Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа

Николаева, Ольга Александровна

Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Николаева, Ольга Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа»

Автореферат диссертации на тему "Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа"

На правах рукописи

005005240

НИКОЛАЕВА Ольга Александровна

ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ С ПОРИСТЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА ДЛЯ СВЕРХБЫСТРОГО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

02.00.02 - аналитическая химия

- 8 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2011

005005243

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук Сидельников Владимир Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Буряк Алексей Константинович Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

доктор химических наук Шуваева Ольга Васильевна Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганической химии им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва)

Защита состоится "23" декабря 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: пр. Академика Лаврентьева, 3., Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан "23 "ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из направлений развития современной аналитической химии является разработка принципов, позволяющих уменьшить продолжительность любого вида анализа до величин реального времени. В значительной мере это относится и к хроматографии, в которой время анализа определено временем пребывания компонентов разделяемой смеси в хроматографиче-ской колонке.

Существенное ускорение (экспрессность) хроматографического разделения имеет большое значение при решении широкого круга задач, связанных с проведением массовых определений органических соединений, или задач, где требуется принятие экстренного решения по результату единичного анализа.

Одним из путей ускорения хроматографического процесса в газовой хроматографии является использование поликапиллярных колонок (ПКК), которые представляют собой пакет из нескольких тысяч параллельных капилляров микронного диаметра, работающих одновременно в качестве колонки. Высокая скорость разделения при относительно большом объеме вводимой пробы и небольшом перепаде давления на колонке являются основными свойствами ПКК, отличающими их от колонок других типов.

В настоящее время существуют способы приготовления поликапиллярных колонок с неподвижными жидкими фазами, которые позволяют успешно проводить сверхбыстрые разделения.

Недавно были разработаны методики получения ПКК с пористыми слоями на основе оксида алюминия, оксида кремния и политриметилсилилпропина (ПТМСП) для реализации газоадсорбционного варианта хроматографии. Однако область использования разработанных газоадсорбционных ПКК достаточно ограничена. ПКК на основе оксида алюминия имеют высокую селективность к углеводородам, однако не позволяют проводить разделения кислородсодержащих веществ и соединений других химических классов. На колонках с пористым слоем на основе диоксида кремния возможно разделение ограниченного круга некоторых иных, нежели углеводороды, соединений. Что касается органического сорбента ПТМСП, то в силу своей эксплуатационной нестабильности он имеет ограниченное использование в хроматографии.

Вместе с тем известно, что соединения самых различных химических классов можно успешно разделить с использованием сорбентов на основе пористых сополимеров дивинилбензола (ДВБ).

В настоящей работе приведены результаты, касающиеся разработки нового типа поликапиллярных газоадсорбционных колонок с пористым слоем на основе органических сополимеров дивинилбензола. Использование колонок данного типа позволяет существенным образом расширить возможности аналитического использования ПКК в области скоростной хроматографии.

Целью работы является разработка газоадсорбционных поликапиллярных колонок с пористым слоем сорбента на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого разделения различных классов химических соединений, а также исследование хроматографических свойств приготовленных колонок.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• разработка синтеза пористого слоя сорбента на основе сополимеров дивинилбензола в капиллярной колонке;

• приготовление поликапиллярных колонок согласно разработанному методу синтеза;

• исследование хроматографических свойств приготовленных поликапиллярных колонок;

• поиск способов для дальнейшего сокращения времени разделения с использованием поликапиллярных колонок.

Научная новизна работы.

1. Впервые получены поликапиллярные газохроматографические колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола. Колонки позволяют проводить сверхбыстрые разделения веществ, относящихся к широкому кругу органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, ароматических и нитросоединений), за время до 20 секунд с эффективностью до 2000 теоретических тарелок при длине колонок 30 сантиметров.

2. Впервые в качестве хроматографического материала для капиллярных и поликапиллярных газоадсорбционных колонок был предложен органический сополимер ДВБ-винилимидазол. Показано, что ПКК с данным сорбентом обладают широким диапазоном оптимальных скоростей потока газа-носителя и большими загрузочными способностями по сравнению с газоадсорбционными ПКК других типов.

3. Исследовано влияние соотношения и природы мономеров в полимеризацион-ной смеси на селективность колонок и определены значения полярности полученных неподвижных фаз. Установлено, что приготовленные неподвижные фазы на основе ДВБ-стирола, ДВБ-винилиимидазола, ДВБ-этиленгликольдиметакрилата относятся к непопярным хроматографическим материалам со значениями полярности от -3,5 до +6 по системе Роршнайдера

4. Проведено сравнение загрузочных свойств поликапиллярных и капиллярных газоадсорбционных колонок на основе органического сорбента. Показано, что в газоадсорбционном варианте хроматографии загрузочная ёмкость поликапшшярных колонок примерно на порядок выше, чем у капиллярных.

5. Впервые проведена оценка возможностей ускорения процессов разделения на сверхбыстрых ПКК с помощью программирования температуры и скорости потока газа-носителя.

Практическая значимость. Разработанный метод приготовления поликапиллярных колонок с адсорбционным слоем на основе сополимеров дивинилбензола позволяет готовить колонки для экспрессного разделения различного класса химических соединений: легких углеводородов, альдегидов, кетонов, эфиров, спиртов, ароматических и нитросоединений, которые также являются устойчивыми к присутствию воды в анализируемой пробе. Использование в качестве неподвижной фазы сорбентов на основе сополимеров дивинилбензола различной полярности позволяет добиться высокой селективности колонок для решения широкого круга аналитических задач там, где необходим экспрессный метод газовой хроматографии. Поликапиллярные колонки на основе сополимеров дивинилбензола дают

предпосылки к созданию сверхбыстрой хроматографической аппаратуры нового поколения, с помощью которой могут быть реализованы новые подходы в газовом каротаже, поиске нефтяных и газовых месторождений «по запаху», диагностике заболеваний, основанной на определении летучих соединений в биологических субстанциях человека, а также для решения тех задач, для которых хроматография никогда ранее не применялась ввиду длительности процесса разделения.

На защиту выносятся следующие положения:

• метод создания поликапиллярных колонок с пористым слоем органического полимера на основе дивинилбензола путем синтеза сорбента внутри колонки;

• использование сополимера дивинилбензол-винилимидазол в качестве нового сорбента для капиллярной и поликапиллярной хроматографии;

• способ регулирования селективности поликапиллярных газоадсорбционных колонок на основе пористых полимеров путем:

- изменения относительного количества мономеров в смеси,

— использования сополимеров различной полярности;

• новые сведения о хроматографических свойствах пористослойных поликапиллярных колонок, в том числе: 1) зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, (ВЭТТ) от скорости потока газа-носителя; 2) зависимость эффективности колонок от количества введенного компонента; 3) определение полярности неподвижных фаз на основе ДВБ различной химической природы;

• оценка возможностей дальнейшего ускорения процессов хроматографиче-ского разделения на поликапиллярной колонке путем программирования температуры, скорости потока и работы при высоких скоростях газа-носителя.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), Всероссийской научно-практической конференции «Хроматография - народному хозяйству», (Дзержинск, 2010), на Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе, получены самим автором или при непосредственном его участии. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обрабатывал результаты, активно участвовал в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 16 таблиц и 56 рисунков. Библиографический список включает 153 наименований.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: по проекту V. 36.3.5. «Кинетика и механизм жидкофазных каталитических реакций: от детального исследования механизмов к поиску новых эффективных каталитических систем», а так же при под-

держке Интеграционного проекта № 85 «Создание новых физико-химических методов исследования закономерностей формирования поверхностных геохимических полей над залежами углеводородов» (2005-2008) и Интеграционного проекта № 94 «Сигнальное и диагностическое значение летучих продуктов метаболизма» (2009-2011).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, задачи, отражены научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором в первую очередь рассмотрены возможности поликапиллярных колонок при проведении скоростного анализа. Особое внимание уделено уже разработанным ранее пористослойным ПКК с неорганическими сорбентами, существенным недостатком которых является анализ ограниченного круга веществ (преимущественно углеводородов С1-С4). Часть обзора посвящена разделительным возможностям материалов на основе сополимеров дивинилбензола. Такие колонки позволяют проводить анализ соединений различных химических классов: легких углеводородов, галогенуглеводоро-дов, постоянных газов, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и являются устойчивыми к присутствию воды в анализируемой пробе. В завершении литературного обзора рассмотрены способы получения пористых слоев как органического, так и неорганического происхождения, которые в настоящее время применяют для приготовления газоадсобционных колонок. Сделан вывод о том, что для приготовления пористого слоя сорбента на основе дивинилбензола настенках капилляров ПКК наиболее подходящим способом является метод химического синтеза сорбента внутри капилляра.

Вторая глава посвящена разработке методов приготовления капиллярных колонок на основе сополимеров дивинилбензола. Капиллярные колонки были взяты в качестве модели единичного капилляра ПКК для отработки деталей технологии синтеза и оценки качества приготовленного слоя сорбента.

Для получения капиллярных колонок с пористым слоем на основе сополимеров ДВБ был использован химический способ синтеза сорбента внутри капилляра. Этот синтез основан на радикальной полимеризации мономеров в среде инертных растворителей.

В работе рассмотрены основные принципы технологии получения пористых полимеров. Описан способ приготовления капиллярных колонок на основе следующих сополимеров: дивинилбензол-стирола (ДВБ-стирол), дивинилбензол-винилпирдина (ДВБ-ВП), дивинилбензол-этиленгликольдиметакрилата (ДВБ-ЭГДМА).

