Нанесение коммутационных и антидиффузионных слоев на силициды переходных металлов и кремний тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А. Ф.ИОФФЕ

I о

На.правах рукописи

? НОЯ

СОЛОМКИН ФЕДОР ЮРЬЕВИЧ

НАНЕСЕНИЕ КОММУТАЦИОННЫХ И АНТИДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ НА СИЛИЦИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И КРь'МНИЙ

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

Автореферат . диссертации на соискание ученой степени , кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук М.В.Ведерников.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Е.К. Иорданишвили, кандидат технических наук М.Г.Комиссарчнк.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет.

Защита состоится 1997 г.^/$час. на заседании

диссертационного совета К 003^23.01 при Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии -наук по адресу: 184021 С.-Петербург. .Политехническая ул., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан "3" ^ХЯ^Л^ 1997 г_

Отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета К 003.23.01 канд. физ.-мат. наук

Г. С. Куликов

- з -

Общая характеристика работы.

Актуальность. В последние годы наблюдается интерес к исследованию и разработке высокотемпературных термоэлектрических материалов. среди которых наиболее перспективными являются высший силицид марганца (ВСМ), моносилицид кобальта и дисилицид железа (Мп311.75, СоБ!, Ре312). Эти соединения нетоксичны, не содержат дефицитных компонентов и могут работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме. Особенно перспективным представляется использование этих материалов при массовом производстве термогенераторов. Это могут быть термогенераторы для катодной защиты газо- и нефтепроводов от коррозии, для утилизации отходов тепла, а также бытовые автономные термоэлектрические источники питания.

Одной из важных научных и практических задач при разработке и изготовлении высокотемпературных термоэлектрических полупроводниковых приборов является получение коммутационных и антидиффузионных слоев с. ■ малым переходным сопротивлением области металл-полупроводник, свойства которых не меняются при воздействии высоких температур и при термоциклировании. В настоящее время в полупроводниковом приборостроении используются различные способы нанесения металлических покрытий. Наиболее рас -пространенными являются: вакуумное напыление, совместное прессование, химическое и электрохимическое нанесение металла. Для случая высокотемпературных термоэлектрических приборов требуется технология быстрого наращивания толстых (до 200 мкм) металлических покрытий, пригодных для термодиффузионной сварки с внешними токоподводами.

Способ вакуумного напыления пригоден для нанесения тонких пленок металла. Способ совместного прессования порошков позволяет получать толстые металлические слои, однако, не может быть' использован для монокристаллов, текстурирсванных и плавленых образцов.

Прогрессивным способом является электрохимическое выращивание металлических покрытий. Электрохимический метод позволяет совместить в одном технологическом цикле как предварительную обработку поверхности полупроводника ( электрохимическое трав-.пение), так и осаадение металлического покрытия.

Долговечность высокотемпературных термоэлектрических грибо-роз, работающих в условиях многократного термоциклирования. зависит от состояния границы раздела металл/полупроводник, Причинами неоднородности физико-химических свойств этой границы могут быть окисные пленки, микротрещины и другие Дефектные состояния, При осуждении коммутационных слоев эти дефектные состояния влияют на адгезию металла, а при термоциклировании приводят к сгслоению металлических покрытий. Однородность свойств границы металл/полупроводник может быть достигнута, если используемый в работе электролит с:вмещает свойства полирующего (или оплавляющего) травителя и электролита для осаждения металла. Кроме того, такие электролиты могут быть использованы в смежных областях полупроводникового приборостроения, например, для фотохимической записи информации, фотохимического вытравливания дифракЦионьых решеток, для химической и фотохимической металлизации поверхности полупроводников в соответствии с заданной геометрией.

В настоящее время механизм, лежащий в основе процесса полировки, недостаточно изучен. Разработка составов полирующих электролитов осуществляется эмпирически. Поэтому важной задачей является исследование физических свойств таких составов .и разработка методики, позволяющей вести их целенаправленный поиск.

Цель работы:

Исследование закономерностей, определяющих качество коммутационных и антидиффузионных металлических, слоев, . осаждаемых на высокотемпературные термоэлектрики'Мпв^ . 75. Со31, Ре31г . разработка технологии их нанесения электрохимическим способом и практическое использование результатов при разоаботке и изготовлении термогенераторов.

Научная значимость: Экспериментально показано, что в водных растворах, содержащих ионы З-б-переходных металлов (Ш, Со, Ее Сг) и фтористоводородную кислоту, существует область концентраций компонентов раствора, которая может быть использована при разработке составов, совмещающих свойства полирующего травителя и электролита для осаждения коммутационных и антидиффузионных метал::лческих покрытий на высокотемпературные термоэлектрики МоБ^ Л5. СоБ!, Ге312. Для рассмотренной, области концентраций полирующие свойств электролитов и кондиционность осаждаемых

металлических покрытий зависят только от содержания фтористоводородной кислоты.

Практическая значимость работы:

1.Методом электрохимического осаждения получены омические, стойкие при термоциклировании в интервале температур 300-1000 К коммутационные и антидиффузионные металлические слои (N1. Со, Ре, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков МпБ!! 75, Со31. Ре312 с удельным электрическим сопротивлением области металл-полупроводник до 10"6 Ом см2.

