Новые поликапиллярные, планарные и щелевые (ленточные) хроматографические колонки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН

На правах рукописи

Найда Олег Олегович

Новые поликапиллярные, планарные и щелевые (ленточные) хроматографические колонки

02.00 02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003059450

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Ладемии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Руденко Борис Антонович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Аракелян Вадим Гарегинович доктор химических наук Хромченко Яков Леопольдович

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина Российской академии наук

Защита состоится 24 мая 2007г в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 002 109 01 при Институте геохимии и анатитической химии им В И Вернадского РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иститута геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН

Автореферат разослан 24 апреля 2007г

Ученый секретарь д х н Кубракова И В

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Диссертация посвящена разработке новых высокоэффективных хроматографических методов разделения и идентификации компонентов сложных многокомпонентных смесей веществ

В настоящее время одним из наиболее широко употребительных методов анализа смесей органических и многих неорганических веществ стали методы хроматографии, как газовой, так и жидкостной, с использованием высокоэффективных колонок. Эти методы позволяют разделять сложные многокомпонентные смеси веществ на составляющие их соединения с последующей регистрацией и идентификацией последних с помощью детектирующих устройств разных типов, включая современные масс-спектрометры

В то же время, основные элементы любой хроматографической системы в настоящее время определенным образом задержались в своем развитии В основном, в качестве хроматографических колонок используются прямые, изогнутые или свернутые в спираль трубки длиной 0,2-3,0 м и более при диаметре 2-6 мм, выполненные из стекла или металла и заполненные мелкозернистым сорб-ционным материалом Такие колонки называют наполненными

Большое распространение приобрели также капиллярные колонки - трубки круглого сечения из пластмасс, стекла, металла или плавленого кварца длиной от 2-3 до 100-150 м и более при диаметре 0,05-1,0 мм (чаще 0,25-0,30 мм), с внутренними стенками, покрытыми тонкими слоями сорбирующей неподвижной фазы или порошкообразного или губчатого адсорбента Разделяющая способность таких колонок весьма высока и достигает 100 тыс. теоретических тарелок и более Во многих обстоятельных руководствах по газовой и жидкостной хроматографии указывается, что столь высокие величины разделяющей способности (эффективности) хроматографических колонок могут быть достигнуты лишь при условии значительного увеличения времени анализа Действительно, в ряде случаев с помощью капиллярной газовой хроматографии были достигнуты весьма впечатляющие результаты по разделению весьма близких по свойствам веществ - близких изомеров непредельных соединений и изотопносодер-жащих компонентов Однако длительность эксперимента в этих работах достигала десятков часов

В настоящее время во многих отраслях науки и техники выявляется настоятельная необходимость в создании и развитии более быстродействующих аналитических систем, способных обеспечить получение информации об анализируемом объекте в течении нескольких минут или даже секунд В частности, в последнее десятилетие приобрело особую актуальность развитие чувствительных экспресс - методов обнаружения взрывчатых, отравляющих и иных сильнодействующих веществ, в том числе наркотических средств

При уменьшении диаметра капиллярной колонки (с[) уменьшается высота, эквивалентная теоретической тарелке (#«. пропорциональна </), и при этом существенно возрастают скоростные характеристики колонки Однако колонки с

внутренним диаметром менее 0,1 мм неудобны в практической работе вследствие трудностей ввода и детектирования очень малых проб При этом увеличение проб приводит к резкому снижению эффективности. В связи с этим крайне актуальной является задача - при сохранении высокой эффективности колонки и ее быстродействия увеличить объем вводимых для анализа проб

Одним из путей решения указанной задачи является использование поликапиллярных колонок, имеющих множество одинаковых каналов малого сечения Поликапиллярная колонка представляет собой монолитный стержень, обычно из стекла, пронизанный множеством почти одинаковых капилляров, на внутреннюю поверхность которых нанесена пленка неподвижной фазы Такие колонки отличаются большой скоростью разделения при довольно высокой эффективности

В этом направлении солидное продвижение достигнуто исследователями Новосибирского коиструкторско-технологического института геофизического и экологического приборостроения (КТИ ГЭП), который выпускает хроматограф "ЭХО" (Экспрессный Хроматографический Обнаружитель) с поликапиллярными колонками, длиной 25 см, имеющими 1000 капилляров диаметром около 30 мкм Благодаря этому время анализа газообразной пробы объемом до 1 мл не превышает 30 сек, что позволяет выполнять актуальные в настоящее время анализы взрывчатых веществ типа тротила и нитроглицерина всего за 15-20 сек

К сожалению, как следует из теоретического анализа, поликапиллярные колонки с диаметром каналов 30-50 мкм не могут обеспечивать достаточную эффективность в жидкостной хроматографии высокого разрешения вследствие значительного диффузионного сопротивления

В этом случае требуются поликапиллярные колонки с каналами диаметром не более 3-10 мкм В настоящее время производство таких колонок, имеющих до 1 млн и более каналов диаметром 3-10 мкм освоено в Институте рентгеновской оптики (Москва), однако возможности использования таких колонок в хроматографии до настоящего времени не были изучены

Имеется целый ряд возможностей применения в хроматографии разделяющих элементов и других типов В частности, мало изучены в настоящее время капиллярные колонки прямоугольного (щелевого) сечения Возможны и иные Конструктивные решения колонок некруглого сечения, некоторые из которых исследованы в настоящей работе

Интересным направлением в развитии хроматографических приборов представляется изучение возможности создания пламенно-ионизационных детекторов, использующих вместо взрывоопасного водорода горючие жидкости, не создающие ионизированного пламени (муравьиная кислота, НСООН, формамид, НСОИНг, сероуглерод, СБ2) Это позволило бы, с одной стороны, использовать преимущества пламенно-ионизационных детекторов, а, с другой стороны, исключить необходимость применения взрывоопасных и тяжелых баллонов со сжатым водородом либо опасных в обращении электролизеров

Таким образом, тема настоящей работы определяется настоятельной необходимостью поиска и изучения новых хроматографических систем, обеспе-

чивающих, с одной стороны, достаточно высокую эффективность разделения, а с другой стороны, высокую экспрессность метода при его высокой чувствительности, достаточной для выявления следов взрывчатых и отравляющих веществ, а также наркотических средств в газообразных и жидких объектах анализа

Целью настоящей работы является изучение новых хроматографиче-ских систем, в частности, обеспечивающих обнаружение взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ, с высокой чувствительностью при повышенной скорости анализа, включая

1 Разработку технологии изготовления поликапиллярных хромато-графических колонок, допускающих возможность увеличения величины пробы при обеспечении высокого быстродействия и высокой эффективности разделения, характерных для капиллярной хроматографии, как в газовой, так и в жидкостной хроматографии

2 Разработку технологии изготовления капиллярных газохроматогра-фических колонок прямоугольного (или щелевого) сечения с различным соотношением размеров сторон

3 Разработку технологии нанесения неподвижной фазы на внутренние стенки колонок новой конструкции и детальное изучение их характеристик

4. Изучение возможности применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 3-10 мкм в жидкостной хроматографии

5 Выявление возможностей создания пламенных детекторов для хроматографии с жидкими пламяобразующими компонентами

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие научные задачи.

1 Выявить оптимальные с точки зрения хроматографии параметры поликапиллярных колонок, пригодных для экспрессной газовой хроматографии, обеспечивающей быстрое выявление взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных соединений

2 Выявить наиболее рациональные способы формирования спиральных каналов прямоугольного сечения, пригодных для выполнения функций капиллярных колонок

3 Разработать технологию изготовления капиллярных и наполненных хроматографических колонок нового типа (щелевидных, ленточных)

4 Выявить оптимальные условия нанесения неподвижных фаз на внутренние поверхности капиллярных колонок новых типов

5 Показать возможность применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 5—10 мкм в жидкостной хроматографии

6 Показать возможность высокочувствительного детектирования разделяемых веществ с помощью пламенно-ионизационных детекторов с жидкими пламяобразующими компонентами.

Научная новизна работы

1. Исследованы зависимости эффективности капиллярных колонок некруглого сечения от основных параметров эксперимента Изучены возможности использования капиллярных колонок прямоугольного сечения в газожидкостной и в газо-адсорбционной хроматографии

2. Показаны возможности использования поликапиллярных газохро-матографических колонок с размером каналов 3—10 мкм при длине 150-250 мм в качестве разделяющих элементов для быстрого газохроматографического определения различных веществ.

3 Впервые показана возможность использования поликапиллярных газохроматографических колонок с размером каналов 3—10 мкм в высокоэффективной жидкостной хроматографии при эффективности колонок длиной 20 см порядка 200 - 600 т.т, что вполне достаточно для многих случаев разделения практически важных смесей органических соединений

4. Впервые осуществлены и изучены капиллярные и наполненные колонки нового типа — ленточные (щелевые), сочетающие простоту изготовления с богатыми возможностями достижения высокой разделяющей способности

5 Впервые осуществлен пламенно-ионизационный детектор с жидким пламяобразующим агентом (муравьиной кислотой) Показано, что по линейности такие детекторы не уступают пламенным детекторам с водородным пламенем

Практическая значимость

Разработанные в диссертации новые варианты хроматографической техники открывают широкие возможности создания высокоэффективных и компактных аналитических систем, которые могут найти достаточно широкое применение в составе мобильных анализаторов для контроля загрязнений окружающей среды, для санитарно-гигиенических и иных медицинских исследований, для изучения космических объектов и т п

Применение поликапиллярных колонок с каналами размером 3—10 мкм в высокоэффективной жидкостной хроматографии открывает широчайшие возможности для создания высокоэффективных аналитических систем для анализа и изучения нелетучих веществ и материалов

Практическая значимость результатов, полученных при выполнении настоящей диссертации, подтверждена рядом патентов на изобретения и полезные модели, полученных на разработанные технические решения.

На защиту выносятся:

1 Результаты изучения поликапиллярных колонок и их применения для быстрого анализа различных объектов, в том числе для выявления взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных веществ в анализируемых объектах, в том числе в объектах окружающей среды

2 Полученные впервые результаты применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3—10 мкм в жидкостной хроматографии

3 Технология изготовления планарных капиллярных колонок прямоугольного сечения для газожидкостной и газо-адсорбционной хроматографии, а также зависимость эффективности таких колонок от параметров эксперимента, в частности, от температуры и скорости подвижной фазы

4 Технология изготовления и результаты изучения принципиально нового типа высокоэффективных капиллярных и наполненных колонок ленточного типа

5 Создание и изучение пламенно-температурного и пламенно-ионизационного детектора, использующего жидкие пламяобразующие компоненты

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на 10-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и селективности», г Москва, май 2005, и на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, сентябрь 2005

Публикации

По материалам диссертации опубликовано две статьи в научных журналах, два доклада на научных конференциях и симпозиумах и получено четыре авторских свидетельства и патента Российской Федерации и один патент США

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения

Материал диссертации изложен на 166 страницах, содержит 51 рисунок и м таблиц Список использованной литературы содержит 202 наименований.

