Мультисенсорные потенциометрические системы в многокомпонентном анализе технологических растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Х-"''

чСанкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

Мурзина Юлия Гарриевна

Мультисенсорные потенциометрнческне системы в многокомпонентном анализе технологических растворов.

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ю.Г. Власов доцент, кандидат химических наук Ермоленко Ю.Е.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Андреев В.П. кандидат химических наук Муховикова Н.П. Ведущая организация: Институт химии силикатов им И.В. Гребенщикова РАН

Защита диссертации состоится "2J." r*s^e£lSlA 998 г. \ часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.44. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан "__" _ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Столяров Б. В.

Общая харшггериетика работы.

Актуальное!'!, темы. В настоящее время для проведения контроля за технологическими процессами в промышленности используют многокомпонентный ¡шали:! с применением атомпо-эмнсспоннон снектроеко-1шн, рентгенофлуореецентпого анализа и ряда других физических методе», обладающих высокой зкспресеностыо. Все эти методы пспольяу-ют относительно сложную и дорогостоящую аппаратуру, требующую высококвалифицированного обслуживания.

Одной li t актуальных задач современной аналитической химии является разработка простых и экспрессных методов определения элементов с применением доступного для массовых анализов оборудования.

В последнее время появились предпосылки для создания многокомпонентного потепциометрпчеекого анализа, основанного на использовании массивов сенсоров (мультисенсорных систем) в сочетании с математической обработкой экспериментальных результатов на основе .методов распознавании образов (например, искусственных нейронных сетей). Существенной особенностью данного метода анализа является применение неселективных сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью, то есть чувствительностью к нескольким попам и растворе.

Уже создан пли предложен ряд аналитических устройств, действие которых основано на указанном принципе, служащих для анализа газов и некоторых жидких сред. H связи с этим возникает актуальная задача изучения возможности применения указанного выше метода для анализа сложных по составу технологических растворов.

Цель работы. Исследовать возможность применения иотенцномет-ричееких мультисенсорных систем для многокомпонентного анализа технологических растворов на примере электролитов гальванических производств и растворов горнонерерабатывающей промышленности.

Паушая новизна работы. Впервые показана возможность использования мультиеенсорнон нотенцномстрнн для многокомпонентного анализа технологических растворов гальванических производств н гидрометаллургии.

Для создания мультисенсорных систем разработаны новые мембранные материалы на основе диотилдитиокарбаминатов ртути и серебра, обладающие перекрестной чувствительностью к ряду анионов.

Практическая ценность. Разработаны мультиеенеорные системы для одновременного потенцномстрического определения компонентов растворов в условиях их взаимного мешающего влияния, а также для определение ионов (i\i (II), Su (II)), для которых в настоящее время отсутствуют селективные электроды. Предложены схемы окспресе-ана-

лиза многокомпонентных систем, основанные на мультисенсорной потепцпометрии в сочетании с компьютерной обработкой результатов измерений методом распознавания образов, которые позволяют существенно сократить время анализа и расход реагентов. Метод мультнеен-copnoii потенцнометрин может быть использован в практике технологического контроля при анализе многокомпонентных растворов гальванических производств и технологических растворов различных стадии гндрометаллургнческой переработки минерального сырья.

Апробация работы. Основные результаты доложены на конференциях: "Euroanalysis - IX" (Болонья, Италия, 1996), II Учебно-Научной сессии УНЦХ (Санкт-Петербург, 1998).

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на 171 страницах, содержит 25 рисунков и 29 таблиц.

Положения, выносимые на защиту.

— Обоснование выбора массивов химических сенсоров для определения ионов тяжелых металлов и анионов.

— Метод градуировки (обучения) системы применительно к многокомпонентным технологическим растворам с уютом характерного па-бора макро- и микрокомпонентов анализируемых сред.

— Результаты исследования аналитических характеристик потен-циометрнчесинх сенсоров с мембранами на основе диэтилднтиокарбамн-натов ртути н серебра, обладающих перекрестной чувствительностью к ряду анионов.

— Схемы одновременного определения компонентов технологических растворов гальванических производств (электролит кислотного полирования, никелирования, покрытия сплавом медь-свннсц-олово) и гндрометаллургичеекпх производств по переработке комплексного минерального сырья (полиметаллических руд), основанные на мультиеен-сорпой потенциометрии в сочетании с компьютерной обработкой результатов измерений методом распознавания образов.

Основное содержание работы

Новые возможности в развитии анализа сложных технологических растворов открывает многокомпонентный анализ, то есть одновременное определение содержания нескольких (в предельном случае - всех) компонентов растворов. Для решения подобной задачи перспективно использование мультнеенеорных систем и соответствующего программного обеспечения.

