Наполненные криогели поливинилового спирта: получение, влияние свойств дисперсной фазы, применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ. 4

ВВЕДЕНИЕ. 6

ГЛАВА I. НАПОЛНЕННЫЕ ГЕЛИ (литературный обзор). 10

1.1. Наполненные гели: основные понятия. 10

1.2. Влияние концентрации и характеристик наполнителя на свойства композитных гелей . 12

1.3. Наполненные криогели поливинилового спирта . 34

1.4. Некоторые аспекты использования наполненных гелей.51

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 57

ГЛАВА III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.68

III. 1. Свойства наполненных криогелей ПВС, содержащих частицы различной гидрофобности-гидрофильности. 68

III. 1.1. Физико-механических свойства криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители. 69

III. 1.2. Микростуктура криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители. 83

III. 1.3. Температура плавления криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители. 83

III. 1.4. Влияние условий криогенного воздействия: на свойства криоПВСГ-К, содержащих недеформируемые наполнители.89

III. 1.5. Физико-механических свойства криоПВСГ-К, содержащих мягкие" деформируемые наполнители. 92

III. 1.6. Физико-механические свойства композитных криогелей амилопектина, содержащих недеформируемые наполнители. 96

III.2. Свойства наполненных криогелей ПВС, содержащих заряженные частицы ионообменных смол. 99

III.2.1. Физико-механические свойства криоПВСГ-К, содержащих в качестве наполнителя ионообменные сефадексы.101

111.2.2. Температуры плавления криоПВСГ-К, содержащих в качестве наполнителей анионообменные смолы.113

111.2.3. Свойства криоПВСГ-К, содержащих в качестве наполнителя ионообменную смолу Амберлит IRA-410.115

III.3.1. Разработка композитных ионитов биотехнологического назначения доя выделения веществ из культуральных сред.120

111.3.1.1. Использование криоПВСГ-К, содержащих частицы Амберлита IRA-401, в качестве сорбентов низкомолекулярных соединений.122

111.3.1.2. Использование криоПВСГ-К, содержащих частицы

Сефадекса DEAE А-50, в качестве сорбентов белков.139

ВЫВОДЫ.143

В ряде современных отраслей науки и производства (например, в биотехнологии, медицине, пищевой промышленности и др.) широко используются ге-левые материалы, которые чаще всего представляют собой сложные композиционные системы, содержащие частицы дисперсной фазы (клетки, твердые минеральные вещества, гелевые гранулы, микроволокна, микрокапли жира, пузырьки газов), включенные в гелевую матрицу, то есть подобные композиты являются наполненными гелями.

На основе таких систем получены различного рода сорбенты, материалы, используемые для выделения веществ, катализаторы как для неорганического, так и для биологического синтеза, стимулочувствительные гелевые композиты.

Использование гелей в качестве носителей таких дисперсных включений, как клетки, катализаторы, частицы сорбентов, обусловлено тем, что благодаря содержанию в геле иммобилизованного растворителя, возможна диффузия растворимых веществ в данном материале, обеспечивающая массоперенос между включенными в полимерную сетку дисперсными частицами и внешней средой.

При создании подобных материалов необходимо учитывать влияние на свойства получаемых композитных гелей таких характеристик дисперсной фазы, как размер и форма частиц, их прочность и количество вводимой нерастворимой добавки, физико-химических свойств поверхности дисперсного наполнителя. Несмотря на то, что исследования наполненных гелей начались довольно давно, до настоящего времени данные системы все еще являются малоизученными, а существующие в литературе сведения о влиянии дисперсной фазы на свойства гелевых композитов разрозненны и не обобщены.