Основное содержание работы.

В первой главе диссертации кратко изложен обзор литературных данных по применяющимся в настоящее время хроматографическим колонкам различной конструкции, сопоставлены достоинства и недостатки систем, применяющихся в современной хроматографии Повышенное внимание уделено применению хроматографии для решения актуальных аналитических проблем и критериям качества хроматографических систем Очерчен круг задач, намеченных для выполнения данной работы и включающих проблемы усовершенствования хроматографических колонок, включая создание поликапиллярных, планарных и ленточных колонок.

Наполненные колонки имеют длину от 0,5 до 5-6м при диаметрах 2-6 мм Они заполняются твердым инертным носителем, на который в виде тонкой

пленки наносят нелетучую жидкость - неподвижную жидкую фазу. Сама колонка может быть изготовлена из стекла, металла или полимерного материала, а роль неподвижной фазы могут играть и твердые пористые органические или неорганические материалы - адсорбенты Обычно колонки значительной длины изгибают в U-образную или спиральную форму в соответствии с размерами термостата хроматографа

К недостаткам наполненных колонок следует отнести требующееся при их применении большое время анализа (до нескольких десятков часов), большое пневматическое сопротивление, что часто требует повышенных давлений подвижных фаз - газов и жидкостей и относительно невысокую эффективность Колонки такого типа обеспечивают достаточно умеренные значения эффективности разделения веществ (порядка 1-5 тысяч теоретических тарелок)

Капиллярные колонки представляют собой полые трубки малого диаметра, на стенки которых наносят тонкую пленку жидкости или пористого адсорбента Капилляры выполняют функцию твердого носителя, они обычно имеют диаметр 0,03 - 1 мм и длину до 80-100 м и более Большая длина и малый диаметр обеспечивают высокую эффективность разделения смесей веществ, большую скорость хроматографического разделения и высокую разрешающую способность (до 150 тыс. теоретических тарелок и более)

Как отмечалось выше к недостаткам капиллярных колонок следует отнести их весьма малую сорбционную емкость, что требует использования очень малых проб Это ограничивает возможности детектирования разделяемых веществ

Поликапиллярные колонки, предложенные в последние годы, представляют собой стеклянные стержни длиной 0,2 - 1 м прямой или изогнутой формы, пронизанные по длине несколькими сотнями или тысячами капиллярных каналов диаметром 10-30 мкм Такие колонки сочетают присущую капиллярным колонкам высокую эффективность с возможностью анализа проб большего объема, чем допускают единичные капиллярные колонки Будучи высокоэффективной колонкой, позволяющей получать при длине 0,2 - 0,6 м эффективность до 3 - 5 тысяч теоретических тарелок, поликапиллярная колонка представляет собой, по-существу, наполненную колонку с упорядоченной насадкой, что и обеспечивает малое сопротивление потоку газа-носителя и, как следствие, высокую скорость газохроматографического анализа

Перспективность колонок указанного типа подтверждается также опубликованными в последние годы данными о так называемых монолитных хромато-графических системах - пористых монолитных блоках из керамических или полимерных материалов, пронизанных системой беспорядочно расположенных извилистых каналов (группа Танака в Японии, группа Курганова в Институте нефтехимического синтеза, группа Назаренко в МГУ) Однако можно ожидать, что использование поликапиллярных колонок с прямыми гладкими каналами позволит получать значительно более высокие результаты, что и определяет интерес к колонкам такого типа

Во второй главе рассмотрены результаты исследования поликапиллярных колонок в условиях газовой хроматографии Подробно рассматриваются технология изготовления многоканальных капиллярных трубок и нанесения неподвижной фазы Рассмотрены особенности технологии изготовления многоканальных трубок для получения максимально возможного количества капилляров с одинаковыми размерами Детально исследованы возможности поликапиллярных колонок, выпускаемых новосибирским предприятием "Кон-структорско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения" (КТИ ГЭП) Эти результаты сопоставлены с данными, полученными в данной диссертационной работы для поликапиллярных колонок на основе стеклянных стержней с 106 каналов, используемых для решения ряда задач в области рентгеновской техники и выпускаемых московским предприятием Институт рентгеновской оптики (ООО «ИРО») Для сравнения результатов эти колонки использовались в газовом хроматографе «ЭХО» Эти поликапиллярные колонки имеют длину 22 см, что диктуется размерами термостата прибора, и имеют до 106 каналов диаметром 5-10 мкм Установлено, что газохроматогра-фические колонки этого типа позволяют разделять смесь взрывчатых веществ (нитроглицерин, тротил, пентаэритрит-тетранитрат (эринит)) менее чем за 30 сек На рис 1, 2 приведены примеры хроматограмм углеводородов полученных с помощью колонок, исследованных в настоящей диссертации В табл 1 приведено сопоставление технических характеристик хроматографических колонок

Таблица 1

Сопоставление технических характеристик капиллярных колонок для газовой хроматографии

Обычные капиллярные колонки Опубликованные данные по поликапиллярным колонкам Колонки разработанные в настоящей работе

Размер канатов 0,05-0,4мм 30-50мкм З-Юмкм

Число каналов 1 1000 1000000

Длина колонки до 100м 22-100см 23см

Величина пробы 10"6г Ю'^г 10

Входное давление 3-1 Экгс/см'1 0,2кгс/см* О.бкгс/см"1

Эффективность до 104 т до 3*10"т т до 3* Ю'Ч т

Время анализа 1 -5ч 10-60сек 1-5мин

Рис. 1. Хроматограмма смеси углеводородов гептана, нонана и декана, полученная на поликапиллярной колонке с полисилоксаном SE-30 в качестве неподвижной фазы Длина колонки 20 см, размер каналов 6 мкм, температура 25°С, давление газа-носителя (азота) на входе 0 15 кг/см2 Эффективность разделения 150тт (750тт/м)

Рис. 2. Хроматограмма смеси углеводородов гептана, нонана и декана, полученная на поликапиллярной колонке с полиэтиленгликолем ПЭГ-20М в качестве неподвижной фазы Длина колонки 20 см, средний размер каналов 5 мкм, температура 30°С, давление газа-носителя (азота) на входе 0 35 кг/см2

В третьей главе рассматривается применение поликапиллярных колонок с каналами диаметром 3-10 мкм в жидкостной хроматографии Установлено что хро-матограммы, полученные с применением поликапиллярных колонок, достаточно информативны и в ряде случаев позволяют получать аналитические результаты быстрее, чем с применением стандартных наполненных колонок. Поликапиллярные колонки, исследованные в настоящей диссертации, ранее в жидкостной хроматографии не применялись Несмотря на относительно невысокие значения эффективности, получившиеся для поликапиллярных колонок по сравнению с наполненными колонками (200 - 600 т т при длине колонок 0,2 м), проведенные исследования убедительно показали, что поликапиллярные колонки могут с успехом применяться для экспрессного анализа в жидкостной хроматографии в том числе для анализа фармацевтических препаратов Были проведены подробные исследования поликапиллярных колонок без нанесенной неподвижной фазы с использованием собственной адсорбционной способности высокоразвитой поверхности микрокапилляров Срок службы обычных хроматографи-ческих Колонок для Жидкостных хроматографов определяется стойкостью неподвижной фазы и составляет в среднем 1 - 2 мес Поликапиллярные колонки без нанесенной неподвижной фазы смогут частично заменить наполненные колонки с нанесенной неподвижной фазой при сроке службы, значительно большем, чем у наполненных колонок с мелкозернистыми сорбентами В табл 2 приведено сопоставление технических характеристик хроматографических колонок На рис 3 приведены примеры хроматограмм, полученных с помощью поликапиллярных колонок, изученных в настоящей диссертации.

Таблица 2

Сопоставление технических характеристик хроматографических колонок для жидкостной хроматографии

Обычные ВЭЖХ колонка с порошкообразным наполнителем Опубликованные данные по поликапиллярным колонкам Колонки разработанные в настоящей работе

Размер каналов 3-10мкм Нет З-Юмкм

Число канатов Неизвестно Нет 1000000

Длина колонки 5-20см Нет 23 см

Величина пробы 1 Омкл Нет Юмкл

Входное давление 100-400кгс/см'! Нет 0,2-0,1 кгс/см^

Эффективность до 2000т т Нет до 300-500т т

Время анализа до 3-5 ч Нет 2-10мин

Минуты

Рис. За Хроматограмма пробы сердечного лекарства предуктал, вводимого в хроматограф в виде раствора в ацетонитриле Расход подвижной фазы 3 мл/мин, длина котонки 20 см, число каналов 1000000, диаметр канала 5 мкм, неподвижная фаза - полисилоксан Е - 301 Эффективность колонки составляет 150 т т при времени анализа менее 8 мин

Зв

I.......... "ТТ—'""Г"1!'...................... ..........

{ I ! 3 < 5 ! ? !

Рис. 36 Хроматограмма смеси салициловой кислоты (1) и нафталина (2) Расход подвижной фазы 1 мл/мин, длина колонки 20 см, число каналов 1000000, диаметр каналов 5 мкм, неподвижная фаза - полисилоксан Е - 301

Рис Зв. Хроматограмма фармацевтической композиции, содержащей кодеин (2) Расход подвижной фазы 1 мл/мин длина колонки 20 см, число каналов 1000000, диаметр канала 5 мкм, неподвижная фаза - полисилоксан Е - 301 Пик 1 - фенобарбитал

В четвертой главе рассматривается технология изготовления хроматогра-фических колонок с каналами прямоугольного сечения, предложенных Голеем в 1958 г.

Рассмотрены технология изготовления колонок и методика нанесения жидких неподвижных фаз и твердых адсорбентов Приведены хроматограммы, полученные на колонках некруглого сечения с неподвижной жидкой фазой ди-нонилфталатом и с твердым адсорбентом - графитированной сажей «Стир-линг». Показана перспективность планарных колонок при создании компактных хроматографических систем В табл 3 приведено сопоставление технических характеристик обычных и планарных капиллярных хроматографических колонок На рис 4 представлены кривые Ван-Деемтера для полученных планарных колонок, а на рис 5 и 6 - приведены типичные хроматограммы, полученные с использованием таких разделяющих элементов

Таблица 3

Сопоставление технических характеристик капиллярных колонок для газовой хрома^ тогарфии___

Обычные капиллярные колонки Пленарные капиллярные колонки

Размер каналов 0,05-0,4мм 0,2x0,4мм

Длина колонки 10-1 50м Испытаны 4,5м

Величина пробы 10 "г 10 "г

Входное давление 3-15кгс/см'' ОДкгс/см2

Эффективность до 105т т (500-1200 т т /м) до 1000-1200Т т (200-550 т т /м)

Время анализа 1-5ч 5-Юмин

н 1 7 6 5 4 3 2 Г I А Н ш 3 ^ \ т 1 ^^ 1 .