Для получения капиллярных колонок на основе сополимера ДВБ-стирола была разработана следующая схема синтеза пористого слоя. Мономеры (диви-нилбензол и стирол) растворяют в среде растворителя трет-6утаноле и 2-этилбутаноле. Растворитель также является порообразователем, который формирует систему пор сорбента. К полученному раствору добавляют раствор перекиси бензоила в бензоле. Перекись бензоила является инициатора радикальной полимеризации. После перемешивания, полученным раствором заполняют кварцевый капилляр диаметром 0,32 мм с защитным покрытием на основе оксида алюминия, герметизируют его с обоих концов и помещают в термостат, нагретый до температуры 75°С±3°. По мере протекания радикальной полимеризации проис-

ходит образование полимерных цепочек и их сшивка. Наличие поперечных связей ограничивает движение цепей полимера относительно друг друга и приводит к увеличению молекулярной массы. В результате образования уже небольшого числа поперечных связей растворимость молекул полимера уменьшается. При дальнейшей полимеризации происходит укрупнение молекул полимера до тех пор, пока их растворение в среде растворителей становится невозможным. В результате происходит образование твердой фазы полимера. Полноту протекания реакции определяют по появлению крупных макрочастиц в прозрачном капилляре сравнения. Жидкую фазу растворителя с непрореагировавшими мономерами, удаляют путем продувания колонки инертным газом (аргоном). В результате, на стенках капилляра остается пористый слой сорбента.

Синтез сорбентов на основе ДВБ-ВП и ДВБ-ЭГДМА происходит по той же схеме с той лишь разницей, что в полимеризационный раствор к дивинилбензолу вместо стирола добавляют винилпиридин и этиленгликольдиметакрилат, соответственно. Растворителем для ДВБ-ВП является смесь октанола-1 и /(-гептана. Для сополимера ДВБ-ЭГДМА используют додеканол и толуол. Все остальные реагенты и последовательность процедур остаются неизменными.

Условия проведения полимеризации для указанных сополимеров приведены в табл. 1.

Т аб л и ц а 1

Условия реакции полимеризации внутри капилляра для сорбентов: ДВБ-стирол, ДВБ-ВП и ДВБ-ЭГДМ

Сополимер Температура полимеризации, °С Время полимеризации, ч

Дивинилбензол-стирол 75±3 4

Дивинилбензол— винилпиридин 75±3 2

Дивинилбензол— этиленгликольдиметакрилат 75±3 2

Разработанный метод приготовления газоадсорбционных кварцевых капиллярных колонок позволяет получать колонки с эффективностью до 2500 теоретических тарелок на метр (т.т./м), которые позволяют проводить экспрессные разделения предельных и непредельных углеводородов С1-С8, а так же соединений других химических классов: спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, ароматических веществ. Предложенный способ позволяет готовить колонки с воспроизводимыми характеристиками по параметрам удерживания, эффективности и проницаемости. В среднем колонки обладают эффективностью в диапазоне 2390±120 т.т./м, значения индексов удерживания Ковача для веществ различных химических классов укладываются в диапазон ± 1-3 единиц индекса, а проницаемость колонок воспроизводима в пределах 6-7%.

Тестирование полученных колонок проводили на смеси углеводородов С1-С4. Типичный пример разделения тестовой смеси на колонках с ДВБ-ВП приведен на рис. 1. При анализе полученных хроматограмм тестовой смеси было показано, что в зависимости от природы сополимера изменяется селективность фазы и разделительные свойства колонок.

150

200 1,с

0 50 100

Рис. 1. Разделение углеводородов С1-С4 на колонке ДВБ-ВП Ь=15 м, 0=0,32 мм, Т=120°С, Р= 0,3 а™

газ-носитель — аргон.; 1 - метан, 2 - этилен, 3 - этан, 4 - пропилен, 5 - пропан, 6 - изобутан, 7 - бутадиен-1,2 , 8- бутен-1,9- бутан. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД)

3 4

ДВБ-ЭГДМА

ДВВ-ВП

ДББ<тироп

Рис. 2. Изменение порядка выхода легких углеводородов С1-С2 при их разделении на колонках с пористыми слоями на основе ДВБ различной природы: 1 - метан, 2 -ацетилен, 3 - этилен, 4 - этан. Г=40°С

На рис. 2 можно увидеть, как изменяется селективность колонок по отношению к легким углеводородам С1-С2. Использование сополимера ДВБ-ЭГДМА приводит к более сильному удерживанию ацетилена по сравнению с остальными углеводородами С2. При использовании ДВБ-стирола ацетилен удерживается слабее, чем этилен и этан и выходит сразу после метана. Таким образом, селективность колонок на основе ДВБ можно регулировать добавлением мономеров различной природы на стадии приготовления полимеризационного раствора.

Поскольку наличие колонок с различной селективностью расширяет круг задач аналитического разделения, то для приготовления капиллярной колонки методом синтеза внутри капилляра в качестве неподвижной фазы автором был предложен сополимер дивинил безол-винилимидазол (ДВБ-ВИМ), не используемый ранее в газоадсорбционной хроматографии.

Методика приготовления капиллярных колонок на основе ДВБ-ВИМ подобна той, что описана выше для колонок на основе ДВБ-стирол, ДВБ-ВП и ДВБ-ЭГДМА. На примере данного сополимера автором было показано, что получать колонки с различными разделительными способностями можно путем изменения относительного содержания мономеров (дивинлбензол и винилимидазол) в исходной полимеризационной смеси. Это можно наблюдать по изменению порядка выхода легких углеводородов С2 из колонки (рис. 3).

При низком содержании винилимидазола ацетилен и этилен на хроматограмме наблюдаются в виде неразделенных пиков. С увеличением содержания винилимидазола до ~ 33% все углеводороды С2 разделяются удовлетворительно. Селективность этой колонки с данной концентрацией ВИМ схожа с селективностью колонки РогаРЫ-в (на основе ДВБ-винилпи-ридина). При относительном содержании винилимидазола в полимере ~50% порядок выхода веществ меняется и ацетилен элюиру-ется после этана. Аналогичный порядок элюирования данных веществ наблюдается на колонке с ДВБ-ЭГДМА (РогаРЫ-и) в качестве неподвижной фазы. Таким образом, селективность колонок можно изменять, не только используя сополимеры различной химической природы, но и варьируя относительное содержание мономеров в исходной смеси.

Изменение селективности колонок связано с изменением полярности неподвижной фазы. Поскольку в литературе нет систематических исследований, касающихся данного вопроса, то газохроматографическую полярность определили для всех синтезированных нами неподвижных фаз. Определение значений полярности полученных неподвижных фаз проводили при использовании системы Роршнайдера. Она основана на определении разности индексов удерживания Ковача на исследуемой фазе и фазе с нулевой полярностью (сквалане) для пяти эталонных веществ (бензол, этанол, бутанон-2, нитрометан и пиридин). Индексы удерживания Ковача тестовых соединений и полученные на их основе значения полярности для исследуемых колонок приведены в табл. 2.

Таблица2

Индексы удерживания тестовых соединений Роршнайдера и значения полярности для капиллярных колонках с ДВБ-стирол, ДВБ-ВП, ДВБ-ВИМ, ДВБ-ЭГДМА, Г=100°С

ДВБ-стирол ДВБ-ВП ДВБ-ЭГДМА ДВБ-ВИМ (17%) ДВБ-ВИМ (25%) ДВБ-ВИМ (33%) ДВБ-ВИМ (50%)

Этанол 366 435 474 423 441 457 493

Нитрометан 434 485 565 467 483 496 524

Бутанонон-2 529 563 594 547 561 572 589

Бензол 605 593 658 589 592 596 602

Пиридин 640 652 693 648 654 668 688

Полярность по системе Роршнайдера -3,5 0 6,0 -1 0 1,5 4

- 8.3% ВИМ

. 50.0% ВИМ

- 33.0% ВИМ

Рис. 3. Изменение порядка выхода легких углеводородов С1-С2 в зависимости от содержания винилимидазола

в исходной реакционной смеси в % по объему. 1 - метан, 2 - ацетилен, 3 - этилен, 4 - этан. Т=40°С

Данные, приведенные в табл. 2, дают как качественную, так и количественную информацию о полярности исследуемых фаз. Из табл. 2 видно, насколько увеличивается полярность сорбентов в ряду ДВБ-стирол, ДВБ-ВП, ДВБ-ЭГДМА. Данное изменение полярности связано с полярностью мономера, добавляемого к дивинилбензолу на стадии полимеризации. Место, которое в этом ряду займут колонки на основе ДВБ-ВИМ, зависит от содержания полярной составляющей в исходной смеси. В области исследуемых концентраций было найдено, что полярность колонок ДВБ-ВИМ может варьироваться от -1 до 4 в зависимости от относительного содержания мономеров в смеси. С увеличением содержания ВИМ в полимере наблюдается увеличение индексов удерживания всех тестовых веществ, что приводит к увеличению полярности колонок. Таким образом, сорбенты на основе всех исследуемых сополимеров дивинилбензола относятся к неполярным сорбентам по шкале Роршнайдера. Однако чем полярнее фаза, тем сильнее она будет удерживать полярные компоненты смеси, что необходимо учитывать при выборе колонки для решения той или иной аналитической задачи.