В качестве объектов исследований в настоящей работе использовали технологические растворы гальванических производств и гндрометал-

лургнп, таблицы 1-2. Электролиты гальванических производств были пыбраиы и свяли с тем, что относятся к группе объектов, имеющих определенны!! качественный н количественный состав с штестнымн интервалами изменения Iии<ч 1'1р.*т,чГт компонентов, которые наряду со способами их приготовлении приведены и отраслевых стандартах и методических указаниях, то есть представляют собой растворы, которые легко моделировать. В :>том заключается интерес к данным объектам с точки зрения изучения возможности применения для их анализа мультнсенсорпых зондов в сочетании с. обработкой экспериментальных данных но методу нейронных сетей. Особенностью данного типа технологических растворов является высокая ионная сила; кроме того, концентрации определяемых компонентов значительно нише, чем для известных применений мультисенсорноп нотенциометрни в многокомпонентном анализе.

Для анализа были выбраны следующие электролиты гальванических производств, приведенные в таблице 1, (г/дма),:

Табл. 1. Электролиты гальванических производств.

м.-т кислотного полирования эл.-г никелирования эл.-т покр. сплавом Сц-РЬ-Яп*

ШЮ4 80 - 100 N¡504 80 - 320 Си(ВР4)2 6Н20 30-35

Н>Юз 60 -100 ЫаС1 7 - 20 1 РЫВ^Ь 6Н20 10-60

НС) 100-150 НзВОз 25-40 5п(Ш-4)2б1ЬО 1-20

Со3+ до 30 рН 5.2-5.8 НВ!^ 30 - 60

(* - данные приводятся в пересчете на металл.)

Принципиальным отличием второй группы объектов (таблица 2) является неопределенность качественного и количественного состава, а следовательно, сложность построения градуировочнон модели.

Для успешной реализации методических разработок важным является вопрос выбора инструмента намерении - нотенциометричееких сенсоров, объединяемых в массивы. С целью выбора потенциомстричес-ких датчиков при ((юрмирошиши мультнсенсорпых систем были использованы более 20 сенсоров на основе большинства известных типом мембранных материалов (табл. 3) и для различных типов электродов былн получены их аналитические характеристики.

Поскольку технологические растворы гальванических производств представляют собой многокомпонентные системы, встает вопрос о селективности при прямых нотенциометричееких измерениях. Для оценки возможности применения того или иного сенсора в присутствии

Табл. 2. Типы исследуемых технологических растворов гидро.шлпаллургических производств.

N образец состав примеси

1 1 технологические растворы переработки цинкового концентрата г/л: 40 - 60-гп , 0.5 - 2 - Си, 0.5 - 2 - РЬ, 3 - 10 -Ре

г/л: 0.1 - 0.6 -РЬ, 0.3-1- '¿п, 0.05 - 0.2 - Си, 1 -5-Те

3 Т ~б технологические растворы переработки полиметаллических РУД РЬ. 7п. Си. Ре - элементы рудной составл.: Са, Ре, А1, Мп, К, 11, Р - элементы породы №. Со, Эе, Те, 5п, Аё, Ъ\

РЬ, 2п, Си, Ре - элементы рудной составляющей; Са, С (Б!, Ре, А1, Мп, К, Ка, Р) - элементы породы Сй, вп, Ав, Т1, ве, 'Ге, 1п,В1

РЬ, /л. Си, Ре. ОЗ -элементы рудной составл.: Са, М£, 51, Ре, А1, Мп, К, Ыа, Р - элементы породы Т1, ве, 'Ге, 1п, В1, ве

Си, Ре, Хп. РЬ, Сс) -элементы рудной составл.: Са, Mg, 81, Ре, А1, Мп, К, Ыа, Ти Р - элементы породы Гм, Ав, 'П, Бе, Те, 1п

мешающих попов обычно используются величины коэффициентов селективности. Изучалось влияние различных попов на потенциал исследуемых ионоселектнвных электродов по методу смешанных растворов. Ряд результатов определения представлен в таблице 3.

Как видно из примеров, приведенных в таблице, ноноселективные электроды в сложных растворах проявляют чувствительность к ряду компонентов. Однако в последние годы в евши с развитием многокомпонентного анализа с использованием массивов сенсоров возник иной подход к оценке чувствительности. Если раньше развитие нотенциомст-рнческнх сенсоров было направлено на поиск материалов, обладающих как можно более высокой селективностью к определяемому нону, то сейчас для формирования массивов сенсоров для многокомпонентно!« анализа необходимы датчики, обладающие так называемой перекрестной чувствнтсльноегыо.

Перекрестная чувствительность - понятие, которое характеризует наличие у сенсора чувствительности не только к потенциалопределшо-щему иону, но также к другим попам в отсутствие потенциалопределя-ющего нона. Для описания перекрестной чувствительности предложены эмпирические параметры сенсоров: Э - средний наклон градунровоч-ных зависимостей; Р - фактор неселектнвностн, который характеризует

Таблица 3. Коэффициенты селективности ЛСЭ.

исэ Kir,

NOs (Г1ВХ) CIO*, I- должны отсутствовать. Br ~ 3 101

Br (11ВХ) Ac ~ 1.5 10 ', Cl ~ 2 102

]'b (I'b-S-A&S) Fe31 -0.8, Cd2t - 0.2, Zn!+ ~ 2.5 J0< (6 JO№+ - 3 ¡0 * , Cr3t ~ 5 10-2

Cd (CdS-A&S) Fe" ~ 5, Pbz+ - 2, Mn2t ~ 3 lü-2, Zn" ~ 4 10 ', Ni" ~3 10-2, Co2t ~2 102

Cl (AgCl-Ag,S) S2~, 1- должны отсутствовать, Вг - 3 И)', ОН' - Ш2, CN- - 8, SO.,2- < 3 30-». NOr < I04.