Например, перспективным материалом для использования в качестве носителя микробных клеток и химических катализаторов являются криогели поливинилового спирта (криоПВСГ) [1-4] - макропористые вязкоупругие полимерные гелевые материалы, получаемые в результате криогенной обработки (замораживание - выдерживание в замороженном состоянии - оттаивание) растворов поливинилового спирта [5]. Такие носители имеют ряд преимуществ по сравнению с использованием других гелевых материалов. Криогели ПВС получают на основе синтетического полимера, который доступен и является продуктом крупнотоннажного синтеза. Кроме того, криоПВСГ обладают микро- и макропористостью [6-9], что обеспечивает свободный массоперенос веществ в объеме криогеля [10]. Нехрупкая вязкоупругая матрица криогеля ПВС практически не подвергается абразивному износу, что позволяет использовать данные материалы в большинстве реакторов даже при интенсивном перемешивании. Крио-ПВСГ устойчивы во многих средах [11,12] и мало подвержены биологическому разложению. Все это определяет повышенный интерес к данным материалам как носителям клеток, катализаторов или других дисперсных частиц различной функциональности. Поэтому исследования, направленные на изучение влияния различных факторов (условий криотропного гелеобразования, ха-« * ракгеристик используемых полимера и вносимой добавки и др.) на свойства получаемых ненаполненных и композитных криоПВСГ, являются весьма актуальными.

Криогели ПВС исследуются уже более 20 лет в разных странах [5,7,13] и к настоящему времени установлен механизм криотропного гелеобразования этой системы, а также выявлены основные факторы, которые влияют на свойства получаемых криогелей. Так, структура и свойства криогелей поливинилового спирта зависят от концентрации ПВС в исходной системе и характеристик используемого полимера (молекулярной массы, количества остаточных О-ациль-ных группировок, тактичности цепей), а также от режимов криогенного воздействия (температуры замораживания, скорости оттаивания, числа циклов криогенной обработки).

Помимо изучения механизмов криотропного гелеобразования гомофаз-ных растворов ПВС также проводились поисковые исследования, связанные с выяснением особенностей формирования криогелей ПВС, содержащих частицы дисперсной фазы (наполнителя). Оказалось, что физико-механические и тепло-физические свойства композитных криогелей ПВС (криоПВСГ-К) зависят от концентрации и физико-механических свойств вносимого наполнителя, в частности, от степени деформируемости дисперсной добавки и пористости, молеку-лярно-ситовых свойств частиц наполнителя {2,9].

При исследовании свойств криоПВСГ, содержащих включенные в гель клетки одного из штаммов бактерий Pseudomonas, которые имели гидрофобную поверхность, наблюдалось снижение жесткости получаемых композитов, тогда как при наполнении криогелей клетками других микроорганизмов жесткость препаратов с увеличением содержания микробной массы закономерно возрастала [2]. Это свидетельствовало о том, что свойства криоПВСГ-К зависели также от характеристик поверхности вносимых дисперсных частиц. Поскольку клетки бактерий Pseudomonas имеют гидрофобную поверхность, то это и могло отразиться на физико-механических свойствах получаемых композитов. Однако, систематических исследований по влиянию данного фактора, как и воздействия других физико-химических характеристик поверхности вносимых в криогель ПВС дисперсных частиц, на свойства получаемых композитов не проводилось. Также было не известно, какое влияние на свойства криоПВСГ-К может оказывать заряд, присутствующий у заряженных дисперсных частиц (клеток, иони-тов, ряда других наполнителей), которые также могут использоваться в качестве наполнителей, включаемых в матрицу криогеля ПВС.

В этой связи целью настоящей работы являлось выяснение закономерностей влияния физико-химических характеристик частиц дисперсной фазы, а именно, гидрофильно-гидрофобных свойств или наличия заряда у частиц различных дисперсных наполнителей, включаемых в криоПВСГ, на свойства получаемых композитов, а также разработка новых композитных материалов биотехнологического назначения на основе криогелей ПВС.

Исходя из указанной цели, при выполнении данной работы решались следующие задачи:

1. Изучение влияния наполнителей различной гидрофильности-гидрофобности на физико-механические и теплофизические характеристики композитных криогелей ПВС. 9

2. Исследование влияния заряженной дисперсной фазы на свойства крио-ПВСГ-К, выяснение роли противоиона, привносимого вместе с частицами такого наполнителя.