Для приготовленных капиллярных колонок были получены данные о зависимости ВЭТТ от скорости потока газа-носителя и определены оптимальные значения скоростей. Оказалось, что при использовании в качестве газа-носителя аргона область оптимальных скоростей находится в диапазоне 4-9 см/с.

Исследования текстурных характеристик сорбентов (удельной площади поверхности и пористости, табл. 3) показали, что приготовленные сорбенты на основе сополимеров дивинилбензола в зависимости химического состава или соотношения мономеров в исходной реакционной смеси могут существенно отличаться друг от друга. Из таблицы видно, что регулировать пористость материалов можно путем изменения относительного содержания мономеров в смеси. Таким образом, разработанные способы синтеза позволяют готовить сорбенты с относительно высоким значением удельной поверхности и получать материалы с необходимым размером пор, варьируя условия синтеза.

ТаблицаЗ

Текстурные характеристики исследованных ДВБ сорбентов

ДВБ-стирол ДВБ-ЭГДМА ДВБ-ВИМ (17%) ДВБ-ВИМ (25%) ДВБ-ВИМ (33%) ДВБ-ВИМ (50%)

Удельная площадь поверхности, м2/г 370 350 710 690 670 620

Объем микропор (менее 1 нм), см2/г 0,1 0 0 0 0 0

Объем микропор (от 1 до 2 нм), см /г 0,16 0,16 0,33 0,24 0,16 0,1

Средний диаметр пор, А >20 30 29 39 47 57

Завершает главу раздел, в котором приведены примеры разделения на приготовленных колонках, отражающие их аналитические возможности. Важным свойством колонок на основе сополимеров ДВБ является возможность одновременного анализа легких углеводородов и кислородсодержащих соединений (рис. 4). В отличие от колонок с неорганическими сорбентами приготовленные колонки на основе органических сорбентов являются устойчивыми к присутствию воды в анализируемой пробе. Это позволяет использовать их для работы с анализируемыми смесями, содержащими воду (рис. 5).

100 13

200

400

600

800

t, с.

Рис. 4. Разделение органических веществ на капиллярной колонке ДВБ-ВИМ (17%), L = 30 м, Z>=0,32 мм, Р= 0,7 атм, Г= 90°С - 15°С/мин - 140°С Детектор ПИД. 1 - метан, 2 - этилен, 3 - этан, 4 - пропилен, 5 - пропан, 6 - метанол, 7 - изобутан, 8 - бутадиен, 9 - бутен-1,10 - бутан, 11 - этанол, 12 - ацетон, 13 - пентак, 14 - этил ацетат, 15 - гексан

Третья глава посвящена поликапиллярным колонкам со слоем сорбента на основе сополимеров диви-нилбензола на внутренней поверхности капилляра. Синтез слоя сорбента выполнен по методике, разработанной для капиллярных колонок и описанной в предыдущей главе.

Приготовленью ПКК с пористым слоем на основе следующих сополимеров ди-винилбензола: ДВБ-стирол, ДВБ-ВИМ, ДВБ-ЭГДМА. Для приготовления ПКК были использованы многоканальные трубки (MKT),

100 150 200 250 300 350 400 450 t, с

Рис. 5. Разделение диоксида углерода и воздуха в присутствии воды на капиллярной колонке ДВБ-ВИМ (17%), Ь = 30 м, О = 0,32 мм, Р= 0,7 атм, Т = 40°С, детектор по теплопроводности; 1 - воздух, 2 - углекислый газ, 3 - вода

изготовленные из свинцовых легкоплавких стекол марки 6Ва-4. Число капилляров в трубке составляет приблизительно 1400, средний диаметр одного капилляра равен 40,0±1,3 мкм.

Приготовленные ПКК были протестированы на разделение как легких углеводородов, так и кислородсодержащих соединений.

На рис. 6 приведен пример разделения смеси легких углеводородов С1-С4 на ПКК с сополимером ДВБ-стирол.

Из рисунка видно, что колонка позволяет с высокой скоростью (за время порядка 20 секунд) разделять углеводороды С1-С4 при хорошем разрешении пиков метана и этана. При этом процесс разделения проходит при относительно высокой температуре 70°С, чего невозможно добиться на ПКК на основе оксида алюминия или оксида кремния. Для получения хорошо разделенных пиков на колонках с неорганическими сорбентами необходимо поддерживать рабочую температуру в пределах 25-30°С, что весьма затруднительно для хромато-графического оборудования без охлаждения термостата. Поэтому, ПКК на основе дивинилбенола могут оказаться удобным инструментом для экспрессного разделения легких углеводородов при хроматографическом определении состава горючих газов или решении задач, связанных с газовым каротажем.

Максимальная общая эффективность по последнему пику хроматограммы (бутан) составляет примерно ~1800 т.т. при длине колонки 0,32 м. По сравнению с газожидкостными ПКК эффективность приготовленных колонок получается примерно вдвое ниже, поэтому чтобы расширить диапазон возможных применений сорбента на основе ДВБ, необходимо регулировать их селективность.

Как было показано в главе 2, существует два подхода к изменению селективности колонок с данным сорбентом. Оба этих способа осуществляются на стадии приготовления исходного раствора и MOiyr быть применимы для приготовления ПКК. Один, заключается в использовании мономеров различной полярности в процессе полимеризации с ДВБ, а другой - в регулировании содержания полярной составляющей в полимеризационном растворе. На основе данных подходов были успешно приготовлены ПКК с различной селективностью.

На рис. 7 приведены хроматограммы, где показано изменение селективности колонок при использовании сополимеров с различной природой в качестве неподвижной фазы. Из рисунка видно, что в зависимости от типа используемого полимера изменяется положение пиков на хроматограмме и порядок выхода некоторых компонентов смеси, таких как, нитрометан и пентан, что напрямую свидетельствует об изменении селективности колонок. Как уже обсуждалось выше, изменение селективности колонок связано с изменением полярности неподвижных фаз. Поэтому, вполне очевидно, что на более полярной фазе с ДВБ-ЭГДМА удерживание полярного нитрометана происходит сильнее, чем на остальных фазах, что, собственно и приводит к описанному выше изменению расположения пиков.

2 4 6 С

АЛА

-1—' г I

О 5 10 15 20 25 1, с

Рис. 6. Разделение углеводородов С1-С4 на ПКК ДВБ-стирол Л= 0,32 м, Т= 70°С, Р= 0,6 атм,

газ-носитель (азот). Детектор - ПИД; 1 - метан, 2 - этилен, 3 - этан, 4 - пропилен, 5 - пропан, 6 - изобутан, 7 - бутен, 8 - бутан

Предложенный метод нане-(А) сения пористого слоя позволил впервые получить новый тип поликапиллярных колонок на основе сополимеров ДВБ для экспрессного газохроматографического анализа. Разработанные колонки в отличие от газоадсорбционных ПКК других типов позволяют с удовлетворительной эффективностью разделять , ■ 1 - не только легкие углеводороды, но 15 Ьс и соединения других химических классов: спиртов, кетонов, сложных (Б) эфиров, ароматических соединений. Метод приготовления позволяет регулировать селективность ПКК и тем самым позволяет получать колонки с необходимыми разделительными свойствами для решения конкретной аналитической задачи.

Для приготовленных ПКК найдены зависимости эффективности от скорости потока газа-носителя и определены загрузочные возможности колонок.

Пример зависимости ВЭТТ от потока газа-носителя для ПКК с неподвижной фазой на основе ДВБ-стирол приведен на рис. 8, Видно, что колонка имеет четкий минимум ВЭТТ в области потоков газа-носителя (азот) 60-80 мл/мин. При отклонении скорости потока с газа-носителя от оптимальной скорости обе ветви графика поднимаются вверх. Увеличение значения ВЭТТ с повышением скорости потока говорит об увеличении сопротивления массопереносу в области больших потоков газа-носителя.

15 Ъс

Рис. 7. Разделение тестовой смеси на газоадсорбционных ПКК с сополимером:

(A) ДВБ-стирол (Р =1,34 атм, 1=0,28 см), (Б) ДВБ—ВИМ 25% (Р =1,55 атм, ¿=0,24 см),

(B) ДВБ-ЭГДМА {Р =1,85 атм, ¿=0,24 см). Г=120°С, газ-носитель - азот, детектор: ПИД.

1 - метанол, 2 - этанол, 3 - нитрометан,

4 - пентан, 5 - бутанон-2,6 - бензол Несколько иную зависимость мы наблюдаем для ПКК с сополимером ДВБ-ВИМ (рис. 9). Для этой колонки правая ветвь кривой является более пологой и колонка сохраняет высокие значения эффективности в более широком диапазоне скоростей. Такое поведение говорит о том, что равновесие на единице длины колонки устанавливается быстрее, чем для колонок с сорбентами на основе ДВБ-стирол.

0,3в 0,34 0.32 0,30 0,29 0.2« 0,24

Рис. 8. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя для ПКК с ДВБ-стирол по бутану. Колонка: ¿= 32см, Г=100°С, газ-носитель - азот

ВЭТТ 0,25

0,24 0,22

О 20 40 60 80 100 120 140 U,мл/мин

Pua 9. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя для ПКК с ДВБ-ВИМ по бутану. Колонка: £=24 см, 7"=100°С, газ-носитель - азот

ди поверхности сорбента. Чем больше поверхность, тем большее количество вещества можно ввести в колонку без изменения сорбцион-ных свойств хроматографического материала. Данные по исследованию текстурных характеристик сорбентов (табл. 3), свидетельствуют о том, что сорбенты на основе сополимера ДВБ-ВИМ обладают большей удельной площадью поверхности, нежели сорбенты на основе ДВБ-стирол. Именно с этим связаны большие загрузочные возможности ПКК с ДВБ-ВИМ по сравнению сПКК с ДВБ-стирол.

