Разработка методов приготовления поликапиллярных колонок для газоадсорбционной хроматографии и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАТРУШЕВ ЮРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Разработка методов приготовления поликапиллярных колонок для газоадсорбционной хроматографии и исследование их свойств

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте катализа им Г.К. Борескова СО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук Сидельников Владимир Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук Барам Григорий Иосифович

кандидат химических наук Бобров Николай Николаевич

Ведущая организация

Московский Государственный Университет

Защита диссертации состоится 14 сентября 2005 г в

/С =

на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А В. Николаева СО РАН по адресу: пр. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан^ег^^/ДУ^_2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета у

кандидат химических наук С^К'У Л М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Принципы и теория скоростной хроматографии известны с начала 60-х годов, однако ее использование не является широко распространенным явлением. Следует указать на два ограничения, которые препятствовали становлению экспрессной хроматографии.

Первым ограничением является то, что почти все серийно выпускаемые приборы (то есть газовые хроматографы) не могут быть использованы для существенного увеличения скорости разделения Причиной тому является несоответствие технических характеристик экспрессных колонок с другими компонентами (устройство ввода пробы, детектор, усилитель и система регистрации) серийных приборов.

Второе ограничение имеет более принципиальный характер. Для реализации скоростных возможностей необходимо использовать капиллярные колонки с малым диаметром капилляра (10-50 микрон) В такую колонку для ее нормальной работы необходимо вводить очень малую по объему пробу Если минимальное количество вещества, вводимого в колонку, определено чувствительностью детектора, то максимальный объем пробы связан с ее перегрузкой, то есть потерей колонкой разделительной способности По этой причине диапазон концентраций, определение которых возможно при использовании такой колонки весьма мал Очевидным путем преодоления этого ограничения является создание колонки, состоящей из пакета капилляров малого диаметра. В этом случае, при сохранении высокой скорости разделения, колонка способна работать с большими объемами пробы.

Практическая реализация этой идеи стала возможной лишь после развития в конце 80-х годов технологии приготовления многоканальных трубок (MKT), содержащих до 1500 капилляров с диаметром 10-100 микрон. В это же время из MKT с диаметром капилляров 40 микрон была приготовлена первая колонка, получившая название «поликапиллярная».

До настоящего времени все коммерчески доступные поликапиллярные колонки (ПКК) являлись газожидкостными, то есть были приготовлены с неподвижными жидкими фазами (НЖФ), что ограничивает область их применения и не позволяет использовать их для решения таких задач, как, например, экспрессное разделение углеводородов Ci-C5 или постоянных газов.

В настоящей работе приведены оригинальные результаты, касающиеся разработки поликапиллярных газоадсорбционных колонок и показаны их возможности при решении задач экспрессного разделения.

Целью работы является разработка методов приготовления поликапиллярных газо-хроматографических колонок с адсорбционным слоем на основе различных по химической природе и составу адсорбентов, а так же изучение их хроматографических свойств.

Научная новизна работы.

• Впервые получена ПКК для газоадсорбционного разделения легких углеводородов с неподвижными фазами на основе органо-неорганических гибридных сорбентов.

• Впервые получена ПКК для газоадсорбционного разделения на основе пористого полимера политриметилсилилпропина (ПТМСП), позволяющая проводить разделение широкого круга веществ

• Показана зависимость хроматографических свойств адсорбционных ПКК с гибридными сорбентами от содержания органической составляющей в исходном золе.

• Исследованы загрузочные характеристики адсорбционных ПКК

• Показана возможность уменьшения геометрических параметров поликапиллярных колонок путем изгиба и придания и- образной формы.

Практическая значимость.

Разработанные способы приготовления поликапиллярных колонок с адсорбционным слоем позволяют готовить колонки для экспрессного разделения легких углеводородов, а так же соединений другой природы. Возможность изменения полярности сорбента и его пористости позволяет создавать поликапиллярные колонки, необходимые для решения конкретной задачи разделения в экспрессном режиме. Использование в качестве неподвижной фазы сорбентов, на основе алюминия, кремния и по-литриметилсилилпропина позволяет добиться высокой селективности колонок для решения широкого круга аналитических задач там, где необходим экспрессный метод газовой хроматографии.

На защиту выносятся следующие положения:

• Метод создания адсорбционного слоя на поверхности капилляров многоканальной трубки с использованием золь-гель технологии;

• Способ регулирования селективности адсорбционных ПКК 1) изменением относительного количества органической составляющей в исходном золе; 2) изменением режима термообработки готовой колонки; 3) приготовлением смешанных сорбентов на основе кремния и алюминия.

• Новые сведения о хроматографических свойствах адсорбционных ПКК, в том числе: 1) зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя; 2) зависимость ВТГТ от загрузки (количества введенного компонента)

• Результаты исследования и сравнения характеристик удерживания на ПКК с сорбентами на основе алюминия, кремния и смешанными сорбентами.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 3-м международном симпозиуме «Применение хроматографии в бионауках», "100 лет хроматографии", Москва, 2003 г., всероссийском симпозиуме Хроматография и хроматографические приборы, Москва, 2004 г., УН-ой конференции Аналитика Сибири и Дальнего востока, Новосибирск, 2004 г., Международной конференции по капиллярной хроматографии и электрофорезу, Лас-Вегас, 2005.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 16 работ, включая 6 статей, 10 тезисов докладов и 1 патент РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 14 таблиц, 68 рисунков и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе приведен литературный обзор работ, касающихся реализации методов экспрессного хроматографического анализа с использованием капиллярных колонок, подходов к увеличению скорости разделения в газожидкостной хроматографии с использованием поликапиллярных колонок Рассмотрены вопросы применения пористослойных капиллярных колонок и методы их приготовления

Вторая глава посвящена методам приготовления сорбентов для поликапиллярных колонок Показано, что использование известных методов приготовления пористослойных капиллярных колонок для их применения к ПКК связано с существенными ограничениями В первую очередь в связи с малым диаметром отдельного капилляра ПКК (около 40 мкм). Поэтому было предложено использовать методы золь-гель химии для непосредственного синтеза сорбента в капиллярах колонки.

Рассмотрены основные принципы золь-гель технологии и возможность использования ее для получения пористого слоя на внутренней поверхности ПКК. Описаны методики получения гибридных органно-неорганических сорбентов и представлены данные по исследованию их методом термогравиметрии и методом низкотемпературной адсорбции азота Описан синтез различных сорбентов- на основе алюминия, на основе кремния и смешанных алюмо-кремниевых сорбентов.

