Структура, фазовые переходы и эффекты дипольного упорядочения в смектических жидких кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ нм.А.В.ШУБНИКОВА

РГ8 О А

На правах рукописи

ОСТРОВСКИЙ БОРИС ИСААКОВИЧ УДК 548.0:532.783

СТРУКТУРА,ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭФФЕКТЫ ДИПОЛЬНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В СМЕКТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

01.04.18. - кристаллография,физика кристаллов

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Моска 1993

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН им•А.В.Шубникова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.А.Шувалов доктор физико-математических наук, профессор М.А.Анисимов доктор физикЬ-математических наук, В.К.Долганов

Ведущая организация:

Физический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

Защита состоится ОЛ^бб&^Ь лзА1995 г. в__час.

на заседании Специализированного Совета Д.002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адросу: 117333, г.Москва, Ленинский пр.,59-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН

Диссертация разослана " 1935 Г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат физико-математических наук

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность ггроблеггы, Характерной тенденцией в развитии физики конденсированного состояния в последние десятилетия стило использование сложных органических молекул для изучения новых типов структурного упорядочения. Особое место в этом ряду занимают жидкие кристаллы (ПС), демонстрирующие поразительное разнообразна физических явлений, тесно связанных с богатством форм структурной организации. На основе сложных ыэзогвшшх молекул реализован целый спектр фаз, различающихся степенью ориентационного и трансляционного порядка, заполняющих кшяу между твэрдами кристаллами и изотропной жидкостью. В зависимости от формы н строения молекул и внешних условий могут существовать ЯК фазы, обладающие ориентационным (неыатикн), одномерный трансляционным (смектики) и двумерным трансляционным (дискотеки) порядком. ЕК состояние имеет самые разнообразные проявления как в гивоЗ (бяомембраны, растворы биополимеров), так и в негнвой природе, в обьеме или в виде ультрэтонккх мультислоевых систем. Открытие разнообразных электрооптических аффектов в ЖК обусловило прикладную ценность этих материалов н способствовало развита» физики жидких кристаллов в целом. В настоящее время Ж материалы широко используются в современных устройствах отображения информации, таких как плоские компьютерные и тёлевнавонннэ дисплеи, знаковые индикаторы, модуляторы д т.д.

Среди большого числа известных КК фаз особое место занимают структуры,в которых в той или иной мере сказываются низкоразмерные эффекты. Характерным примером являются смектические А и С гидкке кристаллы,характеризующиеся одномерной (1Т) модуляцией плотности в трехмерной (30) среде. В соответствии с хорошо известным утверждением Ландау и Пайерлса, истинный дальний порядок в подобного рода фазах вообще невозможен, вследствие неустойчивости системы по отношению к длинноволновым флуктуациям положений смектических слоев. Однако в система может существовать квазцдальний позиционный порядок, характеризующийся слабым (алгебраическим) спаданием корреляционной функции плотности. Предсказания статистической теории относительно сред с пониженной трансляционной инвариантностью нуждаются в экспериментальной проверке. Соответствующие эксперименты могут быть реализованы

путем исследования спектров теплового диффузного рассеяния рентгеновских лучей в окрестности брэгговских рефлексов в объемных образцах смектиков А. Альтернативный подход заключается в анализа интенсивности квазибрэгговских рефлексов в свободно подвешенных емектических пленках различной толщины.

Фундаментальный интерес для физики конденсированного состояния представляет сочетание жидкокристаллических и полярных (свгнетоелектрнческих, пироэлектрических) свойств. Так, специфическими сегнетоэлектричвекимк свойствами обладает наклонная смектическая С* фаза, составленная из хиральных молекул, симметрия слоев которой отвечает полярной группе 2. Наблюдение полярных эффектов возможно и в других мезофазах, обладающих симметрией полярного вектора. Для понимания природы полярного упорядочения в хидких кристаллах принципиальным является сочетание структурных исследований с измерениями таких макроскопических параметров среды, как спонтанная поляризация, угол наклона молекул, диэлектрический и электроопткческиЯ отклик, времена переориентации директора и т.д. Обнаружение линейного электрооптического эффекта в киральной смектической С* фазе позволило создать принципиально новые електрооптяческие устройства,быстродействие которых на один-два порядка превышает быстродействие традиционных неиатических ЖК.

Изучение' фазовых переходов и критических явлений в конденсированных средах по-прекнему остается ивтригукжрш и привлекательным для физиков направлением исследований. Исключительное многообразие фаз в 22Н с различной симметрией, между которыми наблюдаются фазовые переходы второго рода ели первого 1>ода с малыми величинами скачков энтропии и объема, благоприятствует этому. Принципиальным при исследовании фазовых переходов в различных средах является решение вопроса о применимости к ним концепции универсальности. Ответ на этот вопрос совершенно не очевиден в случае жидких кристаллов. Ситуация в ЖК осложняется.целым рядом причин: взаимодействием параметров порядка различных фаз, разделенных температурными интервалами порядка градусов, влиянием особых (тройных, би- и трикритичоских, мультикритических) точек на фазовых диаграммах ЖК, анизотропией смектиков А и С, связанной с одаомерым характером их периодичности и т.д. Эффективное дальнодействие в различных ЖК фазах может быть также различным, что приводит к своеобразной ситуации, когда для одних фазовых переходов наблюдается критическое поведение, в то

время как аномалии термодинамических величин в окрестности других переходов могут быть описаны в ракках модели среднего (самосогласованного) поля.

Не менее интересны структура и фазовое поведение так называемых фрустрированных смектиков. Свойства этих смектическях фаз, образованных полярными пли стерячески асршгатричныиа молекулами, определяются конкуренцией между слоевыми мотивами соразмерными или несоразмерными молекулярной длине. В зависимости от молекулярного строения н внеанпз условий (температура, давление, концентрация в смесях) смектическкй слоэвоЗ порядок в ;ЯС мояет разрушаться с повторным или многократным появлением нематпческой фазы (аффект фрустрации) или наблюдается превращение в соразмерные двумерные смектические А п С фазы. Эти явления имеют обкие черты с поведением таких классических несоразмерных систем, кзк металлические сплавы, магнитные и диэлектрические кристаллы, адсорбированные мономодекулярные пленки. Помимо общего интереса к строению и фазовым перегодам меаду новыми типами смектичоских фаз, фундаментальный интерес представляет установление связи меаду характером молекулярной асимметрии н устойчивостью тех или иных видов слоевого упорядочения.

Рентгеиоструктурннй анализ является одним из наиболее информативных методов изучения структуры и свойств частично упорядоченных анизотропных сред. Из рентгеновских данных определяются параметры орнентационного упорядочения, симметрия фаз н тип упаковки молекул, распределение электронной плотности в смектических слоях, рассчитываются статистические функции, характеризующие различные нарушения исходной кристалличоскоЗ решетки. Однако этим далеко не исчерпываются возможности метода. В рентгеновском эксперименте фактически измеряется фурье-образ корреляционной функции плотности, восстановление которой из данных по рассеянию позволяет судить об особенностях трансляционного порядка, деталях мемолекулярного взаимодействия, асимптотическом поведении ряда термодинамических величин вблизи фазовых переходов в ЖК.

Сочетание структурных исследований с измерениями фундаментальных макроскопических параметров сред. таких как теплоемкость, параметр* порядка «К фаз, им-эот принципиальное значение для поиимяаия молекулярной црироди ЯК состояния и

развития микроскопической теории мезофазы. С другой стороны это

позволяет управлять термодинамическими параметрами и фазовый

поведением SK, прогнозировать и улучшать технологические параметры

ХК материалов за счет целенаправленного изменения свойств молекул.

Начальное состояние проблему. Циклу работ, вошедших в

диссертацию, предшествовали исследования ряда авторов, заложивших

основы снмлетрийного и термодинамического описания жидких

кристаллов, сформировавших общие физические представления о

1-4

макроскопических свойствах ЖК и их изменениях во внешних полях Била установлена связь между характером фазовых переходов и

5

СЕшгетргей ЖК фэз . Возможность непосредственного исследования

структуры гадких кристаллов методами рентгеноструктурного

анализа была показана в работах Вайнштейна и Чистякова ?

В середине 10-х годов Кэйер показал, что хиральная

смектическая С* фаза должна обладать специфическими

7

сегнетоэлектрическими свойствами . Пикиным и Идденбомом была

* 5

предложена феноменологическая теория С фазы .

В начале 70-х годов Мак >Ааллан®, а позже Литстер с

q

соавторами показали возможность получения количественной

информации об асимптотическом поведении корреляционной длины снектическшс флуктуаций и восприимчивости при фазовом переходе вематик -смектик А из спектров диффузного рассения рентгеновских лучей.

В конце 70-х годов Алс-Нильсен с соавторами1^ проанализировали спектры •теплового диффузного рассеяния в окрестности брэгговских рефлексов в смектической А фазе для объемных образцов ЯК. Были обнаружены отклонения от поведения, вытекающего из модели истинного дальнего трасляционного порядка.

В конце 70-х годов группа из Бордо обнаружила новые типы смектической А фазы с нарушенной симметрией в расположении "годов" и "xbqctob" молекул для мезогешшх молекул с сильными полярными

концевыми группами11 Несколько ранее Клэдис обнаружила возвратное

12 13

пематиче ское поведение для аналогичных молекул Простом и Бару

была предложена феноменологическая теория фрустрироваквык

смектиков. Параллельно развивались микроскопические подходы к этой

проблеме1'''

Таким образом, на момент начала работы существовал ряд .нерешенных задач лежащих на стыке исследования структуры ¡KK, неустойчивости одномерного слоевого упорядочения, фазовых

превращений я эффектов дипольного упорядочения. Прогресс в решэвя» этих задач мог бчть достигнут но пути количественного анализа профилей рентгеновской дифракции на смектических слоевых мотивах в сочетании с прецизионными намерениями ряда макрос коп пч<» г,".ну величин вблизи фазовых переходов в Ж. Решению этих задач в посвящены работы автора составлявшие основу диссертации.

Основные направления исследоаанкЗ:

1. Изучение связя меаду спектрами рентгеновской дафракцаи ч характером оряентационного и трансляционного упорядочения в 2К. Исследование особенностей квазидальнего позиционного порядка в системах с; пониженной трансляционной инвариантностью (смектики А).

2. Сегнетсвлектрическое поведение в гпрзлышг смектических С3 жидких кристаллах (диэлектрические, термодинамические, оптические и электрооптические свойства). Структурные аспекта сегпетоэлектричества в фазе С*. Проварка предсказаний феноменологических и микроскопических теорий <2К.

3. Изучение критических явлений и проверка применимости концепции универсальности к фазовым переходам нематик-смектвк А н смектик Л -смектик С. Быяоиспин влияния особых точек (трикриткчеокоа. возвратной) на апомалии термодипамиче ских величин вблизи >огих переходов в ЯК.

4. Исследование фрустрированннх слоевых систем: смвктяческиД А полиморфизм и возвратное поведение. Изучение строения и >с,човпй возникновения ;<йумерно-периодическшс (модулированных) фаз. Изучение влияния реальной структуры мезогетшых молекул (распределение полярных и стерическия диполей, нал&чнэ жестких и гибких фрагментов) на стабильность различных видов слоевого упорядочения.

При проведении экспериментов были использоваш- тчкяге современные методы исследований как рентгеновская дгфрактометрия высокого разрешения и прецизионная калориметрии. Для характеристики фаз а фазовых переходов, связанных с наклонсы молекул в слоях и полярным упорядочением, были развиты специальные методы измерений таких величин, как спонтанная полярияя";?«*, угсл паклона молекул, шаг спирчли, проводилась ьсмогевия диэлектрической лрсяицае-гЮ'.лп, эльк1р»с>и'ГЛчес«;ого отклика, характерных времен переоргрчт-щаи директора.

Нвучная значимость и новизна результатов. Оригинальные

результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [1-45^и могут быть кратко сформулированы следующим образом:

Проанализировано соотношение интенсивности квазибрэгговских рефлексов для свободно подвешенных смектичаских пленок различной толпщны. Подтверждена предсказываемая для систем с одномерной периодичностью степенная зависимость фактора Дебая-Валлера от числа смектических слоев (размера системы) [4,29,30].

Впервые проведены прямые измерения спонтанной поляризации

(Р ) в игральной смектической С* фазе жидких кристаллов. Доказана

в *

ориентацвонная природа возникновения Т0 в фазе С [5-8,11].

Впервые обнаружена низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости е. в хиральной смектической С фазе, связанная со взаимодействием электрического поля с макроскопической поляризацией, возникающей при деформации геликоидальной ориентационной структуры смектика С* (Голдстоуновская мода). Предложена динамическая модель этого явления [6,10].

Экспериментально и теоретически изучены электрооптические свойства сегветоэлектрических смектнческих С* жидких кристаллов, рассчитаны статические и динамические характеристики линейного электрооптического эффекта [9,12,14].

Исследованы аномалии теплоемкости и спектры диффузного рассеяния рентгеновских лучей в окрестности фазового перехода Нематик -смектик А. Рассчитаны величины критических показателей для теплоемкости, продольной, поперечной корреляционных длин смектических флуктуации и восприимчивости. Показано, что соотношения анизотропного скэйлинга хорошо выполняются для фазового перехода нематик -смектик А. Оценено положение трикритической точки, связанной со взаимодействием ориентационного н трансляционного параметров ЖК, на линии переходов нематик -смектик А [1,17-22,25-271.

Исследованы аномалии теплоемкости, температурные зависимости угла наклона молекул и поляризации в окрестности фазового перехода смектик А -смектик С. Показано, что приближение среднего поля хорошо описывает скачок теплоемкости и температурную зависимость параметра порядка [1,7,11,18,20,23].

^Ссылки в квадратных скобках отвечают списку работ автора по теме диссертации.

Установлено, что при фазовом переходе смектик А -смектик С происходит внутримолекулярная перестройка, связанная с изменением угла наклона гибких алифатических цепей относительно центрального ядра молекулы [2,3.13,16].

Исследованы структура и фазовое поведение двумерно-периодических А и С смектических фаз. Показано, что асимметрия интенсивности и положение брэгговских рефлексов, характеризующих С фазу, хорошо описываются в рамках моделей со взаимодействующими трансляционным и поляризационным параметрами порядка. Показано, что возникновение соразмерных, двумерно-периодических фаз типа А и С позволяет избежать фрустрации и сохранить трансляционную периодичность среды [4,40-43].

В смесях полярных и неполярных Ж обнаружено рассеяние . рентгеновских лучей на двух флуктуационных смектических модах. Найдена корреляция между аномалиями некоторых вяэкоупругих свойств ЖК. и одновременным существованием в них флуктуационных слоевых мотивов различного типа [31-37].

Показано, что стерическая асимметрия, вносимая в мвзогенныэ молекулы,приводит к более "жесткой" упакове молекул в смектических слоях, а в некоторых случаях - к появлению сильно дефектных модулированных фаз [4,42,45]-

Для поляфильных молекул, содержащих одновременно гибкие и жесткие фрагменты в концевой цепи, обнаружены новые сильно дефектные наклонные смектические фвзы с полярной упаковкой молекул В слоях и с элементами позиционного порядка в плоскости смектического слоя [4,44].

Практическая значимость результатов работы. Совокупность

экспериментальных и теоретических результатов диссертации составляет методическую основу для получения количественной информации о структуре и ряде материальных параметров нематических и смектических ЖК. Эти результаты используются при создании новых ЖК материалов для микроэлектроники и индикаторной техники. Результаты работы стимулировали развитие микроскопической теории сегнетоэлектрических жидких кристаллов и ЖК на основе асимметричных молекул.

Исследованный в диссертации линейный электрооптический эффект в хиральных смектиках С*, данные о полевых и температурных зависимостях оптического пропускания и характерных .временах переориентации директора используются для создания

электроодтичоских элементов на основе сегнэтоэлектрнческих смектических 5£К.

На заг^ту выносятся результаты исследований, их интерпретация и обобщения, изложенные в разделах "Научная ценность и новизна" и "Основные результаты и выводы".

Апробации работы и публзквцш. Результаты диссертации докладывались на 1У (Иваново, 19??), У (Иваново, 1985) и У1 (Чернигов, 1988, приглаЕешшй доклад) Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому использованию; Ш (Будапешт, Венгрия, 1979), 1У (Тбилиси, СССР, 1931), У1 (Галле, ГДР, 1985), УП (Пардубице, Чехословакия, 1987) и УШ (Краков, Польша, 1989) Кевдународиых конференциях социалистических стран по жидким кристаллам; Европейской летней (Вильнюс, Литва, 1991, приглашенный доклад) конференция по жидким кристаллам; Х1 (Беркли, США, 1986), ХП (Фрайбург, ОРГ, 1988), ХШ (Ванкувер, Канада, 1990) и-Х1У (Пиза, Италия, 1992, приглашенный доклад) Международных конференциях по жидким кристаллам; 1У Международной конференции по сегнетоэле/стричеству (Ленинград, СССР, 1977), 1У Европейской конференции по сегнэтоэлектрвчеству (Портороя, Югославия, 1979); 1 (Аркашон, Франция, 1987) и П (Гетеборг, Швеция, 1989) Международных симпозиумах по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам; ХП Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, СССР, 1989), сесссии отделение ОФиА АН СССР, 1988; общемосковском семинаре по жидким кристаллам в Институте кристаллографии РАН, семинарах лабораторией ряда научных учреждений (МП/1, НИИОПиК, ВНИИОФИ и др.).

По материалам диссертации опубликовано 45 работ, список которых цриведзн в конце диссертации.

ОСНОВНОЕ содтшзш

1. Структура фаз и Боз^онноста дкпольпого упорядочение а садких кристаллах

Экспериментальные исследования показывают, что Ж фазы обладают различной степень» орпонтациогшого и трансляционного порядка, проыавуточного меаду полной группой непрерывных трансляций п вращений, характерных для изотропной кддкости, в трехмерно! периодической решеткой твордых кристаллов, язрггодаиаааческив состояния Ж крипято описывать локальными

функциями плотности р(г) я директора п(г) . Фаза с p=coaвt н п =сопа 1. называется нематичесгазм 2К (Н). Еезофазн, у которых функция р(г) периодична вдоль выделенной оси и постоянна в плоскоста зу называются смектическпми 2К а характеризуются слоистой структурой. Различают смекткки А(А), у которых директор, совпадает с нормалью к плоскости слоя К и смектики С(С) где вектор п наклонен под углом 0 по отноиению к нормали к плоскости слоя.

Приведенной выше классификация разумеется по достаточно для описания структура и свойств частично упорядоченных аяЕзотрошшз сред. Более полное рассмотрение свойств Ш. возможно на основе изучения многочастичных корреляция в расположения молекул * н, в частности, на использовании парной коррэляционноЗ функции . Существенно, что функция е2(г) может быть определена яз экспериментов по рассеянию излучения и частиц. Дело в том, что структурный фактор 3^), являвжщйся важнейзвы параметром конденсированных систем, и корреляционная Функция ег(г) валяются взаимными Фурье трансформантама, что позволяет восстанавливать функцию й2(г) из характеристик рассеяния, например, рентгеновских лучей и нейтронов. Так в изотропной гидкостя п в нематнческом ИС-функция ег(г) асшагготически спадает с расстоянвзм по закону й„(г)~ехр(-г/£)(£ - корреляционная длина). 5И) для этого случая представляет собой функцию Лоренца: Б(ч)~ ^ + £ ) *, причем спектральная ширина кривой обратно пропорциональна корреляционной длине В идеальном трехмерном кристалле в2(г) константа при г -» поэтому структурный фактор представляет собой бесконечный набор 5 -функций в узлах обратной решетки кристалла. В случае одномерного трансляционного порядка в трехмерной среде -1 ТЗР(смекткки А и С) функция б2(г) не является более константой при г-*» , а затухает алгебраически, как г-г? , где п -малый индекс, что означает отсутствие истинного дальнего порядка в системе. При этом б -образные брэгговские пики, характерные для трехмерных кристаллов, заменяются степенными сингулярностями. При понижения температуры смектики А и С переходят в более низкосиыметричнкэ модификации - так называемые смектики В, в, I и т.д., которые могут быть ламеллярными системами с истинным дальним порядком в трех измерениях или трехмерными гексатиками. Структура и свойства подобных Ж фаз не рассматриваются в данной работе.

