Молекулярные модели полярных и хиральных жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

1 Обзор существующих теорий упорядочения термотропных нематиков

1.1 Теория Майера-Заупе.

1.2 Обобщение на случай двуосных молекул в неоднородном среднем поле. Холестерики.

1.3 Нематическое упорядочение в смесях.

1.4 Полярные жидкие кристаллы.

2 Нематическое упорядочение сильно полярных молекул

2.1 Статистическая теория нематического упорядочения в системе мономеров и димеров.

2.2 Электростатическое взаимодействие мономеров.

2.3 Дисперсионное взаимодействие всех возможных пар

2.4 Энергия димера.

2.5 Влияние димеров на переход из нематической фазы в изотропную.

3 Модель взаимодействия хиральных молекул

3.1 Эффективный потенциал взаимодействия двух хиральных молекул.

3.2 Минимальное расстояние между двумя хиральными молекулами

3.2.1 Модель хиральной молекулы.

3.2.2 Минимальное расстояние в положении бок о бок

3.2.3 Минимальное расстояние в положении голова к голове.

3.3 Дисперсионное взаимодействие двух хиральных молекул

3.3.1 Модель дисперсионного взаимодействия.

3.3.2 Взаимодействие в положении бок о бок.

3.3.3 Взаимодействие в положении голова к голове

3.4 Выражения для констант парного взаимодействия

4 Модель взаимодействия хиральной и нехиральной молекул в смесях холестериков с нематиками

4.1 Минимальное расстояние между хиральной и нехиральной молекулами в положении бок о бок.

4.2 Дисперсионное взаимодействие хиральной и нехиральной молекул в положении бок о бок.

4.3 Выражения для констант парного взаимодействия

5 Обоснование различных случаев инверсии спиральной структуры холестериков

5.1 Инверсия при изменении температуры.

5.2 Инверсия в системах с переменной длиной молекул. Денатурация белков

5.3 Инверсия в смесях нематиков и холестериков при изменении концентрации компонентов.

Диссертация посвящена изучению макроскопических свойств жидких кристаллов, состоящих из полярных и хиральных молекул, а также исследованию особенностей перехода из нематической фазы в изотропную. Используются методы равновесной статистической физики, теория упругости неоднородных сред и геометрические представления о строении молекул.

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы, состоящие из хиральных молекул, образуют нематическую фазу с пониженной симметрией, в которой директор локального упорядочения молекул имеет неоднородное распределение. Он оказывается закрученным по спирали, период которой может быть от нескольких десятых до нескольких десятков микрон. Такие вещества называются холестериками. Существуют разные способы измерения величины и знака волнового числа спирали холестерика, например, по длине волны и поляризации света, отражённого в направлении оси закрутки директора.

В работах [1, 2] было выдвинуто предположение, что существует связь между направлением и интенсивностью закрутки фазы и направлением и интенсивностью закрутки отдельной молекулы. Некоторые качественные соображения по этому поводу были высказаны в работе [3]. Однако все попытки построить теорию, описывающую связь между молекулярной структурой и свойствами холестерика, неизбежно сталкивались с каким либо явлением, которое не соответствовало полученным результатам. На пути построения такой теории встаёт несколько проблем. Во-первых, необходимо правильно описать хираль-ность молекул, т. е. придумать подходящую молекулярную модель. Во-вторых, необходимо правильно описать взаимодействие таких молекул. В третьих, построенная теория должна правильно описывать изменение свойств холестерика при изменении внешних условий, таких как температура, давление и взаимная концентрация компонентов в случае смесей.

На эту тему было развито несколько теорий, в которых подразумевается, что взаимодействие молекул имеет хиральную составляющую. В разных теориях предполагаются разные причины хирального взаимодействия. Например, причиной спиральной закрутки директора может быть энтропия упаковки длинных молекул, имеющих спиральную геометрию [4, 5]. Считается, что этот фактор доминирует в лиотропных жидких кристаллах [6]. Существует и другое объяснение структуры холестериков, основанное на моделях хирального дисперсионного взаимодействия [7, 8]. Недавно была дана общая квантово-механическая формулировка хирального взаимодействия флуктуирующих зарядов [9]. В теории холестериков к стандартному ориентационному потенциалу взаимодействия молекул добавляется небольшая хиральная составляющая, меняющая знак при замене правовинтовой упаковки двух молекул на левовинтовую. В большинстве теорий до сих пор предполагается, что молекулы одноосны (т. е. симметричны в боковом направлении по отношению к длинной оси). При этом теряются очень многие важные аспекты взаимодействия молекул. Эти теории не в состоянии объяснить такие экспериментальные факты, как инверсия спиральной структуры холестериков при изменении температуры [10], или инверсия в смесях при изменении взаимной концентрации компонентов [11]. Хотя недавно важность асимметрии молекул в боковом направлении была понята и оценена некоторыми авторами [12, 13].

