Молекулярные модели адсорбции ионов привитыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра физической химии

На правах рукописи ЯГОВ ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

УДК 541.183

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ПРИВИТЫМИ ЛИГАНДАМИ 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1991

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в лаборатории адсорбции и хроматографии

НАУЧНЬШ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Лопаткин Алексей Анфимович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Петрии Олег Александрович кандидат химических наук, доцент Вернов Алексей Викторович

ВгДУВДЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт физической химии АН СССР

Защита состоится "й.1}-" с^уоК-й 1991 г. в / <э часов на заседании специализированного учёного совета Д С53.С5.59 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва В-234, Ленинские гори, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "(£•?■" «Л^оЛ 1991г.

Учёный секретарь специализирована кандидат химических наук " Ю.А.Коваленко

и! П

специализированного совете, г л- I !

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие методов иммобилизации органических комплексующих групп, на оксидных поверхностях открыло путь к синтезу нового класса адсорбентов, отличающихся высокой селективностью, ненабухаемостью и большой скоростью массообмена. Эти качества делают перспективным их аналитическое и технологическое применение. Адсорбенты с привитыми лигандами (АИЛ) широко используются для концентрирования и разделения ионов металлов, в лигавдообыенной хроматографии и гетерогенном металлокошлекс-ном катализе. Дальнейшее развитие исследований в упомянутых областях требует усовершенствования методов количественного описания ионных равновесий с участием поверхностных комплексующих групп.

Цель работы заключалась в разработке молекулярных моделей, учитывающих особеннности бидентатного связывания ионов металлов закреплёнными лигандами и влияние электростатических взаимодействий на протолитические свойства привитых групп.

Научная новизна. Образование комплексов ионов металла с привитыми лигандами рассмотрено на основе решёточной модели. Для описания бидентатного связывания ионов на поверхности с плотным и: однородным привитым слоем использованы известные из литературы изотермы адсорбции димеров. Впервые рассмотрена статистика дилеров на решётках с вакансиями: для одномерной модбли получено точное решение, для двумерной модели - приближённое. Выведено соотношение, позволяющее на основе известных изотерм адсорбции дилеров получать уравнения, которые описывают поверхностное ступен-гатое комплексообразование, конкурирующее с протонированием при-зитых лигандов.

Описание протолитических свойств А1Ш проведено на основе модели, объединяющей закон действующих масс и представления теории двойного электрического слоя.

Впервые рассмотрено влияние фрактальной размерности адсорбера на поверхностные ионные равновесия. Предложен новый метод шределения фрактальной размерности, основанный на анализе за-

висимости максимальной отрицательной адсорбции коионов от концентрации электролита.

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы одного доклада.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на II Всесоюзном семинаре "Молекулярная теория адсорбции" (Зимёнки, 1989) и на конференции молодых учёных МГУ (Москва, 1990).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из.введения, трёх глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 4 таблицы и 20 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 128 наименований.'Общий объём диссертации - 127 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ ПО АДСОРБЦИИ ИОНОВ ПРИШТЬШ ЛИГАНДАМИ

Изучению протолитических свойств АЛЛ посвящено небольшое число работ. Установлено, что основность азотсодержащих лигандов в результате закрепления на поверхности кремнезёма существенно снижается из-за взаимодействия с силанольными группами. По той же причине привитые аминогруппы химически неоднородны. Протологические свойства привитых кислот и их гомогенных аналогов отличаются незначительно. Условные константы диссоциации закреплённых на поверхности кремнезёма кислотных групп слабо зависят от степени ионизации к концентрации фонового электролита.

Работы, посвящённые адсорбции ионов переходных металлов привитыми лигандами в водных растворах, - это, как правило, исследования прикладного характера, в которых характеризуются комплексующие свойства новых адсорбентов. С этой целью приводятся изотермы адсорбции или зависимости степени извлечения металла от рН. Определение состава поверхностных комплексов осуществляют либо спектральными методами, либо по стехиометрии вытеснения протонов ионами металла. В большинстве случаев ион металла связывается одним или двумя привитыми лигандами.