Причина такого поведения кроется в различной пористой структуре сорбентов. Средний размер пор для сорбента ДВБ-ВИМ почти вдвое больше, чем для ДВБ-стирол. Поры малого размера препятствуют быстрому установлению равновесия газ - сорбент. Для веществ, которые попали в такие поры, требуется некоторое время для того, чтобы покинуть их. И если скорость носителя велика, то молекулы выходящие из таких пор отстают от хроматографической полосы, тем самым, ухудшая эффективность колонки.

Для приготовленных колонок было проведено исследование зависимости эффективности колонки от величины вводимой пробы. Перегрузка колонки определяется как уменьшение эффективности на некоторый процент от максимальной эффективности колонки. Если считать, что колонка перегружена, когда ее максимальная эффективность снижается на 30%, то перегрузка ПКК с ДВБ-стирол происходит при введении в нее 0,15 мкг вещества, а для ДВБ-ВИМ при введении в нее 0,3 мкг вещества (рис. 10). Загрузочные свойства газоадсорбционных колонок зависят, прежде всего, от площа-

ш,

1,0 0,9 0,8 0,7 о.а 0,5 0,4

ПКК ДВБ-ВИМ ПККДВБ-сгироп|

•• |1а

• V • ■

0,01 0,1 1 величина загрузки, мкг

Рис. 10. Зависимость относительной эффективности от величины пробы для газоадсорбционных ПКК с сорбентом на основе ДВБ-стирол и ДВБ-ВИМ

Таблица 4 Значение максимальной величины пробы (мкг) для газоадсорбционных ПКК

ДВБ-стирол ДВБ-ВИМ А120З БЮ2

0,15 0,3 0,03 0,1

ПКК ДВБ-ВИМ КК ДВБ-ВИМ [

0.01 0.1 1 величина загрузки, им

Рис. П. Зависимость относительной эффективности от величины пробы для газоадсорбционной капиллярной (КК) и поликапиллярной колонок. Капиллярная колонка: ¿=15 м, £>=0,32 мм, НФ - ДВБ-ВИМ. Поликапиллярная колонка: £=0,24 м, НФ - ДВБ-ВИМ

к 12 5

3 1»

I «

01 ?

Этилацегат(к=15}

Метанол(к=0,8)

0 10 20 30 40

скорость программирования температуры, °С/мин

Рис. 12. Зависимость времени удерживания

этил ацетата (£=15) и метанола (к=0,8) от скорости программирования температуры. ПКК: £=0,3 м, НФ: ДВБ-стирол Р=0,6 аТМ, 7(начальна1

Теперь проведем сравнение газоадсорбционных ПКК на основе органических сополимеров дивинилбензола с газоадсорбционными ПКК других типов (табл. 4). Из таблицы видно, что колонки на основе органических сор--бентов дивинилбензола обладают в 3-10 раз большими загрузочными способно-"стями и по сравнению с ПКК на основе неорганических сорбентов (оксида алюминия и оксида кремния).

При сравнении загрузочных возможностей газоадсорбционных капиллярных и поликапиллярных колонок (рис. 11), найдено, что для ПКК перегрузка наступает при величине пробы в 10 раз большей, нежели для капиллярной колонки той же химической природы.

Так же в данной главе рассмотрены вопросы по увеличению эффективности газоадсорбционных ПКК и указаны возможные области практического применения разработанных ПКК на основе органических сорбентов ДВБ, такие как экспрессный анализ легких углеводородов при поиске месторождений газа и нефти и экспресс разделения клинических маркеров при диагностике заболеваний.

Четвертая глава посвящена поиску способов дальнейшего сокращения времени анализа с использованием поликапиллярных колонок. Рассмотрены подходы к уменьшению времени разделения на ПКК с использованием программирования температуры, скорости потока газа-носителя и работы при повышенных скоростях потока.

При программировании температуры на ПКК бьио показано, что скорость разделения зависит от фактора ёмкости разделяемых веществ. Чем выше фактор ёмкости (к), тем более значительное уменьшение времени элюирования можно получить (рис. 12). Для сильно-удерживаемых веществ (¿>15) можно

и 25

X 15

а 10

« 3,S

a 3.0

V 2.5

I 2(1

& 1,5

1.0

0.5

0,0

этилацетат(к?15)

20 40 СО 80 too (20 140 скорость потока, мл/мин

Рис. 13. Зависимость времени удерживания этилацетата и метанола от скорости потока газа-носителя (азот). ПКК: НФ - ДВБ-стирол, 1= 30 см

уменьшить время анализа более чем в два раза. Тем не менее, использование метода программирования температуры на ПКК не является удачным приёмом, позволяющим сократить время анализа. Это связано с тем, что для возвращения системы (термостата, а, следовательно, и колонки) к исходной температуре требуется время порядка 2-5 минут, что в десятки раз больше времени, необходимого для разделения на колонке анализируемой смеси.

Работа при повышенных скоростях потока на ПКК приводит к изменению времени элюирования веществ в одинаковой степени как для веществ с малым значением фактора ёмкости, так и для веществ с более высоким значением фактора ёмкости (рис. 13). Применение данного способа для ПКК позволяет сократить процесс разделения примерно в 1,5 раза. Однако использование высоких скоростей приводит к проблемам связанных с вводом пробы в колонку и к плохому разрешению пиков вначале хромато-граммы.

Программирование потока газа-носителя по-разному влияет на времена удерживания веществ с различным фактором емкости. Чем выше фактор ёмкости компонентов смеси, тем более значительное уменьшение времени разделения можно получить. При использовании высоких скоростей программирования потока можно достигнуть ускорения процесса примерно в 1,5 раза. Программирование потока позволяет избежать проблем, связанных с вводом пробы в колонку, и получить хромата граммы с хорошим разделением всех компонентов смеси.

Наибольшая скорость разделения на поликапиллярных колонках может быть реализована через одновременное программирования скорости по-

кМ-Х.

одновременное программирован температуры и потока

разделение в изотермическом при постоянном потоке

IILAjl

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Рис. 14. Хроматограммы разделения смеси веществ:

• одновременное программирование температуры и потока: Т=\ 10-130°С, и= 30°С/мин, программирование потока

60 - 240 мл/мин за 30 с;

• разделение в изотермическом режиме при постоянном

потоке: Т= 110°С, скорость потока 60 мл/мин. ПКК: Ь= 30 см, НФ - ДВБ-стирол 1 - метанол, 2 - этанол, 3 - нитрометан, 4 - пентан, 5 -бутанон-2, 6 - бензол, 7 - пиридин

тока и температуры. При сохранении хорошего разделения всех пиков на хро-матограмме данный способ позволяет ускорить процесс разделения примерно в три раза (рис. 14). Следует заметить, что в полном объеме этот метод еще не может быть реализован в виду технических ограничений, связанных с программированием температуры. Однако, хроматограммы, приведенные на рис. 14, демонстрируют сверхскоростные возможности, которые могут быть реализованы с использованием поликапиллярных пористослойных колонок.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены поликапиллярные газохроматографические колонки (ПКК) с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола. Колонки позволяют проводить сверхбыстрые разделения веществ, относящихся к широкому кругу органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, эфи-ров, ароматических и нитросоединений), за время до 20 секунд с эффективностью до 2000 теоретических тарелок при длине колонок 30 сантиметров.

2. Разработаны способы приготовления пористослойных ПКК основанные на синтезе сополимеров дивинилбензол-стирол, дивинилбензол-виншшмидазол, дивинилбензол-этиленгликольдиметакрилат внутри капилляра. Показано, что селективность колонок определяется на стадии приготовления полимеризацион-ного раствора путем изменения соотношения мономеров. Установлено, что приготовленные неподвижные фазы относятся к неполярным хромагографическим материалам со значениями полярности от -3,5 до +6 по системе Роршнайдера.

3. Впервые в качестве хроматографического материала для капиллярных и поликапиллярных газоадсорбционных колонок был предложен органический сополимер дивинилбензол-винилимидазол (ДВБ-ВИМ). Исследованы хромато-графические характеристики колонок с данным сорбентом.

4. Показано, что в газоадсорбционном варианте хроматографии загрузочная ёмкость поликапиллярных колонок примерно на порядок выше, чем у капиллярных. Перегрузка (30% уменьшение максимальной эффективности) ПКК с сополимером ДВБ-ВИМ наступает при введении в нее 0,3 микрограмм вещества, в то время как для капиллярной колонки с неподвижной фазой той же природы при 0,03 микрограмм. Найдено, что загрузочная емкость газоадсорбционных ПКК на основе органических сорбентов в 3-10 раз больше, загрузочной ёмкости ПКК на основе неорганических сорбентов (оксида алюминия и оксида кремния).

5. Впервые использованы методы программирования температуры и скорости потока газа-носителя на сверхбыстрых ПКК. Показано, что метод программирования скорости потока газа-носителя приводит к уменьшению времени разделения смесей в 1,5 раза. Найдено, что наибольшая скорость хроматографирования без ухудшения характеристик разделения на поликапиллярных колонках может быть реализована одновременным программированием скорости потока и температуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Патрушев Ю.В., Николаева O.A., Сидельников В.Н. Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе дивинилбензольного сополимера. // Журн. физ. химии - 2010. - Т. 84, № 5. - С. 973-977.

