Рентгеновское исследование нематических жидких кристаллов на основе полярных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

'Г'1"! '

и, -/I и ,ч

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

ЗЕЙНАЛОВ РАФАИЛ АЛИГЕЙБАТОВИЧ

УДК 548.73

РЕНТГЕНОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография,

физика,, кристаллов

А в тореф ера т

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1989

Работа выполнена в Институте кристаллографии АН СССР

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Блинов Л.II., кандидат физико-математических наук Островский Б.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Цукрук В.В., кандидат физико-математических наук Осипов М.А.

Ведущая организация -

Ивановский государственный университет, г.Иваноьо.

.'л , •

1 I / /

Защита состоится * фгс,ЬаиУ гэдог. в '^ \ на Заседайии Специализированного Совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии АН ССС1;-цо, адресу: 117333 г.Ыоскз Ленинский пр.ЗЗ , ИК АН СССР.

Автореферат разослан "__19_г.

Ученый-секретарь Специализированного Совета кандидат

физико-математических наук Каневский В.II.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, К настоящему времени достигнут заметный прогресс в понимании строения и свойств частично - упоря -доченных анизотропных сред - жидких кристаллов. Жидкие крис -таллы ( ЖК ) нашли широкое применение как электрооптические материалы в устройствах отображения информации и микроэлектронике. Однако несмотря на определенные успехи, по - прежнему трудноразрешимой проблемой остается нахождение связи между строением и свойствами ЖК фаз и свойствами мезогенных молекул их образующих. В первую очередь это относится к ЖК, образованным полярными молекулами, содержащими на одном из своих концов полярную группу (-СЛ?,-л/02-СР и пр.). ЖК фазы, составленные из подобных молекул, обладают целым рядом особенностей, к чис -лу наиболее ярких из которых относятся возникновение несоразмерных слоевых структур в смектической А и нематических фазах, возвратное поведение, аномалии вязко-упругих свойств и т.д. Оценки показывают, что диполь - дипольное взаимодействие пос -тоянных и индуцированных диполей полярных молекул само по себе не может обеспечить стабильности мезофазы. Однако это взаимодействие влияет на тонкий баланс между вкладом в свободную энергию ЖК от дисперсионного, стерического взаимодействий и энтропии упаковки жестких и гибких молекулярных фрагментов, приводя к многообразию структур и физического поведения мезофазы.

Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее информативных методов изучения структуры и свойств жидких крис -таллов. Рассеяние рентгеновских лучей чувствительно к измене -нию размеров и вида слоевой упаковки в жидком кристалле. Ана -лиз температурных зависимостей пиков рассеяния вблизи волнового вектора ( , I - длина "структурной единицы"

среды) позволяет также судить об асимптотическом поведении ряда термодинамических величин вблизи фазового перехода нема -тик - смектик А, в частности продольной корреляционной длины смектических флуктуаций.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось:

I. Изучение особенностей рассеяния рентгеновских лучей

нематическими жидкими кристаллами на основе полярных молекул.

2. Установление корреляции между строением и свойствами нематических жидких кристаллов и свойствами составляющих их полярных и неполярных молекул.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На примере жидкого кристалла октилциано-бифенила (8ЦБ), легированного примесью, доказана универсаль -ность критического поведения жидкого кристалла вблизи фазового перехода нсматик-смектик А. Показано, что аномалии ряда физических свойств немагических жидких кристаллов, зависящих от продольной корреляционной длины , определяются видом

линии фазовых переходов смектик А - немагик и положением на ней возвратной точки. £ смесях полярных и неполярных жидких кристаллов обнаружено рассеяние рентгеновских лучей на двух флуктуационных смектических модвх. Определены температурные и концентрационные зависимости размеров молекулярных ассоциатов и продольной корреляционной длины, сделан вывод, что эти за -висимости определяются параметрами мономер-димерного равнове -сия в жидком кристалле. Найдена корреляция между аномалиями некоторых вязкоупругих свойств нематических жидких кристаллов и одновременным существованием в них флуктуационных слоевых мотивов различного типа. Установлена возможность влияния на диэлектрические свойства ХК, составленного из полярных мо -лекул, путем внедрения полярного растворителя (ацетон) в илоевую структуру жидкого кристалла.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Нематические ЖК на основе сильнополярных молекул составляют в настоящее время основу ЖК материалов, применяемых в микроэлектронике. Результаты нас -тоящего рентгеновского исследования используются при создании гк материалов для микроэлектроники и индикаторной техники. Результаты .работы могут быть также использованы для развития микроскопической теории жидких кристаллов не основе полярных молекул.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на У Конференции социалистических стран по жидким крис -таллам (1983 г., Одесса), на У Всесоюзной конференции по жидким кристаллам (1985 г., Иваново), на XI мевдунвродной конференции по жидким кристаллам (1986 г., Беркли, США).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из шедения, четырех глав, заключения, приложения и библиографии. 1бъеы диссертации составляет 124 страниц, 39 рисунков, ¡иблиография содержит 67 наименований.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано б работ.

