Монолитные капиллярные колонки в двумерной газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Дианов Михаил Евгеньевич

МОНОЛИТНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ В ДВУМЕРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 у,!,о 2015

Москва - 2014 005557530

005557530

Рабога выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена

Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического сштгеза им. A.B. Топчиева

Российской академии наук (ИНХС РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук

Курганов Александр Александрович ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, заведующий лабораторией хроматографии

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Даванков Вадим Александрович ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова Российской академии наук, заведующий лабораторией стереохимии сорбционных процессов

доктор химических наук, профессор Пирогов Андрей Владимирович Московский государственный университет имени MB. Ломоносова, химический факультет, заведующий отделом хроматографии и электрофореза Аналитического центра

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Самарский государственный

университет

Защита диссертации состоится 5 февраля 2014г. в 15 часов в конференц-зале на заседании

диссертационного совета Д 002.259.02 в Институте физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т., д. 31, корп.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ им. А.Н.ФрумкинаРАН и на сайте http://www.phyche.ac.ru

Автореферат размещен на сайте http://www.phyche.ac.ru

Отзывы на диссертацию и автореферат просим направлять по адресам: sovet@phyche.ac.ru и npplatonova@yandex.ru

Автореферат разослан Декабря 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Для решения широкого круга современных аналитических задач требуется проведение селективных, скоростных и высокопроизводительных газохроматографических (ГХ) анализов, когда время анализа составляет минуту и менее. Разработка новых инструментальных решений и выявление физико-химических закономерностей ГХ анализа, позволяющих повысить эффективность и экспрессность определений является актуальной проблемой современной физической химии. Особенно остро проблема развития новых подходов к скоростным определениям в ГХ анализе проявилась с появлением так называемой полной двумерной газовой хроматографии (полная ГХ-ГХ). В этом методе разделенные в первой колонке компоненты пробы небольшими порциями переносят во вторую колонку иной полярности. Это позволяет многократно увеличить разрешающую способность ГХ системы и повысить надежность идентификации соединений. Ключевым элементом любой хроматографической системы является хроматографическая колонка, ответственная за разделение анализируемого образца. В последние годы в хроматографии наметилась тенденция к применению так называемых монолитных колонок, когда макропористые полимеры синтезируют непосредственно в хроматографической колонке. Такой подход, с одной стороны, позволяет избежать трудоемкой операции по заполнению колонок сорбентом, а с другой стороны, позволяет получать уникальные колонки для хроматографических разделений, поскольку пористая структура монолитного полимера, заполняющего все пространство колонки, кардинально отличается от пористой структуры, формируемой в колонке макропористым гранулированным сорбентом. Монолитные колонки обладают высокой удельной эффективностью, что предполагает возможность использования коротких монолитных колонок в качестве колонок второго измерения в двумерной ГХ (ДГХ). Использование данного типа колонок в ДГХ повысит скорость и эффективность метода, а определение потенциальных возможностей монолитных колонок в ДГХ является актуальной задачей на стыке физической и аналитической химии.

Цель работы заключалась в определении с помощью анализа кинетических зависимостей потенциальных возможностей монолитных колонок в скоростном ГХ анализе и ДГХ а также создании модельных ГХ устройств, способных реализовать эти возможности. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• вывод уравнения кинетических зависимостей для монолитных и полых капиллярных колонок;

• анализ полученных кинетических зависимостей и определение факторов влияющих на скорость проведения анализа;

• сравнение возможностей полых и монолитных капиллярных колонок в скоростном ГХ анализе на основании анализа кинетических зависимостей;

• создание и исследование модельных ГХ устройств, работающих под высоким давлением, для сочетания полой и монолитной капиллярных колонок в условиях ДГХ.

Научная новизна работы определяется совокупностью теоретических и экспериментальных данных, полученных с использованием монолитных капиллярных колонок в условиях двумерной газовой хроматографии:

• используя алгоритм, предложенный Гиддингсом, впервые получена модифицированная форма уравнения кинетических зависимостей, учитывающая вклад вихревой диффузии и использующая в качестве независимых переменных входное и выходное давление на хроматографической колонке;

• используя полученное уравнение, проведен анализ потенциальной способности полых и монолитных капиллярных колонок в скоростном ГХ анализе. Показано, что монолитные колонки потенциально способны генерировать за одинаковое время на 50% больше тарелок, чем полые капиллярные колонки;

• создана модельная ГХ система высокого давления, позволяющая сочетание полой и монолитной капиллярных колонок, как с петлевым, так и беспетлевым переносом пробы между колонками.

Практическая значимость. Показана возможность применения высокоэффективных монолитных колонок в качестве колонок второго измерения в ДГХ. Предложена и испытана модельная ГХ система высокого давления, позволяющая использовать монолитные колонки высокой эффективности в качестве колонок второго измерения. На защиту выносятся следующие положения:

• вывод расширенного уравнения кинетической зависимости для полой и монолитной капиллярных колонок;

• анализ и выявление факторов влияющих на скорость ГХ анализа;

• результаты сравнения кинетических зависимостей для полой и монолитной капиллярных колонок;

• ГХ система высокого давления, позволяющая сочетать монолитную и полую капиллярные колонки с петлевым переносом пробы между колонками;

• ГХ система высокого давления, позволяющая сочетать монолитную и полую капиллярные колонки с беспетлевым переносом пробы между колонками.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях

и симпозиумах: VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (2012, Санкт-Петербург); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (2012, Москва); 36 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (36th International Symposium on Capillary Chromotography) (2012, Рива Дель Гарда, Италия); IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012, Звенигород); 2-я Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (2013, Краснодар); 30 международный симпозиум по хроматографии (30th International Symposium on Chromatography Communicating Separation Science for the Future) (2014, Зальцбург, Австрия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, в квалификационных журналах и тезисы 6 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Личный оклад автора заключается в постановке задач исследования, сшггезе полимерных монолитных сорбентов, исследовании их свойств и интерпретации полученных результатов. Большинство положений в настоящей диссертации сформулировано лично автором. Обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем д.х.н. A.A. Кургановым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы цели и задачи исследования.

В главе 1 (обзор литературы) описана история развития многомерной газовой хроматографии и области ее применения, подробно рассмотрены способы переноса пробы между колонками первого и зторого измерения. Отдельно описаны теоретические аспекты скоростных разделений в газовой хроматографии.