Рис.4. Кривые Ван-Деемтера для капиллярных колонок прямоугольного сечения (по н-гексану)

I - колонка из двух дисков, скрепленных болтами (неподвижная фаза - полисилоксан БЕ-ЗО) 1 - н-пентан, 2 - н-гексан, 3 - н-гептан, 4 - н-октан,

II - колонка из двух пластин, скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой динонилфталатом (длина колонки 3 8«, температура 50°С, объем пробы 0 2 мкл, деление потока на входе 1 20), тестовое вещество н-гексан

Ш - колонка из двух пластин, скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой графитированной сажей "Стерлинг" (длина колонки 4 2 м, температура 80°С, объем пробы 0 5 мкл, деление потока на входе 1 20), тестовое вещество н-гексан

0,5

И, мВ

IX

0 2 4 6 мин

б Г, МИН

Рис. 5. Хроматограмма смеси углеводородов, полученная на капиллярной колонке 2 из двух стальных пластин скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой динонилфталатом (длина колонки 3 8 м, температура 50°С, объем пробы О 2 мкл, деление потока на входе 1 20) 1 -гексан, 2 - гептан, 3 - октан, 4 - нонан, 5 -декан

Рис. 6 Хроматограмма смеси углеводородов, полученная на капиллярной колонке из двух стальных пластин, скрепленных контактно-прессовой сваркой, с неподвижной фазой графитированной сажей "Стерлинг" (длина колонки 4 2 м, температура 80°С, объем пробы 0 5 мкл, деление потока на входе 1 20) 1 - гексан, 2 - гептан, 3 -октан

В пятой главе рассматриваются предложенные впервые колонки для газовой хроматографии нового, ранее неизвестного типа - ленточные колонки, представляющие собой капиллярные колонки некруглого (щелевого) сечения Ширина канала такой колонки может превосходить его высоту в 100 раз и более На рис 7, 8 приведены первые хроматограммы полученные на щелевой (ленточной) колонке Хотя эти хроматограммы показывают достаточно умеренную эффективность разделения, они, тем не менее, убедительно демонстрируют потенциальные возможности ленточных хроматографических колонок нового типа Следует иметь ввиду, что представленные хроматограммы получены на колонках ограниченной длины (3-5 м), тогда как в принципе длина ленточных колонок может достигать десятков и даже сотен метров. В табл 4 приведено сопоставление технических характеристик обычных и ленточных капиллярных хроматографических колонок Нет сомнений в том, что дальнейшие исследования смогут раскрыть возможности разделительных элементов такого типа

Таблица 4

Сопоставление технических характеристик капиллярных колонок для газовой хрома-тогарфии

Обычные капиллярные колонки Ленточная колонка

Размер каналов 0,05-0,4мм 0,1 х1 5мм

Длина колонки до 10-1504 Испытаны колонки 1,5-5м

Величина пробы 10 "г 10 'г

Входное давление 3-1 5кгс/см2 менее 0,1кгс/см'

Эффективность до 104 т 100т т

Время анализа 1-5ч 3-1 Осек

Рис 7 Хроматограмма пробы смеси метана и пропана, полученная на щелевой (ленточной) колонке длиной 5 м при температуре 60°С

Рис. 8 Хроматограмма смеси метана и изобутана полученная на щелевой (ленточной) колонки длиной 5 м при температуре 60°С

В шестой главе рассматриваются возможности применения в газовой хроматографии детектирующих систем с использованием жидких пламяоб-разующих реагентов Такие детектирующие системы пламенно-температурного и пламенно-фотометрического типов могут использовать в качестве пламяобразующих реагентов относительно низкокалорийные органические вещества для пламенно-температурного детектора, либо вещества, дающие при сгорании бесцветное пламя для пламенно-фотометрического детектирования Такими веществами могут быть низкомолекулярные спирты, низшие кислоты, кетоны и др С другой стороны, для пламенно-ионизационных детекторов необходимо использовать вместо водорода горючие жидкости, не создающие ионизированное пламя Такими веществами являются муравьиная кислота (НСООН) или формамид (НСО>Ш2) Применение таких систем позволяет использовать преимущества пламенных детекторов разных типов, в том числе пламенно-ионизационных детекторов, и в то же время дают возможность отказаться от применения взрывоопасного водорода В настоящей работе испытания проводились на изготовленной в лаборатории экспериментальной установке (детекторе), использующей отрезок многоканального стержня в качестве горелки и устройства для подачи горючей жидкости к пламени за счет действия капиллярных сил Приведена изученная в диссертации схема такого детектора и полученные для него харак-

теристики (рис 9 а, б, в) В табл 5 приведено сопоставление

технических характеристик обычных пламенно-ионизационных детекторов (использующих водород) с техническими характеристиками детекторов, использующие жидкие пламяобразующие реагенты Показано, что пламенно-ионизационные детекторы с жидкими пламяобразующими реагентами не уступают традиционному детектору с водородным пламенем по линейности, при сохранении возможности достижения хорошей чувствительности

Таблица 5

Сопоставление технических характеристик пламенно-ионизационных детекторов

Обычный ПИД с водородным пламенем Новый ПИД

Пламяобразующее в-во Водород Муравьиная к-та, фор-мамид

Взрывоопасность есть нет

Токсичность нет умеренная

Весо-габаритные характеристики Баллоны 5-40кг или электролизер 3-15кг Емкость для пламяобразующего реагента ЮОг

Чувствительность 10"'2г/сек 10 1иг/сек

Рис 9а. Пламенные хроматографические детекторы с жидким пламяобразующим реагентом Птаменно-ионизационный детектор

1- основание, 2 - уплотнитель, 3 - прокладка, 4 - накидная гайка, 5 - корпус, 6 - спираль поджига, 7 - сетчатый электрод, 8 - крышка, 9 - вывод сетчатого электрода, 10 - изоляторы, 11, 12 - выводы поляризующего электрода и спирали поджига пламени, 13 - подача газа из колонки, 14 - подача пламяобразующего реагента, 15 - подача воздуха для поддержания горения

Рис. 96. Хроматограмма смеси веществ толуол, циклогексан, декан, полученная с помощью пламенно-ионизационного детектора, работающего на муравьиной кислоте 1- циклогексан, 2 - толуоч, 3 - декан

Рис. 9в. График зависимости величины выходного сигнала от концентрации бутана, полученной на пламенно-ионизационном детекторе Пламяобра-зующий реагент - муравьиная кислота

Выводы.

1 Разработаны и испытаны новые поликапиллярные хроматографиче-ские колонки, содержащие 106 каналов и более при диаметре 5-15 мкм Подтверждено, что поликапиллярные хроматографические колонки позволяют получить высокую селективность и эффективность за счет использования множественных капилляров с микронными поперечными размерами, и могут обеспечить повышенную чувствительность хроматографической системы при высокой скорости и эффективности анализа

2 Впервые показана возможность применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3-5 мкм в жидкостной хроматографии На примере ряда лекарственных средств (салициловой кислоты, предуктала, пипольфена и др) показана возможность их разделения и анализа с помощью таких колонок

3 Изучены выполненные из нержавеющей стали новые хроматографические колонки повышенной прочности с каналами прямоугольного сечения и показано, что в этой конструкции при меньших габаритах и высокой прочности по сравнению с обычными капиллярными колонками круглого сечения возможна реализация достаточно высокой эффективности Дальнейшее совершенствование техники нанесения неподвижных фаз и комбинирование нескольких дисковых планарных колонок позволит получать компактные и высокоэффективные разделяющие хроматографические системы, пригодные для использования в мобильных объектах разного назначения, в том числе в космических аппаратах

4 Предложены, изготовлены и испытаны новые ленточные хроматографические колонки с щелеобразным сечением канала Колонка с размерами сечения 15 х 0,1 мм и длиной 5 м имела эффективность около 100 т т

5 С использованием стеклянных многоканальных трубок с каналами размером 5-15 мкм впервые разработан и осуществлен пламенно-ионизационный детектор для хроматографии с жидкими пламяобразующими реагентами (муравьиная кислота, формамид) Полученные градуировочные характеристики нового детектора показали, что он не уступает традиционному детектору с водородным пламенем по линейности, при сохранении возможности достижения хорошей чувствительности

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Найда О О , Шоромов Н П , Кумахов М А , Зуев Б К , Руденко Б А Капиллярные хроматографические колонки некруглого сечения // ЖАХ 2005, том 60, №7, с 729 - 733

2 Найда О О , Шоромов Н П , Кумахов М А , Руденко Б А Многоканальные хроматографические колонки // ЖАХ 2005, том 60, № 10, с 1-5

3. Найда О О , Руденко Б А , Шоромов Н П, Кумахов М А «Устройство для получения пламени в хроматографических детекторах», Патент РФ № 40487 Б и №25, 2004

4. Найда О О , Руденко Б А , Шоромов Н П , и др «Поликапиллярная колонка и способ ее изготовления», Патент РФ № 2233445. Б и №21, 2004

5. Найда О О , Руденко Б А , Шоромов Н П , и др. «Поликапиллярная хроматографическая колонка», Патент РФ № 31859 Б.и №24, 2004

6 Найда О О Хроматографический анализ нитросоединений с использованием поликапиллярных колонок Тезисы доклада на конференции на 10-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и селективности», Москва Май 2005 С. 147

7 Найда О О., Попова В В , Руденко Б А, Шоромов Н П Хроматографический анализ органических соединений с использованием поликапиллярных колонок Тезисы доклада на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» Краснодар 25 - 30 сентября 2005

8 Khumakov MA, Zheltov VВ, Rudenko В А, Khamizov R Kh, Shoromov N P, Nayda О О Polycapillary Chromatographic Column and Method of its Manufacturing, Paternus 7,118,671 B2, 10 10 06

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз

Введение.

Гл.1. Современное состояние высокоэффективной газовой хроматографии. Литературный обзор

1.1. Хроматографические методы.

1.2. Возникновение и развитие капиллярной хроматографии

1.3. Поликапиллярные хроматографические колонки.

Гл.2. Поликапиллярные хроматографические колонки.

2.1. Поликапиллярные газохроматографические колонки.

2.2. Поликапиллярные хроматографические колонки Научно-исследовательского института рентгеновской оптики (ИРО).

Гл.З. Поликапиллярные колонки в жидкостной хроматографии.