3. Разработка ионообменных сорбентов на основе композитных криоге-лей ПВС и изучение возможности их использования для сорбции веществ микробиологического синтеза непосредственно из культураль-ных сред.

Данная диссертационная работа явилась продолжением и частью исследований, проводимых в лаборатории криохимии биополимеров ИНЭОС РАН, направленных на изучение процессов формирования и свойств криогелей поливинилового спирта в связи с возможностью их использования в качестве носителей для различного рода сорбентов и катализаторов.

Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитируемой литературы. В главе I рассмотрены литературные данные, касающиеся результатов исследований физико-механических характеристик наполненных гелей и областей применения данных композитных материалов; глава II содержит изложение экспериментальных методов, глава III посвящена описанию и обсуждению полученных в работе результатов.

Выводы

1. Исследовано влияние физико-химических характеристик наполнителей различной природы на свойства криогелей поливинилового спирта. Показано, что внесение в раствор поливинилового спирта частиц дисперсной фазы, имеющих гидрофобизованную или заряженную поверхность, не препятствует последующему криотропному гелеобразованию данного полимера. Напротив, в случае получения композитных криогелей амило-пектина внесение даже небольшого количества гидрофобизованного наполнителя в исходный раствор полимера полностью блокирует последующее образование композитных амилопектиновых криогелей.

2. Установлено, что повышение гидрофобности частиц наполнителя приводит к формированию менее жестких и менее термостойких криоПВСГ-К по сравнению с криогелями, содержащими гидрофильные дисперсные частицы.

3. Показано, что включение в матрицу кр и о геля ПВС твердых недеформи-руемых силикагельных наполнителей существенно повышает жесткость криогелей ПВС, особенно формируемых в среде ДМСО, тогда как в случае наполнения криогелей деформируемыми наполнителями (сефадекса-ми) эффекты увеличения жесткости композитных криогелей ПВС менее выражены. Аномальное повышение жесткости криоПВСГ-К, сформированных в водной среде и содержащих частицы силасорба С2, связано, с одной стороны, с образованием агломератов частицами дисперсной фазы и увеличением объемной доли наполнителя в композите, а, с другой стороны, со слабым влиянием гидрофобных свойств этого наполнителя.

4. Обнаружено, что при включении в криоПВСГ-К заряженных частиц наполнителя (ионитов) формируются менее жесткие и термостойкие композиты, чем при наполнении криогелей незаряженными частицами дисперсной фазы. Свойства криоПВСГ-К, содержащих заряженный наполнитель, зависят от природы и концентрации противоионов, привносимых вместе с

1. Losinsky V.1. Plieva F.M. Polyvinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization. 3. Overview of recent research and developments. // Enzyme Microb. Technol. 1998. V. 23. №3-4. P.227-242

2. Лозинский В.И., Вайнерман E.C., Рогожин C.B. Способ получения иммобилизованных клеток микроорганизмов. // Авт. с вид. СССР № 1400071. 1986.

3. Priisse U., Morawsky V., Dierish A., Vaccaro A., Yorlop K.-D. Encapsulation of microscopic catalyst in polyvinyl alcohol hydrodel beads. // Environmental Catalysis. Ed. by Janssen FJ.J.G. and Santen R.A. London: Imperial College Press. 1999. P. 195-205.

4. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта. // Успехи химии. 1998. Т. 67 №7. С.641-655.

5. Nambu M. Rubber-like poly(vinyl alcohol) gel. // Kobunshi Ronbunshu. 1990.1. V. 47. №9. P. 695-703.

6. Yakoyama F., Masada I., Shimamura K., Ikawa Т., Monobe K. Morphology and structure of highly elastic poly(vinyl alcohol) hydrogel prepared by repeated freezing-and-melting. // Coll. Polym. Sci. 1986. V. 264. №7. P.595-601.o

7. Лозинский В.И., Плиева Ф.М., Зубов A.JL Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. V. Сверхмакропористые носители для иммобилизации молекул. // Биотехнология. 1995. № 1-2. С.32-37.