AgiWK-Ag2S (NTOi=) Cl -0.3, Br -0.6, CICM ~l, СШСОО ~l 10 \ UPO)2 -0.5. F -0.03

Ph (Pbh-AgiS-AsiSjl Cd2- -2.5 (O 2, Zn2* ~ 2 10-\ Ni2* - 3 I0\ Co2+ ~ 2 ПК, Mn" ~ 3 10 «, Cu2t~3 102.

Cd (Cdh-Ag;S-AS2S3) Fe3+ - 10, Zn> ~ Ю-3. Ni2+ ~ 4 10-1, Co> ~ 4 Ю-4, Mn* ~ 4 10-', Cu2+ -8 10', Pb2+ ~ 30 (Ci4,(ii) 10"3 viojib/л).

I I (TIl-AgjS-AsjSi) Cu2'-0.5-3; Mg-l 10 >Cd2+, Pb2t~ 1 102.

неравномерность чувствительности сенсора к компонентам системы; К - фактор стабильности, характеризующий интегральную воспроизводимость градунровочных зависимостей сенсора в индивидуальных растворах всех ионов.

Неселектнвный отклик, таким образом, содержит информацию о нескольких компонентах раствора, которая может быть извлечена с помощью потснциометрнчеснкх сенсоров. Па основании экспериментальных данных были предложены оптимальные значения данных параметров н минимальные значения (указаны в скобках): 8 >25 (20), I1 > 0.2 (0.1) К > 1 (2); если сенсор имеет значения указанных параметров ниже минимальных, использование его в массиве в больппшстве случаев нецелесообразно.

Результаты определения параметров перекрестной чувствительности для некоторых используемых в пашей работе электродов, представлены в таблицах 4,5.

Электроды (1) -(X) были включены в массивы датчиков для анализа электролита покрытии сплавом и технологических растворов гидрометаллургии; электроды (9)-(12), обладающие значениями параметров перекрестной чувствительности ниже оптимальных, также включали в исходные массивы сенсоров, однако их использование, как было показано, не привело к улучшению точности и воспроизводимости определений.

В целом, по-видимому, сенсоры с халькогеннднммн стеклянными мембранами обладают большой перекрестной чувствительностью в ра-

Гив.ищи 4. Перекрестная чушпупит'льиосщь сенсоров в растворах тяжелых металлов. Выбор состава массива сенсоров. (*-интервал концентраций 3 !(Г-Я 1(}2 моль/л.)

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

сен сор Сии. РЬ„. РЬк?. в«. ГЦ, 8Ь А&, ,..(-) Си. „.(-> Сг(\Т)л. (-)

* 24 14 23 20 27 25 29 36 1 12 20 13

р * 0.1 0.1 0.1 0.04 0.6 0.2 0.2 0.08 0.01 0.03 0.03 0.02

К * 7.8 6.2 2.2 3.7 2.5 3.1 2.8 4.6 21 0.5 2.3 0.7

Таблица 5. Перекрестная чувствительность сенсоров в растворах анионов.

электрод Д Б/, мВ/рХ'- Яф., мВ И К

КО;, а-

вСМ- (ПВХ) 56 + 2 21+2 8±1* 18 ± 1** 30 0.04 10.1

Вг -ИСЭ (ПВХ) 67 ±3* 58 + 2** 28 + 1* 43 + 2** 51+2* 57 + 2** 51 0.3 6.8

АвДДК-Ацй 55 ±2 26 + 2 41+2* 48 + 2** 42 0.2 7.3

Нё(ДДК)2-А828 36 + 3 19 ± 1* 14+1** 40 + 3 31 0.2 6.8

* - относится к концентрационному интервалу Ю-4 - 10"3 моль/л

** - относится к концентрационному интервалу Ю-3 - 10-- моль/л

створах тяжелых металлов, оставляя кристаллическим электродам область селективного анализа. Таким образом, при ({юрмировашш массивов сенсоров для мультнсенсорных систем руководствовались следующими принципами: во-первых, сенсоры должны обладать перекрестной чувствительностью; во-вторых, желательно различие сенсоров но параметрам перекрестной чувствительности; в-третьих, параметры сенсоров должны быть воспроизводимы; в-четвертых, сенсоры должны обладать временем жизни достаточным для реального аналитического применения.