Для того чтобы понять тонкие эффекты изменения молекулярной структуры в наблюдаемых явлениях, многие авторы пытались найти способ описания хиральности молекулы [14-17]. Для этого вводили некоторый параметр или тензор, описывающий спиральное распределение атомов в молекуле. В качестве такого параметра рассматривали, например, минимальное расстояние между атомами [14]. В работе [16] была был использован подход, основанный на теории оптической активности, который позволяет ввести ряд тензоров, описывающих геометрию молекулы. В работах [13, 15] был введён тензор, описывающий хиральность поверхности молекулы. Таким образом, в разных работах вводились разные меры хиральности молекул, в зависимости от того, какие молекулы рассматривались. Независимо от выбора молекулярной модели, основными величинами, которые оценивали в этих работах, были волновое число спирали р, по которой закручивается директор, или длина волны р = 27г/д. В работах [17, 18] развита полуфеноменологическая теория, в которой хиральные молекулы рассматривались как малые добавки к растворителю, состоящему из нехиральных молекул. При этом производилась специфическая оценка хирального взаимодействия. Предполагалось, что поверхности немногочисленных хи-ральных молекул взаимодействуют с окружающими молекулами нема-тика. Хиральные молекулы подразумевались двуосными, а результат для разных молекул [13, 19] соответствовал эксперименту.

Об актуальности проблемы упорядочения холестериков говорит огромное число публикаций на эту тему, как теоретических, так и экспериментальных. Теория не всегда успевает за экспериментом. Необъ-яснёнными остаются многие важные эффекты, не говоря уже о том, что вершиной теоретических исследований должно быть умение предсказывать новые явления. О важности исследования холестериков говорит ещё и то, что многие биологические макромолекулы, такие как белки и ДНК, являются хиральными. Известно, например, что хираль-ные свойства натурального белка резко отличаются от свойств денатурированного белка [20].

Исследование хиральных макромолекул - ещё один важный раздел теории. В последнее время появилось много работ, посвящённых этому вопросу. В работах [21-23] изучаются хиральные свойства случайных сополимеров. К такому классу веществ относятся, например, полиизоцианаты. Молекулы полиизоцианатов состоят из углеводородной цепи, к каждому звену которой прикреплены хиральные боковые группы, особенность строения которых позволяет синтезировать их с правой или левой закруткой. Если число правых боковых групп равно числу левых боковых групп, то основная углеводородная цепь по сте-рическим причинам разбивается на одинаковое число левых и правых доменов, поэтому вещество в целом оказывается оптически нейтральным. Тем не менее, достаточно небольшого перевеса числа боковых групп с одним направлением закрутки над числом боковых групп с противоположным направлением закрутки, чтобы число одних доменов резко возросло, а других - резко уменьшилось. Оптическая активность такого вещества оказывается существенно отличной от нуля. Данное явление носит кооперативный характер. В работе [24] произведены расчёты оптической активности случайных сополимеров в рамках модели Изинга.

Более фундаментальные исследования хиральных полимеров заключаются, как и в случае низкомолекулярных холестериков, в установлении связи между строением молекул и макроскопическими свойствами вещества. На данный момент существует несколько работ на эту тему [4, 25-28]. В них используются винтовая молекулярная модель (для описания полипептидов), или модель "закрученного ремня" (для описания полисахаридов) [29]. Гибкость полимерной цепи оценивается на основе свободно-сочленённой и персистентной моделей [30], в которых участки цепи состоят из вышеупомянутых спиральных фрагментов. На основе таких моделей оценивается длина волны р хиральной структуры, однако полученные результаты не предсказывают инверсию в смесях при изменении концентрации компонентов, которая наблюдается в эксперименте.

Не менее актуально изучение свойств полярных жидких кристаллов. Постоянные диполи используются для улучшения электро-опти-ческих свойств жидкокристаллических материалов, а также для повышения их химической стабильности. Физические свойства полярных жидких кристаллов, как известно, существенно отличаются от свойств неполярных жидких кристаллов. В частности, сильно полярные жидкие кристаллы могут образовывать возвратные и другие сложные смектические фазы [31-40].

Влияние молекулярных диполей на нематическую фазу до сих пор изучено слабо. Однако есть некоторые экспериментальные данные о влиянии полярности молекул на переход из изотропной фазы в нематическую [41]. Интересные эффекты наблюдаются в смесях полярных и неполярных нематиков, где температура перехода оказывается сильно нелинейной функцией относительной концентрации компонентов [4244]. Такие явления не наблюдаются в смесях неполярных нематиков.

На микроскопическом уровне такие эффекты объясняются образованием димеров из антипараллельных молекул. Существование диме-ров подтверждается рентгеновским рассеянием [45-47] и измерениями диэлектрической проницаемости [48, 49]. Димеры, конечно, нельзя считать стабильными частицами, но можно рассмотреть динамическое равновесие между мономерами и димерами. Сосуществование димеров и мономеров является важной особенностью сильно полярных нематиков и должно быть учтено в молекулярной теории, описывающей переход из нематической фазы в изотропную.