Основные типы ориентациояного, трансляционного и полярного упорядочения стерзгавообраэнш: молекул ЖК представлены на рис.1.

Рис.1. Типы упорядочения и точечная симметрия различных жидкокристаллических фаз- Геометрическиз фигуры иллюстрируют симметрию соответствующих точечных классов. Строение смектических С слоев и направление вектора поляризации .в фазах с симметрией 2 и и .

Фазовый переход нематак-смектик А (Я»—«л) связан с позиякноЕэшгем одномерного трансляционного порядка и характеризуется амплитудашг а фазами гармоник разложения плотности р(з) в ряд Фурье. Переход в смектическу» С фазу токге описывается двухкокпонентным параметре*! порядка, опредэляемкм величиной и направлением наклона молекул в слоях, Фазовые переходы и Л*-+С в общем 'случае являются

•фазовыми переходами второго рода. Поскольку в ПС ведущую роль играют короткодействуювдаэ дисперсионные силы, было бы естественно отнести эти фазовые переходы к тону >-в классу универсальности В=3 . п=2, что и Х-переход в жидком гелии(п - число компонент параметра порядка).

В соответствен с рнс.1 не существует каких-либо принципиальных; запретов на существование полярнже

(сегнетоалектрнческях, пироэлектрических) !Ж • с симметрией полярного вектора или ® (хиральинэ молекулы). В этих

гипотетических случаях поляризация играла бы роль параметра порядка (собственные сегяегоэлектрикя). Однако до настоящего времени удалось обнаружить одпоосные НК, обладайте» исключительно квадрупольней симметрией. Таксе поведение разумеется Ее случайно. Для молекул, обладающих небольшими дпяальяюст моментами циЮ,

р з

энергия дипаяь-дипольного взаимодействия д /а много копыто К^Т

вплоть до точки кристаллизации ЕЗС (а - среднее расстояние мевду

диполями, а-53) Поэтому кристаллизация осуществляется рапьпго,

прездэ чем мог бы реализоваться переход в полярное состояние. С

другой стороны, когда молекулы обладают больнташ постоянными

дипольнкмя моментами, как в случае цианобифен<хяов, где д~4-5В,

энергия дшголь-дкпольного взаимодействия становится сравнимой с

КБТ (д /а ~КБТ). Однако в этих случаях молекулы Ш имеют

тенденцию к образованию дилеров с анткпараллэльной ориентацией

диполей (смектичэская А^ фаза) или неполярных бислоевых

Аг слоевых мотивов. Модельные расчеты, выполненные с учетом

основных взаимодействий в Ж (дисперсионное, диполь-дшзольное а

стерическов отталкивание), показывают, что для сравнительно

простых мезогенных молекул типа цнанобифонилов,

сегнетоэлектрическая смектическая А фаза является неустойчивой

14

независимо от положений. молекулярных диполей . Это делает малоперспектввными попытки найти проявления собственного сегнетоэлвктричества н одноосных сыэктическкХ фазах даже дли молекул с большими продольными дипольнига момент еш. Однако

существуют другие пути реализации полярного состояния в ¡ВС.

7

Оригинальная идея Мейера заключается в том, что в группе симметрии смектнческоа С фазы 2/т центр инверсии может быть "снят" за счет использования хиральвых молекул. В результате симметрия скептических слоев в фазе С понижается до полярной группы 2 с особенным полярным направлением в плоскости слоев, вдоль которого ыояет появиться макроскопическая поляризация, рис.1. В данном случае спонтанная поляризация возникает как вторичный эффект структурной перестройки-наклона молекул и пространственной неоднородности поля директора (псевдособственный сегнетоэлектрик).

Существует и другая возможность получения полярного состояния" в сыектической С фазе, образованной ахиральныма молекулами, связанная с исчезновением оси второго порядка в плоскости сивктического слоя, рис.1. При этом симметрия смектических слоев понижается до полярной группы ш, допускающей существование поляризации в плоскости наклона молекул. Для возникновения подобных полярных слоев необходимо иметь дополнительное взаимодействие в системе, .например, стеряческое, которое ыокет компенсировать невыгодное параллельное расположение молекулярных диполей. Имеются указания на то, что полярные смектические слои с снь&ютрней га образуют так называемые полифилыше соединения1^.

Таким образом, для понимания строения различных типов ЕК и изменений происходящих- при структурных фазовых переходах необходимы измерения и анализ анизотропного структурного фактора среды. Наклонные смектические фазы с симметрии слоев 2 и ш могут быть псевдособственными сегнетоэлектриками. Возникновение поляризации в этих фазах может быть связано с наклоном молекул, пространственной закрученностью директора п(г) и изменениями конформационного состояния молекул.

2. Рассеяние рентгеновских лучей в кидких кристаллах. Экспериментальному ' и теоретическому исследованию рассеяния рентгеновских лучей в жидких кристаллах посвящен ряд работ автора, вошедаих в диссертацию [1-4,24-45]. Стимулом к проведению этих исследований послужило то, что теория рассения рентгеновских лучей даже в простейшем случае нематической фазы была развита недостаточно. Отсутствовали также модельные рассчеты структурного фактора нематичаских НК, которые хотя бы в общих чертах

согласовывались бы с экспериментом. Успеет в описании рентгеновской дифракции в обычных кристаллах в значительной степени связаны с использованием в качестве нулевого приближения модели идеального кристалла - правильной решетки рассеивающих центров, структурный фактор которых хорошо известен. Этот опыт нельзя было непосредственно использовать в анизотропных жидкостях в связи со слабой упорядоченностью меэофаз, дающих ограниченное число рефлексов и с тем, что характерные размеры молекул ПС одного порядка с межиолекулярными расстояниями.

С другой стороны, в теории простых жидкостей широко используется модель твердых сфер, в рамках которой разработаны надежные приближения для корреляционной функции плотности. Для описания рассеяния в слябоупорядоченных ЕК (нематнки, смектикн А н С в плоскости смектических слоев) оправданным оказалось использованием модели идеально ориентированных эллипсоидов [2,38]. Дифракция на слоевых пакетах в смектпках может быть успепно описана с помощью традиционных методов структурной кристаллографии, основанных на разложении периодической функции плотности в ряд Фурье [3,4,45].

'2.1. Основные приближения используеные прп анализе спектров рентгеновского рассеяния в НК. Модели ближнего порядка. Общее

выражение для интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в тематических ЖК хорошо известно (Нартен, Леви, 1971; Кокн и Вендорф, 1982):

1(Ч) = р I [ |2 рг[ аи^я^ц^шч.ид) х

Л Г <1>

г1(я1)12(и2) ехр(1дг)^(я1,иг,г) йг

где переменные характеризуют ориентацию молекулы 1, ^(г.я^.н^) - парная корреляционная функция, зависящая как от расстояний между центрами масс молекул, так и от взаимной ориентации двух молекул; {^ (ч/) - одночастичная функция распределения по ориантациям молекул и Т(<Ь«) структурная амплитуда молекулы,зависящая от ее ориентации относительно волнового вектора Ч , А = 4яэ1п0/Х , б - угол рассеяния, р - плотность Ж. В выражении (1) первое слагаемое описывает рассеяние на совокупности отдельных независимых молекул с учетом их распре делзвия по различным ориентации. Второе

слагаемое представляет собой вклад иэЕмолог.уллрных корреляций в кгггенсязпость рассеяния. Поскольку точный вид парной корреляционной функции в SK неизвестен, дальнейший анализ Ецрогешш (1) требует использования тех или итшх приближений.

Наиболее простое предположение состоит в пренебрежении корреляциям орнеитацсй соседних' ьзолекуд. При у том g2(i31,«2,r) ы Sg(r) завзсат только от модуля расстояний между ыешэкуламл, a дальний ориоитацпонкыа порядок характеризуется только ■©дЕОчастичЕОй функция распределения f^v/). В атом приблпхошга внрагешет (1) существенно упроцается:

I(q) = p<P2(vj,q)> 4 p2<F(B,q)>2g2(q) (2)

vso даат вос&юккость определить фурье-сбраз корреляционной функции g 2(q) . характериэуЕсщй корреляции положений молекул, если известии средщю от фурье-обраэа структурной амплитуда отдельной молекулы к ее квадрата.

Формула (г) совпадает с исходным выражением для пнтенсшшостп рзнтгеисвского рассеянвя, обычно используемом для восстановления, так называемых, Оуккций межыодекулярных (ыехсатомнше) расстояний вз дифракционных данных (Ваёшнтейн, Чистяков, Костерст, 1S62-1973; до Лорд, Мало, 1973)^. Бирааавке (2) может быть использовано для спасания отдельных сечений функции в коматических е

еиектачоеккх ЕК, в частности длл корреляционной функщш е2(г) проекций модэкул (атомов) но плоскость перпендикулярную ориентации директора, длл которой•эффекты корреляция оразнтаций молекул малы [1,2,385.

В качестве второго предположения ыогво .использовать ариблЕяонпе полно!! корреляций ориентации молекул. В это?,! приближении корреляционная функция g2('«1, »2, г) как функция г убывает на вакоторсм корреляционном радпуса £ . При этеь: в пределах корреляционной области сучаствует полная корреляция в ориентации соседних молекул, а на расстояниях, больших 50 , и в целом в объема .!КК длинные оси молекул распределены по ориентация!.! в соотгатствни с одяочастичной фувкцаей распределения. Это приближение оказывается достаточно точным ггра описании корреляций в иапрга^внии вдоль ориентации директора [2,38]. Предположение о

& вункцчя межмолокудярвых расстояний ш Функция Паттерсона соредоля'^т наиболее йеро^тпые расстояния между молекулами п по своему г hucjvj падкости» паалогкчио 1;орреляцаошюЯ функции gP(r) .

полной корреляции ориентация молекул ыотот быть токге использовано для вычисления параметров ориентационного порядка <Ра> н в Sit (Вайнптейн, 1963; Вэйпптойя, Чястякоз, 1965; Ллдботтор и Норряо, 1976). Ограничения этого метода, связанные с конечностью позиционной корреляционной длани в ЯС, проанализированы нага а работах [2,38].

. В номатическях НК побеждается диффузное рассеянно в окрестности векторов обратной решетки qßo=?Ji/I, п qAO=2rt/D (L п I) -соответственно длина и диаметр иогокул 5К). Такой внд дифракционной картины объясняется тем, что именно величия! L я D определяют размеры исключенного обьема Ж, т.о. наиболее часто встречающиеся в нем расстояния. Эксперименты показали близкое сходство спектров рассеяния в изотропной, неыэтической и смектичесхгой А фаз ьх жидких кристаллов в направлении 'перпендикулярном ориентации директора - q . Причини такого

поведения связаны с чисто стерячесюжи факторами, что подтверждают расчеты, выполненные на основе модели гестких эгыпшсоядов [2,38]. Анизотропия рассеяния (шьллиндряческая симметрия) nt в этой модели характеризуется параметром е= L/D. При сжатии системы в е раз вдоль направления директора такоЛ. модэльныЗ Ei переходит а ■ изотропнув етдкость твердых сбер. Для модели твердых сфер хорсни,! простым приближение:! является приближение Перкуса-Иеэика» допускающее достаточно точная аналитический расчет прямей корреляционной функции п структурного фактора мстеет. Сравнение экспериментальных-и теоретических кривых I(q) в тематических с скектяческих Ж показывает их достаточноо хороиее совпадение по положении и угловой ширине в области первого максимума, рис.2. Нп основании этих данных можно сделать вывод, что в плоскости перпендикулярной директору п, структурный фактор SIC определяется в основном чисто жидкостным ближним порядком, с корреляционной функцией, зависящей главным образом от эффективного дяеметра молекул и практически одинаковой как в нематической, так' и з смектических А н С фазах в плоскости слоев.

Как уже отмечалось, корреляционная функция gg(w,r) зависит не только от взаимного положения молекул, но и от их ориентация. В функции gp(w,r) , можно выделить можмолекулярные корреляции различного типа - корреляции мэвд.у положением и ориентацией, положением и положением и т.д. В работе [2] нами было показано, что вклад в структурный фактор КК от различного рода корреляций

Рис.2. Интенсивность рассеяния I(q ), рассчитанная в

модели жестких эллипсоидов для экваториального сечения обратного пространства ориентированного нематичес кого ЖК -сплошная кривая £2,38], и экспериментальные кривые для йК: 1 - РАА (Костерин,1969), 2 - РАА (Делорд и Мале,1974), 3 -ЭЭАБАК. (Александров,1977), 4 - ЭББА (Лидбеттер и соавтор«,1975).

ногат быть определен из сравнения спектров малоуглового рассеяния ориентированных пеметнческих ЖК (qr«1) в направлении вдоль и перпендикулярно ориентации директора.

2.2. Фактическая А фаза и фазоьый переход кематнк-смектик А. Образование смектических А и С фаз связано с возникновением одномерного трансляционного норядкв в ориентационно упорядоченной жидкости:

p(z) = р0 + 6р(а) ; 6p(z) = Re £ tf^exp (inqoz) (3)

где qQ = гк/d - волновой вектор отвечающий периоду слоев d, а ц>п -параметры' порядка фазового перехода fît—»А (дэ Жен, -1972). Структурный фактор смактика А, как обычно, ощзеделяется свойствами корреляционной функции ПЛОТНОСТИ gg(r) = <ûp(r)6p(0)>:

S(q) = J <5р(г)бр(0) exp(iqr)dr (4)

Функция gg(r) в смектичэской А фазе в гармоническом приближении смает вид

g2lz) = |«/|2cos(qoz)exo[-q0g0(z)/2] = |y|2cos(q0z) Z_I)1 (5)

где g.(e) = <u(z)u(0)> -корреляционная функция смещений u

? 1 /?

смектических слоев, a rj-, = qc kgT/.8n(KB) - показатель степени,

еевисящий■ от значений упругих констант К и В. Величина rj1 в

термотроных ЕК вдали от точки фазового перехода №-»А обычно по превышает r^í 0.1 . Степенное спадание корреляций означает отсутствие истинного дальнего порядка в «тактиках А и объясняется неустойчивостью сиетеин по отделению к длинноволновым флуктуация« положений смектическкх слоев (Лэвдау, Пайэрлс, 1937)- Так среднеквадратичное емзценяе слоев

ic 1

<u2(r)> - ---ln R/d (6)

4к(КВ)

расходится в бесконечной образца (R-» ®). Дхя типичных значений параметров, входящих в выракепза (6), (ГШ) 1,/2»7' 10~5 Hcm"J d=30 2 и R«10^-10^ X, величина емаяетудя «гонении слоев составляет <s = <и^(г)>1//^*5~7 Я а слои, такггл сбреэои, суг^эствуют. Тем не мез-зз структурный фактор сиектзка Д

8(4.) = - ЧпГ2 + (?)

•и фактор Дебая-Валяера

exp(-2Wn) » sxp[-q£<u?r)>] ~ (R/d)~2rjn (S)

ввиду степенного закона спадания коррэдяцхЗ, ведут себя сингулярно

• р

(Ка£лле, 1972) (4n=nqQ; rj *n tj^)- Нвпсиншл, что в обычккх

трехмерных кристаллах структурный фактор представляет собой набор

. 6 - образных брэгговскях пквоа s'точках <Jn в некоторого диффузного

фона. Тепловые колебания приводят к ослабления интенсивности

брэгговских рефлексов эа счет Фактора Дебая-Вайлора, однако не

вызывают уиирения линий. В бесконечной образце смектикэ А

брэгговскиэ пики, вообще отсутствуй; вследствие расходимости

фактора Дебая-Валлера (8), замэняясь стегоктаа сингулприоотгм

вида (7). Для образца смектшса А конечного размера R в

интенсивности рассеяния будут конкурировать аномальная часть

диффузного фона (7) и брэггозский пик иириноЗ ~R 1, вклад которого

в полную интенсивность пропорционален фактору Дебая-Валлерэ (8).

Не менее важной особенность» систем с одномерной периодичность»

является чрезвычайно быстрое уменьшение интенсивности высших

гармоник дифракции на слоевой структуре. Так, в большинства

смектиков А отношение интенсивности второй гармоники к норме:"

I2/I1 = (R/d)-^! составляет величину порядка —ю""* ( ¡ц

=0.1 ;R = 10мкы ) [4]. Функция плотности р(г) для смектического

домена конечного размера может быть записана в виде 13,4,45]:

p(z) = рм(Z) * í(z) * T(¿) -S(z) (9)

где р (z) проекции на ось г электронной плотности молекул Ж а их м

наиболее вероятной конфигурации, усредненные в соответствии с характером расположения "голов" п "хвостов" молекул в слое; f(z) -функция распределения центров масс молекул в слое, которая может быть аппроксимирована функцией Гаусса с шириной а; Т(z) -функция, описывающая совокупность узлов одномерной решетки, S(z)- функция формы домена, а * обозначает операцию свертки.

Осуществляя преобразование ©урье выражения (9) и

воспользовавшись теоремой свертки, получаем для интенсивности

рассеяния: о

о 5 р sind Rq„/2

I(Q) = (О exp(~aZC) t 6(q - q ) * -(10)

я а (Чл/гг

В соответствии с (10) интенсивность рассеяния одномерным

кристаллом сосредоточена в изолированных точках узловой прямой <iz-

q =2яп/й , прячем интенсивности последовательных гармоник

tl л о

ограничена множителем ехр(-о ч^),авалогичным фактору Дебая-Валлера

в выражении (8). Сравнение выражений (10) и (8) показывает, что любой механизм, праводащий к уширеиию функции f(z), проявляет себя в дифракциотгом спектре аналогично действию длинноволновых флуктэаций положений смектических слоев. В дополнение к длинноволновым флуктуацияы, отвечаюгзам коллективным смещениям молекул с амплитудой £>=<u2(r)>1/,^=5-7&. в упшрепже функции i(z)

да 0

вносят вклад индивидуальные движения молекул 1-2Х, имеицяе

етдкостную (диффузную) пряроду (Лидбеттер и соавторы, 1979), и статические смещения слоев, вызванные упругими полями дефектов -а

д

(Каганер, 1988). Перечисленные вклады могут быть учтены в полном

Р ? Р р выражении для амплитуды.• смещений: о.= уг + а^ + а^ [4].

В соответствии с выряяешгями (3) и (9) интенсивности (0,0,п) рефлексов от смектических сдоев пропорциональны квадрату параметров порядка : In~ ^^n^n" ТЕШГЧНЫХ величин

отношений молекулярных формфакторов i(2q0)/?(q0) а 1-ю-' и ивтенсявностей первых двух гармоник 11 ¡» Ю-"5-10 f получаем для отнесения трансляционных параметров порядка Vg/f^ s То-1. Эти оценки свидетельствуют о том, что низкоыолекулйрнае торию-грошшэ смектики, как правило, являются "мягкими" слоевыми системами с распределением электронной плотности p(z) близким к

синусоидальному. Наши исследования однако показали, что в некоторых случаях, например, для перфорированных молекул с данными концевыми цепями [45], величина отношения Vg/tp., может быть гораздо больше - Ор/у.s0.4. При описании подобных смектичоских фаз,

очевидно, необходимо учитывать в разложении (3) члены высшего порядка.

В нематической фазе, где <р>=0 рассеяние рентгеновских лучяв

происходит па флуктуациях параметра порядка р . В соогветстгтл о

выражением (4) интенсивность рассеяния пропорциональна коррелятору

о

смектических флуктуадий (q)>. который в приближения

. Орнштейна-Цврнкке может бить записан в виде :

= -я-2-ч-«-г- (11)

-о. -о

где ' » X— т , г = (Т-Т,,)/^^; ох и г -

критические показатели для продольной, поперечной корреляционных длин и восприимчивости). Важным обстоятельством при исследовании фазового перехода К«—»А является то, что рентгеновское излучение непосредственно взаимодействует с локальный параметром порядка Ч>(г) (4), выявляя тем самым масштаб смектических флуктуация. Обработка экспериментальных профилей интенсивности в нематической фазе в окрестности фазового перехода К«~»А с помощью лоренцианв (11) с учетом известной аппаратной функции дифрактомотра и мозаачности образца (в направлении вдоль ) позволяет определить температурные зависимости величин ?(» н X и соответствующие критические показатели.