Общая схема получения гибридных сорбентов такова. Алкоксид алюминия или кремния растворяли в подходящем растворителе и проводили гидролиз водой в присутствии кислоты В качестве органической составляющей гибридного золя использовали полипропиленгликоль со средней молекулярной массой 2025 (ППГ-2025) Для получения смешанного алюмо-кремниевого золя готовили отдельно золь гибрида на основе алюминия и золь на основе кремния Непосредственно перед нанесением золи смешивали друг с другом в определенной пропорции

ППГ-2025 добавляли в разных количествах Соответственно получали золи с различным относительным массовым содержанием ППГ-2025/бутоксид (табл. 1 и 2)

В табл 3 приведены соотношения компонентов в исходных золях для приготовления смешанных сорбентов с различным относительным содержанием кремния и алюминия. При высушивании золя образуется гель, представляющий собой твердое вещество, в котором уже сформировалась пористая структура будущего сорбента. Поры образуются после удаления из геля органической составляющей посредством термообработки

Таблица I. Соотношение компонентов в исходных гибридных золях на основе алюминия

Образец Массовое отношение Мольное отношение Мольное отношение

ППГ-2025/алкоксид НзО/бутоксид НС1/бутоксид

АПГ009 0.09 42 09

АПГ023 0.23 4.2 0.9

АПГ039 0.39 4.2 0.9

АПГ049 0 49 4.2 09

АПГ061 061 4.2 0.9

Таблица 2. Соотношение компонентов в исходных гибридных золях на основе кремния

Образец Массовое отношение Мольное отношение Мольное отношение

ППГ-2025/алкоксид НгО/бутоксид НС1/бутоксид

ПКО 0 3.5 0.016

ПК010 0,010 3.5 0 016

ПКО 15 0,015 3.5 0.016

ПК027 0,027 3.5 0 016

Таблица 3. Соотношение компонентов в исходных смешанных золях

Образец Мольное отношение Al/Si

AK0' 0

АК025 0 025

АК057 0 057

АК074 0 074

АК100 0 100

Для того чтобы выбрать режим термообработки, образцы высушенных золей были исследованы методом термогравиметрии Выяснилось, что основная потеря массы в образце происходит при нагреве примерно до 300СС (рис 1) Сорбент, получающийся в результате термообработки, обладает развитой поверхностью.

Исследования по определению удельной поверхности и пористости серии образцов показали, что в зависимости от относительного количесгва органического полимера, добавленного к алкоксиду алюминия на стадии синтеза, меняются свойства конечного адсорбента(табл 4)

Таким образом, разработанные способы синтеза позволяют готовить сорбенты с относительно высокими значениями удельной поверхности, и с различным распределением пор по диаметрам.

Таблица 4. Текстурные характеристики исследованных гибридных сорбентов

Образец Массовое отношение ППГ/алкоксид Удельная поверхность по БЭ1,м2/Г Объем микро-пор, см 3/г Средний диаметр пор по БЭТ. А

АПГ009 0 09 300 0.035 45

АПГ039 0 39 590 0.080 55

АПГ061 0.61 350 ОЛЮ 70

В третьей главе описаны методы приготовления пористослойных капитлярных колонок и приведены данные по их свойствам Капиллярные колонки выбраны в качестве модели для отработки методики получения пористого слоя в капиллярах ПКК

Для приготовления газоадсорбционных капиллярных ко тонок с использованием золь гель химии применяли статический метод высокого давления Котонку започня-ли золем сорбента и один из концов колонки герметизировали Открытый конец вво-

т -с

Рис. 1. Термогравиметрическая кривая для образца АПГ039

лили в печь для испарения легкотстучсго растворителя В резу льтате твердый сорбент осаждался на внутренней поверхности капилляра Описанным способом можно готовить колонки с ^фективностью порядка 2^00 теор тарелок на метр которые за приемлемые времена позволяют проводить разделение предельных и непредельных углеводородов от С| до С к

На рис 3 приведены хромаг ограммы углеводородов СГС3 на колонках с гибридными сорбентами с разным соотношением органики и неорганики к исхогном юле

Параметры разрешения пиков пропана и ацетипена (Я) характеризуют относительную селективность колонки Видно, что колонка с большим содержанием органической составляющей (рис 3(a)) является менее полярной (К=2 8), чем колонка с меньшим содержанием органической составляющей, где 8 1 и в которой аистилен выходит рачительно позже пропана по сравнению первой кочон-кой

Дтя приготовленных капиллярных колонок получены данные о зависимости ВЭП от скорости потока газа-носителя и исследованы загрузочные возможности

В четвертой главе описано приготовление по тикали гглярных гачохромагографиче-ских колонок со слоем сорбента на внутренней поверхности капилляров с применением описанных в предыдущей главе методов

Рассмотрены различные варианты геометрической конфигурации ПКК- прямая, U-образная S-образная и спиральная

Были приготовлены колонки с гибридными сорбентами на основе алюминия кремния, а так же с сорбентами, включающими в себя как кремнии 1ак и алюминий Сорбенты на ПКК наносили из соответствующих чопей статическим мегодом высокого давления, аналогично тому, как это делали для капиллярных колонок

Все описанные в данной главе шпикагшллярньге колонки были приготовлены из многоканальных трубок (MKT) из стекла марки 6Ва-4, число капилляров в пакете составляло 1375. средний диаметр одного капилляра был равен 40 0±1.3 микрон

На ко гонках с i ибридом на основе оксида алюминия проводили разделение легких мтеводородов Для тестирования колонок были использованы смеси углеводородных газов C,-Ci

На рис 4 показан пример разделения смеси углеводородов Ci-C-¡ за время 8 секунд Как видно, при температуре 35'JC все пики довольно хорошо разделены Данная колонка приготовлена нанесением гибридного золя гга основе алюминия при массовом соотношении ППГ'бу i оксид 0 49

Рис. 3. Пористоспойные капиллярные колонки, длина 30 м внутренний диаметр 0 32 мм Температура анализа ">0оС Гибридная фача на основе алюминия Массовое отношение ППГ/алкоксид в исходном золе а) 0 20. б) 0 09 1 метан. 2 - этан, 3 - этилен, 4 - про нан, ^ — аце(илен

Поскольку эффективность приготовленных колонок получается несколько ниже, чем газожидкостных (9000 -10000 теор. тарелок на метр), то для решения конкретных задач разделения необходимо регулировать селективность сорбента. Существует 2 пути для того, чтобы сделать это: на стадии приготовления золя и на стадии термообработки готовой колонки.

Можно регулировать селективность ПКК на стадии приготовления золя изменением соотношения органического и неорганического компонентов в исходном материале Изменение селективности колонок по данному механизму можно увидеть, если сравнить ПКК, приготовленные с сорбентами, состав которых приведен в табл. 1.

На рис. 5 представлены хроматограммы легких углеводородов, полученные на колонках с сорбентами различной селективности. Селективность сорбентов в данном случае регулировали на стадии приготовления золя введением в реакционную смесь различного количества полипропиленгликоля.

Видно, что при примерно одинаковой картине выхода компонентов одной и той же смеси, положение пиков на хроматограмме меняется

Очевидно, что изменение исходного соотношения органической и неорганической составляющей в исходном золе является достаточно простым способом изменения селективности адсорбционных ПКК.

Было изучено влияние условий термообработки готовых поликапиллярных колонок на их селективность. Колонка с гибридом на основе алюминия (массовое отношение III и /бутоксид в исходном золе = 0 49) после нанесения хроматографическо-го материала была подвергнута термообработке в несколько стадий, при температурах 250°С, 270°С, 290°С и 300°С. После каждой стадии проводили хроматографиро-вание смеси углеводородов одного и того же состава.

Оказалось, что по мере увеличения температуры термообработки, значительно изменяются характеристики удерживания на сорбенте. После термообработки при 250°С разделения углеводородов С-рСз практически не происходит При повышении температуры термообработки до 270°С разделение заметно улучшается и увеличивается время удерживания для всех компонентов Дальнейшее повышение температуры отжига приводит даже к изменению порядка выхода пропана и ацетилена

При использовании оксида алюминия в качестве хроматографического материала существуют определенные ограничения Они связаны с высокой химической активностью сорбентов на основе алюминия и их чувствительностью к содержанию воды в пробе и газе-носителе.

