Молекулярное моделирование взаимодействия частиц в конденсированной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 548.571

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ СРЕДЕ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

КУДРЯШОВА Марина Владимировна

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ

доктор химических наук, профессор Пиогровская Елена Михайловна

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Пиотровская Елена Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тулуб Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор Иванов-Шиц Алексей Кириллович

доктор химических наук, профессор Пронкин Алексей Алексеевич

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ

"Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова"

Защита диссертации состоится "21" апреля 2005 г. в час.

на заседании диссертационного Совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан "__" марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А.А. Белюстин

2, 40927

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Информации о взаимодействиях и динамике частиц в конденсированной среде заключена в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния, однако для извлечения этой информации требуется привлечение модельных представлений об основных процессах в рассматриваемой системе.

Контур колебательно-вращательного спектра молекул в плотных газах определяется строением молекул, внутри- межмолекулярными взаимодействиями. При исследовании эффектов, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями, влияние возмущений, вызванных столкновениями молекул, на их на вращательное движение обычно считается пренебрежимо малым. С другой стороны, при изучении роли вращательных возмущений в формировании контура спектральных полос колебательно-вращательные взаимодействия, их вклад в формирование спектра, как правило, игнорируется. При этом из рассмотрения выпадает значительная часть полос, сильно возмущенных внутримолекулярным кориолисовым взаимодействием.

Развитие молекулярной спектроскопии, потребность в определении параметров вращательной релаксации привели к необходимости разработки теории, позволяющей связать релаксационные параметры с измеряемыми экспериментально характеристиками спектральных полос Как влияют возмущения, вызванные столкновениями молекул, на форму полос при наличии колебательно-вращательного взаимодействия, насколько эффекты, связанные с колебательно-вращательным взаимодействием, зависят от характера ориентационного движения молекулы - этот круг вопросов до настоящего времени практически не затрагивался в литературе.

Эффективные взаимодействия катионов в решетке твердого тела, а также их динамика во многом определяют поведение электродных материалов в таких технологически важных устройствах как литиевые батерейки, электрохромные устройства, устройства для хранения водорода. Для рационализации дизайна

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА £.П«тербург

ЭИ

этих устройств и оптимизации их свойств необходимо понимание механизмов, определяющих протекание процесса обратимого введения катионов (интеркаляции), которое в настоящее время является недостаточным. Для адекватной интерпретации экспериментальных данных и проведения направленного поиска новых электродных материалов необходима разработка теоретической модели, описывающей взаимодействия в системе "катионы в решетке твердого тела" и учитывающей как термодинамические так и кинетические аспекты процесса интеркаляции.

Цель работы состояла в: 1 теоретическом изучении трансформации контура ИК полос, возмущенных колебательно-вращательным взаимодействием, при изменении плотности и агрегатного состояния вещества; 2. применении предложенной теории контура для анализа спектров молекул в газовой и жидкой фазах, а также адсорбированных в микропористых адсорбентах;

3 теоретическом изучении процесса интеркаляции катионов в оксиды переходных металлов и ра ¡работке адекватной модели, учитывающей в полной мере 1ермодинамические и кинетические аспекты этого процесса; 4. выявлении фундамеьтальных механизмов, определяющих электрохимическое поведение электродов, и разработке критериев для его модификации.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1 Предложен новый подход в теории контура, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновшельных возмущений на форму ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков. В рамках предложенного подхода разработаны модельные методы описания формы полос молекул указанных типов симметрии.

2 Трансформация контура колебательно-вращательных полос молекул указанны к типов симметрии исследована как с помощью разработанных моделей процессов столкновения, так и методом численного моделирования. Показано, чти закономерности трансформации контуров "запрещенных" и "разрешенных" полос с ростом плотности среды качественно различны.

3 Показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же моле куя в неупорядоченной среде

4 Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, адсорбированных в канапах пористого адсорбента.

5 Показано, что при изоморфном замещении атомов решегки цеолита меняется не только размер, но и форма пор, что энергия замещения неаддитивна; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями

6. Предложен новый подход к моделированию интеркаляции катионов в оксидах переходных металлов, в рамках которого производится полная редаксация всех степеней свободы системы, включая размер и форму расчетной ячейки Использование нового подхода позволило добиться адекватного описания интекаляционного поведения диоксида тигана (ГЮ2) в форме ругала и анатаза. предсказать ряд новых интеркалированных структур и выявить механизм их формирования.

7. На основе квантово-химического моделирования предложена новая модель интеркаляции ионов лития в структуры рутила и анатаза Эта модель учитываег как термодинамические, так и кинетические аспекты и позволяет объяснить различие в интеркаляционном поведении этих материалов, а также ее температурную зависимость Показано, что диффузия ингеркалированных ионов может существенно влиять на прохождение итекаляпии и форму кривой разрядки Показано, что взаимодействия ионов лития в оксидах переходных металлов определяется индуцированными локальными деформациями решетки, основной причиной которых является передача решетке дополнительной электронной плотности и особенности ее размещения

8 Показано, что равновесное напряжения при интеркаляции ионов лития в структуру замещенного анатаза опречеляется участием ионов титана в размещении электронной плотности Замещение ионов 'I Г" ионами А!1*, Яг11 приводит к понижению равновесного напряжения, а замещение ионов О2 ионами К3 вызывает его повышение Во всех рассмотренных случаях замещение

не нарушает двухфазного режима иптеркаляции, однако приводит к изменению состава сосуществующих фаз

9. Предсказаны положения ионов водорода в структуре чистого рутила и рутила, содержащего структурные дефекты Показано, что противоречия при интерпретации экспериментальных данных возникают из-за отсутствия учета местных деформаций, возникающих при интеркаляции а также электростатических взаимодействий, индуцированных присутствием дефектов Предсказано, что электрохимическая интеркаляци до высоких Н-концентраций приводит к хрупкости и быстрому старению рутила

10 Предложен новый комбинированный подход для расчета свойств неметаллических поверхностей, сочетающий преимущества классического и квантового молекулярно-динамического моделирования Предсказаны новые реконструкции поверхности а-кварца и охарактеризованы их динамические свойства

Практическая значимость работы' Результаты данной работы могут быть использованы'

1 При интерпретации спектров поглощения и для спектроскопического определения времен вращательной релаксации молекул типа симметрично1 о и сферического волчков в конденсированной среде

2 Для определения структурных характеристик пористых адсорбентов по спектрам поглощения физически адсорбируемых молекул и для объяснения селективности каталитических реакций в цеолитах.

3 При интерпретации спектроскопических данных интеркалированноых структур.

4. При анализе результатов электрохимических экспериментов

5 При разработке новых электродных материалов для литиевых батареек, электрохромных устройств, а также для оптимизации их свойств

6 При разработке новых материалов для хранения водорода

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях'

XX Всесоюзном съезде по спектроскопии в г Киеве (1988г), конференции «Ломоносов -96» (Москва, 1996), Международной конференции HIGHRES-96, (Петергоф, 1996), International Material Research Congress (Cancun, Mexico, 2003), International Symposium on Solid State Ionics SSI14 (Monterey, USA , 2003), International Workshop on Hydrogen Storage (Orleans, France, 2001), NATO-school Compounds for Energy Storage (Sozopol, Bulgaria, 2001), International Material Research Congress (Cancun, Mcxico, August 27-31, 2000); Mardi Gras 2000, Material Design. Experimental and Computational Challenges (Baton Rouge, U S A., 2000); Materials Research Society Spring Meeting (San Fransisco, USA, 2004); International Symposium on Materials Processing for Nanostructured Dcvices,(Nouan le Fuzelier, France, 2003); International Symposium on Materials for Energy Production and Storage, Rutherford Appleton Laboratory (Didcot, UK, 2003); Materials Research Society, Fall Meeting (Boston,USA, 2002); Materials Research Society, Spring Meeting (San Fransisco, USA 2002); Density Functional Theory for the Study of Complex Oxides (London, UK, 2001); FMR-Spring Meeting (Strasbourg, France,2001); 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С -Петербург, Россия, 2004).

Публикации По материалам диссертации имеется 44 печатные работы.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов и списка литературы из 238 наименований. Объем диссертации составляет 340 страниц, включая 90 рисунков и 11 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование выбора темы диссертации, сформулированы решаемые в ней задачи, а также кратко изложено содержание работы.

В главе 1 диссертации на основе литературных данных рассмотрено влияние кориолисова взаимодействия на частоты и интенсивности слабо уширенных линий, а также модели вращательной релаксации молекул в

конденсированной среде и основные закономерности трансформации контура изолированных полос молекулы под влиянием межмолекулярных взаимодействий. Далее изложены основные положения метода молекулярной динамики, а также приводится обзор литературы по его применению для изучения структурных и динамических характеристик систем "молекула в конденсированной среде" Приведены основные положения методов квантово-химического моделирования, рассмотрена литература, относящаяся к исследованию ичтеркаляшш кагионои в структуры диоксида титана.

В главе 2 предлагаем новый подход для описания трансформации контура взаимодействующих полос, одновременно учитывающий меж- и внутримолекулярные взаимодейст вия

Форма колебательно-вращательных полос в ИК спектрах поглощения описывается выражением:

Ис\'

! \ 4л у а v) ---

1 ' ЗЬс

х-ехр\к„т

0)

где Ду) - спектральная функция.

С использованном формализма проаратлва линий в ударном приближении спектральная фунгция может быть представлена в виде'

/•"(у) = тс"' Ке , (2)

где с1-дипольный момент молекулы,

С - ,(х-ЬА) + Г- (3)

Ьл - оператор Лиувилля, зависящий от строения молекулы и учитывающий внутримолекулярные взаимодействия: Г - релаксационный оператор, описывакш'кй влияние возмущений от столкновения молекул на форму ИК понос Таким обра ¡ом, задача построения контура сведена к нахождению матричных элементов возмущенного колебательно-вращательным взаимодействием лиувиллиана /.., релаксационного оператора и вычислению матрицы С 1.

При отсутствии взаимодействия между колебаниями Уи V, матрица частот имеет диагональный вид, а невозмущенные волновые функции, описывающие

вращательные состояния колебаний К,. V-,. являются собственными функциями лиувиллиана (модель изолированных полос) При наличии колебательно-вращательного взаимодействия частотная матрица герестает бьпь диагональной, а невозмущенные волновые функции, отвечающие колебаниям К,, У?, уже не будут собственными для возмущенного кориолисовым взаимодействием лиувиллиана Ьл Поскольку собственные волновые функции возмущенного лиувиллиана представляют собой линейную комбинацию невозмущенных волновых функций, в спектре могут ттоявняться полосы, запрещенные правилами отбора.

Для вычисления релаксационного оператора Г, входящего в выражение (3) для матрицы С, использовалась простейшая релаксационная модель - модель сильных столкновений, содержащая единственный параметр ту' - эффективную скорость релаксации углового момента молекулы В рамках указанной модели предполагается, что вероятность обнаружить молекулу в некотором вращательном состоянии после столкновения не зависит от начальною состояния и описывается тепловым распределением В этом случае матричные элементы оператора Г можно представить в виде'

=т''(§,„„ К"-> (4)

где т- индекс линии колебательной полосы V, (7=1,2), с!т- нормированные коэффициенты разложения вектора дипольного момен ы в базисе пространства линий: И))=

Эта модель Офажает основные черты формирования контура полос с учетом спектрального обмена между линиями и значительно облегчает, вследствие своей простоты, проведение численных расчетов

В рамках изложенною подхода предложен метод расчет формы полос молекул типа симметричного волчка Рассматриваются две колебательные полосы, расположенные в области мае тот перехолоп из основного колебательного состояния в состояния тина А, и Л2 - компоненты ангармонического /-расщепления нысоково збуждеппот о колебательною

состояния молекулы симметрии С^ Дипольные переходы из основного колебательного состояния на подуровень А2 запрещены, наличие в указанной области двух полос поглощения обусловлено "перемешиванием" компонент А, и А2 в результате кориолисова взаимодействия с образованием двух новых смешанных состояний Для анализа основных закономерностей трансформации контура рассматриваемых полос был произведен расчет их формы в зависимости от приведенной скорости вращательной релаксации к, = у7/л/М, , 1де М2 -второй спектральный момент полосы, =(2тт,). Использованные в расчетах

значения молекулярных параметров относятся к переходу у4+у5 молекулы СК3С1 и взяты из литературы Результаты модельного расчета при низкой температуре представлены на рис 1, который показывает, что полосы, расположенных вблизи частот колебательных переходов А, и А2, различным образом меняют свою форму при изменении скорости вращательной релаксации Полоса 1, находящаяся вблизи частоты разрешенного перехода Аь при увеличении к; в области к,> 1 вс1унает в стадию сужения, тогда как вторая полоса продолжает уширяться и перестает быть различимой на фоне крыла полосы 1 при достаточно больших значениях к^ превышающих приведенное расстояние между полосами

Наблюдаемые в криоспектрах "разрешенные" полосы используются для определения времен вращательной релаксации молекул в криорастворах,

Рис 1 Зависимость формы контура от приведенной скорости вращательной релаксации Ь 1-0 5, 2-1 5, 3- 3 0

V = 4 у г-— - приведенное смещение частоты от центра полосы

о г <4 б 8 ю

Рис 2. Зависимость приведенной полуширины у (кг) от 6 к/. С/г=0; 2- £^0.9, £=0; 3- ^=1.6, 3=0; 4- ^=1.6, Л =0.5.

поскольку при к/>\ их полуширина будет пропорциональна времени вращательной релаксации 17 молекулы:

= (5)

У-

Результаты расчет заннсимог!и /(Л ) - Ду/Ду ; для полосы, расположенной вблизи часто/ы перехода А\ приведены па рис 2 при различных значениях постоянной кориолисона взаимодействия и приведенною расстояния между полосами Из рисунка видно, что при наличии кориолисова взаимодействия соотношение (5) начинает выполняться для данной полосы при больших значениях к/, чем при отсутствии кориолисова ношущения Это обстоятельство следует учитывать при анализе ширин полос в криоспсктрах.