Первая глава носит обзорный характер. Изложены общие ¡опросы рассеяния рентгеновских лучей в жидких кристаллах, в астности, вблизи фазового перехода нематик - смектик А. Воз-окносги структурной организации и стабильности ЖК фаз, сос -авленных из полярных молекул, проанализированы на основе фе-оменологической теории Проста и Бароса.

Во второй главе рассмотрены микроскопические аспекты воз-икновения молекулярных ассоциатов и формирования слоевых моти-ов различного типа в ЖК, состоящих из полярных молекул.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных уста -овок и методам расчета структурных и термодинамических ха -актеристик ИС.

Для определения структурных параметров и характеристик азовых переходов в ЖК, составленных из полярных молекул, необ-эдимо определить положение и интенсивность дифракционных мак -лмумов в нематической и смектической А фазах, а также угловую 1рину пиков рассеяния в нематической фазе. Для решения этих здач использовались:фотомегод ( в основном для установления зчественной двухмерной картины рассеяния), автоматизирован -1й рентгеновский дифрактометр АДП-1 и дифрактометры с линей-ш позиционно-чувствительным детектором (ЛПЧД). Использование 1ЧД позволяет регистрировать картину дифракции одновременно широком диапазоне углов рассеяния, что значительно сокращает юдолжительность эксперимента.

Одной из наиболее важных характеристик рассеивающей среды шяется корреляционная длина , характеризующая размер ¡ласти, в которой структурные единицы рассеивают излучение [нфазно. В третьей главе подробно проанализированы различные дели, позволяющие связать структурный фактор среды (форму [фракционного пика) с корреляционной длиной ^ . В частности приближении Орнштейна-Цернике получено выражение для интен-[вности рассеяния на смектических флуктуациях в нематической 1зе, имеющее вид функции Лоренца:

где и - соответственно продольная и поперечная корреляционные длины. Обработка экспериментальных профилей ин -тенсивности с помощью Лоренциана (I), с учетом известной аппаратной функции дифрактометра, позволило определить температурные зависимости продольной корреляционной длины в нематической фазе исследованных ХК.

В ряде случаев при исследовании смесей полярных и неполярных 1К наблюдались сложные профили рассеяния в виде двух частично перекрывающихся дифракционных пиков, один из которых отвечал периоду, несоразмерному длине молекулы. Задача о разделении двух пиков рассеяния и определения их параметров (положение максимума, его величина и ширина максимума на полувы -соте) решалась с помощью метода наименьших квадратов. Результаты разделения сложного спектра рассеяния на его сос -тавляющие представлены на рис.1 .

Ориентация исследуемых жидких кристаллов производилась с помощью электрического и магнитных полей. Термостабилизация исследуемых образцов осуществлялась с помощью специально сконструированных термокамер и электронных регуляторов.температуры (стабильность поддержания температуры составляла 0.02°С).

Объектами исследования являлись полярные жидкие кристаллы: '(-окгил-^-цианобифенил (8ЦБ), ^-пентил-^-цианобифенил (БФ-5), 4-гексилокси-4*-цианобифенил (60ЦБ), 4-ок1Илокси-4 -цианоби-фенил (80ЦБ), транс-4-гептил-(41-цианофенил)-циклогексан (ФЦГ-7), и их смеси с неполярными соединениями 4-бутил-4*-метоксиазоксибензол (БМАОБ) и бутилциклогексанкарбоновая кислота (БЦГКК).

В четвертой главе представлены результаты рентгено -структурных исследований полярных ХК и их смесей с неполярными соединениями, сделен вывод об особенностях строения не-матических ХК на основе полярных молекул.

Изучение критического рассеяния рентгеновских лучей в нематической фазе вблизи фазового перехода нематик-смектик А

? Л

/

к

Л

/ в

\

+ V

V

й

*

_1_

4

3.0 5.0 7.0 ?9>,г/>аЪ.