Гл.4. Хроматографические колонки с каналами некруглого сечения.

Гл.5 Ленточные газохроматографические колонки.

Гл.6. Пламенно-ионизационный детектор с жидкими пламяобразующими агентами.

Выводы.

I. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Диссертация посвящена разработке новых высокоэффективных хроматографических методов разделения и идентификации компонентов сложных многокомпонентных смесей веществ.

В настоящее время одним из наиболее широко употребительных методов анализа смесей органических и многих неорганических веществ стали методы хроматографии, как газовой, так и жидкостной, с использованием высокоэффективных колонок. Эти методы позволяют разделять сложные многокомпонентные смеси веществ на составляющие их соединения с последующей регистрацией и идентификацией последних с помощью детектирующих устройств разных типов, включая современные масс-спектрометры.

В то же время, основные элементы любой хроматографической системы в настоящее время определенным образом задержались в своем развитии. В основном, в качестве хроматографических колонок используются прямые, изогнутые или свернутые в спираль трубки длиной 0,2-3,0 м и более при диаметре 2-6 мм, выполненные из стекла или металла и заполненные мелкозернистым сорбционным материалом. Такие колонки называют наполненными.

Большое распространение приобрели также капиллярные колонки -трубки круглого сечения из пластмасс, стекла, металла или плавленого кварца длиной от 2-3 до 100-150 м и более при диаметре 0,05-1,0 мм (чаще 0,25-0,30 мм), с внутренними стенками, покрытыми тонкими слоями сорбирующей неподвижной фазы или порошкообразного или губчатого адсорбента. Разделяющая способность таких колонок весьма высока и достигает 100 тыс. теоретических тарелок и более. Во многих обстоятельных руководствах по газовой и жидкостной хроматографии указывается, что столь высокие величины разделяющей способности (эффективности) хроматографических колонок могут быть достигнуты лишь при условии значительного увеличения времени анализа. Действительно, в ряде случаев с помощью капиллярной газовой хроматографии были достигнуты весьма впечатляющие результаты по разделению весьма близких по свойствам веществ - близких изомеров непредельных соединений и изотопносодержащих компонентов. Однако длительность эксперимента в этих работах достигала десятков часов.

В настоящее время во многих отраслях науки и техники выявляется настоятельная необходимость в создании и развитии более быстродействующих аналитических систем, способных обеспечить получение информации об анализируемом объекте в течении нескольких минут или даже секунд. В частности, в последнее десятилетие приобрело особую актуальность развитие чувствительных экспресс - методов обнаружения взрывчатых, отравляющих и иных сильнодействующих веществ, в том числе наркотических средств.

При уменьшении диаметра капиллярной колонки (d) уменьшается высота, эквивалентная теоретической тарелке (Нс пропорциональна d2), и при этом существенно возрастают скоростные характеристики колонки. Однако колонки с внутренним диаметром менее 0,1 мм неудобны в практической работе вследствие трудностей ввода и детектирования очень малых проб. При этом увеличение проб приводит к резкому снижению эффективности. В связи с этим крайне актуальной является задача - при сохранении высокой эффективности колонки и ее быстродействия увеличить объем вводимых для анализа проб.

Одним из путей решения указанной задачи является использование поликапиллярных колонок, имеющих множество одинаковых каналов малого сечения. Поликапиллярная колонка представляет собой монолитный стержень, обычно из стекла, пронизанный множеством почти одинаковых капилляров, на внутреннюю поверхность которых нанесена пленка неподвижной фазы. Такие колонки отличаются большой скоростью разделения при довольно высокой эффективности.

В этом направлении солидное продвижение достигнуто исследователями Новосибирского конструкторско-технологического института геофизического и экологического приборостроения (КТИ ГЭП), который выпускает хроматограф "ЭХО" (Экспрессный Хроматографический Обнаружитель) с поликапиллярными колонками, длиной 25 см, имеющими 1000 капилляров диаметром около 30 мкм. Благодаря этому время анализа газообразной пробы объемом до 1 мл не превышает 30 сек, что позволяет выполнять актуальные в настоящее время анализы взрывчатых веществ типа тротила и нитроглицерина всего за 15-20 сек.

К сожалению, как следует из теоретического анализа, поликапиллярные колонки с диаметром каналов 30-50 мкм не могут обеспечивать достаточную эффективность в жидкостной хроматографии высокого разрешения вследствие значительного диффузионного сопротивления.

В этом случае требуются поликапиллярные колонки с каналами диаметром не более 3-10 мкм. В настоящее время производство таких колонок, имеющих до 1 млн. и более каналов диаметром 3-10 мкм освоено в Институте рентгеновской оптики (Москва), однако возможности использования таких колонок в хроматографии до настоящего времени не были изучены.

Имеется целый ряд возможностей применения в хроматографии разделяющих элементов и других типов. В частности, мало изучены в настоящее время капиллярные колонки прямоугольного (щелевого) сечения.

Возможны и иные конструктивные решения колонок некруглого сечения, некоторые из которых исследованы в настоящей работе.

Интересным направлением в развитии хроматографических приборов представляется изучение возможности создания пламенно-ионизационных детекторов, использующих вместо взрывоопасного водорода горючие жидкости, не создающие ионизированного пламени (муравьиная кислота, НСООН, формамид, HCONH2, сероуглерод, CS2). Это позволило бы, с одной стороны, использовать преимущества пламенно-ионизационных детекторов, а, с другой стороны, исключить необходимость применения взрывоопасных и тяжелых баллонов со сжатым водородом либо опасных в обращении электролизеров.

Таким образом, тема настоящей работы определяется настоятельной необходимостью поиска и изучения новых хроматографических систем, обеспечивающих, с одной стороны, достаточно высокую эффективность разделения, а с другой стороны, высокую экспрессность метода при его высокой чувствительности, достаточной для выявления следов взрывчатых и отравляющих веществ, а также наркотических средств в газообразных и жидких объектах анализа.

Целью настоящей работы является изучение новых хроматографических систем, в частности, обеспечивающих обнаружение взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ, с высокой чувствительностью при повышенной скорости анализа, включая:

1. Разработку технологии изготовления поликапиллярных хроматографических колонок, допускающих возможность увеличения величины пробы при обеспечении высокого быстродействия и высокой эффективности разделения, характерных для капиллярной хроматографии, как в газовой, так и в жидкостной хроматографии.

2. Разработку технологии изготовления капиллярных газохроматографических колонок прямоугольного (или щелевого) сечения с различным соотношением размеров сторон.

3. Разработку технологии нанесения неподвижной фазы на внутренние стенки колонок новой конструкции и детальное изучение их характеристик.

4. Изучение возможности применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 3-10 мкм в жидкостной хроматографии.

5. Выявление возможностей создания пламенных детекторов для хроматографии с жидкими пламяобразующими компонентами.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие научные задачи:

1. Выявить оптимальные с точки зрения хроматографии параметры поликапиллярных колонок, пригодных для экспрессной газовой хроматографии, обеспечивающей быстрое выявление взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных соединений.

2. Выявить наиболее рациональные способы формирования спиральных каналов прямоугольного сечения, пригодных для выполнения функций капиллярных колонок.

3. Разработать технологию изготовления капиллярных и наполненных хроматографических колонок нового типа (щелевидных, ленточных).

4. Выявить оптимальные условия нанесения неподвижных фаз на внутренние поверхности капиллярных колонок новых типов.

5. Показать возможность применения поликапиллярных колонок с каналами диаметром 5—10 мкм в жидкостной хроматографии.

6. Показать возможность высокочувствительного детектирования разделяемых веществ с помощью пламенно-ионизационных детекторов с жидкими пламяобразующими компонентами.

Научная новизна работы

1. Исследованы зависимости эффективности капиллярных колонок некруглого сечения от основных параметров эксперимента. Изучены возможности использования капиллярных колонок прямоугольного сечения в газо-жидкостной и в газо-адсорбционной хроматографии.

2. Показаны возможности использования поликапиллярных газохроматографических колонок с размером каналов 3—10 мкм при длине 150-250 мм в качестве разделяющих элементов для быстрого газохроматографического определения различных веществ.

3. Впервые показана возможность использования поликапиллярных газохроматографических колонок с размером каналов 3—10 мкм в высокоэффективной жидкостной хроматографии при эффективности колонок длиной 20 см порядка 200 - 600 т.т., что вполне достаточно для многих случаев разделения практически важных смесей органических соединений.

4. Впервые осуществлены и изучены капиллярные и наполненные колонки нового типа - ленточные (щелевые), сочетающие простоту изготовления с богатыми возможностями достижения высокой разделяющей способности.

5. Впервые осуществлен пламенно-ионизационный детектор с жидким пламяобразующим агентом (муравьиной кислотой). Показано, что по линейности такие детекторы не уступают пламенным детекторам с водородным пламенем.

Практическая значимость

Разработанные в диссертации новые варианты хроматографической техники открывают широкие возможности создания высокоэффективных и компактных аналитических систем, которые могут найти достаточно широкое применение в составе мобильных анализаторов для контроля загрязнений окружающей среды, для санитарно-гигиенических и иных медицинских исследований, для изучения космических объектов и т.п.

Применение поликапиллярных колонок с каналами размером 3—10 мкм в высокоэффективной жидкостной хроматографии открывает широчайшие возможности для создания высокоэффективных аналитических систем для анализа и изучения нелетучих веществ и материалов.

Практическая значимость результатов, полученных при выполнении настоящей диссертации, подтверждена рядом патентов на изобретения и полезные модели, полученных на разработанные технические решения.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения поликапиллярных колонок и их применения для быстрого анализа различных объектов, в том числе для выявления взрывчатых, отравляющих, наркотических и иных опасных веществ в анализируемых объектах, в том числе в объектах окружающей среды.

2. Полученные впервые результаты применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3—10 мкм в жидкостной хроматографии.

3. Технология изготовления планарных капиллярных колонок прямоугольного сечения для газожидкостной и газо-адсорбционной хроматографии, а также зависимость эффективности таких колонок от параметров эксперимента, в частности, от температуры и скорости подвижной фазы.

4. Технология изготовления и результаты изучения принципиально нового типа высокоэффективных капиллярных и наполненных колонок ленточного типа.

5. Создание и изучение пламенно-температурного и пламенно-ионизационного детектора, использующего жидкие пламяобразующие компоненты.

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде стендовых докладов на 10-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и селективности», г. Москва, май 2005, и на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, сентябрь 2005 .

Публикации

По материалам диссертации опубликовано две статьи в научных журналах, два доклада на научных конференциях и симпозиумах и получено четыре авторских свидетельства и патента Российской Федерации и один патент США.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Выводы.