Глава 2 (экспериментальная часть) посвящена описанию используемых реагентов, условий проведения экспериментов, синтеза монолитных сорбентов и модернизации аппаратуры. Полые капиллярные колонки были приобретены у фирмы Restek (США), монолитные капиллярные колонки были приготовлены в лаборатории на основе дивинилбензола (ДВБ, "Merck", Германия) в кварцевом капилляре d,„ = 100 мкм, do„t = 360 мкм ("Polymicro", США). Внутреннюю поверхность капилляра регидрокешшровали с помощью 1% HF, промывали деионизированной водой и ацетоном, высушивали в токе азота и силанизировали с использованием 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата при комнатой температуре. Монолит синтезировали в капилляре in situ термической полимеризацией смеси мономера (ДВБ), порообразователей (додеканол и толуол) и инициатора (АИБН). Свойства хромагографических колонок, использованных в работе, приведены в Таблице 1.

Первую часть эксперимента выполняли на газовом хроматографе "ЛХМ-8МД" с двумя пламенно-ионизационными детекторами (ПИД), модернизированном для работы в режиме ДГХ. В термостате прибора перед первой колонкой был установлен делитель потока, регулирующий сброс в соотношении 1:10, а конец колонки соединен с переключающим двухходовым термостойким 6-портовым краном фирмы «Valco» (Швейцария). В переключающий кран была установлена петля для переноса части элюата первой колонки во вторую, перед входом которой был установлен тройник для деления потока. Объем петли определялся объемом переносимой части пробы и составил 250 мкл (Рисунок 1).

Таблица 1. Характеристики полых и монолитных капиллярных колонок, использованных в экспериментах.

№ Тип колонки Фаза L, см din, мм В0, см2 df, м км

1 полая SE-30 3000 0.15 7.03х 1Û"6 0.25

2 полая SE-30 3000 0.25 19.5x10"" 0.25

3 монолитная ПДВБ 50 0.1 2.04x10"' -

4 монолитная ПДВБ 45 0.1 3.34x10"' -

5 монолитная ПДВБ 50 0.1 2.03x10"6 -

6 монолитная ПДВБ 45 0.1 1.65x10"' -

ГТШГ.....

jà, v

iù

Рисунок 1, Схема работы хроматографической системы двумерной газовой хроматографии с использованием переключающего крана с петлей: 1 — вход газа-носителя 1,2-испаритель, 3 - колонка 1,4- петля, 5 - поток на ПИД 1,6- вход газа-носителя 2, 7 - тройник, 8 - сброс, 9 — колонка 2, 10 - поток на ПИД 2, Римскими цифрами обозначены порты крана-переключателя.

R

',1

Рисунок 2. Схема работы хроматографической системы двумерной газовой хроматографии с использованием переключающих кранов без петли для переноса пробы: 1 - вход газа-носителя 1 через испаритель, I ' - вход газа-носителя 1 через кран на колонку 1,2 -испаритель, 3 — выход потока газа-носителя через испаритель, 4 — дозирующая петля, 5 -колонка 1, 6— вход газа-носителя 2, 7 — тройп ик, 8 - сброс, 9 - колонка 2, 10 - поток на ПИД 2, R - рестриктор потока на ПИД 1, Х- перекрытые порты крана, Кр1 и Кр2 - кран 1 и 2 соответственно.

Чтобы осуществлять ввод пробы при повышенном давлении и переносить её с колонки на колонку без петли, на заключающем этапе эксперимента было изменено стандартное устройство ввода пробы (инжектор). Инжектор был дополнен двухходовым шестипортовым краном-дозатором высокого давления фирмы «Уа!со» (Швейцария) с объемом дозирующей петли 10 мкл (Рисунок 2), а также из крана 2 была убрана стальная петля. В качестве аналитов в работе были использованы модельные смеси углеводородов С1-С4 и С5 — Сю

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Вывод уравнения кинетических кривых для ГХ

Вывод кинетического уравнения осуществляли по методу Гиддингса на основании уравнения Ван-Деемтера:

Я = А}" + + См)"р0и0 + су'ч, (1)

Роио

и уравнение Пуазейля-Дарен для сжимаемой подвижной фазы:

Др/ = (Р£ ~ РоУ = Г" = (2)

■;> «о

Таблица 2. Коэффициенты сжимаемости в газовой хроматографии.

Коэффициент Значение

Джеймса-Мартина 3(Р2 - 1) > 2(Р3 - 1)

Халаша 3(Р2-1)(Р + 1) 7 4(Р3 - 1)

Гиддингса .„ 9(Р4 - 1)(Р2 - 1) 7 ~ 8(Р3 — I)2

Р=р/р„ - относительное давление

Выразив из уравнения (2) величины 0 и и0

- _ (Р1 -роу'в,

¡-V

. (Р|-Ро)У'Во

¡'Во _ |з (р}-р1У л/4 (Р1-Ро)

¡■VI

(Р1-Р1) Во

(3)

(4)

и подставив их в уравнение (1), получим уравнение, связывающее время выхода несдерживаемого компонента ?м с величинами входного и выходного давлений газа-носителя:

(5)

_ 9 , (Р,*-Ро) (СмЗ . ч „ (Рс-Р& СмУ , 3 „ (р^-рЗ) г

N Р?-р2)»У}ВО * (Р?-Р1У Во +4См(Р?-й) 5

Решая это квадратичное уравнение относительно /„, и учитывая, что > 0, получим зависимость /м от условий разделения:

См — Где

2(Х2-ДГ»)

(6)

с _ 9 /■ (Р?-Р^) Гп п. с _ 9 П (Р?-Р?) 1 с _3. (р?-р?) , г

Уравнение 5 аналогично выражению, полученному Гиддингсом, но отличается от него тем, что учитывает вклад вихревой диффузии (параметр А), а входное и выходное давления газа-носителя выступают в нем в качестве независимых переменных.

Входное и выходное давления газа-носителя действительно являются независимыми переменными в любой ГХ системе, тогда как часто используемые производные от них

параметры, такие как скорость потока подвижной фазы (средняя скорость иди скорость на выходе из колонки), относительное давление или перепад давления на колонке однозначными функциями не являются. Одно и то же значение этих величин может быть получено для бесчисленного множества комбинаций входного и выходного давлений, что вносит большую неопределенность в интерпретацию эффектов, наблюдаемых при использовании этих величин в качестве независимых переменных.