2. С использованием ' разработанной технологии обработки поверхности и нанесения антидиффузионных и проводящих слоев металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических модулей различного назначения., способных работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме, а именно: универсальный термоэлектрический модуль, модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. разработать методики эксперимента и экспериментальную установку для:

а. регистрации спектров оптического пропускания электролитов;

б. регистрации спектров фотопотенциала, возникающего при облучении образца, находящегося в электролите;

в. регистрации временной развертки разности потенциалов, возникающей при заливке электролита в ячейку;

г. измерения-удельного электрического сопротивления области металл-полупроводник.

2. Выявить зависимость между оптическими свойствами электролита (оптическое пропускание при различных концентрациях компонентов), его полирующими свойствами и кондиционностью осаждаемых металлических покрытий.

3. Разработать методику целенаправленного поиска составов электролитов с заданными свойствами.

.4. Найти составы электролитов по разработанной методике.

5. Разработать технологию электрохимического осаждения металлических слоев с требуемыми свойствами на высокотемпературные термоэлектрические материалы Мп31,.75. СоБ1, Ре312 и кремний.

- 6 - -

Научная новизна работы состоит в том, что в ней на основе экспериментальных данных показано, что:

1.Метод электрохимического осаждения обеспечивает получение надежных коммутационных.и антидиффузионных слоев металла (N1, Со, Ге. Сг) на поверхности высокотемпературных термоэлектриков МпБ!,15, Со31, Ре312. Покрытия обладают необходимой адгезией к поверхности и устойчивы ' при многократном термоциклировании в интервале температур 300-1000 К. Контактное сопротивление имеет омическую природу и не превышает 10"6 Ом см2, что полностью удовлетворяет требованиям к коммутации термогенератора.

2.Обнаружена корреляция ' между оптическими свойствами электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (М1, Со, - сг, Ге ), полирующими (оплавляющими) свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики ::г;Б1; ,75. СоБ1. ге81г.

3.Метолом неразрушающего контроля (оптическое пропускание) найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

Основные защищаемые положения. '

1.Методом электрохимического осаждения получены, омические, стойкие при термоциклировании в интервале- температур 300-1000 К коммутационные и антидиффузионные металлические слои (N1, Со, Ге, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков Мп51.,_75, СоБ1, ГеБ!-. с удельным электрическим сопротивлением области металл-полупроводник до 10"6 Ом см2.

2. Впервые показано, что в водных растворах, содержащих ионы З-й-переходных металлов и фтористоводородную кислоту, существует область концентраций компонентов раствора, которая может быть использована как "исходный" состав при разработке широкого класса электролитов, совмещающих свойства полирующего (оплавляющего) травителя и электролита для осаждения термостойких: металлических покрытий на высокотемпературные термоэлектрики ШБ^.уг, СоБ1, Ге312. V : .

3.Обнаружена корреляция между оптическими свойствами .электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (N1, Со, Сг, Ге ), полирующими свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики Мп311.75, СоБ!, ГеБ1г.•

4. Методом неразрушающего контроля (оптическое пропускание? найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

5.с использованием разработанной технологии обработки поверхности и нанесения металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических модулей различного назначения, способных работать без специальной защиты при температурах до 1000 К. на воздухе и в вакууме, а именно: универсальный термоэлектрический модуль,и модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором.

Апробация результатов исследований.

Основные результаты исследований докладывались на научных конференциях: ...

3-й Межгосударственный срминар "Материалы для термоэлектрических преобразователей". Санкт-Петербург.. 1993; 13 International Conference on Thermoelectrlcs. Kansas-City, USA. 1994; 4-й Межгосударственный семинар "Материалы для термоэлектрических преобразователей'1. Санкт-Петербург. 1995; 14 International Conference on Thermoelectrics. June 27-30, St.Petersburg, RUSSIA, 1995; 5-й Межгосударственный семинар. "Термоэлектрики и их применение". Санкт-Петербург. 1997 ,. а также на научных семинарах ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН и СПБГТУ.

Публикации. -

Основное содержание диссертации отражено в 11 публикациях, в том числе в 4-х авторских свидетельствах.

Обьем работы.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, обсуждения, заключения и списка литературы. Работа, содержит 162 стр., в том числе 37 риг и 13 таблиц. Список литературы включает 102 наименования.

Содержание работы.

Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель и дана общая характеристика работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор литературы. Рассматриваются физические свойства современных зысокотемпературных термоэлектриков. Обосновывается выбор коммутационных, антидиффузионных и

термоэлектрических материалов, используемых в данной работе для изготовления термогенераторов. Обосновывается выбор технологии нанесения коммутационных и антидиффузионных металлических слоев на высокотемпературные термоэлектрики. ■

Из данных литературы следует, что в качестве материала р-ветви рационально использовать МпЕ^.75, а в качестве п-ветви : СоБг. или - Н1 [1].

