Начальные стадии фото- и радиационно-химических процессов в твердых средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики в Черноголовке

ГБ ОД

На правах рукописи

2 СЕН О?

НОВИКОВ Геннадий Федорович

НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ФОТО- И РАДИАЦИОННО- ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДЫХ СРЕДАХ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН

Официальные оппоненты:

академик РАН А.Л. Бучаченко

доктор химических наук, профессор А.Н. Пономарев

доктор физико-математических наук В.А. Смирнов

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится ",7_" " gW^JXt" 1997 г. в " /О " час. на заседании диссертационного Совета Д 200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская область, п. Черноголовка, ИХФЧ РАН, корпус 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики в Черноголовке РАН.

Автореферат разослан ос c-t^Toс. " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук

А.А. Юданов

Введение

Работа посвящена исследованию закономерностей физико-химических процессов, протекающих при фото- и радиаци-онно- химических превращениях твердых веществ с участием заряженных частиц в период, когда "физическая" стадия (поглощение света, взаимодействие излучения высокой энергии с веществом, образование вторичных электронов и т.д.) уже практически закончилась, а "химическая" стадия (накопление продуктов реакции) еще практически не началась. Именно на этой "первичной" ("субначалыюй") стадии реакций наиболее сильно проявляются разного рода неоднородности пространственного и энергетического распределения реагентов. Процессы термализации и эволюция пространственных распределений не всегда происходят быстро, что существенно отражается на кинетике реакций в целом. Поэтому исследованию физических аспектов инициирования фото- и радиационно- химических реакций с параметрами, зависящими от времени и пространственных координат, в мире уделяется все большее внимание. Этому направлению отвечают основные цели и результаты данной работы.

Актуальность работы. За последние несколько десятилетий коренным образом изменились представления о механизме фото- и радиационно- химических реакций: были выявлены причины различий в закономерностях реакций в газовой и конденсированной фазах, в полярных и слабо полярных, в аморфных и кристаллических веществах, в мономерах и полимерах, что привело к развитию новых подходов к их описанию. Можно отметить два примера, отличающих новые подходы: признанная в настоящее время "концепция начальной функции распределения" для описания начальных стадий процессов, инициируемых ионизирующим излучением (радиационным воздействием, а также светом) в неполярных аморфных диэлектриках, и переход от "классической" к "атомистической" концепции в описании процессов "нуклеации" - формирования зародышей новой фазы - малоатомных кластеров на поверхности и в объеме твердого тела.

Эти примеры иллюстрируют существенное продвижение в понимании процессов, происходящих в веществе на промежуточной между "физической" и "химической" стадиями при воздействии радиации или света. Однако, несмотря на значительное количество работ, опубликованных за два предшествующих десятилетия, во многих случаях детальные механизмы радиационно- и фотохимических процессов в конденсированной фазе еще далеки от понимания. В особенности это относится к исследованиям фото- и радиационно- химических реакций в твердых средах. В последние годы результаты исследований и подходы, разработанные для твердых сред, вызвали новый поток публикаций, посвященных исследованиям тонких деталей поведения электрона в жидкостях.

Закономерности фото- и радиационно- химических процессов существенно зависят от структуры веществ (газы, аморфные, кристаллические). В аморфном веществе образующиеся при ионизации молекул пары зарядов не расходятся друг от друга на неограниченное расстояние, даже если начальная энергия электрона значительно превосходит потенциал ионизации. Из-за рассеяния на молекулах среды электроны могут оказаться термализованны-ми вблизи "своих" положительных ионов, образуя связанные кулоновым взаимодействием электрон-ионные пары. Такие электроны с большой вероятностью рекомбиниру-ют со "своими" ионами. Учет этой особенности оказывается существенным при изучении различных процессов, стимулированных в аморфных диэлектриках ионизирующим излучением.

Дополнительный интерес к исследованиям электрон-ионных процессов в кристаллических веществах, таких как галогениды серебра, связан с тем, что элементарные реакции ранних стадий фотолиза галогенидов серебра составляют основу физико-химического механизма формирования скрытого изображения в фотографических эмульсиях. Однако, к началу работы значительный по объему, но качественного характера, экспериментальный материал был накоплен в основном для системы сложного химического состава и структуры - эмульсионные микрокристаллы, где его трудно интерпретировать. В то же время, для "иде-

альной" модельной системы - особочистых микродисперсных галогенидов серебра, данные по начальным стадиям формирования Agn-клacтepoв практически отсутствовали.

Цель работы - заключалась в том, чтобы, используя модельные системы (низкомолекулярные углеводороды, полимеры и галогениды серебра), получить количественные сведения о закономерностях процессов, протекающих на начальных стадиях фото и радиационно- химических реакций в твердых средах - аморфных диэлектриках и полупроводниках - и попытаться с единой точки зрения описать их кинетику, обусловленную пространственно неоднородной генерацией ионизирующим излучением ге-минальных электрон-ионных пар, их рекомбинацией, электрической поляризацией, разделением на свободные ионы; разработать подходы к исследованию элементарных реакций в микродисперсных системах, получить количественные характеристики закономерностей процессов, отвествен-ных за ранние стадии формирования кластеров при фото-и радиационном воздействии.

Научная новизна. В работе впервые (путем совместных исследований на одних и тех же образцах углеводородных стекол и кристаллов особой чистоты) прямыми экспериментальными методами получены данные по кинетическим закономерностям большой группы явлений, связанных с генерацией заряженных частиц ионизирующим излучением и основанных на различных сочетаниях внешних воздействий: дозы ионизирующего излучения, электрического поля, света, изменения температуры, изменения концентрации примесей и др. Впервые сформулированы критерии для оценки вкладов "свободных" и "связанных в геминальные пары" электронов и ионов в наблюдаемые явления, позволившие с единой точки зрения рассмотреть три важнейших процесса, определяющих роль геминальных электрон-ионных пар в радиационно- и фотохимических превращениях и контролирующих свойства диэлектриков при радиационном воздействии: рекомбинацию, электрическую поляризацию, разделение. Впервые дано теоретическое описание динамики этих процессов на основе численного решения уравнения Смолуховского и сопряженно-

го уравнения Фоккера-Планка. Исследовано влияние света на радиационный выход конечных продуктов радиолиза -поперечных связей в эластомерах.

Впервые наиболее прямыми методами проведены сравнительные исследования электрон-ионных процессов в макро- и микрокристаллах галогенидов серебра, приводящих к образованию кластеров серебра и золота при фотолизе. Получены новые экспериментальные данные по временам жизни и подвижностям электронов в галогенидах серебра, впервые измерены константы скорости рекомбинации свободных электронов и дырок в бромиде и хлориде серебра, исследованы спектры СВЧ-фотопроводимости, обусловленные формированием при фотолизе малоатомных кластеров серебра.

Впервые экспериментально обнаружена зависимость "проявляемости" композиционных слоев Me/AgHal в химическом проявителе от скорости напыления атомов металла - явление аналогичное отклонениям от "закона взаимо-заместимости" для фотографического процесса. Впервые продемонстрирована применимость "атомистической" теории гетерогенной нуклеации атомов металлов на поверхности твердого тела для описания процессов формирования "проявляемых" кластеров в галогенидах серебра. Впервые экспериментально установлены размеры критических зародышей (кластеров) процесса нуклеации для серебра и золота на поверхности бромида серебра.

Основные положения, выносимые на защиту

сформулированы в Выводах работы.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

Установленные закономерности и предложенный подход к описанию кинетики процессов, связанных с рекомбинацией и разделением электрон-ионных пар, генерированных ионизирующим излучением, могут быть использованы широким кругом радиационных физиков и химиков для интерпретации радиационных и фоторадиационных изменений физических и химических свойств органических материалов. Результаты настоящей работы продемонстрировали возможность использования новых методов определе-

ния количественных характеристик элементарных процессов с участием избыточного электрона в твердых средах и активизировали новый поток исследований деталей поведения электрона в жидких диэлектриках.

Полученные экспериментальные данные, теоретические оценки и разработанные методы исследования элементарных процессов в галогенидах серебра могут быть использованы при разработке новых фотографических галоген-серебряных материалов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конгрессах, симпозиумах, конференциях, совещаниях:

1. 1-th USSR-China Meeting on problems of photochemistry and photography. Chernogolovka, USSR, 1991.

2. Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра", 25-27 апреля 1991 г., Черноголовка.

3. International congress of photographic science. Beijing, China, 1990.

4. International Symposium on Imaging Systems -ISIS'89, Dresden, GDR.

5. The International East-West symposium II on the factors influencing photographic sensitivity. Cologne. 1988, October 30 - November 4.

6. Всесоюзная конференция по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов. 1987, 8-11 сентября, Черноголовка.

7. 4-th Workshop on Growth of Crystals and Thin Films, GDR-Bulgarian. Halle (Saale), GDR, 1986.

8. The International congress of photographic science. Cologne, Sept. 10-17, 1986.

9. IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Алма-Ата, 1986.

10. Всесоюзная конференция "Физические процессы в сеточувствительных системах на основе солей серебра". 1014 октября 1986, Кемерово.

11. Международный симпозиум "Актуальные вопросы физики и химии фотографических процессов", 1984, 19-21 сентября, Тбилиси.

12. Всесоюзное совещание по радиационной физике твер-

дого тела. Звенигород, 1981.

13. 2-th Working Meeting on Radiation Interaction. Leipzig, DDR, 22th - 26th September 1980.

14. Совещание по радиационной химии органических соединений. Памяти H.A. Бах. Москва, 13-15 мая 1980.

15. 6-е совещание "Влияние ионизирующего излучения на диэлектрики", 1979, Душанбе.

16. International conference on electrons in fluids. Alberta, Canada, 1976.

17. Сессия по вопросам радиационно-химических превращений органических соединений. 31 мая -3 июня 1972, Минск.

18. Всесоюзная конференция молодых ученых по радиационной химии и радиационной биохимии. Обнинск, 17-21 ноября 1969.

19. Совещание по радиационному модифицированию полимеров. Москва, 9-13 декабря 1968.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. .Исследования выполнены при работе автора в разное время в двух подразделениях ИХФЧ РАН: до 1983г. - в секторе физических ме-торов стимулирования химических реакций (зав. сектором член-корр. РАН, проф. В.Л. Тальрозе), в лаборатории электрофизики, зав.лаб. - проф. B.C. Яковлев, где были получены основные результаты по низкомолекулярным углеводородам и полимерам; после 1983г. - в отделе фотохимии (зав. отделом - акад. РАН, проф. М.В. Алфимов), где получены основные результаты по галогенидам серебра. Исследования проводились в соответствии с планами работ отделов, и общие направления исследований формулировались их руководителями. Первичные идеи постановки исследований и методов исследований твердых неполярных углеводородов принадлежат проф. B.C. Яковлеву. Инициатива постановки исследований галогенидов серебра принадлежит акад. РАН, проф. М.В. Алфимому.