В литературе имеются также данные о кошлексообразовании на поверхности АЛЛ в неводных растворах. В большинстве работ при-

водятся изотермы адсорбции; для некоторых систем представлены результаты калориметрического титрования. В неводной среде также преимущественно образуются комплексы с отношением металл - привитой лиганд, равным 1:1 или 1:2.

Для описания образования поверхностных полидентатных комплексов в большинстве работ без достаточного основания используют )акон действующих масс в той форме, которая принята для гомоген-шх растворов, или уравнение изотермы Ленгмюра. Более последовательный подход развит Г.В.Кудрявцевым /I/. В рамках предложенной 1М модели статистических полидентатных центров образование поверх-юстного комплекса описывается уравнением

л Ш11п1 ' }

де - константа устойчивости комплекса

Л1п, [Л] - равновес-ая концентрация металла в растворе, Ц^Л - концентрация полиден-атных центров (групп из_П свободных лигандов, способных связать эн металла в комплекс ) . При расчёте величины в /I/

^пользовалось допущение о случайном распределении незанятых при-лтых лигандов. Если на поверхности имеются только комплексы , 5разованные парами соседних привитых лигандов, то это допущение эиводит к следующее уравнению изотермы адсорбции

- > (2)

е Эе -.координационное число решётки, в узлах которой располо-ны привитые лиганды; %г - отношение числа комплексов к

слу привитых лигандов.

ГЛАВА 2

Р^Т0Ч1Ш .ЛОД&Ш АДСОРБЦИИ ИОНОВ ШШИТЬШ ЖГАНДАШ

Бо второй главе диссертации равновесия с участием поверхностных бндентатных комплексов рассмотрены на основе решёточных моделей. При этом, как и в /I/, были использованы следующие допущения:

а) устойчивость всех комплексов одинакова;

б) привитой лиганд может быть связан только с одним ионом металла;

в) поверхностные комплексы не взаимодействуют друг с другом;

г) коэффициент активности ионов металла в растворе не зависит от [1НЗ » т»е. химический потенциал имеет вид

ц = кТЧпСЯ] +соп$1

(3)

и, следовательно, абсолютная активность /I пропорциональна концен-

трацик

(4)

В разделе 2.1. диссертации на основе решёточной модели в рамках принятых допущений выведено уравнение (I).

В разделе 2.2. рассмотрено бвдентатное связывание ионов металла соседними лигандами, привитыми в узлах правильной решётки (рис.1). Бидентатное связывание статистически эквивалентно локалп-

эе-е _

Рис.1. Комплексы (ЛЬ.

-©—©@©—©—О©©— Эе=2.

ае=1

правильных решётках.

и

зованнок адсорбции димеров. Точное уравнение изотермы адсорбции дилеров на двумерных решётках до сих пор не получено, но разработано множество приближённых методов, которые могут быть использована для описания равновесий с участием комплексов ЛЬ г .

В приближении Флори-Хаггинса абсолютная активность димеров связана с величиной уравнением

' (5)

где ^ - суша по состояниям изолированного димера (комплекса

)» адсорбированного на решётке. Если приравнять и абсолютную активность металла в растворе (4) и сгруппировать постоянные множители в константу рг , то получится уравнение (2). При описании экспериментальных данных с помощью уравнения (2) выбор значения Зе не играет роли - координационное число входит в (2) только как коэффициент при константе устойчивости ^ , которая реально является подгоночным параметром. Как показало сравнение с точным решением для одномерной решётки и практически точными расчётами Гаунта /2/ для двумерных решёток, приближённое уравнение (2) даёт заниженные значения в области средних заполнений, причём отклонение тем больше, чем меньше координационное число решётки. Практически это означает, что уравнение (2) более надёжно для адсорбентов с плотно привитыми длинноцепочечными лигандами.

В тех случаях, когда имеется возможность оценить значение эе, целесообразно использовать приближение Бете:

При 9е =2 (6) представляет собой строгое выражение изотермы адсорбции димеров на линейной цепочке. В случае двумерных решёток приближение Бете (6) оказывается более точным, чем приближение Флори-Хаггинса (5).