2. Патрушев Ю.В., Николаева О.А, Сидельников В.Н. Исследование нагрузки поликапиллярных колонок для хроматографии. // Журн. аналит. химии. -2010 -Т. 65, №11.-С. 1155-1157.

3. Николаева O.A., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. Исследование структуры и свойств пленок на основе сополимера дивинилбензол-старол. // Журн. структур, химии - 2010. - Т. 51. - С. 167-170.

4. Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Николаева O.A. Экспрессная газовая хроматография на поликапиллярных колонках и се возможности. // Катализ в промышленности - 2010. - № 3. - С. 7-16.

5. Николаева O.A., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. Капиллярная газохро-матографическая колонка с пористым слоем на основе сополимера дивинилбен-зол-винилимидазол. // Журн. физ. химии - 2011. -Т. 85, № 9. - С. 1769-1773.

6. Николаева O.A., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе дивинилбензольного сополимера.// Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нано-технологии», Самара, 2009. С. 153.

7. Николаева O.A., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. Исследование загрузочных возможностей поликапиллярных колонок для газовой хроматографии. // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», Самара, 2009. С. 152.

8. Николаева O.A., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. Исследование структуры и свойств пористых пленок на основе сополимера дивинилбензол-стирол. // 1-ая всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2009. С. 324.

9. Николаева O.A., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. Пористослойная капиллярная колонка на основе сополимера дивинилбензол-винилимидазол и ее свойства. // Всероссийская конференция «Хроматография - народному хозяйству», Дзержинск, 2010. С. 61.

10. Николаева O.A., Патрушев Ю.В., Сидельников В.Н. Пористослойные колонки на основе сополимера дивинилбензол-винилимидазол. // Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 2010. С. 26.

НИКОЛАЕВА Ольга Александровна

ПОЛЛИКАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ С ПОРИСТЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА ДЛЯ СВЕРХБЫСТРОГО ХРОМАТОГРФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 21.11.2011. Заказ №124. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН

630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Николаева, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Поликапиллярные колонки.

1.2. Сорбенты для газовой хроматографии на капиллярных колонках.

1.3. Пористые полимеры на основе дивинилбензола.

1.4. Способы получения пористых слоев на основе дивинилбензола.

Глава 2. Разработка капиллярных колонок с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола и исследование их хроматографических свойств.

2.1. Синтез сорбентов на основе сополимеров дивинилбензола.

2.2. Разработка способов приготовления капиллярных колонок на основе дивинилбензола.

2.2.1. Приготовление капиллярных колонок на основе ДВБ-стирол, ДВБ-ВП, ДВБ-ЭГДМА.

2.2.2. Кондиционирование колонок.

2.2.3. Тестирование приготовленных капиллярных колонок.

2.2.4. Капиллярные колонки на основе сополимера дивинилбензол-винилимидазол.

2.3. Изучение текстурных характеристик сорбентов на основе ДВБ.

2.4. Воспроизводимость хроматографических характеристик приготовленных колонок.

2.5. Исследование хроматографических свойств капиллярных пористослойных колонок на основе дивинилбензола с различными сополимерами.

2.5.1. Оборудование для исследования свойств пористослойных капиллярных колонок.

2.5.2. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя.

2.5.3. Определение полярности полученных колонок.

2.6. Разделительные возможности капиллярных колонок на основе ДВБ.

Глава 3. Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе дивинилбензола для газовой хроматографии.

3.1. Приготовление пористослойных поликапиллярных колонок с органическим полимером на основе ДВБ.

3.2. Исследование свойств ПКК с слоем сорбента на основе сополимеров ДВБ.

3.2.1. Аппаратура для работы с ПКК.

3.2.2. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя.

3.2.3. Загрузочные характеристики ПКК.

3.3. Способы увеличения эффективности ПКК на основе дивинилбензола.

3.4. Возможные области использования газоадсорбционных поликапиллярных колонок на основе органических сополимеров дивинилбензола.

Глава 4. Способы работы с поликапиллярными колонками, приводящие к дальнейшему сокращению времени разделения.

4.1. Способы ускорения процесса хроматографического разделения.

4.2. Возможности использования программирования температуры на ПКК.

4.3. Повышения скорости потока газа-носителя на ПКК для ускорения процесса хроматографического разделения.

4.4. Программирование скорости потока газа-носителя на ПКК.

4.5. Одновременное программирование скорости потока газа-носителя и температуры.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа"

Актуальность работы

Одним из направлений развития современной аналитической химии является разработка принципов, позволяющих уменьшить продолжительность любого вида анализа до минимально возможного времени. В значительной мере это относится к хроматографии, в которой время анализа определено временем пребывания компонентов разделяемой смеси в хроматографической колонке.

Существенное ускорение (экспрессность) хроматографического анализа имеет большое значение при решении широкого круга задач, связанных с проведением массовых анализов соединений или задач, где требуется принятие экстренного решения по результату единичного анализа.

В настоящее время существуют способы приготовления поликапиллярных колонок с неподвижными жидкими фазами, которые позволяют успешно проводить сверхбыстрые разделения (за время порядка 5- 20 секунд)[1].

Недавно были разработаны методики получения ПКК с пористыми слоями на основе оксида алюминия [2], оксида кремния [3] и политриметилсилилпропина (ПТМСП) [4] для реализации газоадсорбционного варианта хроматографии. Однако, область использования разработанных газоадсорбционных ПКК достаточно ограничена. ПКК на основе оксида алюминия имеют высокую селективность к углеводородам, однако не позволяют проводить разделения кислородсодержащих веществ и соединений других химических классов. На колонках с пористым слоем на основе диоксида кремния возможно разделение ограниченного круга некоторых-иных, нежели углеводороды, соединений. Что касается органического сорбента ПТМСП, то в силу своей эксплуатационной нестабильности он имеет ограниченное использование в аналитической хроматографии [5].

Целью работы является разработка газоадсорбционных поликапиллярных колонок с пористым слоем сорбента на основе сополимеров дивинилбензола (ДВБ) для сверхбыстрого разделения различных классов химических соединений, а также исследование хроматографических свойств приготовленных колонок.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• разработка синтеза пористого слоя сорбента на основе сополимеров дивинилбензола в капиллярной колонке;

• приготовление поликапиллярных колонок согласно разработанному методу синтеза;

• исследование хроматографических свойств приготовленных поликапиллярных колонок;

• поиск способов для дальнейшего сокращения времени разделения с использованием поликапиллярных колонок.

Научная новизна работы.

3. Исследовано влияние соотношения и природы мономеров в полимеризационной смеси на селективность колонок и определены значения полярности полученных неподвижных фаз. Установлено, что приготовленные неподвижные фазы на основе ДВБ-стирола, ДВБ-винилиимидазола, ДВБ-этиленгликольдиметакрилата относятся к неполярным хроматографическим материалам со значениями полярности от -3,5 до +6 по системе Роршнайдера.

4. Проведено сравнение загрузочных свойств поликапиллярных и капиллярных газоадсорбционных колонок на основе органического сорбента. Показано, что в газоадсорбционном варианте хроматографии загрузочная ёмкость поликапиллярных колонок примерно на порядок выше, чем у капиллярных.

Практическая значимость

Разработанный метод приготовления поликапиллярных колонок с адсорбционным слоем на основе сополимеров дивинилбензола позволяет готовить колонки для экспрессного разделения различного класса химических соединений: легких углеводородов, альдегидов, кетонов, эфиров, спиртов, ароматических и нитросоединений, которые также являются устойчивыми к присутствию воды в анализируемой пробе. Использование в качестве неподвижной фазы сорбентов на основе сополимеров дивинилбензола различной полярности позволяет добиться высокой селективности колонок для решения широкого круга аналитических задач там, где необходим экспрессный метод газовой хроматографии. Поликапиллярные колонки на основе сополимеров дивинилбензола дают предпосылки к созданию сверхбыстрой хроматографической аппаратуры нового поколения с помощью которой могут быть реализованы новые подходы в газовом каротаже, поиске нефтяных и газовых месторождений «по запаху», диагностике заболеваний, основанномой на определении летучих соединений в биологических субстанциях человека, а также для решения тех задач, для которых хроматография никогда ранее не применялась ввиду длительности процесса разделения.

На защиту выносятся следующие положения

• Метод создания поликапиллярных колонок с слоем пористого органического полимера на основе дивинилбензола путем синтеза сорбента внутри колонки;

• Использование сополимера дивинилбензол-винилимидазол в качестве нового сорбента для капиллярной и поликапиллярной хроматографии;

• Способ регулирования селективности поликапиллярных газоадсорбционных колонок на основе пористых полимеров путем:

- изменения относительного количества мономеров в смеси,

- использования сополимеров различной полярности;

• Новые сведения о хроматографических свойствах пористослойных поликапиллярных колонок на основе ДВБ, в том числе: 1) зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя; 2) зависимость ВЭТТ от количества введенного компонента; 3) исследование полярности разработанных колонок;

• Оценка возможностей дальнейшего ускорения процессов хроматографического разделения на поликапиллярной колонке путем программирования температуры и скорости потока, хроматографирования при высоких скоростях газа-носителя.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», Самара, 2009 г., 1-ой всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2009 г., всероссийской научно-практической конференции «Хроматография - народному хозяйству», Дзержинск, 2010 г., на всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, 16 таблиц, 56 рисунков и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Впервые получены поликапиллярные газохроматографические колонки (ПКК) с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола. Колонки позволяют проводить сверхбыстрые разделения веществ, относящихся к широкому кругу органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, ароматических и нитросоединений), за время до 20 секунд с эффективностью до 2000 теоретических тарелок при длине колонок 30 сантиметров.