Некоторые результаты исследования галогенидов серебра получены при работе автора в зарубежных лабораториях: в Центральной лаборатории фотопроцессов Болгарской

академии наук (директор - президент БАН, проф. Й. Малиновский; в Гете Университета Франкфурта на Майне: в Институте прикладной физики, кафедра научной фотографии, зав.кафедрой - проф. Ф. Гранзер; Физическом институте, лаборатория проф. В. Грилля.

Автор признателен руководителям подразделений за плодотворную совместную работу и искренне благодарен своим коллегам, соавторам публикаций, вместе с которыми проводились исследования на разных этапах работы.

Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены обоснование и постановка основной части исследований, разработка основных теоретических моделей, подготовка программных продуктов и проведение всех расчетов, разработка основной части экспериментальных методик, интерпретация экспериментальных результатов, формулировка основных выводов и научных положений.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 10-ти глав, Выводов, библиографии, списков рисунков и таблиц. Первая глава - "Методическая часть". Главы 2-6 дополнительно объединены в раздел Часть первая, "Неполярные углеводороды". Часть вторая, "Галогениды серебра", объединяет главы 7-10.

Наиболее важные результаты исследований, создавших базу для формирования новых подходов к описанию реакций в твердых средах, рассмотрены в обзоре литературы. Эти результаты предшествовали началу работы, а также появились в ходе ее выполнения. Были разными цели и задачи, стоявшие перед исследователями фото- и радиационно- химических реакций в низкомолекулярных углеводородах, полимерах, галогенидах серебра, и в результате были выработаны разные теоретические и экспериментальные подходы к их изучению. Тем не менее, центральным элементом для понимания кинетических закономерностей химических реакций, развивающихся при фото-или радиационном инициировании во всех этих веществах, оказались свойства генерированного электрона и электрон-ионные процессы. Об этой общности свидетельствуют накопленные в огромном объеме результаты исследований. При

их рассмотрении, однако, необходим учет исторических особенностей, поэтому обзор литературы разделен на три части. Первая часть обзора литературы размещена в разделе I "Неполярные углеводороды", глава 2; вторая часть -в разделе II "Галогениды серебра", глава 7; третья часть размещена в начале главы 10.

Объем диссертации - 531 страниц текста, включая 136 рисунков, 10 таблиц и библиографию из 536 наименований.

Глава 1. Методическая часть

Для исследований выбраны твердые вещества трех классов: низкомолекулярные углеводороды (аморфные и кристаллические; 77-150°К), полимеры (эластомеры), галогениды серебра. Особенность применяемых методов исследования заключалась в использовании веществ высокой степени чистоты по отношению к акцепторам электрона: например, остаточная концентрация примесей акцепторов электрона в низкомолекулярных углеводородах и галоге-нидах серебра была < 1014см-3. Это позволяло значительно упростить интерпретацию получаемых результатов. Цели работы и свойства исследовавшихся веществ определили выбор соответствующих экспериментальных методик, которые в основном базировались на электрических измерениях.

Три основных явления лежали в основе экспериментальных методик - электропроводность, рекомбинацион-ная люминесценция, СВЧ-поглощение, обусловленные генерацией ионизирующим излучением и светом заряженных частиц в веществе. Регистрировались изменения параметров, вызывавшихся различными взаимными сочетаниями и величинами внешних воздействий: интегральной дозы, интенсивности и длительности импульсов ионизирующего излучения и света, напряженности электрического поля в частотном диапазоне 0-36 ГГц, концентрации примесей-акцепторов электрона, температуры и др.

Большая часть данных для низкомолекулярных углеводородов и полимеров получена при постоянном внешнем электрическом поле. Исследования галогенидов серебра в основном выполнены методом "СВЧ-фотопроводимости", в

основе которого лежала регистрация изменения коэффициента отражения электромагнитного излучения от резонатора ТЕюг-типа с образцом ("фотоотклик") при воздействии коротких импульсов ионизирующего излучения и света. Для разделения вкладов в фотоотклик изменений нагруженной добротности резонатора, (¿ь, и его резонансной частоты, /о, применен оригинальный прием, основанный на регистрации зависимости формы фотооклика от частоты СВЧ-генератора.

Часть I. Неполярные углеводороды.

Глава 2. Элементарные реакции, инициированные радиационным воздействием и светом в твердых неполярных углеводородах. (История вопроса.)

Основная часть этого раздела опубликована в [10]. Обнаружение стабилизированного электрона в замороженных углеводородах в 60-х годах и захваченного, солъватир о ванного электрона в жидких углеводородах в 70-х, е^., вывело проблему фото- и радиационного инициирования химических реакций в конденсированной фазе на новый этап, характеризующийся особым интересом к реакциям избыточного электрона. Большинство данных свидетельствуют о том, что ловушками для электрона в таких средах служат области низкой плотности (полости). Это согласуется как с отсутствием электронного сродства у молекул насыщенных углеводородов в основном состоянии, так и с успехами применения "пузырьковой" модели при описании свойств локализованного состояния электрона в сжиженных и твердых благородных газах, которые также не имеют сродства к электрону в газовой фазе.

Кинетика процессов с участием электронов и ионов, создаваемых ионизирующим излучением, имеет своеобразный характер. По общему мнению, эта особенность обусловлена неоднородным пространственным распределении терма-лизованных заряженных частиц. Большая часть электронов, генерируемых ионизирующим излучением, из-за взаи-

модействия с молекулами вещества термализуются на расстояниях г < гс = ег¡еквТ, где кулоновский потенциал притяжения "своих" положительных ионов больше тепловой энергии (е - заряд электрона, е - диэлектрическая постоянная, кв - постоянная Больцмана, Т - температура), образуя "геминальные" пары. Пространственное распределение зарядов зависит от вида ионизирующего излучения. Действие излучения с низкой линейной плотностью потерь энергии приводит к образованию в основном изолированных пар зарядов (60-70%).

В настоящее время установлено, что особенность генерации заряженных частиц ионизирующим излучением определяет характер кинетики различных процессов, ответственных за изотермическую и термостимулированную люминесценцию, оптическое поглощение в видимой и ближней ИК-области, электропроводность и фотопроводимость и других явлений, индуцированных ионизирующим излучением в твердых неполярных углеводородах, полимерах. Кинетику контролируют два важнейших элементарных процесса: рекомбинация и разделение образующихся электрон-ионных пар. Поведение таких, "геминальных", пар зарядов (или групп, образующих трек) не описывается уравнениями "обычной" гомогенной кинетики.

К началу выполнения нашей работы (к 70-м годам), были накоплены сведения, свидетельствующие о ряде специфических особенностей протекания реакций, инициированных светом и радиацией в твердых диэлектриках. В то же время, в частности, для неполярных углеводородов не было разработанного подхода к описанию кинетики рекомбинации зарядов, генерируемых ионизирующим излучением. Практически неизученными были явления, связанные с разделением геминальных электрон-ионных пар в твердых неполярных диэлектриках. Не было данных по радиационным вь1Ходам "свободных" зарядов, Не было ясности в вопросе вклада геминальных пар в электропроводность диэлектриков, наведенную ионизирующим излучением.

При постановке исследований предполагалось, что удобным способом проверки возможностей упрощения сложной задачи описания динамики поведения геминальной пары ионов во внешнем электрическом поле могут стать совмест-

ные исследования кинетики рекомбинации при постоянной и изменяющейся температуре (например, изотермической люминесценции и радиотермолюминесценции, радиационной проводимости и термостимулированного тока и т.д.) в системах, где определенные упрощения задачи могут быть заранее обоснованы. Ожидалось, что в некоторых простых системах может реализовываться случай большого числа перезахватов; при этом, если пренебречь распределением

по глубинам ловушек, то описать кинетику рекомбинации можно с помощью уравнений диффузии, аналогично тому, как это пытались делать для жидкостей. Однако, к началу выполнения нашей работы из-за отсутствия надежных экспериментальных данных о дрейфовой подвижности электрона, в твердых аморфных веществах, о детальном механизме перехода электрона от ловушки к ловушке, такой путь не давал возможности обосновано анализировать экспериментальные данные. Требовались новые подходы.

Глава 3. Исследование фото- и термостимулиро-ванной электрон-ионной рекомбинации в диэлектриках

К началу выполнения данной работы предлагавшиеся модели для описания кинетики рекомбинации зарядов в условиях генерации ионизирующим излучением в твердых веществах либо не учитывали кулоновское поле, либо не учитывали возможность повторного захвата электрона ловушкой. Для выяснения основных закономерностей кинетики рекомбинации зарядов в условиях генерации ионизирующим излучением нами был предложен новый подход, в котором движение электрона представлялось как последовательность "прыжков" из одной ловушки в другую (одинаковой глубины) до рекомбинации со "своим" положительным ионом - "марковский процесс". Сначала этот подход был применен для анализа кинетики изотермической люминесценции, радиофото- и радиотермолюминесценции полибутадиена и 3-метилпентана.

Оказалось удобным разделить условно заряды на две группы связанные" и "свободные" в зависимости от того,

рекомбинируют ли они, соответственно, с положительными ионами "своего" или "чужого" трека, и записать скорость рекомбинации как '

\Уг№ = \¥д(г)+\¥М. (1)

Рекомбинация свободных зарядов может быть описана уравнениями "обычной" гомогенной кинетики, так что, скорость рекомбинации этой части 'зарядов Шц — крп+п-, где п+ и

- средние концентрации положительных и отрицательных зарядов, кр - константа скорости реакции рекомбинации. Член 1¥д(1) в (1) - скорость реакции рекомбинации связанных зарядов, - как показывали многочисленные экспериментальные данные, отвечает псевдопервому порядку реакции.