Дтя проверки выполнения соотношения (5) в конкретных условиях эксперимента был произведен расчет контура полосы Л,) молекулы

СРзС1 в криорастворе С'РзСЛ (- А1 при Т=90 К. В пренебрежении колебательно-вращательным взаимодействием при рассмотрении возмущений от столкновения молекул получаем для рассматриваемой полосы ширину на половине высоты 6 гм"1. В рамках развитой модели получаем значение 5.4 см"1, совпадающее в пределах погрешности с экспериментальным значением 5 2+0.4см'1 Было также проанали зировано влияние на контур колебательных возмущений от ст олкновения молекул.

В I лаве 3 с помощью подхода, описанного в главе 2, была развита модель для анализа формы полос молекул типа сферического волчка Для определенности была рассмотрена молекула метана. Дипольиые переходы из основного колебательного состояния на вращательные подуровни колебательною состояния VI симметрии Е запрещены. Наличие в области полосы поглощения обусловлено взаимодействием этого колебания с разрешенными колебаниями V, и симметрии Г? На контур полосы в указанной области также оказывает влияние кориолисово взаимодействие колебаний и у> Развитый формализм был использован для анализа трансформации контура полос и \>2 при изменении скорости вращательной

релаксации СН4 в диапазоне плотностей от газовой до соответствующей жидкому состоянию при крио!енной температуре Данные, позволяющие рассчитать частоты и интенсивности линий в спектре поглощения, были взяты из литературы. Как и в случае молекулы типа симметричного волчка, полученные результаты позволяют сделать вывод о качественном различии изменении формы "разрешенных" и "запрещенных" полос в колебательном спектре молекул типа сферического волчка в условиях сильных вращательных возмущений (см. рис 3) В модели изолированных полос с ростом скорости вращательной релаксации у / трансформация полос v, и v- допжна протекать сходным образом, и при больших значениях у J в спектре должны наблюдаться две близкие по ширине полосы Однако, как видно из рисунка, характер изменения формы полос у4 и у2 с ростом у у существенно различен "разрешенная" полоса у4 вступает в стадию сужения, в то время как "запрещенная" полоса у2 продолжает уширяться, и ее форма резко отличается от результатов расчетов по модели изолированных полос. Эти разли"ия следует ожидать в газах при высокой плотности, наиболее отчетливо они должны проявляться при переходе к жидкому состоянию.

Результаты расчета были сопоставлены с экспериментальными данными для криосистемы СН4+Аг в широком диапазоне плотностей Аг от газа до жидкости. Развитая модель хорошо описывает форму полосы v, при низких и высоких плотностях и несколько хуже - при промежу ючных значениях плотности. При анализе найденных с помощью модели значений у] оказалось, что они линейно зависят от плотности системы вплоть до плотностей, соответствующих плотным газам. Качественное сравнение экспериментальных и рассчитанных при найденных значениях у, спектров в области полосы v, также подтверждает результаты, полученные в расчете.

а(у),от» ко.

Рис 3. Форма полос \'4 (а) и \г (б), рассчитанных с \ четом интерференции линий при ул=50 см ': 1- одновременный учет взаимодействий; 2 - модель изолированных полос

В главе 4 криосистема СН4+Аг исследовалась с помощью метода классической молекулярной динамики (МД) в модели, учитывающей трансляционные, колебательные и вращательные степени свободы молекулы СН). Межмолекулярные взаимодействия описывались с помощью атом-атомных леннард-джонсовских потенциалов, а внутримолекулярное взаимодействие - с помощью гармонического потенциала Для расчета спектра поглощения на атомы помещались точечные заряды, и вычислялась автокорреляционная функция дипольного момента Необходимые для МД расчетов значения параметров потенциалов, а также величины точечных атомных зарядов были взяты из литературы.

Результаты МД расчета подтверждают предсказанные в главе 3 закономерности трансформации "запрещенной" полосы V, с ростом плотности

среды. Спектры, полученные с помощью МД расчета, находятся в хорошем согласии с результатами расчета квантово-механическим методом

Таблица 1 показывает что, наблюдаемые полуширины полосы хорошо воспроизводятся в МД расчете. С помощью компьютерного моделирования были выделены вклады различных релаксационных процессов в значение ширины наблюдаемой полосы Вклад вращательного уширения полосы уГ1|[ в ширину полосы определялся путем анализа фурье-образа ориентационной корреляционной функции Вычисленные значения уго[, приведенные в табл. 1, показывают, что полуширина на половине высоты слабо возмущенной кориолисовым взаимодействием полосы VI целиком определяется вращательным вкладом, в то время как полуширина полосы \»4, сильно возмущенной кориолисовым взаимодействием, при высоких плотностях среды оказывается меньше чисто вращательного вклада, как и было предсказано в рамках развитой в главе 3 модели.

Таблица 1 Вращательный вклад у;.01, параметры у, = (2 лет,) ,у, - (27г<"т£} и пол} ширина полос \'4 и V), рассчитанные в МД моделировании Экспериментальные значения у/ определены на основе данных, полученных с помощью описанного в главе 3 метода.

р, Т, К МД, см1 Ум Vз1'2 У41/2 У/ Уг Эксперимент, см1 У,,

70 150 4 4 7 4 8 6.5 5

112 150 7.5 7.5 10.5 6 11 95 7

280 150 17 17 14 16 17 13.5 17

440 150 16 16 12 29 27 11.5 43

670 113 10 10 7.5 63 59 8 55

Времена релаксации угловою момента т./ и вращательной энергии т£ в методе МД определяются интегрированием соответствующих корреляционных функций Сравнение скортстей вращательной релаксации, полученных при компьютерном моделировании и при обработке экспериментальных результатов с помощью предложенной в главе 3 модели, показали, что они хорошо согласуются друг с другом, особенно в области газовых плотностей Сопоставление скоростей т/ и т/ позволяет судить о характере столкновений в системе. При газовых плотностях с/ -2т/, что характерно для модели слабых столкновений молекул. При высоких плотностях т/ = т/, что характерно для приближения сильных столкновений, которое как раз и было использовано в предложенных в главах 2-3 моделях.

В 5 и 6 главах диссертации развитый в главах 3,4 подход применяется для интерпретации спектров молекул, адсорбированных в пористых адсорбентах Эффективное значение плотности для указанной системы определяется размером пор адсорбента В численном эксперименте эта характеристика может варьироваться пу1ем масштабирования (изменения в одинаковое число раз) структурных параметров решетки. В реальных условиях эксперимента изменение размера пор достигается путем изменения состава адсорбента замещением атомов решетки на атомы другого элемента.

В главе 5 для того, чтобы выяснить влияние изоморфного замещения на структурные характеристики орторомбической модификации цеолита структурного типа ММ (силикалша) было проведено МД моделирование замещения атомов кремния на атомы германия. Двенадцать кристаллографически неэквивалентных позиций атомов кремния в элементарной ячейке этой структуры последовательно замещались на атомы германия, после чего система релаксировала, чтобы снять возникшее напряжение. Предпочтительность тетраэдрических положений для замещения оценивалась с помощью энергии замещения. При изоморфном замещении в 2-х неэквивалент ных положениях аддитивности энергий замещения не наблюдается. Результаты расчета показали, что при замещении меняется не только размер, но

и форма каналов структуры (см рис 4) Сечение канала после замещения приобретает форму эллипса, а разница между большой и малой полуосями коррелирует с энергией замещения (см рис 5)

В главе 6 методом молекулярной динамики исследовалась динамика молекулы метана, адсорбированной в масштабированных и ¡амещенных силикалитных структурах при Т=300 К В использованной модели атомы решетки цеолита считались неподвижными, а молекула метана по-прежнему имела трансляционные, колебательные и вращательные степени свободы МД расчет показал, что в ростом эффективной плотности среды ухода полосы V, в крыло полосы у4 не происходит Сравнение результатов моделирования динамики молекулы метана, адсорбированной в структуре цеолита, с данными главы 3 для той же молекул в неупорядоченной среде (СП4 -г Аг) показало, что в обоих случаях зависимость полуширины слабо возмущенной колебательно-вращательным взаимодействием полосы Уч от параметров вращательной релаксации в области плотное!ей с.хнветствующих жидкому состоянию, практически одинакова (см. рис 6). Поскольку теория контура позволяет определить время вращательной релаксации молекулы в неупорядоченной системе по ее спектру поглощения, открывается гюзможнос1ь спектроскопического определения параметров вращательной релаксации для молекул, адсорбированных в цеолитах

С другой стороны, релаксационные параметры определяются структурой адсорбента. Было показано, что для масштабированных цеолятпых струьтур наблюдается линейная зависимость времени враща!ельной релаксации адсорбированной молекулы метана от размера пор Сравнение лих результатов с данными для замещенных цеолитов показало, что этот размер соответствует длине малой полуоси сечения канала Поскольку время вращательной релаксации может быть получено из спектросюлических данных, информация о структурных характеристиках адсорбента может быть получена из спектров поглощения адсорбированных молекул

а

Рис 4 Поперечное сечение прямых каналов силикалита (а) и германо замещенной стр> кт> ры (Si/Ge = I!) (6) И юбражения отражают движение решетки в течение 1 пс

Рис 5 Зависимость энергии замещения от разницы между максимальным и минимальным диаметрами прямых каналов для Ое замещенного цеолита (51/Ос_11)

О 20 40 60 80 Yj , см"1

Рис 6 Ширнна полосы колебания VI молекулы метана при разных значениях параметра вращательной релаксации 41 (1) - СН4 в Аг, (2) - СН4 в цеолитах

Главы 7-9 посвящены изучению взаимолейегвий и динамики катионов, интеркалированных в решетку твердого тела В главах 7 и 8 методами квант ово-химического моделирования исследовался процесс интеркаляции ионов лития в диоксид титана, в главе 9 изучалась введение ионов водорода в структуру ТЮ2 Выбор диоксида титана в качестве исследуемого материала обусловлен его способностью интеркалировагь ионы лития при относительно низком потенциале, а значит, использоваться в качестве анодного материала в литиивых батарейках. Известно также, что добавпение рутила к материапам, используемым для хранения водорода, существенно улучшает их свойства Сравнение результатов расчетов для различных катионов позволило выявить основные процессы, определяющее интераляционное поведение диоксида титана. Эти процессы в основном связаны с анизотропными локальными деформациями решетки, вызванными размещением электронной плотности, переданной при интеркаляции, которые и определяют характер взаимодействий ионов лития в решетке диоксида титана Оказалось также, что диффузия ионов лития является важным фактором, ограничивающим махимальную концентрацию ионов лития в решетке, достижимую при нормальных условиях.

Естественные полиморфы ТЮ2, рутил и анагаз. обладают совершенно различнными интеркаляционными свойствами При комнатой температуре интеркаляция в структуру рутила практически отсутствует, тогда как анатаз может быть интеркалирован до сравнительно высоких концентраций (х 0 5, х=Ь) /Т1). При повышенных температурах интеркаляции в обе структуры возможна до х=1 Интеркаляция ионов лития в рутил сопровождается последовательностью фазовых превращений. Интеркаляция в анатаз не сопровождается значительным изменениям структуры, однако приводит к быстрому старению электрода. Причина различного поведения рутина и анатаза была исследована в главах 7 и 8

Квантово-химические расчеты производились методом функционала электронной плотности с использованием периодических граничных условий Производилась оптимизация не только положений ионов титана, кислорода и лития, но также размер и форма периодической ячейки, что позволило изучить

возникающие при интеркаляции фазовые переходы Для набора концентраций ионов лития (х=0 0625, 0 125, 0 25, 0375, 0.5, 075, 1) рассматривались различные упорядоченные конфигурации и производился отбор структур, имеющих наименьшую энергию Энергии отобранных структур использовались для расчета кривых напряжения разомкнутого контура, которые в электрохимических экспериментах используются для характеризации свойств электродных материалов Форма кривая напряжения разомкнутого контура определяется разностью химического потенциала ионов лития в решетке катода (в данном случае диоксида титана) и анода (металлического лития), а значит эффективными взаимодействиями ионов лития Расчет кривых рапряжения разомкнутого контура производился путем численного дифференцирования рассчитанной свободной энергии (при Т=0 К) по концентрации ионов лития Преимуществом данного подхода является использование точного выражение для энергии, позволяющее учитывать изменения характера взаимодействий с концентрацией ионов лития, недостатком - ограниченность статистики рассмотренным кругом структур Рассчитанные кривые хорошо согласуются с экспериментальными кривыми разрядки для рутила и анатаза, позволяя сделать вывод о том, что достигнуто адекватного описания процесса интеркаляции

При различных концентрациях х производился анализ упорядочения ионов лития, структурных изменений, вызванных интеркаляцией, изменений в электронной структуре, рассчитывались коэффициенты диффузии ионов лития На основе полученных данных развита модель интеркаляции, включающая в себя термодинамические и кинетические аспекты и впервые позволяющая объяснить наблюдаемое интеркаляционное поведение рутила и анатаза и его зависимость от температуры.

В главе 7 показано, что до концентрации х=0 25 интеркаляция ионов лития в рутил происходит путем формирования твердого раствора. При комнатной температуре интеркаляция практически отсутствует вследствие чрезвычайно анизотропной диффузии, в результате которой ионы лития не могут достичь своих термоднамически выгодных положений При повышенной температуре это становится возможным, интеркаляция происходит вплоть до

высоких концентраций (г~I) На рис 7 представлена предсказанная расчетами структура новой стабильная фаза литиированного рутила, имеющей композицию 11075ТЮ? и образующейся при интеркаляции при г^О.25. Формирование этой фазы наблюдалось в электрохимических экспериментах, но ее структура не была разрешена При дальнейшей интеркаляции (х>0.75) предсказана необратимая трансформация новой фазы в слоистую гексагональную структуру, которая также наблюдалась в электрохимических экспериментах Расчеты показали, что при деижеркаляции параметры решетки слоистой гегсоганальной 1лТЮ2 пракически не меняются, указывая на то, что это вущуство само по себе является перспективным анодным материалом, который может быть рекомендован для дальнейшего тестирования в электрохимических экспериментах.

В главе 8 показано, что интеркаляция ионов лития в структуру анатаза происходит путем формирования и распространения орторомбической фазы при дг=0.5 (см. рис.8). Детальное сопоставление структурных изменений, возникающих при интеркаляции в анатаз различных катионов (1л+, N8*, Н"), и электронной структуры позволило выявить механизм этого фазового перехода, представляющего собой разновидность механизма Яна-Теллера. Были также предсказаны новые структуры для и Н- интеркалированного анатаза.