Область применения ПКК можно расширить, если использовать сорбенты на основе кремния. Исходным материалом для неподвижной фазы основе кремния являлись золи, представленные в табл 2

Рис. 4. Разделение углеводородов С1-СЗ на газоадсорбционной ПКК. Колонка 30 см, сорбент гибрид на основе алюминия, отношение ПТП7бутоксид=0 49 Т=35°С Газ-носитель - азот Детектор — ПИД 1 -метан, 2-гган, 3-этилен, 4-пропан,5-ацетилен

На рис 6 представлена хроматограмма разделения углеводородов С1-С4 на ПКК с гибридом на основе кремния в качестве неподвижной фазы Видно, что относительно низкая селективность сорбента на основе кремния не позволяет проводить достаточно хорошего разделения предельных и непредельных углеводородов как в случае сорбентов на основе алюминия

Однако, благодаря большей химической инертности, на колонках с сорбентом на основе кремния возможно разделение полярных соединений, разделение которых невозможно при использовании сорбентов на основе оксида алюминия

Еще одним подходом к решению конкретных задач разделения, то есть к подбору требуемой селективности, может быть использование смешанных гибридных сорбентов на основе кремния и алюминия. Были приготовлены ПКК со смешанными сорбентами из алкоксида алюминия и алкокси-да кремния. Их состав представлен в табл. 3.

На рис. 7 представлены хроматограммы разделения предельных и непредельных углеводородов С1-С3 на колонках со смешанными сорбентами. Если для гибридного ор-гано-неорганического сорбента на основе кремния разделения предельных и непредельных углеводородов не происходит, то для смешанных Al/Si сорбентов ситуация меняется. Как видно на рис. 7(6), при мольном содержании алюминия в смешанном сорбенте около 5% удерживание непредельных углеводородов увеличивается (пропилен, пропадиен), тогда как время удерживания для пропана остается таким же, как на чистом оксиде кремния.

в,б

2,3,4

1

8

Рис. 5 Разделение углеводородов С1-С4 Колонка 30 см, сорбент гибрид на основе алюминия, отношение Ulli /бутоксид' а) 049, б) 0 39, в) 023 Т=45°С Газ-носитель - азот Детектор - ПИД 1 - метан, 2 - этан, 3 - этилен, 4 - пропан, 5 - ацетилен, 6 - пропилен, 7 -пропадиен, 8 - изобутан, 9 - бутан

Рис. 6. Разделение легких углеводородов на ПКК с гибридным сорбентом на основе кремния Колонка 30 см, Т=45°С Газ-носитель - азот. Де-теетор - ПИД 1 - Метан, 2 - Этан, 3 - этилен, 4 - Ацетилен, 5 — Пропан, 6 — Пропилен, 7 — Пропадиен, 8-Пропин, 9-Изобутан, 10-Бутан

.ji Ж

Рис. 7. Разделение легких углеводородов С гС^ на адсорбционных 11КК со смешанными сорбентами на основе кремния и алюминия а) ос добавки А!, б) А1/Э=0 057, в) А1/Э=0 1 Котон-ки 30 см, Т=47°С Газ-носитель - азот Детектор — ГП-1Д 1-метан 2-тган 3-этилен 4-ацетилен 5-пропан 6-пропилен, 7-пропадиен

углеводородов С2-Сй Порядок выхода веществ на ПКК с ГТТМСП оказался иным, чем для ПКК с гибридными сорбентами на основе алюминия или кремния Непредельные углеводороды на ПКК с ПТМСП выходят перед предельными Эти колонки обладают так же более высокой эффективное гью, чем та, которая получается для колонок на основе оксидов

Типичные значения эффективности eueгавляют 12000-13000 ieop тарелок на метр Эга эффективное 1Ь приближается к юи, что получается

Па колонке со смешанным сорбентом где мольное отношение А1/Э=0 1 >лержива-ние возрастает как дтя полярных, так и для негголярных компонентов Селективность такого сорбента ) wee приближается к селективности окстпа алюминия

В капиллярной хроматографии, помимо неорганических сорбентов на основе а иоминчя и тремния тнироко испоть-i\ тотся сорадпы органичеи ой природы -пористые полимеры

Совсем не тавно бы i грс пожен но-нчи ортаттинес! ии счрпспг - im mucp по титримсIи теп ш тпронин (ПГМСП) ГТо-екп ты \ темперл; ра сток ювапия ПГМСП состав Iнет 503К то в lesiuepa-п рных чеювиял татохромдюграфическо-10 diraima ПГМСП ныеппае! в качестве твердого сорбента Уникальным свойством этою сорбента является то, что он растворим в ортанических растворителях Это свойство дае1 возможность наносить ею на капилляры так, как зто делается в случае неподвижной жидкои фазы

Были приютов пены ПКК с использованием ПГМСП в качестве сорбента Нанесение сорбента анало1ично тому, как зто делали дтя гибридных сорбентов на основе алюминия и кремния Для тестирования ПКК с П) М( П использовали углеводороды СГС4

На рис 8 показана хромают рамма разделения предельных и непредельных

3

5 ft

iJ

l'y,

2

: к I

10

1?

Рис. 8 Ра^депитне \ пево юро юг ( 2-С4 на ГТКк с ПГМС'П Колонка 30 см Г=40''~ Га nocmeib- "ог Дсте.к юр - ПИД 1 — >тан 2 - пр пиле" 3 ~ пропан 4 — п\тен 67~Глте"Ьг 8 — из^ч ан

в стучае приготовления ко гонок с НЖФ для ГЖХ Причина столь высокой эффективности «включается в том. что ПТМСП при нанесении образует равномерную по толщине пленка (рис 9(а)) тогда как сорбент на основе алюминия образует более рыхлый слой на поверхности капилляра (рис 9(6)).

Таким образом, были разработаны методы нанесения пористого слоя различной химической природы на капилляры ПКК, что позволило впервые приготовить сорб-ционные поликапиллярные колонки для решения задач экспрессного разделения

Рис. 9(a). Поперечное сечение поликапиллярной Рис 9(6) Поперечное сечение поликапилляр-колонки с ПТМСП ной колонки с гибридным сорбентом на основе

алюминия

Пятая глава посвящена исследованию хроматографических свойств адсорбционных поликапиллярных колонок Рассмотрены требования, предъявляемые к хромато-графичсскому оборудованию для возможности работы с поликапиллярными колонками

Основными источниками потери эффективности при работе ПКК в составе хроматографов являются условия ввода пробы, постоянная времени детектора, соединительные коммуникации, а также постоянная времени регистрирующей аппаратуры

Описан универсальный инжектор ввода пробы, позволяющий работать как с капиллярными колонками, так и с ПКК в режиме экспрессной хроматографии Ввод пробы в ПКК осуществляется при помощи управляемого компьютером быстродействующего электромеханического клапана за время 10-50 мс.

Рассмотрено влияние постоянной времени электрометрического усилителя на наблюдаемую эффективность хромат ографического пика Для работы с поликапиллярными колонками был сконструирован и изготовлен электронегрический усилитель с постоянной времени около 2 мс.

Для записи и оцифровки хроматограмм использовали систему сбора и обработки данных, основанную на 22 разрядном АЦП и работающую со скоростью оцифровки 1000 измерений ь секунду.