2. Разработаны способы приготовления пористослойных ПКК основанные на синтезе сополимеров дивинилбензол-стирол, дивинилбензол-винилимидазол, дивинилбензол-этиленгликольдиметакрилат внутри капилляра. Показано, что селективность колонок определяется на стадии приготовления полимеризационного раствора путем изменения соотношения мономеров. Установлено, что приготовленные неподвижные фазы относятся к неполярным хроматографическим материалам со значениями полярности от -3,5 до +6 по системе Роршнайдера.

3. Впервые в качестве хроматографического материала для капиллярных и поликапиллярных газоадсорбционных колонок был предложен органический сополимер дивинилбензол-винилимидазол (ДВБ-ВИМ). Исследованы хроматографические характеристики колонок с данным сорбентом.

В заключение хотелось бы выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю - доктору химических наук В.Н. Сидельникову за неоценимую помощь в создании моей диссертационной работы, а так же к.х.н. Ю.В. Патрушеву за постоянную помощь на всех этапах работы.

Хочу поблагодарить к.х.н. М.М. Мельгунова за помощь в исследовании текстурных характеристик сорбента, к.х.н. А.Н. Саланова и Е.А. Супруна за помощь в получении микрофотографий колонок. А так же всех сотрудников Аналитической лаборатории Института катализа за доброжелательное отношение и отзывчивость.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Николаева, Ольга Александровна, Новосибирск

1. Малахов В.В., Сидельников В.Н., Уткин В.А. О Возможности использования пакета капилляров в качестве хроматографической колонки. //ДАН Физ. химия,-1993. Т.329. - №6 - С.749-751.

2. Патрушев Ю.В., Вервекин Ю.Г., Сидельников В.Н. Поликапиллярная газохроматографическая колонка с золь-гель сорбентом на основе оксида алюминия. // ЖФХ 2007. - Т. 81. - № 3. - С. 573-576.

3. Патрушев Ю.В. Разработка методов приготовления поликапиллярных колонок для газоадсорбционной хроматографии и исследование их свойств.: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.02/ Ю.В. Патрушев. Институт катализа СО РАН. Новосибирск., 2003- 157 с.

4. Березкин В.Г., Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Хотимский B.C. Газоадсорбционная поликапиллярная колонка и ее применение для разделения легких газов. // Жур. физ. химии 2004. - Т. 78. - № 3. - С. 520-524.

5. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. Исследование процесса «старения» поли-(1-триметил-1-силилпропина) методом газовой хроматографии. // Жур. структур, химии 2010. - Т. 51. - № 7. - С. 162-166.

6. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат. - 1963. - 138 с.

7. Golay М. J. Е. Preparative capillary chromatography a proposal. // J.H.R.C. & С.С. - 1988. - V.11. - Р.6-8.

8. Golay М. J. Е. Opening address. // Chromatographia. 1975. - V. 8 - №9. -P. 421.

9. Janik A. Letter to editor//J. Chromatogr. Sci. 1978. - V.16. - P.174.

10. Pierce H.D., Unrau A.N., Oehlschlager A.C., Hatch P.G., Gutteridge A.M. Technical note: a method for the preparation of glass multicapillary columns. // J. Chromatogr. Sci. -1979.-V.17.-P.297.

11. Janik A. Letter to the editor//J. Chromatogr. Sci. 1976. - V.14. - P.589.

12. A. c. 986181 СССР, Хроматографическая колонка / Солдатов В.П., Сидельников В.Н, Овечкин А.И., Малахов В.В., Кузнецов В.В., Гаврилина J1.Я., Уткин В.А., Емельянова О.А. Бюл. изобрет. 1980 - № 30.

13. Cooke W. S. Multicapillaty columns: an idea whose time has come. // Today's chemist at work. 1996- P.16-20.

14. Sidelnikov V.N., Patrushev Y.V, Parmon V.N. Ultrafast gas chromatography. In principles and method for accelerated catalyst design and testing. // NATO Sci. Ser. -Kluwer Academic Publishers. Mathematics, Physics and Chemistry. 2002. - V.69. -P.257-275.

15. Сидельников B.H., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография.// РОССИЙСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева.-2003.-Т.Х1\/11.-№1.-С.23-34.

16. Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Николаева О.А. Экспрессная газовая хроматография на поликапиллярных колонках и ее возможности.// Катализ в промышленности. 2010. - №3. - С.7-16.

17. Пат. 2114427 РФ, Поликапиллярная хроматографическая колонка/ Науменко И.И., Ефименко А.П. Конструкторско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения СО РАН. -27.06.1998.

18. Zhdanov V.P., Sidelnikov V.N., Vlasov А.А. Dependence of the efficiency of a multicapillary column on the liquid phase loading method. // Journal of Chromatography A. 2001. - V.928. - P.201 -207.

19. Lobinski R., Sidelnikov V., Patrushev Y., Rodriguez I., Vasik A. Multicapillary column gas chromatography with element-selective detection. // Trends in analytical chemistry -1999. V.18 - N.7 - P.449-460.

20. Sidelnikov V.N., Vlasov A.A., Zhdanov V.P., Malakhov V.V. Prepare high performance multicapillary columns.// Abstracts. Int. Congr. on Anal. Chem. -Moscow.- 1997.-V.1.-E-15.

21. Sidelnikov V. N., Patrushev Y. V. Multicapillary columns for high speed GC separation // Abstracts. Petrochemistry '99 (5th Int. Conf. on Intensification of Petrochem. Processes). - Nizhnekamsk. - Sept. 14-17. - 1999. - V.ll. - P.216.

22. Novotny M., Blomberg L:, Bartle K. Some factors affecting the coating of open tubular columns for gas chromatography. //J Chromatogr Sci. 1970. - V 8 - P 390-393.

23. Власов А.А. Оптимизация процессов приготовления и исследование хроматографических свойств поликапиллярных колонок.: Дис. канд. хим. наук. 02.00.02 / А.А. Власов. Институт катализа СО РАН. Новосибирск - 1990. - 149 с.

24. Jandeleit В., Turner H.W., Uno Т., van Beek J. A. M., Wemberg W.H. Combinatorial method in catalysis // Cattech -1998. -V .2. № 2- P. 101-123.

25. Sielemann S., Baumbach J. I. , Schmidt H., Pilzecke P. Quantitative analysis of benzene, toluene, and m-xylene with the use of a UV-ion mobility spectrometer.// Field Anal Chem Tech. 2000. - V. 4 - P. 157-169.

26. Kirkland J.J. Fibrillar boehmite a new adsorbent for gas solid chromatography. // Anal. Chem. - 1963. - V.35. - P.1295-1297.

27. Schwartz R.D., Braseaux D.L., Shoemake G.R. Sol-coated adsorbtion columns for gas chromatography. //Anal. Chem. 1963.-V.35.-P.496-499.

28. Halasz Т., Horvath C. Open tube columns with impregnated thin layer support for gas chromatography. //Anal. Chem. 1963. - V.35. - P.499- 505.

29. Hollis O.L. Separation of gaseous mixtures using porous polyaromatic polymer beads. // Anal. Chem. 1966. - V.38. - P.309-316.

30. Schwartz R.D., Braseaux D.L., Mathews R.G. High-resolution capillary adsorption columns for gas chromatography. // Anal. Chem. 1966. - V.38. - P.303-306.

31. Крылов B.A., Сакодынский К.И. Капиллярные колонки из кварцевого стекла для газохроматографического анализа. // в кн. Итоги науки и техники ВИНИТИ, 1984. -Т.5. С. 67-102.

32. Lipsky S.R., Duffy M.L. New advances in capillary gas chromatography // LC-GC. -1986. V.4. - N.9. - P. 898-906.

33. Ettre L.S. Evolution of capillary columns for gas chromatography. // LC-GC. 2001. -V.19.-N.1.-P. 48-59.

34. Pat. 0133327B1 Europe. Separating column for gas chromatography. / Szakasits J.J., Robinson R. E. -01.06.1988. -4 pp.

35. Pat. 5 719 322 USA. Zeolitic capillary column for gas chromatography. / Lansbarkis, J. R., Wilson, S. Т., Zinnen, H. A.; UOP- 17.02.1998.-6 pp.

36. Soulages N.L., Brieva A.M. Gas chromatographic determination of the paraffin and naphthene content in saturated hydrocarbon distillates with porous layer open tubulas column of molecular sieve 13 X. // Journal of Chromatography 1974-V.101.-P.365-371.

37. Delmas M.P.F., Cornu C., Ruthven D. M. Measurement of diffusion in small 5A zeolite crystals using a wall-coated capillary column. // Zeolites 1995. - V.15. - P.45-50.

38. Lu X.M., Yun X.Q., Zhang C.S., Kou D. M. Fu C.X., Xiang S.H., Li. H.X. A study on the preparation and characteristics of zeolite membrane PLOT column by in-situ synthesis.// Chromotographia 1996 - V.43- № P 211-214.