Исследование кинетических зависимостей для полой капиллярной колонки

Уравнение 6 не позволяет найти в явной форме выражение для минимума функции,

однако позволяет найти численные решения для этой функции. С этой целью для полой капиллярной колонки были измерены высоты теоретических тарелок для различных комбинаций входного и выходного давлений газа-носителя. Все полученные экспериментальные точки представлены на Рисунке 3. Экспериментальные точки были ^ 5"^^СЗ-А^С^О^гЗ^Х аппроксимированы поверхностью,

& ° задаваемой уравнением 1, которое

7 V5 "" У "рреп»*®' ЯТ*Л дая проведения аппроксимации

было преобразовано к виду, где независимыми переменными

Рисунок 3. ВЭГГ полой капиллярной колонки как функция являются только входное и входного и выходного давлений газа-носителя для полой

капиллярной колонки. выходное давления.

Для этого в уравнении 1 и0 заменили значением из уравнения 4 и подставили значен™.¡'и .Г' (см. Таблица 2), что приводит уравнение 1 к виду:

1 (рГР!? ^(^Гр!? 1М 15 СР?-Р|Г (10)

На Рисунке 4 показана поверхность, построенная в соответствии с уравнением (10) и характеризующая изменение ВЭТТ при изменении давления газа-носителя на входе и выходе колонки.

Рисунок 4. Зависимость ВЭТТ капиллярной колонки от величины входного и выходного давлений газа-носителя. Длина колонки 30 м, внутренний диаметр колонки 0,25 мм, толщина слоя стационарной фазы Ж-30 0,25 мкм, газ-носитель гелий, сорбат декан, температура термостата 80РС.

Путем аппроксимации уравнения 10 были найдены коэффициенты Ван-Деемтера Ли Ви Сш и С^ и рассчитаны коэффициенты А, В, См и что позволило построить зависимость времени от давлений на входе и выходе колонки. Для фиксированного значения эффективности колонки (N=50000 ТТ) эта зависимость показана на (Рисунке 5а). В приведенном виде полученная зависимость не очень удобна для анализа, и поэтому на Рисунке 56 эта же зависимость представлена в форме картографической проекции (контурная диаграмма). Как видно из контурной диаграммы, для фиксированной величины входного давления газа-носителя ри минимальное время анализа, как это и предсказывал Гиддингс, достигается, когда выходное давление газа-носителя равно 0, т.е. выход колонки находится в вакууме, например, соединен с МС-детектором.

N=50000

мм 0.13 с Р|=1.26 атм ро=0 атм 1_=93.9 м и=9.26 м/с Н=1.87 мм

2 4 6 8 10 Рс=0-6 входное давление, атм

Рисунок 5. а) Зависимость времени выхода неудерживаемого компонента на полой капиллярной колонке от давлений газа-носителя на входе и выходе из колонки; б) картографическая проекция зависимости времени выхода неудерживаемого компонента от величины входного и выходного давлений газа-носителя на капиллярной колонке (цифры на рисунке означают время выхода неудерживаемого компонента).

Вопреки предсказанию, выдвинутым еще одним исследователем (Крамерсом), эта зависимость соблюдается не только у коротких капиллярных колонок, но и у колонок большой длины. Так колонка с минимальным временем анализа порядка 10 сек, имеет длину около 94 м, и минимум достигается при ро=0, тогда как при увеличении выходного давления время анализа возрастает. В то же время, моделирование поведения колонок, показало, что утверждение Гиддингса об особой роли вакуума на выходе капиллярных колонок, справедливо не во всех случаях. Вакуумный выход аналитической колонки действительно ускоряет проведение анализа, если в уравнении Ван-Деемтера (Уравнение 1) вклад вихревой диффузии (параметр А) не очень значителен и преобладают вклады продольной диффузии (параметр В) и сопротивления массопереносу (параметр С). Как раз такой случай и рассматривал Гиддингс, поскольку он полностью игнорировал вклад вихревой диффузии. Если же вклад вихревой диффузии становится значительным, а проницаемость колонки падает, то минимальное время анализа будет достигаться при выходном давлении газа-носителя, отличном от нуля. Следует отметить, что и предсказания, сделанные Крамерсом, также не всегда находят свое подтверждение в эксперименте. Так, предсказанное ускорение анализа при возрастании перепада давления на колонке, не подтверждается экспериментальными данными, представленными на Рисунке 56. Абсолютный минимум для изучаемой зависимости наблюдается при перепаде давления на колонке 1,26 атм, и время анализа увеличивается, как при уменьшении перепада давления, так и при его увеличении. Причем при увеличении перепада давления возрастание времени анализа происходит плавно (левая часть поверхности на рисунке 5а), тогда как при уменьшении перепада давления от оптимальной величины возрастание времени анализа быстро приобретает скачкообразный характер (правая часть поверхности на Рисунке 5а). Интересно, что при входном давлении 0,6 атм и менее кинетическая зависимость (Рисунок 56) предполагает полное отсутствие разделения, вне зависимости от величины выходного давления. Гиддингс назвал это давление критическим (рс).

Как следует из Рисунка 56, минимальное время выхода неудерживаемого компонента, которое может быть достигнуто при условии генерирования колонкой 50000 т.т., составляет около 10 сек. Современная полная ГХ-ГХ использует во втором измерении короткие колонки длиной 1,5-2 м при скорости потока газа-носителя несколько метров в секунду, что обусловлено необходимостью удержания времени анализа на колонке второго измерения в диапазоне нескольких секунд. Время 10 секунд, еще слишком велико для полной ГХ-ГХ, однако для сокращения времени анализа можно либо снизить эффективность колонки, т.е. довольствоваться меньшим числом тарелок, либо уменьшать диаметр колонки, поскольку эффективность колонок возрастает с уменьшением их диаметра и можно использовать более короткие колонки. Однако в скоростной хроматографии колонки используются в неонтимальных условиях, и представлялось целесообразным с помощью кинетических зависимостей проследить влияние этих параметров на продолжительность анализа.

Для того, чтобы проследить влияние на продолжительность анализа требуемого числа теоретических тарелок, необходимо рассматривать параметр N в уравнении 6 как

независимую переменную. В этом случае время анализа Ь., становится функцией трех независимых переменных: входного давления р,, выходного давления р0 и требуемого числа тарелок 14, что делает затруднительным графический анализ этой зависимости. Однако эту зависимость можно упростить, если учесть, что для данной колонки минимальные времена анализа достигаются, когда выход колонки помешен в вакуум, т.е. ро=0, в этом случае уравнения 7-9 преобразуются к виду (Рисунок 6):

5, = ~ р*г(11), = -В-?—(12), в3 =-Смр1 + С5 (13)

Рисунок 6. Зависимость времени выхода неудерживаемого

компонента на полой

капиллярной колонке от необходимого числа теор. тарелок N и входного давления газа-носителя р< при вакууме на выходе из колонки.