В силу высокой скорости хроматографического процесса необходима синхрони-¡ация вода пробы и запуска системы обработки Для выполнения этого требования система обработки имеет логический выход, с помощью которого происходит у правление скоростным трехходовым соленоидным клапаном инжектора

Для приготовленных газоадсорбционных ПКК были проведены исследования по зависимости эффективности о г скорости потока газа-носителя, а также по загрузочным возможностям по зависимости характеристик удерживания от состава сорбента

Пример зависимости ВЭГТ от скорости потока газа-носителя для ПКК с неподвижной жидкой фазой приведен на рис 10

Видно, что при малых скоростях потока колонка обладает высокими значениями ВЭТТ (низкой эффективностью). В определенном диапазоне скоростей потока ВЭТТ становится минимальной, а затем незначительно увеличивается Такое поведение поликапиллярной колонки дает возможность работать с детекторами относительно большого объема, так как значительные потоки газа-носителя позволяют уменьшить постоянную времени детектора за счет уменьшения диффузии в объеме детектора. Пример зависимости ВЭТТ от потока для адсорбционной колонки приведен на рис 11. Видно, что зависимость отличается от той, которая характерна для ГЖ колонки. В области, соответствующей высоким скоростям газа-носителя, в отличие от колонки

0,18 0,160,14-S 0.12-

t 0,10-m

И 0,080,060,04-

20 40 60 80 100 120 Скорость потока, мл/мин

0,18

0,17

0,16

I 0,15

£ 0.14 Л

ш 0,13 012

20 40 60 80 100 120 140 Скорость потока, мл'мин

Рас. 10. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя для газожидкостной ПКК по доде-кану Колонка 25 см, Т=110°С НЖФ - ЭЕ-ЗО, толщина пленки 0 5 мкм Газ-носитель - азот.

Рис. 11. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя для адсорбционной ПКК с гибридом на основе алюминия АПГ039 по пентану Колонка 30 см, отношение Т=70°С, газ-носитель -азот

для ГЖХ, наблюдается резкое увеличение ВЭТТ. Зависимость Ван-Деемтера для колонки с сорбентом на основе кремния сходна с той, что получена для ПКК с сорбентом на основе алюминия.

На рис. 12 представлена зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя для ПКК с ПТМСП. Видно, что форма кривой отличается от графиков зависимостей для гибридных фаз и напоминает зависимость для газожидкост ной ПКК.

Вероятнее всего, такое поведение говорит о том, что равновесие между подвижной и неподвижной фазами на единице длины ПКК с ПТМСП устанавливается быстрее, чем для колонок с сорбентами на основе кремния и алюминия. Причиной такого поведения может быть различие в механизмах взаимодействия сорбат - сорбент Вместе с тем в ПКК с ПТМСП получается более тонкий слой сорбента, чем для гибридных сор-

0,16 0,15 0,14 s 0 13

Л 0,12

Л 0,11

m

0,10 0,09 0,08

0 20 40 60 80 100 120 140 160 Скорость потока, мл!мин

Рис. 12. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя для адсорбционной ПКК с ПТМСП по пентану Колонка 23 см, Т=60°С газ-носитель - азот

бентов. С практической точки зрения это означает, что колонки на основе ПТМСП

10

могут работать в более широком диапазоне объемных скоростей газа-носителя без существенной потери своей эффективности.

Если сравнивать области оптимальных потоков газа-носителя для различных

ПКК (таблица 5), то можно сказать, что газоадсорбционные ПКК позволяют работать в менее широком диапазоне потоков газа-носителя, чем газожидкостные ПКК и имеют четко выраженный оптимум. Оптимальная скорость потока газа-носителя для адсорбционных ПКК несколько выше, чем для газожидкостных ПКК.

Для приготовленных ПКК проведено исследование зависимости эффективности от величины введенной пробы Установлено, что для колонки с НЖФ эффективность снижается на 20% при введении около 10 мкг вещества Для ПКК с адсорбционным слоем на основе алюминия снижение эффективности на 20% происходит уже при введении около 0.03 мкг вещества. Для ПКК с сорбентом на основе кремния такое же падение эффективности наблюдается при введении 0 1 мкг вещества (рис. 13).

Величина абсолютной загрузки для ПКК с ПТМСП значительно больше, чем для гибридных ПКК и составляет около 0.8 мкг при падении эффективности на 20%. Можно сказать, что загрузочная емкость ПКК с ПТМСП находится между газоадсорбционными ПКК и газожидкостными ПКК

Такие значительные различия в загрузочной емкости, по-видимому, объясняются различием в механизмах удерживания для разных типов ПКК. Если для газожидкостной ПКК удерживание веществ происходит в объеме НЖФ, то для фаз на основе алюминия и кремния загрузка колонки определена числом сорбционных мест на поверхности твердого сорбента Механизм удерживания на ПТМСП не так очевиден, как для жидкой фазы или для твердого сорбента Не исключено, что механизм удерживания на ПТМСП отличается от того, который характерен для сорбентов на основе оксидов Вероятно, это может являться одной из причин достаточно высокого уровня

загрузки колонки с ПТМСП по сравнению с ПКК на основе алюминия или кремния.

Как уже говорилось, разделительная возможность ПКК ограничена ее относительно низкой общей эффективностью. Поэтому для успешного решения разнообразных задач анализа необходимо использовать колонки с различной селективностью по отношению к разделяемым веществам. Для исследования зависимости характеристик удерживания от состава сорбента были использованы описанные в 4 главе ПКК на основе алюминия и кремния с различным относительным содержанием органической составляющей.

Таблица 5, Оптимальные объемные скорости газа-носителя (азот) для жидкофазньгх и га-зоадсорбпионньгх ПКК по пентану

ПКК Уопт, см3/мин

8Е-30" 40 -120

А1-гибрид 60-80

81-гибрид 40-50

ПТМСП 70-100

1,0

,0,8 ?

; о,б о,* 0,2 0,0.

соЗэ (

С ¿£>

ПКК А1-гибрид ПКК ЭЕ-ЗО (0 5 мкм) ПКК 5|-гибрид

о,

■\0

\0

.0°

Величина загрузки, мкг

Рис. 13. Зависимость относительной эффективности колонки от величины пробы для газожидкостной ПКК и газоадсорбционных ПКК

Гибридная органо-неорганическая фаза проявляет свойства как жичкой фазы, так и твердого адсорбента Соответственно разделение может происходить как за счет адсорбции на твердой поверхности, так и за счет растворения в жидкой фазе, небочь-шое количество которой находится в сорбенте Причем от относитечьного содержания органической и неорганической составляющей зависит преимущественный вклад того или иного механизма рачдечения По мере увеличения количества органической составляющей роль сорбционного механизма удерживания уменьшается На рис 14 показана зависимость коэффициента" селективности о для пар соединений от содержания органической составляющей в

13 о

11,0

70

50

о Этан-Пропан Д Этан-Ацетилен □ Этилен-Пропилен

0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 Отношение ППГ/алкоксид, г/г

неподвижной фазе Значение а определяется отношением a=k/kj где кj и к2 - факторы емкости для пары сравниваемых веществ (кр~к¡). Для пары этан-ацетилен значение относительного удерживания снижается при увеличении органической составляющей в неподвижной фазе Это говорит о юм, что более полярное соединение ацетилен значительно сильнее удерживается на ПКК с меньшим содержанием органической составляющей, чем на IIKK с большим содержанием органики В го же время наблюдается противоположная картина чля пары этан-пропан. которые яв-

Рис. 14. Зависимость коэффициента селективности для пар соединений в зависимости от содержания органической составляющей в адсорбенте на основе алюминия Условия хроматографиро-вания ПКК 10 см, диаметр капилчяра 40 мкм, газ-носитеть - азот, 74 мл/мин, температура 40°С ляются неполярными и не взаимодействуют специфически с сорбентом С увеличением содержания органической составляющей в адсорбенте, несколько увеличивается относительное удерживание пропана по сравнению с этаном

Селективность ПКК можно регулировать изменением температуры термообработки гибридной фазы на основе алюминия На рис 15 представлена зависимость _ _ _________ измеренных величин факторов емко-

сти некоторых веществ от температуры термообработки колонки

Почти для всех соединений происходит увеличение значений фактора емкое ш при увеличении температуры термообработки Причем для полярных соединений ("ацетилен, пропилен) этот рост довольно значительный Например, для пропилена фактор емкое I и возрастает примерно в 7 раз В то же

250 270 290 зю время для пропана фактор емкости

Температура термообработки, "С 1

возрастает незначительно, а для этана Рис. 15. Изменение фактора емкости в зависимо- ~ практически не меняется. Такое зна-сти от температуры термообработки для полярных чительное изменение у держивания для и непочярныч компонентов Условия эксперимен- полярных соединений может та ПКК 30 см. неподвижная фаза АПГ049 температура 35°С. газ-носитель - азот 65 мл/мин

д Этан о о Пропан ж Ацетилен а Пропилен

объясняться усилением специфических взаимодействий анализируемых веществ с поверхностью сорбента по мере того, как уменьшается количество полипропиленг-ликоля в неподвижной фазе.