Расчеты показали, что литиирование анатаза является термодинамически выгодным вплоть до 1, однако при х>0 .5 диффузия ионов лития ограничена из-за их сильного элекростатического отталкивания, плохо экранированного ионами решетки Поэтому интеркаляция при х>0 .5 возможна только при повышенных температурах. При х>0 .75 предсказано формирование структуры типа каменной соли. Чрезвычайно медленная диффузия ионов лития из равновесных положений в этой структуре позволяет объяснить быстрое старение электрода при интеркаляции до высоких концентраций при повышенных температурах.

1,1

Рис 7 Структура, имеющая наименьшую энергию Рис.8 И »энергетические поверхности

при \ 1 2 Белью сферы - ионы тигана, черные спиновой плотности орторочбического

сферы ионы кислорода ссрые сферы ионы I ^ТЮг при 5,-0.03,ив лития Связи между нонами титана показаны для контактов расстоянии, меньшем чем 2 9 А

Рис 9 Конфигурация, имеющая наименьшую энер!ию при х I '4 Вид вдоль направлении я (А) и б (Б) Ионы водорода (белые сферы) образуют «гофрированные» плоскости а«, ра «деленные вдоль направления с

Метод расчета кривых равновесною напряжения, предложенный в главе 7, использовался в главе 8 для изучения влияние замещения на интеркаляционное поведение анатаза. Показано, что при замещении сохраняется двухфазный режим интеркаляции, однако композиция сосуществующих фаз зависит от природы замещающих ионов Сопоставление рассчитанного равновесного напряжения с изменениями электронной структуры показало, что существует корреляция между участием ионов "П4' в размещении электронной плотности, переданной при интеркаляции, и равновесным потенциалом интеркаляции ионов лития При этом, корреляции с участием ионов кислорода в размещении электронной плотности, как в случае интеркаляции в структуры оксида кобальта, не наблюдалось.

В главе 9 квантово-химические расчеты исполь ¡опались для изучения положения ионов водорода в структуре чистого рутила, рутила, замещенного 3-х валентными катионами (АГ", Ксн), а также рутила, содержащего структурные дефекты (кислородные вакансии, ионы в междоузлия"). Производилось сравнение между двумя возможными структурными моделями, развитыми на основе интерпретации спектров поглощения и комбинационного рассеяния. В рамках первой модели ионы водорода занимают положение близкое к центру каналов, ориентированных вдоль теграэдрической оси с, в рамках второй модели ионы водорода располагаются между ионами кислоротз, образующих базальное ребро октаэдров Тг06 Для обеих моделей налицо противоречие между геометрией локального окружения интеркалированного иона водорода в структуре рутила и наблюдаемой частотой валентного колебания ОН

На основе квангово-химических расчетов было показано, что в структурах чистого рутила и рутила, замещенными 3-х валентными катионами ионы водорода занимают похожие положения, близкие к центру с-каналов Однако в структуре А1-замещенного рутила не все положения имеют одинаковую энергию Предпочтительность образования ОН группы с ионами кислорода, находищимися на общем ребре ТЮг, и АЮ, октаэдров приводит к возникновению дополнительного элемента симметрии дня валентного колебания ОН, который прежде был интерпретирован как свидетельство в пользу

положения иона Н на базальном ребре октаэдра Показано, что интеркаляция ионов водорода приводит к сильным локальным деформациям, снимающим противоречие между геометрией с-каналов и наблюдаемой частотой валентного колебания ОН Эти деформации возникают вследствие передачи решетке дополнительной электронной плотности и ее локализации. В результате меняется размер и форма не только с-каналов, содержащих ионы водорода, но также и пустых соседних с-каналов В результате деформаций возникает эффективное притяжение ионов водорода и происходит формирование слоев, разделенных вдоль направления с (см рис 9) Детальный анализ индуцированных структурных изменений, а также путей и барьеров диффузии ионов водорода показали, что при высоких концентрациях ионов (НЛП=0.25) можно ожидать появление хрупкости рутила и быстрого его старения.

При рассмотрении взаимодействия ионов водорода со структурными дефектами (кислородными вакансиями и ионами в междоузлиях) оказалось, что положение иона водорода полностью определяетсая электростатическими взимодействиями, возникающими при формировании дефекта. Поскольку ионы кислорода образуют связи с ионами кислорода, испытывающими недостаток электронного заряда, их положение сильно зависит от типа дефектов и их концентрации. В главе 9 приведен пример струтуры А1-замещенного рутила, в которой агломерация дефектов и замещающих ионов А1 при высоких концентрациях может приводить к стабилизации модели, в которой ионы водорода занимают положение, близкое к базовому ребру октаэдра ТЮб.

При изучения взаимодействия частиц на поверхности твердого тела необходимо прежде всего выявить возможные реконструкции поверхности и имеющиеся структурные дефекты Зачастую это грудно сделать без привлечения данных компьютерного моделирования.

В главе 10 предлагается комбинированный подход, сочетающий моделирование классическим и квантовым методами молекулярной динамики, который применяется для изучения реконструкций поверхности (110) а-кварца. Начальные структуры для проведения квантово-химических расчетов были

получены в результате предварительной оптимизации методом классической динамики.

А Б

Рис 10 Вид сбоку (А) и сверху (Б) на реконструкцию поверхности (110) о-кварца Черными сферами показаны атомы 81, серыми - атомы О, белыми- фиктивные атомы водорода

В результате расчетов предложен набор новых реконструкций, которые содержат множественные структурные дефекты, определенные экспериментальными методами' двух-, трех-, пяти- и шестичленные кольца, трехкоординированный ион кислорода, ионы кремния с нарушенной координацией. Структура, содержащая шестичленные кольца, была получена в результате оптимизации нескольких начальных конфигураций. Эта реконструкция имеет наименьшую энергию и гкмучаегся в результате слияния двух верхних тетраэдрических слоев в один слой. Дополнительные расчеты показали, что эта структура является локальным минимумом и в классических расчетах Методами классической молекулярной динамики были рассчитаны колебательные спектры, позволившие объяснить механизм возникновения колебания, специфического для поверхности (110) а-кварца.

Основные результаты работы.

1 Предложен новый подход в теории контура, одновременно учитывающий влияние колеба!ельно-вращательных и возмущений от столкновения молекул на форму ПК полос молекул типа симметричного и сферического волчков.

2 В рамках предложенного подхода разработаны модельные методы описания формы полос молекул указанных типов симметрии

3. Трансформация контура колебательно-вращательных полос молекул указанного типа симметрии исследована как с помощью разработанных моделей процессов столкновения, так и методом численного моделирования.

4. Впервые показано, чю закономерности трансформации контуров "запрещенныч" и "разрешенных" полос с ростом плотности среды качественно различны.

5 Впервые показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех >ье молекул в неупорядоченной среде. 6. Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, адсорбированных в каналах пористого адсорбента.

7 Впервые показано, что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита меняется не только размер, но и форма пор; что энергия замещения неаддитивна; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями.

8 Предложен новый подход к моделированию интеркаляции катионов в оксидах переходных металлов В рамках этого подхода производится полная релаксация всех степеней свободы системы, включая размер и форму расчетной ячейки Использование нового подхода позволило впервые добиться адекватного описания интекаляционного поведения диоксида титана в форме рутила и анатаза и возникающих фазовых переходов.

9 Предложен новый метод расчета кривой напряжения разомкнутого контура, учитывающий зависимость взаимодействия между катионами от их концентрации в решетке Рассчитанные с помощью этого метода кривые

равновесного напряжений для рутила п анатаза отпично согласуются с экспериментальными кривыми разрядки

10 На основе квантовых расчетов предложена новая модель интеркаляиии ионов лития в структуры рутила и анатаза 'Эта модель учитмвае! как термодинамические, так и кинетические аспекты и впервые позволяет объяснить различие в интеркаляционном поведении этих материалов, г также ее температурную зависимость

11. Впервые показано, что взаимодействия ионов лития в оксидах переходных металлов определяется индуцированными местными деформациями решетки Найдено, что, упругое экранирование взаимодействий ионов лития в диоксиде титана доминирует над диэлектрическим экранированием, в связи с чем упорядочение ионов лития оказывается отличным от ранее предсказанных на основе модели диэлектрического экранирования

12. Впервые определено, что основной причиной структурных изменения при интеркаляции лития является передача решетке дополнительной электронной плотности и особенности ее размещения

13. Впервые найдено, что диффузия интеркалированных ионов может существенно влиять на прохождение интеркаляции и форму кривой разрядки.

14. Предсказана структура новой фазы лигиированного рутила Li„-^ТЮ, Образование этой фазы наблюдалось в электрохимических экспериментах, но ее структура не была установлена

15. Предсказан двухфазный характер интеркаляции ионов лития в структуру анатаза, структура орторомбической фазы Liu sTi02 и механизм ее формирования.

16. Впервые предсказаны равновесные структуры анатаза. интеркалированною ионами натрия (Nao 5TÍO?) и водорода (Но Л'Ю2)

17.Впервые показано, что равновесное напряжения при интеркаляиии ионов лития в структуру замещенного анатаза определяется участием ионов титана в размещении электронной плотности, а не ионов кислорода, как считалось ранее Показано, что замещение ионов Ti4' ионами Л111, Sr" приводит к понижению равновесного напряжения, а замещение ионов О2 ионами N1 вызывает его

повышение В обоих случаях замещение не нарушает двухфазного режима интеркаляции, однако приводит к изменению состава сосуществующих фаз

18 Впервые рассчитаны положения ионов водорода в структуре чистого рутила и рутила, замещенного 3-валентными катионами Показано, что противоречия при интерпретации экспериментальных данных возникают из-за отсутствия учета местных деформаций, возникающих при интеркаляции.

19 Впервые показано, что положение ионов водорода в структурах, содержащих дефекты, определяется типом дефектов и их концентрацией. Вследствие этого экспериментальные данные на лабораторных и естественных образцах могут сильно отличаются

20 Впервые предсказано, что электрохимическая интеркаляци до высоких Н-концентраций приводит к хрупкости и быстрому старению рутила.

21 Предложен новый комбинированный подход для расчета неметаллических поверхностей, сочетающий преимущества классического и квантового молекулярно-динамического моделирования

22. Предсказаны новые реконструкции поверхности а-кварца, и охарактеризованы из динамические свойства.

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 М.В. Кудряшова, Н.Н.Филиппов Влияние интерференции линий на форму ИК полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием. Оптика и спектроскопия, т. 68, вып. 3, стр. 539-544, 1990.

2 Н Н. Филиппов, М В. Кудряшова Влияние вращательной релаксации на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием/ В кн : Тезисы доклада на XX Всесоюзном съезде по спектроскопию Киев, 1988 с 274.

3. К Smirnov. M.Kudryashova Computer simulation study on isomorphously substituted silicalites Microporous Materials v.5, p 9-15,1995

4. MB Кудряшова, H.H Филиппов. Влияние молекулярных столкновений на форму ИК полос CII4 возмущенных кориолисовым взаимодействием Оптика и спектроскопия, 80(3), 419 (1996)

5. В Н Кондауров, МВКудряшова, С Н.Меликова, НН Филиппов, Д Н.Щепкин Влияние столкновений на форму ИК полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием Оптики и спектроскопия, 81 (3), 378 (1996)

6. MB Кудряшова, Н.Н Филиппов, К.С Смирнов Компьютерное моделирование динамики молекулы метана в аргоне Оптика и спектроскопия 81(3), 359(1996)

7 MB Кудряшова, Н.Н.Филиппов, Сравнительный анализ формы запрещенных и разрешенных ИК полос метана в конденсированных системах/ В кн • Тезисы докладов конференции «Ломоносов -96», Москва, 1996, с 117

8 М.В Кудряшова, Н.Н Филиппов, Сравнительтый анализ формы раззрешенной (v4) и запрещенной (v2) ИК полос в присутствии сильных вращательных возмущений/ В кн: Тезисы докладов Международной конференции HIGHRES-96, Петергоф, 1996, с 56.

9. A relation between characteristics of a zeolite structure and dynamics of adsorbed methane molecules A computer modelling study/ In: Proc. 9 Deutsche Zeolith-Tagung, Halle-Wittenberg, 3-5 March, 1997, p 18

10. M V.Koudnachova, Rotational dynamics of methane in condensed media. A computer simulation study/ In: Proc. 11th Nordic Symposium on Computer Simulation Non-equilibrium phenomena and dynamical processes in condensed matter, Hillerad, Denmark,13-14 June, 1995, p.36.

11. M.V.Koudriachova, Effect of molecular collisions on the shape of IR bands disturbed by Coriolis coupling/ In: Proc. 12th International Conference 1CSP-97, Vienna, 10-17 August, 1997, p. 18.

12. M V.Koudnachova, Molccular dynamics simulation study of highly aluminatcd faujasites/ In. Proc. 12th CIC workshop, Mannedorf, Zurich, 16-18 November, 1997, p.22.

13. M.V.Koudriachova, Bronsted acid centers in faujasites. A computer simulation study/ In: 10 Deutsche Zeolith-Tagung, Bremen, 10-15 March, 1998,p.28.

14. M.V Koudnachova, Rotational Dynamics of Methane Molecules Sorbed in Zeolites A Computer Modelling Study, In: Proc 12th Int. Zeolite Conference , Baltimore, July 5-10, 1998, vol 1, p.497-502.

15 M V.Koudriachova, E Geidcl, Vibrational Spcctra of" Highly Aluminated Faujasites In- Proc 12th Int Zeolite Conference , Baltimore, July 5-10, 1998, vol 1, p 423-431.

16. V.I Kalikinanov, M V Koudriachova and S W de Leeuw, Lattice-Gas Model for Intercalation Compounds/ In Proc 12th Int Conference on solid state ionics, Kassandra, Greece, 6-12 June 1999, p 181-197

17 M V.Koudriachova, J V L Beckcrs, S W de Lccuw, Comparison of ab initio and empincal approaches to the quart/ surface, In Proc European material research conference, Spring Meeting, Strasbourg. France, 1-4 June, 1999, p.346.