Узким местом в технологии изготовления высокотемпературных термоэлектрических приборов является получение на поверхности полупроводников коммутационных и антидиффузионных слоев металла, имеющих низкое удельное сопротивление переходной области металл-полупроводник и стойких при термоциклировании. Для случая высокотемпературных термоэлектрических приборов, которые подвергаются многократному термоциклированию. важным является не только низкое электрическое сопротивление переходной.области металл-полупроводник, но и однородность свойств этой границы, т..к. при многократном термоциклировании любые неоднородности, могут приводить к механическим напряжениям, развитию трещин и отслаиванию металлических покрытий.'■"

Прогрессивным методом является электрохимическое выращивание металлических покрытий. Этот метод позволяет совместить в одном непрерывной технологическом цикле как предварительную обработку поверхности полупроводника (-травление), так и осаждение метал-, лического покрытия. Использование электролитов, совмещающих функции полирующего травителя и электролита для нанесения металлических покрытий, позволяет добиться однородности электрических (электрическое сопротивление) и механических (адгезия) свойств границы металл-полупроводник [2 3].

Б настоящее время механизм, лежащий в основе процесса химической и электрохимической полировки, недостаточно изучен Разработка составов полирующих электролитов осуществляется эм- . лирически. Важной задачей продолжает' оставаться исследование физических свойств таких составов и разработка методики, позволяющей вести их целенаправленный поиск.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. В ходе работы, была создана экспериментальная установка, позволившая:

1.Регистрировать спектры оптического пропускания электролитов в интервале длин волн 0.4-0.9 мкм.

2. Регистрировать временную развертку разности потенциалов, возникающей в электролитической ячейке при заливке в нее раствора.. Данная методика позволяет выявить различные стадии процесса химической (и фотохимической) обработки полупроводникового материала и тем самым контролировать процесс.

3. Регистрировать фотопотенциал, возникающий в электрохимической ячейке при засветке полупроводникового электрода со стороны электролита. Методика позволяет контролировать состояние поверхности образца при осаждении тонких пленок металла. В случае металлизации фоточуаствительносгь границы образец/электролит резко уменьшается.

4.Измерять удельное электрическое сопротивление границы металл/полупроводник микрозондовым методом, контролировать качество обработки поверхности (однородность свойств границы металл/полупроводник), адгезию металла к поверхности- образца.

Третья глава посвящена методике подбора составов электролитов с. заданными свойствами.

Водные растворы солей ЗсЬметаллов окрашены в видимой области спектра, поэтому при добавлении в них дополнительных компонентов может быть использован оптический контроль за их состоянием (оптическое пропускание). При использовании маломощных источников излучения такая методика контроля является неразрушающей.

Методика состояла.в следующем. Брался водный раствор, содержащий ионы Зй-переходного металла определенной концентрации, который использовался как базовый. Затем в базовом растворе фиксированного объема производилось поэтапное замещение растворителя, т.е. воды на фтористоводородную кислоту'. Для каждой концентрации № измерялся спектр оптического пропускания. Аналогичным образом снимались спектры для фиксированного объема дистиллированой воды при поэтапном замещении ее на №.

Для анализа связи оптических свойств раствора с содержанием в нем НЕ нами построены зависимости отношения пропускания водного раствора }№ заданной концентрации к пропусканию раствора соли с той же концентрацией фтористоводородной кислоты (относительное поглощение, И) при заданно.; длине волны (0.86 мкм) в зависимости от концентрации №. й=Г(С). Показано, что в определенном интервале концентраций НЕ. для всех растворов наблюдается минимум относительного поглощения. Опыт показал, что в отноше-

нии рассматриваемых термоэлектриков такие растворы являются полирующими или оплавляющими. В этом ингервале концентраций при . электрохимической полировке не наблюдается образования твердых продуктов растворения (шлам, окислы, взвешенные частицы в объеме раствора), т.е. не происходит образования соединений с устойчивыми химическими связями, раствор обладает свойствам;: "универсального растворителя". Несоблюдение рабочего интервала концентраций HF может приводить к растраву поверхности образца, обоазованию шлама, а при осаждении металла. - некондиционным металлическим покрытиям.

Рассмотрение полученных зависимостей в координатах R(C)°-5=f(С) и сопоставление их со свойствами получаемых слоев позволило выявить критерий применимости и работоспособности рассматриваемых составов в пределах используемой длины волны. Растворы применимы в области концентраций вблизи минимума относительного поглощения, если величина R(C)°-S не превышает 1.5-1.6 минимального значения.этой величины.

Найденная область концентраций HF является общей . для всех рассмотренных базовых растворог (Fe, Ni, Со, Сг) и может быть использована как "исходный" состав при разработке электролитов, совмещающих свойства полирующего травитета и электролита для осаждения металлических покрытий на силициды переходных металлов и лремний.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса химической по/.лровки и химической металлизации силицидов и кремния. .

Опыт показал, что щ,и термо-химическом взаимодействии силицидов с разработанными электролитами происходит металлизация поверхности образцов. Реакция является многостадийной.

„ля детального рассмотрения процессов, происходящих на поверхности. использовался метод контроля, позволяющий пронаблюдать последовательность различных химических реакций без приложения внешних воздействий, способных исказить естественный ход Процессов. Исследовалась временная развертка разности потенциалов (ЭДС), возникающей при залирке электролита в ячейку, состо-. ящую исследуемого полупроводника и нерастворимого противоэ-• лектрода. Однако, проконтролировать стадии реакции по временной развертке ЭДС на силицидах переходных металлов оказалось затруднительно. т. к. на этих материалах пр.:цесс сопровождается

- и -

сильным газовыделением. Поэтому, в качестве модельного материала был взят кремний.