Как видно из Рисунка 6, при времени выхода

неудерживаемого компонента меньше 1 сек, колонка способна генерировать не более 5000 теор. тарелок. Это довольно низкая эффективность для современной ГХ, но она отражает общую ситуацию для колонок второго измерения, когда эффективность колонки приносится в жертву скорости анализа. Для примера на Рисунке 6 (вверху справа) приведены параметры колонки, для которой время выхода неудерживаемого компонента составляет 0,5 сек. За это время колонка способна генерировать не более 3350 теор. тарелок при входном давлении всего лишь 0,49 атм. Интересно, что необходимая длина колонки 7,6 м заметно больше, чем у традиционных колонок второго измерения (1,5-2 м), но колонка эксплуатируется при очень высокой скорости 15,2 м/с. Столь высокая скорость потока газа-носителя вызывает опасения перехода режима течения газа-носителя из ламинарного в турбулентный, для которого большинство из приведенных выше соотношений не действительно. Однако рассчитанный критерий Рейнольдса:

Йе = ^ = 34 (14)

1

где: р -плотность гелия 1,78x1 0"' кгм'3, ^ - вязкость гелия 1,99x10° кгм'1с', с1с - диаметр колонки 0,25x1 (?3 м, и - линейная скорость газа-носителя 15,2 мс'.

не подтверждает эти опасения, поскольку величина критерия Рейнольдса остается ниже критического значения. Анализируемая колонка имеет также несколько больший диаметр

11

5000

о

5 юоо

См=0.5 с N=3350 ро=0 атм Р|=0.49 атм 1_=7.6 м и=15.2 м/с Н=2.27 мм

О 2 4 6 8 10 входное давление р|, атм

(0,25 мм), чем обычно используемые колонки второго измерения (0,1-0,15 мм), и, возможно, это различие и вызывает увеличение длины колонок. Чтобы проверить это предположение, была изучена зависимость времени выхода неудерживаемого компонента от диаметра капиллярной колонки для того же числа теоретических тарелок N=3350. Построенная картографическая проекция этой зависимости приведена на Рисунке 7. При построении этой зависимости было принято во внимание, что изменение диаметра колонки влияет не только на ее проницаемость согласно известному соотношению В0=<3С2/32, но и меняет параметры уравнения Ван-Деемтера А и См, поскольку согласно теории хроматографии параметр А прямо пропорционален диаметру колонки, а параметр См пропорционален квадрату диаметра. В результате слагаемые в 1-83 в уравнении б после проведения всех преобразований принимают вид:

= ^^ (15), 52 = (16), 53 = (8.7 * 10-<К2р, + 1.17 * 10"4 (17)

VI Р( ас

и картографическая проекция поверхности, задаваемой преобразованным уравнением 6, приведена на Рисунке 7. Как и следовало ожидать, уменьшение диаметра колонки позволяет несколько сократить время анализа, и минимальное время выхода неудерживаемого

Рисунок 7. Зависимость времени выхода неудерживаемого

компонента на полой капиллярной колонке от диаметра колонки и входного давления газа-носителя при вакууме на выходе из колонки.

N=3350

0,4-1 \\\ \ \ \ ро=0атм

рр5.1 атм 1_=0.48 м и=1.14 м/с

0,2-| —-| Н=0.14 мм

компонента 0,42 с. будет наблюдаться у колонки имеющей диаметр порядка 0,03 мм. Таким образом, уменьшение диаметра колонки на порядок, приводит к уменьшению времени выхода неудерживаемого компонента только на 10-15%. Более того, вопреки интуитивным ожиданиям, дальнейшее уменьшение диаметра вновь вызывает увеличение времени анализа и является контрпродуктивным с точки зрения ускорения анализа.

2 4 6 8 входное давление, атм

Исследование кинетических зависимостей для монолитной капиллярной колонки

Как и в случае полой капиллярной колонки, зависимость времени выхода неудерживаемого компонента от давления на монолитной колонке была рассчитана для фиксированной эффективности N=50000 т.т. Эта зависимость показана на Рисунке 8. На первый взгляд наблюдаемая зависимость аналогична таковой для полой капиллярной колонки, рассмотренной выше (Рисунок 5а), однако картографическая проекция

поверхности, представленная на Рисунке 9,

обнаруживает существенные отличия в поведении колонок.

Рисунок 8. Зависимость времени выхода неудерживаемого компонента на монолитной колонке от давлений газа-носителя на входе и выходе из колонки.

Как видно из контурной диаграммы (Рисунок 9) для фиксированной величины входного давления р|, время выхода неудерживаемого компонента

уменьшается при уменьшении выходного давления, как это предсказывал Гиддингс, только в области давлений меньше 110 атм.

Рисунок 9. Картографическая проекция зависимости времени выхода неудерживаемого

компонента от величины входного и выходного давлений газа-носителя на монолитной колонке (цифры на рисунке означают время выхода неудерживаемого компонента).

При давлениях выше 110 атм. уменьшение выходного давления вызывает не уменьшение, а наоборот, увеличение времени анализа. Минимальное время выхода неудерживаемого компонента для исследованной монолитной колонки, в пределах изученных давлений, достигается при входном давлении на колонке 176 атм и выходном давлении 147 атм., т.е. при перепаде давления на колонке 29 атм В этих условиях монолитная колонка способна генерировать 50000 теор. тарелок за время порядка 7,4 с, что даже несколько ниже, чем у полой капиллярной колонки (Рисунок 56). Рассчитанные параметры монолитной колонки, приведенные справа на Рисунке 9, показывают, что необходимая длина монолитной колонки составляет всего 43 см, но, вследствие низкой проницаемости она требует для своей работы очень высокого давления, не совместимого с современными коммерческими приборами. Критическое давление для монолитной колонки также находится заметно выше (около 79 атм.), чем у полой капиллярной колонки. Однако эта величина плохо согласуется с

N=50000 Г1м=7.44с Р1=176.2 атм р0=147.4 атм 1_=42.6 см Н=0.085 мм и=5.72 см/с

60 80 100 120 140 160 180 200

входное давление, атм

теоретической величиной, рассчитанной по формуле Гиддингса. Причина, вероятно, заключается в неопределенности фактора сопротивления монолитной колонки ф . Мы использовали при расчетах значение ф = 500 приводимое в литературе для наполненных капиллярных колонок, которое очевидно не годится для монолитных капиллярных колонок.