2.3. Эксперивентзлыше катода. Описанные выше свойства тематических и смектических фаз ясно показывают, что в Ш имеется целый спектр структур, примыкающих по своему строении н ъвд? корреляционной функции плотности, с одной стороны к жидкостям (нематижи, сыектикн А и С в плоскости слоев), а с другой - к кристаллам (смектики А в направлении вдоль ориентация директора п) Так термотропные низкомолекулярные смектики А дают в направлении .

ц„ чрезвычайно узкие «линии дифракция, характерные для совершенных

и _

кристаллов: Лч/<50 »10 (¿ч - ширина дифракционного пика на середине высоты). Размер области однородности сыектика А, в котором не происходит сбоя фазы параметра порядка р достигает 5 мкм (ю^-ю'с!) [28]. В то ко время в плоскости смектических слоев наблюдается чисто жидкостное рассеяние с характерной корреляционной длиной ? 4 15 X. Такие отличающиеся по своей структуре объекты естественно требуют различного, подхода к постановке рентгеновского эксперимента. В зависимости от характера позиционного порядка в Ж намя использовались рентгеновские схемы, позволяющие изучать строение объектов с высоким или низким

разрешением. В схемах с низким разрешением применялась точечная твз целевая коллимация излучения в сочетании с фокусирующими системами на основе изогнутых зеркал ила крнстапл-монохроматоров (Ыогилзвский и соавтора, 1984). Дзщ регистрации распределения интенсивности вдоль опредаяошшх направлений в обратном пространстве наш использовалась сзвьгн низкого разрешения с липейшш позкционно-чувствЕтельЕыгл детектором -- ЛПЧД» пооволяздем регистрировать картину дифракции одновременно в широком диапазоне углов[34-37,39-45]• Пучок рентгеновского излучения формировался но трехЕЭлевой коллимационной схеме с никелевым фильтром или графитовым ыонохроматорои. При втоы достигалось разрешение й<} и 2"1С"3 (ширина на середине максимума), позволяющее

исследовать сравнительно слабоупорядоченные объекты с корреляционным! длинами 5 и 10^ 2.

При изучении слабоупорядочэшшх объектов, а такзге интегральных характеристик рассеяния чрезвычайно полезным оказалось использование разработанного в Институте кристаллографии Г АН дифрактомзтра с двумерным детектором - КАРД (Андрианова, Хейкер, Попов .и соавторы, 1933) [26,44,45].

Для исследования сыектичоской А фазы и других систем с моментами кристаллического порядка применялась высокоразрстащая трохкристольная схема, позволяющая получать хороко коллвмированные спектрально чистые пучки. Использование бездвсперснонпой схемы расположения исследуемого кристалла и кристаллов монохроматора и анализатора позволяло исследовать соченпя узлов обратной решетки с разрешением л Ю-"* £~1, что отвечает корреляционным длинам, леяащны в микронной диапазона [28,29]. Трехкристальпая методика оказалась такте полезной при проведении рефлектоывтричвеккх измерений на свободно подвешенных сьюктических пленках.

3. Исследование квозздаиьнсго позацяовного порядка в еггактпках Д.

Предсказания статистической теории относительно сред с пониженной трансляционной инвариантностью .могут быть проверены путем изучения асимптотического поведения структурного фактора (7) и зависимости фактора Дебая-Валпера (8) от размера системы. Исторически так сложилось, что усилия экспериментаторов были сосредоточены на проверка соотнояения•(7) (нахождении показателей степени г)д) путем измерения и анализа спектров диффузного рассеяния в.окрестности векторов структуры ч в объемных образцах

смектиков А. До последнего времени отсутствовали возможности

контролируемого изменения размера система (числа слоев) в

смектических фазах. Ситуация изменилась после первых экспериментов

на свободно подвешенных смектических пленках (СПСП) (Янг п

соавторы, 1978) п, особенно, в конце 80-х годов когда научились

получать СПСП значительной площади (порядка см ), пригодных для

17

рефлвктометрическлх измерешгй . Это дало возмозшость прямого наблюдения эффектов, связанных с изменением амплитуды флуктуация смектических слоев в СПСП различной толщины [29,30].

3.1. Обьешшз исследовагпап скектяказ А. В процессе

рентгеновских экспериментов с обьемяыыа образцам смектиков Д

стало ясно, что существует ряд эффектов, иаскируетдас скнгулярноз

поведение структурного фактора (7), предсказанного для идеальной

системы. Так профиль рентгеновских кривых в направлении <\„ имеет

■щирилу, превышающую аппаратную функцию днфрактскатра. Это упиревзэ

отвечает характерному размеру области однородности (смектяческого

блока) порядка Я. »5 мкм (а 1500 слоев), причем эта велзчЕна зависит

от граничных условна и температуры [283- Форм-фактор домеяоэ

шириной к приводит не только к увшрвнп» квазибрэггсзских пеков

(~й 1), по и к появлению дополнительных крыльев, спадггс^кх по —2

закону (ч ~ЧП) , коториэ частично перекрывают диффузное рассяние, связанное с флуктуацпями полояений смектических слоев.

Измерения кривых качания объемных образцов смектиков А, показывает, что смекткческке слои не идеально параллельны. Для образцов, ориентированных охлааденяем из яематической фазы в < магнитном поле, величина разориентации нормалей к смзктичоским плоскостям (мозаичность) составляла- 0.7-3°. При рассеянии на тепловых флуктуациях в среде с одномерной периодичностью рассеяние усредненное по распределению мозаичности Р(<1^) дает сингулярное выражение типа (7) с индексом,непрерывно меняющимся от -2 + пп к -1 + Г)п, ряс.З [29]. Переход (кроссовер) от одного типа поведения к другому отвечает характерной величине волнового

р о _

вектора ч =Хч Ф /4, зависящего от угла мозаики Ф н длины

с о -\/2.

проникновения X =(К/В)

Вклад в диффузное рассеяние рентгеновских лучей в смектиках А могут также вносить как точечные (примеси), так и протявонные (дислокации) дефекты. Так в работе Кэганера18 было -показано, что диффузное рассеяние рентгеновских лучей на упругих полях точечных дефектов и дислокационных петель в смектаках А приводит к

Ргс.З- (аЗРоснрвделэние интенсивности дифракции, показывающее перогод от индекса 1 - г/ к 2 - п в мозаичном смектике А. (б)Вклад различных искажений идеальной' структуры смектика А в профиль рентгеновской линии. Сплошная линия - термические

флуктуации в мозаичном образце, ---- эффекты

конечного размера, ...... инструментальная функция

дифрактсметра[ 29 ].

е-еа(тЛ!9)

Рис.4- Профиль рентгеновской дифракции в смок^ической А фазе ккдкого кристалла 8СВ, Т - -6 . На вставке

показана симметричная часть интенсивности в двойном логарифмическом масштабе отвечающая. эффективному показателю 1.45 [28,29].

степенному закону изменения интенсивности, в котором показатель степени определяется концентрацией дефектов и их мощностью.

Вклад перечисленных факторов в суммарную интенсивность

рассеяния схематически представлен на рис.З. Для определения

источника диффузного рассеяния в скектико А необходимо провести

разделение различных вкладов в интенсивность рассеяния на фоне

чрезвычайно узкого дифракционного пика. В принципе, это задача

классического анализа спектров диффузного рассеяния в кристаллах,

решаемая методами трехкристальной спектрометрии. Для выделения

вкладов в диффузное рассеяние, ■ спадаюпсих по закону близкому к —2

(1 - ) , аппаратная функция дифрэктоиетра долга а убывать

—2

как функция ч быстрее, чем (ч - . Это достигается путем

использования кристалл-монохроматора и анализатора с трехкратншлз отражениями: Р(ч)~(ч - ч^)-®, рис-3-

С учетом. вышесказанного можно попытаться понять результаты экспериментов, выполненных на зздком кристалле октилцпанобифенилэ (8СВ) [28,29]. В смектической А фазе наблюдались узкие асжметричнке профили рассеяния в папразлении вдоль , рис.4.

Показатель степени, полученный из обработки симметричной часта кривой I(чц- чо), отвечает величине 1.45. Поскольку вдали от точки фазового перехода А«—<М ожидаемая величина показателя п.. мала ( * 10 ), это в соответствии с рис.Э свидетельствует об эффективном значении показателя степени,связанным с- кроссовером от -2 + п1 к -1 + т^. В пионерской работе Алс-Нильсена и соавторов10 величина показателя «0-3-0.4 была определена в непосредственной окрестности фазового перехода в яематик ( т = 10 и оказалась в хорошем согласии с теоретическими оценками (в этой работе мозаичность образца была включена в эффективную аппаратную функцию дифрактометра). Такое согласие в достаточной мере удивительно, поскольку выражение (7) получено в пренебрежении флуктуацияьи амплитуды параметра порядка | | , которые в непосредственной окрестности перехода также должны давать существенный вклад в диффузное рассеяние.

Важную информацию о реальной структуре смектической А фазы несут характерные размеры смектических блоков, определяемые из ширины рентгеновской линии. Измерения в смектической А фазе жидкого кристалла 8СВ показали, что в случае свободно висящей капли ширина линии и, следовательно, характерный размер блока Л практически не зависят от температуры и составляют величину ~4,8

нхм. Когда образец был помещен в кварцевый капилляр, старина липки

-2

в глубокой Л-фазе (т г 10 ) оказалась примерно в 1,5 раза больше,

чем для свободной капли, что соответствовало К-З мкм. При

приближении к температуре перехода Л«—кирина линий уменьшается,

что отвечает укрупнению однородных блоков, и в точке перехода

совпадает с шириной, полученной в случае свободной капли. Различие

в поведении величины И в свободной капле и капилляре очевидно

связано с влиянием граничных условий. В отличие от нематической

фазы, где отклонения директора, индуцируемые неоднородностью

поверхности, проникают в объем на глубину 1 порядка дайны волны —1 —1

возмущения 1 а к (К а ед.шш), деформация изгиба слоев

распространяются в объем смектика на расстояния порядка —2

миллиметров: 1 = к /).(Дюрая, Кларк, 1972). Наиболее простой путь для согласования наклона слоев в слабомозаичном образце смектика А заключается в появлении рядов краевых дислокаций (Впльямс, Клеман, 1975). Эти дислокации могут взаимодействовать друг с другом, формируя границы блоков и уменьшая тем самим упругие напряжения в среде. В капилляре по сравнению со свободной каплей НН. из-за специальных граничных условий (направление директора перпендикулярно оси цллляндраческого капилляра) повнпюно концентрация дислокаций в обьеме образца. При приближении к точке перехода в нематик становится энергетически выгодным слияние отдельных дислокаций, уменьшение их концентрации (Логинов, Терентьез, 1985) и, как следствие, увеличение эффективного размера блоков.

С другой стороны,в'свободно подвешенных смектичэских планках, ориентированных поверхностным полем, кривые качания юдают ширину 50.04 дата в достаточно толстых пленках (порядка'мкм) [29]. Такая замечательная однородность СПСП объясняется тем, что подвижные дислокаций взаимодействуют со свободной поверхностью образца, формируя однородный поверхностный слой толщиной до 10 мкм (Першан, 1975)- С этой точки зрения СПСП представляют собой идеальный модельный объект, в котором мозсно не учитывать эффект мозаичностя н размер системы (число слоев) строго контролируется.

Подводя итог обсуждению рентгеновских исследований термотропных смектиков А в обьеме, можно констатировать, что имеется целый ряд эффектов, связанных с реальной структурой ЖК, которые в той или иной мере маскируют сингулярное поведение структурного фактора (7), определяемого спектром тепловых

флуктуация системы. Зто затрудняет однозначную интерпретацшэ экспериментов. В более выгодном положении здесь оказывается лиотропнке ламеллярные фазы, дающие больное число (до 10) интенсивных рефлексов, позволяющее произвести проверку применимости скейлингового соотношения для показателя пп:

пп = П2 Г}1 (12)

( Сафанья и соавторы, 1986).

3.2.Свободно подвезенный плеюсг скактккоэ Д. СПСП представляют

собой квазидвумерные объекты, в которых смектические слои

ориентированы параллельно плоскости отверстия, ограничивающего

плекку. Пленка не рвется благодаря существованию упругости по

отношении к смещению слоев вдоль нормали к поверхности (того ее

порядка, что и в твердил теле). Последовательно увеличивая число

слоев можно осуществить переход от квазидвушрных к трехмерным

объектам (Хайнекамп s соавторы, 1984). Для изучения структуры СПСП

обычно используется геометрия скользящего отражения. Известно, что

в области, отвечающей используемому диапазону длин волн

рентгеновского излучения (X = l£), показатель преломления п меныге 2 2 2

1: п = 1-6 (5= а рХ /2тс ). Несмотря на малость величины б

(5*3-10~^для органических материалов), на границе раздела сред

воздух - мезофаза в области малых углов набладаются такие

классические явления как отракение и интерференция. Вид

коэффициента отражения R(q) в случае СПСП достаточно необычен,

-4

рис.5. Помимо общего спада кривой R(q) по закону ~ qz , определяемому формулами Френеля, в СПСП наблюдается интерференция лучей отраженных от передней и задней поверхностей плевки (полосы равного наклона или фигуры Киезига), а также дифракция- на смектических (структурированных) слоях, дающая при достаточно большом числе слоев интенсивный брэгговский пик в точках обратного пространства qz= qft. Результирующая картина отражения от СПСП представляет собой результат интерференции ыезду фигурами Киезига и брэгговскими пиками.

Положение интерференционных максимумов позволяет определить общую толщину СПСП: R = Nd, рис.5. Используя гармоническое разложение для распределения электронной плотности p(z) (3) и соотношение (10),' можно проследить изменение интенсивности, квазибрэгговских рефелксов в СПСП различной толщины и проверить выполнимость скэйлингового соотношения

login = -2T)n log N (13)

вытекающего из зависимости фактора. Дебая-Валлера от размера системы (8). Измерения выполненные для СПСП жидкого кристалла 8СВ толщиной от . 12 до 1240 слоев подтверждают справедливость соотношения (13) и дают для показателя гц значение 0.08-0.02, совпадающее с теоретическими оценками этой величины при <1 = 0.2Х-1; (КВ)1//г = 8дин/см (см. раздел 2.2). Необходмо отметить, что достоверность получаемых результатов существенно возрастает, если параллельно с соотношением (13) удается подтвердить справедливость соотноаения (12) для последовательных гармоник дифракции на сыоктичоских слоях. В ЖК 8СВ интенсивность второй гармоники на четыре порядка меньше, чем первой, что делает невозможным проведение соответствующих измерений. В жидком кристалле 7РР, содержащим длинную перфорированную цепочку, соотношение интенсивностей первых двух гармоник 1^/1^0.05, что позволило проверить выполнимость соотношения (13) для первой и второй гармоник дифракции. Результаты измерений, проведенные на СПСП толщиной от 3 до 147 слоев, представлены на рис.5-

;31 :

н 1С3

о

ч л Е*

......... ■ © '""1 -т-Г-.11..1

<в

10'

1СР

10'

Рис.5.

(а) Геометрия рентгеновского эксперимента со свободно подвешенными пленка(.а смектиков Л. (б)Кривые отражения от СПС-П жидкого кристалла РРР различной толщины. (в)Зависимость амплитуды первой (о) и второй (о) гармоник смектической волны плотности от числа слоев в двойном логарифмическом масштабе [30].

В соответствии с рис.5 соотношение (13) хорошо выполняется в Ж РРР для Иг 10. Величины показателей и п2» определенные па основе выражений (8), (13), составили соответственно 0.04-0.005 и 0.14-0.04, рис.5. Отношение г^/т^* 3-5-0-9 и, следовательно, скэйлинговое соотношение (12) выполняется в жидком кристалле ГРР с точностью до ошибки эксперимента.

Рентгеновские эксперименты со свободно подвешенными смектическими пленками не связаны с анализом формы линии и, следовательно, свободны от перечисленных в разделе 3.1. факторов, усложняющих интерпретацию результатов в обьемных образцах Ж. Измерения, выполненные в глубокой А фазе (т 4 0.01), впервые дают надежные значения показателя Г)1, определяющего асимптотическое поведение корреляционной функции плотности в низкомолекулярных термотрошшх смектических А жидких кристаллах.

4. Хиралыше смектичесете С аздкпе кристаллы.

Открытие Мейером сегнетоэлектрических свойств хиральных *7

смектиков С послужило толчком к бурному развитии исследований в

этом направлении. Число публикаций на данную тему к настоящему

времени, по-видимому, перевалило за тысячу. Начиная с 1987 г.

регулярно проводятся международные симпозиумы, посвященные

свойствам и применению сегнетоэлектрических &К. Появились первые

коммерческие быстродействующие устройства отображения информации и

оптические переключатели, использующие линейный электрооптический

эффект в фазе С*.

Работы автора на эту тему в основном относятся к первому

периоду изучения сегнетоэлектрических КК, когда был обнаружен ряд

новых поляризационных, диэлектрических и электрооптических явлений

в фазе 0*. дана их теоретическая интерпретация [5-151-

Результаты этих исследований, если судить, например, по

19 »

монографическому обзору Береснева и соавторов , на потеряли своей актуальности и в наши дни.

Рентгеноструктурный анализ смектических С(С ) фаз позволил установить взаимосвязь между изменениями некоторых макроскопических пеличин в Ж и строением смектических С слоев. Сравнение углов наклона молекул, измеренных оптическим методом и

рассчитанных из рентгеновских измерений мэзсплоскостного периода d, показало, что центральные ядра и длинна алифатические цепи молекул ведут себя достаточно независимо в смектических С слоях. Это обстоятельство позволило объяснить различия в температурном поведении спонтанной поляризации и угла наклона молекул, а такхе изменения Ps в гомологических рядах 35К [334.1. сегквтозлектрачзсггво в ©азе С (кекроскопаческиа свойства).

Понигенне сшлмотряи при фазовом переходе смектик А - смектик

С (С8) описывается двухкомпонеитным параметром порядка т) = (ij^.rjg),

модуль которого равен |Гп х k]j ~ sine , а фаза определяется

азимутальным углом р .При атом компоненты вектора поляризации

(Р ;Р ), возникавэдеЁ в плоскости смактического слоя (рис.1), х у

обладают теми же трансформационными свойствами, что и величины и п2 :

( Pz ; Ру ) = ил[ т)2; -rj1 ) (14)

Благодаря линейному пьозоэффекту (14) поляризация в фазе С* может быть вызвана спонтанным наклоном молекул в слоях (псевдособствешгый сегнетоэлектрик). Предельная группа симметрии высокотемпературной смэктнческой А фазы /2) допускает та ¡его

существование инвариантов Ляфапгца, включение которых в выражение для свободной энергии смектвка С* приводит к пространственной модуляции параметров t) и Р вдоль оси z -геликоидальному распределению угла наклона молекул п вектора поляризации в обьемэ ЕК, рис.6.

Неоднородность пространственного распределения директора п(г) в фазе С*может приводить к дополнительному вкладу в поляризацию среды благодаря связи

( Pz ; V ) = p^dn/az ; йп2/аг) (15)

разрешаемой в группе ® /2 одновременно с инвариантом Р^Эгц/вг + Py3rjg/3z (так называемый флексоэлектрическнй эффвкт-Кейер, 1969).

Б феноменологической теории фазы С*, предложенной Пикиным и Инденбомом"', выражение для плотности свободной энергии включает инварианты второй и четвертой степени по параметру порядка г)

ftnf + п|) + |cui + Ф2 + + ф + ••• (1б)

в также перечисленные выше инварианты. Предполагается, что коэффициент а = а'т зависит от температуры, а диэлектрическая восприимчивость % = const. Такое описание соответствует экспериментальной ситуации, когда за переход в смектическую

Рнс.б. Рвсполохешю молекул и иг постоянных дипольяых

моментов в фазе С*. Смвктичаскре слои параллельны плоскости ху. Внутри слоев молекулы повернуты на угол в по отношонию . к нормали смектических плоскостей. (а) - равновесная геликоидальная структура, (б) - однородная ориентация директора п а дипольных моментов р во внешнем электрическом ' поле

Е * V

Рис.7. Температурные зависимости угла наклона молекул в , спонтанной поляризации Рд и шага геликоида р0 в

жидком кристалле ООВАМВС [5,6].