8. Lozinsky V.I., Domotenko A. L., Zubov A.L., Simenel I.A. Study of ciyostructuration of polymer system. XII. Poly(vinyl alcohol) cryogels: Influence of low-molecular electrolytes. // J. of Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61. №11. P. 1991-1998.

9. Losinsky V.I., Zubov A. L., Titova E. F. Swelling behaviour of poly(vinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization. К Enzyme Microb. Technol. 1996. Y. 18. №6. P. 561-569

10. Peppas N.A., StaufFer S.R. Reinforced uncross-linked poly(vinyl alcohol) gels produced by cyclic freezing-thawing processes: A short review. // J. Contr. Release. 1991. V. 16. №4. P. 305-310.

11. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения. // Успехи химии. 2002. Т. 71 №6. С.559-585.

12. Папков С.П. Студни. //В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. 1977. Т.З. С.556-564.

13. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. Химия. Москва. 1974. 256 с.

14. Шиц А.А. Гелеобразование. // В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклоп. 1974. T.l. С.594-596.

15. Ross-Murphy S.B., McEvoy Н. Fundamentals of hydrogels and gelation. // Brit. Polym. J. 1986 Y. 18. №1. P. 2-7.

16. Monis V.J. Multicomponent gels. II Gums and stabilizers for the Food Industry. 1986. №3. P.87-99.

17. Липатов Ю.С. Наполнение. II Энциклопедия полимеров. Москва. 1974.

18. Lipatov Y.S. Relaxation and viscoelastic properties of heterogeneous polymeric compositions. // Adv. inPolym. Sci. 1977. V.22. P. 1-59.

19. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия.1977.

20. Yuan Q. W., Mark J.E. Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by blended and in-situ generated silica fillers having various sizes, size distributions, and modified surfaces. I I Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. №1. P.206-220.

21. Aguilera J.M., Kinsella J. E. Compression strength of dairy gels and microstractural interpretation. // J. Food Sci. 1991. V. 56. №5. P. 1224-1228.

22. Rassis D.K., Saguy I.S., Nussinovitch A. Collapse, shrinkage and structural changes in dried alginate gels containing fillers. // Food Hydrocolloids. 2002. V.16. №2. P.139-151.fj

23. Wang G., Li M., Chen X. Effects of fillers on mechanical properties of a water-swellable rubber. //J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.72. №4. P.577-584.

24. Horkey F., Zrinyi M., Geissler E., Hecht A-M., Rruvost P. Effect of neutral silica particles on the macroscopic swelling and elastic properties of polydimethyl siloxane networks. // Polymer. 1991. V.32. №5. P.835-839.

25. Dickinson E., Stainsby G., Wilson L. An adsorption effect on the gel strength of dilute gelatin-stabilized oil-in-water emulsion. // Colloid and Polym. Sci. 1985. V. 263. №3. P.933-934.

26. Besun N., Ozguclu В., Perker S. Shear-dependent rheological properties of starch/bentonite composite gels. // Coll. Polym. Sci. 1997. V. 275. №6. P.567-579.

27. Nussinovitch A., Velez-Silvestre R., Peleg M. Mechanical properties of hydrocolloid gels filled with internally produced CO2 gas bubbles. // Biotechnol. Prog. 1992. V. 8. №5. P.424-428.

28. Ross-Murphy S.B., Todd S. Ultimate tensile measurements of filled gelatin gel. //Polymer. 1983. V.24. N4. P.481-486.

29. Langley K.R., Green M.L. Compression strength and fracture properties of model particulate food composites in relation to their microstructure and particle-matrix interaction. //J. Texture Stud. 1989. V.20. №2. P. 191-207.

30. Brownsey G.J., Ellis H.S., Ridout M.J., Ring S.G. Elasticity and failure in composite gels. I I J. Rheol. 1987. V.31. №8. P.635-649.