Рис. I. Сложный экспериментальный профиль рассеяния рентгеновских лучей (•) , отвечающий рассеянию на двух несоразмернцх волнах плотности в нематичес-кой фазе (смесь ФЦГ-7 - ШАОБ). На вставке дифрактограмма рассеяния рентгеновских лучей, п - директор нематического жидкого кристалла.

КЯгЧя) . отн.ед.

■ 4

\ у-О X

Л \ /--V /

У г

й V 1 о Ь ь м

сэа йЬ' 1111 1111111

50 55 Т, С

Рис. 2. Угловая ширина пиков рассеяния и интенсивность рассеяния рентгеновских лучей 1Ц„=с^0)в N - и А-фазах; у = 0.3 .

проводилось на дифрактометре с ЛПЧД. В эксперименте определяли 01) температурные изменения профиля рассеяния рентгеновских лучей вдоль р ( = 0). На рис.2 представлены типичные зависимости интенсивности рассеяния I ( = 0) и угловой ширины д (2 0) для смеси жидких кристаллов 80ЦБ - 60ЦБ ( гу = 0,3 , у - отношение молярного содержания ЖК 60ЦБ и молярной концентрации 80ЦБ, Т=53.1°С). По мере приближения к точке фазового перехода со стороны немагической фазы ин -тенсивность рассеяния растет, а угловая ширина пиков рассея -ния а(£0) уменьшается, что отвечает увеличению радиуса корреляций смектических флуктуации в нематической фазе ( ^ ^ Л / а (Хв) ). Точку фазового перехода Тт в соответствие с рис.2 можно определить с точностью до 0.1°С по характерному излому зависимости А (2 0) от температуры. В смектической А фазе угловая ширина профиля интенсивности практически не меняется, так как она становится одного порядка с уширением, вносимым аппаратной функцией дифрактометра.

Температурная зависимость продольной корреляционной длины получена на основе выражения (I) и представляет собой

Ъ„0 г"0" , О, = 0,72 + 0,06 . Полученные значения 0„ подтверждают, что аномалии термодинамических величин вблизи фазового перехода нематик - смек -тик А определяются сильно развитыми флуктуациями трансляционного параметре порядка Ч' , и отвечают поведению, предсказываемому классом универсальности ¿3 =3, п = 2 . Хотя этот результат получен для смеси двух жидких кристаллов, близких по своему строению, монет возникнуть вопрос о степени его универсальности. Другими словами, не обусловлено ли такое поведение влиянием примесей.

Для изучения этого вопроса били проведены аналогичные измерения для индивидуального 8ЦБ и ЗЦБ, легированного 3% примесью холестерилбензоата (ХБ). Полученные зависимости хорошо описываются степенным законом - Т ( рнс.З). Причем величина 0„ составляла 0,70 + 0.05 (8ЦБ) и 0.68 + 0.05 (8ЦБ+ХБ). Т.е. величины О,, для всех трех случаев совпали в пределах точности эксперимента, что говорит о том, что критическое поведение в окрестности фазового перехода нематик - смоктик ь носит универсальный характер

6,„А

1000

100

0.1 I 10

т - тс , °с

Рис. 3. Температурные зависимости продольной корреляционной длины !,„ в жидком кристалле 8ЦБ (I) и 8ЦБ+Е$ холестерилбензоата (2) в двойном логарифмическом масштабе.

д ^

д/

Хд 2

Ч \

ч °ч

\

"д

ч \ О

д ч

\

ч

\ дч

О4*

1

(детали меамолекулярного взаимодействия сказываются лишь на величинах "затравочных" корреляционных длин §„й).

С целью изучения влияния особых точек на диаграммах состояния ЖК на свойства, зависящие от корреляционных длин смектиче-ских флуктуаций нами были изучены смесь жидких кристаллов 60ЦБ и 80ЦБ. Для этой смеси в области концентраций у < ОЛЗ наблюдалась следующая последовательность фаз: изотропная, немати-ческая, смектическая А, возвратная нематическая, кристаллическая. Участок диаграммы смеси 80ЦБ-60ЦБ, представленный на вкладке рис Л, содержит возвратную точку (ЯР ), а линия фазовых переходов нематик - смектик А с хорошим приближением монет быть описан параболой. Цель данного этапа исследования состояла в установлении связи между поведением константы упругости К^з в нематической фазе и продольной корреляционной длиной

| , определяемой из рентгеновских спектров. Согласно теории константа упругости К^ = + К^ наряду с собственно нема-тическим членом К содерзит слагаемое Къь ~ , обус -

ловленное смектическими флуктуациями. Температурные зависи -мости коэффициента упругости К^ ( собственно отношение коне -тант упругости К^ / К^ ) были измерены С.А.Ивановым (МГУ) методом рассеяния света.