С* фазу ответственны ориентзщюшше степэнп свободы Ж ( г) 1, r¡g) • а поляризация является следствием пьезо (1ч) и флэксо (15) - эффоктса в ЕК. КяшпгнзацЕя свободно;! энергии смактика С* по полярнзецка даэт геликоидальное расцределенио вектора Р в сбьсма ЕК:

( рд. ; ?у) = xl- ( sin Q0z 5 -с©3 V5 ) И7)

(6 « 1; qo=2K/po- волновод вектор, ро~ шаг спирали).

Сегяетоэлэктрачество в фазе С* ы.;еет ряд oCeset чзрт с поведением кристаллических псевдоеобствеяяык: сегнетсэлектрзксв. В первую очередь бто относится к температурным зависимостям угла наклона молекул в а псчяяразацяи Р„, ряс.7- Имеются однако и пргнцишалькыо различия,' связаштэ с суцаствовагЕем гелзжоздалшой структуры (17). Так, дйзлзгетрячеекпй п епткчеекзй отклик сЕстешг на дзмовоепо " вяеакэго электрического пеля определяется валлчнпой волнового чнела qQ п парамэтраил, хзрактерязукхдаи раскрутку геядкогдаГ »Э]. При атом саг спирала ро еясглзльно водэт себя вблззы точка фазового цореходо ?с, рис. 7 [6,7].

В соответствии с (17) средняя по обьему поляризация • <Р> с Саза С разпа гуяэ. Для еэ обпарукеапя пеобхедого деформировать спграаьЕув сгруктуру, частично елз полностью раскрутаэ еэ. Кгабол?о просто ото достигается пргдоиецлэм олоктрачзского поля Е шршндакуяярпо осе голакозда. рас.6. При эгем средааЛ дааллыша коевзт срода ориаст^рувгея- по иварйы&ЕШ ■ пола. Поскольку оргаитецая дшю&еа в равногосас;.; смекало» С" отвечает ЕвпраравкоЗ групло ci2£j6Tp:ü гвлевоэда ® /2, ьчзрзор^гатацкя 1:э долгие

сопроаоадеяься вкерготачэотаагг затратака, как ото Еыэет цэсто б ¡¡растадллчаскпх сошэтоэг.октргасах [5.10].

Деформация гв.тшео^о • сдвзгов^гл течешзы подтвердила етеоствоваш:® элээтрзгчоскоЗ Еоляргзацкл в фазе Ос(Ш:зрапсксй и соазторц, 1975). Одаако колсгзстызаная оцон:;а аелзгщши PQ в отом ькспор^уэпте краЕцэ сатрудаэго пэоСгодз^остьа учета

гадроД^пс-'^оскЕг параметров процесса. Изгл: база ипэракэ -ззрезодопи

у

кгиэрэнгя споитепло- поляриоааии в $зоз С с испольосййЕЯЗ!»

¿;остозой кодафсзсацзв схему СоИора-Тауэра [5]- Ткяачзоо оначешго

кгзпмзльцо определяемой arzw ь:зтодсы величины Г , оЗуслозлоппсЗ,,

-10 2

излпкейпсстыз ш-яедаисо образцов.» составлял о 10 кул/см • Частота цорэпосярсзацгя вабпралась такой, чтобы утечка за счет

проводимости образцов не успевала происходить за время одного цикла. Верхний предел частоты переполяризации определялся характерным временем релаксации геликоида т . Оптические и электрооптпчэские методы измерений угла наклона 0 а нага геликоида р описаны в работах [5-9]- Измерения температурных и частотных зависимостей компоненты тензора диэлектрической проницаемости с (в направлении перпендикулярном оси геликоида) проводились мостовым методом- При этом особоо внЕманне уделялось выполнении условия малости возмущающего синусоидального поля 15« (в -критическое поле'раскручивания геликоида), при различных

температурах вблизи Тс [б].

В качестве ыодольиого объекта при исследовании смектическоз С фазы и фазового перехода А*«—¡С был использован жидкий кристалл ВОВАНВС, для которого были проведены комплексные исследования диэлектрических, электрооптических и теркодзнегетческих свойств [5-9,12,14.15]. Часть измерений была выполнена па ПС принадлеза^хх к-классам эфиров н салацилиденанилипов Г11,13].

Температурные • зависимости спонтанной поляризации и угла

наклона молекул апроксшлирозалась степентааа функциями вида 9 ,

Р3~ (Т - Т^)^. Оказалось, что критический показатель (Зр,

определяемый из зависимости Р3(т), систематически превышает

значение показателя для угла наклона 0 ( Зв ~0.31 и 0.37 в

Ж БОВАЫВС и рд =0-35, Рр =0.43 3 ж эю* 15,11]- Этот результат

противоречит линейной связп между величинами 0 и Ра, вытекающей из

симметричного описания фазы С* - (17). Кроме того, величины

критического показателя Рд оказались эффективными, зависящими от

температурного ^Интервала апроксимации: р 5 (Т-Тс * 1°) и (3 г0.2

(Т-Т^ 10 ). Причины такого поведения обсуждаются ниже в разделах

4.3 и 5* 2 3

В смектической С фазе в области низких частот ( £ ~10 -10

гц) нами был обнаружен новый для жидких кристаллов тип дисперсии

диэлектрической проницаемости е , рис.8 [6,7]. Это явление не

имеет ничего общего с известными в ЖК диэлектрическими

релаксационными процессами, связанными с инерционностью вращения

9 11

молекул вокруг своих длинных (£ ~10 -10 гц) и коротких (1 ~

(л 7

10-10' гц) осей. Качественно наблюдающиеся зависимости е (Г) объясняются тем, что на частотах I 210' гц частичное раскручивапив геликоида но успевает происходить из-за достаточно большой динамической вязкости и величина макроскопической поляризации, а

зг

следовательно н <1 <?>/<!£, уменьшаются. .

Величина р »Ю^-Ю"' кул/см2 в фазе С "оказалась на 2-3

о

порядка меньше, чем в кристаллических сегнетоэлэктриках, что в

-2 -3

пересчете на одну молекулу составляет 10 -10 ее постоянного

поперечного дипольного момента ( ^ = РеМ/рИА , М - молекулярная

масса, N. - Число Авогадро). Безразмерный параметр V,' ,/к„Т -4 -6

«10 -10 можно рассматривать как меру слабого дипольного

* 2 1

упорядочения в смектике С ( ¥?,, ,= уг,. /V ). В последние годы были

Р11 Зфф-

синтезированы сегнетоэлектрическив незогены с чрезвычайно большими

—7 2

для 2К величинами Р„: 1-3'10 кул/си (Уоаино в соавторы, 1988). а

Характерно, что эти рекордные величины были достигнуты не столько эа счет увеличения поперечного дипольного момента молекул р , сколько эа счет специального расположения дипсигышх связей относительно хира^шных центров молекулы. Это еще раз доказывает, что сегнетоалектрическое упорядочение в фазе Са никак вэ связано с простым взаимодействием постоянных диполей молекул, а определяется специфическим индукционным взаимодействием, зависящим от хиралъности молекул ( Осипов, 1983).

4.2. Поведение скзектвка С в электрическом поле. ЛанеВнна

влектрооггточеский аффект. Искажения геликоидальной ориентационнсй структуры смектика С* во внешнем электрическом поле Е связаны со взаимодействием поля £ со средней поляризацией среды: -РЕ. Ера атом • следует различать два типа искажений: возмущение распределения азимутального угла <>(2s»E)—чр0(а) при однородном распределении угла наклона молекул в0 вдоль оси 2 и пернодичэское возмущение угла наклона молекул 6(z,B)=0o+el(z,B) при-

невозмущенном периоде pQ геликоида. Благодаря пьезоаффекту обе эти деформации вносят вклад в макроскопическую поляризацию среды <Р>. Флвксоэффект может обусловить макроскопическую поляризацию фазы С* яииь при возникновении периодических возмущений- угла наклона молекул в^(z,E) под

действием поля [10]

Уравнения, описывающие распределения p(z,E) и е(а,Е) в поле Е, были получены из условия минимума функционала свободной анергии смектика С* и имеют следующий вид [10,14]:

лгт

К0 + XV-.E sin <Р = 0

9 ° dz¿ 1 (18)

d в1

е —g 4ае1 - ХЕ(М-, - ^2ff-> cos <р =0

Рис.9. Температурные зависимости угла наклона молекул в С фазе для ЖК, принадлежащего к классу

салядилиденанилинов ГЗ].1-угол наклона в , полученный

рентгеновским методом; 2-угол наклона ®опт«

измеренный с помощью линейного электрооптического эффекта. На вставке показаны положения жесткого ядра и гибких алифатических цепей молекул в смектическом слое, отвечающие модели зиг-заг.

(Кий ~ константы упругости Ш). Первое из уравнений (18) описывает искажение азимутального угла р(а,Е) при в= в0 = сопз1;, а второе распределение £>1(г,Б) при различных р . Распределение $>(г,В) при различных 0*Е*Бр может быть выписано в явном виде через эллиптические функции [10,12,14]. Функция в нолях

Е*Ер находилась численными методами. На основе уравнений (18) были получены вырахеная для критического поля раскручивания геликоида Ер, полевой зависимости шага спирали, рассчитаны зависимости макроскопической поляризации от величины поля. Было показано, что зависимость <Р >(Е) существенно отличается от универсальной связи <Р>=хм10о<соар>, которая имела бы место в случае, если бы флексоэлектрический вклад в поляризацию был пренебрежимо мал (знак < > - означает усреднение вдоль оси геликоида) [10,141.

В случае малух полей (Е«Ер) периодическое решение для (г,Е) мокет быть записано в аналитическом виде и получено выражение для ыаксроскопической поляризации и диэлектрической восприимчивости среды <Р> = (х + бх)В:

«х = I г£1 —А + —Ц—] ; Т 5 т (19)

Ч - 4а

А? ' ХР.

«Хд = -; 0 = е = --Ц Е ; Т г Т (20)

га + йс£ 2а + ^ с

В соответствии с(20) в смектической А* фазе при температурах т г о

Кцс/&'Тс диэлектрический и оптический отклик системы на внешнее поле сходен с откликом пространственно-однородной среды (закон К»ри-Вейсса). Однако вблизи точки перехода Тс величины и 6х

остаются конечными.

Динамика деформации геликоида в фазе С* была проанализирована на основе уравнений равновесия Ж (18), в которых дополнительно был учтен момент сил вязкого трения: у^е^р/ЭЪ и 10<~)0, где 1 и ц0 - коэффициенты динамической вязкости.. В случае малых синусоидальных полей (ЕжЕ^) уравнения динамики позволяют получить в явном виде выражения, описывающие дисперсию диэлектрической восприимчивости 8х с характерными временами дебаевской релаксации: И 1 |

= —I • те = ¿> 6 (т * те) ; гв --? (т*®) (21)

р кяо -4а 2а +

Подстановка в выражение для тшшчных значений величин у^

»0.1-1 пз, Км 10 ® дин и Ро"4-10см приводит к значениям т° к

_^ _А

10 -10 сек I что согласуется с полученными в эксперименте частотами дисперсии е^а 400гц. Наблюдающиеся температурные и частотные зависимости величины е^хоропо описываются простой динамической моделью (18-21) с учетом температурной эависимоста шага геликоида р0- Из сравнения выражений (19-21) и других следствий теории с экспериментальными данным^ были оценены основные материальные параметры ЖК ХЮВАМВС. Согласно оценкам, величины р1 и характеризующие вклад пьеэо и флексоэффектов в спонтанную поляризацию смектического слоя, оказались одного порядка ( Р2Ч0/Р1 «1-5) [6,10].

Времена релаксации частично раскрученного геликоида при В^В^,

а также время полного раскручивания спирали при ЕгВр определялись

численными методами [10,14]. Было показано, что времена релаксации

о о р

хорошо описываются выражением = г^ р /р^ , гда р и ро

соответственно величины шага частично раскрученного н невозмущенного геликоида. При ВйЕр обратное время полного ракручивания спирали линейно возрастает с увеличением амплитуды приложенного поля Е- Эксперименты по измерению характерных времен переориентации директора в фазе С*, проведенные на ЯК БОВАЦВС, хорошо согласуются с результатами теоретических расчетов [14].

Анализ выражений для статической и динамической диэлектрических восприимчивостей смектика С* (19), (21) показывает, что в них присутствуют две составляющие. Первая определяется изменениями фазы (азимутального угла р ) параметра порядка г) и поляризации Р - так называемая, Голдстоуновская мода (Блинц-Кекш, 1978). Вторая составляющая связана с изменениями амплитуд угла наклона молекул и поляризации и, по аналогии с кристаллическими сегнетоэлектриками, может быть названа мягкой модой. В отличие от пространственно-однородных сред, частота мягкой моды <■> = г~1 в геликоидальном смектике С* не обращается В нуль в точке фазового перехода А*«—» С*,, а остается конечной (21). Согласно оценкам, Голдстоуновская мода доминирует в спектре диэлектрической восприимчивости смектика С* за исключением узкой

области температур Т-Т 40.5 вблизи Т . Вклад мягкой моды в

с с ^

диэлектрическую восприимчивость смектика С вблизи Тс был экспериментально обнаружен в работе Левстика и соавторов, 1987-Динамическое поведение,связанное с изменением угла наклона молекул 0, изучалось в смектической А* фазе с помощью электроклинного эффекта (20) (Гарофф и Мейер, 1978) и в раскрученной полем

однородной снектической С* фазе по изменению пироэлектрического отклика ( Береснев, Блинов, Пояидаев, 1985).

8 работах [12,141 нами была рассмотрена задача о

л

распространении' света через слой смектика С толщиной Ь в пленарной ориентации, помещенного между двумя поляроидами, рис.6. Для произвольного смектического слоя, в котором молекулы составляют азимутальный угол р с осью х, распространение света в направлении оси у описывается двумя показателями преломления:

П0 ; = поп0/[п2 в1пгт(я) + п2 соагц>и)]1/2(г2)

где п0 и пе показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей, ар- угол ыезду направлением директора и осью у: V = в в1п?(2) . Приложение електрического поля в направлении перпендикулярном оси спирали в соответствии с уравнением (19) приводит к возмущению распределения ?>(г) и, следовательно, к

изменению функции п' (г) и величины <п' (г,)>-Онтичосг.оя индакатрисса * е

смектика С "деформируется" под действием поля Е, а ее главная чось поворачивается в плоскости хг относительно исходного направления параллельного оси геликоида. Изменение знака поля приводит к изменена» направления наклона оптической индакатриссы' в плоскости хг (лилейный электрооптический эффект).

В'соответствии с (22) свет поляризованный по оси г будет

прсыодулярован по фезе с периодом р/2. Для достаточно тонких слоев

р

при выполнении условия лХЬ/р л 1 будет происходить дифракция света па фазовой ракетке периода р/2 [12]. Дяфракция света на' спиральной структуре в геометрии рис.6, начиная с работы [6], пироко попользуется для определения пага геликоида в сиектиках С -При раскручивании спирали в паке ЕгК^ шаг геликоида изменяется в пределах ро £ р а в> по закону, непосредственно следующему из полевой зависимости распределения <?(в,Е) (19). Зависимость р=р(Е) кзоает быть испояьзозана для управляемой полем дифракции па геликоидальной структуре смектика С* [12].

Выражение для относительной интенсивности проиедааго через слой смектика СВ света может быть записано в виде:

1/10 = в1п22[р т о(и)] а1п2Ф(я)/2 (23)

где р угол между оптической осью одного из скрещенных поляроидов и осью 2, а(а)=в созр(й) - угол меяду осью ъ и проекцией директора на плоскость поляроидов хи, а Ф(г) = 2т,Ь - пс]/Х - фазовая

задержка. Численные расчеты по формуле (23) с учетом полевой зависимости функции ф(г.Е) позволили определить зависимость оптического пропускания от величины подя ВаБр и ориентации оси геликоида по отношению к оси поляризация [12,141. Эксперименты по измерению полевых зависимостей оптического пропускания оказались в хорошем согласии с результатами расчета [12].

Таким образом, взаимодействие электрического поля с

поперечными дипольными моментами молекул в фазе С* приводит к

деформации и повороту оптической индикятриссы, так что ее

направление в пространстве зависит от знака электрического поля В.

Это означает, что в сегветоэлектрическом смектике имеет место

линейный ориентационный электрооптикеский эффект, тогда как для

нематических, холестерических и других типов неполярных ЯК

о

характерны квадратичные электрооптяческие эффекты . Проведенные эксперименты подтвердили возможность быстрого переключения оптических состояний • слоя смектике С* под действием знакопеременных напряжений, позволившую осуществить 100%-ю модуляцию светового потока с частотой до 1 кгц при напряженностях

•а

управляющего поля $6.10 в/см [14]. Такой способ быстрого

переключения имеет явные преимущества перед известными способами,

применяемыми в жидкокристаллических алоктроопт иче ских

устройствах, например, на твист-аффекте с двухчастотным

переключением или в устройствах с дополнительными "выключающими" 2

электродами .

4.3. Строение смектпческих С слоев. Роль информационных степеней свободы. Рассмотренные выше представления о строении и свойствах С (С*) фазы основывались на концепции Директора п ЯК, т.е. неявно исходили из предположения о том, что преимущественные конфорыации молекул не меняются при переходе в смектическу* С-фазу Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют, что это предположение не всегда.оправдано [3]• Угол наклона иолекул в слоях смектика С может быть определен не только оптическими (алектрооптическйыи) методами, но и из рентгеновских измерений межплоскостных периодов й в смектическоЯ А(с1д) и смектической С (ас) фазах:

0р = агссов <1с/с1д (24)

Сравнение углов наклона молекул, полученных с помощью выражения (24) с найденными оптическими методами, показывает, что величина 0 систематически превышает 0 в молекулах с дсотатотго длинными

алифатическими цепями: вопт/ер=<1.3-2, рис.9- Действительно, угол 0р отвечает некоторому аффективному углу наклона молекул в слоях, учитывающему конформационную подвижность гибких алифатических цепей (рис.9)^ В оптическом же эксперименте, в отличие от рентгеновского, определяется наклон центральных ядер молекул ЯК, в основном определяющих анизотропию поляризуемости молекул. Расхождения между величинами 6опг и 0р свидетельствует о том, что модель жестких стержней не реалистична в применении к фазе С(С*) н преимущественные конформации молекул в фазах А и С не совпадают. Совокупность экспериментальных данных, относящихся к углам наклона молекул, измеренных различными методами, гораздо лучше описывается с помадью модели "зиг-заг",. в которой алифатические цепи молекул в С-фазе отклонены на небольшие углы от положений преимущественных конформаций в фазе' А (Бартолино и соавторы, 1978), рис.9. При этом выражение, связывающее межплоскостное расстояние в фазе С с размерами и наклоном отдельных молекулярных фрагментов, имеет вид:

dc = l0cos еош, + £ l1cos0i (25)

где индексы 0 и 1=1,2 относятся к центральному ядру и алифатическим цепям соответственно. Выражение (25) позволяет определить наклон алкильных цепей молекул ЖК при известных .величинах dg и 0ОДТ • Например, для КК принадлежащего к классу салицилэдеяанилинов, содержащего 6 и 7 атомов углерода в алифатических цепях, всходя из величин межплоскостного расстояния (Зс=2б.9Й и 6gnT »2§А прлучены значение угла наклона цепей: 9^= в1 = ®2 . Величина,- угла наклона, алкильных цепей оказывается

значительно меньше, чем угол наклона центрального ядра молекул бопт 25° и аффективный угол наклона молекул 6р 17? рассчитанный по формуле (24), рис.9 (Т-Тсо<100) [3]. Аналогичные результаты получены и для других классов ЖК с длиной алифатических цепей пгЗ (п - число атомов углерода в концевой цепи). Температурные зависимости величин углов наклона 6р , вош, и вц в этих ЖК, как правило, не совпадают.

Отмеченные выше закономерности означают, что в смектйческой С фазе имеются дополнительные степени свободы,связанные с положением

Конформацронная подвижность (гибкость) алифатических цепей молекул объясняется тем, что энергия . необходимая для гош-гощ и транс-гош изомеризации в линейных углеводородах того же порядка, что и kgT.