31. Vliet T. Rheological properties of filled gels. Influence of filler matrix interaction. // Colloid and Polym. Sci. 1988. V. 266. №6. P. 518-524.

32. McClements D.J., Monahan F.J., Kinsella J.E. Effect of emulsion droplets on the rheology of whey protein isolate gels. // J. Text. Stud. 1993. У.24. №4. P.411-422.

33. Xiong Y.L., Kinsella J.E. Influence globule membrane composition and fat type on the rheological properties of milk-based composite gels. II. Results. // Milchwissenschaffc. 1991. V. 46. №4. P.207-212.

34. Альбертсон П.-О. // Разделение клеточных частиц и макромолекул. Пер. с англ. М.: Мир. 1974. 381с.

35. Churochkina N.A., Starodoubtsev S. G., Khokhlov A.R. Sweling and collapse of the gel composites based on neutral and slightly charged poly(acrylamide) gels containing Na-montmorillonite. // Polymer Gels and Networks. 1998. V. 6. №3-4. P.205-215.

36. Brownsey G.J., Ellis H.S., Ridout M.J., Ring S.G. Reinforcement of gels by deformable particles. // In: Gums and stabilizers for the Food Industry. / Ed. By Phillips G.O., Wedlock D.J., Williams P.A. e.a.: Elsivier Appl. Publ. 1985. V.3. №6. P.525-533.

37. Ring S., Steinsby G. Filler reinforcement of gels. // Prog. Food. Nutr. Sci. 1982. V.6. №4 P.323-329.

38. Abdulmola N.A., NembeT M.W.N., Richardson R.K., Morris E.R. Application of polymer blending laws to starch-gelatin composites. II Carbohydrate Polymer. 1996. V. 31. №1-2. P. 53-63.

39. Mohammed Z.H., Hember M.W.N., Richardson R.K., Morris E.R. Application of polymer blending laws to composite gels of agarose and crosslinked waxy maize starch. // Carbohydrate Polymers. 1998. V.36. №1. P.27-36.

40. Brownsey G., Orford J., Ridout M., Ring S.G. A study of the mechanical behavior and microstructure of a mixed starch-egg-white protein gel. // Food Hydrocolloids. 1989. V. 3. №1. P.7-17.

41. Richardson R.K., Robinson G., Ross-Murphy S. B. Mechanical spectroscopy of filled gelatin gels. // Polymer Bulletin. 1981. V.4. №9. P.541-546.

42. Гулов В.Я. О получении анизотропных студней в условиях деформации двухфазных жидких систем. П Дис. кан. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1973.

43. Kim К.-Н., Renkema J.M.S., Vliet Т. Rheological properties of soybean protein isolate gels containing emulsion droplets. // Food Hydrocolloids. 2001. V.15. №3. P.295-302.

44. Wijmans C.M., Dickinson E. Brownian dynamics simulations of filled particle gels. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V.94. №1. P.129-137.

45. Aguilera J.M., Kessler H.-G. Properties of mixed and filled-type dairy gels. // J. Food Sci. 1989. V. 54. №5. P. 1213-1217.

46. Jost R., Baechler R., Masson G. Heat gelation of oil-in-water emulsions stabilized by whey protein. //J. Food Sci. 1986. V. 51. №2. P.440-444.

47. Kim K-H., Gohtani S., Yamano Y. Effects of oil droplets on physical and sensory properties of o/w emulsion agar gel. // J. Texture Stud. 1996. V.27. №6. P.655-670.

48. Xiong Y.L., Aguilera J.M., Kinsella J. E. Emulsified milkfat effects on rheology of acid-induced milk gels. // J. Food Sci. 1991. V. 56. №4. P.920-925.

49. Yost R. A., Kinsella J.E. Microstructure of whey protein isolate gels containing emulsified butterfat droplets. //J. Food Sci. 1992. V. 57. №4. P. 892897.