На рис Л приведены температурные зависимости интенсив -ности меридианального малоуглового рефлекса ! » а

также отношение коэффициентов упругости К^ / К^ для ряда концентрационных сечений. При всех значениях концентраций наблюдается немонотонное изменение интенсивности рассеяния рент -геновских лучей с понижением температуры, причем максимум интенсивности приходится на температуру Тц, соответствующую центру области существования А фазы, или на продолжении осевого сечения параболы в /V -фазе. Похожая температурная зависимость наблюдается и для коэффициентов упругости К^ при у у уа .

Обработка экспериментальных данных показала, что температурную и концентрационную зависимости коэффициента К33 и корреляционной длины практически во всем исследованном диапазоне температур и концентраций можно описать универсальным образом как функцию параметра (Т - Тц)2 + об ( у - уо ), учитывающую кривизну линии фазового перехода ( Тц и уа - координаты вершины параболы, рис.4). Значение критического показателя в N и /?/У - фазах, полученные из данных К33СТ), мало меняются для различных концентрационных сечений,

Рис. 4 . Температурные зависимости интенсивности мероди-анального рефлекса I ( = (а), а также отношение коэффициентов упругости Кд^/К-^ (б) для ряда концентрационных сечений: I - у = 0.3; 2 - у = 0.413; 3 - у = 0.43; 4 - у-у0 = -0.016; 5 - У-У0 = -0.0012; 6 - у-у0 = 0.001

и составляют величины \)в = 0,75 + 0,08 .

Такии образом исследование омеси жидких кристаллов 80ЦБ-60ЦБ показывает, что вид линии фазовых переходов А"—N и положение на ней возвратной точки определяет характер ано -палий физических свойств, зависящих от продольной корреляционной длины (например, К33) во всей области нематической и возвратной нематической фаз.

Следующий параграф главы 1У посвящен рентгеноструктурным исследованиям смесей полярных и неполяр'ных ЯК.

Наиболее интересными особенностями рассеяния рентгеновских лучей в нематической фазе исследованных смесей является то, что в широком диапазоне концентраций наблюдается рассея -ние в окрестности двух векторов обратного пространства ^ и , отвечающих различным характерным длинам и и2

(смесь ФЦГ-7 с БМАОБ рис.5), причем , а / <с1г<21 ,

где - эффективная длина молекулы жидкого кристалла. На рис.5 также представлены концентрационные зависимости харак -терной длины структурных единиц нематика, на которых происходит рассеяние рентгеновских лучей. Из рисунка видно, что в чистои сильнополярном жидком кристалле ФЦГ-7 рассеяние рент -геновских лучей в основном происходит в окрестности волнового вектора . С увеличением концентрации слабополярного БМАОБ происходит перераспределение рассеяния в область волнового вектора . При этом величина ^ во всем концентрационном интервале меняется слабо, а с увеличением концентрации слабополярного компонента возрастает (т.е. характерный размер а^ уменьшается).

Сложный характер спектров рассеяния рентгеновских лучей в нематической фазе смесей БФ-5 - БМАОБ и ФЦГ-5-ША0Б хорошо описывается моделью Проста-Бароса, согласно которой в неиати-ческих ЯК, составленных из полярных молекул, могут одновре -менно существовать смектические моды с периодами соразмерными

и несоразмерными / < оСг<2С длинами молекул ЖК. С увеличением концентрации слабополярного компонента БМАОБ в смесях происходит сильное рассеяние на флуктуациях Еблизи вектора обратной решетки ^ и убывает рассеяние вблизи вектора ^ . Максимальное рассеяние на волне плотности наблюдается в обоих случаях примерно при равных концентрациях сильно и слабополярных компонентов в смесях.

С точки зрения молекулярных аспектов формирования слое -

о1, А

1рт ей

20 40 60 80

, вес.$

Рис. 5. Концентрационные зависимости характерных структурных размеров, на которых происходит рассеяние рентгеновских лучей для смеси ФЦГ-7 - БМАОБ. I - о14 , 2 - ¿г .