18 M V.Koudriachova, J V.L Beckcrs, SW de Lccuw, Reconstruction of the (001) a-quartz surfacc using a combinatory molecular dynamics approach/ In Proc: Workshop on calculat-on of material properties using total energy and force methods and ab initio molecular dynamics, Trieste, Italy, 9-18 August 1999, p. 28.

19. VI KrJikrnanov M V Koudriachova and S.W de Lecuw, Theory of Anomalous Voltage-Discharge Behavior for Topotactic Intercalation, Solid State Ionics 127, 163-168(1999).

20 V I Kalikrnanov, M.V Koudriachciva and S W dc Lceuw Latticc-Gas Model for Intercalation Compounds, Solid State Ionics 136-137, 1373-1378 (2000).

21 M V Koudriachova, J V L Beckers, S.W de Lccuw, Comparison of Ab Initio and Empirical Approaches to the Quartz Surface, Computational Materials Science 17,182-185 (2000)

22. M V Koudriachova, N.MHairison, S W de Lecuw, Lithium Intercalation in Titanium Dioxide: an Ab limtio Study, B kh. International Material Research Congress, Computational Challenges of the New Millenium, Abstracts,Cancun, Mexico, August 27-31, 2000, c.21.

23. M V Koudriachova, N.M Harrison, S W de Lccuw, Computer Simulation of Lithium Intercalation in Rutile and Anatase, B kh Mardi Gras 2000, Material Design-Experimental and Computational Challenges, Abstracts, Baton Rouge, U.S.A., 2-4 March, 2000, c 15

24 MV Koudriachova, J V L.Beckers, S.W de Leeuw. Computer Simulation of the Quartz Surface: a Combined Ab Initio and Fmpirical Potential Approach, Computational Materials Scicncc, 20, 381-386 (2001)

25. M V Koudriachova. N M Harrison, S W dc Lccuw, Fffect of Diffusion on Lithium Intercalation m Titanium Dioxide. Physical Review I ettcrs, 86, 1275-1278 t (2001).

26 M V Koudriachova, N M Harrison, S W dc Lccuw, Titanium Dioxide as an Flectrode Material, B kh bMR-Spring Meeting, Symposium A, Abstracts, June 5-8,

j

2001, Strasbourg, France, c 321

27 M V Koudriachova, N M Harrison, S W dc Leeuw, Structural Deformation in Lithium Doped Titanium Dioxide Computational Materials Science, 24, 235 (2002)

28 M V Koudriachova, N M Harrison. S W de leeuw. Lithium Intercalation in Rutile, Phys Rev B 65, 235423-235435 (2002)

29. M.V. Koudriachova, N.M. Harrison and S.W. de Leeuw, Diffusion of Li-ions in Rutile. An Ab Initio Study, Solid State Ionics 157, 35-38 (2003) 30 M V Koudriachova, N M Harrison and S W de Lccuw, Open Circuit Voltage Piofilc for Li-Intcrcalation in Rutile and \natase from First Principles, Solid State Ionics, 152-153, 189-194(2002)

31. M V Koudriachova, N.M Harrison, S.W de Leeuw, Phase Transformations on Cation Intercalation m Anatase from First Principles, MRS proceedings 731, 149-155 (2002)

32 M V Koudriachova, N M Harrison, S.W dc I ccuw, A New Phase of Lithiated Titania, Chern Phys L ett 371, 150-156 (2003)

33. Structure and Open Circuit Voltage in Intercalation Compounds from First Principles • What Can We Learn from Simulation. R Kri International Symposium on Solid State Ionics SSI 14. Abstracts, Monterey, California, 22-27 June, 2003, c ?48

34. M V Koudriachova and S W dc Lccuw, Li Intercalation m I i4 ,T> 5iOt from First Principles, B kh International Symposium on Solid State Ionics SSI14, Abstracts, Monterey, California, 22-27 June 2003, c 253

35 М V. Koudriachova and S W de Leeuw, Intercalation Behaviour from First Principles, В кн International Symposium on Materials Processing for Nanostructured Devices, Abstracts, Nouan lc Fuzclier. France, 4-7 May 2003, с. 31 36. M V Koudriachova and S W dc Leeuw, Influence of Doping on Electrochemical Properties of Anatasc Ti02, In Proc. Mater Res Symp , 756, 21-27 (2003).

37 MV Koudriachova and S W de Leeuw, В кн. Computational Studies of Lithium-Doped Oxides, International Symposium on Materials for Energy Production and Storage. Abstracts, Rutherford Appleton Laboratory. Didcot, UK, 6-7 March 2003, c.4.

38 M V Koudriachova, N M Harrison, S.W. de Leeuw, Orthorhombic Distortion on Li - and Na- Intercalation in Anatase, Phys Rev B69, 54106-54112 (2004).

39 M V Koudriachova, N M.Harrison, S.W dc Leeuw , Hydrogen Intercalation Sites in Rutile Predicted from ab Initio Calculations, В кн Materials Research Society Spring Meeting, Abstracts, San Fransisco, 12-16 April 2004, с 578

40 M V Koudriachova, N.M Harrison, SW de Leeuw, Understanding Intercalation Behaviour of Materials. В кн Abstracts of the International Material Research Congress, Cancun, Mexico, August 25, 2004, с 15.

41 MV Koudriachova, NM Harrison and SW de Leeuw, First Principles Predictions for Intercalation Behaviour, Solid State Ionics 175, 829-834 (2004)

42. M V. Koudriachova. N.M Harrison and S.W de Leeuw, Hydrogen Intercalation Sites in Rutile Prcdictcd from Ab Initio Calculations. In Proc. Mater Res. Symp 813,149-154(2004)

43. M V Koudriachova. N M Harrison and S.W de Leeuw. A First Principles Study of Hydrogen Intercalation m Rutile Structured Titania, Phys. Rev. В 70, 165421-165428 (2004).

44 MB Кудряшова, H M Харрисон, С В де Jley Квантовохимическое предсказание интеркаляционного поведения электродных материалов на основе диоксида титана IV Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехиологии" Авторефераты докладов С.-Петербург, 2004 С 32

Подписано в печать 20 01.2005 г Формат бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная Печать ри ^графическая Объем 2 уел п л Тираж 200 экз Заказ 3497 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26

I

1

t

I I

4

I I

oz.oo

РНБ Русский фонд

2005-4 40927

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

§ 1. Экспериментальные и теоретические исследования формы колебательно-вращательных полос

1.1. Колебательно-вращательные взаимодействия.

1.2. Возмущения вращательного движения молекулы за счет столкновения.

1.3. Модельное описание вращательной динамики молекул.

1.4. Колебательно-вращательное взаимодействие молекул в плотной среде: спектры криосистем.

1.5. Выводы.

§2. Компьютерное моделирование системы «молекула в конденсированной среде»

2.1. Метод молекулярной динамики.

2.2. Молекулярно-динамическое моделирования структурных характеристик конденсированных систем.

2.3. Молекулярно-динамическое моделирование

Адсорбции молекул в цеолитах.

2.4. Вращательнык корреляционные функции. Примеры

МД расчета.

2.5. Молекулярно-динамическое моделирование колебательно-вращательных спектров молекул в конденсированной среде.

2.6. Выводы.

§3. Квантово-химическое моделирование систем в рамках теории электронного функционала

3.1. Уравнение Кона-Шама.

3.2. Псевдопотенциалы.

3.3. Базис плоских волн.

3.4. Методы решения уравнения Кона-Шама.

3.5. Релаксация позиций ионов.

3.6. Метод квантовой молекулярной динамики.

3.7. Примеры применения и выводы.

§4. Интекаляция катионов в решетку твердого тела

4.1. Принцип работы литиевой батарейки.

4.2. Электродные материалы.

4.3. Диоксид титана как электродный материал.

4.4. Выводы.

Глава 2. Влияние молекулярных столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа симметрического волчка

2.1. Форма контура в ударном приближении.

2.2. Симметричный волчок.

2.3. Модельный расчет.

2.4. Модифицированная модель вращательной релаксации.

2.5. Анализ экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа сферического волчка

3.1. Модель.

3.2. Учет молекулярной симметрии.

3.3. Учет кориолисова взаимодействия между полосами.

3.4. Форма полос V2 и v4 метана.

3.5.Анализ экспериментальных результатов.

Глава 4. Компьютерное моделирование динамики молекулы метана в жидком аргоне.

4.1. Модель и вычислительная процедура.

4.2. Результаты и обсуждение.

Глава 5. Компьютерное моделирование изоморфно-замещенных силикалитов

5.1. Постановка задачи.

5.2 Описание модели и вычислительной процедуры.

5.3. Колебательные спектры.

5.4. Определение предпочтительных положений замещения.

5.5. Влияние изоморфного замещения на структуру.

Глава 6. Компьютерное моделирование динакии молекулы в цеолитах структурного типа MFI.

6.1. МД расчет.

6.2. Влияние структуры цеолита на динамику адсорбированной молекулы.

6.3. Спектральные характеристики адсорбированного метана.

Глава 7. Интеркаляция катионов в диоксид титана.

7.1. Детали рассчетов.

7.2. Предпочтительные положения для интеркаляции ионов лития.

7.3.Деформации решетки и низкочастотные колебательные моды.

7.4. Упорядочение ионов лития при различных концентрациях.

7.5. Новая фаза Li-Ti02, предсказанная на основе квантово-химических расчетов.

7.6. Напряжение как функция концентрации.

7.7.Диффузи я.

7.8. Перенос заряда и электронная структура.

7.9. Выводы.

Глава 8. Интеркаляция лития в структуру анатаза.

8.1.Введени е.

8.2. Структура и электронная структура анатаза.

8.3. Механизм орторомбического искажения.

8.4. Ограничение орторомбической деформации.

8.5. Модель интеркаляции.

8.6. Влияние замещения на интеркаляционные свойства анатаза.

Выводы.

Глава 9. Интеркаляция ионов водорода в структуру рутила

9.1. Введение.

9.2. Детали расчетов.

9.3. Положения протона.

9.4. Упорядочение протонов и локализация заряда.

9.5. Выводы.

Глава 10. Компьютерное моделирование реконструкции поверхности

10.1. Введение.

10.2. Полуэмпирические расчеты методом молекулярной динамики.

10.3. Расчеты методом квантовой молекулярной динамики.

10.4. Реконструкции поверхности а-кварца.

10.5. Классические расчеты для структур, полученных в квантовых расчетах.

10.6. Выводы.

Выводы.

Традиционно прогресс в понимании физических явлений происходит путем сопоставления результатов экспериментов и аналитических теорий. В последнее время наряду с этими методами стали широко применяться методы численного моделирования. Основой таких расчетов служит математическая модель физического явления. Уравнение этой модели, описывающей свойства системы, переводятся в дискретную алгебраическую форму, поддающуюся численному решению на ЭВМ. Результаты компьютерного моделирования, с одной стороны, могут быть сопоставлены с данными реальных экспериментов, позволяя лучше понять поведение систем, как в реальных условиях, так и в условиях, недостижимых в экспериментах. С другой стороны, результаты расчетов представляют собой псевдоэкспериментальные данные для модельной системы, которые, наряду с данными реальных экспериментов, могут использоваться для проверки правильности аналитической теории. Очевидно, что интегрированный подход, объединяющий экспериментальное исследование, разработку аналитической модели и проведение численного моделирования позволяет построить наиболее адекватную теорию для описания изучаемого явления и получить наиболее полную информацию о характеристиках исследуемой системы.

Этот подход в полной мере применим к изучению взаимодействий частиц в конденсированной среде. В данной работе рассматривается два важных примера подобных систем: колебательно-вращательные взаимодействие простых молекул в плотных средах и взаимодействие адсорбированных катионов в оксидах переходных металлов.

Будет показано, что сопоставление выводов теории, позволяющей предсказать спектр простых молекул в неупорядоченной среде в рамках заложенных в нее модельных представлений, и результатов численных экспериментов над той же системой, не только позволяют приблизиться к адекватному моделированию вращательного релаксационного процесса в плотных неупорядоченных системах, но и распространить его на сходные системы, в которых применимы приближения ударной теории, например, для молекул, адсорбированных в пористых адсорбентах.

Данные о вращательном динамике молекул в конденсированной среде могут быть получены из анализа формы контура полос в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния и их зависимости от плотности системы. Исследование колебательных спектров молекул, растворенных в сжиженных благородных газах, предоставляет уникальную возможность изучения динамики отдельных молекул в конденсированной фазе и является одним из основных источников получения информации об их ориентационном движении [1]. Однако извлечение этой информации из экспериментальных данных требует разработки теоретических моделей, позволяющих выделить вклад различных процессов (вращательная, колебательная фазовая и энергетическая релаксация) в формирование контура изучаемых спектральных полос. Параметрами таких теоретических моделей являются времена релаксации временных автокорреляционных функций вращательного и колебательного движений, которые, тем не менее, с трудом могут быть получены на основании данных эксперимента. Использование методов численного моделирования (метода молекулярной динамики) позволяет решить эту проблему и получить детальную информацию о структурных и динамических характеристиках системы на микроскопическом уровне [2]. Рассчитанные при таком подходе спектральные характеристики могут быть прямо сопоставлены с данными эксперимента, а расчет автокорреляционных функций позволяет получить информацию необходимую для построения (или проверки) теоретических моделей, описывающих динамику молекул.

Контур колебательно-вращательных полос молекул в конденсированной среде определяется строением молекул, внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При исследовании эффектов, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями, влияние столкновительных возмущений на вращательное движение молекулы обычно считается пренебрежимо малым. С другой стороны, при изучении роли внешних вращательных возмущений в формировании контура спектральных полос колебательно-вращательные взаимодействия, их вклад в формирование спектра, как правило, игнорируется. При этом из рассмотрения выпадает значительная часть полос, сильно возмущенных внутримолекулярным Кориолисовым взаимодействием.

Развитие молекулярной спектроскопии, потребность в определении параметров вращательной релаксации привели к необходимости разработки теории, позволяющей связать релаксационные параметры с измеряемыми экспериментально характеристиками спектральных полос. Как влияют столкновительные возмущения на форму полос при наличии колебательно-вращательного взаимодействия, насколько эффекты, связанные с колебательно-вращательным взаимодействием, зависят от характера ориентационного движения молекулы - этот круг вопросов до настоящего времени практически не затрагивался в литературе.