В разделе 2.3. рассмотрено равновесие с участием поверхност-

з- /ыо

ных комплексов , к (предполагается, что протонкрован-ный лиганд ЬН не может образовать координационную связь с ионом металла). С точки зрения статистики рекёток это задача о мономер-димерной смеси. Число размещений мономеров (АЬ и 1_>Н ) по центрам, оставшимся свободными после того, как решётка была заполнена дк-мерами ( ), может быть рассчитано так же, как при выводе изо-

термы двухкомпонентной адсорбции в модели Ленгмюра. Это позволяет получить соотношения

а[л]=

■

" 1-9*« ' (8)

с помощью которых известные изотермы адсорбции димеров (т.е. зависимости АгШг) ) могут_быть использованы ~ри описании равновесий с участием комплексов , ЛЬ к ЬН . Здесь - суша по со-

стояниям комплекса А1-. , -фц - доля протонированных лигандов, - отношение общего числа связанных ионов металла (в формах и Ли ) к числу привитых лигандов, & - константа устойчивости комплекса «ЯЬ . Уравнения (7) и (8) определяют зависимость •6л от [X] и &н при посредстве параметра . Величины -6* и 0-ц могут быть найдены на основе экспериментальных данных как отношения адсорбции металла и ионов водорода к поверхностной концентрации привитых лигандов.

Использование в качестве зависимости Ш^) приближения Бете (6) приводит, как следует из (7)'и (8), к уравнению

п. -

г

1-

где

Аналогично, приближению Флори-Хаггинса (5) соответствует следующее уравнение

_Ык___ (Ю)

V г I ш + Са+^1 СЯЗ)г+8£г ЕДЗ - 6н)]% '

Т.к. при эе>4 различие между значениям: -0-Л , рассчитанными по (9) и (10) при одинаковых Д , и Он» не может превышать 4% от

, в этом случае следует отдать предпочтение более простому уравнению (10). Уравнения (9) и (10) были использованы для описания адсорбции ионов меди (II) на у -аминопропилкремнезёме (экспериментальные данные любезно предоставлены Д.В.Ыильченко и Г.В.Кудрявцевым). Для адсорбента с плотностью прививки 1,64 групп/нм2 принято эе=4 (табл.1). В случае адсорбента с плотностью прививки 2,94 групп/нм2 использовалось уравнение (10). Как видно из таблиц I и'2, вычисленнные по уравнениям (9) и (10) значения -Ох хорошо согласуются с экспериментальными величинами.

Экспериментальные кривые кислотно-основного титрования ^ -аминопропилкремнезёма свидетельствуют о неоднородности привитых аминогрупп, что вызвано их взаимодействием с силанолами /3/. Тем не менее, как видно из таблиц I и 2, связывание меди (II) на том же адсорбенте удаётся описать в рамках модели, предполагающей однородность закреплённых лигандов. Дело в том, что экспериментальные изотермы адсорбции меди (II) были получены при условиях, когда изначально около 85% привитых групп протонировано. Протонированные лиганды не образуют прочных водородных связей с силанолами и, следовательно, однородны.

_В_разделе 2.4. диссертации образование поверхностных комплексов Л.Ьг на адсорбенте с неплотно привитыми лигандами представлено в модели как адсорбция димеров на решётке со случайно распределёнными неподвижными вакансиями (рис.2). До сих пор такая задача в статистике решёток не рассматривалась.

Показано, что в области Генри адсорбция димеров на решётке с вакансиями описывается соотношением

ал

-7-

Таблица I.

Сравнение экспериментальной изотермы адсорбции меди (II) на у -аминопропилкре-мнезёме с плотностью прививки 1,64 гр./нм2 (данные Мильченко и Кудрявцева) с резуль-

татами расчёта по уравнению (9) при эе=4,

СЭД,=3,96, / ^=2,23.

Эксперимент Расчёт

ГХ]

2,48-1С"5 0,81 0,007 0,008

4,17-Ю""5 0,80 0,013 0,013

6,92-Ю"5 0,79 0,020. 0,021

1,26-Ю"4 0,77 0,032 0,035

2,34-Ю-4 0,74 0,065 0,057

4,37-Ю"4 0,68 0,10 0,094

8,71-Ю-4 и,60 0,14 0,15

1,51. КГ3 0,53 0,20 0,20

2,40-Ю-3 0,45 0,25 0,25

6,16-1СГ3 и, 37 0,32 0,32

1,23-ИГ2 0,27 0,39 0,39

2,09-КГ2 0,20 0,45 0,45

4,47-Ю"2 0,14 0,50 0,51

7,59-1С"2 0,07 0,58 0,58

1,38-1и-1 0,07 0,62 0,62

2,63-1С-1 0, иб 0,68 0,68

Таблица 2.