50. Tolstogusow W.B., Belkina V.P., Gulov V.Ja., Grinberg Y.Ja., Titova E.F., Belavzeva E.M. Phasenzustand, struktur und mechanische eigenschaften des gelartigen systems wasser-gelatine-dextran. // Starke. 1974. B. 26. №4. S. BOBS.

51. Браудо E.E. Структурообразование гелеобразующих полисахаридов в пищевых системах. //Дис. док. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1989.

52. Dickinson Е., Hong S.-T., Influence of water-soluble nonionic emulsifier on the rheology of heat-set protein-stabilized emulsion gels. // J. Agric. Food Chem. 1995. V. 43. №10. P. 2560-2566.

53. Oh M.-H., So J.-H., Yang S.-M. Rheological evidence for the silica-mediated gelation of xanthan gum. // J. Coll. Interface Sci. 1999. V. 216. №2. P. 320328.

54. Сергеев Г.Б., БатюкВ.А. Криохимия. Химия. Москва. 1978. 295 с.

55. Лозинский В.И., В акула А.В., Зубов А. Л. Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. IV. Обзор литературных данных. // Биотехнология. 1992. №4. С.5-14.

56. Плиева Ф.М., Исаева Е.И., Лозинский В.И. Применение криогелей поливинилового спирта в биотехнологии. VI. Биоаффинные сорбенты на основе сверхмакропористого носителя доя работы с вирусными частицами. //Биотехнология. 1998. №.5. С. 32-37.

57. Losinsky V.I, Plieva F.M., Galaev I. Yu., Mattiason Bo The potential of polymeric cryogels in bioseparation. // Bioseparation. 2001. V. 10. №4. P. 163188.

58. Рогожин C.B., Лозинский В.И., Вайнерман E.C., Домотенко Л.В., Мамцис А.М., Иванова С.А., Штильман М.И., Коршак В.В. Нековалентное криоструктурирование в полимерных системах. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. №1. С. 129-133.

59. Fujii К. Stereochemistry of poly(vinyl alcohol). I I Macromol. Revs. 1971. V.5. P.431-540.

60. Yamaura K., Karasawa K., Tanigami Т., Matsuzawa S. Gelation of poly(vinyl alcohol) solutions at low temperatures (20 to -78 deg.C) and properties of gels. //J. Appl. Polym. Sci. 1994. V.51. №12. P.2041-2046.

61. Pritchard J.G. Poly(vinyl alcohol). Basic Properties and Uses. // Gordon and Breach Sci. Publ: London. 1970. P. 133.

62. Мыцул В.А. Основные тенденции производства и потребления поливинилового спирта за рубежом. // Химическая промышленность за рубежом. 1987. №4. С. 22-41.

63. Лозинский В.И., ДомотенкоЛ.В., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. Некоторые термомеханические свойства криогелей поливинилового спирта. // Высокомолекул. соед. А 1989. Т. 31. №9. С. 1805-1809.

64. Losinsky V.l., Damshkaln L.G. Study of cryostructuration of polymer systems. XVII. Poly(vinil alcohol) cryogels: Dynamics of the ciyotropic gel formation. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 77. №9. P. 2017-2023.

65. Домотенко Л. В. Криогели поливинилового спирта: получение и свойства. // Дис. кан. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР 1986. Сшшцын А.П., Райкина Е.И., Лозинский В.И., Спасов С.Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. //МГУ. 1994. С. 113-170.

66. Losinsky V.l., Damshkaln L.G. Study of cryostructuration of polymer systems. XX. Foamed poly(vinyl alcohol) ciyogels. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 82. №7. P. 1609-1619.

67. Watase. M. and Nishinari.K. Large deformation of hydrogels of polyvinyl alcohol), agarose and kappa-carrageenan. // Makromol. Chem. 1985. V.186. №5. P. 1081-1086.

68. Евсикова O.B., Стародубцев С.Г., Хохлов A. P. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №5. С. 802-808.