Цель представленной работы состояла в разработке теории, описывающей трансформацию контура полос в ИК спектрах молекул при наличии колебательно-вращательного взаимодействия, при изменении плотности и агрегатного состояния вещества, и применении предложенной теории контура для анализа спектров молекул в газовой и жидкой фазах, а также физически адсорбированных в микропористых адсорбентах.

Спектроскопия является одним из важных методов, позволяющих получить информацию об изменении местной структуре решетки твердого тела при введении гетероионов. Актуальность исследования процесса обратимой адсорбции катионов (интеркаляции) и вызываемых ею структурных изменений связана в первую очередь с большой технологической важностью этого процесса, лежащего в основе функционирования многих устройств для получения и хранения возобновляемой энергии (литиевых батареек, электрохромных устройств, устройств для хранения водорода и т.д.). Для разработки новых материалов для этих устройств и оптимизации их свойств необходимо понимание фундаментальных механизмов, управляющих процессом интеркаляции, и вызываемых ею структурных изменений. В настоящее время это понимание является далеко не полным, интерпретация экспериментальных данных зачастую неоднозначна, а имеющиеся модели противоречат друг другу. В этих условиях именно компьютерное моделирование, позволяющие установить связь между микроскопическими процессами и измеряемыми в экспериментах величинами, помогает выявить факторы, определяющие интеркаляционное поведение, тем самым, помогая проверить предсказания предложенных теорий и направляя исследования экспериментаторов.

До недавнего времени информация о локальной структуре интеркалированого вещества сильно недооценивалась, и в большинство теоретических моделей, построенных для интерпретации электрохимических данных, решетка, принимающая катионы, рассматривалась как жесткая. Структурные изменения также не учитывались должным образом и в компьютерных расчетах, вследствие чего во многих случаях описания системы, согласующейся с данными эксперимента не было достигнуто. Однако, как будет показано в данной работе, деформации решетки имеют серьезные последствия как для положений интеркалированных ионов в структуре оксида и природы их взаимодействий, так и для индуцированных интеркаляцией фазовых переходов.

Основным методом исследования процесса интеркаляции являются электрохимические эксперименты, в которых поведение вещества характеризуется с помощью кривых разрядки, являющихся приближением к напряжению разомкнутого контура. Его форма в конечном итоге определяется упорядоченными структурами, образуемыми катионами в решетке твердого тела при определенных концентрациях. Для того чтобы предсказания комьютерных расчетов могли быть напрямую использованы для интерпретации электрохимических экспериментов, необходимо разработать методику, позволяющюю оценить напряжения разомкнутого контура на основе компьютерных расчетов. Существующая в настоящее время методика не учитывает индуцированных деформациями решетки изменений природы взаимодействий интеркалированных ионов вблизи фазовых переходов. Для того чтобы разработка новых материалов и оптимизации их свойств происходила на рациональной основе, необходимо установить связь между рассчитанным напряжением разомкнутого контура и данными о микроструктуре интекалированного вещества, являющимися конечным результатом компьютерных расчетов. Подобный анализ, позволяещий выявить факторы, управляющие электрохимическим поведением электродных материалов, и предложить пути его усовершенствования, до настоящего времени в полной мере не производился.

Существующие теоретические модели и компьютерные исследования в основном фокусировались на термодинамических аспектах интеркаляции. Однако оказалось, что во многих случаях экспериментальные данные сильно зависят от температуры эксперимента, показывая, что кинетические аспекты и могут играть важную роль. Следовательно, при построении моделей интеркаляции диффузия катионов должна учитываться.

Цель представленной работы состояла в разработке новой модели процесса интеркаляции катионов в оксиды переходных металлов, учитывающей термодинамические и кинетические аспекты; выявлении фундаментальных механизмов, определяющих интеркаляционное поведение и разработке критериев для его модификации.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложен новый подход в теории контура ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновительных возмущений.

2. В рамках предложенного подхода разработаны модельные методы описания формы полос молекул указанных типов симметрии.

3. Трансформация контура колебательно-вращательных полос молекул типа сферического волчка исследована как с помощью разработанной квантово-механической модели столкновительных процессов, так и методом численного моделирования.

4. Впервые показано, что закономерности трансформации контуров "запрещенных" и "разрешенных" полос с ростом плотности среды качественно различны.

5. Впервые показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.

6. Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных в каналах пористого адсорбента.

7. Впервые показано, что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита меняется не только размер, но и форма пор; что энергия замещения неаддитивна; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями.

8. Предложен новый подход к квантово-химическому моделированию адсорбции катионов в оксидах переходных металлов. В рамках этого подхода производится полная релаксация всех степеней свободы, вклучая размер и форму расчетной ячейки. Использование нового подхода позволило добиться адекватного описания интекаляционного поведения диоксида титана в форме рутила и анатаза и выявить основные факторы, управляющие интеркаляцией. Предложенный подход позволил наблюдать в расчетах фазовые переходы, индуцированные интеркаляцией, определить структуру новых фаз и механизм их возникновения.

9. На основе квантовых расчетов предложена новая модель интеркаляции ионов лития в структуры рутила и анатаза. Эта модель учитывает как термодинамические, так и кинетические аспекты и впервые позволяет объяснить различие в интеркаляционном поведении этих материалов, а также ее температурную зависимость.

10. Впервые предсказана струтрура новой фазы Li-рутила (Li0.75TiO2), которая наблюдалась в электрохимических экспериментах, но ее структура не была разрешена. Показано, что эта фаза является промежуточным звеном при необратимой трансформации Li-рутила в гексагональную слоистую структуру LiTi02

11. Впервые показано, что при деинтеркаляции гегсагональной структуры LiTi02 параметры решетки практически не меняются, поэтому эта фаза является перспективным анодным материалом, который может быть рекомендован для тестирования в литиевых батарейках.

12.Впервые на основе расчетов предсказан двухфазный характер интеркаляции ионов лития в структуру анатаза. Показано, что интеркаляция происходит путем формирования орторомбической фазы Li0.5TiO2, предсказана ее структура. Определен механизм фазовового перехода, которой представляет собой разновидность кооперативной деформации Яна-Теллера.

13. Предсказаны равновесные структуры анатаза, интеркалированного ионами натрия (Nao5Ti02 ) и водорода (Н0.5ТЮ2).

14. Впервые показано, что местные деформации решетки, индуцированные интеркаляцией, определяют упорядочение ионов лития в решетке и характер ; их взаимодействий.

15. Впервые показано, что основной прициной структурных изменения при интеркаляции катионов является передача решетке дополнительной электронной плотности и ее размещение.

16. Предложен новый метод расчета кривой равновесного напряжения разомкнутого контура на основе квантовых расчетов. Рассчитанные с помощью этого метода кривые равновесного напряжений для рутила и анатаза хорошо согласуются с экспериментальными кривыми разрядки.

17. Впервые показано, что на форму кривой разрядки может существенно влиять диффузия интеркалированных ионов.

18. Впервые на основе квантово-химических расчетов показано, что равновесное напряжения при интеркаляции ионов лития в структуру замещенного анатаза определяется участием катионов решетки в электронном обмене, а не участием анионов, как в ЫСоОг- Показано, что замещение ионов Ti4+ ионами Al3+, Sr3+ приводит к понижению

2 3 равновесного напряжения, а замещение ионов О " ионами N " приводит к его повышению. При этом двухфазный характер интеркаляции не нарушается, однако изменяется состав сосуществующих фаз, который зависит от природы (электро отрицательности, валентности) и концентрации замещающих катионов.

19. Впервые определены положения ионов водорода в структуре чистого рутила и рутила замещенного 3-х валентными катионами (Al3+, Fe3+). Показано, что противоречия при интерпретации экспериментальных данных, характеризующих положение протона, проистекают из-за неучета местных деформаций, возникающих при интеркаляции.

20. Впервые показано, что положение ионов водорода в структурах, содержащих дефекты, определяется их типом и концентрацией. Вследствие этого экспериментальные данные для лабораторных и натуральных образцов могут сильно отличаются.

21. Впервые предсказано, что при высоких концентрациях протонов в рутиле формируются упорядоченные слоистые структуры, приводящие к хрупкости рутила и его быстрому старению.

22. Предложен новый подход для расчета неметаллических поверхностей, сочетающий преимущества классического и квантово молекулярно-динамического моделирования. Этот подход был успешно применен для изучания структуры поверхности а-кварца и позволил не только предсказать ряд новых реконструкций, но также охарактеризовать их динамические свойства.

23. Впервые трехчастичный потенциал Вашишты был применен для расчетов структуры и динамики поверхности. Результаты молекулярно-динамического моделирования были успешно использованы для интерпретации спекроскопических экспериментов.

Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Предложен новый подход, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновительных возмущений на форму ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков;

2. В рамках развитого подхода разработаны новые теоретические модели для интерпретации ИК спектров молекул указанных типов симметрии, интерпретированы экспериментальные молекулярные спектры, определены параметры вращательной релаксации.

3. Проведено молекулярно-динамическое моделирование криосистемы метан в аргоне. Проведено сравнение полученных результатов с данными эксперимента и развитой модели, подтверждена правильность выводов предложенной модели. Определенные в методе МД времена вращательной релаксации сопоставлены с найденными из эксперимента.

4. Проведено МД моделирование изоморфного замещения атомов кремния атомами германия в структуре силикалита. Определены наиболее предпочтительные для замещения положения. Показано, что энергия замещения неаддитивна; что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита, меняется не только размер, но и форма пор; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемым им структурными изменениями;

5. Проведено МД моделирование динамики молекулы метана в силикалите, а также в решкалированных и замещенных цеолитных структурах. Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных в каналах пористого адсорбента;

6. Показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.

7. Предложен новый подход к квантово-химическому моделированию интеркаляции катионов в оксидах переходных металлов. В рамках этого подхода производится полная релаксация всех степеней свободы системы, вклучая размер и форму расчетной ячейки. Использование нового подхода позволило впервые добиться адекватного описания интекаляционного поведения диоксида титана в форме рутила и анатаза и возникающих фазовых превращений, а также выявить факторы, определяющие характер процесса интеркаляции.

8. Предложен новый метод расчета кривой напряжения разомкнутого контура, учитывающий зависимость взаимодействия между катионами от их концентрации в решетке. Рассчитанные с помощью этого метода кривые равновесного напряжений для рутила и анатаза отлично согласуются с экспериментальными кривыми разрядки.

9. На основе квантово- химических расчетов предложена новая модель интеркаляции ионов лития в структуры рутила и анатаза. Эта модель, учитывающая как термодинамические, так и кинетические аспекты, впервые позволила объяснить различие в интеркаляционном поведении этих материалов, а также его температурную зависимость.

10. Продемонстрирована важность местных деформаций решетки, индуцированных интеркаляцией, определяющих упорядочение и характер эффективных взаимодействий ионов лития. Показано, что в случае рутила и анатаза упругое экранирование взаимодействий ионов лития доминирует над диэлектрическим экранированием. В результате, упорядочение ионов лития в структуре рутила оказывается отличным от ранее предсказанных на основе модели диэлектрического экранирования.

11. Впервые показано, что основной причиной структурных изменения при интеркаляции ионов лития является передача решетке дополнительной электронной плотности и ее размещение.

12. Впервые показано, что медленная диффузия интеркалированных ионов может накладывать существенные ограничения на протекание процесса интеркаляции, а также влиять на форму кривой разрядки.

14. Впервые на основе квантовых расчетов предсказана структура новой фазы литиированного рутила По^ТЮг- Присутствие этой фазы наблюдалась в электрохимических экспериментах, но ее структура не была разрешена. Показано, что эта фаза является промежуточной при переходе к гексагональной фазе, которая, согласно расчетам, является материалом с нулевым стрессом при интеркаляции.

15. Впервые на основе расчетов предсказан двухфазный характер интеркаляции ионов лития в структуру анатаза, предсказана структура орторомбической Lio.sTiCb и определен механизм ее формирования.

16. Впервые предсказаны равновесные структуры анатаза, интеркалированного ионами натрия (Na0.5TiO2 ) и водорода (Н0.5ТЮ2).

17. Впервые показано, что равновесное напряжения при интеркаляции ионов лития в структуру замещенного анатаза определяется участием катионов решетки в размещении электронной плотности, а не ионов кислорода, как в случае оксида кобальта. Показано, что замещение ионов Ti4+ ионами Al3+, Sr3+ приводят к понижению равновесного напряжения, а

У "Ч замещение ионов О " ионами N " приводит к его повышению. В обеих случаях замещение не нарушает двухфазного режима интеркаляции, однако приводит к изменению состава сосуществующих фаз.

18. Впервые расчитаны положения ионов водорода в структуре чистого рутила и рутила замещенного ионами 3-валентных катионов, а также частота валентного колебания ОН, являвшаяся однип из основных экспериментальных источников информации о локальном окружении ионов водорода. Показано, что противоречия при интерпретации г экспериментальных данных возникают из-за неучета возникающих при интеркаляции местных деформаций решетки.

19. Впервые показано, что положение ионов водорода в структурах, содержащих структурные дефекты, определяется типом дефектов и их концентрацией. Вследствие этого экспериментальные данные о положениях ионов водорода в лабораторных и естественных образцах рутила могут сильно отличаются.

20. На основе анализа упорядочения Н-ионов в структуре рутила, индуцированных структурных деформаций и барьеров для диффузии протонов впервые предсказано, что электрохимическая интеркаляци до высоких Н-концентраций приведет к хрупкости и быстрому старению рутила.

21. Предложен новый комбинированный подход для расчета неметаллических поверхностей, сочетающий преимущества классического и квантого молекулярно-динамического моделирования.

Этот подход был успешно применен для изучания структуры поверхности а-кварца, позволив предсказать ряд новых реконструкций и охарактеризовать из динамические свойства.

1. Берцев В.В., Зеликина Г.Я., Мейстер Т.Г. и др. Молекулярная криоспектроскопия. С.Пб: Издательство Санкт-Петербургского университета, 1993. 300с.

2. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press. 1987,- 743 p.

3. Г.Герцберг Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.,1949,- 647с.