Сравнение экспериментальной изотермы адсорбции меди (II) на у -аминопропилкремне-зёме с плотностью прививки 2,94 групп/нм2 (данные Мильченко и Кудрявцева) с результатами расчёта по уравнению (10) при ¿<^=4,57

и <зД=2,80._

Экс

ш

3.16-1С"5

6.17-Ю-5 9,33-Ю~5

1.38-1СГ4 2,75-Ю"4 4,07'10~4 5,62-Ю"4 9,33*10~4 1,95- Ю-3 2,69. Ю-3 4,57-Ю"3 7,59-Ю"3

1.39-КГ2 2,82-Ю~2 5,89.КГ2 1,29-Ю-1

эримент Расчёт й*

0,85 0,016 0,018

0,84 0,030 0,029

0,82 0,044 0,041

0,78 0,062 0,062

0,71 0,105 0,106

0,67 0,132 0,133

0,62 0,163 0,164

0,55 0,21 0,21-

0,46 0,28 0,28

0,40 0,32 0,32

0,34 0,36 0,37

0,28 0,42 0,42

0,22 0,48 0,48

0,16 0,55 0,55

0,13 0,62 0,62

0,07 0,71 0,72

где $> - доля узлов,решётки, содержащих лиганда; ^ - отношение числа комплексов «НЬ), (димеров) к числу привитых лигавдов. При изотерма адсорбции имеет вид

(12)

Как видно из уравнения (12), максимальная степень заполнения б«« при у о определяется соотношением. ■

Особенности адсорбции димеров на решётках с вакансиями можно проследить на примере одномерной модели, для которой в разделе 2.4. получено точное решение. При у<1 одномерная решётка с вакансиями представляет собой набор изолированных конечных цепочек (рио.2б). Т.к. размещение привитых лигандов по узлам решётки считается случайным, .нетрудно найти распределение конечных цепочек по длине. . Изотерму адсорбции димеров на конечной цепочке удаётся получить, рассматривая рекуррентные, соотношения для большой канонической суммы. Объединение этих результатов даёт точное выражение изотермы адсорбции димеров на одномерной решётке со случайно распределёнными неподвижными вакансиями .

(I* «V I 1-1

где (15)

<9®©-

-<£)®<Э——

Рис.2. Двумерная (а) и одномерная (б) решётки с неподвижными вакансиями, максимально заполненные комплексами .

З-Шо

и = (16)

Из (14) следует, что зависимость "бгта* от р в случае одномерной модели имеет вид

(17)

"Шт 1 +

?

Как показано в приложении, для решёток, состоящих из отдельных конечных островков, в области -* Фьтах выполняется соотношение

где А - константа. На основе уравнений (11,12,17,18) построено интерполяционное соотношение

. (19)

(18)

7 — ._____

которое воспроизводит расчёт по (14) с ошибкой не более 3% по % По аналогии с (19) для двумерных решёток в качестве первого приближения предложено уравнение

М1-41)

(20)

0,4

которое при й-х-»0 переходит в (II), при р О - в (12), при Эе=2 - в (19) и при у =1 - в (6).

На ркс.З. представлены графики изотерм, рассчитанные по уравнениям (6) при ае=2 (кривая I) и (14) при 5> =0,3,при одинаковых константах Генри. Начальные участки кривых совпадают, но в

Рис.3. Изотермы адсорбции дамеров на одномерной решётке: I - без вакансий, 2-е вакансиями при р =0,3.

дальнейшем графики существенно расходятся, т.к. наличие вакансий приводит к меньшему значению 6-ятох (см. (17)). Это наглядно проявляется и в случае ступенчатого комплексообразования, если устойчивость комплексов существенно больше, чем устойчивость комплексов -ИЬ . На рис.4, представлены зависимости частичной степени заполнения от суммарной -Ох для одномерной решётки при А/?1 =100 в случае 9=1 (кривая I) и $>=0,3 (кривая 2) (кривая I рассчитана по уравнениям (6) и (7) при -6-н=0; кривая 2 - по (14) и (7) при &н=0). Как видно из рис.4. , кривая 2, соответствующая решётке с вакансиями, имеет характерное плато в окрестности точки Ох =0,5.