69. Starodoubtsev S.G., Churochfcina N.A., Khokhlov A.R. Hydrogel composites of netral and slightly charged poly(acrylamide) gels with incorporated bentonite. Interaction with salt and ionic surfactants. // Langmuir. 2000. V. 16. №4. P. 1529-1534.

70. Guiseley К. B. Chemical and physical properties of algal polysaccharides used for cell immobilization. //Enzyme Microb. Technol. 1989. V. 11. №11. P.706-716.

71. Lusta K.A., Chung I.K., Sul I.W., Park H.S., Shin D.I. Immobilization of fungus Aspergillus sp. by a novel ciyogel technique for production ofextracellular hydrolytic enzymes. // Process Biochem. 2000. V. 35. №10. P.l 177-1182.

72. Синицын А.П., Райкина Е.И., Лозинский В.И., Спасов С.Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. // МГУ. 1994. С.113-170.

73. Каталог фирмы BioSepra Inc., Marlborough, MA, USA.

74. Gustavsson P.-E., Larsson P.-O. Continuous superporous agarose beds for chromatography and electrophoresis. // J. Chromatogr. 1999. V. 832. №1-2. P.29-39.

75. Chen J., Blevins W.E., Park H., Park K. Gastric retention properties of superporous hydrogel composite. // J. Control. Release. 2000. V.64. №1-3. P.39-51.

76. Chen J., Park K. Synthesis and characterization of superporous hydrogel composite. // J. Control. Release. 2000. V.65. №1-2. P.73-82.

77. Zrinyi M., Feher J., Filipcsei G. Novel gel actuator containing ТЮ2 particles operated under static electric field. // Macromolecules. 2000. V. 33. №16. P. 5751-5753.

78. Shiga Т., Ohta Т., Hirose Y., Okada A, Kurauchi T. Electroviscoelastic effect of polymer gel containing fine particles. // Kobunshi Ronbunshu. 1991. V. 48. №1. P. 47-51.

79. Klapcinski Т., Galeski A., Kryszewski M. Polyacrylamide gels filled with ferromagnetic anisotropic powder: a model of a magnetomechanical device. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 58. №6. P. 1007-1013.

80. Тбгбк G., Lebedev V.T., Cser L., Zrinyi M. NSE study of magnetic phase dynamics in polyvinyl alcohol) ferrogel. // Physica. 2000. V. 276-278. P.396-397.

81. Lee E.H., Radok J.R. The contact problem for viscoelastic bodies. // J. Appl. Mech. 1960. Ser. E. V. 27. №3. P.438-444.

82. Лозинский В.И., Зубов А.Д., Устройство для формирования сферических гранул из материала на основе водных систем. // Патент РФ № 2036095. 1992.

83. Chase Н.А., Drager N.M. Affinity purification of proteins using expanded beds. // J. Chromatogr. 1992. V. 597. №1-2. P. 129-145.

84. Галаев И.Ю. Новые методы очистки белков. Хроматография в расширяющемся слое. //Биохимия. 1998. Т. 63. №.6. С.737-743.

85. Product note "Mim-PROTEAN II Electrophoresis cell. Instruction manual", Bio-Rad Laboratories, Life Science Group. 2000. Alfred Nobel Drive, Hercules, CA, USA.

86. Стыскин E.JI., Ициксон Л.Б., Брауде E.B. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. 1986. с.264-265.

87. Takei Т., Yamazaki A., Watanabe Т., Chikazawa М. Water adsorption properties on porous silica glass surface modified by trimethylsilyl groups. // J. Coll. Interface Sci. 1997. V. 188. №.2. P. 409-414.

88. Inagaki S., Fukushima Y. Adsorption of water vapor and hydrophobicity of ordered mesoporous silica, FSM-16. // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V. 21. №4-6. P. 667-672.

89. Справочник. Физико-химические свойства бинарных растворителей. // Под. ред. Крестцова Г.А., Афанасьева В.Н., Ефремовой Л.С., Л.: Химия. 1988.

90. Краткий справочник физико-химических величин. // Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А., М.Химия, 1965.

91. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. // Новое в жизни, науке и технике: Знание, сер. Химия. 1976. №5.

92. Браудо Е.Е., Плащина И.Г., Кузьмина Н.С., Толстогузов В.Б. Методы определения температуры плавления студней. // Кол. ж. 1974. Т.36.,№1. С.136-138.

93. Hong P.-D., Chou С.-М., Chuang W.-T. Effects of mixed solvent on gelation of poly(vinyl alcohol) solutions. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 79. №10. P.l 113-1120.

94. Детерман Г. Гель-хроматография. M.: Мир, 1970.

95. Lozinsky У.I., Damshkaln L.G., Brown R, Norton I.T. Study of cryostructuration of polymer system. XVI. Freeze-thaw-induced effects in the low concentration systems amyiopectin-water. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. У. 75. №14. P. 1740-1748.

96. Lozinsky V.I., Damshkaln L.G., Brown R., Norton I.T. Study of cryostructuration of polymer system. XVIII. Freeze-thaw influence on water-solubilized artificial mixtures of amylopectin and amylose. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 78. №2. P.371-381.

97. ШицЛ.А. Иониты. // Энциклопедия полимеров. Москва. 1974.

98. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Издательство иностранной литературы, 1962.

99. Gel filtration. Theory and practice. Каталог фирмы Pharmacia fine chemicals. 1981.

100. Mattiason B. Special issue: Expanded bed chromatography. // Bioseparation. 1999. V. 8. №. 1-5.

101. Yamamoto S., Okamoto A., Watler P. Effects of adsorbent properties on zone spreading in expanded bed chromatography. //Bioseparation. 2001. V. 10. №1 P. 1-6.

102. Feuser J., Walter J., Kula M.-R., Thommes J. Cell/adsorbents in expanded bed adsorption of proteins. U Bioseparation. 1999. V. 8. №1-5. P.99-109.

103. Mullick A., Flickinger M.C. Expanded bed adsorption of human serum albumin from very dense Sacchoromyces cerevisiae suspensions on fluoride-modifiaed zirconia. // John Wiley and Sons, In. Biotechnol. Bioeng. 1999. V. 65. №3. P. 282-290.

104. Barnfield-Frej A.-K., Hjorth R., Hammarstroem A. Pilot scale recovery of recombinant annexin V from unclarified E. coli homogenate using expanded bed adsorption. //Biotechnol. Bioeng. 1994. V. 44 №3. P.922-929.

105. Dainiak M.B., Galaev I.Yu., Mattiasson Bo Direct capture of product from fermentation broth using cell-repelling ion exchanger. // J. Chromatogr. 2002. V. 942. №1-2. P. 123-131.

106. Sosa A.V., Ochoa J., Perotti N.I. Modeling of direct recovery of lactic acid from whole broths by ion exchange adsorption. // Bioseparation. 2001. V. 10. №2. P. 283-289.

107. Tong X.-D., Sun Y. Nd-Fe-B alloy-densifled agarose gel for expanded bed adsorption of proteins. //J. Chromatogr. 2001. V.943. №1. P.63-75.

108. Tong X.-D., Dong X.-Y. Lyso:zyme adsorption and purification by expanded bed chromatography with a small-sized dense adsorbent. // Biochemical Engineering J. 2002. V. 12. №2. P. 117-124.

109. Palsson E., Gustavsson P.-E., Larsson P.-O. Pellicular expanded bed matrix suitable for high flow rates. //J. Chromatogr. 2000. V. 878. №1. P. 17' 25.

110. Pai A., Gondkar S., Lali A. Enhanced performance of expanded bed chromatography on rigid superporous adsorbent matrix. // J. Chromatogr. 2000. V. 867 №1-2. P. 113-130.

111. Nayak D.P., Ponrathnam S., Rajan C.R. Macroporous copolymer matrix IV. Expanded bed adsorption application. // J. Chromatogr. 2001. V. 922. №12. P.63-76.