Выбранная нами для построения зависимости неудерживаемого компонента от давления па монолитной колонке (Рисунок 9) величина эффективности, как и в случае полой капиллярной колонки, оказывается слишком большой для проведения скоростных разделений, и время выхода неудерживаемого компонента также оказывается слишком большим для применения колонок таких размеров в полной ГХ-ГХ. По аналогии с полой капиллярной колонкой, мы рассмотрели возможности монолитной колонки при генерировании меньшего числа тарелок (до 5000 теор. тарелок). Соответствующая контурная диаграмма показана на Рисунке 10. Как следует из рисунка, монолитная колонка по скорости генерирования теор. тарелок превосходит полую капиллярную колонку (Рисунок 6) и за 0,5 с она способна генерировать ~ 5000 теор. тарелок. Требуемая длина колонки ~ 4 см - на три порядка меньше, чем длина полой капиллярной колонки (Рисунок 6), при сопоставимом перепаде давления (0,5 атм. у полой колонки и 3 атм. у монолитной колонки), и на 2-3

порядка более высоком рабочем давлении.

Рисунок 10. Зависимость времени выхода

неудерживаемого компонента (,, на полой капиллярной колонке от необходимого числа тарелок N и входного давления газа-носителя р, для постоянного давления газа-носителя на выходе из колонки р 0=105 атм .

Представленные выше результаты полуэмпирического моделирования скоростных

разделений показывают, что и полые капиллярные, и монолитные капиллярные колонки способны проводить скоростные разделения за время приемлемое для полной ГХ-ГХ, но только при очень ограниченной эффективности колонки, необходимой для конкретного разделения. В этих условиях монолитная колонка производит за сопоставимое время на 4050% больше теоретических тарелок, чем полая капиллярная колонка, но требует для своей работы значительно более высокого рабочего давления. Данный факт представляет серьезное препятствие при сочетании с полой капиллярной колонкой, поскольку последняя работает при низких рабочих давлениях (обычно не выше 10 атм.). Это потребовало проведения дополнительных исследований по практическому переносу разделяемой пробы между двумя колонками, результаты которых представлены ниже.

5000

1М=0.5 с N=5000 Ро=147 атм рр150 атм 1_=35.9 мм Н=0.0072 мм и=71.8 мм/с

160 180 200 входное даление, атм

Исследование процесса переноса пробы между полой капиллярной и монолитной капиллярной колонками

В классической ДГХ перенос пробы из одной колонки на другую производится, когда давление на выходе первой колонки уравнено с давлением на входе второй колонки. Высокоэффективные монолитные колонки, как было показано ранее в нашей лаборатории, обладают низкой проницаемостью и требуют высокого рабочего давления, которое может более, чем в 100 раз превышать давление на выходе из колонки первого измерения. В таком случае одним из вариантов сочленения колонок становится использование крана-переключателя, позволяющего пневматически развязать колонки первого и второго измерения. Соответствующая схема соединения колонок показана на Рисунке 1, и она требует, прежде всего, выбора объема петли, переносящей пробу из колонки первого измерения на колонку второго измерения. Петля не должна быть слишком большой, чтобы не вызывать дополнительного размывания переносимой пробы, но и не должна быть слишком маленькой, чтобы в ней умещалась вся неразделенная зона, которую требуется перенести на колонку второго измерения. В обычном варианте применение петлевого крана-переключателя не предполагает какого-либо концентрирования пробы, и переносимый объем пробы определяется объемом вырезаемой зоны (heart-cut). Однако в случае применения монолитной колонки, вследствие большого различия в рабочих давлениях монолитной и полой колонок, можно было ожидать, что зона, вырезанная на первой колонке, будет сильно сжата после ее переключения на монолитную колонку. Подобное концентрирование пробы, хотя оно и не описано в литературе, было бы крайне желательно, поскольку обычный объем пробы, вводимой на монолитную колонку, составляет доли микролитра, тогда как объем вырезаемой зоны может достигать несопоставимо больших размеров, как это следует из рассматриваемого ниже примера.

Интуитивно, выбираемый размер петли должен соответствовать размеру переносимой пробы. Для определения размера неразрешенной зоны, которую необходимо перенести на колонку второго измерения, предварительно было проведено разделение смеси

углеводородов С1-С4 на полой капиллярной колонке размером (30 м х

0.15

мм),

покрытой

полидиметилсилоксановой фазой вЕ-ЗО. Известно, что легкие углеводороды плохо делятся на колонках с полисилоксановой фазой, что и подтверждает полученная хроматограмма (Рисунок 11).

(I

100

I ш

12«

130

Рисунок 11. Хроматограмма смеси углеводородов С1-С4 (метан, этан, пропан, изобутан и н-бутан), полученная на полой капиллярной колонке с фазой ЯТХ-1 в условиях одномерной ГХ при 80°С.

Как видно из хроматограммы, продолжительность элюирования неразделенного пика составляет, примерно, 10 сек. Учитывая скорость подвижной фазы 28 см/с, нетрудно рассчитать, что для вырезания всей неразрешенной зоны потребуется петля длиной 2,8 м (при сохранении диаметра колонки). Этот размер в 5 раз превышает длину используемой монолитной колонки (и в еще большее число раз ее объем), что исключает возможность прямого переноса пробы на монолитную колонку. Но мы предполагали, что в момент переключения крана будет происходить значительное возрастание давления, и, соответственно, сжатие вырезанной зоны, что позволит провести эффективное разделение. Для удобства осуществления «вырезания» была взята петля, представляющая собой стальной капилляр длиной 5 м и диаметром 0,25 мкм. Также была проведена оценка влияния петли на эффективность разделения, путем сравнения зависимостей Ван-Деемтера, полученных на

полой капиллярной колонке с подсоединенной петлей и без нее (Рисунок 12).

Рисунок 12. Зависимость Ван-Деемтера для полой капиллярной колонки с петлей (пунктирная линия) и без петли. Температура термостата 80°С, газ-носитель N2, оптимальное рабочее

давление колонки.

Как видно из полученных данных, наличие петли не ухудшает ВЭТТ колонки в минимуме, но «сжимает» зависимость Ван-Деемтера, что требует более точного соблюдения оптимальных условий разделения для достижения высокой эффективности.