Взаимодействие электролитов с шлифованной стороной подложек кремния (КЭФ-15, КЭФ-4.5) начинается с образования коричневой пленки. В состав этой пленки входит кремний в степени окисления +2, который играет роль восстановителя на второй стадии процесса. Вторая стадия состоит в химическом взаимодействии ионов переходных металлов с 51(+2). При этой возможны два варианта:

а. Металл является сильным окислителем - Сг(+6,+3), Ге(+3.+2);

б. Металл является слабым окислителем - ЙН+2), Со (+2);

В рассмотренном временном интервале, на временных развертках ЭДС, снятых на шлифованной стороне подложек кремния,вариантам а. и б. соответствует определенная форма кривой. В случае а. -наблюдается экстремум, соответствующий завершению стадии образования (31Г2)Х и началу стадии восстановления металла. Контроль состояния обрабатываемой поверхности, при засветке ее со стороны электролита для этого случая показывает резкое падение фоточувствительности. В случае б. экстремум на временных развертках ЭДС не наблюдается, фоточувствительность границы образец/электролит сохраняется.

Процесс является контролируемым и может быть использован при фото-химической записи информации и селективной металлизации.

Кривые временной развеитки ЭДС, снятой на полированной промышленным способом стороне подложек (КЭФ-15 и КЭФ 4.5), не имеют экстремума. Это позволило, использовать их при контроле состава электролитов по зависимости установившейся амплитуды ЭДС от концентрации определенного-компонента электролит?.. Опыт показал, что на зависимостях ЭДС от концентрации № (при постоянной концентрации металла) наблюдается площадка (для образцов КЭФ-15) или перегиб (для образцов КЭФ 4.5),. расположение которых соответствует данным оптических измерений, экспериментальным данным, полученным - при поиске составов электролитов, и подтверждает необходимость соблюдения найденного интервала концентраций № при электрохимической обработке используемых полупроводниковых материалов.

В Пятой главе описаны составы электролитов и режимы электролиза для электрохимической обработки чремния (-полирующее травление и электрохимическое осаждение М, Со. Ре, Сг покрытий).

Электрохимическое осакдение металлов на кремний осуществлялось с целью создания контактных площадок (коммутационные покрытия) и для получения тонких силицидных пленок в поверхностном слое подложек при вжигании металла. С использованием разработанных электролитов показана принципиальная возможность фотохи-,' мического вытравливания в таких слоях периодических структур, которые могут быть использованы при создании термоэлектрических приборов с анизотропной термоэдс^

В Шестой главе описаны составы электролитов и режимы для электрохимической обработки силицидов 3-й переходных металлов (■полирующее травление и гальваническое осаждение N1, Со, Ре, Сг слоев). :

В данной главе также приводятся результаты измерений удельного электрического сопротивления переходной области металл-полупроводник (микрозондовый анализ), результаты испытаний на качество сцепления металлических покрытий с полупроводником (ис-,• пытания на механический отрыв) и результаты исследования антидиффузионных свойств защитных покрытий (металлографические ис следования и мякрорентгеноспектральиый анализ).

Удельное электрическое сопротивление области металл-полупроводник измерялось микрозондовым методом и составляет>до 10'6 Ом см2. При исследовании вольт-амперных характеристик границы металл-полупроводник запорных слоев не обнаружено ни до, ни после термообработки. При.гермоциклировании в интервале температур 300-1000 К покрытия выдержали 100 циклов без заметного изменения свойств. Полученные контакты я*,гяются омическими, что позволило использовать их не только при разработке и изготовлении термогенераторов., но и при исследовании физических свойств используемых термоэлектрических материалов.

Установлено, .что использование антидиффузионной прослойки хрома предотвращает активное взаимодействие между ВСМ и внешним никелем и практически полностью исключает связанный с этим процесс образования пор и трещин на границе металл-полупроводник.

При испытании на механический, отрыв покрытия отделяются вместе с и-териалом полупроводника.

Практическим выходом данной части работы было использование полученных покрытий при создании серии термоэлектрических модулей на базе ВСМ. При этог

Слои N1 использовались как внешнее покрытие, к которому термодиффузионной сваркой в вакууме приваривались токоподводы.

Слои Сг использовались как антидиффузионные между материалом полупроводника и внешним никелевым покрытием.

Слои Со наносились на ВСМ в качестве второй ветви термогенератора, работа над которым продолжается.

В Седьмой главе приведены схемы коммутации и параметры термоэлектрических модулей, изготовленных с использованием разработанной технологии обработки поверхности и осаждения металлов. Были изготовлены следующие устройства:

Универсальный термоэлектрический модуль,

Модули для генераторов на органическом топливе.

Термоэлемент с независимым радиатором.

Универсальный термоэлектрический модуль представляет собой батарею из десяти термоэлементов и может быть использован при разработке серии бытовых генераторов. В качестве материала р-ветзи использовался ВСМ, а п-ветви - никель. ," Макетный образец термогенератора представляет собой алюминиевый стакан, на днище которого укреплены пять модулей, электрически соединенных последовательно. Во,время, испытаний генератор помещался над бензиновой или газовой горелкой, а в стакан наливалась вода. Макет генератора обеспечивал получение расчетных мощности (И) и рабочего напряжения (Щ, которые составили: гл'=1 вт. и=1.5В. ;■-.'