39. Wawrzyniak R., Wasiak W. New method for bonding an adsorbent film to the walls of capillary columns. // J. Sep. Sci. 2003.-V.26- P.1219-1224.

40. Restek. Chromatography products. 2009-2010.

41. Ji Z., Majors R.E., Guthrie E.J. Porous Layer open-tubular capillary columns: preparation, application and future direction.// J. Chromatogr. A, 1999 V. 842 - P. 115-142.

42. Mohnke M., Heybey J., Gas-solid chromatography on open-tubular columns: an isotope effect //J. Chromatogr. 1989. - V. 471 .-P.37 - 53.

43. Vidal-Madlar C., Bekassy S., Gonnord M. F., Arpino P., Gulochon G. Gas-solid and gas-liquid chromatography using porous layer open tube columns made with graphitized thermal carbon black.// Analytical Chemistry. -1977. V. 49 - N. 6 - P. 768-771.

44. Karwa M., Mitra S. Gas Chromatography on self-assembled, single-walled carbon nanotubes // Anal. Chem. 2006. - V. 78 - P. 2064-2070.

45. Saridara C., Mitra S. Chromatography on self-assembled carbon nanotubes //Anal. Chem.-2005,-V.77- P. 7094-7097.

46. Hussain C. M., Saridara C., Mitra S. Self Assembly of carbon nanotubes via ethanol chemical vapor deposition for the synthesis of gas chromatography columns.// Anal. Chem. -2010. -V.82. P.5184-5188.

47. Zeeuw J., Luong J. Developments in stationary phase technology for gas chromatography. // Trends in Analyt. Chem. 2002. - V. 21. - N. 9. - P. 594-607.

48. Ghaoui L., Dessai E., Wentworth W.E., Weissner S., Zlatkis A., Chen E.C.M. Analysis of perfluoroalkanes and fluorobenzenes using an Al203 porous-layer open-tubular column // Chromatographia. 1985 - V.20 - 75-78.

49. Nijs R. C. M. Analysis of light hydrocarbons C1-C5 with Porous Layer Open Tubular fused silica columns of aluminum oxide // J HRC&CC 1981 .-V. 4. - P.612-615.

50. Lai J.Y.K., Matisova E., He D., Singer E., Niki H. Evaluation of capillary gas chromatography for the measurement Of C2-C10 hydrocarbons in urban air samples for air pollution research // Journal of Chromatography A. 1993.-V 643.-P. 77-90.

51. Snyder L.R., Fett E.R. A quantitative theory of the interrelationship between solute retention volumes in gas-solid and liquid-solid chromatography. Studies on water deactivated alumina. //J. Chromatogr. 1965. -V. 18 - P. 461-476.

52. Szepesy L., Combellas C., Caude M., Rosset R. Influence of water content of the mobile phase on chromatographic performance in adsorption chromatography.// J. Chromatogr. 1982.-V. 237,- P.65-78.

53. Nijs R.C.M. Zeeuw J. Aluminium oxide -coated fused-silica porous -layer open-tubular column for gas-solid chromatography of C1-C10 hydrocarbons.// Journal of Chromatography. 1983.-V.279.-P.41-48.

54. Schneider W., Frohne J.C., Bruderreck H. Determination of hydrocarbon in the parts per 109 range using glass capillary columns coated with aluminium oxide.// Journal of Chromatography. 1973. - V.155.-P.311-327.

55. Betz W., Keeler M. Alumina/KCI PLOT capillary GC columns provide different elution for light hydrocarbons.// Petroleum/ Chemical. 1997,- V.16 - № 4 - P 9.

56. Betz W., Keeler M. Alumina PLOT columns for rapid and consistent separation of light hydrocarbons by gas solid chromatography// Petroleum/ Chemical. 1996. -V.15 -№ 6 - P. 4-9.

57. Апишоев В.P., Березкин В.Г., Малюкова И.Ю. Разделение углеводородных газов на стеклянных капиллярных колонках с оксидом алюминия, модифицированных карбонатом натрия. //Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52. -№2-С. 164-166.

58. Naito К., Kurita R., Endo М. Characterization of modified alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography. Modification with dipotassium hydrogen phosphate.// Journal of Chromatography. 1983.-V.268.-P.359-368.

59. Moriguchi S., Naito K., Takie S. Characterization of modified alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography. Modification alumina with alkali-metal fluorides.//Journal of Chromatography. 1977.-V.131.-P. 19-29.

60. Гоцзюн В., Цзиньмао Ю., Цзинюй О. Приготовление и использование капиллярных колонок с пористым слоем А1203 (перевод с кит.) // Fenxi Huaxue-1989- V. 17.-№11. Р. 979-983.

61. Bruner F.A., Carton G.P. Use of glass capillary columns with modified internal area in gas chromatography//Anal. Chem. 1964. - V.36. - P. 1522-1526.

62. Schwartz R.D., Brasseaux D.J., Shoemake G.R. Sol-coated capillary adsorption columns for Gas Chromatography//Anal. Chem. 1963.-V.35. -P. 496-505.

63. Moknke M., Estel D., Zeeuw J., Duvekot C. A silica-PLOT column for analyzing volatile compounds// Crompack R&D Labor Leipzig. 1997. -P.22-24.

64. Патрушев Ю.В., Сидельников B.H., Ковалев M.K., Мельгунов М.С. Капиллярная газохроматографическая колонка с пористым слоем на основе мезопористого мезофазного материала.//Журн. физ. химии 2008. - Т. 82 - № 7 - С. 1355-1358.

65. Платонов И.А., Онучак Л.А., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила. // Журн. аналит. химии 2008. - Т.63. - №1. - С 53-58.

66. Bruner F., Cartoni G.P, Possanzini M. Separetion of isotopic methanes by gas chromatography//Anal. Chem. 1969.-V.41.-№8.-P.1122-1124.

67. Bruner F., Cartoni G.P., Liberti M. A. Gas Chromatography of isotopic molecules on Open Tubular Columns// Anal. Chem. 1966.-V.38.-№2.-P.298-303.

68. Cadogan D. F., Sawyer D.T. Gas-Solid Chromatography Using Various Thermally Activated and Chemically Modified Silicas.//Anal. Chem. 1970. -V.42.-P. 190-195.

69. Guillemin C.L., Deleuil M., Sirendini S., Vermont J. Spherosil in Modified Gas-Solid Chromatography//Anal. Chem. 1971 - V.43- № 14. - P. 2015-2025.

70. Kopecni M.M, Miljonic S.K., Laub R.J. Gas-Solid Chromatographic Properties of Alkali-Metal Modified Silica//Anal. Chem. 1980.-V.52 - P. 1032-1035.

71. Hollis O.L. Porous polymers used in GC and LC // J. Chromatogr. Sci. -1973,- V. 11 -P. 335-342.

72. De Zeeuw J., De Nijis R. С. M., Buyten J. C., Peene J. A. PoraPLOT Q: Porous layer open tubular column coated with styrene-divinylbenzene copolymer // HRC & CC.- 1988.-V. 11,-N2.-P. 162-167.

73. Shen Т. C. In-situ Polymerization PLOT columns I: Divinylbenzene. //J. Chromatog. Sci. 1992. - N 30. - P. 239-240.

74. Shen Т. C., Fong M. M. In-situ polymerized PLOT columns III: divinylbenzene copolymers and dimethilacrylate homopolymers. // J. Chromatog. Sci. 1994. - V. 32. -P. 36-40.

75. Zeeuw J., Nijis R. С. M., Buyten J. C., Peene J. A., Mohnke M. Fused silica PLOT columns with porous polymer coatings. // American Laboratory. 1987. - V. 19. - N 10.- P. 82-87.

76. Shen Т. C., Wang M. L. A new method for the preparation of polymeric porous layer open tubular columns for GC application // J. Microcolumn Separations. 1995. - V. 7.- N 5. P. 471-475.

77. Ruan Z., Liu H. Preparation of 4-vinylpyridine and divinylbenzene porous-layer open tubular columns by in situ copolymerization. // Journal of Chromatography A. -1995. -V. 693 -P.79-88.

78. Zhao G., Lei X., Wang Z., Gong C., Wang H., Chen L. In-situ preparation of integrated polymeric Pora-U PLOT columns and their application in gas chromatography // J. Chromatog. 2003. - N. 58. - P. 465-469.

79. Ji Z., Hutt S. A new bonded porous polymer PLOT U column with increased polarity// Journal of Chromatographic Science. 2000. - V. 38. - P. 496-502.

80. Yang Y., Liu H., Shen X. Investigation of modified polymer PLOT column with polar liquid phases // Sepu.-1996.-V.14. P. 381-384.

81. Houtemans W. J. M., Boodt C. P. Increased thermostability of non-polar wall-coated open tubular columns // HRC & CC. 1979. V. 2. - P. 249-250.

82. Березкин В.Г. Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии.- 1996. Т.65. - С.991-1012.

83. Henrich L.H. Recent advance in adsorption chromatography for analysis of light hydrocarbons in petrochemical-related materials. // Journal of Chromatography Science- 1988-V.26.-P. 198-205.

84. Zhou Y.H., Wang C.X. Analysis of permanent gases and methane with Agilent 6820 Gas Chromatography. // Petrochemical. Agilent Technologies. P. 1-8.