Для монолитной колонки, путем построения зависимости Ван-Деемтера (Рисунок 13), также были определены оптимальные условия разделения. Монолитная колонка имеет высокую удельную эффективность (ВЭТТ = 0,021мм), но оптимальная линейная скорость газа-носителя для монолитной колонки ~ 3.5 см/с почти в 7 раз ниже, чем линейная скорость газа-носителя в полой капиллярной колонке. При такой скорости газа-носителя время переноса пробы из петли в колонку, в отсутствие компрессии, составило бы — 140 с, и колонка была бы полностью перегружена пробой.

0,42 л 0,400,38; 0,36: о;з4-2 0,322 0,30-н' 0,28 I- 0,26^ О 0,24 СО 022 0,201 0,18: 0,160,140,12 0,10

Рот~1.1 атм

16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Ц см/с

0,070,06 ; о,05-' 0,04

I.

I

0,030,02

Рош—120 атм

20

25

30

35 40 и, мм/с

45

50

Рисунок 13. Зависимость Ван-Деемтера для монолитной капиллярной колонки 3 (см. таблицу 1). Температура термостата 80°С, газ-носитель С02, Ропт-оптимальное рабочее давление колонки.

Эксперимент, однако, не подтвердил эти предположения. Неразделенная часть пробы

мВ 5

(Рисунок 11) после ее переноса на монолитную колонку полностью разделяется на составляющие ее компоненты (Рисунок 14). Эффективность монолитной колонки при разделении перенесенной пробы (по последнему эшоируемому пику н-бутана) N=5400 (ВЭТТ = 0.080 мм) заметно ниже, чем при прямом вводе пробы. Тем не менее, разделение было бы невозможно, если бы компрессия пробы отсутствовала.

Рисунок 14. Хроматограмма смеси углеводородов С1—С4, полученная на монолитной колонке с ДВЕ в условиях двумерной ГХпри 80°С без деления потока при переносе пробы, стрелка указывает время вырезания пробы (105 с). ВЭТТ (по н-бутану) = 0.080 мм; 1 - метан, 2 — этан, 3 - пропан, 4 - изобутан, 5 - н-бутан.

120

¡60

180

220 т,с

Давление на монолитной колонке в 120 раз превышает давление на полой капиллярной колонке, соответственно, в такой же пропорции можно ожидать уменьшение размера пробы (с 5000 мм до 41 мм, соотв. ~ 2 мм3). Но и этот объем пробы еще слишком велик для монолитной колонки и то, что разделение все же происходит, скорее всего, связано с высокой емкостью монолитного сорбента. В то же время можно отметить, что ширина пиков на хроматограмме (Рисунок 14) оказывается примерно одинаковой для всех компонентов пробы, и составляет примерно 10 секунд, т.е. совпадает со временем вырезания пика на колонке первого измерения. Это наблюдение было неожиданным, поскольку указывает на недостаточное сжатие пробы в петле крана-переключателя и ширина пиков на второй колонке определяется продолжительностью дозирования пробы, отбираемой на первой колонке, т.е. критическим параметром является ширина зоны вводимой на монолитную колонку. Чтобы уменьшить объем пробы, переносимого из полой капиллярной колонки на монолитную колонку, можно либо

уменьшить объем петли крана-переключателя и вырезать только часть неразделенного пика, либо поставить дополнительный делитель потока и переносить на вторую колонку только часть полной отобранной пробы. Были проверены оба возможных варианта.

В первом случае объем петли крана-переключателя меняли, уменьшая длину капилляра. Были испытаны капилляры длиной 250, 150, 100 и 50 см, соответственно, но уменьшение длины капилляра не внесло существенных изменений в эффективность монолитной колонки: ВЭТТ по н-бутаиу с петлей крана-переключателя длинной 50 см составила 0.076 мм, т.е. осталась на уровне конфшурании, когда капилляр был длиной 5 м (Рисунок 14). Следует также отметить сильное «хвостование» пиков, которое, вероятно, связано с тем, что объем пробы все еще слишком велик и проба долго поступает в монолитную колонку. В то же время, объем петли при длине капилляра 50 см явно уменьшился и ее объем уже не позволяет полностью вырезать зону неразделенных мВ Рисунок 15. Хроматограмма части

г смеси углеводородов С1-С4

полученная на монолитной колонке с 4 - ! ДВЕ в условиях двумерной ГХ при

О -

80°С вырезанием с помощью петли длиной 50 см, без деления потока при переносе пробы, стрелка указывает время вырезания пробы (105 с). ВЭТТ (по н-бутану) = 0.076 мм; 1 — изобутан, 2 - н-бутан.

О 60 80 ЦК) 120 140 160 180 компонентов (Рисунок И). В результате на хроматограмме, в зависимости от того какая часгь пика попала в петлю, присутствуют либо первые пики (метан, этан и пропан), либо средние, либо последние пики (н- и изо-бутаны) (Рисунок 15).

Обычный прием повышения эффективности колонок второго измерения в методе вырезания пиков - это повышение скорости потока газа-носителя на второй колонке. Однако этот прием не применим к монолитным колонкам, учитывая их низкую проницаемость и высокое сопротивление потоку газа-носителя. Действенным средством повышения эффективности разделения на монолитной колонке второго измерения оказалась установка дополнительного делителя потока перед вводом пробы на монолитную колонку. Схема подключения делителя потока и колонок показана на Рисунке 1. При этом сам размер петли можно не уменьшать, а менять лишь степень деления потока, что позволяет вводить на монолитную колонку всю неразделенную фракцию, а не ее отдельные фрагменты. Варьируя длину и диаметр рестрикторов, которые определяют степень деления пробы, была изучена зависимость ВЭТТ монолитной колонки от степени деления потока при переносе пробы (Рисунок 16). Как следует из наблюдаемой зависимости, ВЭТТ монолитной колонки при степени деления потока > 50:1 достигает значений,

Рисунок 16. Зависимость ВЭТТ монолитной колонки от степени деления потока при переносе пробы, выраженного как отногиение расхода газа-носителя через рестриктор Fp к расходу газа-носителя через колонку F

наблюдавшихся для этой колонки в одноколоночной системе. Этот результат можно было бы интерпретировать как указание на перегрузку монолитной колонки при малом делении потока, но монолитная колонка обладает высокой нагрузочной емкостью и в одноколоночной варианте она эффективно делила всю пробу углеводородов С1-С4, вводимую на первую колонку. Не согласуются с этим предположением и описанные выше эксперименты по введению меньшего количества пробы за счет уменьшения объема петли крана-переключателя. Тот факг, что уменьшение объема петли крана-переключателя не оказывает влияния на эффективность монолитной колонки, и пики остаются такими же «хвостатыми», говорит о том, что выполненное нами уменьшение объема петли не приводило к необходимому снижению объема пробы, переносимой на монолитную колонку. Деление потока позволяет варьировать объема переносимой пробы в широких пределах и позволяет находить для работы монолитной колонки в качестве колонки второго измерения оптимальные условия, при которых