На вкладке - профиль рассеяния рентгеновских лучей в окрестности векторов обратного пространства Ч, •

1 - концентрация ФЦГ-7 80 вео.%, ТЙ1 -Т=38.5°С с*а =0.34 А"' , с^, =0.224 А'1 ;

2 - концентрацияфцг-7 70 вес.%, т ,-Т=40°С,

о _ ц о ' . N1 "

с^ =0.335 А , с^ =0.231 А 1 .

вого упорядочения в исследованных смесях, флуктуационное упорядочение в чистых сильнополярных БФ-5 и ФЦГ-7 с периодом можно соотнести с размерами димеров цианопроизводных. Различ -ная величина отношения размеров дииеров к длине индивидуальных молекул ( с£ // составляет 1.34 и 1.58 соответственно), обусловлена особенностями молекулярного строения этих 1К, и вследствие этого различной степенью делокализации дипольного момента вдоль длинной оси молекулы и различной степени перекрытия молекул в димерах.

Изменение числа мономеров и димеров различного типа объясняет изменение величины периодов слоев и с12 при уменьшении концентрации сильнополярного компонента ( рис.5 ). Эта ситуация является обычной в жидких кристаллах, дающих сыектичг-скую фазу с одной волной плотности. Причины такого поведения заключаются в том, что молекулы мономеров по мере увеличения их числа "встраиваются" в исходную слоевую структуру, образованную дкмерами, снижая тем самым "эффективный" период слоевой струк -туры. В случае смесей БФ-5 и ФЦГ-7 резкое снижение периода сС2 с увеличением концентрации слабополярного компонента связано также с увеличением концентрации ассоциатов Б!Ш)Б с молекулами БФ-5 и ФЦГ-7, продольный размер которых близок к размеру индивидуальных молекул.

Возникает также вопрос, что представляют собой области смек-тического типа в нематической фазе, отвечающие слоевому упсря -дочению с двумя характерными периодами. Являются ли они независимо сосуществующими кластерами или представляют собой вложен -ные друг в друга подрешетки ? Как следует из наших экспериментов, размеры смектических областей с различными периодами не совпадают. Так например, для смеси 80 % ФЦГ-7+Б!>!А0Б (Т- Тп) = 40°С) продольные корреляционные длины |"//у и состав -

ляли 55 А и 95 А , соответственно для и . Это,вероятно, означает, что флуктуационные смектические области, отвечающие упаковке мономеров и димеров возникают независимо и пространственно разделены. Таким образом, в целом картины изменения- свойств смесей сильно- и слабополярных ЖК определяются балансом по концентрации димеров цианопроизводных, димеров цианопроизводных и слабополярного компонента и, естественно, индивидуальных молекул сильно- и слабополярных жидких кристаллов.

Кроме того необходимо отметить, что наличие двух флуктуа-

ционных волн плотности в нематических сносях заметно отражается на поведении модулей упругости. Так, в области концентра -ций и температур, где эти две волны плотности конкурируют друг с другом, наблюдается снижение отношения К33 / К^ . Обычно, когда имеется одна флуктуационная смектическая волна, модуль К^ сильно возрастает. Наличие же двух несоразмерных волн плотности, по-видимому, означает нарушение дальних слоевых корреляций и с точки зрения физических свойств эквивалентно истинной нематической фазе без смектического упорядочения.

Рассмотрим теперь строение нематической фазы в смесях циано-производных БФ-5 и ФЦГ-7 со слабополярным БЦГКК.

В отличие от БЫАОБ БЦГКК состоит из неполяризуемых молекул, которые как в жидком, так и в твердокристаллическом состоянии образуют прочные димеры за счет водородных связей. Димеры БЦГКК имеют ^ -образную форму. Из-за слабой поляризуемости цикло-гексановых фрагментов БЦГОК, их способность к образованию ас -социатов с молекулами полярных ЖК затруднена. Это позволяет проследить аа изменением свойств нематических смесей на основе БФ-5 и ФЦГ-7, обусловленным чисто стерическими эффектами взаимодействия молекул.