Будем учитывать лишь ту часть \¥а(1), которая связана с электронами, испытывающими захват ловушками (для другой части время рекомбинации ¿г ~ т0 < Ю-9 сек) и будем предполагать дополнительно: подвижен только один носитель тока - электрон, вклад в скорость реакции рекомбинации "прямых" туннельных переходов к положительному иону пренебрежимо мал. Покажем на примере полибутадиена, что рассмотренная модель (с одним уровнем ловушек) в принципе способна описать экспериментальные данные по негомогенной рекомбинации зярядов. Для этого важно убедиться, что модель единым образом описывает два разных явления - изотермическую люминесценцию (ИЛ) и радиотермолюминесценцию (РТЛ) 7-облученного полибутадиена. Пусть из эксперимента известен закон изотермического спада люминесценции //*(/, Т0). Модель позволяет установить связь между ИЛ и РТЛ для любого закона То):

Г(*,Г) = ЦТ)Ь* ^г(То) } т-1(Т)сЙ, То^ г_1(Т) , (2)

где £(Т) - квантовый выход люминесценции, г - время жизни электрона в ловушке (при фотоосвобождении г = <Тф£, сгф - сечение фотоионизации, Ь - интенсивность света; при

термоосвобождении г = г (Г), где Т(^) - закон нагревания образца); подстановка в (2) гиперболической или экспоненциальной зависимостей для ИЛ приводит к известным формулам Ь*(1,Т0).

Для примера на рис. 1 приведена экспериментальная кривая РТЛ для образца, выдержанного время V = 8,8 мин перед размораживанием при 77°К. На рис. 2 показа-

пр.ед.

т°к

250

12[т(Г„)/т(Т)]

5 10 МИН

Рис. 1: Зависимости от времени для образа полибутадиена: 1 - интенсивности РТЛ (6 Мрад, 8,8 мин после 7-облучения), 2 - интенсивности ФЛ. 3 - изменение температуры.

10 12 103/Т, (°К)~1

Рис. 2: Зависимость т-1(Т), рассчитанная для образца полибутадиена (1 Мрад): 1 -11 мин после 7- облучения, 2-110 мин после 7-облучения. Маркерами отмечены положения максимумов кривых РТЛ.

на рассчитанная зависимость т(То)/т(Т(£)), рассчитанная исходя из и экспериментально определенного закона спада ИЛ То) ос (т возрастает со временем спада от 0,9 до 1,1), для двух образцов с ^ = 11 мин и Ц = 110 мин.

Обсуждаемый подход к описанию кинетики позволил объяснить наблюдаемое в эксперименте изменение закона изотермического спада люминесценции при переходе от

температуры Т0 = 77°К к — 90°К и смещение максимума хер ивой РТЛ в зависимости от времени I*. Эти результаты впервые указали на простую взаимосвязь между ИЛ и РТЛ при учете перезахвата электрона ловушками в условиях неоднородной генерации зарядов ионизирующим излучением.

Можно определить вид распределения пар по числу скачков, совершаемых электроном до рекомбинации, экспериментально. Для примера, на рис. 3 показана зависи-

£рфл/£> отн.ед.

Эксперим.

РТЛ, т°к

отн.ед. 77 5 78 7980 85 90 2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

0 2 4 6 10 20

50 70

15

20

, 25 30 т, МИН

35

Рис. 3: Зависимость интенсивности РФ Л, -ЬрфЛ, от времени освещения Л = 1000 нм 7-облученного 3-метилпентана. Доза 3 • 104 рад, Т = 77°К. Свет включен через 33 мин после прекращения 7-06лучения. Внизу приведены функции Пуассона.

Рис. 4: Зависимость интенсивности РТЛ от времени:

1 - неотбеленный образец;

2 - разность кривых РТЛ для неотбеленного и отбеленного образцов; 3,4- рассчитанные зависимости при Е = 0,65 эВ (кривая 3) и 0,7 эВ (кривая 4).

мость интенсивности радио фотолюминесценции (РФ Л) от времени освещения 7-облученного образца ЗМП. Спад интенсивности РФ Л выражен в безразмерных координатах, Ьрфд - интенсивность РФЛ, о = 4 • 10 см2 - сечение поглощения в ЗМП. Интенсивность отбеливающего света

изменялась от 2, б ■ 1014 фотон/см2сек для малых (х < 2) до 5,5 • 1015 фотон/см2сек для больших значений /0°° crLdt.

Разлагая экспериментальную кривую спада рис. 3 по функциям Пуассона при учете сдвига по времени из-за выдерживания образца в темноте перед освещением, можно получить сведения о распределении Y(N). Как видно из рис. 3, удовлетворительное согласие с экспериментом достигается при

т) = (2'53/2 при NAr = ] (з)

v > | ДГ-3/2 при jV > 1 У '

(Сдвиг х0 — 1,4 для т(77°К) = 26 мин за счет темновых процессов учтен на рис. 3 путем смещения осей для зависимости ЬрФЛ и шм(х).)

Результаты численного расчета формы кривой РТЛотб. (рис. 4) удовлетворительно согласуются с экспериментом при Е = 0,65(±0,5) эВ. Такое значение Е совпадает с литературными данными. Подчеркнем, что для описания начального участка кривой РТЛотб., включая максимум, понадобились сведения о Y(N) всего лишь для N < 10, что соответствует области изменений в которой хорошо регистрируется спад РФЛ (рис. 3).

Приведенные экспериментальные данные для веществ, относящихся к двум разным классам, - полибутадиен и 3-метилпентан - и их анализ, показывает, что подход основанный на использовании функции распределения электронов по числу захватов ловушками до рекомбинации Y(N) позволяет с единой точки зрения рассмотреть кинетику электрон-ионной рекомбинационной люминесценции, вЬзника-ющей как при термическом, так и при фотоосвобождении электронов из ловушек в аморфном неполярном диэлектрике.

Глава 4. Динамика электрической поляризации геминальной электрон-ионной пары в диэлектрике

Изменение электропроводности диэлектриков под действием ионизирующего излучения к началу выполнения

нашей работы, как правило, описывали в рамках модели Роуза-Фаулера, успешно объяснявшая многие закономерности стационарной радиационной электропроводности. В то же время можно было ожидать, что в нестационарной электропроводности могут принимать участие электрон-ионные пары в результате поляризации во внешнем электрическом поле. Важно было получить экспериментальные данные по электропроводности, наведенной ионизирующим излучением в наиболее простых системах, доступных для более точного теоретического анализа. Это было сделано для радиационной электропроводности, наведенной фотопроводимости и термостимулированного тока в изооктане, метилци-клогексане, 3-метилпентане, которые в дальнейшем были проанализированы теоретически.

Прежде всего необходимо было разработать метод выделения вкладов "связанных" и "свободных" зарядов в электрическую проводимость. На рис. 5 представлены зависимости от времени фототока, возбужденного ИК-светом в области Л = 1600 нм в твердом ЗМП после 7-облучения. Условия эксперимента для трех кривых отличались лишь комбинацией напряжения на электродах образца при 7-облучении (Уу) и ИК-освещении (Уф). По оси обсцисс отложена безразмерная величина х — сгЫ, где а - сечение фотоионизации еЦ., отвечающее коэффициенту экстинкции <5 = 3- 104 М-1см-1 и квантовому выходу фотоионизации /5 ~ 1 [41], Ь - интенсивность света, падающего на образец, ~ 1014 фотон/см2сек.

Как видно из рис. 5, приложение электрического поля (случай В: У, = 1 кВ, Уф = 1 кВ) во время 7-облучения сопровождается уменьшением начальной величины и скорости спада фототока по сравнению с зависимостью 1ф(х) для случая А (Уу = 0, Уф = 1 кВ). В случае С (Уу. = 1 кВ, Уф = 0) наблюдается "обратный" фототок, или ток деполяризации, сравнимый по начальной величине с фототоком в случае А.

Форма кривых спада фототока, приведенных на рис. 5, для х < 30 оставалась неизменной при десятикратном изменении дозы 7-облучения. Этот результат продемонстрирован на рис. 6 для спада фототока в случае А: для х < 30

./»у Ту

в

с

4=U

0 Ч/т.

h!<rL

\jTi 0 20 %Lt

Vr7 °t 20 %Lt

2 0

7 -2

Ii/D-»

отн.ед.

20 0 15 30 Ю3 2 • 1033 • 103

erbt

Рис. 5: Зависимость от времени "тока" 7-наведенной проводимости и "фототока" для различных комбинаций напряжения на электродах образца ЗМП при 77° К во время 7-облучения и при ИК-освещении (в единицах 2 • 1012Кл). Доза 0,01 Мрад, Л = 1600 им, Ь = 3 • 1014 фотон/см2 с.

Рис. 6: Зависимость фототока от безразмерного времени crLt для образца ЗМП облученного разными дозами: 1 -3-Ю4 рад, 2 -6-Ю3 рад; 3 - 2,4 • 103 рад. Т = 77°К, L = 4, 6 • 1016 фотон/см2сек, Л = 1000 нм.

0

2

кривые спада тока при разных дозах могут быть наложены друг на друга, тогда как для х > 30 форма кривых существенно зависит от дозы. Амплитуды фототока, в том числе и амплитуда "обратного" тока были пропорциональны дозе.

Вид зависимостей /ф(ж) и /ф( Оу), соотношение амплитуд фототока в случаях А, В, С и тока радиационной проводимости можно удовлетворительно описать в рамках модели, основанной на введении распределения У(А^), если считать, что наблюдаемый ток как радиационной проводимости, так и фотопроводимости обусловлен в основном поляризацией электронных пар. Наблюдаемую зависимость

кинетики спада фототока от дозы облучения для х > 30, показанную на рис. 6, следует отнести к вкладу в фотопроводимость на больших временах свободных электронов. Рассмотрим электрический ток в цепи, содержащей

диэлектрик между двумя плоскопараллельными электродами. Пусть в момент времени £ = 0 в образце образуется N пар противоположно заряженных частиц с начальным сферически симметричным распределением по расстояниям между ионами пары и с достаточно малой концентрацией, чтобы пренебречь взаимодействием пар (рис. 7). В качестве единицы тока

будем использовать ток /у,- свободных электронов, число которых равно И, а подвижность /г - суммарной подвижности и положительных и отрицательных ионов. Ток поляризации пар в этих единицах можно представить как

Рис. 7: Схема, поясняющая обозначения. Пунктиром показана траектория сближения ионов без учета диффузии.