Термоэлектрический модуль Для термоэлектрических генераторов на органическом топливе представляет собой батарею термоэлементов; в которой в качестве исходной пары термоэлектрических материалов также выбраны ВСМ и никель или моносилицид кобальта.

Отличие в технологии изготовления модуля.от описанного выше заключается; в коммутации по холодному спаю и увеличенном сечении р-ветви. Для коммутации по горячему спаю использовалась диффузионная сварка.. Холодаые спал коммутировались пайкой оловом по никелированным , поверхностям. Это позволило обеспечить предельно низкий разброс, по высоте различных частей модуля и, тем самым,, уменьшить потери тепла на контактах мевду источником тепла.и модулем, а также между модулем и радиатором.

Термоэлемент г независимыми радиаторами использовался в генераторе для съема .потоков тепла малой плотности с больших плс-

- и -

щадей. В качестве термоэлектрической пары использовались ЗСМ и никель.

Такие генераторы могут быть использованы при утилизации тепла в газотурбинных установках. В таких генераторах термоэлементы равномерно распределяются по площади источника тепла с боль. шими промежутками между ними. . Промежутки между термоэлементами заполняются теплоизолирующим материалом. Для минимизации возникающих при работе ТЭГ механических напряжений использовались, термоэлементы с независимыми радиаторами.

В обсуждении анализируется совокупность полученных результатов. рассматриваются перспективные направления дальнейшего развития работы.

Совмещение использованных в работе электролитов в различных сочетаниях составов и концентраций позволяет осаждать сплавы • металлов и. следовательно, подбирать коммутационные покрытия с необходимым коэффициентом линейного расширения для термоэлектрических материалов с различными легирующими, добавками. При . этом появляется возможность работы и с другими попупроводнико-выми материалами, .для которых использование водных растворов №. как правило, неприемлемо (например, ЭЮ).

Предметом отдельной работы может быть получение, силицидных пленок с анизотропной термоэдс на подложках кремния.

Совместное применение двух методик: методики контроля временной развертки ЭДС, возникающей при заливке электролита в ячейку (темновой режим и режим засветки), и методики контроля оптического пропускания электролита может быть использовано для., выяснения механизмов процессов, протекающих на границе электролит/полупроводник. и для подбора составов электролитов.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты работы.

1. Методом электрохимического осаждения получены омические, стойкие при термоциклировании в интервале температур 300-1000 К ' коммутационные и антидиффузионные металлические слои (Н1, Со, ¥е, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков Мп311-75, Со31, Ке312 с удельным электрическим сопротивлением области металл- полупроводник до Ю"6 Ом см2.

2. Разработана и создана многоцелевая экспериментальная установка. позволяющая вести целенаправленный поиск составов элект-

ролитов, контролировать состояние поверхности образцов и границы раздела полупроводник/металл.

3. Впервые показано, что в водных растворах, содержащих ионы 3-с1-переходных металлов и Фтористоводородную кислоту, существует область концентраций компонентов раствора, которая может быть использована как "исходный" состав при разработке широкого класса электролитов, совмещающих свойства полирующего (оплавляющего) травителя и электролита для осаждения коммутационных и антидиффузионных металлических покрытий на высокотемпературные термоэлектрики MnSlt,75, CoSl. FeSi,.

4. Обнаружена .корелляция между оптическими свойствами электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (N1, Со, Cr. Fe ). полирующими свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики MnSl1.75, CoSi, FeSi2. На основании установленных закономерностей найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

5. С использованием разработанной технологии обработки поверхности и нанесения, металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических модулей различного назначения, способных работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме, а именно: универсальный термоэлектрический модуль, модули для генераторов на органическом топливе, терчо -

злемент с независимым радиатором.

Основные результата опубликованы:

1.Федоров М.И., Енгалычев А.З., Зайцев В.К., Калязин А.Е., Соломкин Ф.Ю. ■ Бытовой термоэлектрический генератор/ "Материалы для термоэлектрических преобразователей". Санкт-Петербург. 1993. С. 81-32.

2. Соломкин Ф-D. Электрохимический метод получения коммутационных слоев с низким удельный сопротивлением переходной области для материалов на основе силицидов переходных металлов/ "Материалы для термоэлектрических преобразователей". Санкт-Петербург. 1993. С. 69.

3.Fedorov М. I., ; Engalychev .А.Е.. Zaitsev V.K., Kaliazin А. Е., SolomKin F.Yu. Universal thermoelectric unit/ Proc. 13 Int. Conf. on Therrnoelectries. USA. Kansas city. 1934/ ?.324-327.

• 4.F.Yu.Solomkin. M. I.Fedorov. V.K.Zaltsev. Electrochemical depozltlon of metal layers on the transition metal slllcldes/ Proc. 14 Int. Conf. on Thermoelectrics. Russia. St.Petersburg. 1995. P. 215-216.

5.Зайцев В. К., Соломкин Ф. Ю. Особенности электрохимического метода нанесения коммутационных металлических слоев на поверхность термоэлектрических материалов/ "Материалы для термоэлектрических преобразователей". Санкт-Петербург. 1995. С.89-90.