В рамках указанных требований нами была предпринята попытка разработки новых мембранных материалов па основе диэтилдчтиокар-бамииатов серебра и ртути для твердофазных нотенцнометрическнх сенсоров с целыо формирования мультнсенсорных систем для многокомпонентного анализа анионов. С целыо использования электродов в аналитической практике была проведена оптимизация составов и способов получения мембран. Лучшими характеристиками обладают алект-

роды, мембраны которых получены еооегвкденнем с содержанием Л{<ДДК -10 мол. %, П$(ДДК)2 15 мол. %. Прессование мембран проводили при /)= ,'!()()() кг/см", 1°=(50" С,- время прессования - 2 мин. Оказалось, что ПС.Э на основе ЛйДДГС обладает чувствительностью к NO, -ионам. Эти электроды имеют угловой коэффициент (55 ± 2 мГ5) мВ/pNO., н устойчивые значения потенциалов (±1-8 мВ в течение месяца). Линейность градуировочпого i рафика соблюдается в интервале 1 10 5 до 1 10 1 моль/ л, (ПО - 4 10 е моль/л). Сенсор обладает быстрым и воспроизводимым откликом. По стабильности потенциала в кислых растворах исследуемы» сенсор превосходит электроды с нолнвинплхлорпдными мембранами, рабочая область pli 1 - 10. Коэффициенты селективности исследуемого электрода, определенные по методу смешанных растворов, представлены в таблице 6.

Табл. б. Коэффициенты селективности исследуемого электрода (мембрана ЛкДДК-AgS).

X Cl- Br 1 С10г Ac- HPOi2- F- NOr scm-

0.3 0.6 1.3 1 0.001 0.6 0.03 1 0.7

K.S04/X 0.6 o.s 1.3 1.5 0.03 0.7 0.2 1.2 1

П.ч таблшц,i следует, что многие исследуемые анионы мешают определению пнтрат-нона. Нернетовская (функция практически выполняется для S042, НР042 аналогично (функции для NO., -попов, что позволяет использовать данный электрод и как еульфатгелсктнвпый в отсутствии нитрат- и других анионов.

Что касается электрода на основе Н$(ДДК).,, то при исследовании зависимости потенциала электрода от концентрации ряда анионов: Cl, NO./, SO^2 оказалось, что он также обладает чувствительностью ко веем этим аннонам, хотя и в различной стсненн.

Таким образом, особенность данного тина электродов - наличие чувствительности к ряду анионов, причем плекцюдм различаются по параметрам этой чувствительности. На основании построения градупровоч-ных зависимостей были раечитаны параметры перекрестной чувствительности для сенсоров с мембранами на основе диэтндитиокарбамииа-тов серебра н ртути (таблица 5), и был сделан вывод о целесообразности их использования при ффмнропапип массивов сенсоров для проведения многокомпонентного анализа анионов.

11ож>метрнческнн анализ электролитов гальванических производств.

Применение ионоеелектнвных электродов для анализа технологических растворов ограничивается наличием в них разнообразных ком-

понентов, которые могут исказить результаты измерении. Поэтому ионо-селектнвные электроды применяются только для конкретных технологических растворов, при переходе от анализа одного электролита к другому требуются дополнительные исследования, позволяющие оценить влияние компонентов, содержащихся в данном растворе.

Анализ электролита кислотного полирования. Для измерении в растворах электролита с целью одновременного определения концентраций N03", S042 , C1, Cu2+ был сформирован массив (1) из 22 сенсоров (N03 S042 -, Вг Ва2+ -электроды (ПВХ); Ag+-, S2+-, PIr -, Cu2+-электроды с халькогенидными стеклянными мембранами; кристаллические электроды, селективные к нонам С1, Вг, РЬ2+, Си2"; синтезированные твердотельные электроды с гомогенными ноликристалличес-кнмн мембранами на основе диэтилдитнокарбаматов серебра (I) и ртути (II); стеклянный водородный электрод; при этом электроды на основе ряда типов мембранных материалов включали в массив в количестве более одного). С помощью сформированного массива проводили измерения в градировочных и тестовых растворах, содержащих определяе мыс компоненты в различных соотношениях, е целыо построения гра-дунровочных моделей. Для интерпретации многомерных сигналов измерений с массивами сенсоров, то есть проведения калибровки - процесса посредством которого отклик измерительной системы трансформируется через качественные/количественные значения, - использовался метод искусственных нейронных сетей, возможности которого нрн построении эмпирических моделей на основе обучающих образцов делают его полезным в тех ситуациях, когда теоретические модели неизвестны или связи слишком сложны для того, чтобы их можно было учесть при помощи теоретических описаний.

В рабо те использовалась наиболее распространенная разновидность класса ассоциированных нейронных сетей - однонаправленная сеть, обучаемая но алгоритму обратного раснросграиешш ошибок. Программное обеспечение - Nenralworlis Professional II Plus. V. 5.30 для PC.

Основные стадии схемы построения к тестирования нейронной сети:

— предварительная обработка данных (нормировка входных сигналов - потенциалов сенсоров и способ интерпретации выходных сигналов -концентраций компонентов);

— выбор оптимальных условий обучения и топологии сети (число итераций, скорость обучения, число скрытых слоев нейронов, число нейронов в них и т.д.);

— обучение сети нрн помощи градуировочпых растворов;

— расчет с помощью обученной сети концентрации компонентой в растворах неизвестного состава.