т =

1

efiNE

(4)

где е - заряд иона, Р - проекция суммарного электрического момента всех пар на направление электрического поля

Е, создаваемого зарядами на электродах. Ввиду аксиальной симметрии

оо 1

p(t) = N J J 2тгег3п(г, ß, t)dßdr

(5)

о -1

где г - расстояние между ионами пары; fi = cos в. в -угол между радиус-вектором, проведенным от отрицательного иона к "своему" положительному иону и вектором Е; n(r,ß,t) - плотность вероятности нахождения пары ионов с параметрами ruß (рис. 7). Будем предполагать в

соответствии с моделью Онзагера, что заряженные частицы совершают броуновское движение в кулоновском поле —* -*

"своего" партнера Ек и внешнем поле Е и рекомбиниру-ют при сближении с противоположно заряженной частицей на расстояние а, равное примерно размеру молекулы. Расчет тока сводится к решению уравнения Смолуховского

где Б - суммарный коэффициент диффузии положительных и отрицательных ионов. Наиболее прост для анализа случай, когда можно пренебречь диффузией частиц. Поскольку отношение скоростей диффузии и дрейфа падает с понижением температуры, этот случай соответствует низким температурам. Примеры расчета поляризационного тока для разных начальных пространственных распределений показаны на рис. 8.

Суммируем особенности поляризационного тока, возникающего после образования ионных пар при < = 0 в постоянном:

1. Для распределения пар вида (11), (12) ток поляризации вначале (при Л(£)/П(0) > 0,5) примерно равен току такого же числа свободных ионов.

2. Величина максимального отрицательного тока /~акс существенно зависит от вида распределения. При низких температурах в пренебрежении диффузии ионов величины /~акс/^/г' равны б • 10 , 9 • Ю-2 и 0,6 соответственно для распределений вида (10) - (12).

3. Учет диффузии (или переход к высоким температурам) приводит к появлению на больших временах постоянного тока, связанного с разделением ионных пар на свободные заряды; ток ионов, участвующих в парной рекомбинации, можно выделить как /эг(£) = /(¿) — /у,-, где 1^ - ток обусловленный ионными парами, которые разделяются на свободные заряды, и численно равный средней вероятности разделения пар ср для используемых единиц тока. Максимальная величина отрицательного тока 13{ уменьшается с

с условиями:

/(г) ос ¿(г - Го) (9)

f(r) ос r~2exp(-r/b) (10) /(г) ос ехр(—г2/62) (11)

/(г) ос ехр[-16(г - ö)2/62] (12)

Рис. 8: Ток, рассчитанный на основании численного решения уравнения Смолуховского для экспоненциального начального распределения пар (а) и смещенного гауссова (Ь); а = 0,05rc, b = 0,1гс. Пунктиром показана зависимость от времени вероятности выживания пар, fl(t).

ростом температуры, а время при котором ток изменяет знак, увеличивается. Будет ли ток I отрицательным, зависит от ср и вида распределения: для экспоненциального распределения с Ъ = 0,1 гс ток положительный, для гауссова - может составлять значительную долю.

Глава 5. Динамика термо- и фотостимулирован-ного разделения геминальных электрон-ионных пар

К началу выполнения нашей работы сведения о распределениях термализованных электронов, F(r), и распределении захваченных электронов, FtT{r), для твердых аморфных диэлектриков носили в основном качественный характер даже для такой модельной системы, как стекло ЗМП. Чтобы получить такие данные, были разработаны методы

измерения дрейфовой подвижности и радиационного выхода свободных ионов, ^ твердых средах при низкой температуре при воздействии быстрых электронов и 7-облуче-ния, позволившие изучить влияние электрического поля, энергии кванта света, освобождающего электроны из ловушек, и дозы облучения на Gfi.

Рис. 9 и 10 иллюстрируют данные, полученные лишь

в/Г-о?.-

вл, 1О-71ОО эВ

0,5

1,0 1,5 ки, эВ

Рис. 9: Зависимость О'Jг в ЗМП от энергии кванта отбеливающего света: 1 -отбеливание светом одной длины волны; 2 - получены оценкой для случая полного отбеливания; 3 - получена после освещения образца сначала светом с ки =

0.62 эВ, затем - с ки =

1, 2 эВ; 4 - получена после освещения сначала светом с Ни = 0,69 эВ, затем светом^ с Лг/ =1,2 эВ.

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

• -1 о - 2 - 3 /V уУ /О

- / Ни = 1,2 эВ

ку =

■ 1

2,0

0 2 4 6 8 Е, кВ/см

Рис. 10: Зависимость от Е в ЗМП. Пунктирные кривые и точки - эксперимент: 1 - разделение пар для неосвещавшегося образца; 2 - для образца, 1 час) освещавшегося светом Л = 1000 им, Ь =

3-1015фотон/см2сек. Сплошные кривые - расчет для Те} = 100°К и Те1 = 160°К; штрих-пуктирная кривая -расчет для Т = 80°К.

благодаря использованию в работе специально очищенных от акцепторов электрона веществ: обнаружено увеличение

при освобождени электронов светом из ловушек (отбеливании е^.) в углеводородных стеклах. По мере отбеливания сначало резко возрастал, затем достигал предельного значения. На рис. 9 показана зависимость предельных значений Gji в ЗМП от энергии кванта отбеливающего света. Видно, что (У/, резко изменяется при превышающей порог ионизации на 0,4 эВ. При энергиях > 0,8 эВ зависимость выходит на плато. На рис. 10 (пунктирные прямые) показаны зависимости 0/{ от Е для ЗМП в темноте и освещенного длительное время 1 час) светом Л = 1000 нм.

Обнаруженное влияние света на выход свободных ионов можно понять, если как и при рассмотрении парной рекомбинации, учесть роль диффузии. Согласно Онзагеру процесс разделения пар контролируется только отношением коэффициента диффузии к подвижности, которое для термодинамически равновесной системы связано с температурой среды соотношением Эйнштейна.

Чтобы использовать формализм Онзагера для среды, содержащей ловушки, в том числе при фотоосвобождении электрона из ловушек, можно использовать обобщен-, ное соотношение Эйнштейна для "эффективных" величин коэффициента диффузии, подвижности и температуры [5]:

Гв/ = в(здесь а = а{}ги) - "корреляционный" ко-

эффициент, в оригинальной модели Онзагера равный единице). Приняв (Зу,- = ^бъ-, в случай низких полей из модели Онзагера следует: а) выход свободных ионов зависит от Т^ и пространственного распределения захваченных электронов /¿г(г); б) наклон зависимости О^(Е) зависят от Tef, но практически не зависит от /<г(г). Эти следствия дают возможность сравнить данные рис. 9 и рис. 10 с выводами модели и получить сведения о /<г(0- Анализ на основании численных расчетов при разных функциях /гг(г) показал, что для объяснения данных по влиянию света на Gfi наилучшим образом подходит функция, показанная во вставке рис. 11 - смещенная гауссова функция. При этой функции зависимость О^(Е) при ки = 1,2эВ дается верхней сплошной кривой на рис. 10 и сответствует Те/ ~ 160°К, а зависимость отношения Def /f^ej - кривыми 1 и 2 на рис. 11.

Ё!

/, А

1.0 1.5 2.0 /ггл еУ

2.5

Рис. 11: Зависимость отношения коэффициента диффузии к подвижности и среднеквадратичного диффузионного смещения фотоосвобожденного электрона от энергии кванта света в ЗМП, рассчитанных: 1 - по зависимости Gfi от длины волны отбеливающего света при Е = 6-103У/ст; расчет с /гг(г), показанной в секции; 2 - по наклону зависимости от напряженности внешнего поля при к и = 1.2 еУ; 3 - по величине = 0) и наклону зависимости

в темноте. Стрелками показан порог ионизации е^ и результат экстраполяции. /

Данные по 0/г(Е) в темноте не укладываются на рассчитанные зависимости для ЗМП (штрих-пунктирная кривая на рис. 10): наклон зависимости соответствует значительно большей температуре, чем экспериментальная, а величина — 0) отвечает существенно более широ-

ким распределениям /¿г(г), чем можно ожидать из данных по радиолизу жидкостей. Это противоречие можно преодолеть, если предположить, что в ЗМП при низких температурах надбарьерные и подбарьерные переходы электрона между ловушками равноэффективны. "Критическую" температуру Т*, можно получить, согласовывая численный

расчет с экспериментом. Результаты расчета для а — 1,2 (Т* ~ 100°К) удовлетворяют эксперименту с точностью до 30% (рис. 10 и рис. 11).

Полученную зависимость Д,/ /от ¡IV можно связать с зависимостью среднеквадратичного диффузионного смещением электрона, /(/ш), за время жизни электрона до захвата ловушкой (рис. 11)). Предельная с ростом ки величина смещения, длина локализации, оказалась равной 1е = бзА, что согласуется с литературными данными. Результаты расчетов и анализ показали, что для согласованного объяснения данных по выходу свободных ионов в ЗМП (по величине по зависимости от Е и1'от /ш) в темноте и при фотоосвобождении следует принять, что в области избыточных энергий электрона, превышающих порог ионизации на ~ 0,4 эВ, захват "горячего" электрона ловушкой более эффективный, чем термализованцого, т.е. механизм движения "горячего" электрона - преимущественно прыжковый.

Для модели Онзагера существенно предположение, что пары изолированные. Для получения данных по Gfi в условиях перекрывания пар, исследовалась зависимость термо-стимулированного тока (ТСТ) в ЗМП от дозы облучения при 77°К (рис. 12, рис. 13). Кривые ТСТ имеют четко выраженные два пика, в отличие от кривых ТСТ для меньших доз. Анализ влияния света на ТСТ показал, что низкотемпературный пик ТСТ обусловлен движением "свободных" электронов. Гибель "свободных" электронов при нагревании 7-облученного образца в эксперименте определялась в основном продуктами радиолиза (алкильными радикалами 7?д), концентрация которых росла пропорциональна дозе. Интерпретация низкотемпературного пика ТСТ как ток "свободных" электронов, гибнущих в результате захвата радикалами, позволяет по зависимости интеграла низкотемпературного пика ТСТ, (¿1, от Ю^ судить о вероятности разделения электрон-ионных пар при больших (>> 1 рад) дозах 7-облучения. Как видно из рис. 13, растет с увеличением Поскольку в исследованной области доз выход Сгд не зависит от (последовательно, 6г/г- ос из данных рис. 13 следует, что величина (ту,- практически линейно возрастает с ростом дозы (пунктир на рис. 13). Причину

IrCTi T1 "К

10-12А

80 87 92 98 105110 116

5 10 15 20 25 t, мин

Рис. 12: Зависимость ТСТ от времени и температуры в ЗМП, 7-облученном при 77°К, = 1,6 ■ Ю3 рад., Е = 6 • 103 В/см:

0 - неотбеленный образец;

1 - перед размораживанием освещен светом Л = 1000 нм, alt = 400; 2 - aLt = 1000; 3 - crLt = 8000.

Рис. 13: Зависимость интеграла низкотемпературного пика ТСТ в ЗМП от дозы 7-облучения при 77°К и численный расчет Gfi (сплошная кривая) по формуле (13) для ^Г(г) ос ехр{ — (г^)2} с параметром

Ь = 70А при Е = 0 и Т = 85°К.