6.Петрова Л. И.. ДудкинЛ.Д.. Хломов B.C., Федоров М.И., Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Физико-химическое взаимодействие высшего силицида марганца и никеля с материалом антидиффузионной прослойки хромом/ "Термоэлектрики и их применение". Санкт-Петербург. 1997. С.102-106.

7.Федоров М.И.. ЗайцезВ.К., Соломкин Ф.Ю., Ведерников М. В, Термоэлектрические элементы на основе соединений кремния с переходными металлами // Письма в ЙТФ. 1997. Т. 23. В. 15. С. 64-69.

8.Соломкин Ф.Ю. Состав для.электрохимического нанесения никелевых покрытий. Патент РФ N 2009571. БИ N5. ,1994.

9.Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Состав для электрохимического нанесения хромовых покрытий. Патент РФ N 2062525. БИ N17. 1996.

Ю.Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Состав полирующего травителя для кремния.. Патент РФ N 2057209. БИ N9. 1996.

И.Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Электролит хромирования. Заявка на изобретение. N 94008032/26. Пряор. 02.03.94. Полож. реш. от 3.04.96.

Цитируемая литература:

1.Зайцев В.К., Федоров М.И. Особенности оптимизации параметров и энергетические возможности термоэлектрических материалов на основе соединений кремния// ФТП. 1995. 29. (5). С.946-959.

2.Лайнер В.И. Электролитическая полировка и травление металлов. М. Машгиз. 1947. 242 с.

3.Roser М,, Hewett С.A.. Moazed К.L.,Zeldler J.R. High temperature г:ilability of refractory metal ohmic contacts to diamond // J. Electrochem Soc. 1992! 139. (7). P. 2001-2004.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

/7

/

СОЛОМКИН ФЕДОР ЮРЬЕВИЧ /¡/^

НАНЕСЕНИЕ КОММУТАЦИОННЫХ И АНТИДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ НА СИЛИЦИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И КРЕМНИЙ

01.04.10 - физика полупроводников

и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, М.В.Ведерников

Санкт-Петербург 1997

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................6

ГЛАВА1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................-....................19

1.1.Полупроводниковые материалы для термоэлектрических

преобразователей............................................19

1. 2. Физические свойства высшего силицида марганца...........20

1. 3. Физические свойства моносилицида кобальта...............21

1.4.Оптимальные сочетания материалов для изготовления термогенераторов............................................ 24

1.5.Коммутационные материалы для высокотемпературных термоэлектриков.............................................27

1.6. Способы нанесения коммутационных покрытий...............28

1. 7.Электрохимический способ обработки поверхности..........28

1.8.Факторы воздействующие на электродные процессы..........30

1.9.Воздействие света на электрохимические системы..........32

1.10. Полирующее травление...................................34

1. И. Количественные теории полирования......................44

1.12.Экспериментальная проверка количественных теорий полирования.................................................46

1.13. Планарный рост (ПР) металлической пленки...............49

1.14.Влияние реакции выделения водорода на электрохимическое полирование и планарный рост

металлических покрытий......................................53

1.15.Особенности взаимодействия кремния и силицидов с растворами, содержащими фтористоводородную кислоту..........55

ГЛАВА 2.

ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ИХ РАБОТА.........................58

2.1.Измерение удельного электрического сопротивления переходной области: полупроводник-металлическое

покрытие....................................................58

2. 2. Регистрации спектров оптического пропускания электролитов......................'..........................62

2.3.Контроль за состоянием границы полупроводник / электролит по временной развертке ЭДС.......................65

2.4. Фотохимический контроль состояния поверхности подложек кремния............................................65

2.5.Измерение вольт-амперных характеристик термоэлектрических модулей............................................68

ГЛАВА 3.

МЕТОДИКА КОНТРОЛЯ СОСТАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.....................70

3.1.Влияние концентрации компонентов в растворе на полирующие свойства электролитов и кондиционность

металлических покрытий......................................70

ГЛАВА 4.

ХИМИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИРОВКА КРЕМНИЯ И СИЛИЦИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.............................11

4.1.Химическая металлизация моно- и поликристаллических силицидов З-d переходных металлов...,........................78

4.2.Химическая металлизация и химическая полировка кремния...........................•..........................79

4.3. Фото-химическая металлизация кремния................... 90

4.4. Результаты фото-химического контроля состояния поверхности подложек кремния................................90

4.5.Фото-химическое формирование металлизированного

рельефа на поверхности кремния..............................94

ГЛАВА 5.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КРЕМНИЯ.........96

5.1. Электролиты, содержащие никель и кобальт................96

5. 2. Электролит, содержащий хром............................100

5. 3. Электролит, содержащий железо..........................101

ГЛАВА 6.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СИЛИЦИДОВ

3-d ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ....................................102

6.1. Состав, совмещающий свойства полирующего травителя и электролита для осаждения N1 на силициды 3-d переходных металлов и кремний..............................102

6. 2. Состав для электрохимического нанесения низкоомных коммутационных никелевых покрытий на силициды Sd-переходных металлов.....................................105

6.3. Состав для электрохимического нанесения низкоомных коммутационных покрытий кобальта на силициды 3-d переходных металлов........................................111

6.4. Состав для электрохимического нанесения антидиффузионных покрытий хрома на силициды 3-d переходных металлов...............................................113

6. 5. Состав для электрохимического нанесения низкоомных покрытий железа на силициды 3-d переходных металлов........118

6.6.Взаимодействие коммутационных (Ni, Со) и антидиффузионных (Сг) -покрытий с поверхностью силицидов MnSij _ 75, CoSi, FeSi2............................118.