. о,? 1,0

Рис.4. Зависимость от С^ для одномерной решётки: I - при $>=1, 2 - при у =0,3; ^/^=100.

Рис.5. Диагональные комплексы Л^ (димеры) на квадратной решётке.

В разделе 2.4. получено также точное уравнение изотермы адсорбции дилеров на одномерной решётке с подвижными вакансиями.

Если привитые группы имеют достаточную длину, то возможно образование комплексов с участием вторых по удалённости лиган-дов. В случае квадратной решётки этот вид бидентатного связывания соответствует адсорбции диагональных димеров (рис.5.). Такая задача в литературе не рассматривалась. В разделе 2.5. диссертации приближённая изотерма адсорбции диагональных димеров на квадратной решётке получена в параметрической форме

V-

(21)

Установлено, что зависимость ^»(£1) , определяемая уравнениями (21) и (22) при посредстве параметра и , с ошибкой не более 1% по передаётся уравнением (5) при ае =4. '.■'"'

ГЛАВА 3

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТОВ С ПРИВИТЫМИ ЛИГАНДАМИ

Для описания ионных равновесий с участием гидроксогрупп, рас-положеннных на оксидных поверхностях, широко используется модель связывающих мест /4/. В разделе 3.1. на основе этой модели рассмотрены дротолитические свойства адсорбентов с неамфотерными привитыми группами. Наряду с уравнениями, аналогичными тем, которые приводятся в работе Дэвиса и др. /4/, получен новый результат -установлен критерий применимости модели связывающих мест, опирающийся на сравнение чувствительности экспериментальных и расчётных кривых титрования к изменениям ионной силы раствора.

В случае титрования привитых основных групп. I- раствором НС* в присутствии избытка ИаСС в результате реакции

ь+Н^Гн*

адсорбент приобретает положительный заряд, который частично компенсируется вследствие образования поверхностных ионных пар .

Соответствующие равновесия описываются уравнениями

ИГнЧ

СП ЗОЛ -*4<ичТктУ' (23)

[ЬН^-СГ] _.

р+] [сп ^ Чкт;-

(24)

где ё - элементарный заряд, - потенциал в плоскости локализаций связанных протонов (рис.6а), ^ - потенциал в плоскости локализации связанных ~противоионов. Потенциал плоскости, отделяющей .-диффузную часть двойного электрического слоя от плотной, обозначим через Ч<1 ./ Связь между величинами Ч1» , и ^ в модели связывающих: мест определяется, соотношениями

' . : = (25)

(26)

где и ¿р - поверхностные плотности заряда в плоскостях 0 и ^ , соответственно; (4 и Сг - ёмкости внутренней и внешней областей Гельмгольца (рис.6). Как следует из уравнения Пузссона-Болыдмана, в водном растворе при 25 С общая плотность заряда плотного слоя ¿а связана с потенциалом Ча соотношением

= ¿.-^ = ¿Чоса - , (2?)

где = ехрО^е/кТ) 1 п - концентрация фонового электролита в моль/л ( п = [еО ). Размерность ¿а в (27) - е/нм2, где е - элементарный заряд.

Как следует из (23) и (24), 'условная константа протонирова-

группами.

-13-

Здесь ■бь -.экспериментально определяемая степень протонирования, т.е. отношение числа связанных протонов к числу привитых лигандов. Величины Ф0 и ¿«1 связаны соотношением

2 __Сьбь__(2а)

5 О

где Си - число привитых групп, приходящееся на I нм поверхности. Уравнения (25-29) образуют замкнутую систеду, которая позволяет. рассчитать кривые титрования (т.е. зависимости рН(&,) или модель содержит 4 подгоночных^параметра: К^ , К* , С^ и Сг .