роста Gfi с дозой облучения можно понять на основании решения уравнение Фоккера-Планка для сферически симметричной задачи. В этом грубом приближении при Е — 0 вероятность разделения за бесконечное время пары ионов, первоначально имеющей размер г, может быть выражена как

_rtfi__í_\

g а V г Roo /

ф(г) ~

при Г

< До

(13)

1

при г > Rc

где Доо = ((тг/6)С(г/}7) -1/3 - среднее расстояние между парами. Формула (13), несмотря на грубость предположе-

ния о сферической симметрии задачи, дает хорошее совпадение расчета с экспериментальной зависимостью С/г от дозы облучения рис. 13, полученной на основании данных по ТСТ (при изменении дозы в пределах пяти порядков величины). Так, для гауссовой функции распределения

Е{т(г) ос ехр{—(21р)2} с параметром Ь = 70 — 72А, численный расчет предсказывает примерно трехкратное возраста-, ние Gfi для дозы ~ 1 • 104рад для ЗМП при Т = 85°К и Е = 0 (рис. 13, сплошная кривая).

Глава 6. Исследование реакций избыточного электрона в низкомолекулярных углеводородах и полимерах

Наиболее удобной для исследования реакций электрона с акцепторами является область больших времен после прекращения импульса генерации, когда заканчивается парная рекомбинация и можно принимать во внимание только процессы с участием "свободных" избыточных электронов. Но к началу выполнения данной работы, в отличие от жидкостей, практически отсутствовали прямые экспериментальные методы изучения реакций в твердых аморфных диэлектриках. Сведения о реакционной способности электронов получали главным образом методом конкуренции акцепторов за захват электрона, который давал относительные значения констант скоростей. Лишь к концу 70-х годов были предприняты первые попытки экспериментального определения количественных характеристик реакций электрона. Мы для таких исследований использовали полученные сведения о процессах рекомбинации и разделения геминаль-ных электрон-ионных пар.

Для примера на рис. 14 показано, как влияет на интенсивность РТЛ добавление в ЗМП пирена. Кривые: 1, 1* - нагревание после 7-облучения; 2, 2* - перед нагреванием образцы отбелены светом А = 1600 нм интенсивности Ь = 1016 фотон см-2 сек-1 в течение 30 мин; 3, 3* -образцы 2, 2* дополнительно отбелены светом А = 500 нм, Ь = 1,2 • 101-4 фотон см-2 сек-1 в течение 30 мин. Оказалось, что при регистрации в области свечения мономеров

РТЛ ,

отн.ед.

80 85 90 95 100105

т, °к

1 1 1 Тз \ -1— 1 1

Зч

2\/ л\г5т6 V V3,

/ . Т1 А / 1 1 /V V / X - \ V--

20 25 30 35 мин

РТЛ,

отн.ед. 4-

0 и *"

0 200 4001000 3000 5000 сгЫ

Рис. 14: Зависимость интенсивности мономерной (1, 2, 3) и димерной (1*, 2*, 3*) части РТЛ раствора 5 • 10-5М пирена в ЗМП от температуры, доза 100 рад.

Рис. 15: Зависимость амплитуды максимума РТЛ Тз = 87°К от времени в растворе 5-10_5М пирена в ЗМП, доза - 100 рад. Перед нагреванием образец освещен: 1 - А = 1000 нм; 2 - 1600 нм; 3 - 2000 нм.

пирена П* - 330-430 нм и димеров Щ - 460-600 нм наблюдались разные закономерности. Если перед нагреванием отбелить 7-облученный образец ИК-светом, низкотемпературный пик как в чистом ЗМП, так и в растворах пирена в ЗМП подавляется. Этот факт был известен ранее, и предполагалось, что этот пик обусловлен рекомбинацией электронов е^., освобождаемых светом из ловушек. Однако в противоположность результатам этих ранних исследований было обнаружено, что ИК-освещение приводит к возрастанию интенсивности высокотемпературных пиков как в чистом ЗМП, так и в растворах пирена в ЗМП.

РТЛ 7-облученного образца (рис. 14, кривые 1 и 1*) со-

держат в основном мономерную компоненту с двумя наиболее выраженными максимумами: Т\ = 81, Т2 = 85°К. ИК-освещение уменьшает пик Т\, но приводит к значительному увеличению других пиков как мономерной (Тз ~ 87, Т4 ~ 92°К), так и димерной (Т5 ~ 96, Тб ~ 96 - 102°К) (условно, 100°К) части РТЛ. Форма мономерной части РТЛ как для темновых, так и для отбеленных образцов не зависит от дозы облучения в интервале 60 - 500 рад. Максимум же димерного пика Те при увеличении дозы смещается в сторону низких температур. Независимость положения пика Тз от дозы 7-облучения свидетельствует о первом порядке кинетике процессов, приводящих к РТЛ, что характерно для рекомбинации ионов в одном и том же треке (парная рекомбинация).

Выделяя пики РТЛ, связанные с рекомбинацией ионов добавленых акцепторов, можно судить об эффективности реакций их образования. Результаты исследований привели к выводу о том, что выходы отрицательных ионов пире-на и алкильных радикалов (накапливающимися в ЗМП при больших дозах и также способных захватывать электрон) больше для электрона, освобождаемого светом из ловушек, чем для реакции в темноте, и увеличиваются с ростом энергии кванта света, достигая плато, когда энергия кванта света превышает порог ионизации е^. на ~ 0, 8 эВ. Для образования ионов П~ в треке зависимость от времени отбеливания разными длинами волн показана на рис. 15.

Ранее приведенные данные по кинетике фотопроводимости (рис. 6) и по ТСТ (рис. 12) (в темноте) позволяют сравнить отношения констант скоростей захвата к подвижности электрона для реакции с алкилъными радикалами и определить радиусы реакции захвата подвижного, ето, электрона алкильными радикалами в ЗМП: = 12(±4) А, и Л = 15(±3) А, соответственно для реакций

бш + Яа Я А и ет + &А ^ ЯА >

(использованы значения для Е = 6,3 • 103: = 0,8, = 1,2 • Ю-2, = 4,8 • Ю-2 и выход "свободных" радикалов = 3 (1/100 эВ)).

Полученные значения R оказались близкими к величинам эффективных радиусов реакции туннельного захвата электрона молекулами "хороших"' акцепторов в неполярных матрицах. Это дополнительный аргумент в пользу предположения о существенном вкладе туннельного механизма захвата "свободного" электрона алкильным радикалом в твердых аморфных углеводородах как при фотоактивированном движении, так и в темноте.

В качестве примера применения разработанных методов к анализу механизма радиационно-химических реакций, приводящих к конечным продуктам, изучено влияние света на образование поперечных связей при низкотемпературном радиолизе полибутадиена. Обнаружение ~ 25% уменьшения концентрации поперечных связей, ANc, в образцах подвергнутых после 7-облучения перед размораживанием действию видимого света, по сравнению с образцами, размороженными в темноте, позволило обосновать "ионный" механизм радиационного сшивания полибутадиена.

Часть II. Галогениды серебра.

Глава 7. Электронные и ионные процессы и начальные стадии формирования кластеров в галогенидах серебра. (История вопроса.)

Начальная стадия галогенсеребряного фотографического процесса - формирование скрытого изображения (СИ). Несмотря на большое число публикаций, посвященных физико-химическому механизму формирования-СИ, все еще нет ясности, насколько далеко отличается этот механизм от механизма начальной стадии "прямого" фотолиза гало-генидов серебра

оо

[AgHal}Kp. + m-hu [AgHal]'Kp_ + £f(*)[Mi + iHal] + ■ • •

г=1

(здесь условно: [АдНа1]кр_ - исходный микрокристалл (МК), [АдНа1]'кр - измененный МК, [Ag\i - кластеры серебра, содержащие i атомов, /(г) - функция распределения кластеров по "размерам", [Hal] - выделившийся галоген; не показаны различные дефекты: электроны, дырки ме-жузельные ионы Ад$ и др.)- Конечно, современная высокочувствительная фотографическая эмульсия благодаря различным приемам "физической" и "химической" модификации исходного [АдНа1]крмст, и процессам "усиления" (химического восстановления [AgHal]'KpIiCT), основанным на каталитических свойствах [Ag]i, имеет несравнимо большую (т.е. меньше т) чувствительность к свету, чем изображенный процесс (14). Тем не менее, механизмы начальной стадии (m < 102) формирования [Ag]i в процессе (14) и формирования СИ в эмульсионных МК могут иметь много общего.

t

Ключевыми параметрами для количественой проверки различных теорий формирования скрытого изображения в МК являются свойства электронов, дырок, ионов, атомов, их подвижности, константы скоростей химических реакций и др. Однако, как показал основанный на существовавших к началу работы литературных данных анализ временных характеристик электрон-ионных процессов в галогенидах серебра, которые могут быть ответственными за процесс концентрирования металла в кластерах, даже первый акт - достижение фотоэлектроном границ выделенной области МК, т.е."центра чувствительности" [24], вызывал при оценках его вероятности сомнения в корректности существовавших данных.

Из-за специфических трудностей, обусловленных свойствами галогенидов серебра, к началу выполнения данной работы необходимые количественные данные были в определенной степени известны в лишь для монокристаллов, малочисленны для напыленных слоев, и явно недостаточны для микродисперсных систем - порошков, эмульсионных МК. Большая часть имевшихся данных была получена "фотографическими методами". Эти методы основаны на регистрации влияния различных внешних воздействий не на начальную стадию, а на конечный резуль-

тат - фотографическую чувствительность эмульсий, содержащих МК, и при интерпретации опираются на заранее выбранную теоретическую модель. Практически отсутствовал анализ кинетики процессов. Из-за недостатка разработанных теоретических моделей для описания эксперимента в микродисперсных системах не были выяснены возможности использования данных, полученных для AgHal-монокристаллов, в качестве параметров при описания процессов в микродисперсных системах, в частности, эмульсионных МК. Поэтому надежное, основанное на количественных оценках, подтверждение любой из теорий формирования СИ, предлагавшейся разными авторами, было практически не возможно. Возможно, это и есть главная причина, почему, несмотря на многолетнюю историю практического применения галогенсеребряного фотографического процесса, стадия формирования СИ все еще остается недостаточно раскрытой, а сформировавшиеся на основе таких данных взгляды на механизм этой стадии, часто противоречат друг другу.

Глава 8. Исследование свойств и реакций электронов и дырок в галогенидах серебра.