гибких алифатических цепей. При этом свойства смектика С, зависящие от положения Фрагментов гибкой цепи, например рентгеновский угол 6 или спонтанная поляризация Р„ в хиральвых

I г ___

смектиках С. , перестают быть универсальными функциями внешних параметров системы. Подтверждением этому служат большой разброс в величинах критического показателя 0 , определенного из зависимостей в„„(т), 0„(т) и Р„(т) (р = 0.3-0.5), зависимость

ОПТ р о

значений р от температурного. интервала аппроксимации вблизи Тс»

а также изменение отношения Р„/ в.^. по мэре приближения к

□ опт

температуре перехода А«-*С [6]. Сказанное выше означает, что к интерпретации аномалий термодинамических величин вблизи фазового перехода к") следует подходить с известной осторожностью.

Влияние протяженности гибких цепей на величину спонтанной

поляризации в фазе С было изучено нами в работе [13]. Молекулы ЖК,

принадлежащие к гомологическим рядам эфиров и салицилнденанялинов.

отличались длиной алкилькой цепи (п=7-10) при неизменном полонении

хирального центра и атомных связей ответственных за поперечные

дипольные моменты. Оказалось, что величина ?3 систематически

уменьшается с увеличением длины алкильной цепи молекул. Этот

результат находйт естественное объяснение в рамках модели

"зиг-заг", поскольку с увеличением п эффективный угол наклона

алкильных цепей молекул ЕК , а следовательно, и величина Тд

уменьшаются. В отдельных случаях как, например, для НК

принадлежащих к карбоксилатам бифенила в фазе С наблюдалось

немонотонное изменение спонтанной поляризаций?,, [ 16]. При этом

угол наклона молекул, измеренный рентгеновским методом,

ведет себя регулярным образом.. Наиболее вероятное объяснение

этого явления связано с существованием в ЖК конформеров с

противоположным направлением дипольного момента на участках

цепи содержащих хиральный центр. Изменение температуры может

приводить к смещению равновесия между конформерами различного

знака, изменяя <гем самым эффективную величину Р .

в ^

Такил образом, сегнетоэлектричество в фазе С имеет несобственную природу, а возникновение поляризации является следствием ориентационной деформации,связанной с наклонил молекул, пространственной неоднородностью поля директора и

изменениями кояформационного состздния молекул ЖК. Статический и динамический отклик смектика С* на изменение электрического поля Е, особенности линейного электрооптического аффекта определяются

свойствами ориентационной геликоидальной структуры и ее

деформацией в поле Е с учетом пьезо и флексоэффектов в ЯК.

Последние годы отмечены открытием ряда новых физических

явлений в фазе С*, обнаружением полярных аффектов в некоторых

нетрадиционных хиральных средах. Рамки диссертационной работы не

позволяют сколь-нибудь подробно остановиться на обсуждении этих

вопросов. Наиболее важные достижения в физике сегнетоэлектрических

2К и их практическом применении достаточно полно отражены в 19

монографическом обзоре , обзорах Блинова и Береснева (1984), -Лагорвола и соавторов (1989), Лосевой я соавторов (1990), "диссертационных работах Чигринова (1987). Осипова (1991) и Дмитриенко (1993)-

5.Концепция универсальности и фазовые переходы в жидких кристаллах.

Основу современных представлений о фазовых переходах и

критических явлениях составляют гипотезы универсальности и

подобия. В тех случаях, когда различные системы обнаруживают один

и тот же тип критических аномалий, их относят к определенному

классу универсальности. С теоретической . точки зрения

принадлежность системы к тому или иному классу универсальности

определяется симметрией ее гамильтониана зависящей от размерности

пространства Б и числа компонент параметра порядка п, а также

* я

граничной размерностью Р . Величина. Р определяет размерность Пространства, при которой флуктуации в системе малы и оказывается справедливым приближение среднего поля. При Б<Б* в системе наблюдается критическое поведение. В средах с короткодействующим потенциалом взаимодействия, примером которых являются обычные жидкости, Б*=4.. Известны случаи, когда величина В*=3 (одноосные

¡к

системы с дальнодействующим дипольным взаимодействием) и даже Б =Н (Алс-Нильсен и Бирхено, 1977)- •

В 1972 г. Вильсоном был . предложен эффективный формализм, опирающийся на теорию групп, перенормировок позволивший рассчитать критические показатели для некоторых классов универсальности. Например, для класса универсальности 1>=3; п=2 были получены следующие величины критических показателей для теплоемкости, корреляционной длины и восприимчивости: а=*0 (логарифмическая расходимость), и*0.67 и г=»1-32 (Жуилло и Цин-Жюстин, 1977).

В основе гипотезы подобия лежат определенные соотношения между критическими показателями (Паташинскяй и Покровский, 1966; Каданов, 1966). Эти соотношения, например, 2~а = Ри должны выполняться независимо от того к какому классу универсальности принадлежит тв или иная система.

Справедливость принципов подобия и универсальности была

подтверздена в целом ряде экспериментов, выполняемых со все

возрастающей точностью для таких систем, как сверхтекучий гелий,

магнетики, жидкие растворы и т.д. (обзор части экспериментальных

20

работ и необходимые ссылки приведены в монографии Анисвмова ). С формальной точки зрения, фазовые переходы смектак А - нематик я смектик А - смэктик С в трехмерном случае описываются двухкомпонентыми параметрами порядка и, если отсутствуют какие-либо причины вызывахядае эффективное дальнодействие, обладают тем же набором критических показателей, что и X - переход в гадком гелии (класс универсальности D=3, п-2). Ситуация в Ж однако, осложняется взаимодействием параметров порядка соседних фаз, влиянием особых точек на фазовых диаграммах, анизотропией смектиков А и С,связанной с одномерным характером их пержоднчноста к друггма причинами. С целыо проверка применимости концепцнй уяяворсальности я подобия к фазовым переходам !-"*—>А и А«-+С нами балл проведены прецизионные калориметрические [17-21], рентгеновские [1,24-27,34] и оптические [3,7,3] измерения аномалий термодял8»,5гтеских величин в окрестности этих переходов.

5.1. íascisSi сзрегад нзматик - скактик А. Как уке отмечалось, температурные зависимости корреляционных длин смектических флуктуация и £ ,н восприимчивости х могут быть восстановлены из спектров диффузного рассеяния рентгеновских лучей в нематпческоа фазес П0!Л024Ь» Лорвнциана (11), рис. 10. Зависимости 5ц(т), 5г) и х(т) в широком диапазоне относительных температур т зсрозо описываются степенными законами с критическими показателями u,j , и и у , табл.1.

Измерения фундаментальной характеристики вещества -теплоемкости С^ проводились по усовершенствованной адиабатической мчтодике (Малышев, Соркпн, 1976)[20]. Результаты измере!Шй для НК, отличающихся сир;шой области существования нематической фазы А =1 - представлены в табл. 1-3 и на рис.11. Для фазового

перехода И«—>А в хидком кристалле 00HCS с чрезвычайно узкой областью нематическсй фазы Д=Ю.004 была обпарукела слабая

Х,оти t9.

т-тс;с

2 3 V 1С

Рис.10, (а) Распределение интенсивности I =1 ^ц) для ряда

температур вблизи фазового перехода яематик -смектик А -для жидкого кристалла 8СВ; Т-Т , С: 1 -6.3; 2 -4-9; 3

2.5; 4 -1.0 . восприимчивое ти

(б)

Температурные

зависимости

X и корреляционной длины

нематической фазе ЖК 8СВ в двойном логарифмическом масштабе [1,25].

•

■ 7

а /' К

Г» J ___1___

И !*с

Рис.11. "Теплоемкость жидкого кристалла 8СВ в смектяческой А нематической и изотропно

газовая постоянная [21].

нематической и изотропной фазах. Rq -универсальная

ю

размытая 6 -функция теплоемкости, отвечающая величине скачка энтропии ASs0.2RQ[20]. Следовательно, фазовый переход N«—»А в OOHCS является переходом первого рода. Результаты измерений Ср в низкотемпературной области апроксимировались степенной зависимостью .содержащей сингулярную и регулярную части:

(3

я* = ?Ао1тГ" + Ai + V (2б)

о с

где т=(Т - Т )/Т ( в общем случае Т0*ТС). Параметры модели (26):

А , а, Т и пх доверительные интервалы для доверительной

вероятности 0.60 'определялись посредство»! нелинейного

регрессионного анализа данных 120]. Результаты анализа,

представленные в табл.2, указывают на трикритическое поведение

системы (а^О.5).

При исследовании 5П A«—»N в жидком кристалле 8СВ отсутствовали

какие-либо гистерезисные явления, квазистатические термограммы со

—2

скоростями изменения температуры £3"Ю К/час не обнаружили "ступенек" или изломов характерных для б -функции теплоемкости, времена установления равновесия после нагрева оставались практически неизменными. Все это позволяет классифицировать Ш At—>N B-8CB как фазовый переход второго рода. По наинм оценкам

величина возможного скачка энетропии при ФП A«—»W в 8СВ не

—з —?

превышает 10 RQ при ширине 5П первого рода ¿10 К. Результаты

измерений г) в жидком кристалле 8СВ. первоначально

апроксимировались моделью (26). В тематической фазе сингулярная

часть темплоемкости бралась в виде:

йСр - Т/Т0(А01|Г| + Ао2|г| °2)

где индексы 1 д 2 относятся соответственно к переходам A«—»N а

N«—»1. Такая процедура позволила реально оценить величину аномалии

Ср цри фазовом переходе А<—N на фоне ориентационного перехода

К«—»1, что особенно существенно в случае переходов с малым Л,"

рис.11. Креме того отпадала необходимость включать в обработку

очень близкие к точки ( т»10_^-10~''), которые, как правило,

лежат в области искаженной неравновесными "замороженными" 20

примесями . Результаты статистической обработки аномалий Ср в 8СВ обобщены в табл.3. Аналогичные результаты были получены и Для жидких кристаллов 80СВ, НОЕВСНС. Обработка зависимостей Ср(т) на основе модели (26) дала для них значения критических показателей а(а') 0.25 и 0.1 соответственно, табл.1. Промежуточный характер зпаченнй критического показателя а для

фазового перехода А»—ДО в жидких кристаллах 8СВ, 80СВ и НОЕВСЯС (мегду «=0,5 для трикрнтической точки и а*0 для класса' универсальности Б=3, п=2) позволил предположить, что экспериментальный интервал температур находится в области перехода от трикритического поведения к критическому. В этом случае аномалии термодинамических величин описываются некоторыми аффективными критическими индексами, величина которых зависит от степени близости Тс к ТКТ и от траектории приближения к ней. Для проверки этого предположения экспериментальные данные были проанализированы на соответствие модели, • описывающей поведение теплоемкости в переходной области:

лп _ ? 1 _ (27)

То В^т!"2 + В2|г|а

Формула (27) приводит к трикритическому поведению при больших

значениях тик критическому при х-Ю. При фиксированных значениях

а=0,01-0,05 модель (27) адекватно описывает зависимости Ср(Т) как

в смектической А, так и в нема^ической фазах жидких кристаллов 8СВ

и 80СБ- В случае 8СВ второй член в знаменателе (27) сравнивается с * —3

первым, при х *10 , следовательно вся экспериментально изученная область температур является переходной (областью кроссовера). Вблизи Тс определяющую роль играет критическое поведение - вто обьясняет симметричный характер аномалий Ср описываемых моделью (26) в А- и Н-фазах (^од/^ои2*1^' жидкого кристалла 80СВ с

более широкой областью рематической фазы величина т* оказалась

—2 " «10 , что соответствует увеличению ширины критической области. В

ЖК Н0ЕВСНС практически вся вовлеченная в обработку область

изменений отвечает критическому поведению. Согласно нашим

данным положение трикритическбй точки- (ТКТ) на линии фазовых

переходов А*-»И можно отнести к величине Лр=<0.005-0.01 [3,20,21 ].

Существование ТКТ на линии фазовых переходов А»—обьясняется

взаимодействием ориентационного и трансляционного параметров

порядка ЖК ( Мак Ыиллан,1972; де Жен, 1972). При

р

феноменологическом описании это взаимодействие ( ) приводит

к перенормировка коэффциента при инварианте четвертого порядка с в разложении свободной энергии А фазы по

с = с - 2Х2/аЛД (28)

о и

и появлению ТКТ при относительной ширине нематической фазы

о __

4=21 /о а^ (Х- константа взаимодействия, а[{ = (а^'х) ориентационная восприимчивость ЖК). Эксперименты, проведенные для

различных SK соединений, в целом подтвердили полученные нами значения й^. (Тоен и соавторы, 1985; Анисимов» Воронов и соавторы, 1987; Стин, Гарланд, 1989)- Исключение составляют относительно большие величины Л^ полученные в экспериментах на ЕК 7S5+80CB' (Шустер и сЬавторы, 1987) и DBgN02+BB10N02 (Ноунезиас а соавторы, 1991) - соответственно 0,05 и 0,19. В первом случав это связано с близостью переходов А«—»Я к ыультикритической NAC точке, вторая система относится к фрустрированным сыектикам (см.' раздел б), у' которых ориептационная восприимчивость а^1 мозет быть аномально большой дате вдали от линии перехода в изотропную фазу.

Кроссоверный (промежуточный) характер значений критических показателей, описывающих фазовый переход А«—»N в окрестности ТКТ, заметен не только для показателя а, но и для величин Ug; t>A , у ■, табл.1. Относительные изменения критических показателей о 'и 7 меньше, чем в случае показателя а, что объясняется меньшей разницей между величинами критическими индексов, характеризующих трикритическое поведение и класс универсальности D=3, п=2, табл.1.

К другого рода эффектам приводит изменение наклона линия фазовых переходов нематик - смектик А. Анализ реальных фазовых диаграмм ХК свидетельствует о весьма слозпой 'топологии взаимного расположения нематической, смектической А и С фаз. При этом линии разделяющие области устойчивости N и А фаз во' многих случаях являются существенно нелинейными. В частности, в ГО с сильно полярными концевыми группами были обнаругэны фазовые диаграммы с, так называемой, возвратной точкой (ВТ), т.е. наблюдалось повторное появление более симметричной фазы (нематической) при понижении температуры . Линии фазовых переходов А«—»N в этом случае с хорошим приближением описываются кривыми второго порядка, например, параболой, как в случае смесей ЯК 80СВ-60СВ [24], 6СР-5СР [34] и гомологического ряда ПСЕР [42]:(Тс-Тм)2+ C(x-xQ) =0 (х - концентрация в смеси, Т(( и xQ - координаты вершины параболы),, рис.12. Следствием немонотонного изменения TQ с концентрацией является то, что в ВТ не только коэффициент при инварианте второго порядка в разложении свободной энергии смектнка А по ? обращается в нуль (а=0), но и Эа/вг|вт =0 . В результате наименьший

неисчезакщий член в разложении а(т) по т приобретает вид:а|вт~т2*, т.е. критические показатели удваиваются в возвратной точке. Характер епомэлий термодинамических величин при этом зависит от

Рис.12. Фазовая диаграмма гомологического ряда производив пиридина пСЕР [42]. На вставках схематически показаны слоозоэ упорядочение монетарного (А^) п дкмерного

(А2) типа.

<УЕ-

120-.

116.

116.

114-

-8

-6

-4

2 Т - Тс,°С

Рис.13- Температурная зависимость теплоемкости в окрестности фазового перехода смектик А - смектик С в жидком кристалле 00НС5 [20].

О

гголозенля тег.шературы перехода Тс относительно ВТ. Для корреляционных далн стлоктячоских СяуктузцпЯ вблизи ВТ

соответственно гмеем:

ДТ "(г + ТсДГ и, х *

Г(Т - Тм)г + С(х - Х0)] . х г х0

где ЙТ - пгарнна сочеплй параболы ^(х) прц различных х. В соответствен! с (29) критический показатель для корреляционной длины испнтгазаат кроссовер о1т и до 2 и по мере приближения к ВТ (&Т-Ю) или при зклзчзшш з обработку на индекс далеких от перехода областей тг: ¿Т/Тс-

Влляпга возвратной точки на критическое поведение Г<К а окрестности перехода !'<—\\ было нзучено нами на прттморе продольной корреляционной длина для смвсей !ЗК 80СВ-60СВ [24,27] н 6СР-5СР [34]. Параллельно с рептгенспскамз пзмереняямя величины ?й(т,х) в пематпчоской и возвратной тематической фазах были проведены измерения ковСфлциента упругости К33- Последний, как азввстно, наряду с собственно иематпчесгем членом содержат слагаемое обусловленное скэкткческимя флуктуация!,ш Х33™ *^33='^33+ ^ 3^" Темлоре,Турине п хоицеитрэцлоикне зависимости величины К^ бнлл ленэрепн по рассэяяггэ света ла фяуктупругсцзй оряептасюппсЗ В моде (соотввтствудасв окспергз.:сетм проведены С. А. Кзааовь'ч, !!ГУ). зсапсг-мостл к^у'л^-^г.х) л 5ц(х,г) оказались одяелковчмз го-всем тглзмрзтурзем интервале суцествсзаяая N л ЕМ саз встать до 1 •

Прп обработке ла пздскс вклзчесле в" г.ов сблгстеЗ с вовьет/я;

—1 —р

1(г=*10 -10 ), как и следовало отадать, пргводало к увеличению эффективного значения критического показателя и,| .С другой стороны, зеггользовеппэ соотношения (29) учитывающего келцпейзость дэвта роговых переходов А«—й1 позволило универсальном образом

списать тегдгерэтурные ц концентрационные зэвпспмостя К^з л сЦ Так для емзеей 80СВ-60СВ и 6СР-5СР вблизи реентрантной тошен били получена утпзерсальЕыэ значения критического показателя у,| , соответсвенпо и,, = 0,73(0,05) [1,24] з о,, = 0,70 (0,03) [34].

сЗраосм', тз окрестности вооврзтяо.1 точка .*о:,-зряе?г,:'3 ■■гпчгскле показатз.тл являвтея с^звтззппып. завцея^ялл о? стярпьа с;.:ект:гчос:'.о,1 А Фпзи, а в салу особ-зикостсй Сизовых дкзгржл* : — п сг шгрлны негзтмчесг.о'! £язы 6- От;тзчеппые переходам могут

проявляться в Еематпчзсхой феэо л з тел случаях, ¡когда оссбчо точки, п честности ВТ, является иедосглявдап НСЛОДСТВИО

:-;?.1стеллпооц^п восузстая ттлл сбразссогптя других сдоктлческпх фаз.

Влияние таких особых точек проявляется в виде изменения наклона линии фазовых переходов A«-tN (Городецкий, Поднек, 1984).

В соответствии с уравнением (29) нелинейность линии фазовых переходов вблизи возвратной точки такжец приводит к изменению затравочных корреляционных длин: £ .. ~ ДТ "' \ В свою очередь это

О U , J-

влияет на положение границы между критическим, и классическим (трикритическим) поведением вследствие сильной зависимости 1фятерия Гинзбурга от величин £Q(| и |r| » Т2 с2/(а'И

(а и с - коэффициенты соответствующего разложения Ландау). Это обстоятельство также определяет особенности переходных явлений на линии фазовых переходов NV-»А вблизи ТКТ [21].

В работах [1,3.262-нами было рассмотрено поведение некоторых интегральных характеристик рассеяния вблизи фазового перехода аематик - смектик А. Например, температурная зависимость полной интегральной интенсивности I получаемой интегрированием распределения (11) по всему обьему ■ обратного пространства X = (q)>dq вблизи переходу №—»А имеет вид:

I = const - х/ёр52 ~ const -тх с показателем степени х = 1/3(ий+2«х), являющимся комбинацией критических показателей и, и и .-В отличие от I(q)~ <*i2(q)(11)

о* *

интенсивность X непрерывно изменяется вблизи Т . а в сапой точке

м С

фазового перехода 1(0) конечна (аналогичным образом ведут себя вблизи точки фазового перехода .второго рода первые производные от свободной энергии по температуре, например, изменение энтропии AS ~ т1?' Результаты экспериментов подтвердили справедливость соотношения х=1/3(о„+2о ) в 8К 8СВ и смесей 80СВ-60СВ [3,26].