1. Разработаны и испытаны новые поликапиллярные хроматографические колонки, содержащие 106 каналов и более при диаметре 5-15 мкм. Подтверждено, что поликапиллярные хроматографические колонки позволяют получить высокую селективность и эффективность за счет использования множественных капилляров с микронными поперечными размерами, и могут обеспечить повышенную чувствительность хроматографической системы при высокой скорости и эффективности анализа.

2. Впервые показана возможность применения поликапиллярных колонок с каналами размером 3-5 мкм в жидкостной хроматографии. На примере ряда лекарственных средств (салициловой кислоты, предуктала, пипольфена и др.) показана возможность их разделения и анализа с помощью таких колонок

3. Изучены выполненные из нержавеющей стали новые хроматографические колонки повышенной прочности с каналами прямоугольного сечения и показано, что в этой конструкции при меньших габаритах и высокой прочности по сравнению с обычными капиллярными колонками круглого сечения возможна реализация достаточно высокой эффективности. Дальнейшее совершенствование техники нанесения неподвижных фаз и комбинирование нескольких дисковых планарных колонок позволит получать компактные и высокоэффективные разделяющие хроматографические системы, пригодные для использования в мобильных объектах разного назначения, в том числе в космических аппаратах.

4. Предложены, изготовлены и испытаны новые ленточные хроматографические колонки с щелеобразным сечением канала. Колонка с размерами сечения 15 х 0,1 мм и длиной 5 м имела эффективность около 100 т.т.

5. С использованием стеклянных многоканальных трубок с каналами размером 5-15 мкм впервые разработан и осуществлен пламенно-ионизационный детектор для хроматографии с жидкими пламяобразующими реагентами (муравьиная кислота, формамид). Полученные градуировочные характеристики нового детектора показали, что он не уступает традиционному детектору с водородным пламенем по линейности, при сохранении возможности достижения хорошей чувствительности.

Заключение.

Проведенные эксперименты показали полную возможность создания капиллярных щелевидных каналов путем свертывания в рулон лент из различных материалов достаточно большой длины. Проведенные в настоящей работе эксперименты с ленточными колонками длиной 1,5 - 5 м. показывают возможности создания технологически простых ленточных разделяющих хроматографических элементов с длиной капиллярных каналов 10-50 м. и более.

Глава 6. Пламенно-ионизационные детекторы с жидкими пламяобразующими реагентами.

Назначение хроматографического детектора - регистрация и измерение количества исследуемого компонента смеси в газе-носителе, выходящем из хроматографической колонки. Наиболее типичным примером детектора, реагирующего на концентрацию (концентрационный детектор) является детектор по теплопроводности (катарометр). Пламенно-ионизационный детектор является примером детектора, реагирующего на массовую скорость регистрируемого вещества (потоковый детектор). Хроматограмма, полученная с помощью такого детектора, включает серию пиков, соответствующих отдельным компонентам. Площадь каждого пика пропорциональна массе соответствующего компонента (рис. 6.2).

В случае идеального концентрационного детектора должна существовать зависимость

R=K1C, (1) где R — сигнал детектора (например, в милливольтах);

К1 — константа пропорциональности; С — концентрация компонента, проходящего через детектор.

Зависимость сигнала R от времени tf показана на рис. 6.1.

Обозначив заштрихованную площадь через А, находим t,

Л = f Rdt. и

Подставив в выражение (2) значение R из формулы (1), получим

2) и tt

А = [ Kfidt = Ki j" Cdt . h n

3)

Теперь предположим, что полоса компонента имеет форму «пробки» (рис. 6.3), в которой концентрация компонента С постоянна и равна M/V {где М— масса компонента и V— объем «пробки»). При С = const можно записать

А - Kfi j dt = KkC {tz - /,) - /С4С A*. (4) и

Но С = M/V, поэтому

A=(K,M/V)At. (5)

Учитывая, что V= F*t, где F—скорость газа-носителя, получаем At = V/F и

A = (Кi M/V) (V/F) = KjM/F. (6)

Таким образом,

A = KjM/F. (7)

Из выражения (7) следует, что площадь пика прямо пропорциональна массе компонента. Из выражения (7) вытекает еще одно важное следствие: для концентрационного детектора площадь пика обратно пропорциональна скорости газа-носителя. Поэтому для проведения точного количественного анализа с помощью детекторов по теплопроводности необходимо поддерживать скорость газа - носителя строго постоянной.

Для детекторов, реагирующих на массовую скорость потока dm/dt, таких, как пламенно-ионизационный детектор, справедлива зависимость

R= K2(dm/dt), (8) где К2 — новая константа пропорциональности; т — мгновенное значение массы компонента внутри детектора. По аналогии с предыдущими рассуждениями получим

Рис.6.1. Зависимость сигнала концентрационного детектора от времени

Рис. 6.2. Хроматограмма, полученная с помощью концентрационного детектора. Заштрихованная площадь пропорциональна массе компонента, элюированного за интервал времени t2—tj.

Рис. 6.3. Ввод пробы в виде газовой «пробки» (поршня). 1— дискретная зона (пробка) вещества; 2—детектор. | Rdt = | Кг (dmldt)dt = K2 j (dm/dt) dt. (9) и интегрируя, находим, что

А=К2М. (10)

Из выражения (10) следует, что для потокового детектора площадь пика пропорциональна массе элюированного компонента. Однако в отличие от концентрационного детектора площадь пика для потокового детектора не зависит от скорости газа-носителя.

В газовой хроматографии широко применяются детекторы пламенного типа, в пламя которых подают разделенные компоненты пробы из хроматографической колонки. При этом в пламенно-температурных детекторах измеряют температуру пламени [193, 194]; в ионизационных детекторах измеряют электропроводность пламени [149, 193, 195]; а в термоионных детекторах измеряют электропроводность пламени, легированного ионами щелочных металлов [193,196]. В пламенно-фотометрических детекторах измеряют интенсивность свечения пламени [193, 196].

Во всех названных детекторах пламенного типа в большинстве случаев используют водородное пламя, создаваемое горелкой, к которой подводят водород из баллона, в котором он находится под высоким давлением. В качестве источника водорода используют также электролизеры, в которых осуществляется разложение воды электрическим током.

В настоящее время в газовой хроматографии, в основном, используются пламенно-ионизационные детекторы с водородным пламенем.

Принцип работы ионизационных детекторов заключается в том, что электропроводность газа прямо пропорциональна концентрации в нем заряженных частиц. На рис. 6.4. в общем виде представлена электрическая схема ионизационного детектора.

Газ, выходящий из колонки, поступает в пламя горелки, расположенной между электродами, к которым приложено постоянное напряжение порядка

250 - 300 В, что приводит к возникновению ионного тока в газовом потоке. Присутствие заряженных частиц (положительных ионов, отрицательных ионов, электронов) в межэлектродном пространстве обусловливает ток, протекающий через пламя и через измерительное сопротивление Результирующее напряжение Е0 на участке R2 измеряется и усиливается с помощью электрометра и регистрируется самописцем либо ЭВМ с соответствующими устройствами.

Пространство между электродами можно представить как переменное сопротивление Rs, величина которого определяется количеством имеющихся заряженных частиц. Если в межэлектродном пространстве протекает чистый газ-носитель, то концентрация заряженных частиц и, следовательно, величина тока будут постоянными. Этот ток называется «фоновым током». Фоновый ток должен быть по возможности малым, чтобы можно было более точно измерить небольшие изменения тока (легче измерить разность малых величин, чем такую же разность больших величин). Фоновый ток обычно компенсируют в мостовых схемах противоположно направленным током такой же величины. Таким образом, когда через детектор протекает только чистый газ-носитель, самописец регистрирует нулевую линию. При прохождении того или иного компонента смеси через межэлектродное пространство происходит увеличение тока, протекающего через детектор. При этом количество заряженных частиц возрастает, что приводит к увеличению тока, который регистрируется самописцем в виде хроматографического пика.

На рис. 6.5 показано устройство типичного пламенно-ионизационного детектора (ПИД), в котором выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в пламя, горящее в атмосфере воздуха или кислорода. Ионы и электроны, образованные в межэлектродном пространстве, образуют ток детектора. Впервые ПИД был описан в 1958 г [23, 200, 201].

Пламенно-ионизационный детектор чувствителен почти ко всем органическим соединениям. Исключением являются вещества, которые перечислены в табл. 6.1. Следует обратить особое внимание на отсутствие чувствительности этого детектора к воздуху, Н20 и CS2. Нечувствительность к воздуху и воде делает ПИД особенно подходящим для анализа загрязнений в воздухе или в водных растворах, таких, как природные воды, биологические системы, алкогольные напитки, и т.п. Аналогично, вследствие отсутствия «пика растворителя» сероуглерод удобно использовать как растворитель при работе с ПИД. 2

Рис. 6.4. Электрическая схема ионизационного детектора. 1—источник ионизации; 2—источник компенсационного напряжения; электрометр; 4—самописец.

3—

Рис. 6.5. Типичная конструкция пламенно-ионизационного детектора. фирма «Аэрограф», США) 1—цилиндрическая крышка; 2 — вывод к электрометру: 3 — положительный электрод (цилиндр); 4 - сопло для подачи воздуха; 5—водород; 6—воздух или кислород; 7 — основание детектора; 8 — подсоединение колонки; 9 — крепежная гайка; 10 — кварцевое сопло горелки; 11 — спираль поджига пламени; 12 — отрицательный электрод.

1. Tswett M.S.,. On a new category of adsorption phenomena and their application to Biochemical analysis. Proc. of Warsow Soc. of Natural Scientists, Biol. Div., 1903, vol. 14, p. 20.

2. Mc Nair H., Bonelli E. Basic gaschromatography, California, Oakland, Consol. Printers, 1967; русский перевод: Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, (1970)

3. Руденко Б. А. Капиллярная хроматография. М.: Наука, (1978)

4. Tswett М. Physikalisch-chemische Studien ubr des Chlorophyll. Die Absorbtionen. Ber. deut. botan. Ges., 1906, 24, 316-323

5. Цвет M.C., Adsorptionanalyse und chromatographische metode, Anwendung auf die Ber. deut. botan. Ges., 1906, 24, 384-393

6. Martin A.J.P., Synge R.L.M., A new form of chromatogram employing two liquid phases //Biochem. J., 1941, vol.35, p. 1358-1368

7. James А. Т., Martin A.J.P. Liquid-gas partition chromatography //Biochem. J., 1951, vol.48, p.7

8. James A.T., Martin A.J.P. Gas-liquid partition chromatography. A technique for the analysis of volatile materials. Analyst, 77, 915-932, (1952)

9. Glueckauf E., Ion Exchange and Its Applications, Soc. of Chem. Ind., London, 1955, p. 34.

10. Keulemans A.I.M., Kwantes A., Vapor Phase Chromatography // Symp., Butterworths, London, 1957, p. 15.

11. Littlewood A.B., An examination of column efficiency in gas-liquid chromatography. Preprint T 208, 2nd Gas Chrom. Symp.Amsterdam, May 19, 1958.