Одной из первых задач при исследовании механизма процесса (14) стала разработка экспериментального метода, позволяющего различать участие в химических реакциях свободного электрона и электрона, -захваченного в ловушку. Это оказалось возможным сделать путем сравнения закономерностей спадов двух компонент фотоотклика ¿/о(0 и <5(2^)^) на короткий импульс света или быстрых электронов в модифицированном методе "СВЧ-фотопроводимости", специально выбирая условия эксперимента. При условии малого возмущения <С 1 вклад в ¿/о может быть выражен как

¿/о , (8а")2 (л_л

- — ос бе + —— (15

/о £' + 2

где е' и е" - действительная и мнимая части диэлектриче

с'+2

ской проницаемости. Если 8е' <С ^Г, I , то из (15) следует

то

-Sfo ОС б(е")2 ос Если наоборот, бе' >

—Sfo ос бе'. При низких интенсивностях света и выбранных параметрах настройки установки наблюдаемая на резонансной частоте быстрая (экспоненциальная) компонента полного отклика АР и в AgBr и в AgCl была , обусловлена в большей части изменением добротности, то-есть АР ос ^(207) гс гс ехр{—i/r}. где в типичном случае т = 0, 3 — 0,5 мкс. Кинетика изменения быстрой компоненты /о была другой: ¿/о ос (бе")2 ос ехр{—2t/т}, - что позволило связать быстрые компоненты <5/0 и <5( щ^) со свободными электронами. Скорости спадов медленных компонент совпадали, что свидетельствовало о наступившем равновесии по электронам между уровнями ловушек и зоной проводимости.

Изменением интенсивности света и радиации, концентрации акцепторных примесей можно было выделять различные реакции электрона - составляющих механизм процесса (14). При увеличении интенсивности света дополнительно к быстрой экспоненциальной компоненте спада фотоотклика возникали еще более быстрые компоненты, отвечающие рекомбинационным процессам. Для примера ниже

е ,

hu

х

AgHal WJt) е (16)

е~ + N N. (17)

р+ + Р Р+ (18)

е~ + р+ (19)

е~ + Р+ Р (20)

р+ + AL N (21)

показаны результаты изучения рекомбинации свободных электронов и дырок. Необходимые для моделирования ре-комбинационных процессов высокие концентрации е~ и р+ существенно усложняют анализ экспериментальных данных: необходим учет неоднородного поглощения света, постоянной времени регистрирующей цепи, параметров импульса возбуждения. Практически это выполнимо лишь

1ё(ДР)

0,1 0,2 0,3 0,4 Время, мкс

0,2 0,4 0,6 0,8 Бремя, мкс

Рис. 16: Зависимости фотоотклика СВЧ-поглощения в порошкообразных AgBr и А§С1 от времени при разных интен-сивностях света (в единицах: фотон.см-2 за импульс)

при численном решении задачи (предполагая однородное "перемешивание" среды в узких слоях Ах), путем согласования формы фотоотклика одновременно для нескольких интенсивностей света (рис. 16). Таким способом были определены константы скорости рекомбинации свободных е~ и р+ в порошках (2-3 мкм), близких по размерам к эмульсионным МК [3, 6, 7]:

кАэВт

1 • Ю-11 см3с-1

кАдС1 = 2 . Ю"

12см3с

-1

Полученые данные по подвижностям е- и в макро-и микро- кристаллических галогенидах серебра оказались близкими.

Глава 9. Фотоинициированное образование серебряных кластеров в бромиде серебра

Изложенный выше экспериментальный подход позволил получить новые данные по процессам формирования малоатомных кластеров металла в процессе (14). Литературные данные по этому вопросу получены, за редким исключением, косвенными методами, которые базируются на регистрации влияния условий экспериментов лишь на выход стабильных кластеров. Метод двухлазерной СВЧ-фотопроводимости позволил более близко подойти к изучению элементарных стадий этого процесса: изучить влияние

предварительного экспонирования на время жизни электрона и зарегистрировать возникновение "примесной" полосы в спектре СВЧ-фотопроводимости, за которую ответственны продукты фотолиза - Адп-кластеров.

Эта полоса имеет структуру, обусловленную распределением кластеров по размерам (рис. 17) [9]. Пунктирные

ДР, мВ

16 -

12 -

550 600 650 Л, нм

т~}2 ■ 103, не"1

О 2 4 6

^ Я, (эрг-см-2)

Рис. 17: Спектральные зависимости фотоотклика СВЧ-поглощения в порошке AgBr: 1 - результат длительного УФ- облучения; 2 - тот же образец после выдерживания 30 суток в темноте при комнатной температуре; 3 - тот же образец через 2 час после дополнительного освещения А = 600 нм.

Рис. 18: Зависимость обратной величины времени полуспада фотоотклика от полной световой энергии, поглощенной образцом AgBr при предварительном облучении: 1 - облучение и наблюдение при А = 337 нм; 2 - облучение и наблюдение при А = 600 нм после нескольких "инициирующих" импульсов света А = 337 нм.

кривые на рисунке - результат разложения зависимости 1 на компоненты. Ширины индивидуальных компонент близки к описанным в литературе, полученным методом матричной изоляции кластеров при низких температурах. При

квазистационарных измерениях (на временах > 1 мин) за "примесную" полосу ответственны относительно стабильные кластеры с размерами 4 < п < 9. При длительном экспонировании УФ-светом или дополнительном длительном экспонировании светом в полосе Ат = 600 нм форма полосы изменялась и ее структура постепенно сглаживалась. Структура полосы сглаживалась так же при длительном выдерживании образцов после экспонирования при комнатной температуре в темноте, причем основные изменения в спектре происходили в первые часы после экспонирования.

Рост новой полосы сопровождается ускорением спада фотоотклика. На рис. 18 показаны зависимости времени 71/2 от количества световой энергии, поглощенной образцом в предварительной экспозиции Н = N1о^, для А = 337 нм и А = 600 нм. Для того, чтобы сделать изменения тг/2 заметными в широком интервале, частоту следования импульсов и интенсивность света в импульсах при экспонировании постепенно увеличивали (примерно в 10 раз). Прямые на рис. 18 - результат усреднения данных. Видно, что экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на зависимости ~ ^Н. Наклоны зависимостей оказались одинаковыми, но для А = 600 нм прямая сдвинута в область высоких экспозиций примерно на два порядка величины. Как будет видно из дальнейшего изложения, зависимости ТуЦН) оказались близкими к зависимостям, получаемым при создании малоатомных кластеров металлов вакуумным осаждением атомов (рис. 20).

Применение меньших временных задержек между лазерными импульсами позволило получить сведения о более ранних стадиях фотолиза и более мелких кластерах серебра. Подтверждением такого предположения служит зависимость амплитуды фотоотклика-2 от времени задержки между импульсами Дт (см. рис. 19). Возникновение фотоотклика-2 - свидетельство об изменениях, протекающих в образцах за время, равное времени задержки между импульсами. Максимальное значение фотоотклика-2 для А = 540 нм наблюдается при Дт < 10 мкс, а нарастанию

Рис. 19: Фотоотклик-1 и фо-тоотклик-2 в зависимости от времени задержки между импульсами: 1 - порошок (фотоотклик-1); 2 - напыленный слой (фотоотклик-1); 3 - порошок (амплитуда фотоотклик-2); 4 - напыленный слой (амплитуда фотоотклик-2); 5 - /(¿) = 0,12[1 — ехр(—4/т)]

а нарастанию фотоотклика до половины максимальной величины соответствует время задержки Ат'к ~ 6 мкс. Аналогичная зависимость наблюдалась и для порошков: Дт£' ~ 3 мкс. Наблюдаемое время задержки нарастания амплитуды фотоотклика-2 было в несколько раз больше, чем время жизни электрона до захвата в ловушки (сравни с функцией, представленной кривой 5, рис. 19). Это свидетельствовало об образовании "новых" ловушек после поглощения света Л = 337 нм. Естественно предположить, что такими ловушками служат кластеры серебра, формирующиеся в процессе (14). Различие в величинах Ат'к и Ат" связано с тем, что кластеры образуются благодаря

реакции захваченных в ловушки электронов с Ад$, концентрация которых больше в порошках. Анализ показал, что в условиях проведенных экспериментов наиболее вероятным промежуточным продуктом был "кластер" минимального размера - Ад. Из экспериментальных данных определено время жизни Ад - 10-4с при комнатной температуре, оказавшееся близким для напыленных слоев и порошков.

Глава 10. Исследование ранних стадий формирования кластеров при вакуумном осаждении атомов Ag и Аи на AgBr

Известное явление, формирование кластеров различных металлов (Ме) на твердых подложках при конденсации ато-

мов из газовой фазы, представляет уникальную возможность моделирования части процессов образования кластеров, происходящих при фотолизе и радиолизе, в более простых условиях - исключить участие в процессе дырок и электронов. Кластеры, формирующиеся при конденсации, делают композиционные слои проявляемыми в

химическом проявителе, который обеспечивает визуализацию самих кластеров с большим 109) коэффициентом усиления. В главе представлены результаты изучения влияния скорости Я напыления атомов серебра и золота на слои AgBr, и времени "ожидания" А1 (после окончания напыления атомов до начала проявления) на "проявляе-мость" композиционных слоев Me/AgHal.

Было обнаружено (рис. 20), что форма кривых "оптиче-

Время, с

ш, см

Рис. 20: Зависимости /)(т) для трех интенсивностей напыления золота на AgBr. Маркерами на кривых отмечены значения т^.

1,0 2,0 3,0 т, см~2х1014

Рис. 21: Влияние времени "ожидания" At на проявля-емость слоев (золото, напыленное на AgBr). Цифры около кривых - время ожидания.

екая плотность - количество напыленного металла" D{m) и их положение на оси т зависит от условий напыления Ait, Ад, Bi. На рис. 20 представлены усредненные по нескольким образцам зависимости D{m) для Au/AgBr при Дх.= 3,6- Ю10 ат.см-2с-1 (кривая 1), R2 = 3,3-Ю11 (кривая 2), R3 = 3,0 • 1012 (кривая 3) и Д* ~ 2,5 мин. На рис. 21

показаны результаты регистрации влияния времени ожидания" АЬ = 2,5 мин - 24 часа для Я — 4,7 • 1014. Для характеристики положения О(т) на оси т удобным оказалось выбрать величину т^2 ~ минимальное количество напыленного металла необходимое для создания у проявленного слоя оптической плотности = 51?тах, и тогда П/2 = Шх/г-й-1 _ есть время необходимое для создания Вг/2 при данной Я.