монолитная колонка способна проводить высокоэффективные

разделения (Рисунок 17). Рисунок 17. Хроматограмма смеси углеводородов С1-С4, полученная на монолитной колонке с ДВЕ в условиях двумерной ГХ при 80°С с делением потока 1 : 50 при переносе пробы, стрелка указывает время вырезания пробы (105 с). ВЭТТ (по н-бутану) = 0.031мм; 1 - метан, 2 - этан, 3 -пропан, 4 - изобутан, 5 - н-бутан. икГ 120 140 160 i so т. с

Беспетлевое соединение колонок

Чтобы избежать осложнений при согласовании давлений при непосредственном соединении колонок, нами была приготовлена высокопроницаемая монолитная колонка. Проницаемость колонки была ограничена возможностью введения пробы хроматографическим шприцом через прокладку обыкновенного инжектора. Давление, на

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fp/Fk

Рош=15 атм

имевшимся у нас оборудовании, было ограничено 15 атм. и это же давление было

оптимальным для работы Рисунок 18. Зависимость Ван-Деемтера для монолитной капиллярной колонки 5, напрямую подсоединенной к детектору. Температура

термостата 100°С, газ-носитель СО2, Ропт-

оптимальное рабочее давление колонки.

монолитной колонки (Рисунок 18). ВЭТТ приготовленной колонки 0.12 мм в 6 раз

0,28 0,26 0,24 | 0,22 0,20 Й 0.18 ш 0,16

0,14 0,12 0,10

1,0 1,5

2,0 2,5 3,0 и, мм/с

3,5 4,0 4,5

превышает ВЭТТ монолитных колонок с оптимальной структурой монолитного слоя (например, колонка 3 на Рисунке 13), но эти колонки оказывают слишком высокое сопротивление потоку газа-носителя и их сочетание с полой капиллярной колонкой будет рассмотрено позже. Схема подсоединения монолитной и полой капиллярных колонок показана на Рисунке 2. В нашем распоряжении не было современных интерфейсов, типа переключателя Дина, которые к тому же работают при давлении не выше 10 атм, и для переноса пробы с одной колонки на другую мы использовали кран-дозатор, как это показано на Рисунке 2. Для того чтобы согласовать давления на входе монолитной колонки с давлением на выходе полой колонки был использован рестриктор. В качестве модельной использовалась смесь углеводородов С5-С8, с добавкой низших спиртов. Разделение модельной смеси в одномерном варианте на полой капиллярной колонке, с присоединенным на выходе колонки рестриктором, показано на Рисунке 19.

> ^ Рисунок 19. Хроматограмма

модельной смеси углеводородов, полученная в условиях двумерной ГХ . Условия для полой колонки Т=80°С, рестриктор сопротивления Ь=28 см, 0=0,05 мм, ВЭТТ (по н-октану) = 0.18, условия для монолитной колонки: Т=100°С, ВЭТТ (по изо-бутанолу)=0.78мм 1 - н-пентан; 2 —и-¡^ пропанол: 3 - изо-бутанол; 4 -бутанол-2; 5 - трет-бутанол; 6 -н-гексан; 7- бензол; 8 - н-гептан; 9 — толуол; 10 — н-октан; 11- этилбензол; - 12-п- + м-ксилолы.

I

и ж ** ш з< * кЛГш « Л к* *

9

I ю

«8 1« ни ;*! № 13з ич Iя Ш да Ш т : -

Как можно было ожидать, неразделенными остаются только слабоудерживаемые компоненты: пенган и изопропанол. Неразделенные компоненты пробы были «вырезаны» путем переключения крана-дозатора и перенесены на монолитную колонку, где успешно разделяются (Рисунок 19). Однако эффективность разделяющих колонок в такой конфигурации ГХ прибора оказалась очень различной. Для полой капиллярной колонки значение ВЭТТ=0.18 мм даже немного ниже, чем в оптимуме в одноколоночном режиме при рабочем давлении ~ 1 атм (Рисз'нок 12), что, несомненно, связано с использованием повышенного давления (15 атм) на полой колонке. В то же время эффективность монолитной колонки (ВЭТТ = 0.73 мм) оказалась в 6 раз более низкой, чем она была измерена в одноколоночном режиме (Рисунок 18). Такая большая разница в значениях эффективности монолитной колонки в одномерном и двумерном режимах, вероятно связана со слишком большой шириной переносимой зоны, как это отмечалось выше при рассмотрении петлевого переноса пробы. Решением данной проблемы, как и в случае петлевого переноса пробы, стала установка дополнительного делителя потока перед монолитной колонкой (Рисунок 2). Чтобы определить оптимальные условия переноса пробы, были сняты зависимости Ван-Деемтера для последовательно соединенных полой и монолитной капиллярных колонок для различных коэффициентов деления.

Варьирование коэффициента деления осуществляли за счет изменения коэффициента сопротивления используемого рестриктора. Были испытаны капилляры длинной 15 см и диаметром 0.010, 0.015, 0.020 и 0.050 мм. Капилляры диаметром 0.010 и 0.050 мм показали неудовлетворительные результаты: на капилляром 15 см х 0.01 мм коэффициент деления 1:1.5 оказался слишком маленьким, тогда как на капилляре 15 см х 0.05 мм коэффициент деления был слишком большим (К>1:200) и проба практически не поступала на монолитную колонку. Оптимальные результаты были получены с рестрикторами промежуточных размеров 15 см х 0.015 мм и 15 см х 0.020 мм.

Одновременно с установкой перед монолитной колонкой делителя потока, с целью повышения эффективности разделения, высокопроницаемая, но низкоэффективная монолитная колонка была заменена на более эффективную, но менее проницаемую, и требующую, поэтому для своей работы более высокого рабочего давления (Рисунок 20). Введение анализируемой пробы с помощью шприца при таких давлениях затруднительно и потребовало изменения устройства ввода пробы. Для этого стандартный испаритель соединили с краном- дозатором, как это показано на Рисунке 2.