12. Giddings J. C., Elementary theory of programed temperature gas chromatography // J. of Chem. Educat., 39, N 11, 569—573 (1962).

13. Golay M.J.E., Vapour phase chromatography and telegrapher's equation // Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 928.

14. Golay M.J.E., A performance index for gas chromatographic columns. // Nature, 1957, vol.180, p. 435.

15. Ettre L.S., Open Tubular Columns in Gas Chromatography, New York: Plenum Press, 1965.

16. Golay M.J.E., Theory and practice of gas-liquid partition chromatography with coated capillaries. In: Gas Chromatopraphy 1957, V.J. Coates, HJ. Noebels, I. S. Fagerson, Eds. New York: Academic Press, 1958. p. 36.

17. Golay M.J.E. Theory of chromatography in open and coated columns with round and rectangular cross-sections. In: Gas Chromatography 1958, D. H.

18. Desty, Ed., London: Butterworths, 1958, p. 36; русский перевод в кн.: Газовая хроматография, Москва: Изд. иностр. лит., 1961, с. 39.

19. МсWilliam J.C., Dewar R.A. Flame ionization detector for gas chromatography//Nature, 1958, vol. 181, p.760.

20. Lovelock J.E. A detector for use with capillary tube columns in gas chromatography.//Nature, 1958, vol. 182, p. 1663.

21. Ryce S.A., Bryce W.A. An ionization gauge detector for gas chromatography. // Canad. J. Chem.,1957, vol. 35, p. 1293.

22. Desty D.H., Coated capillary columns. In: Gas-Chromatographie 1958, Angele H.- P., Ed., Berlin: Akademie-Verlag, 1959, p. 176.

23. Desty D.H., Goldup A., Whyman H. F. The potentialities of coated capillary columns for gas chromatography in the petroleum industry. // J. Inst. Petrol. 1959, vol. 45, №429, p.

24. Scott R.P. W. Nylon capillary columns for use in gas-liquid chromatography. //Nature, 1959, vol. 183, p. 1753.

25. Zlatkis A., Kaufman H.R. Use of coated tubing as columns for gas chromatography//Nature, 1959, vol. 184, p. 2010.

26. Purnell J.H., Comparison of efficiency and separating power of packed and capillary gas-chromatographic columns //Nature, 1959, vol. 184, p. 3009.

27. Desty D.H., Haresnape J.N., Whyman B.H.F. Construction of Long Lengths of Coiled Glass Capillary // Anal. Chem. 1960, vol. 32, p. 302.

28. Bruner F., Cartoni G., Liberti А., Оценка свойств капиллярных колонок в газовой хроматографии // Chim. Ind. (Milan), 1962, vol. 44, p. 999. (ital.)

29. Halasz L, Schneider W. Quantitative Gas Chromatographic Analysis of Hydrocarbons with Capillary Column and Flame Ionization Detector // Anal. Chem., 1961, vol. 33, p. 978.

30. Teranishi R., Nimmo С. C., Corse J., Gas-liquid chromatography. Programmed temperature control of the capillary column // Anal. Chem., 1960, vol. 32, p. 1384.

31. Kelley J.D., Walker J.Q., Pressure programming in gas chromatography with open tubular columns // Anal. Chem., 1969, vol. 41, p. 1340.

32. Ettre L.S., Cieplinski E. W., Averill W., Use of open-tubular (Golay's) columns of large diameter in gas-liquid chromatography. // J.Gas Chromatogr., 1963, vol. 1, p. 7.

33. Jentzsch D., Hovermann W. The application of Golay columns of larger internal diameter // J. Chromatogr., 1963, vol. 11, p. 440.

34. Halasz /., Horvath C., Open Tube Columns with Impregnated Thin Layer Support for Gas Chromatography // Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 499.

35. Halasz /., Horvath C. Thin-Layer Graphited Carbon Black as the Stationary Phase for Capillary Columns in Gas Chromatography // Nature, 1963, vol. 197, p.71.

36. Al.Golay M.J.E., Brief Report on Gas Chromatographic Theory. In: Gas Chromatography 1960, Scott R.P.W., Ed., London: Butterworths, 1960, p. 130; русский перевод в кн.: Газовая хроматография, Москва: Мир, 1964, с. 187.

37. AA.Desty D.H., Goldup A., Coated Capillary Columns. An Investigation of Operating Conditions. In: Gas Chromatography 1960, Scott R.P.W., Ed., London: Butterworths, 1960, p. 165; русский перевод в кн.: Газовая хроматография, Москва: Мир, 1964, с. 220.

38. Scott R. P. W., Cumming С. A. Cathode-ray presentation of chromatograms. 3-rd Sympos. Gas Chromatogr. (1960, Edinburgh). Preprints papers. London, Butterworths Scient. Pubis, 1960, 20—29.

39. Scott R.P. W., Cathode-Ray Presentation of Chromatograms // Nature, 1960, vol. 185, p. 312.

40. Scott R.P. W., Cumming C.A, Cathode-Ray Presentation of Chromatograms In: Gas Chromatography 1960, Scott R.P.W., Ed., London: Butterworths, 1960, p. 20; русский перевод в кн.: Газовая хроматография, Москва: Мир, 1964, с. 159.

41. Dorsey J.A., Hunt R.H., O'Neal M.J., Rapid-Scanning Mass Spectrometry. Continuous Analysis of Fractions from Capillary Gas Chromatography // Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 511.

42. Teranishi R., Corse J.W., McFadden W.H. et al., Volatile components of strawberry. //J. Food Sci., 1963, vol. 28, p. 478.

43. Varadi P. F., Ettre K., Operation of the Quantitative and Qualitative Ionization Detector and Its Application for Gas Chromatographic Studies I I Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 1417.

44. Henneberg D., Shomburg G., Mass spectrometer identification in open-tubular gas chromatography. In: Gas Chromatography 1962, van Swaay M., Ed., London: Butterworths, 1962, p. 191.

45. Aver ill W., Ettre L.S. Gas Chromatographic Analysis of C1?C4 Hydrocarbons with open Tubular Columns // Nature, 1962, vol. 196, p. 1198; Sci., 1963, vol. 28, p. 316.

46. Ryhage R., Use of a Mass Spectrometer as a Detector and Analyzer for Effluent Emerging from High Temperature Gas Liquid Chromatography Columns // Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 759.

47. Ryhage R., Wikstrom S., Waller G.R., Mass Spectrometer Used as Detector and Analyzer for Effluent Emerging from a Capillary Gas Liquid Chromatography Column // Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 435.

48. Vollmin J.A., Separation and identification of urinal steroids on glass open tubular columns with mass spectrometric detection. // Chromatographia, 1970, vol. 3, p. 238.

49. Grob K, Grob G., Determination of organic compounds C6-C2o in city atmosphere by means of chromatography- mass spectrometry // J. Chromatogr., 1971, vol. 62, p. 1.

50. Zlatkis A., Lichtenstein H.A., Tishbee A., Concentrating and analysis of traces of organic compounds in gases and biological liquids using new adsorbent // Chromatographia, 1973, vol. 6, p. 67.

51. Lao R.C., Thomas R.S., Monkman J.L., Int. J. Environ. // Anal. Chem., 1972, vol. l,p. 187

52. Lao R.C., Thomas R.S., Oja H., Dubois L., Application of a gas chromatograph-mass spectrometer-data processor combination to the analysis of the polycyclic aromatic hydrocarbon content of airborne pollutants // Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 908.

53. Purcell J.E., Ettre L.S., Packed capillary columns. Application for trace analysis. // J. Gas Chromatogr., 1966, vol. 4, p. 23.

54. Mohnke M., Saffert W., Catharometer for determining of small gas amounts. // Chem. Techn., 1961, vol. 13, p. 685.

55. Mohnke M., Saffert W., In: Gas Chromatography 1962, van Swaay M., Ed., London: Butterworths, 1963, p. 216.

56. Petitjean D.L., Leftault C. J., Jr., Oxide coated aluminum capillary for gas-liquid chromatography. // J. Gas Chromatogr., 1963, vol.1, p. 18.

57. Schwartz R.D., Brasseaux D.J., Shoemake G.R. Газо-жидкостная хроматография с применением капиллярных колонок и детекторов по теплопроводности // J. Gas Chromatogr., 1963, vol. 1, p. 32.

58. Schwartz R.D; Brasseaux D.J., Shoemake G.R., Sol-Coated Capillary Adsorption Columns for Gas Chromatography // Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 496.

59. Halacz L, Gerlach H.-O., Aerogel Columns in Gas Chromatography // Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 281.

60. Goretti G., Liberti A., Nota G., Open tubular columns with thick layers of carbon black. // J. Chromatogr., 1968, vol.34, p. 96.

61. Goretti G., Liberti A., Nota G., In: Gas Chromatography 1968, Harbourn C.L.A., Ed., London: Inst. Petrol., 1969, p. 23, Discuss., p. 30.

62. Витт С.В., Бондарев В.В., Полинин В.Л. Разделение близкокипящих смесей на капиллярном хроматографе с пламенно-ионизационным детектированием // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим., 1964, стр. 1145.

63. Калмановский В.И., Киселев А.В., Лебедев В.Р. и др., Некоторые вопросы методики и аппаратуры в капиллярной хроматографии. В кн.: Газовая хроматография, М.: Наука, 1964, стр. 157.

64. Калмановский В.И., Киселев А.В., Лебедев В.Р. и др., Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках с химически модифицированной поверхностью // Ж. Физ. Хим., 1961, т. 35, стр. 1386.

65. Калмановский В.И., Лебедев В.Р., Полякова Л.В. и др., Применение капиллярной хроматографии в анализе углеводородов // Труды по химии и химической технологии, Горький: 1961, вып. 2, стр. 351.

66. Бурое А.Н., Калмановский В.И., Яшин Я.И., Быстрое хроматографическое определение малых примесей углеводородных газов. // Труды по химии и хим. технологии (Горький), 1961, вып. 2, стр. 345-350.

67. Миронов А.С., Яновский М.П., Кузнецова Е.В., и др. Капиллярный газожидкостный хроматограф ХГ-1301 с микроионизационным детектором на прометии-147 В кн.: Газовая хроматография, М.: Наука, 1964, стр. 392.

68. Struppe H.-G., In: Gas-Chromatographie 1961, Schroter M., Metzner К., Eds., Berlin, Akademie-Verlag, 1962, p. 409.

69. Struppe H.-G., Use of reaction gas chromatography with open tubular columns on the sample of the olefme hydrogenization. // Chem. Techn., 1962, vol. 14, p. 114.