На рис. 22 приведены зависимости т^ от Я для се-

Ш^/25 атом.см

-2

ю16 1015 ю14 ю13

\

< N

^ о (

о

115

Ю10 10й НР 10ы 1014 10 атом.см с

Рис. 22: Зависимости т^/г от скорости напыления металлов, /?, для серебра и золота на АдВг

П/2, с 1 101

10°

ю-1

ю-2

ю-3

10~4

10-5 Ю10 Ю11 10121013 1014 И, атом.см_2с-1

Рис. 23: Зависимость Ту\{К)

для слоев золото и серебро на АдВг

ребра и золота, напыленных на AgBr. Эти данные демонстрируют эффект аналогичный, хорошо известному в фотографии как явление "невзаимозаместимости". На рис. 23 в логарифмических координатах представлена зависимость обратной величины времени, тау2(Д), необходимого для достижения оптической плотности £1/2• Можно видеть, что на кривых Ту\(Я) выделяются участки с разными наклонами, что согласно "атомистической" теории гетерогенной нуклеации свидетельствует об изменении размеров критического зародыша i, обозначенных на рисунке.

Результаты данной главы подтвердили, что имеется значительное сходство в проявляемых центрах, образованных на напыленных слоях AgBr при экспозиции светом и при вакуумном осаждении металлов. Аналогия расширилась на закон взаимозаместимости, показывая типичные отклонения в эффективности образования центров проявления при высоких и низких интенсивностях (света или потока металла). Если преположить, что это сходство не случайное, то какое отношение имеют описанные здесь эксперименты, например, к теории образования СИ в эмульсионых МК?

Интерпретация отклонения от закона взаимозаместимости при высокой интенсивности потока атомов металла близка к принятой для высоких интенсивностей света в МК. Благодаря высокому пересыщению стабильный зародыш слишком мал. Много центров конкурируют одновременно в процессе роста, приводя к диспергированному субизображению, что задерживает рост единственного центра до "проявляемого" размера. Как известно, предполагалось, что проявляемый размер должен зависеть от пересыщения, создаваемого проявителем (т.е. ДЕ), но не от условий экспонирования. Отклонения при низкой интенсивности в фотографических материалах общепринято объяснять потерями, происходящими из-за рекомбинации продуктов фотолиза - электронов и дырок или атомов Ag и брома. Однако, в случае металла, осажденного в вакууме на поверхности АдВг-слоев, дырок нет. Поэтому потерь из-за рекомбинации нет, но несмотря на это наблюдается существенное снижение "эффективности" процесса. Полученные результаты указывают на то, что размер стабильного зародыша (способного расти спонтанно, а не развалиться) увеличивается с уменьшением интенсивности. Это дает возможность сделать новое предположение: критический серебряный зародыш (субцентр), продолжая свой спонтанный рост, не обязательно содержит два атома. Оказывается, будучи А<?2 при высоких интенсивностях, для несенсибилизирован-ного AgBr при низкой интенсивности он может иметь 4 или 6 атомов (а возможно и больше). Поэтому можно предположить, что критический размер центра скрытого изображения при низкой экспозиции зависит не только от ДЕд/0а. проявителя, но и от интенсивности экспозиции. Некоторые

авторы, использовавшие "термодинамические" представления о первичном фотографическом процессе интуитивно допускали такую возможность. Вероятно, эта идея нашла экспериментальное подтверждение.

В рамках этой модели, эффективность фотографического процесса зависит от двух различных процессов: (1) нуклеации и роста скрытого изображения во время освещения, (2) роста проявляемого центра во время процесса проявления. Процесс нуклеации СИ зависит от интенсивности освещения, в то время как процесс проявления зависит от АЕя/ох проявителя. Известные эффекты сернистой и сернисто-золотой сенсибилизации вполне укладываются в рамки этих соображений. Сернистая сенсибилизация, как отмечалось, создает активные состояния, снижающие размер критического зародыша, в конечном счете вызывая ну-клеацию. Сенсибилизация этого типа приводит к известному уменьшению и определенному ограничению отклонений от закона взаимозаместимости при низкой интенсивности. С другой стороны, золото уменьшает размер проявляемых кластеров, таким образом, уменьшая отклонения от этого закона при высокой интенсивности.

Выводы

1. Разработан комплекс методов экспериментального изучения свойств и элементарных реакций электронов, ионов, атомов и молекул добавок в твердых средах. Основа большей части методов - измерения электропроводности среды в широком диапазоне частот внешнего электрического поля от 0 до 36 ГГц. Экспериментально продемонстрирована высокая эффективность разработанных методов для исследования свойств и реакций заряженных частиц, ответственых за механизм начальных стадий фото-и радиационно- химических превращений в "неполярных" (статическая диэлектрическая постоянная во ~ 2) низкомолекулярных углеводородах и полимерах и "слабополярных" (е0 ~ 10) ионно-ковалентных кристаллах и микрокристаллах галогенидов серебра. Вместе с использованием осо-бочистых веществ разработанные методы позволили получить данные о дрейфовой подвижности электронов, дырок,

константах скорости рекомбинации и захвата акцепторами, радиационных выходах "свободных" зарядов, закономерностях формирования кластеров металлов.

2. Впервые проведены совместные экспериментальные исследования кинетики фото- и термостимулированной ге-минальной электрон-ионной рекомбинации на одних и тех же образцах углеводородного стекла; продемонстрирована применимость единого подхода к описанию кинетических закономерностей группы явлений, связанных с генерацией ионизирующим излучением геминальных электрон-ионных пар и их рекомбинацией в твердом аморфном диэлектрике: изотермической люминесценции, радиофотолюминесценции, радиотермолюминесценции (и др. видов стимулированной рекомбинационной люминесценции), а также "отбеливания" захваченного электрона; экспериментально изучены явления, обусловленные повышением электропроводности под действием ионизирующего излучения: радиационная проводимость, наведенная фотопроводимость, наведенный термостимулированный ток; разработаны методы выделения вкладов "свободных" и "связанных" (дающих вклад в электрический ток благодаря поляризации электрон- ионных пар) электронов в электропроводность; прямыми методами получены экспериментальные данные о зависимости от напряженности электрического поля радиационного выхода разделенных пар зарядов в твердом аморфном диэлектрике; исследовано влияние инфракрасного света и дозы облучения на выход разделенных пар зарядов; выделена электронная компонента термостиму-лированного тока в 7- облученных при 77°К образцах 3-ме-тилпентана и определены характеристики гомогенной реакции захвата избыточного электрона алкильными радикалами.

3. Впервые с единой точки зрения рассмотрены три важнейших процесса, определяющих роль геминальных электрон-ионных пар в радиационно- и фото- химических превращениях и ответственных за свойства диэлектриков при радиационном воздействии: рекомбинация, поляризация, разделение. Впервые проведено теоретическое рассмотрение влияния внешнего электрического поля на электрический дипольный момент электрон-ионных пар, возни-

кающих в веществе под действием ионизирующего излучения. На основании сравнения выводов разных моделей с экспериментом показана принципиальная роль диффузии электрона в электрическом поле "своего" иона для формирования отрицательного электрического тока и тока свободных зарядов; выявлена сильная зависимость характера тока поляризации от вида функции начального распределения пар по расстояниям между "связанными" ионами, так что изучение закономерностей поляризационного тока может дать новую информацию о их начальном пространственном распределении.

4. Обнаруженно влияние света на образование поперечных связей при радиолизе эластомеров (в частности, полибутадиена), продемонстрировавшее возможности "метода фотоотбеливания" для получения дополнительной информации о механизме низкотемпературного радиолиза углеводородов. Показано, что главными промежуточными продуктами, ответственными за образование поперечных связей при низкотемпературном радиолизе полибутадиена, являются ионы, а образование поперечных связей происходит в основном в пострадиационных процессах. Действие света может изменять соотношение вкладов процессов деструкции и образования поперечных связей.

5. Впервые, используя усовершенствованные микроволновые методы с двухимпульным возбуждением проведены сравнительные исследования процессов с участием свободного и захваченного электрона в макро- и микрокристаллах галогенидов серебра. Получены количественные данные по константам скорости рекомбинации свободных электронов и дырок в бромиде и хлориде серебра, определено время реакции захваченных электронов с межузельными ионами, время жизни атома серебра. Показано, что полученные на модельных галогенсеребряных системах (плавленные кристаллы, порошки, напыленные слои) количественные характеристики элементарных процессов с участием электронов, дырок, ионов, атомов могут быть использованы при анализе физико-химического механизма формирования скрытого изображения в практически важных фотографических эмульсиях на основе галогенидов серебра.

6. Разработан подход к исследованию элементарных ре-

акций в микродисперсных галогенидах серебра, позволивший получить количественные данные по закономерностям "вторичных" электрон- ионных процессов, ответственных за ранние стадии формирования кластеров при фото- и радиационном воздействии. Обнаружена структура полосы спектра СВЧ-фотопроводимости, связанная с образованием при фотолизе Agn-кластеров. Форма полосы зависит от уровня экспонирования образцов светом и времени выдерживания образцов после экспонирования при комнатной температуре, что обусловлено не симбатным изменением узких индивидуальных компонент спектра.

7. Впервые экспериментально обнаружена зависимость "проявляемое™" композиционных слоев Me/AgHal от скорости напыления атомов металла - явление, аналогичное закону "невзаимозаместимости" для фотографического процесса при фотовоздействии, - и заключающееся в изменении положения характеристических кривых "оптическая плотность - количество напыленного металла" с изменением скорости напыления. Полученные данные позволили впервые продемонстрировать применимость "атомистической" (в отличие от "классической") теории гетерогенной нуклеации атомов металлов на поверхности твердого тела для описания процессов формирования кластеров в галогенидах серебра. Определены размеры критических зародышей процесса нуклеации для серебра (4 атома) и золота (2 атома) на поверхности бромида серебра. Показано, что минимальный размер "проявляемого"кластера, хотя и зависит от свойств проявителя, но близок к размеру критического зародыша. Обнаружена корреляция в свойствах кластеров, образующихся при напылении атомов и фотолизе галогенидов серебра.

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

[1] Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Чукалин A.B., Тихонина H.A. Изучение вторичных электрон-ионных процессов в напыленных слоях и порошках бромида серебра методом двухлазерной микроволновой фотопроводимости. // Журн. научн. прикл. фотогр. - 1997. - Т.42, N.4. - С.1-7.

[2] Голованов Б.И., Ковальчук A.B., Новиков Г.Ф. Двух-импульсная методика измерений СВЧ- фотопроводимости для исследований электрон-ионных процессов в полупроводниках. // Журн. научн. прикл. фотогр. -1997. - Т.42, N.2. - С.34-38.