Целью работы является анализ свойств холестериков и полярных нематиков методами равновесной статистической физики на основе предложенных молекулярных моделей, а также изучение влияния строения молекул на переход из нематической фазы в изотропную и инверсию спиральной структуры.

Для достижения цели ставятся следующие задачи:

1. Проанализировать существующие теории упорядочения термотроп-ных нематиков и холестериков.

2. Обобщить теорию упорядочения смесей жидких кристаллов на случай мономеров и димеров, в котором один компонент может превращаться в другой.

3. Ввести модель полярной молекулы (мономера) и модель димера (устойчивой молекулярной пары).

4. Оценить дисперсионное и электростатическое взаимодействие мономеров и димеров, а также энергию димера.

5. Найти равновесное число мономеров и димеров в системе.

6. Исследовать влияние димеров на переход из нематической фазы в изотропную.

7. Ввести модель хиральной молекулы.

8. Оценить взаимодействие двух хиральных молекул и хиральной молекулы с нехиральной.

9. Установить связь между строением молекулы в волновым числом хиральной структуры.

10. Описать на основе предложенной модели различные случаи инверсии хиральной структуры в чистом холестерике и смесях.

Научная новизна результатов. В эксперименте наблюдается ряд интересных явлений, которые до сих пор не имели разумного теоретического объяснения. Одно из таких явлений - это инверсия спиральной структуры некоторых холестериков при изменении температуры [5053]. Такая инверсия, в принципе, может быть объяснена предположением, что молекулы холестерика находятся в разных конформациях с противоположным направлением закрутки [51] в зависимости от температуры. Однако такое объяснение не всегда справедливо, поскольку существует ряд холестериков, испытывающих температурную инверсию, и при этом состоящих из молекул, у которых хиральным является только жёсткое ядро. Таким образом, для описания данного явления нужна более детальная молекулярная теория, базирующаяся на более реалистичной молекулярной модели. В данной диссертации, а также в работе автора [54], эта проблема решается введением двуосной молекулярной модели. Оказалось, что двуосные молекулы, находящиеся в одной и той же стабильной конформации (а значит, имеющие одно и то же направление закрутки), могут образовывать хиральные структуры разного знака в зависимости от температуры. В таком случае причиной инверсии хиральной структуры при возрастании температуры является усиление роли упорядочения коротких молекулярных осей.

Другое интересное явление состоит в том [55, 56], что хиральные добавки к нехиральному нематику, которые сами не образуют нема-тическую фазу, индуцируют в нём хиральную закрутку. Причём знак хиральной закрутки полученной смеси может быть разным для одной и той же добавки в различных нехиральных нематиках. Если сама хиральная добавка является мезогенной (т. е. в чистом виде образует жидкий кристалл), то можно измерить зависимость волнового числа спирали смеси от взаимной концентрации её компонентов. Было установлено, что некоторыехолестерики (в частности, производные хо-лестерола) могут индуцировать в нехиральном нематике спиральную закрутку обратного знака к той, которая наблюдается в соответствующем чистом холестерике. В смесях таких холестериков и нематиков происходит инверсия спиральной структуры при изменении взаимной концентрации компонентов [57-60]. Такой тип инверсии также не имел до сих пор разумного объяснения, хотя делались некоторые попытки [58, 61, 62] построить полуфеноменологические модели, основанные на неподтверждённых предположениях. Построенная в данной диссертации модель винтового цилиндра отличается от модели "шурупа", которая использовалась в работах [4, 25-28]. Оказалось, что энтропийно выгодная хиральная упаковка двух одинаковых молекул имеет разные знаки в этих двух моделях (при одном и том же направлении закрутки молекул). В то же время, энтропийно выгодная упаковка двух разных молекул имеет один и тот же знак в обеих моделях. Другими словами, в модели "шурупа", которая использовалась до сих пор, нет разницы в упаковке одинаковых и разных молекул, тогда как в модели винтового цилиндра, введённой здесь (и имеющей большее сходство с реальной молекулой) направление хиральной упаковки одинаковых молекул противоположно направлению хиральной упаковки разных молекул. Автор высказывает предположение, что именно благодаря этому происходит инверсия в смесях при изменении концентрации компонентов.

В данной диссертации впервые сделаны количественные сравнения стерического и дисперсионного вкладов в волновое число спирали. Расчёты, проведённые в рамках модели винтового цилиндра, показали, что эти вклады имеют разный знак в случае интенсивно закрученных молекул, какими являются, например, полипептиды. При этом стери-ческий вклад доминирует в случае коротких молекул, а дисперсионный - в случае длинных. На этой основе автором сделано предположение о том, что уменьшение средней длины спирального фрагмента молекулы белка в процессе денатурации может привести к инверсии спиральной структуры. Как известно [20], в процессе денатурации длинные спиральные молекулы белка разбиваются на короткие спиральные фрагменты, разделённые к лубковыми связками.