ГЛАВА 7.

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ..............................130

7.1.Универсальный термоэлектрический модуль для бытовых термоэлектрических генераторов.....................130

7.2. Модули для термоэлектрических генераторов на органическом топливе.......................................133

7.3. Термоэлементы для утилизации отходов тепла

газотурбинных установок....................................137

ОБСУЖДЕНИЕ.................................................140

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................149

ЛИТЕРАТУРА.................................................151

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается интерес к исследованию и разработке высокотемпературных термоэлектрических материалов, среди которых наиболее перспективными являются высший силицид марганца (ВСМ), моносилицид кобальта и дисилицид железа (Мп31175, СоБ1, Ее312). Эти соединения нетоксичны, не содержат дефицитных компонентов и могут работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме. Особенно перспективным представляется использование этих материалов при массовом производстве термогенераторов. Это могут быть генераторы для катодной защиты газо- и нефтепроводов от коррозии, термогенераторы, предназначенные для утилизации отходов тепла, а также бытовые автономные термоэлектрические источники питания.

Одной из важных научных и практических задач при разработке и изготовлении высокотемпературных термоэлектрических полупроводниковых приборов является получение коммутационных и антидиффузионных слоев с мальм переходным сопротивлением области металл-полупроводник, свойства которых не меняются при воздействии высоких температур и при термоциклировании. В настоящее время в полупроводниковом приборостроении используются различные способы нанесения металлических покрытий. Наиболее распространенными являются: вакуумное напыление, совместное прессование, химическое и электрохимическое нанесение металла. Для случая высокотемпературных термоэлектрических приборов требуется технология быстрого наращивания толстых (до 200 мкм) металлических покрытий, пригодных для термодиффузионной сварки с внешними токоподводами.

Способ вакуумного напыления пригоден для нанесения тонких пленок металла. Способ совместного прессования порошков позволяет получать толстые металлические слои, однако, не может быть использован для монокристаллов, текстурированных и плавленых образцов.

Прогрессивным способом является электрохимическое выращивание металлических покрытий. Электрохимический метод позволяет совместить в одном технологическом цикле как предварительную обработку поверхности полупроводника (-электрохимическое травление), так и осаждение металлического покрытия.

Долговечность высокотемпературных термоэлектрических приборов, работающих в условиях многократного термоциклирования, зависит от состояния границы раздела металл/полупроводник. Причинами неоднородности физико-химических свойств этой границы могут быть окисные пленки, микротрещины и другие дефектные состояния. При осаждении коммутационных слоев эти дефектные состояния влияют на адгезию металла, а при термоциклировании приводят к отслоению металлических покрытий. Однородность свойств границы металл/полупроводник может быть достигнута, если используемый в работе электролит совмещает свойства полирующего (или оплавляющего) травителя и электролита для осаждения металла. Кроме того, такие электролиты могут быть использованы в смежных областях полупроводникового приборостроения, например, для фотохимической записи информации, фотохимического вытравливания дифракционных решеток, для химической и фотохимической металлизации поверхности полупроводников в соответствии с заданной геометрией.

В настоящее время механизм, лежащий в основе процесса поли-

ровки, недостаточно изучен. Разработка составов полирующих электролитов осуществляется эмпирически. Поэтому важной задачей является исследование физических свойств таких составов и разработка методики, позволяющей вести их целенаправленный поиск.

Цель работы:

Исследование закономерностей, определяющих качество коммутационных и антидиффузионных металлических слоев, осаждаемых на высокотемпературные термоэлектрики Мп^ _ 75, СоБ1, Ре312 , разработка технологии их нанесения электрохимическим способом и практическое использование результатов при разработке и изготовлении термогенераторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1.Разработать методики эксперимента и экспериментальную установку для:

а. Регистрации спектров оптического пропускания электролитов;

б.Регистрации спектров фотопотенциала, возникающего при облучении образца, находящегося в электролите;

в.Регистрации временной развертки разности потенциалов, возникающей при заливке электролита в ячейку;

г.Измерения удельного электрического сопротивления области металл-полупроводник.

2.Выявить зависимость между оптическими свойствами электролита (оптическое пропускание при различных концентрациях компонентов), его полирующими свойствами и кондиционностью осаждаемых металлических покрытий.

3.Разработать методику целенаправленного поиска составов электролитов с заданными свойствами.

4.Найти составы электролитов по разработанной методике.

5.Разработать технологию электрохимического осаждения металлических слоев с требуемыми свойствами на высокотемпературные термоэлектрические материалы Мп31175, СоБ]., РеБ12 и кремний.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней на основе экспериментальных данных показано, что:

1. Метод электрохимического осаждения обеспечивает получение надежных коммутационных и антидиффузионных слоев металла (N1, Со, Ре, Сг) на поверхности высокотемпературных термоэлектриков МиБ^ _ 75, СоБ1, Ре312. Покрытия обладают необходимой адгезией К поверхности и устойчивы при многократном термоциклировании в интервале температур 300-1000 К. Контактное сопротивление имеет омическую природу и не превышает 10~6 Ом см2, что полностью удовлетворяет требованиям к коммутации термогенератора.