На рис.6 приведены концентрационные зависимости периода а[ флуктуационно возникающей слоевой структуры в нематической фазе смесей БФ-5*БЦГКК и ФЦГ-7+БЦГКК. Рассеяние на двух волнах плотности наблюдается только для смесей с БФ-5, причем для очень узкого концентрационного интервала ( вес.% БФ-5 90-100%). Из рисунка видно, что в отличие от смесей полярных ХК с БЛАОБ, в случае смесей с БЦГКК происходит стабилизация ди-мерной флуктуационной волны плотности.

Следует также отметить, что БЫАОБ и БЦШК (димеры) имеют существенно рааные размеры. Данные рассеяния рентгеновских лучей дают следующие характерные размеры: для БМАОБ - 18 для димеров БЦШК - 22.6 А. Именно различие в размерах молекул слабополярных матриц в основном ответственно за то, что в случае с БИАОБ устойчивой является "мономерная" волна плотности (для БФО5+БМАОБ "мономерная" волна плотности наблюдается во всем диапазоне концентраций, а для ФЦГ-7 - от 90% - 5% ; "димерная" волна плотности существует при о =100 - 80% БФ-5 и при 100—55% ФЦГ-7), а в случае смесей с БЦГКК наоборот устойчивой является "димерная" волна плотности, которая наблюдается для

о(, (1, А

20

- 30 »

о-о-°-® 28

1.0 26

- о.е д 24

0.7 0.9 1 22

50

О ,вес.£

100

у 4

у л

о.з /¡о

/. 4

/ /'

_ °А / /

* 1 I 1 / /

0.4 СВ. / /

/ /о

/ /

/ /

/ /

/

/

/

/ о/

/

/

■ /

/ У

/ „

50

100

Рис. 6. Концентрационные зависимости периодов слоевой структуры сА (о) и сГ (д) для смесей БФ-5 и БЦГКК (а) и периода о1 сдал смесей ФЦГ-7 и БЦГКК (б). Штриховыми линиями указаны зависимости, полученные на основании формулы (2 ) : а - 4 = 24.8 А ;

I, = 22.5 А ; б - С = 30 А, (, = 22.5 А. Сплошные линии получены на основании расчетов по формуле (Э ) : а - £= 24.8 А,. 18.3 А, 4 = 22.5 А ; б - ^ = 30 А, = 19 А, /, = 22.5 А. На вставках - полученные на основании (3 ) концентрационные зависимости степени димеризации.

всех смесей во всей диапазоне концентраций.

При естественном предположении отсутствия ассоциированных состояний между цианопроизводными и БЦГКК, свойства нематиче -ских смесей на его основе определяются балансом по концентрации димеров БЦГКК с дилерами и мономерами цианопроизводных. Период флуктуационно возникающей слоевой структуры будет зависеть от соотношения между структурными единицами среди всех трех сор -tob: ¿. , 4 , ¿2 , где Ll - длина димера БЦГКК (¿г 23 А), // , 1"г - соответственно размеры димеров и мономеров цианопроизводных. Если предположить, что период слоевой структуры определяется аддитивным вкладом формирующих слой димеров БЦГКК ( ¿/ ) и, скажем,только димеров БФ-5 или ФЦГ-7 ( ¿£ ), то выражение для периода может быть записано в виде:

oL=kL3z + И- (2)

где к -концентрация сильнополярного компонента в смеси. Зависимость oL .построенная в соответствие с (2) показана на рис.6 штриховой линией. Эта зависимость хорошо описывает ситуацию в случае смесей сильнополярных жидких кристаллов. В нашем же слу -чае для смесей БЦГКК с БФ-5 и ФЦГ-7 экспериментальные зависимости d являются существенно нелинейными,особенно в области больших значений х . что указывает на то,что концентрация димеров в слоевой упаковке меняется с изменением х , по-видимому за счет частичной диссоциации цианопроизводных. Если обозначить через у отношение числа димеров к общему числу ассоциированных и ¡^ассоциированных молекул цианопроизводного.то выражение для периода d запишется в виде

d=x[yll + (I-y)L"J+(l-x)Li (3)

Исходя из простейшего предположения,что у является линейной функцией х удается хорошо описать экспериментальную концентрационную зависимость периода d слоевой структуры в смесях БЦГКК с БФ-5 и ФЦГ-7 практически во всем диапазоне концентра -ций (сплошная кривая на рис.6). При этом в областях концентраций цианопроизводного -0 = 50% (х=0.5) в смесях БЦГКК концентрация димеров сильнополярного компонента уменьшается до 60-70;«, если считать, что в чистом цианопроизводном концентра-цил димеров близка к 100%. Таким образом, по мере разбавления смеси жидких кристаллов молекулами слабополярного БЦПСК системе

взаимодействующих молекул выгодно упаковываться в смектические слои так, чтобы туда входило относительно большое число мономеров сильнополярного компонента.-Причина такого поведения,по-видимому, в Б -образной форме димеров БЦПСК, которым выгодно стерически "сопрягаться" в пределах флуктуационно возникающего смектического слоя с мономерами цианопроизводных.