Как видно, селективность хроматографических сорбентов на основе алюминия может в значительной степени регулироваться как на стадии приготовления золя, так и на стадии термообработки готовой колонки Это позволяет готовить поликапиллярные колонки для конкретной задачи разделения.

Для ПКК с сорбентом на основе кремния добавление полипропиленгликоля не _ _ _ —----- влияет в значительной степени на ха-

Этан-Пропадиен

Этилен-Пропадиен

Этан-Пропилен

0,01 0 02 Отношение ПППалкоксид, г/г

0,03

Этан-Этилен

пропан-пропадиен

пропан-пропин

Отношение ПППалкоксид, г/г

Рис. 16. Изменение фактора селективности разделения в зависимости от содержания органической составляющей в сорбенте на основе кремния

0,00

0 05 0 10

Мольное отношение Al/Si

Рис. 17. Зависимость фактора емкости для предельных и непредельных углеводородов С\ от мольного соотношения Al/Si в смешанных сорбентах

рактеристики удерживания. Это касается как полярных компонентов, так и неполярных.

На рис. 16. представлены величины коэффициента селективности а по некоторым веществам в зависимости от содержания полипропиленгликоля (ППГ) в неподвижной фазе. Видно, что коэффициент селективности слабо зависит от содержания ППГ в сорбенте. Определенное снижение селективности наблюдается лишь по отношению к пропину при увеличении содержания полипррпиленгликоля в сорбенте.

Для исследования колонок со смешанными сорбентами были приготовлены четыре ПКК (табл. 3) Приготовленные колонки были исследованы для определения зависимости величины удерживания полярных и неполярных углеводородов от относительного содержания алюминия и кремния в составе соответствующих сорбентов

На рис. 17 показаны зависимости фактора емкости от относительного содержания алюминия и кремния в сорбенте для ряда углеводородов С2: этан - этилен - ацетилен. Для ацетилена, как самого полярного из трех углеводородов, фактор емкости возрастает в четыре раза для образца с наибольшим содержанием алюминия (мольное соотношение Al/Si=0.1) по сравнению с сорбентом на основе чистою оксида кремния Очевидно, что полярность адсорбента значительно возрастает с увеличением содержания алюминия. Причем для сорбента с максимальным содержанием алюминия мольное отношение Al/Si составляет всего 0.1. То

есть, можно говорить о том, алюминий присутствует в качестве модификатора в матрице основного компонента пористого слоя - оксида кремния. В то же время такой модификатор, по-видимому, оказывает решающее влияние на полярность неподвижной фазы.

Эксплуатационные характеристики ПКК с неподвижной фазой на основе алюминия, приготовленной описанными методами, не являются стабильными Это связано с тем, что сорбенты на основе алюминия весьма чувствительны к присутствию в пробе и в газе-носителе воды и других полярных веществ Неподвижная фаза на основе кремния не обладает столь же высокой селективностью, как сорбент на основе алюминия, но отличается большей стабильностью. Выяснилось, что через 7 месяцев такая колонка сохраняет хроматографические характеристики на исходном уровне. Оказалось, что селективность ПКК с сорбентом на основе кремния можно значительно увеличить, если добавлять в неподвижную фазу алюминий В этом случае, при высокой селективности по отношению к легким углеводородам, колонки в течение длительного времени сохраняют постоянство характеристик элюирования А селективность колонок со смешанными сорбентами нетрудно регулировать на стадии приготовления золя

ВЫВОДЫ.

1. Впервые получена поликапиллярная газохроматографическая колонка (ПКК) с пористым слоем сорбента, на которой проведено экспрессное разделение легких углеводородов СгС4за времена порядка 5-20 сек с эффективностями 9000-10000 теор тарелок на м"етр.

2. Разработан способ синтеза пористого слоя сорбента, образующегося непосредственно на внутренних стенках капиллярных и поликапиллярных колонок с применением методов золь-гель химии. Для синтеза пористого слоя использовали гибридные органо-неорганические золи, приготовленные на основе алкоксидов алюминия, кремния и органической составляющей в виде полипропиленгликоля.

3 Показано, что хроматографические свойства сорбента определяются как на стадии приготовления золя, так и на стадии обработки готовой колонки На стадии приготовления золя можно менять относительное содержание органической составляющей, и тем самым определять селективность будущего хроматографического материала На стадии обработки готовой колонки можно устанавливать конечную температуру кондиционирования таким образом, чтобы получить ПКК необходимой селективности

4 Было показано, что ПКК с сорбентами на основе алюминия имеют высокую селективность при разделении предельных и непредельных углеводородов С1-С4. Ограничениями на их использование является чувствительность к наличию воды в пробах, а так же необратимая сорбция полярных веществ. Колонки на основе кремния лишены этих недостатков, но их селективность при анализе предельных и непредельных углеводородов недостаточна для получения разделения удовлетворительного качества. Поэтому, были предложены смешанные сорбенты на основе кремния и алюминия Оказалось, что при мольном отношении А1/8]'=0.01-0 10 в смешанном сорбенте, селективность ПКК приближается к селективности колонки на основе алюминия, но колонка сохраняет химическую инертность, характерную для сорбента на основе кремния.

5. Впервые получена поликапиллярная колонка, в которой в качестве хроматографического материала был использован пористый полимер политриметилсилилпро-

14

пин (ПТМСП). Исследованы некоторые хроматографические характеристики ПКК с ПТМСП. Было найдено, что эффективность ПКК на основе ПТМСП выше эффективности ПКК с другими сорбентами и составляет до 13000 теор. тарелок на метр.

6 Показано, что загрузочные характеристики адсорбционных ПКК примерно на 2 порядка ниже, чем газожидкостных ПКК. Так, при введении 1 микрограмма углеводородной пробы в газожидкостную ПКК можно увидеть 20% уменьшение эффективности, связанное с перегрузкой колонки. Для адсорбционной ПКК с сорбентом на основе алюминия перегрузка колонки наступает при величине пробы 0.03 микрограмма. Исследование загрузочной способности ПКК с ПТМСП показало, что для нее явление перегрузки наступает при величине пробы примерно в 20 раз выше, чем на ПКК с гибридным сорбентом на основе алюминия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. R. Lobinski, V. Sidelnikov, Y Patrushev, I. Rodriguez, A. Vasik. Multicapillary column gas chromatography with element-selective detection. // Trends in analytical chemistry -1999,- Vol.18 - n.7 - P.449-460.

2. I. Rodriguez, S Mounicou, R. Lobinski, V. Sidelnicov, Y. Patrushev, M. Yamanaka. Species-Selective Analysis by Microcolumn Multicapillary Gas Chromatography with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometric Detection // Analytical Chemistry - 1999,-Vol.71 - P.4534-4543.