Аналогично может бать описано титрование привитых кислотных групп 1_Н щёлочью. В этом случае на поверхности протекают реакции

: . Сн £ Г+н"

В отсутствие электрического поля;равновесие в этих реакциях характеризуется константами кг и Кс ^"соответственно. Условная константа диссоциации привитых кислот"определяется соотношением

(30)

где - экспериментально определяемая степень ионизации. Величина ¿л связана с -Оь следующим выражением

л, ^ __(31)

4 , 1 + КсП.ехрС-^еАТ)'

Уравнения (25-27), (30) и (31) образуют замкнутую систему, позволяющую рассчитывать кривые титрования.

На основе приведённых выше уравнений, которые использовались в /4/ при описании ионизации оксидных гидроксогрупп, в разделе 3.1. диссертации установлен критерий применимости модели связывающих

мест. Он базируется на использовании разностей кривых титрования, полученных при различной концентрации фонового электролита

Лй = - Ц К^Сп. ЕрН^сэ^ - рНспхАЛ. (32)

Здесь плюс отностится к основным, минус — к кислотным привитым группам. Величина С^ характеризует чувствительность протолити-ческого равновесия к. изменению ионной силы., раствора.

В модели связывающих мест учитываются два механизма влияния концентрации фонового электролита на кислотно-основное равновесие: первый связан с экранированием поверхностных зарядов, второй - с образованием ионных пар. В отсутствие поверхностных ионных пар ( Кд=0 или Кь=0) величина определяется соотношением

Л»4 /

________________ ,—, ___________ IV не может быть больше, чем С-д-^

и стремится к этой величине при возрастании .

В случае образования особо прочных ионных пар, т.е. при условии К^ЖцГУ^»! или при любых выполняется

соотношение

А _ Р* Л1

- (34)

При промежуточных К*П или КсП , когда только часть диссоциированных привитых групп образует ионные пары, рассчитанные ? рамках модели связывающих мест значения заключены между ве-

личинами, определяемыми уравнениями (33) и (34). Модель связывающих мест может описывать только те экспериментальные системы, для которых значения попадают в этот интервал. ^

Как видно из рис.7., экспериментальная зависимость ^0,05(6») в случае привитой масляной кислоты не попадает в область допустимых для модели связывающих мест значений. Низкая чувствительность протолитических свойств к изменениям концентрации фонового электролита - это, по-видимому, общая черта адсорбентов с привитыми лигандами; экспериментальные значения- для них всегда меньше,

.1 "аду

1 ллЛЛЧХ^

0,5 \У • V / ■

• • • • # • : ;

&

Рис.?. Область применимости модели связывающих мест (заштрихована) -и экспериментальные значении До,о5'"для .привитой, масляной кислоты, рассчитанные;по данным /5/;(,'Хс=2Д групп/нм2). . ./.

чем величины, рассчитанные^ по (ЗЗ).-.Как показано в разделе 3.2. диссертации, это несоответствие удаётся устранить, если ввести в модель допущение о. проникновении ионов/фонового электролита, в пространство между привитыми лигандами.'Т.к. закреплённые на поверхности кремнезёма группы обычно находятся' на расстоянии 7-10 А друг от друга, это предположение выглядит правдоподобным.

В разделе 3.2. рассмотрен модифицированный вариант модели связывающих мест, в котором предполагается наличие расположенных между привитыми лигандами "адсорбционных центров, каждый из которых может быть занят катионом или анионом'(рис.8а). Принято, что константа адсорбционного равновесия на таких центрах одинакова для катионов и анионов и равна К(. .-Плотная часть двойного электрического слоя считается эквипотенциальной

= ^ = (35)

В этом случае выражение (30) для условной константы диссоциации привитых кислот принимает вид

Кул = - «г*а(1+ кл'п). (36)

Рис.8. Электростатическая модель адсорбции ионов привитыми кислотными (а) и основными (б) лигандами.

Поверхностная плотность заряда С.&>

Т^К^ЧГ

1 + К^Сх^-зсл)

(37)

содержит вклад не связанных в ионные пары групп Ь (первое слагаемое) и вклад, пропорциональный разности количеств катионов и анионов в межлигандном пространстве (второе слагаемое). Здесьу - отношение числа центров адсорбции ионов фонового электролита к числу привитых ЛИГ8НД0В.