0,0 0,0920,09020,088 H 0,086

О

Cû 0,084 0,082 0,080 0,078

P0lrr=45 a™

1,1 1,2

1,3 1,4 1,5 U, мм/с

1,i

1,7

Рисунок 20. Зависимость Ван-Деемтера для

последовательно соединенных полой и монолитной капиллярной колонок с различным коэффициентом деления вводимой пробы, Т,=80°С, Т7=100°С, газ-носитель СО?: рестриктор 15 см х 0.015 мм, деление потока 1:5.

Проведенная модернизация ГХ системы позволила добиться оптимального сочетания колонок с сохранением эффективности и проводить непосредственное «вырезание» и перенос неразделенной зоны с полой капиллярной колонки на монолитную (Рисуиок 21).

Рисунок 21. Хроматограмма смеси углеводородов C/-Cj, полученная вырезанием и переносом пробы с полой капиллярной колонки на монолитную. Условия разделения: Т, —80°С, рестриктор

сопротивления 43 см х 0,041 мм, рестриктор деления 15 см х 0.015 мм, деление потока 1:5 Т2=100°С. Стрелка указывает время вырезания пробы (1800 с), Сорбаты: 1 - метан, 2 - этан, 3 - пропан, 4 - изобутан, 5 - н-бутан. Вставка справа вверху показывает разделение этой же смеси на полой капиллярной колонке в условиях одномерной

хроматографии.

, s,: ii* пд ¡m т с

I м m шюютнйжодмсжжядояшяшзд

Конечно, предложенная ГХ система является лишь модельной. Использование ручного крана-переключателя исключает возможность модулирования переноса пробы и позволяет проводить лишь классическое «вырезание» (heart-cut) неразделенных пиков. Тем не менее, предложенная система продемонстрировала возможность сочетания монолитной колонки с полой капиллярной колонкой при высоких давлениях, что открывает дорогу к использованию монолитных колонок высокой эффективности. Дальнейшее развитие предложенной системы предполагает развитие ГХ высокого давления. Но если вспомнить, что в жидкостной хроматографии возвращение к приборам высокого давления потребовало более 20 лет, то остается лишь надеяться, что в ГХ, в связи с бурным развитием полной ГХ-Г"Х, этот процесс не будет столь продолжительным.

выводы

1. Проведен полуэмпирический кинетический анализ возможности реализации скоростных разделений в ГХ на полых капиллярных и монолитных капиллярных колонках.

2. Показано, что и полые, и монолитные капиллярные колонки способны проводить скоростные ГХ разделения, удовлетворяющие требованиям полной ГХ-ГХ, но лишь при условии ограниченной эффективности разделяющих колонок.

3. Показано, что монолитные колонки в скоростных разделениях за равное время способны генерировать на 50% большее число тарелок, что делает их потенциальными претендентами на роль колонок второго измерения в полной ГХ-ГХ.

4. Предложены модельные ГХ системы, позволяющие сочетать полую капиллярную и монолитную капиллярную колонки на базе механического крана-переключателя с петлевым и беспетлевым переносом пробы между колонками.

5. Показано, что наилучшие результаты при имплемецтации монолитной колонки в систему двумерной ГХ-ГХ могут быть получены в условиях ГХ высокого давления, когда монолитная колонка может полностью раскрыть свой разделяющий потенциал.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1) В.Е, Ширяева, Т.П. Попова, A.A. Королев, М.Е. Дианов, A.A. Курганов. Исследование монолитных капиллярных колонок в анализе перманентных газов и легких углеводородовЯНефтехимия.-2011.-Т. 51,№4.-С. 315-319.

2) АЛО. Канатьева, М.Е. Дианов, A.A. Курганов. Определение кислородсодержащих соединений в бензине методом двумерной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием// Нефтехимия. - 2012,- Т.52, №5.- С. 395-400 [Petroleum Chemistry, 2012, Vol. 52, No. 5, pp. 356-361]

3) A.A. Королев, В.Е. Ширяева, Т.П. Попова, ME. Дианов, A.A. Курганов. Высокоэффективная газовая хроматография высокого давления на монолитных капиллярных колонках// Нефтехимия,- 2012,- Т.52, №6,- С. 470-473.

4) М.Е. Дианов, A.A. Королев, В.Е. Ширяева, А.Ю. Канатьева, A.A. Курганов. Сочетание монолитной и полой капиллярных колонок в условиях двумерной газовой хроматографии//Журнал физической химии.-2012,- Т. 87, Ш,- С. 1385-1390. [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. V. 87. No. 8. P. 1374-1379]

5) А.Ю. Канатьева, A.A. Королев, M.E. Дианов, A.A. Курганов. Кинетическая эффективность монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии высокого давления// Журнал физической химии.-2013.-Т.87,№11.-с.1936-1942 [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 87. No. 11. P. 1905-1911]

6) Alexander Kurganov, Michael Dianov, Alexander Korolev, Anastasiya Kanatieva, Elena Sorokina. Using monolithic stationary phases in two dimensional gas chromatography //

Abstract book of 36th ISCC and 9th GCxGC Symposium.( May 27 - June 1, 2012).- Riva del Garda.-P. 293.

7) Дианов M.E., Канатьева А.Ю. Применение монолитных стационарных фаз в двумерной газовой хроматографии // VI Всероссийской конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012»: тезисы докл. (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.).- С.168.

8) Использование кривых Поппе для характеристики монолитных полимерных сорбентов в газовой хроматографии. Канатьева А.Ю., Королев A.A., Дианов М.Е., Курганов A.A. // Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов»: Сборник материалов. (Москва, 26-28 ноября 2012 г.). - С. 158.

9) Сочетание монолитной и полой капиллярной колонок в условиях двумерной газовой хроматографии. Дианов М.Е., Королев A.A., Канатьева А.Ю., Курганов A.A. II Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез»: тезисы докл.(Краснодар,26-31 мая, 2013 г.).-С. 25.

10) Использование кинетических кривых для характеристики монолитных полимерных сорбентов в газовой хроматографии. Канатьева А.Ю. , Королев A.A., Дианов М.Е., Курганов A.A.// II Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез»: тезисы докл.(Краснодар,26-31 мая, 2013 г.).-С. 202.

11) Anastasia Kanatyeva, Alexsander Kurganov, Alexander Korolev, Dianov Michail, Elena Yakubenko. Monolithic capillary columns as second dimension in two-dimensional gas chromatography. 30th International Symposium on Chromatography Communicating Separation Science for the Future. ISC 2014. (Salzburg, September 14-18) Austria 2014. - P. 24I-FF-TU.

Подписано в печать:

10.12.2014

Заказ № 10408 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru