; и 0,6 ( х - концентрация 5СР в 6СР). Для ■их смесей температурные зависимости продольной корреляционной ины с|12 также описываются степенным законом с критическими пока-телями и(|= 0,75 - 0.78 , аналогичными случаю чистого бСР. Однако травочная корреляционная длина £|10 возрастает по мере увеличения нцентрации 5СР: С,:о=9,4 8 (х=0,2); е„0=14 8 (х=0,6). Кроме того ля двух смесей с х=0,4 и х=0,6 простая степенная зависимость с -" плохо описывает экспериментальные данные в интервале темпера-р т^ю"2 .Такое поведете системы объясняется эффектом изменения клона линии фазовых переходов смектик А - нематик вблизи реент-нтной точки, рис.2. Анализ температурных зависимостей вблизи знтрантной точки в 5СР-6СР показывает, что они хорошо описываются

Рис.2. Интенсивность рассеяния на слоевых мотивах мономерного ( и дшеряого ( типа в нештической и смектичес-кой А. фазах жидкого кристалла 6СР.

-s-

з координатах T - x универсальной функцией: С -

ДТ_иП(т + Т ^ДГг2)-"» х .< х о

[(Т - Tm)-t-a(X - Xo]~0n X > Х0

считывающей кривизну линии фазового перехода смектик А - нематик, "де Т = 295 К и х = 0,66 - координаты реентрантной точки.

Измерения выполненные на Ж 5СР, в котором отсуствует смекти-:еская А фаза, показали, что Кч) и с|12 для флуктуаций димернсй юлны плотности по мере понижения температуры возрастают, хотя е112 [ не расходится критически. Увеличение величины с|12 в данном слу-:ае связано с особенностями фазовой диаграмма пСР , рис.2, так как ри понижении температуры термодинамический путь в нашем экспери-юнте приближается к линии фазовых переходов n—Ad. Величина корре-лционной длины сИ1 для флуктуаций мономерного типа в 5СР в не-колько раз превышает длину индивидуальной молекулы ь-18,5 8, но в гличие от c|i2 слабее меняется с температурой.

Полученные для гомологического ряда пСР результаты свидетельс-вуют что длина' алкильной цепи молекул непосредственно влияет на ормирование' слоевых мотивов различного типа ( А1 или Ad ). Для ысших гомологов (ш5) слои Ad типа более стабильны, чем для ЖК с злее короткими цепями. Размер алкильной цепи не влияет на диполь-ую структуру и на длину цепей сопряжения молекул пСР, следователь-э ее действие может проявлягся только через эффекты упаковки моле-ул в смектических слоях. В частично бислоевых смектиках Ad , для эторых характерна рыхлая упаковка в области алифатических цепей, юше гомологи могут обеспечить более высокую плотность заполнения ространства за счет более высокой конформационной подвижности це-зй. При переходе к гомологу с меньшим числом атомов углерода в зпи или при понижении температуры, когда молекулы переходят пре-лущественно в полностью транс-конфигурацию, неплотная упаковка в 5ласти алифатических цепей невыгодная с энтропийной точки зрения, гдуцирует переход в монослоевую (AL) или нематическую Фазу, ¡ледующий параграф главы III посвящен рентгеновскому ¡следованию немэтической и возвратной нематической фаз е 4-сгилоксибензоилокси-салицилиден-4,-цианоанилине (ООВОССА), рис.3.

На рис.3 представлены характерные кривые рентгеновского рассе-ия в области малых углов в ЖК ООВОССА в нематической, смекгичес->й Ad и возвратной нематической фазах. В высокотемпературной не-1Тической фазе аномальное рассеяние происходит на флуктуация* Ad

типа, при этом температурная зависимость продольной корреляционнс длины хорошо описывается выражением ^пз^иго77"1' Значение крит! ческого показателя и|(=0,72 и затравочной корреляционной дли] С|120=8 8 находятся в хорошем согласии с аналогичными величина! полученными для ЖК с близкой шириной области существования N фаз! Другая картина складывается в реентрантной нематической фазе. Зде< наблюдается рассеяние в окрестности двух векторов обратного прос-ранства и ч2 , отвечающих периодам слоевых пакетов и а2 мс номерного и димерного типа, рис.4.Рассеяние вблизи вектора q2 I мере приближения к точке фазового перехода в Аа фазу аномалы возрастает, то время как вблизи практически не меняется. С пога жением температуры изменяется соотношение в интенсивности меж, и I (ч2), и в спектре рассеяния рентгеновских лучей начинав доминировать рассеяние на мономерной волне плотности q1. При низга температурах на рентгенограммах нематических ЖК наблюдается так: расщепление малоуглового рефлекса, отвечащего слоевой структу; димерного типа с выходом рефлексов из меридианальной плоскост] рис.4 что характерно для слоевых мотивов наклонного С типа. Так; картина обычно наблюдается в предпереходной области фазового пер хода нематик-смектик С.

Для объяснения и описания возратного полиморфизма в ЖК привл! кались различные теоретические модели. Хорошо известен подход, о< нованный на сочетании теории фазового перехода N—А Мак-Миллана эффектами молекулярной ассоциации в ЖК составленных из полярн молекул. Прямой причиной возвратного поведения в этой модели явл ется возрастание энтропии упаковки молекул в слоях, связанное увеличением числа димеров при понижении температуры системы. ЛюО другой механизм, приводящий к увеличению энтропии упаковки молеку, или их гибких частей в смектических слоях приводит к тому же эффе ту. Возвратное поведение ЖК в рамках феноменологической теории фр стрированных смектиков Проста и Бару является следствием конкуре ции мевду слоевыми мотивами Аа и А1 типа.

Одновременное существование мономерной и димерной (я

флуктационных волн плотности в реентрантной N фазе и общая тенде ция к формированию слоев мономерного типа с понижением температу в 00В0ССА позволяют отдать предпочтение механизму реентрантнос связанному с конкуренции несоразмерных слоевых мотивов. Соглас этой модели, в системах с пониженной трансляционной инвариантност типа смектиков А , в которых продольные флуктуации положений сме тических слоев черезвычайно развиты, локальные флуктуации волн пл

югЗх/

Ю-®!/

(а)

26/'

КГг1/

10-21/

21/'

Рнс.З. Кривые рентгеновского рассеяния в области малых углов в яицком кристалле 00В0ССЛ. а - нематическая фаза Г - ^ =3°; 6 - смектик А; в - роентрантная нематическая фаза Т - =15°; г - реентраятная нематическая фаза Т - =40°.

г

]?цс.4. Те:.таературнне зависимости периодов мономерной (<Ц) и димерной (й2) волн плотности в нидком кристалле 00В0ССА.

«,» - различные серим измерений.

тности типа в неходкой Ad фазе по мере понижения температуры размывают смектическую Ad фазу, приводя к образованию возвратной н £азы.

С микроскопической точки зрения разрушение смоктической Ad £азы в ООВОССА, так же как и в случае цианопиридгоюв, связано с энтропийно невыгодной упаковкой алифатических цепей молекул. Молекула 0030CCA имеет жесткое ядро состоящее из цианогруппы присоединенной к трем бензольным кольцам с ch=n и соо мостикоеымя группами i гибкую сдн17о углеводородную цепь, рис.3. Плоскости бензольных солец, примыкающих к полярной группе некомпланарны, кроме того плоскость карбонильной группы развернута на тг/2 относительно салицили-зенового кольца. В результате поперечный размер центральных частей юлекул в ассоциированном состоянии значительно превышает попереч-шй размер алкоксицепей, что ведет к увеличению энтропии упаковки и ?мэньЕешпо стабильности Ad фазы. В этих условиях переход алкфэти-юских цепей молекул при понижении тешературы в полностью транс-ганфигурацию может индуцировать возврат к нематичесАой фазе.

Выше уже отмечалось, что в ООВОССА при низких температурах [аблюдалось расщепление малоугловых рефлексов, отвечающих рассеянию ta флуктуациях димерной волны плотности q2, рис.4. Результат денсп-ометрирования двумерней картины дифракции вдоль координаты qx в 'братном пространстве четко выявляет двугорбую картину распределена интенсивности вдоль q^ . Этот результат свидетельствует о флук-уацконно-возникакщих в реентрантной н фазе областей смектического типа (этот вывод подтверждается также изломом в ходе температурой зависимости периода слоев d2 , рис.4). Угол' наклона молекул в лоях составляет -15-18°. Такт! образом, при пошташт температуры ы наблюдаем изменение флуктуационного режима в нематическом Ш от d к Cd типу, т.е. переход Ad—Cd осуществляется в коррелированных бластях со смектическнм порядком в нематической фазе.

Монет возникнуть вопрос почему переход в С фазу на уровнз флу-туацнй в ООВОССА происходит по димерной, а не по мономзрной волне лотности. Известно,что образование смекткческой С фазы обусловлено аличием поперечных диполей далеко отстающих от центра масс молеку-а. В димерах ООВОССА в отличии от мономеров имеются два противопо-эзшо направленных поперечных дшольшх моментов, связанных с ато-ами кислорода алкокси групп молекул. В результате переход з смек-аческую С фазу на уровне флуктуация происходит именно по димерной элне плотности.

В третьем параграфе представлены результаты рентгеновских ис-

следований. смектических А жидких кристаллов, молекулы которых принадлежат к принципиально новому классу химических соединений. Отличительной особенностью этих ЖК является то, что полярные с=ы групш отделены от центральных ядер молекул, охваченных цепью сопряженю метиленовыми развязками (сн2)п , п=4;5. Это делает невозможным де-локализацию заряда вдоль молекулы. В результате продольный диполь-ный момент молекулы б основном сосредоточен в области си грушш. 1 такого рода соединениям относятся 4-н-гептил-4-(г-цианобутокси азобензол(7СВАВ и 4-н-гептилоксибензойный эфир-4-(г-цианоОутокси фенол (70ВЕСВР), рис.5.

Распределение интенсивности в области больших углов рассеян® (2е~20°) в смектических фазах смесей на основе 7СВАВ представлялс собой диффузный пик .угловая ширина которого соответствовала внут-реслоевым позиционным корреляциям с длиной ^«10 8. Это служил« доказательством того, что исследуемые фазы представляют собой одномерный кристалл (смектик А).

В смектической А1 фазе жидкого кристалла 7СВАВ наблюдалось квазибрэгговское рассеяние в точке чК1=0,228 й-1 и диффузное рассеяние в точках обратного пространства (±чхо; 0 ; д|12) ,приче; ч112'ч111/2 ■ 3 0,022 , рис.6. Диффузное рассеяние в окрестности вектора обратного пространства ; 0 ; q|)2) отвечае-рассеянию на фдуктуациях смектической волны плотности с бислоевш упорядочением ¿2=2ь=55 8 (1^=27,5 8) и модулированной в направленю перпендикулярном ориентации директора п ,рис-.6. Период модулированной структуры оказывается равным а300 Я. По мере понижения температуры наблюдается уменьшение угловой ширины и увеличен® интенсивности в максимуме диффузного пика. В точке фазового перех( в модулированную (а) фазу ширина пика выходит на уровень аппаратно] функции дифрактометра, что отвечает величине продольной корреляцн онной длины 5„2*1500

Добавление близкого по строению Ж 70ВЕСВР к 7СВАВ не меняе1 качественно фазовую диаграмму ЖК (за исключением появления n фазы) В области концентраций х=1-0,65 (х - концентрация 7СВАВ в смеси по-прекнему в а разе наблюдаются квазибрэгговские рефлексы в точю (О ; О ; чп1) и (+ч10: 0 : ч„2): отвечающие рассеянию н

системах слоев мономерного типа с периодом а1=2п/д||1 и бислоя: с поперечной модуляцией, рис.6. Период поперечной модуляцк зависит от состава смеси и монотонно меняется от ао" 300 8 (х=1) д а 80 8 (х=0,65).

По своей структуре смектическая А фаза представляет собой уча

С7П150"СН0&*€ЬМ ""г5 Гс»

Рис.5. Фазовая диаграмма смеси 7СВАВ - 70ВЕСВР, где х - концентрация 7СВЛВ в смеси

а О

А1 @ 1 $ 1- НИ

V %

/ А \ И- ! « Щ11 1Ц1 П 1111 ] гшшшш

* \

рис.6. Картина дифракции рентгеновских лучей а обратном пространстве « Брэгговское; @ диффузное рассеян;:.! (а); структура смектических и 'А фаз (б).

-IS-

сиси бислоев расположенных в узлах плоско-центрированной элементар ной ячейки, рис.6. Вектор трансляции в Ä фазе выглядит следувди образом:г ^ =(а/2 ; 0 ; d2/2), а2=2ь. Обратная решетка соответст венно представляет собой набор узлов с координатами q =(2 m/a ; ; 2rrn/d ); n+n=2k, k=0; ¿1; ±2. Вследствие чисто синусовдальной модуляции бислоев вдоль оси z в картине дифракции наблюдаются толь ко наиболее сильные отражения m=n= -I и т=0 ; п=2.Поскольку смекти Ä вырождены в плоскости ХУ перпендикулярной директору, векторы об ратной решетки системы слоев типа ä (q ^ ) образуют в обратном про странстве кольцо. Это кольцо пересекает сферу Эвальда в двух точка , как показано на рис.б.Отсуствие рефлексов в точках обратного про странства (т=2; п=0) свидетельствует о том, что модуляция электрон ной плотности в плоскости ХУ перпендикулярной ориентации директор черезвычайно мала.

Так же как в случае цианопирйдинов, конформационная подвил ность алифатических цепей молекул ЖК оказывает сильное влияние в стабильность смектической А фазы. Нами установлено, что уменьшена числа атомов углерода в алкильной цепи соединений типа 7СВАВ от п= до п=4 приводит к исчезновению л фазы и увеличению области термиче ской устойчивости монослоевой смектической к1 фазы.

Таким образом в жидком кристалле 7СВАВ и смесях на его ochoe нами обнаружена смектическая Ä фаза с модуляцией в направлении пег пендикулярном ориентации директора. Строго говоря эта фаза не явля ется одномерным кристаллом, поскольку периодическая структура суще ствует в плоскости xz, и А представляет собой аналог колончатых фе известных в дискотических ЖК. Существование i фазы связано с конку ренцией между слоевыми мотивами соразмерными (q1=2 л/l) и несора; мерными (Zn/ZLfi q ^ =q2Li Zn/h) молекулярной длине , и являете альтернативой возвратной нематической и смектической Aic фазам, первом случае конкуренция мезду флуктуационными модами qx и q2 ве дет к фрустрации и разрушению одномерного трансляционного порядо к1 или Ad типа. В случае Aio фазы в системе сосуществуют Д1 коллинеарные волны плотности с несоразмерными волновыми векторах q1 и q2=q1/2. Ä .фаза демонстрирует возможность сосуществования дв;> несоразмерных волн плотности (qx и q2 ) за счет отклонения векто] структуры q j от направления задаваемого директором п.

Заключительный параграф главы III посвящен рентгеновскому ш следованию фазового перехода смектик А - смектик С и смектической фазе.

При обсуждении структуры и свойств смектических А ждагх крш

аллов, составленных из полярных молекул, нам неоднократно приходи-эсь сталкиваться с ситуацией, когда единственным разумным объясняем особенностей фазовых диаграмм или температурного поведения зриода смектических слоев служило предположение о взаимодействии энформационных степеней свободы молекул с параметрами порядка лектических Ж. Смектические ЖК фазы вследствие статистического ззоупорядочивания дают небольшое число рефлексов в обратном прост-знстве, что делает невозможным нахождение конформаций отдельных эагментов молекул.Однако в некоторых случаях рентгеновская дифрак-эметрия в сочетании с другими методами позволяет получить полезную 1формацшо о конформационной подвижности алифатических цепей моле-лл. В данном разделе работы наш показано, что рентгеновские дан-íe о межплоскостных расстояниях в смектиках А и С в сочетании с иическими данными об ориентации главной оси оптической индикат-1ссы позволяют судить об относительном положении жестких и гибких загментов молекул в смектических слоях.

Сравнение величин угла наклона молекул в смектических слоях юктика С, полученных рентгеновским и оптическим методоми показыва-\ что величина угла вопт для молекул с достаточно длинными ал-шьными цепями в полтора-два раза выше чем в _ =arccos d мя где

РсНТ. о

и d, - мексплоскостше расстояния соответственно в С и А фазах,

» а

[с.7. Это неудивительно, поскольку в оптическом эксперименте в •личие от рентгеновского определяется наклон центральных ядер мо-¡кул Ж. Для получения согласия между рентгеновским и оптическими ■лами необходимо "разрешить" алифатическим цепям отклоняться от 1Л0жения преимущественных конфзрмаций на небольшие углы - модель ;иг-заг". Выражение, связывающее межплоскостной период dc с размен/и молекулярных фрагментов при этом имеет вид:

d =а Cos0 +(1,+1_)COS0 с о он т. 1 2 цеп.

- величина центральных ядер молекул, и 12 - длины аляфатичес-х цепей. Для анализа структуры С фазы нами были выполнены измере-:я межплоскостного расстояния в смектических А и С фазах ЖК, при-длежащих к классам салицилиденанилинов и пиримидинов и проведено |авнение с результатами измерений угла вопт в этих же соедине-ях. Простые расчета показали, что значение угла 0цеп=6° существо меньше угла наклона молекул 0рентг Это означает, что гиб-е цепи отклоняются от положений преимущественных конформаций мо-кул и конформпщш молекул в А и С фазах не совпадают.

Таким образом, фазовый переход в смектическую С фазу из орто-нольных фаз типа скекгика А связан как с появлением наклона моле-

(2)

30

20

10

(I)

44

Т-'Г„

30

20

10

Рис.7. Температурные зависимости рентгеновского (I) и оптиче кого (2) углов наклона молекул в смектических слоях; (•) ЖК класс салицилиденанилина; (о) ШК класса пиримидина.

-Г9- 4

кул, так и с внутримолекулярными реорганизациями, допускаемыми относительной свободой гибких молекулярных цепей. »

вывода

1.Собран малоугловой рентгеновский дифрактометр на основе линейного позиционно-чувствительного детектора, позволяющий одновременно регистрировать рассеянное излучение в диапозоне углов 0,1-6° с угловым разрешением 0,015°.

2.Изучена фазовая диаграмма гомологического ряда жидких кристаллов алкилцианопиридиновх (пСР, п=3, 5-7). Обнаружено,что для членов ряда с малым числом чтомов углерода в алифатической цепи (п=3,5) при низких температурах имеется тенденция к образованию флуктуационных смектических слоев мономерного ( А^, а не димерного (Ad) тша. Показано, что критическое поведение вблизи фазовых переходов нематик - смектик Ad и нематик - смектик Ах носит универсальный характер с учетом изменения наклона линии фазовых переходов вблизи возвратной точки.

3.Исследовано возвратное поведение в жидком кристалле 4-жтилоксиОензоилокси-салицилиден-4"-цианознилине (ООВОССА) обладанием частично бислоевой смектической Ad фазой. Установлено, что е возвратной нематической фазе при низких температурах доминирует рассеяние на флуктуациях волны плотности мономерного (Ах ) вша.Вероятной причиной повторного появления нематической фазы в ООВОССА звляется разрушение исходной Ad фаза сильными флуктуациями волны 1Лотности Аг типа. Обнаружено изменение флуктуационного режима от \d к Cd типу при понижении температуры в возвратной нематической £азе.

4.Изучены особенности слоевого упорядочения нового класса змектических ЖК, составленных из молекул, в которых полярная груша (си) отделена от жесткого центрального ядра ме галеновыми развязками - (сн2)п : -п=4:5. Показано,что эти молекулы могут образовывать змектическую а фазу, с модуляцией в направлении перпендикулярном эриентащш директора. Смектическая а фаза является альтернативой ;мектической Aic фазе в которой сосуществуют две коллинеарные гесоразмерные волны плотности.

5.На примере жидких кристаллов ряда цианопиридинов, ООВОССА, и ¡еществ, образующих модулированную а фазу показано, что конформация 'ибких фрагментов молекул ЗКК влияет на термическую устойчивость, эазмеры и периоды слоевых мотивов ad , aj^ ,и а типа.

6.Для жидких кристаллов, принадлежащих к классам салицилиден-

анилинов и пиримидинов показано, что при фазовом переходе сектик . - смектик С происходит внутримолекулярная перестройка, связанная изменением угла наклона гибких алифатических цепей относитель» центрального ядра молекулы.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1.L.Bata, N.Eber, L.A.Beresnev, S.G.Kononov and M.A.Saidachme •tcv. Temperature dependence of spontaneous polarization and tilt i; a gpmologous series of smectics С doped with chiral addative. Phasi Transitions, 1988, vol.12, p.247-262.

2.Б.И.Островский, М.А.Саидахметов. Исследование фазовых переходов в жидких кристаллах по рассеянию рентгеновских лучей с помощью линейного позициокно-чувствительного детектора. Межвузовски! сборник, Иваново Г989, стр.21-32.

3.В.I.Ostrovskii, A.I.Pavluchenko, V.F.Petrov and M.A.Saidach metov. X-Ray study of the nematic and smectic A phases of the cya-no-substituted pyridines. Liquid Crystals, 1989, vol.5, p.513-524.

4.B.I.Ostrovskii, B.H.Bolotin and И.A.Saidachmetov. X-ray in-vtstigation of the nematic and reentrant nematic phases of N-[(4-n-octyloxybenoyioxy)-salicilidene]-4'-cyanoaniline. Liquid Crystals 1989, VOl.5, p.525-537.

5.L.M.Blinov, B.I.Ostrovskii, M.A.Saidachmetbv. An X-Ray diffraction of the bilayered smectic A liquid crystals. The 8th Liquii Crystal Conference of Sosialist country, Krakov, 1990, Abstracts C13.

6.L.M.Blinov, В.I.Ostrovskii, V.F.Petrov, M.A.Saidachmetov X-Ray study of the nematic phase and smectic A-nematic, smectii A-smectic С phase transitions in various liquid crystals. 12-th Xnt.Conf. on Liquid Crystals. Freiburg Abstracts. 1988, p.433.