4. H.AJahn Note on Coriolis coupling terms in polyatomic molecules. -Rhys.Rev.,1939,v.56,p.680.

5. H.AJahn A new Coriolis perturbation in the methane spectrum. Proc.Roy.Soc.(London) 1938,v.A168,p.469-494;p.495-516.

6. H.AJahn Coriolis perturbations in the methane spectrum.-Proc.Roy.Soc.(London) 1939,v.l71,p.450-468.

7. J.P.Champion, G.Pierre Vibrational-rotational energies of harmonic and combination lrvrls in tetrahedral XY4 molecules. J.Molec.Spect. 1980, v.79, pp.255-280.

8. A.I.Burshtien,S.I.Temkinh.Spectroscopy of molecular rotation in gases and liquids. Cambridge, UP, 1994, -220p.

9. P.W.Anderson Pressure broadening in the microwave and infrared regions.-Phys.Rev. 1949, v.76 , pp. 647-661.

10. U.Fano Pressure broadening as a prototype of relaxation.-Phys.Rev., 1963,v. 131, p.259-268.

11. A.Ben-Reuven. Spectral line shapes in gases in binary-collision approximation.-Adv. Chem.Phys., 1975,v.33 p.235-293.

12. M.O.Bulanin, A.B.Dokuchaev, M.V.Tonkov, N.N.Filippov Influence on the vibration-rotation band shapes. -JQSRT, 1984, v.31, p.521-543.

13. S.Green Pressure broadening and line coupling in bending bands of CO2 J.Chem.Phys. 1989, v. 90, No 8, pp.3603-3614.

14. L.Bonamy, J.Bonamy, S.Temkin, D.Robert, J.M.Hartmann State-to-state rotational cross section in vibrational modes. Application to the infra-red Q-branch profile for (114)) <-(00°0) 12C1602 bending bands. -J.Chem.Phys. 1993 v.98, No 5, pp. 3747-3753.

15. N.N.Filippov, M.V.Tonkov Semiclassical analysis of line mixing in the infrared bands of CO and C02 JQSRT 1993, v.50, pp.111-117.

16. Алексеев В.А., Собельман И.И. О влиянии столкновений на вынужденной комбинационное рассеяние в газах. ЖЭТФ, 1968, т.55, с.1874-1880.

17. R.G.Gordon Correlation functions for molecular motion -Adv.Magn.Reson., 1968, v.3, p. 1-42.

18. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ГИФМЛ, 1962. 892 с.

19. Коломийцева Т.Д., Меликова С.М., Щепкин Д.Н. Особенности колебательных спектров молекул, растворенных в сжиженных газах. В сб. Молекулярная спектроскопия, Л., 1986 В.7 С.86-99.

20. К.А.Валиев,Е .И.Иванов, Успехи физических наук, 1973, т.109, р.31-21.

21. Вакулин А.А., Н.Д.Орлова, Спектры и движение двухатомных молекул плотных газах и жидкостях. -В сб. Молекулярная спектроскопия. Изд.ЛГУ, вып. 6., 1986, с39-58.

22. L.Galatry, O.Robert Etude comparer des profils observes et calcules du spectre infrarouge de l'acide chlorhydrique en solution dans tetrachlorure de carbone. Specrachim. Acta, 1969 V.25A NolO, pp.1693-1698.

23. Б.Ф.Гордиец, А.И.Осипов, Л.А.Шелепнин Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.Наука,1980- 512 с.

24. R.G.Gordon On the rotational diffusion of molecules. -J.Chem.Phys. 1968,v.44, No 5, p.1830

25. Вакулин A.A., Орлова Н.Д., Тарабухин B.M. О проявлениях эффектов взаимодействия линий в спектрах поглощения плотных газов. -Оптика и спектроскопия, 1986. Т.60. С.44-48.

26. R.G.Gordon Molecular motion and moment analysis of molecular spectra in condensed phases. 1. Dipole- allowed spectra.- J.Chem.Phys 1963, v.39 p.2788-2799.

27. T.E.Eagles, R.E.D.McClung Rotational diffusion of spherical top molecules in liquids and gases. IV. Semiclassical theory and applications to the v3 and v4 band shapes of methane in high pressure gas mixtures.- J.Chem.Phys., 1974, v.61, pp.4070-4082.

28. J.Moret-Bailly Calculation of the frequencies of the lines in a threefold degenerate fundamental band of a spherical top molecule.

29. J.Mol.Spectrosc. 1965, v. 15, No 2, pp.344-354.

30. R.L. Armstrong,S.M. Blumenfeld,C.G.Gray Infrared spectra, rotational correlation functions and intermolecular mean squared toques in compressed gaseous methane CanJ.Phys. 1968, v.46, No 11 pp.1331-1340.

31. Коломийцова Т.Д., Меликова C.M., Щепкин Д.Н. Проявление кориолисова взаимодействия в ИК спектре молекул, растворенных в жидком аргоне. -Оптика и спектроск. 1986, Т.60, В.7, 1165-1170.

32. Жигула Л.А. ,Коломийцева Т.Д., Павлушков И.В., Щепкин Д.Н. Влияние межмолекулярных взаимодействий на параметры Ферми-резонансных дублетов. Опт. и спектр. 1979, т.46 В.5 С.873-879.

33. Кондауров В.А., Меликова С.М., Щепкин Д.Н. Вращательные уширения ИК полос поглощения тяжелых молекул, растворенных в сжиженных газах. -Оптика и спектроскопия 1984, т.56 В.6.С.1020-1025.

34. Alder B.J., Wainwrigt Т.Е. Phase transition for a hard sphere system J.Chem. Phys. 1957, v.27, No.5, p 1208-1209.

35. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon Phys.Rev. 1964,v.l36, N 2A, p.405-411

36. Хокни P., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.:Мир, 1987, 638 с.

37. Clarke J.H.R. Computer simulation of liquids and related systems. -Annul.Repts.Progr.Chem.C. 1987 v.84 p.273-301.

38. Clementi E., Lie G.C., Hannon L. et al. Global ab initio simulations: Study of liquids as an example.- Struct.and Dyn.Nucl.cids Proteins and Membranes. Proc.Int.Symp.Rive del Garda. Aug.31-Sept.5,1986, N.-Y, London 1986 p. 179-212.

39. Коффи У.,Ивенс M., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. М: Мир. 1987 344с.

40. Oobatake М., Hayashi S.,Mashida К. Molecular dynamics simulation of structure of liquid methane -Bull.Inst.Chem.Res.,Kyoto Univ., 1990, V.68,1. No.4, pp. 255-264.

41. S. Murad, D-J.Evans, K.E.Gubbins, W.B.Streett ,D.-J. Tildesley, Molecular dynamics simulation of dense fluid methane. MoLPhys, 1979, v.37 , No 3, pp.725736.

42. A.Habenschuss, E.Johnson, A.H.Narten X-ray diffraction study and modes of liquid methane at 92 K. -J.Chem.Phys. 1981, v.74, No9, pp.5234-5241.

43. J.M.Shin, K.T.No,M.S.Jhon Molecular dynamics study on the Na+ ions bound in A-type zeolite framework. J.Phys.Chem. 1988 ,v.92,p.4533 4540

44. M.K.Song, J.M.Shin, H.Chon, M.S.Jhon Molecular dynamics study on the collapse of A-type zeolite framework. 1.Temperature dependence and prediction of melting phenomena. -J.Phys.Chem.1988 v. 93 pp.6463-6468.

45. P.Demontis,G.B.Suffritti,A.Alberti,S.Quatieri,E.S.Fois,A.Gamba Molecular dynamics studies on zeolites. 1: Water in natrolite.- Gazz.Chim.Ital. 1986, v.166, p.459-466.

46. P.Demontis, E.S.Fois, B.Mannuza, G.B.Suffritti, Molecular dynamics study of the interlayer water in phyllosilicates -J.Struct.TEOCHEM 1983, v.93, p.245-254.

47. L.Leherte, G.C.Lie, K.N.Swamy, E.Clementi,E.G.Derouane, J.M.Andre Determination of the self-diffusion ciefficient of water in ferrierite by molecular dynamics. -Chem.Phys.Lett 1988 V.145,No 3 pp.237-241.

48. P.Demontis, S.Yashonath, M.L.Klein Localization and mobility of benzene in sjdium Y-zeolite by molecular dynamics calculations. -J.Phys.Chem 1989, v. 93, p.5016-5019.

49. S.Yashonath, Demontis, M.L.Klein A molecular dynamics study of methane in zeolite NaY. Chem. Psys. Lett. 1988, v. 153, N.6, p.551-555.

50. E.Cohen de Lara,R.Kahn,A.M.Gonlay Molecular dynamics by numerical simulation in zeolites: Methane in NaA. -J.Chem Phys.1989, v.90, Nol2,p.7482-7491.

51. P.Demontis, G.B.Suffritti, E.S.Fois and S.Quatueri, Molecular dynamics studies on zeolites. 6. Temperature dependence of diffusion of methane in silicalite. -J.Phys.Chem. 1992 v.96, No 12 p.1482-1490.

52. P.Demontis, G.B.Suffritti and N. Mura, A molecular dynamics study of diffusion of methane in silicalite molecular sieve at high dilution.-Chem.Phys.Letters1992, v.191, No6, p.553-559.

53. SJ.Goodbody, K. Watanabe,D.MacGowan et al Moleculas simulation of methane and butane in silicalite. J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1991, v.87 No 13, p. 1951-1958.

54. C.R.A.Catlow,C.M.Freeman, B.Vessal,S.M.Tomlinson and M.Lesllie Molecular dynamics studies of hydrocsrbon diffusion in zeolites. J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1991, v. 87, No 13, p.1947-1950.

55. R.L.June,A.T.Bell anjd D.N.Theodourou, Molecular dynamics study of methane and xenon in silicalite.-J.Phys.Chem. 1990, v.94, p. 8232-8240.

56. J.B.Nicholas,F.R.Trow,J.E.Mertz,L.E.Iton and A.J.Hopfinger

57. Molecular dynamics simulation of propane and methane in silicalite -J.Phys.Chem.1993, v.97, pp.4149-4163.

58. K.Smirnov. Computer simulation study of methane in silicalite.-Chem.Phys.Letters, 1994, v.229, p.250-256.

59. D.H.Olson,G.T.Kokotailo,S.L.Lawton, W.M.Meier Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5.-J.Phys.Chem. 1981, v.85,p.2238-2243.

60. Madden P.A. Simulation of properties of spectoscopic interest. -In Molecular-Dynamics Simulation of Statistical Mecanical Systems, Proceedings of the International School of Physics "Enrico Fermi", corse 97, North-Holland. Amsterdam, 1986. P. 371-490.

61. P.H.Berens, K.R.Wilson. Molecular dynamics and spectra. 1. Diatomic rotation and vibration.- J.Chem.Phys. ,1981, v.74, No 9, p.4872-4882.

62. P.H.Berens, S.R.White, K.R.Wilson Molecular dynamics and spectra. 2. Diatomic Raman.-J.Chem.Phys., 1981, V.75, No 2, p.515-529.

63. S.Hayashi, M.Oobatake, T.OOi, K.Machida Molecular dynamics using internal coordinates. 1. Infrared Spectra of sulfur dioxide. -Bull. Chem.Soc.Jpn.,1985, v.58, p.l 105-1108.

64. R.Bansil,T.Berger, K.Toukan, M.A.Ricci, S.H.Chen A molecular dynamics study of the OH stretching vibrational spectrum of liquid water. Chem. Phys. Lett.1986, v. 132, No 2, p.165-172.

65. J.E.Adams Semiclassical vibration-rotation spectra of gaseous and physisorbed molecules. -J.Chem.Phys. 1986, v.84, p.3589-3597.

66. J.E.Adams Temperature effects on the vibration-rotation spectrum of a physisorbed diatomic. -J.Chem.Phys. 1987, v.87, p. 4249-4255.

67. J.E.Adams Dynamics of a physisorbed dimer. J.Chem.Phys. 1988, v.89, p.522-528.

68. D.W.Noid, M.L.Koszykowski,and R.A. Marcus, A spectral analysis method of obtaining molecular spectra from classical traektories.- J.Chem.Phys. 1977, v.67, p.404-408.

69. R.M. Lynden-Bell, I.R. McDonald Reorientational correlation functions for computer simulated liquids of tetrahedral molecules.-Mol.Phys. 1981, v.43, p.1429-1440.

70. D.J. Tildesley, P.A. Madden Time correlation functions for a model of liquid carbon disulphide. -Mol. Phys. 1983, v.48, p.129-152.

71. R.W. Impey,P.A. Madden, I.R. McDonald Spectroscopic and transport propities of water. Model calculations and the interpretation of experimental results. -Mol.Phys.1982, v. 46, p.513-520.

72. P.S.Hubburd Rotational Brownian motion. -Phys. Rev., 1974, v.A6 , p.2421-2433.

73. P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys.Rev. 136, B864-B871 (1964).

74. R.O.Jones and O. Gunnarsson, The density functional formalism, its applications and prospects, Rev. Mod. Phys., 61, 689-746 (1989).

75. W. Kohn and L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. 140, A1133-A1138 (1965).

76. J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. In Electronic Structure of Solid '91, edit by P.Ziesche and H.Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) p.l 1-17.

77. G B. Bachelet, D.R. Hamann, and M. Schliiter, Pseudopotentials that work: From H to Pu, Phys. Rev. В 26, 4199-4228 (1982).

78. G.P. Kerker, Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications, J. Phys. С 13 L189-L194 (1980)

79. N. Troullier and J.L.Martins, Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations, Phys. Rev. В 43, 1993-2006 (1991).

80. D. Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism, Phys. Rev. В 41, 7892-7895 (1990).

81. H.J. Monkhorst and J.D.Pack, Special points for Brillouin-zone integrations, Phys. Rev. B13, 5188-5192 (1976).

82. G Kresse and J. Furthmiiller, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set , Comput. Mat. Sci. 6, 15-50 (1996).

83. W. H. Press, В. P. B. Flannery, S.A. Teukolsky, and W.T. Vetterling, Numerical recipes; the art of scientific computing (Cambridge University Press, Cambridge University Press, Cambridge, 1986).

84. Peter E. Blochl and M. Parrinello Adiabaticity in first-principles molecular dynamics, Phys. Rev. В 45, 9413-9416 (1992).