Таким образом нематические ЖК на основе полярных молекул состоят в основном из димеров. При их разбавлении слабополярными жидкими кристаллами равновесие в системе диыер-мономер сме -щается в сторону мономеров и смеси включают в свой состав диме-ры и мономеры полярной компоненты и молекулы неполярного ЖК, если при этом нет сильного взаимодействия между молекулами сильно-и слабополярных жидких кристаллов.Такая ситуация наблюдается, по-видимому, для смесей ФЦГ-7+БЦГКК и БФ-5+БЦГКК. Кстати в этом случае практически нет аномалий в концентрационной зависимости отношения констант упругости К33 / К^ - она близка к аддитив -ной. Возможна более сложная ситуация,когда молекулы диссоциированного сильнополярного ЖК ассоциируют с молекулами слабополярного нематического жидкого кристалла. Такая картина.характерна для смесей ФЦГ-7+БМА0Б и БФ-5*БЫА0Б, именно в этом случае наблюдается существование аномалии в концентрационных зависимое -тях К33 / К1;[ и др.

Заключительный параграф Главы 1У посвящен диэлектрическим исследованиям смесей полярных жидких кристаллов 60ЦБ+80ЦБ ( у =0.3 , 0Л13 , 0Л5 рис.7).

На рис.7 представлены температурные зависимости продольной ( £ц ) и поперечной ( ) составляющих диэлектрической проницаемости для смеси у = 0.413. С понижением температуры наблюдаются монотонное возрастание £„ и понижение , соответствующие монотонному возрастанию ориентационного параметра порядка й с понижением температуры. Единственное, что указывает на существование антипараллельных дипольных корреляций в ис -следуемом полярном нематическом ЖК, это уменьшение с температурой средней диэлектрической проницаемости £ = — • Аналогичное -поведение проявляли и другие исследованные концентрационные сечения.

Сильным контрастом на фоне монотонного изменения величины с понижением температуры в исследованных смесях выглядели диэлектрические свойства тех же смесей, в которых сохранялись

Рис. 7. Температурные зависимости продольной и поперечное ( и ) диэлектрической проницаемости в смеси еидких кристаллов 60ЦБ+80ЦБ; а - у = 0.410, средняя диэлектрическая проницаемость I ;

6 - температурные зависимости ¿„ и ^ смесей С0ЦЕ+ 80ЦБ в присутствие следов полярного растворителя: • I - у = 0.413 2 - у = 0.45

следы полярного растворителя - ацетона ( (СН^)^ - СО ,./¿=2.85 ). Соответствующие зависимости приведены на рис.7б. Хорошо видно, что величина £„ испытывает минимум в районе температуры

Т„ = 28°С , отвечающей вершине параболы, описывающей линию фа-ц

зовых переходов смектик А - нематик . Минимум особенно глубок для концентрационного сечения у =0.413 , где имеется смекти-ческая А фаза. Интересно отметить,что минимальное значение

£„ приблизительно отвечает границам области А фазы, а спад и возрастание приходятся на близлежащие области / Т- Т„А\«5°С, где смектические флуктуации сильно развиты. Границы минимума для концентрационного сечения у =0.45 , не обладающего смек-тической А фазой, также коррелируют с температурной областью где заметны смектические флуктуации.

■ Учитывая, что описанный эффект существует при наличии в ЖК смектических слоев (регулярных или связанных с флуктуациями в неыатике), можно предполояить,что молекулы полярного растворителя встраиваются в смектические слои таким образом,чтобы эф -фективно компенсировать пространственное распределение зарядов димеров и мономеров полярного ЖК.

Проведенные эксперименты показывают, что заметная антипа -раллельная корреляция диполей молекул в системе полярный растворитель - полярный ЖК может осуществляться только в слоевой (смектической) матрице, где полояение центров масс молекул КК в слое достаточно жестко фиксировано. Это наблюдение еще раз подчеркивает особую роль смектических флуктуационных областей в неыатике,составленном из полярных молекул, на характер измене -ния физических свойств.