Н ¿-

Совокупность полученных нами данных для критических показателей а, к, и^ и их подтверждают то, что аномалии термодинамических величин вблизи фазового перехода N«—»А определяются сильно развитыми флукт у ациями трансляционного параметру порядка • Соотношение анизотропного скэйпинга 2 - a = Цц* 2»а хорошо выполняются в исследованных 2К, табл.1. "Правильные" значения критических показателей, отвечающие классу универсальности D=3, п=2, могут быть восстановлены из экспериментальных данных если известны положения трикритической, возвратной или других особых точек, вызывающих изменение наклона линии переходов №—»А.

Имеются и . принципиальные трудности при интерпретации экспериментов вблизи перехода N<—»А, связанные с анизотропией

корреляционных длин и £ отсутствующей в жидком гелии и

сверхпроводниках. Гамильтониан смектика А отличается от гамильтониана Гинзбурга-Ландау для перехода сверхпроводник

2

нормальный металл наличием дополнительного слагаемого К^(сИ\п) п расходимостями, связанными с отсутствием истинного дальнего позиционного порядка в системе с одномерной модуляцией плотности ^ (К1 -модуль упругости Франка, отвечающий ориентанионной деформации продольного изгиба) . Это приводит к нарушению, так называемой, калибровочной инвариантности для класса универсальности 1)=3, п=2 (Любенский, 1983). Как следствие, уравнение ренорм-грушш для К1 в трехмерном случае дает следующие стационарные точки: К1=0-, К^ а> и 0<К1<о . В первом случае имеется полная аналогия с классом универсальности Р=3, п=2 в сверхлровднихах ( °ц = их )> во втором анизотропный скэйлинг с неуниверсальным соотношением и^ г о^ , а в третьем 0ц= 2и± . Ни первый, ни третий вариант не отвечают экспериментальной ситуации в ЖК. Второй вариант, хотя формально и соответствует наблюдаемому термодинамическому поведению, отвечает условию К.|=<», не выполняющемуся в смектиках А. Какие-либо разумные объяснения этого.противоречия в настоящее время отсутствуют.

5.2. Фаговый переход скектик А - смектшс С. Особенности

фазового перехода А<-+С были изучены нами на примере }Ж ООНСй

(табл.2) [20], а также хпральиых смектиков РОВАМВС [5-7] и ' Э^0

[8,11]. Аномалии теплоемкости при фазовом переходе А*—»С (А «—»С )

оказались рекордно малыми для структурных фазовых переходов в Ж

(ДСр/Ср=<2-бй). Калориметрические измерения не обнаружили

кэках-либо признаков выделения скрытой теплоты при этих фазовых

переходах, которые таким образом являются переходами второго рода

(верхний предел величины возможного скачка энтропии не превышает

ДБ=г5'10 4йо)- По сравнению с фазовым переходом №—»А, где аномалия'

темплоемкости симметрична и определяется аномального растущими

флуктуациями (табл. 1-3, рис. 11) при фазовом переходе А*-+С

наблюдается несимметричный пик в зависимости С^(г), рис.13.' Такой

вид аномалии С (тг) скорее напоминает скачок теплоемкости, Р

характерный для систем с дальнодействуклцим потенциалом взаимодействия (сегнетоэлектркки, сверхпроводники), для которых справедливо приближение среднего поля.

Анализ зависимостей Ср(г) в окрестности фазового перехода А<—>С показал, что они могут быть успепно описаны в рамках теории Ландау с учетом инварианта шестой степени по параметру порядка

галактической С фазы ч : Р = ?о + ^ г)2 + ^ П4 + £ ^ ( а=а_' г ; с и с1 =сопв1; ). Необходимость включения в выражение для свободной энергии члена ~ г)® свидетельствует о близости перехода А«—Ю к трикритической точке. Выражения для температурных зависимостей параметра порядка т) и теплоемкости С в этом варианте теории Ландау имеют вид:

I)2 = С(1 - Зтг/хп)1/2 - 1 ]

й 2 ° (30)

°р - ~2 И - 3г/го}

2 с

Безразмерный параметр то= Зс /4а'й в (30) определяет область трикритического поведения системы. При г * го происходит кроссовер от критического или среднеполевого приближения ((3=1/2) к трикригяческому, описываемому показателями степени ¡3=1/4 и а=1/2.

Величины параметра г0, рассчитанные из зависимостей в

низкотемпературной смектической С фазе, составили, соответственно, 2-ЧО""3(ООНСБ), 6 10~3(Э10) н 3-10_3(ГЮВАЦВС). Малость величины го практически на всей линии фазовых переходов А»—»С свидетельствует о тем, что температурная область апроксимацни величин г) и Ср лежит в переходной (кроссоверной) зоне. Это подтверждает обнаруженная для ЖК ГЮВА1ШС и Э^ зависимость критического показателя 0, рассчитанного из температурных зависимостей угла наклона 9онт* от температурного интервала аппроксимации: 0 =<0.5 при |Т-ТС|* 1° и р =« 0.23 при |Т-0?с|г 20° (раздел 4-1). В результате температурная зависимость параметра порядка в широком интервале температур описывается некоторым аффективным показателем р * 0.3, промежуточным мезду среднеполевым и трикритическим значениями . Прецизионные калориметрические, оптические и поляризационные измерения, выполненые в последние года, подтвердили отмеченные выше закономерности (Анисимов, Воронов и соавторы, 1987; Хуанг и соавторы, 1985; Гарланд и соавторы, 1-989; Бар, Хепке и соавтора, 1991)-

Причины трикритического поведения на линии фазовых переходов к*—*С в настоящее время не ясны. Одно из возможных объяснений

4

связано с перенормировкой коэффициента при г) в разложении

свободной энергии С фазы вследствие взаимодействия параметров 2 2

порядка П и V- -Х'П V ~ ->

с = с - 4(Х')г/сА (31)

где Сд коэффициент при инварианте четвертой степени в разложении

свободной энергии А фазы по трансляционному параметру порядка р (28). В соответствии с (31) ТКТ появляется на линии переходов Л«—Л (С=0), когда эта линяя расположена на фазовой диаграмме в непосредственной близости от ТКТ на линии фазовых п&реходов А«—й! (при этом сд=0 (28)). Другими словами, ТКТ на линии фазовых переходов А»—»С монет быть индуцирована ТКТ на линии переходов А«—й! [23]. Малость параметра г0 практически на всей линии фазовых переходов А«—»С мокет служить также указанием на то, что переход А«—>С принадлежит па к классу' универсальности с верхней грашгчноЗ размерностью Г)*=4, как .в большинстве изотропных систем, а к классу универсальности с Т)*=3, где флуктуации подавлены Г1].

6. Фрустряровашше сиектические видкие кристаллы.

Отличительными свойствами смектических Ж, образованных

молекулами, содержащими на одном из своих концов сильно полярные

циано или нитро группы, является смектический А полиморфизм и 11 12

возвратное поведение ' . Структура и особенности фазовых диаграмм подобных ШС, получивших название фрустрнрованных смекгиков1^, определяются конкуренцией менду слоевыми мотивами соразмерными' или несоразмерными молекулярной длине Ь. Для фрустрированных Ж характерно образование смектических слоев с нарушенной симметрией в расположении "голов" и "хвостов" молекул: бислоевой А? фазы с периодом слоев с1*2Ь и частично бислоевой А^ фазы, где Ъ<с1 <2Х (в обычной монослоевой А^ фазе <1 =»Ь), рис.12. В зависимости от молекулярного строения и внешних условий слоевое упорядочение А^ типа может разрушаться с повторным или многократным появлением высокосимметричной тематической фазы или наблюдается переход в двумерно-периодические А и С фазы, рас.14. Аналогичное поведение наблюдалось в таких классических несоразмерных системах как металлические сплавы, магнитные и диэлектрические кристаллы, адсорбированные .мономолекулярныэ пленки . Например, для монослоя криптона на поверхности графита дисперсионное взаимодействие между молекулами газа задает пространственную периодичность несоразмерную параметрам решетки подложки. С уменьшением температуры в этой система наблюдается переход от соразмерной к несоразмерной двумерной структуре с образованием промежуточного жидкого моносдоя. Несмотря па различную природу несоразмерности, фрустрированпые смектикп и

Таблица 1. Критические показатели для фазового перехода смектик А - иематик в К с различной шириной нематической фазы А.

2 , ЛитеЕК Д а <х' и и, у а+и,. 3 * II рату-(3?гТс) " * +г„« ра

•грикритическ. об п ^ 1 5 1

поведение. 1 * 1

.022 0.23 0.29 0-70 0.48 1.23 1.95 1-12 [21,3,

25]

[3,24, 21,22]

"гелиевое"

поведение 0 0.67 1,32 2 1,34 (Р=3, п=2)_• __

Примечание: 8СВ-октилцианобифенил, 80СВ-октилоксицианобифенил,

НОЕВСНС-гептилоксифениловый эфир трансбутилцнклогек-санкарбоновой кислоты.

Таблица 2. Значения параметров модели (26) для жидкого кристалла ООНСБ (октилокси гептил-а-цианостильбен); Д=1-Т111,/Ти »0.004 [20]." МА К1

8СВ 0. .022 0.23 0.29 0.70 0.48 1.23 1. 95 1.12

(0-02) (0.06) (0.05 (0.07) (0.06)

еосв 0. 038 0.25 0.26 0.72 0.55 1.31 2. .07 1.22

(0.06) (0.04) (0.05) (0.06) (0.07)

Н0ЕВСНС 0. 087 0.1 0.1 0.76 0.56 1.38 1. 98 1.25

(0.05) (0.06) (0.06) (0.08) (0.07)

. а тс,к Ао А1 V Т —Т К х /т с о' макс мин

0.457 (0.033) 337-19 (0.03) 2.93 (0.30) 106.4 (1.9) 32.1 (11.2) 0.08 3 10~2/8М0~4 .

Таблица 3- Значения параметров модели (26) для жидкого кристалла 8СВ (й=0,022) [21].

фаза То " Ао А1 Л2 тмакс/гмин

А 306,96 (0,04) 0,29 (0,06) 3,39 (1,12) 61,36 (3,13) 24,75 (12,52) 2,в'10-г/2'10-4

N 306,96 (0,01) 0,23 (0,02) 3,54 (0,71) 55,14 (5,06) 81,70 (70,60) г,2*10_2/2 Ю-4

N 314,16 (0,04) 0,42 (0,09) 2,76 (0,98) 55,14 (5,06) 81,70 (70,60) 2,2'10_г/5 Ю-4

I 313,96 (0,15).. 0,30 (0,26) 2,18 (0,32) 65,75 (9,39) 12,25 (4,69) 3* Ю"г/5 Ю-4

монослоя объединяет сильные, флуктуации смещений конкурирующих слоевых мотивов,характерные для систем с пониженной трансляционной инвариантностью (раздел 2.2).

В отличие от классических несоразмерных систем, в ЕК невозможно выделить специфическое взаимодействие, ответственное за возникновение периодичности несоразмерной молекулярной длине I,. Диполь-дипольное взаимодействие в ГАС, содержащих сильно полярные концевые группы, достаточно велико ( ^Т), однако оно не

дает прямого вклада в молекулярное поле системы с квадрупольной симметрией (Осипов, 1989)- Тем не менее оно может обусловить сильные дипольные корреляции между соседними молекулами, включая образование димеров, тримеров и других ассоциатов, являющихся структурными "единицами" среды1'''При этом устойчивость тех или иных видов слоевого упорядочения определяется статистикой различных дипольных конфигураций с учетом стерического и дисперсионного взаимодействий молекул ЯК и энтропии упаковки жестких и гибких молекулярных фрагментов.

Изучении структуры и фазового поведения фрустрированных !2К посвящен ряд работ автора, вошедших в диссертацию Г3,4,31-45]. Наиболее интригующим при исследовании фрустрированных систем является решение вопроса о том, каким образом слоевые пакеты с несоразмерными периодами могут сочетаться друг с другом в рамках одномерной кристаллизации. Отметим, что реитгеноструктур-пый анализ по сути является единственным методом, позволяющим выявлять тонкие структурные различия мекду- одномерными ортогональными (А^А^.А^) и двумерно-периодическими А и С фазами [4,42-45]. Наиш выводы базируются на результатах изучения большого числа индивидуальных мезогенов, принадлеяапэк к различным гомологическим рядам ЖК, а также их смесей с полярными и слабополярными соединения!®.

Рентгеновские исследования фрустрированных Ж показали, что в тех случаях, когда отнопенле волновых чисел несоразмерных волн плотности Ч-(/о.^ существенно отличается от единицы или двойки, смектические и А ^или Д0 и А^ фазы не совместимы на фазовых диаграммах ЯК. При этом одномерный трансляционный порядок разрушается с появлением промежуточной пематической фазы, рис.12. Альтернативой этому служит образование двумерно-периодических фаз типа А или С, позволяющее избежать фрустрации и сохранить трансляционную инвариантность среды [4,43], рис.14.

©рустрированные слоевые мотивы были обнаружены нами и для неполярных мезогенных молекул, обладающих ярко выраженной стерпческой асимметрией, в частности, для КК с перфорированными концевыми цепями [42,45]. Наконец, для полифильных молекул сочетающих в себе как жесткие . (перфорированные, бифенильныз), так ¡2 гибкие (углеводородные) фрагменты нами были обнаружены сильно дефектные наклонные полярные слоевые мотивы с элементами позиционного порядка в плоскости смектического слоя [4,44].

6.1. базовые дпагракзга ЕК с сильно поляршада концекваг группаагк.

Структура двумерно-пераодкческвх & и С фаз. Смектические А1, А2 и Ад фазы обладают одной и той же макроскопической симметрией, отличаясь друг от друга строением смектических слоев и величиной межплоскостного периода й, рис.12. Следовательно, существует возможность перехода от А1 к А^ или от А2 к А^ фазам за счет изменения величины (1. Однако, эта возможность реализуется только в тех- случаях, когда отношение волновых чисел волн плотности

¿Ц(А2) и А^ типа близко к единице или двойке. При этом на фазовых диаграммах 8К наблюдаются линии переходов первого рода А1«—»А^ и Аг«—»Ад, заканчивающиеся в критических точках, в которых исчезает разлиодге между волновыми числами я Шапгадхар и соавторы, 1987). Как и в случае классической критической точки . жидкость - пар, в ХК имеется возможность осуществить непрерывный переход от А^ к А^ или А^ к А^ фазам в обход критической точки [4,42].

Совершенно иная ситуация складывается в тех случаях когда отношение <ц/ч2 а1>5 существенно отличается от 1 или 2. При этом, как, например, для гомологических рядов пСЕР [42], пОВОЭСА [35], пОЭАСВ [43], смеси ЯК 7СВАВ-80СВ [42], с величиной отношения q.|/q2 1.32 - 1.48 области стабильности смектических А1 и А^ фаз разделены нематической "щелью", рис.12. Для. промежуточной-нематической фазы характерно. сосуществование флуктуацйй конкурирующих смектических волн плотности А1 и А дТипа, поведение которых вблизи линий фазовых переходов №—>А^ и описано в

разделе 5 [1,4,42].

Упругая константа В, отвечающая сжатию смектических слоев, испытывает минимум вблизи критической точки А^*—»А Прост и Тонер, 1987). В соответствии с выражением (6) локальные флуктуации мономерной -волны плотности в А^ фазе или димерной волны плотности <12 в А^ фазе могут быть достаточно велики, чтобы

размыть одномерное слоевое упорядочение,рис.12. Одним из Способов,

позволяющим избежать фрустрации, является переход от одномерной к

двумерной кристаллизации с образованием соразмерной С фазы, как ■

это происходит в смеси ЖК 405АСВ и 903АСВ, рис-14. Эти эффекты

хорошо описываются в рамках феноменологической . теории

13 1 ^

фрустрированных КК, предложенной Простом и Бару 1 . В теории в дополнении к трансляционному параметру порядка ц> (3) вводится параметр порядка Дописывающий модуляцию• локальных поляризационных состояний КК: Ф = exp(iqpZ) . Выражение для плотности свободной энергии фрустрированных Ж включает инварианты второго' и четвертого порядка по V и Ф , а также члены описывающие их

з р

взаимодействие: Р ^ . Когда член взаимодействия ^ф" ~^е(у| Ф ) доминирует в выражении для плотности Т, оказываются устойчив к: ст соразмерные !Ж фазы. Интегрирование Р(„ф по макроскопическому объему в этом случае приводит к выражению содержащему 6-функцшэ от волновых векторов структуры:

что отвечает образованию слоев, вектора обратной репетки которых удовлетворяют соотнояеншэ:

11 = + ^ (32>

Закон сограЕенпя векторов (32) разрешает существование как одномерной бислоевой А,, фазы (0.1 = 2q2) , так и двумерных смектяческих А и С фаз, у которых вектора структуры неколлипеарпы вектору ряс.15-

Образование двумерной соразмерной смектической С фазы находит естественное объяснение при рассмотрении конкурирующих слоевых мотивов в обратном пространстве (Лебедев, Муратов, 1992), ряс.15-Когда величина отношения волновых чисел Ч^/Ч^ 1,5 существенно отлична от 1 или 2 переход из одной "мягкой" точки в другую

или q1/2 посредством сильного фазового перехода первого рода А^«—»А^ или А^«—может быть сопряжен с большими энергетичесюас! затратами. Образование двумерной С фазы мотет сказаться энергетически Солее выгодгшм, если Один из векторов структуры этой фазы будут лезать на той ке сфере в q пространстве, что п вектор характеризующий периодичность Ай типа. Положение другого вектора обратной решетки при этсм определяется з окопе??

сохранения (32). Рентгеновские эксперименты подтверждают описанный выше сценарий образования фазы С [4,43]. Так, смаси Ж 40ЭАСВ -903АСВ волновой зектор , отвечающий Ай периодичности, в точка

ï/°c

120 г

0.4 4qsace

Рис .14. базовая диаграмма" смеси яидких кристаллов 405АСВ - 905АСВ, содержащая нематическую, смекти-ческие А1( Ад и двумерно-

периодическую С фазы [43].

и

Рис.15. Строение С фазы в прямом (а) и обратном (б) пространстве. Сплошные линии определяют среднее положение молекул. Пунктиром показаны линии постоянной фазы для поляризационной волны. (в)Представление конкурирующих слоевых мотивов в обратном пространстве для случая Ч^/Ч^* [4,43].

фазового парохода непрерывным образом переходит в

волясвой вектор , характеризующий С фазу, рис.16. Соответственно интенсивность брэгговского рефлекса существенно зшю, чем q2.

Двуморные смектические А н С фазы, вектора структуры которых удовлетворяют соотношении (32), ногу? быть описаны с помощь» волн плотности р(г) а поляризация Р(и,х) :

5р(г) = 9 соа^я) (33)

<5?(г) =. соз(д^г) + Фг сов^г) ; г =

В смектической А фазе = ; = Ф2 , в то время как в С фазе = ' = ^Р0"6 того, вследствие взаимодействия с орнентацяояными степенями свободы, молекулы в фазе С могут, быть наклонены по отисшзнию к вектору , рис.15. Структура

скектических А и С фаз и вид их обратной решетки проанализированы нами в работах [4,40-43]. Элементарная ячейка А фазы является прямоугольно-центрированной (ромбической). Воктор трансляции в А' фазе имеет вид гд =(а/2,0,(1/2), где а=8О-50сХ период модуляции я Вектора обратной резеткя Од лозат в плоскости хг и отвечают рефлексам типа (Ьк),Ь+к=2п; п= 0,?1... . Двумерная ячейка С фазы яаляатся моноклинной и характеризуется векторами трансляции а*и Ь* и углем между нт*а рис.15. Из рентгеновского эксперимента

определяются вектора обратного пространства Цр-а л Чр=Ь ' на основе которых рассчитываются параметра решетки а^1/з з1пг и Ъ=1/Ь*з1пу. Поскольку направление волны поляризации Р(г) в фазах А и С вырождено в.плоскости зу перпендикулярной ориентация директора» концы векторов занкмавецих общее положение в

плоскости образуют в обратном пространстве кольца с

координатами = (ч^созргч^а^р^ц) , <р - азимутальный угол). Это сбьясняет одновременное присутствие различных {¡¡к) рефлексов на дяфрактог^раммах ¡Ж, рис.15.

В работах [40,41] нами были исследованы споктрн диффузного рассеяния рентгеновских лучей в А1 фазе вблизи фазового перехода А^«—«А в смеси НК 7СВАВ-70ВЕСВР. Было установлено, что рчесояние на флуктуациях А типа концентрируется вблизи кольца ч обратном пространстве, лежащим в плоскости (0:0^/?). Качественно картина рассеяния совпадает с поведением описанным для перехода немьтик -смектик А (расходимость корреляционных длин 5ц , 5 и восприимчивости х)- Однако количественное сравпепив с предсказаниям теории для трехмерной кодчла: Лзинга (класс

60 100' 140 180 тЛс

Рис. 16.(а) Рентгеновская дифракция в фазе С, 'демонстрирующая одновременное существование трех основных векторов обратной решетки^, и в жидком кристалле

903АСВ. (б) Температурные зависимости волновых чисел 1.|> ' ч2 и в окрестности фазового перехода

А ,1-*С(»-Брэгговскиз лики, о-диффуэныэ максимумы) [43].

универсальности Ю=3, п=1) оказалось .невозможным вследствие увеличения мозаичности объемных образцов Ж в глубокой А фазе. В отличие от фазового перехода П>—»А, флуктуации параметра порядка вблизи переходов в двумерные А и С фазы' осуществляются на поверхности конуса в обратном пространстве. Следовательно, фазовые переходы !?»—»А, А1«—¡А, {¡»-»С п А^<—»С, подобио переходу нематих -с.моктяк С, являются переходами первого рода (эффект Бразовского). Согласно калориметрическим " данным, переход А1«—»А в Ж 7СВАВ действительно является . переходом первого рода со скачком энтропии ЛБ*10 Р>о (В.Воронов, частное сообщение).

Для смеси Ж 405АСВ-903АСВ нами была обнаружена новая для фрустрированных систем фазовая диаграмма, содержащая лжнша переходов неыатзк - смектик С и две тройные НА^С и НА1С точки, рис. 14. Согласно.рентгеновским и оптическим данным переход - №—«С является сильным фазовым переходом первого .рода, типа перехода кристаллизации, с термическим гистерезисом йТ*0,2 . В соответствии с теорией, в тематической фазе вблизи перехода в фазу С диффузное рассеяние на с^луктуациях параметров порядка у и Ф концентируется на поверхности конусов с растворами ^^ и а^ [431 •

6.2. ?,йкроскспичесггие аспекты фаргяяровакия фрустировапных ШС.

Роль гибкости алифатических цепей. Наблюдающуюся во

фрустрировакных ЯК периоддгтность с1 =Ъ', несоразмерную с молекулярной длиной 1, естественно было бы связать с некоторым структурным элементом среды. Пара перекрывающихся антипараллельных молекул (димэр) является наиболее подходящим кандидатом на эту рольВ отличие от классических полярных диэлектриков, в ЖК не только величина и положение дпподьного момента молекулы, но и распределение заряда, связанное с сопряжением различных молекулярных фрагментов, играет роль в формировании ассоциатов.' Присутствие е мезогенной молекуле акцепторных СМ или N0,, групп ггригодат к делокализации я -электронов и поляризации молекулы вдоль ее цепи сопряжеция. При образовании димера поляризованные молекулы стремятся расположиться * таким образом, чтобы противоположные по знаку наряды соседних молекул находились бы на минимальных расстояния?:. Это соответствует ■ образований смектической А^ фазы. Возникновение ассоциатов, вследствие некомпланарности бензольных колец и мостиковых фрагментов молекул приводит к увеличению свободного обьема в области алифатических цепей, что невыгодно с энтропийной точки зрения и делает

смектическую А^ фазу весьма неустойчивой. В тех случаях, когда цэпь сопряжения молекул мала или отсутствует, как например, в ЕК 7СВАВ; где концевая циано группа отделена от центрального ядра ьзааекулы ' неноляризующшиися метиленовыки развязками [40-42], смэктическая А^ фаза вовсе не.наблюдается. Вместо нее образуется бпслоевая А^ фаза или ее двумерные аналоги - фазы А п С.

Влияние реальной структуры .асимметричных мезогенвых молекул (распределение полярных и стерических ддполей, длина цепи сопряжения, наличие гибких и жестких фрагмэптов) на устойчивость "-различных видов слоевого упорядочения проанализировано нами в работах [4,42,45]- Одним из наиболее существенных факторов, определяющих . стабильность фрустрярованных систем, является конформационная подвижность алифатических цепей молекул Ш£. Фазовые диаграммы фрустрированных ЕК показывают, что характер сыектического упорядочения (А^ или А^) зависит от длины •углеводородной цепи [4,42], рис. 12,,14. Размер алкильной (алкилокси) цепи не влияет ни па величину детального момента молекулы ни на длину цепи сопряжения. Следовательно, ее влияние цожет проявиться только через эффекты упаковки молекул в смектических слрях. Реакция слоевой системы на неблагоприятную упаковку молекул в А^фазе может быть самой различной. В частности, она проявляется в ориентационном плавлении концевых фрагментов цепей, что уменьшает энергию ориентационного взаимодействия в ЕК (Аверьянов и соавторы, 1986). Другая достаточно общая тенденция заключается'.в появлении дополнительного числа молекул с различными конфигурациями цепей (гош-конформары), способных увеличить энтропию системы за счет более плотного заполнения пространства. Вероятность образования гош-конформеров выше для молекул с данными углеводородными цепями. Поэтому, высшие гомологи способны обеспечить болеэ плотную упаковку молекул в А^ фазе даже при-высокой концентрации димеров в системе. При понижении температуры или при увеличении концентрации в смеси гомолога р короткой цепью, когда молекулы находятся преимущественно в транс конфигурации, энтропийно невыгодная упаковка алифатических цепей молекул может индуцировать пе^ход в смектическую А1 (А^) фазу или привести к разрушению смькти'югуото порядка с появлением возвратного ысмзтиьп Ин'1 отметить, что характерный размер

уг-л-водородтшй цени, раздел'.пвдий на фазовых- диаграммах состояния с А | и А^ упчрлд' чиом, п-6-8 (рис. 12,14) того же порядка, что и

персиистентная длина в линейных углеводородных полимерах. С учете?* вышесказанного становится понятным, почему микроскопические теория

Q

основанные на модели Мак Ииллана , правильно объясняющие фазовые'

диаграммы симметричных SEC с двумя углеводородными цепями, пассувт

при попытках объяснить фазовое поведение. фрустрированных

смектиков. Основным недостатком модели Мак Миллана является то,

что в ней не учитываются изменения упаковочной энтропии молекул,

которые весьма велики в случае асимметричных молекул, имеющих

тенденцию к образований ассоциатов. В этом смысле микроскопические

14 ■

модели, учитывающие изменения мономер-димервого равновесия ,

15

Дипольных и стерических конфигураций £К и относительного числа гоз и транс кенформеров в системе (Довелл, 1986), оказываются значительно более удачными.

5.3. Снеся сильно и слабополярных соединений. Интерес к изучёнию нематических смесей сильно и слабополярных соединений обусловлен рядом причин. Силыюполярвке мезогены, принадлежащие к классам цианобифенилов, цизнопиридинов ' & ; т.д., в основном состоят из димеров и имеют тенденцию к образования смвктической А^ фазы. В отличие от них слабополяриые соединения, например, бутилметоксиазоксибензол (ВМАОВ) не тлеют полярных концевых групп. Для них характерно образование обычной монослоевой А1 фазы. Добавление слабополярного компонента в исходную полярную матрицу смещает равновесие в системе димер <—> мономеры в сторону мономеров, позволяя тем самым непрерывно изменять спектр смектических флуктуаций от димерного (А^) к мономернсму (А1) типу. Нематкческие Ж на основе сильно полярных молекул и ах смеси со слабополярными соединениями составляют в настоящее время основу !5К материалов, применяемых в оптоэлектронике (Беляев, Гребенкин, 1984). Рентгеновские исследования указанных смесей имеют важное практическое значение, поскольку позволяют определить области концентраций при которых некоторые вязкоупругие параметры ЗС. принимают экстремальные значения. В первую очередь это относится к величине отношения констант упругости - важнейиему

параметру, определяющему крутизну вольт-контрастной характерстики твист-эффекта и, следовательно, мультиплексную способность ¡КК материала при матричной адресации.

Для нематических смесей полярных и неполярных Ж характерно сосуществование флуктуаций конкурирующих смектических волн плотности мономерного и димерного типа [31-37]. Диффузное

рассеянно на сыектических пакетах А^ п А^ тепа успеыно ■описывается моделью, представляющей собоЗ суперпозиции-Аоренцпанов (11). Периоды слоев, интенсивность рассеяния е корреляционные душны несоразмерных слоевых мотивов являются слогньшз функциями температуры н концентрации в смеси. Эти зависимости допускают совместную интерпретации в раыках модели мономер-дЕыарного равновесия в ЕК с полярной асимметрией Г31,37]• При добавлении слабополярных мезогенов в полярную матрицу равновесие в системе динар«—клопоморы смещается в сторону мопомероз и смеси включают в свой состав димеры п мономеры полярной компоненты и молекулы неполярного Ж, если при этом нэ возникает взаимодействий мезаду молекулами сильно - п слабополярпых ЬЕэзогбнов. Такая ситуация наблюдается, например, в смзсп цканобифенилов и бутилциклогексакарбоновой кислоты [33]. В этих случаях концентрационные зависимости термоданаынчэскЕх 'величин обычно близки к аддитивным.

Возможна и более сложная ситуация, когда молекулы диссоциированного сильнополярного ЖК ассоциируют1 с молекулами слабополярного соединения. Такое поведение характерно длл смесей цианобифенилов с ВМАОВ, в котором .полярные молекулы индуцируют продольный дипольный момент [31,37 3• При . этом картина изменения параметров слоевых мотивов и термодинамических свойств 2К определяется балансом по концентрации димеров полярного мэзогена, дкмеров полярного и слабополярного компонента и индивидуальных молекул сильно и слабополярных соединений. В последнем случае часто наблюдаются экзотические фазовые диаграммы с .сильно нелинейными кривыми фазовых переходов К*—и »Л^, п промежуточной нематической фазой [42], а также диаграммы с индуцированными смектическими фазами [34]. Для подобных сыэсеЗ также характерны немонотонные зависимости температуры перехода' нематик - изотропная жидкость, констант упругости и вязкости от концентрации компонент (Беляев, Гребенкин, 1984) .[36,37]. Так в смеси ЖК 5СВ и ВМАОВ в области концентраций, где одновременно присутствуют дво несоразмерные волны плотности, наблюдается снижение отношения констант упругости К^/РЦ 1 [31,37]. Обычно, когда имеется одпа флуктуационная волна плотности, отношение К^/К.^ возрастает (К-^/ТЦ ^ в ). Наличие ко двух несоразмерных воли плотности, по-видимому, означает нарушение дальних слоевых корреляций и, с точки зрения физических свойств, эквивалентно

истинной нематпческоЯ фазе • без флуктуацпопного смактичемсого упорядочения.

Таким образом, спектр смектических флуктуаций в смесях полярных п. неполярных ХК определяется параметрами монсмер-динэрного равновесия. Существует корреляция кезду ансиалипми некоторых вязкоупругих свойств нематических '.¡К п одновременным присутствием в них несоразмерных слоевых мотивов. Установленные закономерности в поведении вязкоупругих параметров Г-К позволяют целенаправленно производить поиск новых нлзковязкях п нультиплекспнх rai. материалов для устройств отображения и обработки ' информации.

6.4. С::2ктпчес:спе ГЗС иа основе стеряческп асгглгатрггчшпс л пожфильных кезогенов. Дефектные структура. исследования

последних лет показали, что эффекты фрустрации наблюдаются па только в Ж с полярными концевыми группами, по и в неполярник соединениях, обладающих ярко выраженной стерическоЯ аспглметриеЯ [4,42]. Например, возвратное нематическое поведение было обнаружено в смесях неполярных ЖК, в которых по крайней мере один зз компонентов .обладал стерической асимметрией (Пэльцль и соавторы, 19S6). Смектические слои А^ типа были обнаружены среди .»олекул с разветвленными алифатическими цепями и концевыми цеппт в виде "ласточкиного хвоста" (группа из Галле, 1,990). "Двик'у^ей силой" возвратного поведения и изменений слоевого упорядочения в подобных системах является изменение упаковочной энтропии разнородных молекулярных фрагментов.

Одним из эффективных способов' придания мезогенным молекулам стерической асимметрии является частичное или полное замещение атомов водорода на фтор в одной из концевых цепей молекул [4,42,44,45]. 'Результатом замещения является значительное увеличение поперечного сечения фторированной цепи (cip=<3l82) но сравнению с углеводородной ( о,.-*- 21Я2). В соответствии с квантово-хртчгческими вычислениями (Коден и соавторы, 1989) энергия ■гранс-гощ и гош-гои изомеризации во фторуглеродах в 3-5 раз выае чем J3 линейных углеводородах, что практически исключает возможность формирования гоп-конформеров в перфорированных 331. Отмечеппые свойства уменьшают уппкопоттую разницу между ядрами и "хвостами" молекул и привносят дополнительный i терическяй диполь ¡•а конец молекулы. Кроме того, л перфторпровашглг цепях содержавгах ■'олярные СР0 группы (р* 2-3D) заряды противоположного знака

распределены вдоль цепи в чередующемся порядке. Это может „приводить к локальному взаимодействию между перфорированными цепями соседних молекул и способствовать сегрегации однотипных фрагментов [44,45].

Рентгеновские исследования показали, что фторзамещенные Пиридины,содержащие 6 и 7 атомов углерода в перфорированной цепи, образуют смектические слои с периодом, превышающим молекулярную длину Ь: а/Ь*1,05-1,1, что отвечает образованию смектической А^ фазы, состоящей из параллельных или антипараллельных димеров •>[44,45]. Отношение интенсивности второй гармоники рентгеновской дифракции к первой в этих ЯК составляет величину 1^/1 ^ Ю-1, что с учете*,! . зависимости молекулярного формфактора от вектора дифракции <1 отвечает отношению трансляционных параметров порядка ц>2 /V-)* 4" Ю-1.Это означает, что в перфорированных мезогенах одномерная функция плотности р(г) не является чисто синусоидальной •(см.раздел 2.2), а упаковка молекул в смектических слоях является более "жесткой".

Среди перфорированных молекул обнаружены и дефектные двумерные (модулированные) фазы [42,45]. Так в ЖК РР70Р8В дифракция на ориентированных образцах в смектической А фазе обнаруживает брэгговский пик в точке обратного пространства (0,0,2чо) и диффузное рассеяние вблизи кольца (я^.О^^);

qo= ?_п/Ъ -Эта дифракционная картина отвечает структурной модели смектической фазы, в которой участки монослоев сдвинуты друг относительно друга на половину молекулярной длины. Диффузный характер модуляционного пика означает, что положения сдвинутых участков моиослоев не 'скоррелированы в направлении перпендикулярном директору. Образование подобных модулированных фаз объясняется тем, что упаковка в слои молекул, обладающих сильными стерическими диполями, вызывает локальный изгиб-слоев. Возникающие напряжения могут быть компенсированы за счет образования модулированной структуры, в которой деформации противоположного знака■компенсированы.

Новые типы наклонвых смектических фаз (X и X1) были обнаружены нами среди,так называемых, полифильных мезогенов (Турнильяк и соавторы, 1988) [44].' Эти молекулы содержат фрагменты, отличающиеся своей химической природой, например, жесткая порфлуороалкильная цепь-гибкая углеводородная цепь-жесткое бифенильное ядро и опять иерфлуороалкильная цепь, рис.17. Согласно

350 т

Рис.17. (■ а) Молекулярная модель полифильного соединения.

(<5) структура смектического С слоя, содержащего полифильные молекулы в зиг-заг конформации: 1 -"хвосты" и "головы" молекул неразличимы; 2 полярный слой с симметрией т. (в) Профиль рентгеновской дифракции в плоскости смектических слоев.

сообщении1® смектические X и X1 фаза обладают полярными двойствами.

Смектическая X1 фаза представляет собой ламеллярную структуру с периодом d = 2ji/qQ = 35?, значительно уступающим длине молекулы в полностью транс конфигурации Это отвечает наклону молекул

ели их фрагментов в смектических слоях. t Дифракционные пики в точках riqc уширены по сравнению с аппаратной функцией дифрактометра, что соответствует продольной корреляционной длине s 2008. Исследование инфракрасного дихроизма, отвечающего различным колебательным полосам в полифильной молекуле, показало, что молекулы в фазе X1 находятся в сильно изогнутой конформации. При этом бифокальный фрагмент и перфторированная цепочка наклонены по отношению к нормали к плоскости слоя на углы 56° и 26° соответственно,рис.17- Б смектической X фазе одновременно присутствует три типа слоевых пакетов [44]: (1) наклонные смектические С слои того же вида, что и в . X1 фазе, (2) двумерная (модулированная) структура, в которой смектические С слои периодически сдвинуты относительно друг друга и (3) ортогональные смектические А слои с периодом d=4l8, несоразмерным периоду d=35? смектических С слоев. Сосуществование подобных несоразмерных

структур возможно только в сильно дефектной фазе с & ЗООХ.

1 » Рентгеновская дифракция в Х,Х фазах в плоскости смектических

слоев выявила не один пик, как обычно , а слоеный профиль

рассеяния , который хорошо описывается суммой лоренцианов:

? 2

I(q^) = £ 1^/ 1 + ^i^j.-qj.i) * рис.17. Ширина атих пиков-указывает на сохранение ближнего (жидкостного) порядка в плоскости смектических слоев, однако корреляционные длины, отвечающие двум основным межмолекулярным расстояниям d^ = 4.82 и dg = 4-42, принимают аномально большие значения: g = 35-40& или 7-8

молекул, вовлеченных в локальный позиционный порядок ( в обычных смектических А и С фазах наблюдается только один диффузный пик и величина £ не превышает 10-152 [3,4].

Попытка уложить сильно изогнутые молекулы полифильных ЕК в смектическую С структуру с сохранением оси второго порядка в плоскости слоев приводит к невыгодной с точки зрения энтропии упаковки структуре с ■ избыточном объемом в области различно изогнутых молекулярных фрагментов, рис.17. Повышенная жесткость перфторироиэнных "xboctod" не позволяет компенсировать это уменьшение энтропии, как это обычно происходит в смектической С

фазе, образованной молекулами с гибкими углеводородными- цепями. Оптимальная упаковка изогнутых молекул в С фазе мохет быть достигнута за счет нарушения симметрии в расположении "голов" п. "хвостов" молекул в слоях, рис.17- При этом проекции сечений бифенильного ' (о^ = 22/соз56 = 3982 ) и перфорированного = 31/сов26° = 35&2 ) фрагментов на плоскость смектичоского слоя практически совпадают. Симметрия смектических слоев в этом случае понижается до полярной группы ш, допускающей существование поляризации в плоскости наклона молекул, рис.1.

Если полярные слои будут повторяться в пространстве в том га-саном порядке, результирующая макроскопическая структура окажется полярной (сегнетоэлектрической). При изменении направления поляризации в соседних слоях нэ 180 градусов, возникнет антисегнетоэлектрическая мультислоевая структура. Антисегцето-электрическое упорядочение в фазах Х,Х1 изученных полифилышх Ж исключается вследствие отсутствия в дифракционном • спектре рефлекса, отвечающего удвоению основного периода (1 = 35?. Оба этих типа структур в общем случае характеризуются азимутальным выроздением направлений С директора, что ведет к образовании азимутально разориентированных микродомэнов с дефектными стенками между ними. В смектической С фазе, образованной сильно изогнутыми молекулами, могут наблюдаться и другие протяженные дефекты, разделяющие области противоположной полярности [44]. Эти дефекты, в принципе, способны образовывать регулярные сверхрешетки, напоминающие систему дефектов в хиральной смектической А* фазе (так называемая, ТСВ фаза, Гудби- и соавторы,1989). Поскольку сильно изогнутые молекулы полифильных ЯК обладают большими флексокоэффицзе.ятами, переход в С фазу может также сопровождаться возникновением модулированной флексоструктуры с локальным-полярным упорядочением (С.А.Пикин, частное сообщение К

Таким образом, смектические Х,Х1 фазы в полифильных мезогенах представляют собой дефектные периодические.структуры с наклонными' полярными слоямисодержащими сильно 'изогнутые молекулы. Межмолекулярные расстояния а^4.82 и й2=4-48 в плоскости смектического слоя наиболее вероятно отвечают . раздельной упаковке жестких перфорированных цепей п гибких углеводородных фрагментов. Эффекты фрустрации, а к ним относится и образование дефектных слоевых структур, могут проявляться не только в 'Ж с сильными диполышми корреляциями, но и в стерическл асимметричных .мезогенах, содержащих молекулярные 1'ру1шы различной природы.