Общим подходом к проверке адекватности описания систем полученной эмпирической моделью является использование обученной сети для проведения анализа образцов "неизвестною" состава - тестовых растворов, - которые не использовались в процессе калибровки. Цель проверки - получить статистические оценки результатов, которые достигаются с обученном моделью нейронной сети для образцов "неизвестного" состава.

Таким образом, результаты определения концентраций компонентов электролита в многокомпонентных тестовых растворах приведены в таблице 7. 1 1олуче1шыс данные сопоставляли с результатами химических методов анализа, произведенного по методикам общепринятым в данной отрасли (титрнметрия и гравиметрия). Данные таблицы 7 свидетельствуют о хорошей сходимости результатов определения, полученных потенщюметричеекп е результатами, полученными независимыми методами.

Большое число сенсоров в массиве приводит к увеличению времени измерений и обрабо тки экспериментальных данных. Этот ((»актор необ-

Таб-1. 7. Результант определения концентраций компонентов электролита

кислотного полирониних (п~5. р-0.95).

В веде Найдено г /л

N по пульт. система хим. мет.

г/л (XI ± Дх|) <*г±ДХ1) Хг: (хз+Дхз) (Х4±ДХ4) Зг4

ЙО^

I 36.1 38.514.1 0.09 28.4 ±3.5 0.10 38.8 + 3.4 0.07 36.610.9 0.02

2 54.3 52.0 ± 3.7 0.06 58.7 ±4.5 0.06 55.4 ±4.5 0.07 53.8 ± 1.4 0.02

3 109 ИЗ г 6 иж- Ю0± 15 0.12 104 + 6 0.05 111 +3 0.02

Ь'Оз-

1 20.0 20.8 ± 1.3 0.05 7.4+ 1.6 0.17 21.1 ± 1.7 0.06 20.310.7 0.03

2 46.6 49.4 + 4.9 1Гоя 39.8 ±5.4 0.11 44.1 +3.0 0.05 44.6 + 2.4 0.04

3 117 120 = 8 0.05 129= 14 0.09 116+13 0.09 113 + 5 0.04

а-

1 77.4 79.5 ± 5.8 0.06 86.0 + 9.8 0.09 79.7 ± 5.8 0.07 78.8 ¿2.3 0.02

2 138 132 ±8 0.05 118=1-4 0.10 134 + 9 0.05 140±5 0.03

3 181 174 + 9 0.04 198 ±37 0.15 190+18 0.08 181 ±6 0.03

Си2+

1 0.096 0.099± 0.008 0.06 0.094=0.009 0.08 0.09610.007 0.06 0.098+ .003 0.02

2 3.58 3.53 ± 0.16 0.04 3.78±0.24 0.05 3.50± 0.18 0.04 3.58± 0.09 0.02

3 23.9 23.4 ±0.8 0.03 25.4 ± 1.7 0.05 24.6 ± 1.2 0.04 23.7 + 0.4 0.01

ходимо учитывать при разработке методик для контроля за параметра -ми технологических процессов, поэтому проводили сокращение числа сенсоров в массиве на основе обработки совокупности сигналов исходного массива, из которого исключали сигналы отдельных сенсоров.

В таблице 7 приведены результаты определений, выполненных при помощи трех массивов: исходного (]), массива (2), полученного из исходного путем исключения наиболее селективных сенсоров (как видно, в этом случае получены значительные отклонения от действительных содержаний компонентов) н массива (3) (N О,, -, Б042 -, Иг - -электроды (ПВХ); Си2+ , Си- -ИСЭ, кристаллические С1-, Вг-ПСЗ,

' * ' 1 крист. стекл. 1

электроды на основе А«ДДК, Нй(ДДК) ), выбранного в качестве итогового, позволяющего получат ь хорошую сходимость результатов определения при погрешности определения, не превышающей 10 %. Достоинством данного метода является экономичность анализа и окснресшость.

Анализ электролита никелирования. При формировании массива сенсоров с целью проведения измерений в электролите никелирования принимали во внимание, что в электролите, как н в предыдущем, при сутствугот 8042 - л С1 -ионы. Отличием данного электролита является то, что в его составе отсутствуют ионы Ж)3", однако присутствуют ионы Кг+, для определения которых нонселсктивных электродов пет. За основу был принят массив (3), использованный для ванны кислотного полирования, без электродов на ХО:| . Присутствие ионов N1- обусловило дополнительное исследование н включение в массив электродов, обладающих чувствительностью к катионам в сложных растворах. Таким образом, для проведения измерений был выбран массив сенсоров: С1 -, Вг Вг,п ' -, БО 2 - (2), Т1+ -, Я2 -, Дй' -ИСЭ, электроды

кр. ' (ПЬХ) ' 1 \ ' ' гт«кл. ' стекл. ' С7 стекл. 1 1

на основе А&ЭДК- (2), 1^(ДДК)2.

Табл. в. Результаты определения концентраций компонентов электролита никелирования (п~5, р—0.95).