70. Struppe H.-G., In: Gas-Chromatographie 1963, Errors of retention time determination in capillary chromatography. Struppe H.-G., Angele H.-P., Eds., Berlin: Akademie-Verlag, 1964, p. 265.

71. Struppe H.-G., Реальная разделительная способность газо-хроматографических колонок. Оценка их предельной нагрузки // Вег. Bunsengesellschaft, 1965, vol. 69, p. 833.

72. Struppe H.-G., Разделение спиртов методом газо-жидкостной хроматографии на модифицированных капиллярных колонках // Zeit Chemie, 1966, vol. 6, p. 272.

73. Struppe H.-G., Rodewald D., Lorenz J., Saffert W., Nowak S., Газохроматографический двухканальный дифференциальный анализ на олефины в промышленных фракциях С4-С7// Zeit. Chemie, 1974, vol. 14, p. 252-260.

74. Struppe H.-G., Оценка капиллярных колонок I I Abhandl. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem., Geol., und Biol., 1962, no. 1, pp. 409-439.

75. Schomburg G., et. al., The chromatograph connected with computer system "Mulgeim" // J. Chromatogr. Sci, 1971, vol. 9, p. 735.

76. Schomburg G., Hussman H., Rittman R., "Direct" (on-column) sampling into glass capillary columns. Comparative investigations on split, splitless and oncolumn sampling// J. Chromatogr., 1981, vol. 204, p. 85-96

77. Schomburg G., Benlau H., Dielmann R., Weeke E., Hussman H., Sampling techniques in capillary gas chromatography // J. Chromatogr., 1977, vol. 142, pp. 87-102.

78. Schomburg G., Haussig U., Hussman H., Application of the "cooled needle" technique to split and splitless sampling onto capillary columns // J. High Resolut. Chromatogr., 1985, vol. 8, no. 9, pp. 566-571.

79. Schomburg G., Schelfaut M., Verzele M, On-column injection with split/splitless sampling onto gas capillary columns // J. High Resolut.

80. Chromatogr., Chromatogr. Commun., 1982, vol. 5, p.50-57.

81. HorningE.C., Brooks C.J.W., Van-den-Heuvel W.J.A., In: Advances in Lipid Research, vol. 6, Paoletti R., Kritchevsky D., Eds., New York: Academic Press, 1968.

82. Szafranek J., Pfaffenberger C.D., Horning E.C., Separation of aldonic, deoxyaldonic, hexuronic and hexaric lactones and acids using thermostable open tubular glass capillary columns // J. Chromatogr., 1974, vol. 88, p. 149.

83. Horning E.C., Horning M.G., Szafranek J., et al., Gas phase analytical methods for the study of human metabolites : Metabolic profiles obtained by open tubular capillary chromatography // J. Chromatogr., 1974, vol. 91, p. 367.

84. Pfaffenberger C.D., Horning E.C., High-resolution biomedical gas chromatography. Determination of human urinary steroid metaborites using glass open tubular capillary columns. // J. Chromatogr., 112, 581 (1975).

85. Grob К., Стеклянные капилляры для ГХ. Усовершенствование метода получения стабильных пленок НФ и их испытание // Helv. Chim. Acta, 1968, vol. 51, p. 718.

86. Kaiser R., Chromatographie in der Gasphase, Mahngeim: Bibl. Inst., 1961.

87. Kaiser R., Glass capillaries coated with thin layer of carrier with any stationary phase // Chromatographia, 1968, vol. 1, p. 34.

88. Ilkova E.L., Mistryukov E.A., Internal surface of preliminary treated glass capillaries in gas chromatography. // Chromatographia, 1971, vol. 4, p. 77.

89. Ilkova E. L., Mistryukov E. А., Простой универсальный метод смачивания стенок стеклянных капиллярных колонок // J. Chromatogr. Sci., 1971, vol. 9, p. 569.

90. Ilkova E. L., Mistryukov E.A. The use of ammonia as the carrier gas in gas-liquid chromatography // J. Chromatogr., 1971, vol. 54, p. 422.

91. Нонака A., Adsorption chromatography of high-boiling hydrocarbons usingsteam as carrier gas // Japan Analyst, 1971, vol. 20, № 4, p. 422

92. Масада К, Хасимото Й. Японск, пат. № 18097, 12. Хроматография с перегретым паром в качестве подвижной фазы

93. Форысь М. С. О применении двуокиси углерода в качестве газа-носителя в газовой радиохроматографии // Радиохимия, 1966 , 8, № 1, 115

94. Нонака A., Adsorption chromatography of monatomic acids using steam as carrier gas // Japan Analyst, 1968, vol. 17, № 8, p. 944

95. Руденко Б.А.,Байдаровцева M.A.Кучеров В.Ф., Хроматография в парах воды как перспективный метод анализа органических соединений. // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, №11, 2634.

96. Байдаровцева М.А., Руденко Б.А. Стабильность газохроматографических колонок при работе в потоке водяного пара // ЖАХ, 1976, 31, №9, 1739-1742.

97. Gudzinovicz В.J., Gudzinovicz M.J., Martin H.F., Fundamentals of Integrated GC-MS, New York: M. Dekker, 1979.

98. Cook W.S. Bringing Speed to Gas Chromatography // Report on PITTCON -1996.

99. Schutjes C.P. V., Vermeer E.A.„Ryks J.A., Cramers C.A., Increased Speed of Analysis in Isothermal and Temperature Programmed Capillary Gas Chromatography by Reduction of the Column Inner Diameter// J. Chromatogr. -1982,-vol. 254,-pp.2-16.

100. Golay M.J.E. Preparative Capillary Chromatography -A Proposal //J. High.Resolut. Chromatogr. & Chromatogr. Commun.- 1988, -vol.11, p.7

101. Golay M.J.E. Opening Address; First-International -Symposium of Glass Capillary Chromatography. Hindelang // Chromatographia -1975,-vol. 8, -p. 421.

102. Janik. Multicapillary Columns // J. of Chromatogr. Sci. 1976, -vol. 14, №12,-p. 589.

103. Hawkes S.J. Letter to Editor // J. of Chromatogr. Sci. -1977, -vol. 15,-No. 1,-p. 89.

104. Janik A. Letter to Editor. // J. of Chromatogr. Sci. -1978, -vol. 16, -No 2 -pl74.

105. Pat. 3319403 (USA). Chromatographic Device/ A.Rose , R.E. Kempter -No 482997; Filed 10.08.65, Public. 16.04.67.

106. Champlin M.P.B., Hartwick R.A. Theory of Multicapillaiy Columns for HPLC// J. of Chromatogr. Sci. -1983, -vol. 21, No.10, -p. 433-438.

107. Yakabe Y Пат. 57-13821 (Япония), МКИ G 01 N30/60 . Капиллярная колонка для газового хроматографа. -N0 107297; Заявл. 12.02.73, Опубл. 11.10.74- Пер. с японск.

108. Kagakuhin К. Пат 62-19760 (Япония), МКИ О 01 N30/60. Колонка для газового хроматографа. № 60-157999; Заявл. 19.07.85 -Пер. с японск.

109. Pat. 4818364 (USA) С1. С 03 В 23/2. Multicapillary gas Chromatography Column // The Dow Chemical Co. -Filed 30.04.87. Public. 4.04.89.

110. European Pat. Application No 0035983, CI. G 01 N31/08. Column for Liquid and Gas Chromatography. -No 81850037.3; Заявл. 07.03.80, Опубл. 16.09.81, Бюл. 81/37.

111. Hanai Т., Hatano К, Nimura N., Kinoshita T. Investigation of Sample Loading in Electrokinetic Chromatography. // J. High. Resolut. Chromatogr. & Chromatogr. Commun. -1990, vol.13, -pp.573-4.

112. Hegedus R.D. The Dependence of Performance on Fiber Uniformity in Aligned Fiber HPLC Columns. //J. Chromatogr. Sci. -1988, -vol. 26, No. 9, -pp. 425-31.

113. Pat 4657742 (USA), CI. B0.1J 19/00; B01 D 29/10. Packed Fiber Glass Reaction Vessel/R. P. Beaver. -N 750445; Filed 01.07.85, Public. 14.04.87

114. Pierce H.D., Jr., UnrauA.M., Oehlschlager A.C., Hatch P. G., Cutteridge A.M. Technical Note: A Method for the Preparation of Glass Multicapillary Columns // J. Chromatogr. Sci. -1979, -vol. 17,No. 5, -p. 297.

115. Туркелыпауб Н. М., АнваерБ.И. Капиллярная газовая хроматография. Научн.-техн. сб. по газовой технике. М. ГОСИНТИ, 1960, вып.З, с. 16

116. Quiram Е. R. Applications of Wide-Diameter Open Tubular Columns in Gas Chromatography // Analyt. Chem., 1963, vol. 35, № 4, p. 593

117. Desty DM., Goldup F., Swanton W.T. // Gas Chromatography. / Brenner N., Callen J.E., Weiss M.S., Eds. New York, London: Academic Press, 1962. P. 103.

118. Солдатов В.П. u др. Авторское свидетельство СССР № 986181, опубл. 15.08.1992.

119. Авторское свидетельство СССР №1625128, опубл. 15.03.1992.

120. Солдатов В.П. и др. Патент Российской Федерации №1651200, опубл. 23.05.1992.

121. Golay MJ.E. Preparative capillary chromatography a proposal // J. High Resolut. Chromatogr. Chromatogr. Commun. 1988. V. 12. № 2. P. 12.

122. Солдатов В.П. u др. Авторское свидетельство СССР №1635128, опубл. 15.03.1992.

123. Солдатов В.П. и др. Авторское свидетельство СССР №1635129, опубл. 15.03.1992.

124. Солдатов В.П. и др. Способ изготовления поликапиллярной хроматографической колонки. А. с. СССР №15615180.

125. Солдатов В.П., Науменко И.И., Ефименко А.П. и др. Поликапиллярная хроматографическая колонка. А. с. СССР № 215076

126. Солдатов В. П. и др. Способ изготовления поликапиллярной хроматографической колонки. А. с. СССР №112212.

127. Малахов Ц.В., Сиделъников В.Н., Уткин В .А. О возможности использования пакета капилляров в качестве хроматографической колонки//Докл. АН СССР. 1993. Т. 329. № 6. С. 739.

128. Ефименко А.П., Науменко И.И. Поликапиллярная хроматографическая колонка. Патент РФ №2114427. Б.и. 1998. №10.

129. Грузное В.М. Дисс. докт. хим. наук. Инст. физ химии РАН, 2000.