Уравнения (27), (36) к (37) образуют замкнутую систему, с помощью которой можно рассчитать кривые рН-метрического титрования привитых кислот. Подгоночными параметрами являются величины К^ , Кс , К1 и ^ . Как видно из рис.9., результаты расчётов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

В случае привгтых основных групп аналогичная модель (рис.86) приводит к следующей системе уравнений

-бо___йкохСха-ха1) _ ож ¿4-Л-

(38)

(39)

0.2 ОД 0.6 0,8 0,1 ОД ОЛ 0,8 1,0

Рис.9. Зависимость условных констант диссоциации привитых масляной (а) и декановой (б) кислот от степени ионизации. Экспериментальные данные Мильченко и Кудрявцева /5/; точки о соответствуют Л =0,05 моль/л, точки • - г\ =1 моль/л. Линии рассчитаны по уравнениям (27), (36) и (37) при Кс=0,55, К1=Х0 и ^ =3; уЧ=5,03 (а) и р^=5,26 (б); с£=2,1 групп/нм2 (а) и с£=1,7 групп/нм2 (б).

Рис.10. Разности кривых кислотно-основного титрования >-амино-пропилкремнезёма с плотностью прививки =1,34 групп/нм^. Точки • ( ) и О ( Дем ) получены из экспериментальных данных Мильченко. Кривые I ( ) и 2 (До,о1($с) ) рассчитаны по (39)

и (40) при ^=0, ^ =0,7 и Ц.=30.

©

Непосредственное использование уравнений (38) и (39) для описания кислотно-основного равновесия на поверхности у -аминопропплкремне-зёма невозможно, т.к. привитые аминогруппы неоднородны вследствие взаимодействия с силанолэми. Поэтому для сравнения с результатмк расчётов привлекались только зависимости , которые, как по-

казано в разделе 3.1., не подвержены влиянию неоднородности привитых групп. Экспериментальные зависимости А^СФь) и в случае у -аминопропилкремнезёма удаётся описать, полагая Кц=0. Прл этом, как следует из (32) и (38), величина монет быть рассчитана по формуле

Как видно из рис.10., кривые, рассчитанные по уравнениям (39) и (40), удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Малая величина параметра у в случае у-аминопропилкремнезёма связана, вероятно, с тем, что закреплённые аминогруппы преимущественно прижаты к поверхности, образуя плотный слой,в котором мало места для ионов фонового электролита. Диссоциированные кислотные привитые группы наоборот распрямлены, т.к. поле, созданное диссоциированными силанолами, отталкивает их от поверхности матрицы.

В электростатических моделях адсорбции ионов границу раздела обычно считают плоской, хотя поверхности реальных адсорбентов имеют сложное неупорядоченное строение. В последнее время при описании хаотических структур широко используется понятие фрактальной размерности. Многие реальные адсорбенты характеризуются фрактальной размерностью именно в том интервале масштабов, в котором при обычных условиях опыта изменяется дебаевский радиус $ . В случае одно-одноЕалентного электролита с концентрацией п величина 5 определяется соотношением

(41)

где Со - диэлектрическая проницаемость вакуума, £ - диэлектрическая проницаемость растворителя.

В разделе 3.3. диссертации рассмотрены системы, в которых

граница диффузного слоя представляет собой эквипотенциальную самоподобную поверхность с фрактальной размерностью D . На основе уравнения Пуассона-Больцмана показано, что пространственное распределение потенциала в диффузном слое, представленное в координатах, в которых за единицу длины принят дебаевский радиус, при постоянном значении потенциала самой поверхности не зависит от концентрации фонового электролита. Из этого следует, что

ft-fuA <42>

где - средняя плотность заряда фрактальной поверхности, f -неизвестная функция. Как видно из (42), при уменьшении концентрации кюнового электролита в fn раз, график зависимости M^C&j) в

раз сжимается вдоль оси зарядов, т.е. чувствительность поверхностного ионного равновесия к изменению ионной силы раствора тем выше, чем больше D .

Отрицательная адсорбция коионов в поле заряженной плоскости при -^-»1 достигает максимального значения fme* , которое от fj не зависит. Это обстоятельство используется для определения площади поверхности адсорбентов (например, /6/). В разделе 3.3. диссертации показано, что в случае самоподобной фрактальной поверхности выполняется соотношение

D-Î

(43)

Уравнение (43) содержит только экспериментально определяемые величины и, следовательно, может быть использовано для определения фрактальной размерности.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что описание полидентатного связывания ионов металла привитыми лигандами на основе закона действующих масс с использованием представления о статистических полидентатных центрах согласуется с решёточной моделью.