3. VN. Sidelnikov, Y.V. Patrushev, V.N. Parmon., Ultrafast gas chromatography. In "Principles and Method for Accelerated Catalyst Design and Testing" // NATO Sci. Ser. -Kluwer Academic Publishers. - Mathematics, Physics and Chemistry - 2002. - Vol.69 -P.257-275.

4 Пат 2205400 Сидельников B.H., Патрушев Ю.В., Пармон В.Н./ Хроматографиче-ская поликапиллярная колонка. - 2002106927/28, Заявлено 18.03.2003, Опубл. 27.03.2002, Бюл №15, Приоритет 18.03.2002 (Рус). - С 10.

5 Сидельников В.Н, Патрушев Ю В., Поликапиллярная хроматография // РОССИЙСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. Журнал Российского химического общества им. Д И. Менделеева. - 2003. - Т. XLVII - № 1 - С 23-34.

6. В.Г. Березкин, В Н. Сидельников, Ю.В. Патрушев, В С. Хотимский., Газоадсорбционная поликапиллярная колонка и ее применение для разделения легких углеводородов // Журнал физической химии. - 2004 - Т.78. - №3 - С.520-524.

7 Сидельников В Н, Патрушев Ю В. Поликапиллярные колонки для экспрессной газовой хроматографии // тез докл - V-ая Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». - Нижнекамск. - 14-17 сентября 1999 - т.И - С.216. (тезисы докладов).

8. Сидельников В Н., Патрушев Ю.В. Способы ускорения разделения в газожидкостной хроматографии // тез докл - VI всероссийская конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» - Новосибирск - 21 -24 Ноября 2000 - С. 14 (тезисы докладов). 9 Сидельников В Н., Патрушев Ю В. Поликапиллярные колонки для газовой хроматографии // тез докл - XII Всероссийская конференция по газовой хроматографии. - Самара. - 10-14 июня 2002. - С.22 (тезисы докладов). 10.Сидельников ВН., Патрушев Ю В. Возможности и ограничения экспрессной газожидкостной хроматографии // тез докл - 1 Всероссийская конференция «Аналитическое приборостроение» - С-Перербург - 18-22 июня 2002 - С. 188 (тезисы докладов).

11. V.N. Sidelnikov, Y V. Patrushev Multicapillary columns for gas chromatography // тез. докл. - "100 years of chromatography", 3rd Int Symposium on Separations in Biosciences. - Moscow. - 2003. -13-18 May. - P.50 (тезисы докладов).

12. Патрушев Ю.В., Новиков Н В., Сидельников В Н., Поликапиллярные газоадсорбционные колонки на основе золь-гель технологии // Тез докл - Всероссийский симпозиум Хроматография и хроматографические методы - Москва - 2004 - С 31 (тезисы докладов)

13. Сидельников В Н , Патрушев Ю В , Газоадсорбционная поликапиллярная хроматография // тез докл - VI всероссийская конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». - Новосибирск - 11-16 октября - 2004. - Т 1 - С 17 (тезисы докладов)

14 Патрушев ЮВ., Сидельников ВН., Поликапиллярные и капиллярные газоадсорбционные колонки на основе золь-гель технологии. // Тез. докл - VI всероссийская конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» - Новосибирск - 11-16 октября - 2004. - Т 1 - С. 111 (тезисы докладов).

15 V.N.Sidelnikov, Y.V Patrushev, Y P.Belov, Sol-Gel Multicapillary Columns for GasSolid Chromatography. // Abstracts - 28th International Symposium on Capillary Chromatography and Electrophoresis - Las Vegas - USA. - 2005. - May 23-28. - P.l 18

16 Сидельников B.H , Патрушев Ю В., Пористослойные поликапиллярные колонки для экспрессного разделения углеводородов С1-С4// Тез докл - Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» - Самара. -3-8 июля. - 2005 (тезисы докладов)

/ 1

Подписано в печать 14.06.2005 Заказ № 174

Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

»14509

РНБ Русский фонд

2006-4 8965

I

I

I I

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Подходы к увеличению скорости разделения в газовой хроматографии.

1.2 Поликапиллярные колонки для экспрессного анализа.

1.3 Капиллярные пористослойные колонки и способы их приготовления.

Глава 2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ ДЛЯ ГАЗОАДСОРБЦИОННЫХ КОЛОНОК НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ РЕАКЦИЙ.

2.1 Золь-гель технология в приготовлении хроматографических колонок.

2.1.1 Основные принципы золь-гель технологии.

2.1.2 Применение золь-гель технологии для приготовления капиллярных газохроматографических колонок.

2.2 Приготовление сорбентов золь-гель методом.

2.3 Исследование свойств приготовленных сорбентов.

2.3.1 Термический анализ гибридных сорбентов на основе алюминия.

2.3.2 Изучение текстурных характеристик гибридных сорбентов на основе алюминия.

Глава 3 КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ С ПОРИСТЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ.

3.1 Золь-гель методы синтеза пористого слоя для капиллярных колонок.

3.1.1 Приготовление неорганического золя гидроксида алюминия.

3.1.2 Приготовление гибридного органо-неорганического золя.

3.1.3 Приготовление капиллярных колонок.

3.1.4 Обработка колонок после нанесения слоя сорбента.

3.2 Свойства капиллярных пористослойных колонок на основе оксида алюминия.

3.2.1 Оборудование для исследования свойств пористослойных капиллярных колонок.

3.2.2 Зависимости ВЭТТот скорости потока газа-носителя.

3.2.3 Загрузочные характеристики адсорбционных капиллярных колонок.

Глава 4 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК.

4.1 Конфигурация колонок для экспрессного анализа.

4.2 Приготовление газоадсорбционных поликапиллярных колонок.

4.2.1 Неорганические адсорбенты. Ограничения на методы нанесения адсорбционных слоев на ПКК.

4.2.2 ПКК с сорбентами на основе алюминия.

4.2.3 ПКК с гибридными фазами на основе кремния. Смешанные сорбенты.

4.2.4 ПКК с политриметилсилилпропином.

Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АДСОРБЦИОННЫХ ПКК ДЛЯ

ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

5.1 Газохроматографическое оборудование для экспрессной хроматографии на поликапиллярных колонках.

5.1.1 Инжектор для скоростного ввода пробы.

5.1.2 Детектор и электрометрический усилитель.

5.1.3 Система сбора и обработки хроматографических данных.

5.2 Зависимость ВЭТТ от потока газа-носителя.

5.3 Загрузочные характеристики ПКК.

5.4 Зависимость характеристик удерживания от состава сорбента.

5.4.1 Сорбенты на основе оксида алюминия.

5.4.2 Сорбенты на основе оксида кремния.

5.4.3 Смешанные сорбенты на основе кремния и алюминия.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

Тот, кто использует хроматографию в своей повседневной практике, знает, насколько длительным бывает период с момента ввода анализируемой смеси в хроматографическую колонку и до получения результатов разделения. Разумеется, что такое положение дел не всегда устраивает аналитиков, а в ряде случаев длительность процесса разделения не позволяет ставить вопрос об использовании метода хроматографии. Конечно, такое положение дел вполне приемлемо, когда целью эксперимента является получение данных, на основании которых не ожидается принятие экстренного решения. Тем не менее, в любом случае предпочтительно использовать хроматографическую методику, в которой К процесс разделения происходит за минимально возможное время.

Принципы и теория скоростной хроматографии известны с начала 60-х годов, однако ее рутинное использование даже в последнее время не является широко распространенным явлением. Следует указать на два ограничения, которые препятствовали становлению экспрессной хроматографии.

Первым ограничением является то, что почти все серийно выпускаемые приборы (то есть газовые хроматографы) не могут быть использованы для существенного увеличения скорости разделения. Причиной тому является несоответствие технических характеристик экспрессных колонок с другими компонентами (устройство ввода пробы, детектор, усилитель и система регистрации) серийных приборов.

Второе ограничение имеет более принципиальный характер. Для * реализации скоростных возможностей необходимо использовать капиллярные колонки с малым диаметром капилляра (10-50 микрон) [1]. Как следствие, в такую колонку, для ее нормальной работы, необходимо ввести очень малую по объему пробу. Если минимальное количества вещества вводимое в колонку определено чувствительностью детектора, то максимальный объем пробы связан с ее перегрузкой, то есть потерей колонкой разделительных способностей. По этой причине, диапазон концентраций, определение которых возможно при использовании такой колонки весьма мал.

Очевидным путем преодоления этого ограничения является создание колонки, состоящей из пакета капилляров малого диаметра. В этом случае, при сохранении высокой скорости разделения, колонка способна работать с большими объемами пробы. Следует отметить, что идея эта не новая [2,3]. До создания работающей колонки существовал ряд публикаций, в которых были описаны возможные пути ее приготовления [4-7].

Однако ее практическое применение стало возможным лишь после развития технологии приготовления многоканальных трубок (MKT), содержащих до 1500 капилляров с диаметром 10-100 микрон [8]. Из MKT с диаметром капилляров 40 микрон была приготовлена первая колонка, получившая название «поликапиллярная».

До настоящего времени все коммерчески доступные поликапиллярные колонки (ПКК) были приготовлены с неподвижными жидкими фазами (НЖФ), что ограничивает область их применения и не позволяет с их помощью проводить экспрессное разделение углеводородов С1-С5 или постоянных газов.

В настоящей работе приведены оригинальные результаты, касающиеся разработки поликапиллярных газоадсорбционных колонок и показаны их возможности при решении задач экспрессного разделения.

Целью работы является разработка методик приготовления поликапиллярных газохроматографических колонок с адсорбционным слоем на основе различных по химической природе и составу адсорбентов, а так же изучение их хроматографических свойств.

Научная новизна работы.

• впервые получена поликапиллярная колонка для газоадсорбционного разделения легких углеводородов с неподвижными фазами на основе органо-неорганических гибридных сорбентов.

• впервые получена поликапиллярная колонка для газоадсорбционного разделения на основе пористого полимера политриметилсилилпропина (ПТМСП), позволяющая проводить разделение широкого круга веществ;

• показана зависимость хроматографических свойств адсорбционных поликапиллярных колонок с гибридными сорбентами от содержания органической составляющей в исходном золе; •

• исследованы загрузочные характеристики поликапиллярных адсорбционных колонок;

• показана возможность уменьшения геометрических параметров поликапиллярных колонок путем изгиба и придания U- образной формы.

Практическая значимость.

Разработанные способы приготовления поликапиллярных колонок с адсорбционным слоем позволяют готовить колонки для экспрессного разделения легких углеводородов, а также соединений другой природы. Возможность изменения полярности сорбента и его пористости позволяет создавать поликапиллярные колонки, необходимые для решения конкретной задачи разделения в экспрессном режиме. Использование в качестве неподвижной фазы сорбентов, на основе алюминия, кремния и политриметилсилилпропина позволяет добиться высокой селективности колонок для решения широкого круга аналитических задач там, где необходим экспрессный метод газовой хроматографии.

На защиту выносятся следующие положения:

• метод создания адсорбционного слоя на поверхности капилляров многоканальной трубки с использованием золь-гель технологии;

• способ регулирования селективности поликапиллярных адсорбционных колонок 1) изменением относительного количества органической составляющей в исходном золе; 2) изменением режима термообработки готовой колонки; 3) приготовлением смешанных сорбентов на основе кремния и алюминия.

• новые сведения о хроматографических свойствах адсорбционных поликапиллярных колонок, в том числе: 1) зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя; 2) зависимость ВЭТТ от загрузки (количества введенного компонента).

• результаты исследования и сравнения характеристик удерживания на ПКК с сорбентами на основе алюминия, кремния и смешанными сорбентами.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 3-м международном симпозиуме «Применение хроматографии в бионауках», "100 лет хроматографии", Москва, 2003 г., всероссийском симпозиуме Хроматография и хроматографические приборы, Москва, 2004 г., Vll-ой конференции Аналитика Сибири и Дальнего востока, Новосибирск, 2004 г., Международной конференции по капиллярной хроматографии и электрофорезу, Лас-Вегас, 2005.

Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 6 печатных работах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 14 таблиц, 68 рисунков и списка литературы.

выводы.

1. Впервые получена поликапиллярная газохроматографическая колонка (ПКК) с пористым слоем сорбента, на которой проведено экспрессное разделение легких углеводородов С1-С4 за времена порядка 5-20 сек с эффективностями 9000-10000 теор.тарелок на метр.

2. Разработан способ синтеза пористого слоя сорбента, образующегося непосредственно на внутренних стенках капиллярных и поликапиллярных колонок с применением методов золь-гель химии. Для синтеза пористого слоя использовали гибридные органо-неорганические золи, приготовленные на основе апкоксидов алюминия и кремния и органической составляющей в виде полипропиленгликоля.

3. Показано, что хроматографические свойства сорбента определяются как на стадии приготовления золя, так и на стадии обработки готовой колонки. На стадии приготовления золя можно менять относительное содержание органической составляющей, и тем самым определять селективность будущего хроматографического материала. На стадии обработки готовой колонки можно устанавливать конечную температуру кондиционирования таким образом, чтобы получить ПКК необходимой селективности.

4. Было показано, что ПКК с сорбентами на основе алюминия имеют высокую селективность при разделении предельных и непредельных углеводородов Ci-С4. Ограничениями на их использование является чувствительность к наличию воды в пробах, а так же необратимая сорбция полярных веществ. Колонки на основе кремния лишены этих недостатков, но их селективность при анализе предельных и непредельных углеводородов недостаточна для получения разделения удовлетворительного качества. Поэтому, были предложены смешанные сорбенты на основе кремния и алюминия. Оказалось, что при мольном отношении A!/Si=0.01*0.10 в смешанном сорбенте, селективность ПКК приближается к селективности колонки на основе алюминия, но колонка сохраняет химическую инертность, характерную для сорбента на основе кремния.

5. Впервые получена поликапиллярная колонка, в которой в качестве хроматографического материала был использован пористый полимер политриметилсилилпропин (ПТМСП). Исследованы некоторые хроматографические характеристики ПКК с ПТМСП. Было найдено, что эффективность ПКК на основе ПТМСП выше эффективности ПКК с другими сорбентами и составляет до 13000 теор.тарелок на метр.

6. Показано, что загрузочные характеристики адсорбционных ПКК примерно на 2 порядка ниже, чем газожидкостных ПКК. Так, при введении 1 микрограмма углеводородной пробы в газожидкостную ПКК можно увидеть 20% уменьшение эффективности, связанное с перегрузкой колонки. Для адсорбционной ПКК с сорбентом на основе алюминия перегрузка колонки наступает при величине пробы 0.03 микрограмма. Исследование загрузочной способности ПКК с ПТМСП показало, что для нее явление перегрузки наступает при величине пробы примерно в 20 раз выше, чем на ПКК с гибридным сорбентом на основе алюминия.