[3] Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина H.A. Константа скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в хлориде серебра. 295 К. // Известия академии наук, серия химическая. - 1996. - N.9. - С.2234-2236.

[4] Голованов Б.И., Тихонина H.A., Новиков Г.Ф. Изучение электрон-дырочной рекомбинации в хлориде серебра методом микроволновой фотопроводимости. 295 К. // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 1996. - т.41, N.3. - С.56-58.

[5] Novikov G.F. Localization of < 2 eV energy electrons in 3-methylpentane glass. // Mendeleev Commun. - 1995. P. 243-245.

[6] Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Алфимов M.B. Константа скорости электрон-дырочной рекомбинации в бромиде серебра. 295° К. // Химия высоких энергий. - 1995. - т.29., N.6, - С.429-434.

[7] Novikov G.F., Golovanov B.I. Rate constant of free electron-hole recombination reaction in powdered silver bromide. 295°K. // J. Imaging Sei. Technol. - 1995. - V.39., No.6, - P.520-524.

[8] Б.И. Голованов, H.A. Тихонина, Г.Ф. Новиков. Аномальное увеличение времени жизни фотоэлектрона в порошкообразном AgBr при обработке тиосульфатом натрия. // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 1995. - Т.40, N.3. - С.44-44.

[9] Новиков Г.Ф., Неманов С.Г., Алфимов М.В. Особенности "тонкой" структуры спектров СВЧ-фотопрово-димости фотолизованного бромида серебра. // Докл. Академии наук. - 1994. - Т. 338, N. 5. - С.629-632.

[10] ¡Яковлев Б.С. , Новиков Г.Ф. Геминальные электрон-ионные пары, генерированные ионизирующим излучением в неполярных углеводородных стеклах: рекомбинация, поляризация, разделение // Успехи химии. -1994. - Т.63, N.5. - С.402-418.

[11] С.Г.Неманов, Г.Ф.Новиков. Импульсная микроволновая фотопроводимость и фотоинидиированное образование серебряных кластеров в бромиде серебра. // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 1993. - Т.38, N.6. -С.42-51.

[12] Новиков Г.Ф., Неманов С.Г., Алфимов М.В. Фотоинидиированное образование серебряных кластеров в бромиде серебра. Модель для импульсной микроволновой фотопроводимости. // Оптика и спектроскопия. - 1993.

- Т.75, N.6. - С. 1214-1222.

[13] Неманов С.Г., Новиков Г.Ф. Методика измерения фотодиэлектрического эффекта и СВЧ-фотопроводимости в фотографических эмульсиях. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1993. - Т.38, N.1. - С.69-71.

[14] Голованов Б.И., Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Экспериментальное наблюдение рекомбинации свободных электронов и дырок в порошкообразном бромиде серебра (300°К). // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1991. - Т.36, N.4. - С.335-338.

[15] Новиков Г.Ф., Грабчак С.Ю., Алфимов М.В. Вклад свободного электрона в СВЧ-поглощение, индуцированное импульсом света в плавленном бромиде серебра, 300°К. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1990.

- Т.35, N.1. - С.18-26.

[16] Сикоренко Н.П., Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Особенности кинетики радиационно индуцированного СВЧ-поглощения в плавленном бромиде серебра. 300°К. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1990. -Т.35, N.1. - С.72-75.

[17] Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф., Моисеева Л.С., Любов-ский М.Р., Алфимов М.В. Фотодиэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра. 300°К. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1990. - Т.35, N.2. - С.134-140.

[18] Новиков Г.Ф., Сикоренко Н.П., Алфимов М.В. Кинетика гибели электронов, генерированных УФ-светом и 0,5 Мэв - электронами в бромиде серебра. 300°К. // Химическая физика. - 1990. - Т.9, N 6. - С.757-763.

[19] Новиков Г.Ф., Моисеева Л.С., Неманов С.Г.. Влияние предварительного УФ-облучения на кинетику импульсной СВЧ-фотопроводимости порошкообразного бромида серебра. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1990. - Т.35, N.5. - С.380-382.

[20] Panov A., Novikov G.F., Malinowski J. Reciprocity Failure and Efficiency of Formation of Vapor-Deposited Silver and Gold Development Centers on AgBr Surface. //J. Imaging Sei. - 1989. - V.33, No.6. - P.224-226.

[21] Новиков Г.Ф., Тараканов А.Ю., Алфимов М.В. О возможности построения модели высокоэффективного первичного акта концентрирования при формировании скрытого изображения. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1988. - Т.ЗЗ, N.4. - С.300-302.

[22] Тараканов А.Ю., Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Кинетика захвата электрона поверхностными сотояниями в эмульсионном галогенсеребряном зерне. Влияние формы микрокристалла. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1988. - Т.ЗЗ, N.5. - С.357-364.

[23] Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф. Быстрозатухающий фотодиэлектрический эффект в бромиде серебра // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1988. - т. 33, N. 5. - С. 371-372.

[24] Novikov G.F., Tarakanov A.Yu., Alfimov M.V. Some necessary limitation for choosing of the subsequent concentration process model at the latent photographic image formation. // J. Inf. Ree. Mater. - 1987. - V.15, No.l. -P.3-10.

[25] Тараканов А.Ю., Новиков Г.Ф., Алфимов M.B. О эффективности электронной стадии процессов последовательного концентрирования в механизмах Герни-Мотта и Митчелла // Журн. научн. и прикл. фогр. и кинематогр. - 1986. - Т.31, N.3. - С.219-221.

[26] Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Влияние электрического поля на образование разделенных пар дефектов по Френкелю // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1985. - Т.ЗО, N.3. - С.223-225.

[27] Новиков Г.Ф., Яковлев B.C. Кинетика электрической поляризации ионной пары в диэлектрике. Слабое поле.

11 Химия высоких энергий. - 1985. - Т.19, N.3. - С.282-288.

[28] Новиков Г.Ф., Аметов К.К., Яковлев B.C. Вклад "свободных" и "связанных" электронов в фотопроводимость 7-облученного стекла 3-метилпентана // Химия высоких энергий. - 1982. - Т. 16, N.6. - С.555-556.

[29] Новикова Л.И., Новиков Г.Ф., Яковлев B.C. Влияние отбеливания захваченного электрона на радиотермо-люминесценцшо твердых растворов пирена в 3-метил-пентане // Химия высоких энергий. - 1980. - Т.14, N.1.

- С.8-13.

[30] Yakovlev B.S., Novikova L.I., Novikov G.F.. Electron scavenging study on radiothermoluminescence of 3-methyl-pentane // Radiat. Phys. Chem. - 1980. - V.15, No.2/3. -P.355-359.

[31] Аметов К.К., Новиков Г.Ф., Яковлев Б.С. Термостиму-лированный ток избыточных электронов в стекле 3-метилпентана // Химия высоких энергий. - 1978. - Т.12, N.4. - С.377-378.

[32] Yakovlev B.S., Ametov К.К., Novikov G.F. Photoblea-ching of trapped electrons in 3-methylpentane glass; effects on the free ion yield // Radiat. Phys. Chem. - 1978. - V.ll.

- P.77-82.

[33] Novikov G.F., Ametov K.K., Yakovlev B.S. Nonhomoge-neous kinetics of electron-ion recombinations in organic nonpolar glasses and liquids // Radiat. Phys. Chem. -1978. - V.ll. - P.219-224.

[34] Ametov K.K., Novikov G.F., Yakovlev B.S. Electrical polarization of electron-ion pairs in organic dielectric // Int. J. Radiat. Phys. Chem. - 1977. - V.10. - P.43-48.

[35] Ametov K.K., Frankevich E.L., Novikov G.F., Yakovlev B.S. Nonhomogeneous charge neutralization kinetics in nonpolar solids. // Can. J. Chem. - 1977. - V.55. - P.2063-2064.

[36] Novikov G.F., Yakovlev B.S. Mobility of the electron in liquid and solid 3-methylpentane. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. - 1976. - V.8. - P.517-520.

[37] Аметов К.К., Новиков Г.Ф., Яковлев B.C. Увеличение радиационного выхода носителей заряда при ИК-

освещении 7-облученного аморфного органического диэлектрика. // ФТТ АН СССР. - 1976. - Т.18, N.12. -С.3720-3721.

[38] Новиков Г.Ф. Исследование свойств и реакций захваченного электрона в твердых углеводородах: Дис. канд. физ.-мат. наук. - Черноголовка, 1975. - 163 с.

[39] Новиков Г.Ф. Исследование свойств и реакций захваченного электрона в твердых углеводородах: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. - Черноголовка, 1975. - 23 с.

[40] Яковлев B.C., Новиков Г.Ф. Кинетика рекомбинации электронов и ионов, генерированных ионизирующим излучением в твердых углеводородах. // Int. J. Radiat. Phys. Cliem. - 1975. - V.7. - P.679-691.

[41] Новиков Г.Ф., Яковлев B.C. Фотоионизация захваченного электрона в твердом метилциклогексане. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. - 1975. - V.7. - P.479-487.

[42] 1 Новиков Г.Ф., Яковлев B.C. Фотоионизация захвачен-< ного электрона в твердых углеводородах. // Оптика и

спектроскопия. - 1975. - Т.39, N.l. - С.93-97.

[43] Яковлев B.C., Новиков Г.Ф. Об особенности кинетики электропроводности, наведенной ионизирующим излучением в органическом диэлектрике // ФТТ АН СССР. - 1975. - Т.17. - С.3070-3072.

[44] Новиков Г.Ф., Аметов К.К., Яковлев B.C. Кинетика радиотермолюминесценции при произвольном пространственном распределении зарядов // Химия высоких энергий. - 1973. - Т.7, N.2. - С.136-142.

[45] Новиков Г.Ф., Козлов В.Т., Франкевич E.JI. Влияние освещения на процессы радиационного сшивания засте-клованных эластомеров различного строения. // Химия высоких энергий. - 1972. - Т.6, No.l. - С.51-54.

[46] Новиков Г.Ф., Козлов В.Т., Яковлев B.C., Франкевич E.JI. Стабилизированные ионы и образование поперечных связей при радиолизе полибутадиена. / / Химия высоких энергий. - 1970. - Т.4, N.4. - С.337-341.

[47] Новиков Г.Ф., Козлов В.Т., Яковлев B.C., Франкевич E.JI. Влияние освещения на радиационный выход поперечных связей в полибутадиене. // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1969. - N.8. - С.1842-1843.