85. R. Car and M.Parrinello, Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory, Phys. Rev. Lett. 55, 2471-2474 (1985)

86. M. Ramammorthy and D. Vanderbilt, First-pronciples calculations of the energies of stoichiometric ТЮ2 surfaces, Phys. Rev. В 49, 16721-16727 (1994)

87. M. Mikami, S. Nakamurta, O. Kitao, H. Arakawa, and X. Gonze, First principles Study of Titanium Dioxide: Rutile and Anatase, Jpn. J. Appl. Phys. 39, L847-850 (2000).

88. J. Muscat, N.M. Harrison, and G. Thornton, Effect of exchange, correlation, and numerical approximations on the computed properties of the rutile Ti02 (100) surface, Phys. Rev. В 59, 2320-2326 (1999).

89. R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A.J. Freeman, Electronic and optical properties of anatase Ti02, Phys. Rev. В 61, 7459—7465 (2000).

90. M. Lazzeri, A. Vittadini, and A. Selloni, Structure and energetics of stoichiometric Ti02 anatase surfaces, Phys. Rev. В 63, 155409—155409 (2001).

91. U. Diebold, Structure and properties of ТЮ2 surfaces: a brief review, Appl. Phys. A 76, 1-7 (2002).

92. D. O'Hare, in Inorganic Materials, edited by D.W. Bruce and D. O'Hare ( John & Sons, Ltd., Chichesteer, UK, New York, 1996), pp.171-254

93. C. Wolverton and A.Zunger, Phys. Rev. Lett. First-Principles Prediction of Vacancy Order-Disorder and Intercalation Battery Voltages in LixCoC>2 81, 606-609 (1998).

94. A. van der Ven, M.K. Aydinol, G. Ceder, G.Kresse and J.Hafher, First-principles investigation of phase stability in Li^Co02 , Phys. Rev. В 58, 2975-2987 (1998).

95. К. Mishra and G Ceder, Structural stability of lithium manganese oxides, Phys. Rev. В 59, 6120-6130 (1999).

96. R. Benedek, M. M. Thackeray, and L. H. Yang, Phys. Atomic structure and electrochemical potential of Lii+^V308 Rev. В 60, 6335-6342 (1999).

97. В. O'Reagan and M. Gratzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal ТЮ2 films, Nature (London) 353, 737-740 (1991).

98. S. Huang, L. Kavan, A. Kay, and M. Gratzel, Rocking chair lithium battery based on nanocrystalline Ti02 (anatase) J. Electrochem. Soc. 141, L142-L144 (1995).

99. M. Voinov, ТЮ2 rutile as an electrode material, Proc. Electochem. Soc. 81, 352-357 (1981).

100. F.Bonino, L.Busani, M. Manstretta, B. Rivolta, and A.B. Scrosatti, Anatase as a cathode material in lithium—organic electrolyte rechargeable batteries J. Power Sources 14, 261-269 (1985).

101. Tsutomu Ohsuku and Taketsugu Hirai An electrochromic display based on titanium dioxide, Electrochim. Acta 27,1263-1266 (1982)

102. W.J.Macklin and R.J. Neat, Performance of titanium dioxide-based cathodes in a lithium polymer electrolyte cell Solid State Ion. 53-56, 694-700 (1992).

103. B.Zachau-Christiansen, K. West, and S.Atlung, Lithium insertion in different ТЮ2 modifications, Solid State Ion. 28-30, 1176-1182 (1988).

104. F.Bonino, L. Busani, M. Lazzari, M. Mantretta, and B. Scrosatti, Anatase as a cathode material in lithium—organic electrolyte rechargeable batteries, J.Power Sources 6, 261-270 (1981).

105. T. Ohzuku znd T.Kodama, Electrochemistry of anatase titanium dioxide in lithium nonaqueous cells , J .Power Sources 14, 153-166 (1985).

106. P.Krtil, D.Fattakhova, L.Kavan, S. Burnside, M. Gratzel, Lithium insertion into self-organized mesoscopic ТЮ2 (anatase) electrodes, Solid State Ion., 135, 101-106, (2000).

107. R. van der Krol, A. Goossens, and E. M. Meulenkamp, In situ X-ray diffraction of lithium intercalation in nanostructured and thin film anatase Ti02, J. of Electrochem. Soc., 146, 3150-3154 (1999)

108. A.Stashans, SLunell, R. Bergstrom, A.Hagfeldt, and S.-E. Lindquist, Theoretical study of lithium intercalation in rutile and anatase, Phys. Rev. В 53, 159170 (1996).

109. W. C. Mackrodt, First Principles Hartree-Fock Description of Lithium Insertion in Oxides— I. The End Members Ti02and LiTi02of the System Li^Ti02 J.Solid State Chem., 142,428-439 (1999).

110. S. Lynell, A.Stashans, L. Ojamae R. Bergstrom, A.Hagfeldt, and S.-E. Lindquist, Li and Na Diffusion in Ti02 from Quantum Chemical Theory versus Electrochemical Experiment, J. Am. Chem. Soc., 119, 7374-7380 (1997).

111. G. Nuspl, K. Yoshizawa, T. Yamabe, Lithium intercalation in ТЮ2 modifications J.Mater. Chem. 12, 2529-2536 (1997).

112. RJ. Cava, D.W. Murphy, S. Zahurak, A. Santorio, and R.S. Roth, The crystal structures of the lithium-inserted metal oxides Li0.5Ti02 anatase, LiTi204 spinel, and Li2Ti204 J.Solid State Chem. 53, 64-75 (1984).

113. М.В.Тонков, Н.Н.Филиппов Форма ИК полос в спектрах газов в области крыльев линий. В сб. Молекулярная спектроскопия, вып.7, 1986 р. 64-82.

114. Алексеев В.А., Малюгин А.В. Общие черты сужения спектральных линий в газах столкновениями.- ЖЭТФ. 1981 т.80. с.897-915.

115. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК полосю -Молекулярная спектроскопия. Вып.8. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990, с.51-67.

116. Варшалович Д.А., Москалёв А.Н., Херсонский. Квантовая теория углового момента, Ленинград 1975, 439с.

117. Scanlon К., Suzuki I., Overend. The anharmonic force field of CC1F3 and the determination of the Coriolis coefficients and anharmonic coefficients from the infrared spectra. -J. Chem. Phys. 1981, v.74, No 7, p.3735-3744.

118. Буланин M.O., Жигула Л.П., Коломийцева Т.Д., Щепкин Д.Н. Исследование ИК спектра раствора CF3J в жидком аргоне. Оптика и спектроск. 1984. т. 56. В.4.С.663-669.

119. M.Fixman, К. Rider. Relaxation of the symmetric top. -J. Chem.Phys. 1969 v. 51, No 6, p.2425-2438.

120. R.M.Lynden-Bell. The effect of molecular reorientation on the line shapes of degenerate vibrations in infra red and Raman spectra of liquids. Molecular

121. Phys. 1976, v.31 No 6, p. 1653-1662.

122. Wilson E.B. The statistical weight of the rotational levels of polyatomic molecules, including methanr, ammonia, benzene, cyclopropane and ethylene. J. Chem. Phys. 1935, v. 3, No 5, p. 276-285.

123. Childs W.H.J., Jahn H.A. New Coriolis perturbation in the methane spectrum. Part III. Intensities and optical spectrum. -Proc.Roy.Soc. (London) 1939, V.169A, p.451-463.

124. Brown L.R., Loete M., Hilico J.C. Linestrengths of v2 and v4 bands of 12CH4 and 13CH4. J. Mol. Spectrosc. 1989, v.133, pp.273-311.

125. Gray D.L., Robiette A. Similtaneous analysis of the v2 and v4 bands of methane.-Mol. Phys. 1976. V. 32. P. 1609-1615.

126. Dang-Nhu M., Poussigue G., Husson N. Interpretation simultanee des bands v2 et v4 des mo;ecules tetraedriques XY4 . C. R. Acad. Sci. Paris, Serie B, 1971. t. B273. p. 188-191.

127. B.A. Кондауров, M.B. Кудряшова, C.M. Меликова, H.H. Филиппов, Д.Н. Щепкин. Влияние молекулярных столкновений на форму ИК полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: система СН4 + Аг. -Оптика и спектроскопия, в печати.

128. Burkert U., Allinger N. Molecular Mechanics. ACS Monograph No.177 (American Chemical Society, Washington DC, 1982). 345 p.

129. Tuckerman M., Berne B.J., Martyna G.J. Reversible multiple time scale molecular dynamics. J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P.1990-1997.

130. Humphreys D.D., Friesner R.A., Berne B.J. A multiple-time-step molecular dynamics algorithm for macromolecules. J. Phys. Chem. 1994. v. 98. p. 6885-6892.

131. Trotter H.F. On the product of semi-groups of operators. Proc. Am. Mat. Soc. 1959, v.10, p.545-551.

132. Swope W.C., H.C.Anderson, P.H.Berens, K.R.Wilson A computer simulation method for calculation of equilibrium constants for the formation of physical clusters of molecules: application to small water clusters.-J.Chem.Phys., 1982. v.76. p.637-649.

133. Berendesen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., DiNole A., Haak J.R Molecular dynamics with coupling to an external bath. -J. Chem. Phys. 1984, v. 81, p. 3684-3690.

134. Meinander N., Tabisz G.C. The effect of the anisotropy of the intermolecular potential on the second pressure virial coefficient of CH4 J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 416-421.

135. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М. 1991, -483с.

136. R. de Ruiter, J.c. Jansen, H. van Bekkum On the incorporation mechanism of В and A1 MFI-type zeolites frameworks . -Zeolites, 1992, v. 12, No 1, p. 56-67.

137. H. van Koningsveld, J.C.Jansen, H. van Bekkum The monoclinic framework of zeolite H-ZSM-5. Comrarisn with the orthorhombic framework of as synthesised ZSM-5. -Zeolites, 1990, v.10, No4, p.235-243.

138. D.K.Simmons, RSzostak, P.K.Agrawal, T.L. Thomas Gallosilicate molecular sieves The role of framework and non-framework gallium on catalytic cracking activity -J.Catal., 1987, v. 106, p.287-291.

139. A.Thangaraj, R.Kumar, S.P.Mirajkar, P.Ratnasamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. J.Catal. 1991, v.130, p.1-8.

140. H. van Koningsveld High -temperature (350K) orthorhombic framework structure of zeo;ite H-ZSM-5 Acta Crystallogr., 1990, B46, p.731-735.

141. H.van Koningsveld, F.Tuinstra, H. van Bekkum, J.C.Jansen The location of p-xylene in a single crystal of zeolite H-ZSM-5 wih a new sorbate-induced, orthorhombic framework symmetry. Acta Crystallogr., 1989, V.B45, p.423-431.

142. A.Lopez, M.Soulard, J.L.Guth Temperature-induced monoclinic/orthorhombic transition in germanium MTI- type zeolites. -Zeolites, 1990, v.10, p.134.

143. K.-P. Schroder, J.Sauer, M.Leslie, C.R.A.Catlow, Siting of A1 and bridging hydroxyl groups in ZSM-5: A computer simulation study.- Zeolites, 1992, v. 12, p.20-23.

144. E.de Vos Burchart, H.van Bekkum, B. van de Graaf Molecular mechanics studies on MFI-type zeolites. 2. Isomorphous substitution by aluminium. Collect.Czech. Chem. Commun., 1992, v.57, p.681-686.

145. S.R.Lonsinger, A.K.Chakraborty, D.N.Theodorou, A.T.Bell, Effects of local structural relaxation on aluminium siting within H-ZSM-5.Cat.Lett., 1991, v.ll, p.209-217.

146. P.J.Hay Quantum chemical studies of acid sites in zeolite ZSM-5.-J.Phys.Chem., 1993, v.97, p.l 1754-11761.

147. H.Kosslick, V.A.Tuan, R.Fricke, Ch.Peuker, W.Pilz, W.Storek Synthesis and Characterization of Ge-ZSM-5 Zeolites -J.Phys. Chem., 1993, v. 97, p.5678-5684.

148. A.R. George, C.R.A.Catlow, J.M.Thomas, Copmputational study of the energetics and lattice dynamics of germanuim containing zeolitic solids.- J.Solid State Chem., 1993, v. 104, p.6-20.

149. G.S. Smith, P.B.Isaacs The crystal structure of quartz-like GeC>2 - Acta Crystallogr., 1964, v.17, p.842-846.

150. E.M.Flaningen, H.Khatami, H.A.Szymanski Infrared structural studies of zeolite framework. -Adv.Chem.Ser., 1971,v.l01, p.201-229.

151. K.S.Smirnov, D.Bougeard, A molecular dynamics computer study of window fluctuations in zeolite A. Zeolites, 1994, v. 14, p.203-207.

152. K.S.Smirnov, D.Bougeard, J. Raman Spectr., Raman and Infrared Spectra of siliceous faujasite. A molecular dynamics study.- 1993, v.24, p.255-257.

153. А.Н.Лазарев, А.Р.Миргородский, И.С.Игнатьев, Колебательные спектры сложных окислов, Наука, Ленинград, 1975, с.393.

154. J.C.Jansen, M.Stocker, H.G.Karge, J.Weitkamp Advanced zeolite science and technology- Study in surface science and technology, Elsevier, Amsterdam, 1994, v. 85, 691 p.

155. M. C. Payne, M. P. Teter, D.C. Allan, T. A. Arias, and J. D. Joannopoulos, Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients Rev. Mod. Phys. 64, 1045-1097 (1992).

156. CASTEP 3.9 Academic version, lisensed under UKCP-MSI agreement, 1999

157. R. Dovesi, V. R. Saunders, C. Roetti, M. Causa, N.M. Harrison, R. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson, CRYSTAL98 User's Manual, University of Torino, Torino (1998).

158. J.P. Perdew, Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas Phys. Rev. В 34, 7406-7410 (E) (1986).

159. A.T. Paxton and L. Thien-Nga, Electronic structure of reduced titanium dioxide, Phys. Rev. В 57,1579-1584 (1998).

160. R.G Breckenridge and W.R. Hosier, Electrical Properties of Titanium Dioxide Semiconductors, Phys.Rev. 91,793-802 (1953).