130. Кумахов М.А., Желтое В.Б., Руденко Б.А., Хамизов Р.Х., Шоромов Н.П., Найда О.О. Поликапиллярная хроматографическая колонка. Патент РФ № 31859. Б.и. 2003. № 24

131. Сиделъников В. Н., Пармон В.Н. Поликапиллярная хроматографическая колонка. Патент РФ № 2190846 от 19.04.2001, Б.и., 2002, № 28.

132. Солдатов В.П., Науменко И.И., Ефименко А.П. и др. Поликапиллярная хроматографическая колонка. А. с. СССР № 153076

133. Солдатов В.П. и др. Способ изготовления поликапиллярной хроматографической колонки. А. с. СССР №111530.

134. Ефименко А.П., Науменко И.И. Поликапиллярная хроматографическая колонка. Патент РФ №1494427. Б.и.1998. №10.

135. Yabumoto К., Ingraham D.F., Jennings W.G. The overload phenomenon in gas chromatography // J.High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Columun., 1980, vol 3, №. 5, p. 248

136. Кумахов M.A. Способ изготовления поликапиллярной жесткой волоконно-оптической структуры. Патент РФ № 1476353.

137. Rudenko В.A., Khamisov R.Kh., Shpigun О. A., Kumakhov M.A. Supermultichanel columns for gas and liquid chromatography. 25th Internat. Sympos. on Capillary Chromatography, May 1317, 2002. Riva del Garda, Italy, Section 2, Ref. KNL 01, P. 17.

138. Кумахов M.A., Желтое В.Б., Руденко Б.А., Хамизов Р.Х., Шоромов Н.П. Найда О.О. Поликапиллярная хроматографическая колонка и способ ее изготовления. Патент Р.Ф. №2233445 Б.и. 142 №21

139. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы: В 2-х т. М.: Наука, 2003.

140. Найда О.О., Шоромов Н.П., Кумахов М.А., Руденко Б.А. Многоканальные хроматографические колонки // ЖАХ 2005, том 60, № 10, с. 1-5.

141. Horvath C.G., Preiss В.A., Lipsky S.R., Fast liquid chromatography. Investigation of operating parameters and the separation of nucleotides on pellicular ion exchangers // Anal. Chem., 1967, 39, 1422.

142. Scott R.P.W., Kucera P. The exclusion properties of some commercially available silica gels // J. Chromatogr., 1976, 125,251.

143. IshiiD. JASCO Report, 1974, 11 (no. 6).

144. В.Н.Сиделъников, Ю.В.Патрушев. Поликапиллярная хроматография // Росс. Хим. Журнал, т. XLVII, № 1 (2003), стр. 23-34.

145. Jennings W., Gas Chromatography with Glass Capillary Columns, New York: Academic Press, 1978; русский перевод: Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках, Москва: Мир, 1980.

146. TesarikK., KomarekK., Kapilarni kolony v plynove chromatografii, Praha: SNTI, 1984; русский перевод: Капиллярные колонки в газовой хроматографии, Москва: Мир, 1987.

147. High Performance Liquid Chromatography in Biochemistry, Henschen A., Hupe K.-P. Lottspeich F., Voelter W., Eds., Weinheim: VCH, 1985.

148. Yost R.W., Ettre L.S., Conlon R.D., Practical Liquid Chromatography, Norwalk: Perkin-Elmer Corp., 1980.

149. Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Мальцев В.Г., Капиллярная жидкостная хроматография, Ленинград: Наука, 1987.

150. Introduction to Microscale High-Performance Liquid Chromatography, Ishii D., Ed., New York: VCH, 1988; русский перевод: Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную хроматографию, Москва: Мир, 1991.

151. Krejci M., Tesarik K., Rusek M., Pajrek M., Flow characteristics and technology of capillary columns with inner diameters less than 15 цт in liquid chromatography // J. Chromatogr., 1981, vol. 218, p. 167.

152. Tsuda Т., Tsuoboi К, Nakagawa G., Open-tubular microcapillary liquid chromatography with 20-fim I.D. columns // J. Chromatogr., 1981, vol. 214, p. 283.

153. Knox G.H., Gilbert M.T., Kinetic optimization of straight open-tubular liquid chromatography // J. Chromatogr., 1979, vol. 186, p. 405.

154. Bristow P.A., Knox G.H., Performance and selected applications of a new range of chemically bonded packing materials in high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr, 1975, vol. 112, p. 171

155. Hibi k, Tsuda Т., Takeuchi Т., Nakanishi Т., Ishii £>., Studies of open-tubular microcapillary liquid chromatography : III. /?,/?'-oxydipropionitrile and ethylene glycol stationary phases // J. Chromatogr., 1979, vol. 175, p.105.

156. Ishii D., Takeuchi Т., In: Advances in Chromatography, vol. 21, Giddings J.C., Grushka E., Cazes J., Brown P.R., Eds., New York: M.Dekker, 1991.

157. Schomburg G., Husmann H., Methods and techniques of gas-liquid chromatography with glass open-tubular columns // Chromatographia, 1975, vol. 8, p. 517.

158. German A.L., Pfaffenberger C.D., Thenot J.P., et al., High resolution gas chromatography with thermostable glass open tubular capillary columns // Anal. Chem, 1973, vol. 45, p. 930.

159. Grob K, Grob G., A new, generally applicable procedure for the preparation of glass capillary columns // J. Chromatogr. 1976, vol. 125, no. 3, p. 471.

160. Welsch Т., Engevald W., Klaucke C., Deactivation of glass open tubular columns by the silanization method. // Chromatographic 1977, vol. 10, p. 22.

161. Bujten G., Blomberg L., Hoffmann S., Markides K., Wannman Т., Ozone as an in situ cross-linking agent for silicone gum stationary phases in capillary gas chromatography // J. Chromatogr., 1984, vol. 283, pp. 341-346.

162. Grob K., Grob G., Blum W., Walther W., Preparation on inert glass capillary columns for gas chromatography : A revised, comprehensive description I I J. Chromatogr., 1982, vol. 244, pp. 197-208.

163. Grob K., Grob G., Static coating: An attempt to optimize a straightforward technique involving mechanical closure of the column // J. High Resolut. Chromatogr., Chromatogr. Commun., 1982, vol. 5, no. 3, pp. 119-123.

164. Ettre L.S., Introduction to Open Tubular Columns, Norwalk, Con.: Perkin Elmer Corp., 1978.

165. Papendick H.-D., Baudisch J. Tapeworm columns in gas chromatography // J. Chromatogr. 1976. V. 122. P. 443.

166. Granger R., Jourlin M, Vergnaud J. -M. Изучение движения газа-носителя в колонке, сечение которой изменяется линейно вдоль продольной оси, // C.r.Acad. sci., 1975, № 7, с. 280

167. High Resolution Gas Chromatography. K.J. Hyver Ed., Hewlett-Packard, 1989; русский перевод: Высокоэффективная газовая хроматография. Ред. Хайвер К. Мл Мир, 1994. 285с.

168. Ettre L.S., Purcell J. Capillary columns with internal porous layer. Theory, practice, and application // Adv. Chromatogr. V. 10. New York: M. Dekker. 1974. P. 1.

169. Hoffman К., Halasz I. Mass transfer in ideal and geometrically deformed open tubes. III. Deformed metal and plastic tubes. // J. Chromatogr. 1980 V. 199 P. 4.

170. DuPlessis G., Porline P., Kozma N. Simple technique for producing flat glass open tubular columns for gas chromatography // Chromatographia 1977. V. 10. № 10. P. 624.

171. Березин Г.И., Сидоров П.Ф., Авгулъ H.H. и др. Авт. свид. СССР № 1133547,1983 // Б.И. 1984. № 1.С. 152.

172. Golay M.J.E. The height equivalent to a theoretical plate of retentionless rectangular tubes. //J. Chromatogr. 1981. V. 216. P. 1.

173. Sandra P., Verzele M. Experiments with capillary columns having unconventional cross-sectional geometry // J. High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1980. V. 4. №5. p. 254.

174. Desty D.H., Douglas A.A. Study of new column forms in gas chromatography // J. Chromatogr. 1968. V. 142. P. 39.

175. Liberth A., Nota G., Goretti G., Sandwiched capillary columns for gas chromatography // J. Chromatogr. 1968. V. 38. № 2. P. 282.

176. Найда O.O., Шоромов Н.П., Кумахов M.A., Зуев Б.К., Руденко Б.А. Капиллярные хроматографические колонки некруглого сечения. // ЖАХ 2005, том 60, №7, с. 729 733.

177. Rudenko В.A., Zuev В.К., Nikiforov Yu.V. New version of open tubular column for gas-liquid chromatography In: Abstr. Papers of 23th Intern. Sympos. On Capillary Chromatography, June 5-10,2000. Riva del Garda, Italy. Rep. B. 09.

178. Rudenko B. A., Zuev B.K., Nikiforov Yu. V. New type of capillary column for gas-liquid chromatography In: Abstr. Papers of 10th Russian Japan

179. Symposium on Analytical Chemistry, RJSAC 2000, August 20-28, 2000, Moscow St. Petersburg, Russia.

180. Зуев Б.К., Никифоров Ю.В., Руденко Б.А. Патент РФ №98123275,1999.

181. КухлингХ. Справочник по физике: Пер. с нем.-М.: Мир, 1982.-520 с.

182. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А., Зелъвенский Ю.А.

183. Приборы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1987.- с. 92 -101.

184. Бражников В. В. Дифференциальные детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992, с. 87-93.

185. Keller R.A. Основы детектирования // J. Chromatogr. Sci., 1973, vol. 11, № 5, p. 223

186. Brinkman J.H., Van Dijk A.G., Wagenaar R., Quirijns J.С Determination of daminozide residues in apples using gas chromatography with nitrogen-phosphorus detection // J. Chromatogr., 1996, vol. 723, pp. 355 360.

187. Кумахов M.A. Патент РФ №2096353 (опубл. 20.11.97).

188. Kumachov М.А. Патент ФРГ №4411330 (опубл. 15.08.2003).

189. Кумахов М.А., Желтое В.Б., Руденко Б.А., Хамизов РХ, Шоромов Н.П., Найда О.О. Патент РФ № 31859 на полезную модель (опубл. 27.08.2003).

190. Мс William I. G., Dewar R. A. Flame ionization detector for gas chromatography. In.: Gas chromatography. Proc. of the 2nd Symposium in Amsterdam, 1958. Ed. by D. HL Desty. London, Butterworths Scient. Pubis, 1958, 142—152

191. Harley J., Nel W, Pretorius V. Flame ionisation detector // Nature, 1958, 181, №4603, p. 177-178

192. Найда О.О., Руденко Б.А., Шоромов Н.П., Кумахов М.А. Патент РФ № 40487 «Устройство для получения пламени в хроматографических детекторах»