В приложении приводятся математическая модель и соответствующая ей программа разделения сложного пика рассеяния на составляющие его пики, и определения их параметров.

Выводы

1. Обнаружено универсальное критическое поведение ЖК вблизи фазового перехода нематик-смектик А в жидком кристалле октил -цианобифениле, легированном холестерил бензоатом.

2. В смеси жидких кристаллов октилоксицианобифенила и гек-силоксицианобифенила (80ЦБ-60ЦБ) положение возвратной точки на линии фазовых переходов нематик-смектик А определяет характер аномалий физических свойств, зависящих от продольной корреля -цнонной длины |ц во всей области существования нематической

и возвратной нематической фаз.

Отношение констант упругости К35 / К^ и величина %ц описываются универсальной функцией температуры и концентрации, определяемой видом линии фазовых переходов нематик-смектик А.

3. В смесях жидких кристаллов, состоящих из полярных и неполярных молекул рассеяние рентгеновских лучей происходит на двух фяуктуационных смекгических модах, отвечающих слоевой ор -ганизации мономеров и димеров ЮС. Определены температурные и концентрационные зависимости размеров молекулярных ассоциатов и продольной корреляционной длины.

Одновременное существование несоразмерных флуктуацион-ных волн плотности в нематических смесях полярных и неполярных жид них кристаллов коррелирует с аномальным поведением констант упругости ( К53 / ) и других вязко-упругих свойств жидких крис -таллов.

5. Изученные нематические жидкие кристаллы на основе полярных молекул (БФ-5, ФЦГ-7) в основном состоят из димеров. Раз -бавление их слабополярными ЬК (БМАОБ, БЦГКК) смещает равновесие в системе мономеры - димер в сторону мономеров. Величины периодов флуктуационных слоевых структур и вязкоупругие свойства смесей определяются динамическим равновесием между числом димеров полярных соединений, димеров полярного и слабополярного компонента и индивидуальных молекул сильно и слабополярных сое -динений,

6. Введение полярного растворителя (ацетон) в нематический жидкий кристалл составленный из полярных молекул (смесь 80ЦБ -50ЦБ) приводит к значительному уменьшению продольной составляющей диэлектрической проницаемости <?// в области температур, где развиты смектические флуктуации. Это означает, что поляр -ныл растворитель элективно влияет на характер антипараллельных диполышх корреляции только в слоевой (смектической) матрице, где полотше центров молекул скоррелировано.

мшр.ыл длс&тацли ОПУБЛИКОВАНЫ В РлБОТАХ: I. З.и.Лваноз, Л.л.ьиляеа, Р.л.Зейналов, Б.И.Островский. Осооениости поведения упругих констант нематических ьйдких кристаллов, обусловленные возвратным полиморфизмом. ХУ36, Т.91, С.560-563. ¿. Зеатлоз Р.л.,Бл;шоа Л.М. .ГреСепкин М.'5. .Оотролскии Б.Д.,

.».'¡л,"' но;

хиуто) Ьсоиешшсти рассеяния рентгеновских лучей ятг.чис;:;!.; сносах сильно- и слобополярных оосдшюьй.!.

Кристаллография, 1988. Т.33. С.185-193.

3. Блинов ЛД„ Гребенкин М.Ф., Зейналов Р.А., Островский Б.И., Петров В.Ф. Рассеяние рентгеновских лучей в нематических смесях некоторых цианопроизводных и транс-4-н-бутилциклогек-санкарбоновой кислоты. - Кристаллография, 1989. Т.34.С.398-405.

4. Р.А.Зейналов. Диэлектрические исследования жидкокристаллических смесей, обладающих возвратной нематической фазой.-Жидкие кристаллы. Межвузовский сборник Ив.ГУ, Иваново, 1985.

С .40-44.

5. Р.А.Зейналов, Б.И.Островский. Рентгеновское исследование смесей цианобифенилов 60СВ-80СВ. - Жидкие кристаллы. Межвузовский сборник Ив.ГУ, Иваново 1987, С.31-37.

6. L.M.Blinov, R.A.Zeinalov, В.1.Ostrovsky, M.A.Saidakhmetov. The effects of the reentrant polymorphism and molecular association on the X-ray scattering by nematic liquid crystals. 11-th.Int.Conf. on Liquid Crystals. Abstracts. Berkley, 1986.