В диссертации впервые предложен универсальный способ оценки дисперсионного взаимодействия хиральных молекул и электростатического взаимодействия полярных молекул.

О влиянии постоянных молекулярных диполей на переход из нема-тической фазы в изотропную до сих пор было опубликовано лишь несколько теоретических работ [63-66]. В большинстве из них исследуется система жестких сфероцилиндров или эллипсоидов с постоянными диполями. Фазовый переход происходит в результате изменения концентрации частиц при постоянной температуре. Недавние исследования [63-65] показали, что центральные диполи стабилизируют нема-тическую фазу. Некоторые качественные результаты в исследовании полярных термотропных нематиков были получены в [66]. В приближении двухчастичного кластера было показано, что температура перехода быстро растет с увеличением дипольного момента. Эти результаты, однако, противоречат результатам компьютерного эксперимента [67, 68]. Компьютерное моделирование либо показывает дестабилизацию нематической фазы постоянными диполями [67], либо не обнаруживает существенного влияния последних на переход из нематической фазы в изотропную [68].

Противоречие между статистической теорией и компьютерным экспериментом объясняется недостаточной аккуратностью теории. Тео ретические исследования полярных нематиков базируются на теории Онзагера [63, 64] или на приближении двухчастичного кластера для решеточной модели [65]. Поэтому ориентационные корреляции приняты во внимание в данных работах, но результаты оказываются верными только для слабых диполей. В случае сильных диполей результаты становятся неточными благодаря очень сильным трансляционным корреляциям, которые приводят к образованию димеров. В теории Онзагера свободная энергия зависит главным образом от второго вириального коэффициента. В случае больших диполей величина этого коэффициента определяется большим фактором ехр {¿2 } кТ^2) ^ ^ гДе 612 ~ минимальное расстояние между двумя молекулами. Более высокие ви-риальные коэффициенты также содержат этот фактор. Более того, с увеличением дипольного момента они растут еще быстрее, чем второй вириальный коэффициент. В результате, вириальный ряд расходится. В данной диссертации, а также в работах автора [69-71], эта проблема решается введением димеров и рассмотрением динамического равновесия между мономерами и димерами. При таком подходе конфигурация молекул с минимальной энергией (которая и вызывает основные трудности) учитывается отдельно методом перевала.

Научная и практическая значимость. В диссертации предложены новые методы оценки дисперсионного и электростатического взаимодействия, которые можно применять для молекул с любой заданной геометрией. В них наиболее просто оценивается электростатическое взаимодействие, носители которого (диполи) имеют фиксированное положение в молекуле. Для оценки дисперсионного взаимодействия, носители которого (флуктуирующие заряды) "размазаны" по всей молекуле, предлагается интегрировать величину ~ 1/г®2 по объёму обеих взаимодействующих молекул. В случае, когда молекулы имеют линейную структуру, достаточно проинтегрировать величину ~ 1 /г®2 вдоль линейных участков обеих молекул. Полученное в результате полное взаимодействие оказывается функцией взаимного расположения молекул. Предложены два способа аппроксимации этой функции сферическими инвариантами. Макроскопические характеристики вещества при таком подходе оказываются зависящими от геометрической структуры молекул. Поэтому проведённые расчёты можно использовать не только как подтверждение экспериментальным данным, но и как указание к поиску новых свойств и синтезу новых веществ с наперёд заданными свойствами. Наконец, предложенная в разделе 5.3 модель денатурации белков, не смотря на свою упрощённость, может являться импульсом к дальнейшим исследованиям этого вопроса. В частности, следует обратить внимание на то, что молекула белка "предпочитает" делиться на спиральные фрагменты, имеющие определённые длины.

Основные результаты и выводы диссертации:

1. Теория нематического упорядочения смесей жидких кристаллов обобщена на случай, когда один компонент смеси может превращаться в другой. Это обобщение использовано для исследования свойств сильно полярных жидких кристаллов, когда молекулярная система может быть представлена как смесь мономеров (независимых молекул) и димеров (молекулярных пар, образующихся в результате сильного полярного взаимодействия).

2. Предложена модель полярной молекулы (мономера) и модель ди-мера (устойчивой молекулярной пары).

3. Предложен способ оценки дисперсионного и электростатического взаимодействия мономеров и димеров, а также энергии димера.

4. Разработан метод определения равновесной концентрации мономеров и димеров в нематической фазе. Показано, что число димеров растёт при понижении температуры.

5. Исследовано влияние димеров на переход из нематической фазы в изотропную. Показано, что если молекулы обладают сильными дипольными моментами, то интенсивно образующиеся димеры разрушают нематический порядок. В результате установлено, что либо температура перехода растёт не так сильно, как в теории, не учитывающей образование димеров, либо вообще убывает в некотором диапазоне значений дипольного момента.