N Введено х, г/л Найдено, г/л

мультисенс. система химическими методами

XI ± Дх] Х2 ± ДХ2 8,2

№ (11) 1 25.0 25.8 ± 2.2 0.07 24.8 ±0.4 0.01

2 41.1 42.5 + 2.0 0.04 40.9 ± 1.0 0.02

3 53.1 52.2 + 3.8 0.06 53.2 ±0.8 0.0!

БСМ- 1 88.7 87.0 ±7.5 0.07 89.2 + 2.2 0.02

2 55.9 53.9 + 3.3 0.05 56.7 ± 1.2 0.02

3 70.5 72.8 ± 7.2 0.08 70.0 + 0.9 0.01

С1- 1 3.44 3.5010.2 0.05 3.4 ±0.1 0.02

2 8.38 8.6 ±0.4 0.04 8.3 + 0.1 0.01

3 16.9 16.7 + 0.5 0.02 16.9 ±0.2 0.01

Результаты определении содержаний компонентов электролита никелирования, выполненные как методом мультиеенсорной иотендпо-метрии е обработкой экспериментальных данных но методу нейронных сетей, а также химическими методами (тмгрпметрпл) представлены в таблице 8.

Данные таблицы показывают хоропто сходимость полученных результатов; величина относительного стандартного отклонения определения компонентов данного электролита не превышает 0.08.

Анализ э.ич;т|И1Л1па покрытия сплавом медь-евнпец-о.тово. Па основании данных предварительных экспериментов по определению коэффициентов селективности н парамет]>оп перекрестной чувствительности первоначально был с(|юрмирован массив из 11 сенсоров, включающий как электроды, селективные к определяемым компонентам: В1'( , Си ч-ИСЭ, так и электроды, обладающие преимущественно катион-нон чувствительностью (табл. 4, электрод!,I (2)-(7), (9)-(12)).

Результат!,! аналнза тестовых растворов, выполненного нрп помощи с({юрмированиого массива сенсоров п построенной на основании экспериментальных данных градуировочнои модели, приведены в таблице 9.

Как показывают полученные данные, определение РЬ и Би выполнены с большими отклонениями от действительных значении, особенно

Табл. 9. Результаты определении кенп^еюпренрп! компонентов электролита

покрытия станом медь-скинец-олоео (п=5, р=0.95).

N Введено х, г/л Найдено, г/л

мультисенс. система пезаиисимым п методами

массив 1 массив 2

(XI + АхОЮ- (х2 + Ах:)102 5Г2 (хз + ДХ;,)102 ЭгЗ

Си(11) 1 18.4 19.1+0.8 0.03 17.6+ 1.6 0.07 19.5+1.5 0.06

2 22.) 21.3+ 1.4 0.05 22.9+ 1.4 0.05 21.4 ± 2.1 0.08

3 29.5 28.5 ±2.0 0.06 31.0 ± 3.0 0.08 28.8 + 2.2 0.06

РЬ(И) I 63.1 68.3 + 6.7 0.08 59.6 + 4.4 0.06 58.4 + 5.1 0.07

2 75.8 71.4 + 9.7 0.11 82.2 ± 10 0.10 77.4 + 4.1 0.04

3 50.5 45.6 + 4.2 0.07 47.4 + 3.5 0.06 52.8 + 3.8 0.06

«п(1П 1 25.1 27.6 + 5.7 0.17 23.3 + 2.3 0.08 23.9 ± 1.6 0.05

2 18.9 14.5 + 2.2 0.12 16.6 + 2.6 0.13 17.1 + 1.5 0.07

3 8.90 10.2+1.8 0.14 10.0+1.3 0.10 9.7 + 0.8 0.07

ВР'Г I 195 199+10 0.04 184+13 0.06 198 ± 12 0.05

2 119 111 + 18 0.13 110 + 12 0.09 124 + 7 0.05

3 191 197+14 0.06 173+15 0.07 187+ И 0.05

это касается олова. С целью повышения точности анализа, во-нер-вых, массив сенсоров был модифицирован включением в него Cd -ИСЭ (табл. 4, (1)), а также Sb- (табл. 4, (8)) и Pt-электродов, и исключением Сг (\'1)-ИСЭ, кристаллических Ag+ Cua+, Cd2+ ИСЭ. Во-вторых введен комплекеообразующин реагент - калии-натрнй виннокислого. Результаты определения компонентов тестовых растворов, выполненного при проведении намерений с помощью модифицированного массива сенсоров (2), представлены в таблице 9. Данные потен-цнометрнн показывают хорошую сходимость с результатами, полученными общепринятыми методами.

Таким образом, на примере технологических растворов электролитов показано, что использование массивов сенсоров в сочетании с ма ге матичеекой обработкой результатов измерений методом искусственных нейронных сетей в качестве нелинейных моделей дает возможность извлечения с достаточной точностью количественной информации о концентрации попов в многокомпонентных растворах электролитов.

Анализ технологически* растворов гидрометаллургии.

Несомненно, более сложным объектом анализа для вышеописанного метода являются технологические растворы гидрометаллургии, получающиеся при переработке комплексного минерального сырья, в частности, полиметаллических руд.