В заключение хотелось бы выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю - доктору химических наук В.Н. Сидельникову за постоянную помощь на всех этапах работы, а также доктору химических наук В.В. Малахову за обсуждение результатов и ценные рекомендации.

Хочу поблагодарить В.А. Уткина за практическую помощь по работе с хроматографическими колонками, Г.С. Литвак и В.М. Бубенщикову за проведение термогравиметрических исследований, к.х.н. А.А. Власова за предоставленное программное обеспечение для экспрессной хроматографии и помощь в отладке системы сбора данных, к.х.н. М.С. Мельгунова за помощь в исследовании пористости сорбентов, к.х.н. А.Н. Саланова за помощь в получении микрофотографий поликапиллярных колонок. А так же всех сотрудников Аналитической лаборатории Института катализа за доброжелательное отношение и отзывчивость.

1. van Es, A., Jannssen, J., Cramers, С., Rijks, J. Sample enrichment in high speed narrow bore capillary gas chromatography // J.H.R.C. & C.C. -1988. Vol. 11. - P. 852-857.

2. Жуховицкий A.A., Туркельтауб H.M. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1963. -138 с.

3. Golay М. J. Е. Preparative Capillary Chromatography A Proposal // J.H.R.C. & C.C.-1988.-Vol.11.-P.6-8.

4. Janik A. Letter to editor // J. Chromatogr. Sci. 1978. - Vol.16. - P.174.

5. H.D. Pierce, A.N. Unrau, A.C. Oehlschlager. Technical Note: A Method for the Preparation of Glass Multicapillary Columns // J. Chromatogr. Sci. 1979. - Vol.17.- P.297.

6. A. Janik. Letter to the editor // J. Chromatogr. Sci. -1976. Vol.14. - P.589.

7. Hawkers S.J. //J. Chromatogr. Sci. -1977. Vol.15. - P.89.

8. A. c. 986181 СССР Хроматографическая колонка / Солдатов В.П., Овечкин

9. A.И., Сидельников В.Н., Малахов В.В., Кузнецов В.В., Гаврилина Л.Я., Уткин1. B.А., Емельянова О.А.

10. J.C. Giddings. Theory of Minimum Time Operation in Gas Chromatography //Anal. Chem. -1962. Vol. 34. - P.314-319.

11. J.H. Purnell and C.P. Quinn. An Approach to Higher Speed in Gas-Liquid Chromatography // In Gas Chromatography 1960. - Assembly Rooms, Edinburgh. - 8-10 June 1960. - R.P.W. Scott, Ed. Butterworth, Washington. -1960.-P. 184-198.

12. C.A. Cramers, H.-G. Janssen, M.M. van Deursen, P.A. Leclercq. High-speed gas chromatography: an overview of various concepts // Journal of Chromatography A.- 1999. Vol.856. - P.315-329.

13. Golay, M.J.E. in V.J.Coates, H.J.Noebels, I.S.Fargerson (Eds.), Gas Chromatography. New York. - Academic Press - 1958. - P. 1-13.

14. S. J. MacDonald, D. Wheeler. Fast temperature programming by resistive heating with conventional GCs //American Laboratory. -1998. November. - P. 27-40.

15. Peese, A.A., Georg, G. Forensic drug screening using fast GC // Pittcon 2000. -New Orleans, LA. March 12-17, Paper 580.

16. Matthew S. Klee, Leonid M. Blumberg. Theoretical and Practical Aspects of Fast Gas Chromatography and Method Translation // J. Chromatogr. Sci. 2002. - Vol. 40. - P. 234-247.

17. R. Sacks, H. Smith, M. Novak. High-Speed Gas Chromotography. //Anal. Chem.1998.-Vol.70.-N.1.-P.29A.

18. F. David, D.R. Gere, F. Scanlan, P. Sandra. Instrumentation and applications of fast high-resolution capillary gas chromatography // Journal of Chromatography A,1999.-Vol.842.-P.309-319.

19. W. Seferovic, J.V. Hinshaw, Jr. and L.S. Ettre. Comparative data on GC capillary columns having various diameter and film thicknesses // J J. Chromatogr. Sci. -1986.-Vol.24.-P.374-382.

20. Desty, D.H., Goldup, A., Swanton, V.T. // in N.Brenner (Ed.) Gas Chromatography.- New York : Academic Press 1962. -P. 105.

21. A. van Es. High speed narrow bore capillary gas chromatography. Huthig. -1992.-158 P.

22. Th. Noij, J.A. Rijks, A.J. Van Es, C.A. Cramers. Detectability and the resulting requirements for column-detector systems in capillary gas chromatography // J.H.R.C. & C.C. -1988. Vol.11. - P.862-869.

23. Сидельников B.H., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография // РОССИЙСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. 2003. - Т. XLVII. - № 1. - С.23-34.

24. Малахов В.В., Сидельников В.Н., Уткин В.А. О возможности использования пакета капилляров в качестве хроатографической колонки //ДАН. 1993. - Т. 329,-№6.-С. 749-751.

25. Cooke W. S. Multicapillaty columns: an idea whose time has come // Today's chemist at work. 1996. - January. - P.16-20.

26. Zhdanov V.P., Sidelnikov V.N., Vlasov A.A. Dependence of the efficiency of a multicapillary column on the liquid phase loading method // Journal of

27. Chromatography A. 2001. - Vol.928. - P.201 -207.

28. Sidelnikov V. N. Vlasov A. A., Zhdanov V. P., Malakhov V. V. Prepare High Performance Multicapillary Columns //Abstracts. Int. Congr. on Anal. Chem. -Moscow. - June 15-21. - 1997. - Vol.I. - E-15. (тезисы докладов).

29. R. Lobinski, V. Sidelnikov, Y. Patrushev, I. Rodriguez, A. Vasik. Multicapillary column gas chromatography with element-selective detection. //Trends in analytical chemistry 1999. - Vol.18 - N.7 - P.449-460.

30. V. N. Sidelnikov, Y. V. Patrushev. Multicapillary Columns for High Speed GC Separation // Abstracts. Petrochemistry '99 (5th Int. Conf. on Intensification of Petrochem. Processes). - Nizhnekamsk. - Sept. 14-17. - 1999. - Vol.ll. - P.216.

31. Власов А.А. Оптимизация процессов приготовления и исследование хроматографических свойств поликапиллярных колонок: Дис . канд. хим. Наук/Новосибирск, 1990, 149 с.

32. Березкин В.Г., Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии. -1996. Т.65. - С.991-1012.

33. K.D. Bartle, C.L. Wooley, К.Е. Markides, М. Lee, R.S. Hansen. Rayleigh instability of stationary phase film in capillary column chromatography // J.H.R.C. &C.C.-1987. N.10. - P.128-136.34. Supelco Bulletin 858.

34. C. Szopa, R. Sternberg, D. Coscia, F. Raulin, C. Vidal-Madjar, H. Rosenbauer. Gas chromatography for in situ analysis of a cometary nucleus III. Multi-capillary column system for the cometary sampling and composition experiment of the

35. Rosetta lander probe // Journal of Chromatography A. 2002. - Vol.953. - P.165173.

36. A. dos Santos Pereira, F. R. de Aquino Neto. High-temperature high-resolution gas chromatography: breaching the barrier to the analysis of polar and high molecular weight compounds // Trends in analytical chemistry. -1999. Vol.18. - N.2. -P.126-136.

37. B.X. Mayer, E. Lorbeer. Triacylglycerol mixture for testing capillary columns for high-temperature gas chromatography // Journal of Chromatography A. 1997 -Vol.758. P.235-242.38,39,40,41.44.45,46,47,48