6. Введена двуосная модель хиральной молекулы. Показано, что дву-осность хиральных молекул может быть ответственна за температурную инверсию спирали в холестерической фазе.

Т. Оценено взаимодействие двух хиральных молекул и хиральной молекулы с нехиральной. Установлено, что энтропийно выгодная упаковка двух хиральных молекул и хиральной молекулы с нехиральной имеет разные знаки. Показано, что это приводит к инверсии спиральной структуры в смесях нематиков и холестериков при изменении взаимной концентрации компонентов.

8. В рамках предложенной модели установлена связь между строением молекул и шагом холестерической спирали. Оценены дисперсионный и стерический вклады в волновое число спирали. Показано, что в случае интенсивно закрученных молекул эти вклады имеют разные знаки. Установлено, что в случае относительно коротких молекул доминирует стерический вклад, а случае очень длинных молекул - дисперсионный вклад. На основе этого описана инверсия спиральной структуры белков при денатурации, когда длинная молекула натурального белка распадается на короткие спиральные фрагменты.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю М.А. Осипову за постановку задачи, а также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ, в особенности К.Б. Зельдовичу, за техническое обеспечение и помощь в работе.

Заключение

1. Harris A.B., Randall D. Kamien, Lubensky T.C. f Molecular chirality and chiral parameters // Rev. Mod. Phys. 1999. V. 71. № 5. P. 17451757.

2. Kuball H.-G. / From chiral molecules to chiral phases: comments on the chirality // Liquid Crystals Today. 1999. V. 9. № 1. P. 1-6.

3. Goodby J.W., Nishiyama I., Slaney A.J. u dp. / Chirality in liquid crystals: the remarkable phenylpropiolates // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 1. P. 37-66.

4. Straley J.P. / Theory of piezoelectricity in nematic liquid crystals, and of the cholesteric ordering // Phys. Rev. A. 1976. V. 14. № 5. P. 1835-1841.

5. Evans G.T. j Hard body model for chiral nematic liquid crystals // Mol. Phys. 1992. Y. 77. № 5. 969-981.

6. Osipov M.A. Molecular theory of cholesteric polymers / Liquid crystalline and mesogenic polymers // Ed. Shibaev V.P., Lam L.: Springer-Yerlag New York, Inc., 1994. P. 1-25.

7. Goossens W.J.A. / A molecular theory of the cholesteric phase and of the tisting power of optically active molecules in a nematic liquid crystal // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1971. V. 12. P. 237-244.

8. Van Der Meer B.W., Vertogen G., Dekker A.J., Ypma J.G.J. / A molecular-statistical theory of the temperature-dependent pitch in cholesteric liquid crystals // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 10. P. 3935-3943.

9. Issaenko S.A., Harris A.B., Lubensky T.C. / Quantuum theory of chiral interactions in cholesteric liquid crystals // Phys. Rev. E. 1999. V. 60. № 1. P. 578-597.

10. Watson M.J, Horsburgh M.K., Styring P. u dp. j K phenomenological approach to the inversion of the helical twist sense in the chiral nematic phase // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. № 9. P. 1963-1970.

11. Dal Mas N., Ferrarini A., Nordio P.L. P. u dp. / Prediction of pitch in twisted nematics: puzzling cases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 328. P. 391-399.

12. Harris A.B., Kamien R.D., Lubensky T.C. } Microscopic origin of cholesteric pitch // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. № 8. P. 1476-1479.

13. Ferrarini A., Moro G.J., Nordio P.L. ] Shape model for ordering properties of molecular dopants inducing chiral mesophases // Mol. Phys. 1996. V. 87. № 2. P. 485-499.

14. Buda A.B., Auf Der Heyde T., Mislow K. / On quantifying chirality // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. № 8. V. 31. P. 989-1007.

15. Ferrarini A., Nordio P.L. / On the assessment of molecular chirality 11 J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1998. V. 2. P. 455-460.

16. Osipov M.A., Pickup B. T., Dunmur D.A. j A new twist to molecular chirality: intrinsic chirality indices // Mol. Phys. 1995. V. 84. № 6. P. 1193-1206.

17. Ferrarini A., Moro G.J., Nordio P.L. / A shape model for the twisting power of chiral solutes in nematics // Liq. Cryst. 1995. V. 19. № 3. P. 397-399.

18. Ferrarini A., Moro G.J., Nordio P.L. / Simple molecular model for induced cholesteric phases // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. № 1. P. 681688.

19. Ferrarini A., Nordio P.L., Shibaev P.V., Shibaev V.P. / Twisting power of bridged binaphthol derivatives: comparison of theory and experiment // Liq. Cryst. 1998. Y. 24. № 2. P. 219-227.

20. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. M.: Наука, 1989, 344 с.

21. Green M.M., Peterson N.C, Sato Т. и др. / A helical polymer with a cooperative response to chiral information // Science. 1995. V. 268. P. 1860-1866.