161. R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Effective ionic radii in oxides and fluorides, Acta Cryst. В 25, 925-946 (1969).

162. J.Akimoto, Y. Gotoh, M. Sohma. K. Kawagishi, Y. Oosawa, Synthesis and crystal-structure of ramsdellite-type Li0.5TiO2, J. Solid State Chem.110, 150-155 (1994).

163. J.G Traylor, H.G Smith, R.M. Nicklow, and M. K. Wilkinson, Lattice Dynamics of Rutile, Lattice Dynamics of Rutile, Phys. Rev. В 3, 3457-3472 (1971).

164. D.M. Eagles, Polar modes of lattice vibration and polaron coupling constants in rutile (ТЮ2), J. Phys. Chem. Solids 25, 1243-1251 (1964).

165. A.M. Hofmeister, J. Xu, and S. Akimoto, Infrared-spectra of Ge02 with the rutile structure and prediction of inactive modes for isostructural compounds, Am. Mineral. 75, 1238-1248 (1990).

166. C. Lee and X. Gonze, Lattice dynamics and dielectric properties of Si02 stishovite, Phys. Rev. Lett, 72, 1686-1689 (1994).

167. S. P. S. Porto, P. A. Fleury, and T.C. Damen, Raman Spectra of ТЮ2, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2, Phys. Rev. 154, 522-526 (1967)

168. J. Akimoto, Y. Gotoh, K. Kawagishi, Y. Oosawa, Preparation of LiTi204 single-crystals with the spinel structure J. of Solid State Chem. 96, 446-450 (1992).

169. T. A. Hewston, B. L. Chamberland, A Survey of first-row ternary oxides LiM02 (M = Sc-Cu) J. Phys. Chem. Sol. 48, 97-108 (1987).

170. L. Benco, J.L. Barris, C.A. Daul, Theoretical study of the intercalation of Li into Ti02 structures, Inorg. Chem. 38, 20-28 (1999).

171. R. E. Newnham, Y. M. de Haan, Refinement of the LiTi02 structure. Zeitscrift fuer Kristallographie, Kristallgeometry, Kristallphysik, Kristallchemie, 117, 235-237 (1962).

172. G. Shirane, S. J. Pickarty, R. Newnham, Neutron-diffraction study of LiTi02, J. Phys. Chem. Sol. 12,155-157 (1960).

173. S. J. Clarke, A. J. Fowkers, A. Harrison, R. M. Ibberson, M. J. Rosselinsky, Synthesis and structure of NaTi02Chem. Mater.,10, 372-375 (1998).

174. J. Akimoto. H. Takei, Growth and structure-analysis of nonstoichiometric single-crystal NaxTi02 (x infinity 0.5) with the alpha-nafeo2-type structure, J.Solid State Chem. 85,31-37 (1990).

175. О. W. Johnson, One-Dimensional Diffusion of Li in Rutile, Phys. Rev. 136, A284 (1964).

176. H. O. Finklea, in Semiconductor Electrodes, Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 55, 43-145 (1988).

177. P.W. Anderson, The resonating valence bond state in la2cuo4 and superconductivity, Science 235, 1196-1198 (1987).

178. S. Kivelson, D. S. Rokhsar, and J. Sethna, Topology of the resonating valence-bond state: Solitons and high-rc superconductivity, Phys. Rev. В 35, 8865-8868 (1987).

179. S. Asbrink and A. Magneli, Extended defects and new phases of offstoichiometric Ti02, Acta Crystallogr. 12, 575-577 (1959).

180. L. Ley, О. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, and D. A. Shirley, X-ray photoemission spectra of the valence bands of the 3 d transition metals, Sc to Fe, Phys. Rev. В 16, 5372- 5380 (1977).

181. J. Pascual, J. Camassel, and H. Mathieu, Fine structure in the intrinsic absorption edge of Ti02,Phys. Rev. В 18, 5606-5614 (1978).

182. L. Kavan, M. Gratzel, S.E. Gilbert, C. Klemenz, and H.J.Scheel, Electrochemical and Photoelectrochemical Investigation of Single-Crystal Anatase, J.Am. Chem. Soc., 118, 6716-6723 (1996).

183. L. Kavan, K. Kratchilova, M. Gratzel, Study of nanocrystalline Ti02 (anatase) electrode in the accumulation regime, J. Electroan. Chem. 142, 93-102 (1995).

184. C.Gutierrez and P. Salvador, Bandgap at the n-Ti02/electrolyte interface, J. Electroan. Chem. 138,457-463 (1982).

185. D.S. Ginley and M.L. Knotek, Black adsorption of hydrogen J. Electroan. Chem. 126, 2163-2175 (1979).

186. P. Clechet, C.Martelet, R. Oliver, J.P. Thomas, and M. Fallavier, Direct hydrogen profile determination in Ti02 after electrochemical treatment, J. Elerctrochem. Soc. 130,1795-1796 (1983).

187. M.F. Weber, L.C. Schumacher and M. J. Diagnam, Effect of hydrogen on the dielectric and photo-electrochemical properties of sputtered tio2 films, J. Electrochem. Soc. 129,2022-2028 (1982).

188. T. Ohsaka, F. Izumi and Y. Fujiki, Raman Spectrum of anatase ТЮ2, J. of Raman Spectrosc., 7, 321 (1978).

189. R. Sanjines, H. Tang, H. Berger, F. Gozzo, G. Margaritondo, and F.Levy, Electronic-structure of anatase ТЮ2 oxide, J. Appl. Phys. 75, 2045-2051 (1994).

190. H. Tang, F. Levy, H. Berger, and P. F. Schmid, Urbach tail of anatase ТЮ2, Phys. Rev. В 52, 7771-7774 (1995).

191. J.M. Bijvoet, A. Claassen, A. Karssen, Li02 structura, Proc. Of Koninklijke Nederlandse Academie, 29, 1286 (1926).

192. J. Muscat, N.M. Harrison,and G. Thornton, First-principles study of potassium adsorption on Ti02 surfaces, Phys. Rev. В 59, 15457-15463 (1999).

193. Y.P. Wu, E. Rham and R.Holze, Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries, Electrochim. Acta, 47, 4391-3507 (2002).

194. C. Delmas, M. Menetrier, L. Croguennec, I. Saadounne, A. Rougier, C. Poullerie, G. Prado, M. Griine, and L. Fournes, An overview of the Li(Ni,M)02 systems: syntheses, structures and properties, Electrochim. Acta 45, 243-253 (1999).

195. T. Ohzuku, K. Nakura, and T. Aioli, Comparative study of solid-state redox reactions of LiCoi/4Ni3/402 and LiAli/4Ni3/402 for lithium-ion batteries, Electrochim. Acta 45, 151-160(1999).

196. С. Julien, G.A. Nazri, and A. Rougier, Electrochemical performances of layered LiMl-yMy ' 0-2 (M = Ni, Co; M ' = Mg, Al, B) oxides in lithium batteries, Solid State Ionics, 135,121-130 (2000).

197. C. Julien, M. A. Camacho-Lopez, M. Lemal, and S. Ziolkiewicz, LiCol-yMy02 positive electrodes for rechargeable lithium batteries I. Aluminum doped materials, Mat. Sci. Eng. В 95, 6-13 (2002).

198. J. Kim and K. Amine, The effect of tetravalent titanium substitution in LiNi^TiA (0.025=^^0.2) system, Electrochem. Comm. 3, 52-55 (2001).

199. G. Ceder, M. K. Aydinol, and A. F. Kohan, Application of first-principles calculations to the design of rechargeable Li-batteries, Comm. Mater. Sci., 8, 161169 (1997).

200. G. Ceder, Y.-M. Chang, D. R. Sadoway, M. K. Aydinol, Y. I. Jang, and B. Huang, Identification of cathode materials for lithium batteries guided by first-principles calculations, Nature, 392, 694 (1998).

201. C. Blaauw, H. M. Naguib, A. Ahmed, S.W. Ahmed, J.L. Whitton, and J.R. Leslie, The characterization of fritless anatase-based thick film anodes for photoelectrochemical cells, Mater. Res. Bull., 18, 87-99 (1983).

202. K. Fukushima and I. Yamada, Jap. Microhardness and strain depth profiles in nitrogen-implanted ТЮ2 films,J. Appl. Phys., 35, 5790-5795 (1996).

203. J. Yang and J. M. F. Ferreira, On the titania phase transition by zirconia additive in a sol-gel-derived powder, Mater. Res. Bull., 33, 389-394 (1998).

204. P.Wang, A.M. Wang, H. F. Zhang, B. Z. Ding, Z. Q. Hu, Hydrogenation characteristics of Mg-Ti02 (rutile) composite, J.of Allows and Compounds, 313, 218-223 (2000).

205. О. W. Johnson, W. D. Ohlsen, and P. I. Kingsbury, Intrinsic defects of Ti02(110): Interaction with chemisorbed 02, H2, CO, and C02 , Phys. Rev. B28, 3427-3438 (1983).

206. W. Gopel, G Rocker, R. Feirabend, Intrinsic defects of Ti02(110): Interaction with chemisorbed 02, H2, CO, and C02, Phys. Rev. В 28, 3427-3438 (1983).

207. J.-M. Pan, B. L. Maschoff, U. Diebold, and T. N. Madeym, Interaction of water, oxygen, and hydrogen with tio2(110) surfaces having different defect densities, J. Vac. Sci. Technol. A 10, 2470-2476 (1992).

208. J. V. Cathcart, R. A. Perkins, J. B. Bates, and L. C. Manley,Tritium diffusion in rutile (ТЮ2), J. Appl. Phys. 50,4110-4119(1979).

209. O.W. Johnson, J. W. DeFord, and J.W. Shaner, Experimental technique for the precise determination of hydrogen and deuterium concentration in rutile, J. Appl. Phys. 44, 3008 -3018(1973).

210. J.W. DeFord and O. W. Johnson, Defect and impurity thermodynamics in rutilelike systems, J.Appl. Phys. 44, 3001-3007 (1973).

211. O.W. Johnson, J. W. deFord, and J.W.Shaner, Experimental technique for the precise determination of H and D concentration in rutile (Ti02), J.Appl. Phys. 44, 3008-3012 (1973).

212. O.W. Johnson, S.H. Paek, and J. W. DeFord, Diffusion of H and D in Ti02: Suppression of internal fields by isotope exchange J. Appl. Phys., 46, 1026-1033 (1975).

213. R. van der Krol, private communication.

214. A. von Hippel, J. Kalnajas, and W.B. Westphal, Protons, dipoles, and charge carriers in rutile, J. Phys. Chem. Solids 23, 779-799 (1962).

215. S. Klauer and M. Wohlecke, The incorporation of hydrogen in rutile (ТЮ2) deduced from polarized Raman scattering, Europhys. Lett. 20, 439-443 (1992).

216. S. Klauer and M. Wohlecke, Incorporation of hydrogen in cubic and uniaxial oxidic crystals deduced from polarized Raman scattering, Phys. Rev.B 49, 158-181 (1994).

217. P.O. Anderson, E.L. Kollberg, and A. Jelenski, Extra EPR Spectra of Iron-Doped Rutile, Phys. Rev. 8, 4956-4965 (1973).

218. R. J. Swope, J. R. Smyth, and A. C. Larson, H in rutile-type compounds .1. single-crystal neutron and x-ray-diffraction study of h in rutile, American Mineralogist, 80, 448-453 (1995)

219. G. C. Pimentel and A.L. McClellan, The Hydrogen Bond (Freeman, San Francisco, 1960), Chap. 3.

220. J. B. Bates and R.A. Perkins, Infrared spectral properties of hydrogen, deuterium, and tritium in Ti02,Phys. Rev. В 16, 3713-3722 (1977).

221. К. Nakamoto, M. Marghoshes, and R.E. Rundle, Stretching Frequencies as a Function of Distances in Hydrogen Bonds, J. of American Chem Soc. 77, 6480-6486 (1955).

222. L. A. Bursill and M. G. Blanchin, Structure of small oxygen vacancy defects in nonstoichiometric rutile, J. Solid State Chem. 51, 321-335 (1984).

223. U. Gesenhues and T. Rentscler, Crystal Growth and Defect Structure of Al3+-Doped Rutile, J. of Solid State Chem. 143, 210-218 (1999).

224. C. Lee, P. Ghosez, X. Gonze, Lattice dynamics and dielectric properties of incipient ferroelectric Ti02 rutile, Phys. Rev. В 50, 13379-13387 (1994).

225. В. Montanari and N.M. Harrison, Lattice dynamics of ТЮ2 rutile: influence of gradient corrections in density functional calculations, Chem. Phys. Lett. 364, 528534 (2002).

226. L. Levine, C.T. Prewitt, D. Weidner, Structure and elastic properties of quartz at pressure, Am. Mineral., 65, 920-930 (1980).

227. J. M. Rignanese, PhD thesis, 1998.

228. P. Vashista, R. K. Kalia, I. Ebbjso, Interaction potential for Si02: A molecular-dynamics study of structural correlations, Phys. Rev. B41, 12197-12209 (1990).

229. S.L. Levine, S. H. Garofalini, A structural-analysis of the vitreous silica surface via a molecular-dynamics computer-simulation, J. Chem. Phys. 86, 29973002 (1987).

230. J.V.L. Beckers, C.P. Lowe, S.W. deLeeuw, An iterative PPPM method for simulating Coulombic systems on distributed memory parallel computers, Mol. Simulation 20, 369-383 (1998).

231. N.R. Keskar, J. R. Chelikowsky, Structural properties of nine silica polymorphs, Phys. Rev. В 46, 1-13 (1992)

232. D.M. Wolfe , G. Lucovsky, Formation of nano-crystalline Si by thermal annealing of SiOx, SiCx and SiOyCx amorphous alloys: model systems for advanced device processing, J Non-Cryst. Solids 266, 1009-1014 (1999).

233. J. C. Mikkelsen Jr., F. L. Galeener, Thermal equilibration of raman active defects in vitreous silica, J. Non-Cryst. Solids, 37, 71-84 (1980).

234. F.L. Galeener, A.F. Leadbetter, M.W. Stringfellow, Comparison of the neutron, Raman, and infrared vibrational spectra of vitreous Si02,Ge02, and BeF2, Phys. Rev. В 27, 1052-1078(1983).