2.Обнаружена корелляция между оптическими свойствами электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (N1, Со, Сг, ¥е ), полирующими (оплавляющими) свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики МпБ^^д, СоБ!, ¥е31г.

3.Методом неразрушающего контроля (оптическое пропускание) найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

Основные защищаемые положения.

1.Методом электрохимического осаждения получены омические, стойкие при термоциклировании в интервале температур 300-1000 К коммутационные и антидиффузионные металлические слои (N1, Со, Ге, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков Мп31175, СоБ1, Ре312 с удельным электрическим сопротивлением области ме-

талл-полупроводник до 10"6 Ом см2.

2.Впервые показано, что в водных растворах, содержащих ионы 3-й переходных металлов и фтористоводородную кислоту, существует область концентраций компонентов раствора, которая может быть использована как "исходный" состав при разработке широкого класса электролитов, совмещающих свойства полирующего (оплавляющего) травителя и электролита для осаждения термостойких металлических покрытий на высокотемпературные термоэлектрики МпБ^.уд, СоБ1, Ре312.

3. Обнаружена корелляция между оптическими свойствами электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (N1, Со, Сг, Ге ),' полирующими свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики Мп31175, СоБ1, Ге312.

4.Методом неразрушающего контроля (оптическое пропускание) найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

5. С использованием разработанной технологии обработки поверхности и нанесения металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических модулей различного назначения, способных работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме и, а именно: универсальный термоэлектрический модуль, модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором.

Структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, 7 глав, обсуждения, заключения, и списка литературы.

В первой главе проведен обзор литературы. Рассматриваются физические свойства современных высокотемпературных термоэлект-

риков. Обосновывается выбор коммутационных, антидиффузионных и термоэлектрических материалов, используемых в данной работе для изготовления термогенераторов. Обосновывается выбор технологии нанесения коммутационных и антидиффузионных металлических слоев на высокотемпературные термоэлектрики.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. В ходе работы была создана экспериментальная установка, позволившая:

1. Регистрировать спектры оптического пропускания электролитов в интервале длин волн 0.4-0.9 мкм.

2. Регистрировать временную развертку разности потенциалов, возникающей в электролитической ячейке при заливке в нее раствора. Данная методика позволяет выявить различные стадии процесса химической (и фотохимической) обработки полупроводникового материала и тем самым контролировать процесс.

3.Регистрировать фотопотенциал, возникающий в электрохимической ячейке при засветке полупроводникового электрода со стороны электролита. Методика позволяет контролировать состояние поверхности образца при осаждении тонких пленок металла. В случае металлизации фоточувствительность границы образец/электролит резко уменьшается.

4.Измерять удельное электрическое сопротивление границы металл/полупроводник микрозондовым методом, контролировать качество обработки поверхности (однородность свойств границы металл/полупроводник), адгезию металла к поверхности образца.

Третья глава посвящена методике подбора составов электролитов с заданными свойствами.

Водные растворы солей Зб-металлов окрашены в видимой области спектра, поэтому при добавлении в них дополнительных компонен-

тов может быть использован оптический контроль за их состоянием (оптическое пропускание). При использовании маломощных источников излучения такая методика контроля является неразрушающей.

Методика состояла в следующем. Брался водный раствор, содержащий ионы Зй-переходного металла определенной концентрации, который использовался как базовый. Затем в базовом растворе фиксированного объема производилось поэтапное замещение растворителя, т.е. воды на фтористоводородную кислоту. Для каждой концентрации № измерялся спектр оптического пропускания. Аналогичным образом снимались спектры для фиксированного объема дистиллированной воды при поэтапном замещении ее на №.

Для анализа связи оптических свойств раствора с содержанием в нем № нами построены зависимости отношения пропускания водного раствора № заданной концентрации к пропусканию раствора соли с той же концентрацией фтористоводородной кислоты (относительное поглощение, И) при заданной длине волны (0.86 мкм) в зависимости от концентрации НБ, Показано, что в опреде-

ленном интервале концентраций НБ для всех растворов наблюдается минимум относительного поглощения. Опыт показал, что в отношении рассматриваемых термоэлектриков такие растворы являются полирующими или оплавляющими. В этом интервале концентраций при электрохимической полировке не наблюдается образования твердых продуктов растворения (шлам, окислы, взвешенные частицы в объеме раствора), т.е. не происходит образования соединений с устойчивыми химическими связями, -раствор обладает свойствами "универсального растворителя". Несоблюдение рабочего интервала концентраций НЕ может приводить к растраву поверхности образца, образованию шлама, а при осаждении металла, - некондиционным

металлическим покрытиям.

Рассмотрение полученных зависимостей в координатах Р(С)°-5=ИС) и сопоставление их со свойствами получаемых слоев позволило выявить критерий применимости и работоспособности рассматриваемых составов в пределах используемой длины волны. Растворы применимы в области концентраций вблизи минимума относительного поглощения, если величина ЩС)0-5 не превышает 1.5-1.6 минимального значения этой величины.

Найденная область концентраций НЕ является общей для всех рассмотренных базовых растворов (Ее, N1, Со, Сг) и может быть использована как "исходный" с