В дальнейшем была исследована возможность применения нотенци-ометрик с использованием мультнсенсорных систем для многокомпонентного анализа нескольких типов технологических растворов, полученных на разных стадиях гидрометаллургических процессов (табл. 2). Общей характеристикой растворов является кислая среда (рН 1.0-2.5). Растворы (1) н (2), полученные на более поздних стадиях переработки, имеют определенным состав, и в них практически отсутствуют примесные и неопределяемые элементы, в то время как растворы (3) -(С) представляют собой растворы начальных стадий переработки руды, сохраняющие в своем составе как элементы рудной составляющей, так н элементы вмещающей породы. Данные растворы являются сложными для потенциометричееких определений, поскольку в них содержатся ионы Fe н Zh, для определения которых ионоеслектнвныс электроды отсутствуют. С другой стороны, для всех образцов характерно присутствие меди что, вообще говоря, делает невозможным нотенцнометрп-ческое определение компонентов из-за низкой селективности кадмии- и свпнецселектнвных электродов по отношению к меди, или получение результатов, отягощенных большой погрешностью. Еще одной сложное-

•п.к) является то, что данные растворы являются продуктом нерсработ-кн сульфидных руд, н в них содержатся ионы S042 , получающиеся при окислении сульфидной серы. При разбавлении таких растворов в осадок выпадает PI>S04. Чтобы избежать потери I'll (II), перед разбавлением растворов вводили избыток S042 -ионов н отделяли PbS04 фильтрованием. Свинец в осадке определяли но разработанной нами ноно-метрнчеекой методике.

Поскольку растворы (1) и (2) имели аналогичный состав, различающийся концентрацией элементов, в первую очередь были разработаны условия анализа этих двух растворов. Для получении экспериментальных данных с(|х)рмировали массив сенсоров, в который включили но-тенцнометрические датчики, обладающие преимущественно китнонной чувствительностью, После построения и тестирования градунровочной модели был проведен анализ многокомпонентных тохпологнческогих растворов (I) и (2). Результаты определения концентраций компонентов, сопоставленные с результатами, полученными атомно-эмнсслонпым спектральным анализом, приведены в табл. 10.

Из данных таблицы видно, что результаты анализа, полученные различными методами, имеют хорошую сходимость. При этом погрешность определения компонентов с использованием мультисенсорных систем не превышает 10 %, что показывает возможность использования предложенного метода для анализа растворов данного типа.

Выбранный для анализа растворов (I) и (2) массив сенсоров использовали и для изучения возможности анализа технологических ра-ТаГп. 10. Результаты анализа технологических растворов переработки цинкового

концентрата (>¡'-5, р=0.95).

N MCC тшрование с исэ АЭС

(x = Дх), т/л Sr (х 1 Дх), г/л sr (х± Дх), г/л S,

Си 1 1.42 ±0.13 0.07 1.4710.08 0.04 1.51 ±0.22 0.12

2 0.20 ± 0.02 0.08 0.1810.02 0.09

Zn 1 46.2 + 5.6 0.10 47.5 ±4.1 0.07

2 0.7510.07 0.08 0.7910.12 0.12

Fe 1 9.010.8 0.07 8.7 + 0.9 0.08

2 3.1 ±0.4 0.10 3.23 ±0.25 0.06

Pb* 1 1.26 ±0.10 0.06 1.3910.18 0.10

2 0.2510.03 0.11

* - Анализ РЬ проводили по методике с РЪ-ИСЭ после отделения свинца в виде сульфата.

створов (3) - (6), которые содержат примесные и породообразующие элементы. Одной из трудностей многокомпонентного анализа применительно к таким сложным объектам, как технологические растворы гидрометаллургии, является градуировка, а именно, возможность как можно более близкого соответствия градуировочных образцов системе, предполагаемой для анализа. В связи с этим, в данной ситуации вряд ли можно было бы проводить градуировку, используя в качестве градуировочных модельные растворы, содержащие только определяемые компоненты. Целесообразно для построения градунровочиых зависимостей в качестве базового раствора применить раствор образца вмещающем породы, близкой но составу к анализируемым технологическим растворам. На его основе была приготовлена серия обучающих растворов путем

Табл. 1I. Результаты анализа технологических раствораа горноперерабатывающей промышленности, выполненные различными метоОами (н=Х

р—0.0.5).