22. Green M.M., Zanella S., Gu H. и др. / Mechanism of the transformation of a stiff polymer lyotropic nematic liquid crystal to the cholesteric state by dopant-mediated chiral information transfer // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 38. P. 9810-9817.

23. Selinger J.V., Selinger R.L.B. j Theory of chiral order in random copolimers // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 1. P. 58-61.

24. Kimura H., Hosino M., Nakano H. / Statistical theory of the cholesteric ordering in hard-rod fluids and liquid-crystalline properties of polypeptide solutions //J. Phys. Soc. Japan. 1982. V. 51. № 5. P. 1584-1590.

25. Osipov M.A. J Molecular theory of solvent effect on cholesteric ordering in lyotropic polypeptide liquid crystals // Chem. Phys. 1985. V. 96. № 2. P. 259-270.

26. Осипов M.A., Семёнов A.H., Хохлов A.P. / Молекулярная теория холестерических полимерных растворов // Хим. физика. 1987. Т. 6. № 10. С. 1312-1319.

27. Sato Т., Nakamura J., Teramoto A., Green М.М. J Cholesteric pitch of lyotropic polymer liquid crystals // Macromolecules. 1998. V 31. № 4. P. 1398-1405.

28. Осипов M.A. / Молекулярные модели жидких кристаллов // Известия АН СССР. 1989. Т. 53. № 10. С. 1915-1934.

29. Cladis P.E. / New liquid-crystal phase diagram // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 35. № 7. P. 48-51.

30. Hardouin F., Levelut A.M., Sigaud G. Anomalies of periodicity in some liquid crystalline cyano derivatives //J. Phys. (France). 1981. V. 42. № 1. P. 71-77.

31. Hardouin P., Levelut A.M., Achard M.F., Sigaud G. / Polymorphism in polar mesogens. I. Physicochemistry and structure //J. Chim. Phys. & Phys.-Chim. Biol. (France). 1983. V. 80. № 1. P. 53-64.

32. Hardouin F., Levelut A.M. j X-ray study of the reentrant polymorphism N — Sa~ N — Sa in a pure liquid crystal compound / / J. Phys. (France). 1980. V. 41. № 1. P. 41-46.

33. Tinh N.H., Hardouin F., Destrade C. / Three reentrant fenomena in a pure mesogen // J. Phys. (France). 1982. V. 43. № 7. P. 1127-1131.

34. Levelut A.M., Tarento R.J., Hardouin F., u dp. j Number of Sa phases // Phys. Rev. A. 1981. V. 24. № 4. P. 2180-2186.

35. Sigaud G., Hardouin F., Achard M.F., Levelut A.M. / A new type of smectic A phase with long range modulation in the layers // J. Phys. (France). 1981. V. 42. № 1. P. 107-111.

36. Prost J., Barois P. / Polymorphism in polar mesogens. II. Theoretical aspects // J. Chim. Phys. k Phys.-Chim. Biol. (France). 1983. V. 80. № 1. P. 65-81.

37. Prost J. I The smectic state // Adv. Phys. 1984. V. 33. № 1. P. 1-46.

38. Osman M.A., Zeller H.R., Schadt H. f Physical properties of nematic mixtures. I. Polar-polar and nonpolar-nonpolar systems // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 2. P. 906-914.

39. Schadt H., Osman M.A. / Physical properties of nematic mixtures. II. Polar-nonpolar systems // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 11. P. 5710-5717.

40. Osman M.A. / Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals. I. // Z.Naturforsch., 1983. V. 38A. N® 6. P. 693-697.

41. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. Проблемы современной кристаллографии. М.:Наука, 1975, 425 с.

42. Brownsey G.J., Leadbetter A.J. ( Incommensurate coexistent density fluctuations in liquid-crystal phases of cyano compounds // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 44. № 24. P. 1608-1611.

43. Зейналов P.А., Блинов Л.М., Гребенкин М.Ф. и др. / Особенности рассеяния рентгеновских лучей в нематических смесях сильно и слабополярных соединений // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 1. С. 185-194.

44. Петров В.Ф., Гребенкин М.Ф., Островский Б.И. / Исследования структуры нематической фазы цианопроизводных пиридина методом рассеяния рентгеновских лучей // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 5. С. 1194-1201.

45. Penchev 1.1., Dozov I.N. Anisotropic correction factors in the evaluation of nematic order parameters from polarized fluorescence measurements // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 73. № 3-4. P. 267271.

46. Indekeu J. 0., Berber A.N. j Molecular structure and reentrant phases in polar liquid crystals // J. Phys. (France). 1988. V. 49. № 2. P. 353362.

47. Stegemeyer H., Siemensmeyer H., Sucrow K., Appel L. / Liquid crystalline norcholesterylesters: influence of the axial methyl-groupson the phase transitions and the cholesteric helix // Z. Naturforsch. 1989. V. 44A. № 11. P. 1127-1130.

48. Slaney A. J., Nishiyama I., Styring P, and Goodby J. W. / Helical sence inversions in chiral nematic liquid crystals // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. P. 805-814.

49. Dierking /., Giesselmann F., Zugenmaier P. u dp. / Investigations of the structure of a cholesteric phase with a temperature induced helix inversion and of the succeeding 5* phase in thin liquid crystal cells // Liq. Cryst. 1993. V. 13. № 1. P. 45-55.

50. Loubser G., Wessels P.L., Styring P., J. W. Goodby J.W. / Helix inversion in the chiral nematic phase of a ferroelectric liquid crystal containing a single chiral centre //J. Mater. Chem. 1994. V. 4. 1. P. 71-80.

51. Emelyanenko A. V., Osipov M.A., Dunmur D.A. / Molecular theory of the helical sence inversions in chiral nematic liquid crystals // Phys. Rev. E. 2000. V. 62. № 2. P. 2340-2352.

52. Solladie G., Zimmermann R.G. / Flussigkristalle: ein werkzeug fur chiralitatsuntersuclmngen // Angew. Chem. 1984. V. 96. JYe 5. P. 335349.

53. Deussen H.-J., Shibaev O.V., Vinokur R. u dp. / New 6,6'-disubstituted-binaphthol derivatives as chiral dopants: Synthesis and temperature dependence of molecular conformations j/ Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 3. P. 327-340.

54. Stegemeyer H., Finkelmann H. / Treatment of cholesteric liquid crystalline mixtures by means of the Goossens theory // Chem. Phys. Lett. 1973. V. 23. № 2. P. 227-232.

55. Hanson H., Dekker A. J., van der Woude F. / Analysis of the pitch binary cholesteric liquid crystal mixtures // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 5. P. 1941-1946.

56. Kozawaguchi H., Wada M. / Helical twisting power in cholesteric liquid crystal mixtures. I. Experimental results J J Japan. J. Appl. Phys. 1975. V. 14. № 5. P. 651-655.

57. Finkelmann H., Stegemeyer H. / Doppelte helixinversion in einem binaren system cholesterischer komponenten mit rechtshelix // Z. Naturforsch. 1973. V. 28 a. P. 1046-1047.

58. Van Der Meer В. W. / Molecular models for cholesteric and smectic liquid crystals. // Ph.D. Thesis, Department of Physics, University of Groningen, Netherlands, 1979, 107 p.

59. Чилал Г.С., Лисецкий JI.H. / Спиральное закручивание в холесте-рических мезофазах // УФН. 1981. Т. 134. № 2. Р. 279-304.

60. Perera A., Patey G.N. / The solution of the hypernetted-chain and Percus-Yevick approximations for fluids of hard sphero cylinders //J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 9. P. 5861-5868.

61. Vanakaras A.G., Photinos D.J. / Electric dipoles and phase stability in nematic liquid crystals // Molec. Phys. 1995. V. 85. P. 1089-1095.

62. Vega C., Lago S., J. Chem. Phys. j Isotropic-nematic transition of hard polar and nonpolar molecules // 1994. V. 100. № 9. P. 67276737.

63. Осипов М.А., Симонов А.Ю. / Влияние диполь-дипольных взаимодействий на фазовый переход в нематических жидких кристаллах и их смесях // Хим. физика. 1989. Т. 8. № 7. С. 992-999.

64. McGrother S.C., Gil-Villegas A., Jackson G. The liquid-crystalline phase behaviour of hard spherocylinders with terminal poin dipoles // J. Phys. 1996. V. 8C. P. 9649-9655.

65. Satoh K., Mita S., Kondo S. J Monte Carlo simulations on mesophase formation using dipolar Gay-Berne model IJ Liq. Cryst. 1996. V. 20. № 6. P. 757-763.

66. Emelyanenko A.V., Osipov M.A. / Influence of dimerization on the nematic-isotropic phase transition in strongly polar liquid crystals // Liq. Cryst. 1999. V 26. № 2. P. 187-199.

67. Емельяпенко А.В., Осипов M.A. / Переход из нематической фазы в изотропную в полярных жидких кристаллах. I. Статистическая теория // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 3. С. 549-557.

68. Емелъяненко А.В., Осипов М.А. / Переход из нематической фазы в изотропную в полярных жидких кристаллах. II. Роль дисперсионного взаимодействия // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 3. С. 558-563.

69. Maier W., Saupe А. / A simple molecular-statistical theory of the nematic liquid crystalline phase. I. // Z. Naturforsch. 1959. V. 14a. № 10. P. 882-889.

70. Maier W., Saupe A. / A simple molecular-statistical theory of the nematic liquid crystalline phase. II. // Z. Naturforsch. 1960. V. 15a. № 4. P. 287-292.

71. Kimura H. Nematic ordering of rod-like molecules interacting via anisotropic dispersion forces as well as rigid-body repulsions // J. Phys. Soc. Jpn. 1974. V. 36. № 5. P. 1280-1287.

72. Cotter M.A. / Hard spherocylinders in an anisotropic mean field. A simple model for nematic liquid crystal //J. Chem. Phys. 1977. V. 66. № 3. P. 1098-1106.

73. Ypma J.G.J., Vertogen G. } An equation of state for nematic liquid crystals // Phys. Lett. A. 1977. V. 61. № 1. P. 45-47.

74. Ypma J.G.J., Vertogen G. / Equation of state for nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1978. V. 17. № 4. P. 1490-1503.

75. Onsager L. / The effects of shape on the interaction of colloidal particles // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. V. 51. № 4. P. 627-660.

76. Parsons J.D. / Nematic ordering in a system of rods // Phys. Rev. A. 1979. V. 19. № 3. P. 1225-1230.

77. Khokhlov A.R., Semenov A.N / On the theory of liquid-crystalline ordering of polymer chains with limited flexibility // J. Stat. Phys. 1985. Y. 38. № 1-2. P. 161-182.

78. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.:Мир, 1977, 400 с.

79. Blum L., Torruella A.J. / Invariant expansion for two-body correlations: thermodynamic functions, scattering, and the Ornstein-Zernike equation // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 1. P. 303-310.

80. Stone A.J. f Molecular Physics of Liquid Crystals // Ed. Luckhurst G.R., Gray G.W.: Academic Press, London, 1979. P. 17-38.

81. Stone A.J. / The description of biomolecular potentials, forces and torques: the S and V function expansions // Mol. Phys. 1978. V. 36. № 1. P. 241-256.

82. Van Der Meer B.W., Vertogen G. / Molecular Physics of Liquid Crystals // Ed. Luckhurst G.R., Gray G.W.: Academic Press, London, 1979. P. 63-58.

83. Bergersen В., Pallfy-Muhoray P., Dunmur D.A. ( Uniaxial nematic phase in fluids of biaxial particles // Liq. Cryst. 1988. V. 3. № 3. P. 347-352.

84. Герасимов А.А., Лисецкий JI.H. j Ориентационное упорядочение в жидких кристаллах в приближении молекулярного поля с модифицированным видом модельного потенциала. // ФТТ. 1983. Т. 25. № 3. С. 872-874.

85. Герасимов А.А., Лисецкий Л.Н. / Учёт локальной симметрии в молекулярно-статистической теории ориентационного упорядочения в жидких кристаллах // Укр. физ. журн. 1984. Т. 29. N2 4. С. 610-611.

86. Лисецкий Л.Н., Герасимов А.А., Антонян Т.П. / Влияние процессов димеризации на ориентационное упорядочение п-цианозамещённых нематогенов // Укр. физ. журн. 1988. Т. 33. № 6. С. 852-856.

87. Tokita К., Fujimura К., Kondo S., Takeda М. The pair intermolecular interaction energy of the two nematogenic liquid crystals // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Lett. 1981. V. 64. № 5-6. P. 171-176.

88. Чандрасекар С. // Жидкие кристаллы. М.:Мир, 1980, 344 с.

89. Osipov М.А. Molecular Theoris of Liquid Crystals // Handbook of Liquid Crystals / Ed. Demus D. et.al. Berlin: Wiley-vch, 1998. 2400 P

90. Jordan P. G. / Association phenomena in a ferromagnetic colloid // Molec. Phys. 1973. V. 25. № 4. P. 961-973.

91. Singer K., Taylor A., Singer J. V.L. / Thermodynamic and structural properties of liquids modelled by '2-Lennard-Jones centres' pair potential // Mol. Phys. 1977. V. 33. № 6. P. 1757-1795.

92. Murad S., Evans D.J., Gubbins K.E. и др. / Molecular dynamics simulation of dense fluid methane // Mol. Phys. 1979. V. 37. № 3. P. 725-736.

93. Tildseley D.J., Streett W.B., Steele W.A. / The mean squared force and mean squared torque in molecular liquids // Mol. Phys. 1980. V. 39. № 5. P. 1169-1187.

94. Berne B.J., Pechukas P. / Gaussian model potentials for molecular interactions // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 8. P. 4213-4216.

95. Gay J.G., Berne B.J. / Modification of the overlap potential to mimic a linear site-site potential //J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 6. P. 33163319.

96. Longa L., de Jeu W.H. J Microscopic one-particle description of reentrant behavior in nematic liquid crystals // Phys. Rev. A. 1982. V. 26. № 3. P. 1632-1647.

97. Leder L.B. / Rotatory sense and pitch of cholesteric liquid crystals // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. № 6. P. 2649-2657.

98. Hanson H., Dekker A.J., Van Der Woude F. Composition and temperature dependence of the pitch in cholesteric binary mixtures // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977. V. 42. № 1-3. P. 1025-1042.

99. Emsley J.P. / Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals // Ed. Emsley J.P.: Academic Press, London, 1985. 379 p.