Основные результаты а выводы.

Цикл .работ, вошедших в диссертацию, объединяет решение широкого круга проблем, относящихся к строению и свойствам смектических жидких кристаллов - определены структура, условия устойчивости одномерного слоевого порядка, природа полярных состояний, изучено поведение термодинамических величин в окрестности фазовых переходов, установлена связь между характером упаковки молекул в смектических слоях и их молекулярным строением.

Основные результаты работы заключаются в следующем:

Подтверждена предсказываемая для систем с одномерной периодичностью зависимость фактора Дебая-Валлера от размера системы. В термотропвых ЖК впервые получены значения показателя п» определяющего асимптотическое поведение корреляционной функции плотности в глубокой смектической А фазе.

Показано, что в плоскости смектических слоев структурный фактор "ЖК определяется . чисто :йщкостным ближним порядком с корреляционной функцией, зависящей главным • образом от аффективного диаметра молекул.

Впервые проведены прямые измерения спонтанной поляризации в хиральной смектической С* фазе жидких кристаллов. Обнаружен новый тип низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости (Голдстоуновская мода).

Показано, что сегнетоэлектричество в фазе С имеет несобственную природу, а возникновение поляризации является следствием ориентационной деформации, связанной с наклоном молекул, пространственной неоднородностью поля директора и изменениями конформационного состояния молекул.

Показано, что статический и динамический отклик смектика С* на изменение электрического поля Е, определяется свойствами ориентационной геликоидальной структуры и ее деформацией в поле Е с учетом пьезо и флексоэффектов в ЖК. Исследованы характеристики лилейного электрооптического эффекта.

Установлено, что при фазовом переходе смектик А -смектиК С происходит внутримолекулярная перестройка, связанная с изменением взаимного наклона гибких и жестких фрагментов.

Изучено критическое поведение в окрестности фаэового перехода нематик -смектик А. Из спектров тошюпого диффузного

рассеяния и аномалий теплоемкости С^ определены критические показатели дам продольной (Оц) и ноперечпсй(и^) корреляционных длин смектических флуктуаций, восприимчивости(у) и теплоемкости (а) в Же различной шириной нематической фазы. Установлено, что соотношения анизотропного скэйлинга 2-а = ихорошо выполняются для перехода К«—»А. Показано, что универсальные значения критических показателей могут быть получены из экспериментальных данных с учета,] положений трикритической, возвратной и других особых точек, вызывающих изменение наклона линии перехода К«—»А.

Исследованы аномалии теплоемкости, температурные зависимости угла наклона молекул и поляризации в окрестности фазового перехода смектик А -смектик С. Показано, что приближение среднего поля хорощо описывает поведение термодинамических величин вблизи перехода А»-*С.

Исследованы структура и фазовое поведение фрустрнрованных Ж, образованных мезогенными молекулами с полярной а стерическоЭ асимметрией. Показано, что устойчивость одномерного слоевого упорядочения определяется соотношением меиду волновыми числами з несоразмерных слоевых мотивов межялерного и димерного типа.'

Изучена структура двумерно-периодических А и С смектических фаз. Показано, что соотношение интенсивностей и положение брэгговекпх рефлексов, характеризующих С фазу, хоропо описываются моделями со взаимодействующими поляризационным и трансляционным параметрами порядка. Показано, что возникновение двумерно -периодических фаз типа С позволяет избежать фрустрации и сохранить трансляционную периодичность среды.

Установлено, что спектр смектических флуктуаций з характеристика рентгеновского рассеяния в смесях полярных и леполярных 32С определяются параметрвми мономер-димерного равновесия. Обнаружена корреляция между аномалиями некоторых вязкоупругих свойств ЯК и одновременным присутствием . в них несоразмерных слоевых мотивов.

Обнаружено, что стерическая асимметрия, вносимая в мезогешше молекулы, приводит к появлению дефектных л модулированных смектических фаз. Показано, что эффекты фрустрации проявляются не только в Ж с сильными дипольнымя корреляциями, но и в стерячески ася/метрнчлнх мезогепах, содержащих молегсулярциь группы ■различно* природы.

Благодарности.

Автор благодарен своим друзьям и коллегам за многолетнюю совместную работу, многочисленные дискуссии и конструктивную критику., способствовавшие появлению этой.диссертации.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

I. Де Жен П.- Физика жидких кристаллов. -М. :Нир, 19772. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов.

-М.:Наука,1978.

3. Пикин С.А. Структурные превращения в агиэтютт кристаллах. -М.:Наука,1981.

4. Кац Е.И. Новые типы упорядочения в жидких кристаллах. -УШ, 1984,Т. 142,N1,0.99-129-

5. Пикин С.А., Ицденбом В.Л. Термодинамические состояния и симметрия жидких кристаллов. -УВД,1978,Т.125,N2,С.251-277.

6. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. Проблемы современной кристаллографии. -М.:Наука,1975,с.12.

7. Meyer R.B., blebert L., Strzelecki L., Keller.P. J. de Phys. Lett.,V.36,N3,P-69-71•

8. Mc Millan W.I. Phys. Rev. A,1972,V.6,P.936.

9. Lister J.D., Birgeneau R.J., Kaplan И.', Safinya C.R. Liq. Crystal of One and Two-dimensional Order. Berlin:

Springer,1980.P.357-

10. Als-Nielaen J., Litster J.D., Birgeneau R.J., Kaplan M., Saiinya C.R., Roux D., Lindegaard-Andersen A., Mathiesen S. Phys.Rev.1980.V.B22.P.312.

II. Levelut A.M., Tarento R.J., Hardouin P., Achard P., Sigaud. G. Phys. Rev.1981.V.A24.P.2180.

12. Cladis P.E. Phys. Rev. Lett.1975-V.35-P.48.

13. Prost J., Barois P. J.Chim.PIiys. 1983-V.80.P.65.

14. Longa L., de Jeu W.H. Phys.Rev.A,1983-V.28.P.2380.

15. Indekeu 0., Barker A.N. Phys.Rev. 1986. V.A33-P. 1158.

16. Tournilhac P., Blinov L.M., Simon J. ' and Yablonsky S.V. Nature.1992.V.359.P.621

17. Gierlotka S., Lambooy P., de Jeu W.H. Europli. Lett, 1990,V.12,P.341-345.

18. Кагаяер В.М- Кристаллография.1989.Т.34-С.350. 19- Beresnev.L.A., Blinov Ь.М., Osipov М.А. and Pikin S.A. Mol.Cryst.Uq.Cryst. 1988.V.158A. P.1-150

20. Анисимов M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.-М.:Наука, 1997

21. Incommensurate phases In Dielectrics, edits. R.Blinc and A.P-TiCvanyok, Elsevier, New York ,1986

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Обзорные статьи

1. Островский Б.И. Рентгеновское исследование фазовых переходов в жидких кристаллах// Известия Акад.Наук, сер.физ. -1989.-Т.53--С.1962-1991.

2. Osipov H.A. and Ostrovskii B.I. Study of the Orientational order in liquid crystals by X-ray scattering// Cryst. Rev. -1992.-V.3.H2.P.113-156.

3. Ostrovskii B.I. X-ray diffraction study of nematic, smectic A anà С liquid crystals//Soviet Scientific Rev., ser.A Phya.

' -1989.-V.12(2).P.85-146.

4. Ostrovskii B.I. Structure and phase transitions in smectic A liquid crystals with polar and sterical asymmetry// Liq.Cryst. -1993--V.13.-P.

Оригинальные публикации

5. Островский Б.И., Рабинович А.З., Сонин A.C., Струков Б.А., Чернова Н.И. Сегнетоэлектрические свойства смектического жидкого кристалла// Письма в ЖЭТФ. 1977 -Т.25.-С.80-83.

6. Островский Б.И., Рабинович А.З., Сонин A.C., Струков В.А. Диэлектрические свойства геликоидального смектического жидкого кристалла// ХСЭТФ.-1978.-Т.74-С. 1748-17597. Ostrovskii B.I., RaMnovich A.Z., Sonin A.S., Strukov В.A. and

Taraskin S.A. Ferroelectric behavior of smectic liquid crystals// Perroelectrics.-1978.-V.20.-P.189-192.

8. Лосева M.B., Островский Б-И., Рабинович А.З., Сонин A.C., Струков Б.А., Чернова Н.И. Сегнетоэлектричество в жидком кристалле группы эфиров// Письма в ЖЭТФ.-1978.-Т.28.-С.404-409.

9. Островский Б.И., Рабинович А.З., Сонин A.C., Струков Б.А. Линейный электрооптический эффект в с<!гчетоэлектрическом смектическом жидком кристалле// ФТТ.-1979. - Т..°1 - il.917-920.

10. Островский Б.И.Пикшг С. А., Чжгринов В.Г. йлексоэлектрический эффект и поляризационные свойства хирального снектического d жидкого кристалла// ЕЭТФ.-1979.-Т-77--С.1615-1625.

11. Ostrovskii B.I., Rabinovich A.Z., Sonin A.S., Sorfctn E.L., Strukov B.A., Taraskin S.A. Perroelectric behavior of different classes of smectic liquid crystals// Геггоеluc tri cs . -1980. -V. 24 • -P - 309-312.

12. Островский Б.И., Чигринов В.Г. Особенности линейного электрооптического эффекта в хиральных смектических С жидких кристаллах// Кристаллография.-1980.-Т.25.-С.560-567.

13- Лосева М.В., Островский В.И., Рабинович А.З., Сопин А.С., Чернова Н.И. Изменение спонтанной поляризации в гомологических рядах хиральных сыектических жидких кристаллов// ФТТ.-1980.-Т.22.-С.938-941.

14- Ostrovskii В.Г., Rabinovich A.Z., Chigrinov V.G., -Bshaviour of ferroelectric smectic liquid crystals in electric field// Advances in liquid crystal research and applications, ed.

L.Bata, I'ergamon, Oxford-Acad. Kiado, Budapest.-1980.P.469-482.

15- Vtyurin A.N., Brmakov V.P., Oatrovskii B.I. and Shabanov V.P., Second harmonic generaation -study in smectic C-DOBAHBC// Pfcya. atal. solid! b.-1981.-V.107.-P.397-443-

''6. Zadon&kii A.Yu., Blinov L.M., Beresnev T,.A., Kononov S.H. and Oatrovskii B.I. X-ray and optical tilt angles studies in a biphenyl ester ferroelectric liquid crystal// Summer Europ-Liq. 0ry3t. Conf.-Vilnuis.-1991, Abstract.-D-7.

17 Островский Б.И., Тараскин С.А., Струков Б.А., Сонин А.С. Температурная зависимость теплоемкости нематического жидкох'о кристалла МББА при фазовом переходе в изотропную жидкость// КЭТФ.-1976 --Т.71--С.692-699.

18. Островский Б.И., Тараскин С.А., Струков Б.А., Рабинович А.З., Сонин А.С., Чернова Н.И. Теплоемкость смектического жидкого кристалла Д0БАМБ1Д в широком интервале температур// ФТТ.-1977.-Т.19.-С.3686-3689.

1). Ацоменас П.В., Несруллаев А.Н., Островский Б.И., Рабинович А.3., Сонин А.С. Изменение характера фазового перехода смектик А - нематик в бинарных смесях жидких крийталлов// ФТТ.-1979.-Т.21.-С.2492-2495.

20- Арутюнян Н-В., Даугвилла Ю.Ю., Островский Б.И., Тараскин С.А., Струков Б.А., Соркин Е.Л., Сонин А.С. Аномалии теплоемкости

при фазовых переходах между смектическими А и С жидкими кристаллами// ФТТ.-1982.-Т.23г-С.1373-1379-

21. Островский Б.И., Соркин Е.Л., Струков Б.А., Шленский А.Л. Критическое поведение теплоемкости при фазовом переходе смектик А -нематик в жидком кристалле октилцианобифениле (8СВ)// Письма в ЖЭТФ.-1983.-Т.37.-С.419-423-

22- Ostrovskii B.I., Sorkin E.L., Strukov В.А., Taraskin S.A. Nematic-smectic A phase transition of a series of liquid crystals with different width of the neraatic phase// YI Liq. Cryst. Conf. Soc. Countr. Halle.-1985.-At)str.B-38.

23. Rabinovich A.Z., Ostrovskii B.I. and Narkevich Y.A. Variation of spontaneous polarization in smectic С phase induced by proximity of Sm A-Sm C* phase transition line to that of N -Sm A// Ferfoelectrics.-1991.-V.114-P.401-414-

24. Иванов С.А., Беляев В.В., Зейналов Р.А., Островский Б.И. Особенности поведения упругих констант неыатических жидких кристаллов обусловленные возвратным полиморфизмом// ЕЭТФ.-1986.-Т.91.-С.560-568.

25- Львов Ю.М., Островский В.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское исследование фазового перехода смектик А -нематик с использованием линейного позиционно—чувствительного

детектора// Кристаллографии. -19.87- -Т. 32.-С. 972-979.

26. Garroash A.A., Ostrovskii B.I. and Popov A.N. X-ray diffraction study of the nematic -smectic and smectic A -smectic С phase transitions using a two-coordinate X-ray detector// YII Liq. Cryst. Conf. Soc. Countr. Pardubice,1987,Abstracts, B-37-

27. Зейналов P.А., Островский В.И. Рентгеновское исследование смесей циавобифенилов 60СВ-80СВ// Жидкие кристаллы, Межвузовский сб. ИвГУ, Иваново,-1987.-С.31-37.

28. Зисман А.Н., Никифоров Д.В., Островский Б.И., Терентьев Е.М. Рассеяние рентгеновских лучей в смектической А фазе жидкого кристалла октилцианОбифенила (8СВ)// Письма в ЖЭТФ. -1987.-Т.45--С.193-190.

29- Kaganer V.M., Ostrovskii B.I. and de Jpu W.H. X-ray Scattering in smectic liquid crystals: from ideal to real structure effects// Phys. Rev. A.-1991.-V.44--P-8158-8166.

30. Lambooy P., Ostrovskii B.I. and de Jeu W.H. Direct observation of logarithmic divergence of smectic layer fluctuations

with sample size// 14 Intern. biq. Cryst. Corif., Pisa, Italy.-1992--Abstracts, FP83.

31 -Зейналов P.А., Блинов Л.Н., Гребенкин Н.Ф., Островский Б.И. и Саидахметов М.А. Рентгеновское рассеяние в смесях полярных и с.лабополярных соединеьий//Кристаллография.-1988.Т.ЗЗ.С. 185-194

3?. Петров В.Ф., Гребенкин М.Ф., Островский Б.И. Исследование структуры нематической фазы цианопроизводных пиридина методом рассеяния рентгеновских лучей// Кристаллография. -1988.-Т.33--С.1194-1201.

33- Гимнов Л.М., Гребенкин М.Ф., Зейналов Р.А., Островский Б.И., Петров В.Ф. Рассеяние рентгеновский лучей в нематических смесях некоторых цианопроизводных и производных циклогексап - карбоновоЯ кислоты// Кристаллография.-1989--Т.34.-С.398-405.

34- Ostrovskii B.I., Pavluchenko A.I.,, Petrov V.F., Saldachmetov M.A. X-ray study of nematlc and smectic A phases of the cyano substituted pyridines// Liq.Cryst.-1989--V.5.-P.513-524.

35. Ostrovskii B.I., Bolotin B.M. and Saldachmetov M.A. X-ray investigation of the nematic and reentrant nematic phasee of N -4- octyloxybenzoyloxysalicilidene-4 cyanoaniline// Liq. Cryst. -1989.-V.5--P-525-537.

36. Петров В.Ф., Иванов С.А., Гребенкин М.Ф., ^Островский Б.И., Терехова Н.В. и Рабинович А.З. Флуктуацпонный смектический порядок и вязкоунругие свойства . нематических жидких кристаллов// Кристаллография--1989.-Т.34.-С.1203-1208.

37. Grebyonkin M.F., Petrov V.P. and Ostrovskii B.I. The structure of the nematic phase of cyanodsrivatives and their mixtures with weakly polar compounds// Liq.Cryst.-1990.-V.7--P.367 -383

38. Осипов M.A. и -Островский Б.И. Структурный фактор идеально ориентированного . нематического жидкого кристалла// Кристаллография. -1989.-Т. 34.-С:1359-1364.

39- Островский Б.И., Саидахметов Ы.А. Исследование фазовых переходов в жидких кристаллах по рассеянию рентгеновских лучей с помощью линейного позйционно-чувствитель'ного детектора // Структура жидких кристаллом, Ив.ГУ.Иваново.-1989--С.21-32.

40. Ostrovskii B.I. and Saidachraetov M.A. X-ray study of modulated uniectic A phKee//Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1990.-V. 192.-P. 19-244 I. Ostrovskii В.T."and Saldachmetov M.A. Structure investigate of liquid crystals composed of terminally polar moleccules// Nuovo Cir ini.O.-1990.-V . 12D. -Г. 1243-1252.

42. Lobko 'T.A. and Ostrovakii B.I. Molecular structure of raesogens and formation of Incommensurate and modulated states in smectics// Mol. Mats.1992.-V.1.-P.99-132.

43- Lobko T.A., Ostrovskii B.I. and Haase W. X-ray studies of the smectic C phase and transitions between reentrant nemfitic, smectic A1, A^and C phases in binary mixtures of polar mesogens// J. Phys.11,-1992.-V.2.-P.1195-1213.

44. Blinov L.H., lobko T.A., Ostrovskii B.I., Sulianov S.N. and Tournilhac P. Smectic layering in polipfcylic liquid crystals: X-ray diffraction and Infra-red spectroscopy study// J.Phys.11,-1993.-V.3-P.

45- lobko T.A., Ostrovskii B.I., Pavluchenko A.I. and Sulianov S.N. X-ray diffraction study of the smectic A layer structure of terminally fluorinated liquid crystals// Liq. Cryst.-1993. V. .-P.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .......................................1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.......................................8

1. Структура фаз и возможности дипольного упорядочения

в кидких кристаллах...........................................8

2. Рассеяние рентгеновских лучей в жидких кристаллах..............12

2.1. Основные приближения используемые при анализе спектров рентгеновского рассения в !ЕК. Модели ближнего порядка........13

2.2. Смектическая А фаза и фазовый переход нематик-смектик А......16

2.3. Экспериментальные методы.....................................19

3. Исследование квазидальнего порядка в смектиках А...............20

3-1- Обьв[лные исследования смектшсов А............................21

3.2. Свободно подвешенные пленки смектиков А......................25

4. Хиральные смектические С* жидкие кристаллы.....................27

4-1. Сегнетоэлектричество в фазе С*(макроскопические свойства)—.28 4-2. Поведение смектика С* в электрическом поле. Линейный

электрооптический эффект.....................................32

4-3- Строение смектических С слоев. Роль конформационных

степеней свободы............................................37

5. Концепция универсальности и фазовые переходы в

жидких кристаллах..............................................40

5.1. Фазовый переход нематик - смектик А..........................41

5.2. Фазовый переход смектик А - смектик С........................49

6. Фрустрированные смектические жидкие кристаллы..................51

6.1. Фазовые диаграммы ЖК с сильно полярными концевыми

группами. Структура'двумерно -периодических А и С фаз........54

6.2. Микроскопические аспекты формирования фрустрированных

ЖК. Роль гибкости алифатических цепей........................59

6.3- Смеси сильно и слабополярных соединений.................•.....61

6.4. Смектические ЖК на основе стерически асимметричных и полифильных мезогенов. Дефектные структуры...................63

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................68

ЛИТЕРАТУРА

70