2. Впервые рассмотрена решёточная модель, учитывающая бидентагное связывание ионов вторыми по удалённости привитыми лигандами; в

случае квадратной решётки получено приближённое уравнение изотермы адсорбции. _

3. Образование поверхностных комплексов АЦ На адсорбенте с неплотно привитыми лигандами представлено в модели как адсорбция димеров на решётке со случайно распределёнными неподвижными вакансиями. Впервые точно решена соответствующая одномерная задача. Предложено приближённое уравнение изотермы адсорбции димеров на двумерных решётках с вакансиями.

4. Выведены соотношения, позволяющие использовать известные изотермы адсорбции димеров на любых (правильных или неправильных) решётках для описания_равновесий с участием поверхностных комплексов ЛЬ,. , АЬ и ЬН .

5. Установлен критерий применимости модели связывающих мест, известной из теории двойного электрического слоя на оксидных поверхностях, для описания кривых рН-метрического титрования неамфотер-ных привитых групп.

6. Предложен модифицированный вариант модели связывающих мест, в котором учитывается возможность локализации ионов фонового электролита в пространстве между привитыми лигандами. Это позволило объяснить низкую чувствительность протолитических 'равновесий с участием привитых лигандов к изменениям ионной силы раствора.

7. Показано, что чувствительность поверхностных ионных равновесий к изменениям концентрации фонового электролита выше для адсорбентов с большей фрактальной размерностью.

8* Предложен новый метод расчёта фрактальной размерности О по экспериментальной зависимости максимальной отрицательной адсорбции коионов Гтах от концентрации фонового электролита П . Показано, что для эквипотенциальной поверхности график зависимости 1<|1Пч<,х\ от представляет собой прямую с угловым коэффициентом .

Список цитированной литературы I. дудрявцев Г.В. - Ж. .физ. химии, 1Э86, т.60, й9, с.2359-2361

Г.. Gaunt D.S.- Phys.Rsv.,1969,v.1791,p. 174-186

3. Кудрявцев Г.В.,Лисичкин Г.В. - Ж.физ.химии,1981,т.51,JÊ 5, с.1352-1354

4. Iiqvis J.A..James R.O.,£eckie J.o. - J.Colloid Interface Soi., 1978,v.63,JÉ 3,p.480-499

5. Мильченко Д.В.,Кудрявцев Г.В..Лисичкин Г.В. - Теор. и эксп. химия, 1986, т. 27, ié2, с.243-247

6. Ликлема Я. Адсорбция малых ионов. - в кн. Адсорбция из растворс на поверхности твёрдых тел: Пер. с англ./ Под ред. Г.Парфита, К.Рочестера - М.:Мир,1986,с.261-288

1. Ягов В.В., Лопаткин A.A. Решёточная модель адсорбции ионов привитыми лигандами.- Ж.физ.химии,1988,т.62,й8,с.2222-2224

2. Ягов В.В., Лопаткин A.A. Решёточная модель адсорбции ионов привитыми лигандами II. Адсорбция ионов меди (II) на % -аминопро-пилкремнезёме.- Ж.физ.химии,I989,т.63,№7,с.I9Ü9-I9II

3. Ягов В.В. Уравнение Пуассона-Больцмана для фрактальных полиэлектролитов. В сб. Конференция молодых учёных химического факультета МГУ. Тезисы докладов. Москва. 1990. с.17

4. Ягов В.В., Лопаткин A.A. Избыточная адсорбция для полубесконечной решёточной модели с взаимодействием адсорбат-адсорбат. -Ж.физ.химии,1990,т.64,№9,с.2564-2566

5. Kudryavtsev S.V.»Miltohenko D.V.,Yagov V.Y..Lopatkln A.A. Ion Sorption on Modified Silioa Surface.- J.Colloid Interface Sei., 1990, v. 140, № 1 ,p. 114-122

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТИЛЕ ДИССЕРТАЦИИ

-22-