85. Ji Z. GC/TCD Analysis of a natural gas sample on a single HP-PLOT Q column // Agilent technologies.

86. Berezkin V. G., Volkov S.M. Capillary gas adsorption chromatography// Chem. Rev. 1989.-V. 89.-287-308.

87. Berezkin V.G., de Zeeuw J. Capillary gas adsorption chromatography. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim - 2002. - P. 320.

88. Schmidbauer N., Oehme M. Analysis of light hydrocarbons (C2-C6) at PPT levels by high resolution gas chromatography// Journal of High Resolution Chromatography. -1985.-V. 8-P. 404—406.

89. Reid G.L., Wall W.T., Armstrong D.W. Cyclodextrin Stationary Phases for the GasSolid Chromatographic Separation of Inorganic Gases. // J. of Chromatogr. 1993. -V. 633. - P. 143-149.

90. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерный сорбенты для молекулярной хроматографии,- М.: Наука 1977 -С. 168.

91. Яшин Я.И, Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: Издательство «ТрансЛит» - 2009. -С. 528.

92. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. издательство «Высшая школа» - Москва -1986 - С.360.

93. Liberti A., Nota G., Goretti G. Sandwiched capillary columns for gas chromatography //J. Chromatogr. 1968. - V.38 - P. 282-286.

94. Schwartz R. D., Brasseaux D. J., Shoemake G. R. Sol-coated capillary adsorption columns for gas chromatography // Analyt. Chem. 1963. - V. 35. - P. 496-499.

95. Калмановский В.И., Киселев А.В., Лебедев В.П., Савинов И.М.,. Смирнов Н.Я, Фикс М.М., Щербакова К.Д. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках с химически модифицированной поверхностью// Журн. физ. химии. -1961. -Т.35. -- С. 1386-1388.

96. Halasz I., Horvath С. Open tube columns with impregnated thin layer support for gas chromatography//Analyt. Chem. 1963. -V. 35. - P. 499-505.

97. Schwartz R. D., Brasseaux D. J., Mathews R. G. High-resolution capillary adsorption gas chromatography//Analyt. Chem. 1966-V. 38. - P. 303-306.

98. Жданов С.П., Калмановский В.И., Киселев А.В., Фикс М.И., Яшин Я.И. // Журн. Физ. Химии. 1962. -Т.36. -С.1118

99. Cartoni G.P., Possanzini М. The separation of nitrogen isotopes by gas chromatography // Journal of Chromatography. 1969. - Vol.39. - P.99-100.

100. Petitjean D.L., Leftault C. J. Oxide coated aluminum capillary for gas-liquid chromatography. // J. Gas Chromatogr. 1963. -V.1 - P. 18.

101. Lu X.M, Yun X., Zhang C., Kou D., Fu C., Xiang S., Li H.// Chromatographia -1996-V.43- P.211.

102. A. c. 1318904 СССР / Волков C.M., Аникеев В.И., Березкин В.Г.; Бюл. Изобрет. 1987.-№ 23.-С. 156.

103. Chirica G. S., Remcho V. Т. Novel monolithic columns with templated porosity // J. Chromatog. A 2001. V. 924. - P. 223-232.

104. Huang X., Horvath C. Capillary zone electrophoresis with fluid-impervious polymer tubing inside a fused silica capillary. // J. Chromatog. A 1997. - V. 788. - P. 155-164.

105. McCrudden E. A., Tett S. E. Improved high-performance liquid chromatography determination of methotrexate and its major metabolite in plasma using a poly(styrene-divinylbenzene) column // J. Chromatog. В 1999. -V. 721 - P. 87-92.

106. DeBiasi V., Lough W. J. Study of the lipophilicity of organic bases by reversed-phase liquid chromatography with alkaline eluents // J. Chromatog. A. 1986. V. 353. -P. 279-284.

107. Miyake K., Kitaura F., Mizuno N., Terada H. Determination of partition coefficient in octanol-water system. // Chem. Pharm. Bull. 1987. -V. 35. - P. 377-388.

108. Chambers Т. K., Fritz J. S. High-performance liquid chromatography with nonaqueous solvents. Relative elution strength on a polystyrene-divinylbenzene column. // J. Chromatogr. A 1996. - V. 728. - P. 271-278.

109. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. М.: Мир - 1978. -Т.2. - С.888.

110. Sherrington D.C. Preparation, structure and morphology of polymer supports. // Chem Commun. 1998. - №67 - C. 2275-2286.

111. Мак-Нейер Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. -Издательство «Мир». Москва. - 1970. - С. 277.

112. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супромолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Издательство СО РАН. - Новосибирск. - 2002. - С. 413.

113. Bird R. В., Stewart W. Е., Lightfoot Е. N. Transport phenomena. New York. -1962.-P. 885.

114. Purnell J.H. Gas Chromatography. Wiley. - New York-1962 - P. 441.

115. Aubigne J. M., Landault C., Guiochon G. Method of preparation of capillary column used in gas chromatography. // Chromatography, 1971 -V. 4. P. 309-326.

116. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография. М.: Мир1991.-Ч. 1.-С. 580,- 4.2.-С. 375.

117. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках.- издательство «Мир» Москва -1980 - С.232.

118. Rohrschneider L. Eine methode zur charakterisierung von gas chromatographischen trennflussgketten.// Journal of Chromatography. 1966. - V. 22.- P. 6-22.

119. McReynolds W. O. Characterization of some liquid phases.// Journal of Chromatography Science. 1970. - V.8. - P. 685-691.128 van Es A. High speed narrow bore capillary gas chromatography. Huthig .1992,-P. 158

120. Halasz I., Heine E. Optimum conditions in gas chromatographic analysis // In Progress in Gas Chromatography, J.H. Purnell, Ed. 1968. - Interscience. - P. 153-208.

121. Ghijsen R. Т., Pope H., Kraak J. C., Duysters P.P.E. The Mass Lodability of Stationary Phases in Gas Chromatography// Chromatographia. 1989. - V. 27. - № 1/2.- P. 60-66.

122. Ю.В.Патрушев, О.А.Николаева, В.Н.Сидельников. Исследование нагрузки поликапиллярных колонок для хроматографии.// Журн. анал. химии. -2010 Т.65,-№11-С.1155-.1157.

123. Desty, D.H., Goldup, A., Swanton, V.T. // in N.Brenner (Ed.) Gas Chromatography. New York : Academic Press 1962. -P. 105.

124. Van den Hoed N., van Asselen O.L.J. A computer model for calculating effective uptake rates of tube-type diffusive air samplers.// Ann. Occup. Hyg. -1991. V.35 -P.273-285.

125. Brown V.M., Crump D.R., Gardiner D. Yu C.W.F. Long term diffusive sampling of volatile organic compounds in indoor air. // Environmental Technology. 1993-V.14. -P. 771-777.

126. Wright M.D., Plant N. Experimental workplace uptake rates for butyl acrylate and cyclohexanone. // The Diffusive Monitor 2001 -V. 13 - P. 5-6.

127. Gerboles M., Buzica D., Amantini L., Laglera F., Hafkenscheid T. Feasibility study of preparation and certification of reference materials for nitrogen dioxide and sulfur dioxide in diffusive sampler. // J. Environ. Monit. 2006 -V. 8 -P. 174-182.

128. Справочник по геохимии нефти и газа. Санкт-Петербург. ОАО «Издательство «Недра» -1998 С.570.

129. Novak В. J., Blake D. R., Meinardi S., Rowland F. S., Pontello A., Cooper D. M., Galassetti P. R. Exhaled methyl nitrate as a noninvasive marker of hyperglycemia in type 1 diabetes // PNAS 2007 - V. 104 - № 40 - 15613-15618.

130. Probert C.S.J., Ahmed I., Khalid Т., Johnson E., Smith S., Ratcliffe N. Volatile Organic Compounds as Diagnostic Biomarkers in Gastrointestinal and Liver Diseases. // J Gastrointestin Liver Dis -2009 V.18 - № 3 - P. 337-343

131. Van den Velde S., Nevens F., Van hee P., van Steenberghe D., Quirynen M. GC-MS analysis of breath odor compounds in liver patients // Journal of Chromatography B. 2008 - V. 875. - P. 344-348.

132. Griffiths J., James D.H. Phillips C.S.G. //Analyst, -1952 -V. 77- P 897-901.

133. MacDonald S. J., Wheeler D. Fast temperature programming by resistive heating with conventional GCs//American Laboratory. 1998. - P. 27-40.

134. Klee M. S., Blumberg L. M., Theoretical and Practical Aspects of Fast Gas Chromatography and Method Translation. // J. Chromatogr. Sci. 2002. - V.40. -P.234-246.

135. Scott R. P. W. Flow Programming. // Progress in Gas Chromatography Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation. - 1968 -V.6 - P.271-287.

136. Scott R. P. W. Programmed Flow GC // Encyclopedia of chromatography. Third Edition. - New York - 2005. -V.3 - P.1915-1917.

137. Руководство no эксплуатации 5E1.550.168-02 РЭ. Хроматограф газовый аналитический «Цвет 500М».

138. Reid R. V., McBrady A. D., Syrovec R. E. Investigation of high-speed gas chromatography using synchronized dual-valve injection and resistively heated temperature programming.// Journal of Chromatography A. 2007. - 1148. - P. 236243.

139. Ettre L. S. Some comments on temperature programming by resistive heating.// Amer. Lab. 1999. - P. 30-33.

140. Руководство по эксплуатации ИК.017.01.2008.РЭ «УФПГС-4 устройство формирования потоков газовых смесей», Новосибирск, 2008г. /