МНС ИСЭ АЭС

(х ± Дх), % (х ± Дх), % Б, (х 1 Дх), % &■

3 Си 1.5 ±0.1 0.06 1.48 ±0.05 0.03 1.7 + 0.2 0.09

гп 5.7 ±0.5 0.08 6.2 + 0.6 0.08

Ре 11.2 ±0.9 0.06 12.2 + 1.5 0.10

4 Си 5.4 + 0.5 0.07 5.2 + 0.2 0.03 5.3 ± 0.4 0.06

Хп 4.3 ±0.6 0.11 4.6 + 0.5 0.09

Не 18.9 + 2.3 0.10 19.811.2 0.05

5 Си 0.8 ±0.1 0.10 0.7 ± 0.04 0.05 0.6 ± 0.06 0.08

Тп 13.410.8 0.05 14.61 1.7 0.09

Ре 8.5 + 1.0 0.09 7.8 + 0.8 0.08

Сс1 2.610.2 0.07 2.4 + 0.3 0.10

6 Си 1.0 + 0.1 0.08 1.1510.04 0.03 1.010.1 0.08

гп 2.910.3 0.09 2.610.3 0.11

Яе 2.3 + 0.3 0.09 2.1 10.3 0.11

са 0.9410.07 0.06 0.8510.08 0.08

РЬ *

3 18.6 + 0.6 0.03 18.1 1 2.0 0.09

4 1.8510.13 0.06 2.0 ±0.3 0.12

5 4.02 ± 0.2 0.04 3.910.4 0.08

6 1.62 ±0.08 0.04 1.510.1 0.07

* - Анализ на содержание свинца проводили по методике с нспопьчованием РЬ-ИСЭ после отделения свинца в виде сульфата.

добавления солеи - сульфатов меди, цинка, кадмия, железа (Ш). Результаты определении компонентов анализируемых технологических растворов (3 - 6), выполненного с номощыо массива сенсоров, компьютерной обработки экспериментальных данных н предлагаемого способа построения градупровочнои модели, приведены в табл. 11.

Данные таблицы свидетельствуют об удовлетворительной сходимости результатов данного метода с результатами анализа, полученными независимыми методами. Преимуществом обсуждаемого метода является экепресеность и экономичность, что удовлетворяет требованиям контроля за технологическими процессами в промышленности, при проведении лабораторных исследовании и полупромышленных испытании при составлении принципиальных схем технологических процессов.

Выводы.

1. Обоснован выбор массивов химических сенсоров для одновременного определении компонентов сложных технологических растворов: электролитов гальванических производств (электролит кислотного полировании, никелированна, покрытия сплавом медь-свинец-олово) и гнд-рометаллургнческнх производств по переработке комплексного минерального сырья (полиметаллических руд).

2. Разработай метод обучения (градуировки) системы применительно к многокомпонентным технологическим растворам. Данный метод позволяет при построении эмпирической модели методом искусственных нейронных сетей учитывать плпяшге характерного набора макро-и микрокомнонеитов анализируемых сред.

3. Синтезированы новые электродноактнвные мембранные материалы на основе дпэтилдитиокарбамннатов y\g (I), Hg (П), обладающие перекрестной чувствительностью к ряду анионов. Проведена оптимизация состава и технологии изготовления нопочуветвнтелышх мембран для нотенцпометричеекнх сенсоров на основе этих соединений.

4. Изучены аналитические характеристики твердофазных нотеицн ометрнчееких сенсоров с гомогенными поликристалл и ческ ими мембранами на основе Л«ДДК, Пй(ДДК)„, проявляющих чувствительность к аннонам: N03, S042 , НР042 и др. С целью их использования в массивах химических сенсоров определены параметры перекрестной чувствительности. Показано, что сенсор на основе ЛдДДК может быть использован как ионоеелективнын электрод для определения содержания N0, -ионов с ПО 4 10 ° моль/л в области концентраций до I 10 1 моль/л, а также при ({юрмпровашш массивов химических сенсоров для многокомпонентного анализа.

5. Разработаны мультиеенсорные системы на основе потешщомет-ричееких сенсоров для одновременного определения компонентов электролитов гальванических производств: кислотного полирования (HNO,, HCl, H2SO^, Cu2+), никелирования (NiS04, NaCl, Н3В03), покрытия сплавом медь-свинец-олово (Cn(BFf).,, Pb(BF4)2, Sn(BF4)2, HBF4). Показана возможность использования мультисснсорных систем в сочетании с компьютерной обработкой экспериментальных данных по методу' искусственных нейронных сетей для экспресс-контроля за составом электролитов. Данный метод позволяет проводить одновременное определение компонентов с ошибкой, обычно не превышающей 10 %.

6. Разработана экспресс-методика определения компонентов рудной составляющей в многокомпонентных растворах горнонерсрабагываю-щей промышленности, получаемых на разных стадиях технологических схем гидрометаллургнческой переработки минерального сырья - Си-, Pb-, Zu-, Cd-содержащнх полиметаллических руд. Предложенная схе ма построения градунровочнои модели позволяет проводить одновременное определение меди, цинка, кадмия, железа в сложных по составу растворах.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Мурзина Ю.Г. Потенцнометри-ческое определение меди в сульфидных медных рудах.//Завод.лаб. -1997. - Т. 63. - N 6. - С. 1-7.

2. Vlasov Yu.G., Ennolenko Yu.E., Murzina Yu.G. Determination of copper in sulfide ores using copper sensor.//Euroanalysis IX. - Bologna, September 1-7, 1996. - Fr P 29.

3. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Лепш A.B., Мурлипа Ю.Г. Муль-тисенсорные системы - новый инструмент для анализа технологических растворов.//Тез.докл. II Науч. сесии Учебно-Научного центра химии. -Санкт-Петербург, 3-6 марта Ш98. - С. 163.

В заключение автор приносит глубокую благодарность к.х.н. Григорьевой М.Ф. (СII б ГУ) за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов.