Направленное регулирование свойств олигомеров и композиций на их основе с помощью системного анализа конформационных характеристик макромолекул и дисперсности наполнителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Комаров Владимир Михайлович

Направленное регулирование свойств олигомеров и композиций на их основе с помощью системного анализа конформационных характеристик макромолекул и дисперсности наполнителя

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2004 г.

Работа выполнена на кафедре информационных технологий Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Карташов Эдуард Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Зеленев Юрий Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

Ведущая организация Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится 15 декабря 2004 года в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (119571. Москва, ул. Малая Пироговская, 1).

Реферат разослан "12" '"ноября" 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ефимова Ю.А

224-/Р

з

Актуальность работы.

Прогнозирование оптимального строения цепных молекул (ЦM) для управления их поведением в макромолекулярных реакциях в объеме и на поверхности раздела фаз, для направленного синтеза макромолекул с заданным комплексом свойств, необходимых в практике, на сегодняшний день по-прежнему является актуальной задачей.

Цепные макромолекулы уже сами по себе являются сложным научным объектом с разветвленной иерархической структурой. В еще большей степени это относится к полимерным системам.

Характерная особенность макромолекул, в частности, линейных длинноцепных (полимерных) молекул и сравнительно коротких фрагментов цепей (олигомеров), отличающая их от низкомолекулярных аналогов и во многом определяющая их физико-химические свойства, состоит в их способности "находиться в разных (и даже в одних и тех же) условиях, в существенно различных конформациях" [1]. Знание деталей конформационных состояний, "разрешенных" в заданных внешних условиях, и предсказание на уровне математических моделей вклада конформационных переходов в ход физических процессов, протекающих в олигомерных системах, дает ключ к пониманию сути наблюдаемых явлений и процессов и, в итоге, способствует выходу на свойства высокомолекулярных соединений, требуемые определенной физической или химической технологией. Развитие подхода к выяснению и прогнозированию взаимосвязи конформационные свойства - технологические процессы - свойства конечного продукта представляет собой важную научную задачу. Ее актуальность обусловлена, наряду с фундаментальным значением, широким практическим применением олигомерных систем, ролью олигомеров в перспективных технологиях и их незаменимостью в процессах жизнедеятельности живых организмов.

Изучение индивидуальных макромолекул на основе теоретических моделей является одним из важнейших разделов физико-химии полимеров, так как установление связи между химическим строением цепных молекул и физико-химическими свойствами позволяет

поведение макромолекул в макромолекулярных реакциях в объеме и на поверхности раздела фаз, открывает путь к синтезу полимеров с заданным комплексом свойств, необходимых в практике.

Большинство имеющихся теорий и моделей цепных молекул описывают бесконечно большие молекулы, в основе которых лежит принцип равной реакционной способности участков вдоль длины цепи (например, поворотно-изомерная, "скейлинговая" и другие модели [2-5]). Эти модели позволили развить теорию термодинамических, гидродинамических и оптических свойств изолированных макромолекул, переходов спираль-клубок в молекулах биополимеров и их синтетических аналогов: полипептидов и полинуклеотидов, что привело к качественному, а иногда и полуколичественному пониманию ряда физических и физико-химических свойств полимеров в растворе и блочном состоянии.

Однако, имеется достаточно большое количество экспериментальных результатов для жестких и (или) коротких цепных молекул, которые не описываются существующими моделями для бесконечно больших ЦМ: зависимость константы равновесия от степени превращения в реакциях комплексообразования между полимерными донорами и низкомолекулярными акцепторами, миграция двойной связи из основной цепи полисопряжения (полигексин-1) в боковую, разрыв цепи, начиная с определенной молекулярной массы, преимущественная адсорбция более длинных цепей [11,13, 15-17]. Поэтому встала задача разработки методики расчета конформационных характеристик для жестких и (или) коротких цепных молекул, позволяющая адекватно прогнозировать их свойства.

Описанные в литературе модели не учитывают влияния окружающей среды на конформационные свойства ЦМ. Часто приходится оценивать свойства цепных молекул в реальных растворителях, когда ЦМ находится не в -условиях Поэтому возникла необходимость разработки

математических моделей, которые позволили бы учесть влияние окружающей среды на конформационные свойства ЦМ и управление

свойствами через растворитель. Это относится и к поведению цепных молекул на поверхностях раздела фаз [14].

На сегодняшний день не решена проблема обобщения и системного анализа теорий и моделей цепных молекул, применяемых для описания свойств жестких и коротких ЦМ, а также управления составом олигомерных систем в процессах получения конечного продукта. Поиску путей ее решения на основе теоретических и экспериментальных методов исследования и посвящена представленная работа.

Еще одной проблемой в физике и химии полимерных систем является влияние флуктуации размеров как макромолекул, так и наполнителя на весь комплекс свойств полимерных материалов, хотя и очевидно, что различие в размерах компонент должно существенно влиять на совместимость полимеров в смеси, устойчивость полимерных материалов и их поверхностные свойства.

Например, ранее практически не исследовано влияние молекулярно-массового распределения (ММР) на одну из важнейших термодинамических характеристик границы раздела - межфазное и поверхностное натяжение. Актуальным представляется исследование влияния дисперсности и фракционного состава минерального наполнителя на адсорбционные и прочностные свойства полимеров и прогнозирование оптимального фракционного состава наполнителя на основе минимизации энергии Гиббса системы при максимальной комбинаторной энтропии смешения для направленного создания полимерных композиционных материалов.

Тематика работы связана с такими актуальными направлениями, как прогнозирование оптимального строения ЦМ, управление их поведением в макромолекулярных реакциях в объеме и на поверхности раздела фаз, синтез макромолекул с заданным комплексом свойств.

Цель работы.

Целью работы является исследование олигомеров как сложного научного объекта на основе системного анализа и выбора оптимальных управляющих факторов, влияющих на свойства и структуру олигомерных

систем, в развитии методов исследования оптимальных конформационных характеристик и компонентного состава олигомеров для направленного регулирования свойств олигомеров.

Для ее достижения были решены следующие задачи:

-Анализ имеющихся теоретических моделей и их возможностей для оценки конформационных характеристик олигомеров.

-Разработка теоретических моделей, позволяющих описать особенности поведения олигомеров с учетом взаимодействия с растворителем и на поверхностях раздела фаз.

-Разработка методов расчета параметров модели изолированной ЦМ, а также параметров моделей олигомера в растворе и на поверхности.

-Выяснение принципов разделения макромолекул на полимеры и олигомеры.

-Изучение особенностей поведения олигомеров на границе раздела фаз, связанных с молекулярной массой (ММ) и ее дисперсией, т. е. молекулярно-массовым распределением.

-Исследование влияния дисперсности и фракционного состава минерального наполнителя на адсорбционные и прочностные свойства полимеров и материалов на их основе, установление связи между размерами частиц наполнителями и свойствами композитов на основе изучения энергии Гиббса и вклада в нее комбинаторной энтропии смешения.

-Экспериментальное подтверждение полученных результатов для олигомеров и их смесей, а также наполненных олигомерных систем.

Научная новизна работы.

-Впервые предложена единая концепция для изучения обобщенной олигомерной системы, включающая в себя моделирование олигомеров в изолированном состоянии, в растворителе и на поверхности раздела фаз, а также влияние дисперсности наполнителя в композитах и в смесях олигомеров для направленного регулирования свойств олигомеров и их смесей на основе системного анализа. Выбраны оптимальные управляющие факторы, влияющие на свойства и структуру олигомерных систем

-Разработаны статистико-механические модели цепных молекул конечной длины (ЦМКД) в растворителе и на поверхности раздела фаз, в основу которой положена модель макромолекулы Ландау и Лифшица [6]. Предложены методы расчета параметров моделей на основе экспериментальных данных, например, реологических свойств олигомеров. Рассчитаны конформационные характеристики полиоксиэтилена, полимеров винилового ряда, полистирола и других синтетических полимеров, поли^-аланина и других полипептидов и производных целлюлозы и других полисахаридов.

-Рассчитаны конформационные характеристики аминоамидов. Построена пространственная форма молекулы, представляющая собой сверхспираль (4 звена на 1 виток) с навешанными на концах заместителями. Сопоставление результатов конформационного анализа аминоамидов с их биологическим действием позволило предсказать оптимальную структуру соединений, обладающих наибольшей биологической активностью. Совокупность разработанных методов и результаты проведенных исследований можно квалифицировать как новую целенаправленную систему поиска биологически активных соединений в ряду ^замещенных арилалкиламиноамидов.

-Впервые обоснованы характеристики равновесного состояния олигомеров (константы равновесия степень превращения в макромолекулярных реакциях, таких как комплексообразование), обусловленные энергетической неэквивалентностью различных участков олигомерной цепи одинакового химического строения

-Предложена методика расчета комбинаторной энтропии смешения, учитывающее различие в размерах частиц, размер системы и количество частиц в системе.

-На основе предложенной методики расчета оптимального соотношения узких фракций наполнителя разных размеров в смеси, основанная на условии максимума комбинаторной энтропии смешения частиц разного размера изучено влияние дисперсности минерального

наполнителя на адсорбционные и прочностные свойства полимерного композита (на примере блок-сополимера ДСТ-30 и минерального наполнителя-карбоната кальция).

-Выявлено влияние молекулярно-массового распределения на важнейшие термодинамические характеристики границы раздела фаз -межфазное и поверхностное натяжение полимеров.

Практическая значимость работы.

-Выполненные теоретические разработки были использованы при изучении практически важных биологических явлений, например, при исследовании биологических мембран.

-Теоретическая модель олигомера в растворе применена для поиска биологически активных веществ в ряду аминоамидов, что позволило прогнозировать фармакологическое действие соединений и синтезировать аминоамиды с заданными свойствами. На основе теоретических прогнозов, направленного синтеза и биологических испытаний выявлены наиболее активные аминоамиды арилгептанового и арилоктанового рядов, которые в результате расширенных предклинических испытаний показали более высокую антиаритмическую и и анестетическую активность по сравнению с имеющимися препаратами и могут рассматриваться в качестве потенциальных фармакологических препаратов широкого спектра действия, на что получено 4 авторских свидетельства.

-Получены априорные оценки конформационных харктеристик поли(К-диметил-К-диаллиламмоний)хлорида, которые использованы для получения опытно-промышленной партии этого полимерного электролита, который имел оптимальное соотношение физико-химических свойств и биологической активности. На его снове был выпущен отечественный дезинфектант «Септопол».

-На основе разработанных теоретических представлений создан высокоэффективный катализатор на основе комплекса полиэтиленгликоль-родий для получения уксусной кислоты.

-Развитый подход к расчету оптимального соотношения узких фракций наполнителя различных размеров, соответствующего максимальной комбинаторной энтропии смешения, создает практическую основу для повышения прочностных характеристик полимерных композитов. Так результаты, полученные для 2-х узких фракций сульфата кальция использованы для получения в Воронежском филиале ВНИИСКа модифицированного каучука с повышенными физико-механическими свойствами..

-Полученные результаты о влиянии ММ и ММР на поверхностное натяжение создают предпосылки для использования в практике прогнозирования свойств полимерных материалов, при синтезе полимеров и их модификации.

На защиту выносятся:

-Принципы управления параметрами, определяющими структуру и свойства олигомеров и их смесей с помощью системного анализа конформационных характеристик для получения олигомеров с заданными свойствами, прогнозирования свойств полимерных материалов, при синтезе полимеров и их модификации.

-Методы расчета управляющих параметров на основе разработанных теоретических моделей.

-Принципы деления гомологического ряда на олигомеры и полимеры, основанные на нелинейности свойств (прочностных, поверхностных ) макромолекул и материалов на их основе, рассчитанных на единицу длины (молекулярной массы).

-Экспериментальное исследование влияния ММ и ММР на термодинамические характеристики олигомеров на границе раздела фаз -поверхностное натяжение, проведенное на модельной системе - расплавы узких фракций полиэтиленгликолей и их двойных и тройных смесей.

-Методика расчета комбинаторной энтропии смешения, учитывающая различие в размерах частиц и их количества в системе для целенаправленного управления адсорбционными и прочностными

свойствами полимерных композитов на примере блок-сополимера ДСТ-30 и минерального наполнителя - карбоната кальция)

-Методика расчета оптимального соотношения узких фракций наполнителя в смеси при условии максимума комбинаторной энтропии смешения частиц разного размера.

-Использование разработанных теоретических методов и проведенных на их основе исследований для целенаправленного поиска биологически активных жирноароматических аминоамидов, обладающих антиаритмической и анестетической активностью.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Ш Всесоюзном совещании по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям, Рига, 1976; Всесоюзной научно-технической конференции "Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машиностроении, Калинин, 1976; V Всесоюзной конференции по проблеме"Старение и стабилизация полимеров", Ташкент, 1976;39 научно-технической конференции МИСИ им. В. В. Куйбышева, Москва, 1976;Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Горький, 1976; Всесоюзном симпозиуме "Межмолекулярное взаимодействие и конформация молекул", Пущино, Научный центр биологических исследований АН СССР, 1976;]У Всесоюзном совещании по поверхностным явлениям в полимерах, Ивано-Франковск, 1976; Всесоюзной научно-технической конференции "Свойства и применение полимерных материалов при низких температурах", Якутск, 1977; 2 Всесоюзном совещании по математическим методам для исследования полимеров, Пущино, 1981; Республиканской конференции по применению полимеров в народном хозяйстве, Нальчик, 1981; Всесоюзном симпозиуме по научным достижениям и прогрессивной технологии переработки полимеров, Сызрань, 1981; Всесоюзной конференции по межфазным явлениям в полимерах. Киев, 1982; 3 Всесоюзной конференции по физике и химии олигомеров. Одесса, 1986; Научно-технической конференции "Полимерные материалы в

и

машиностроении", Устинов, 1986; Всесоюзном совещании-семинаре молодых ученых "Новейшие исследования в области теплофизических свойств", Тамбов, 1988; Конференции молодых ученых и специалистов Казахского Гос. университета им. С. М. Кирова, поев. 70-летию ВЛКСМ, Алма-Ата, 1988; VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий", Новосибирск, 1989;Школе-семинаре "Формирование поверхности и межфазные взаимо действия в композитах", Ижевск, 1989; 12-й международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях",. Великий Новгород, 1999.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 53 печатные работы, в том числе 4 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, включающего 2 5 таблиц, содержит 52 рисунков. Список цитированной литературы включает 180 наименований.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях исследования и заключалось в формировании научного направления, постановке задачи, определении целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов и формулировании выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показано, что полимерная система является сложной иерархической системой, что позволяет при ее изучении использовать методы системного анализа. Введено понятие обобщенной олигомерной системы (рис. 1), состоящей из следующих подсистем:

1) изолированная макромолекула;

2) макромолекула в растворителе;

3) макромолекула на поверхности раздела фаз.

Рис.1 Обобщенная полимерная система

Эти три подсистемы имеют следующие управляющие параметры:

Локальная жесткость, контурная длина цепи, плотность сил взаимодействия макромолекулы с растворителем и поверхностью раздела фаз.

4) Смеси макромолекул. Реальные полимеры представляют собой смесь ЦМ разной молекулярной массы. Поэтому становится актуальной задача управления свойствами смесей макромолекул со стороны ММР, характеризующимся средней молекулярной массой и дисперсией. В этом случае управляющим фактором является ММР.

5). Полидисперсность наполнителя в полимерном композите. Реальный наполнитель является смесью фракций твердых частиц, волокон и т.д. разного размера. Значит управляющим фактором является комбинаторная энтропия смешения, зависящая от распределения по типу частиц, а также по их размеру. В классическом выражении для комбинаторной энтропии смешения влияние по размеру частиц не учитывалось

Выявлены основные проблемы теории цепных молекул конечной длины в изолированном состоянии, в растворителе и на разделе фаз, а также

проблемы влияния молекулярно-массового распределения макромолекул и дисперсии наполнителя на свойства полимерных систем. Обоснована актуальность работы и определена цель исследования. Сформулированы научные положения, вынесенные на защиту.

Глава 1. Анализ теоретических моделей цепных молекул.

Большинство имеющихся теорий и моделей цепных молекул описывают бесконечно большие ЦМ, в основе которых лежит принцип равной реакционной способности вдоль длины цепи (например, поворотно-изомерная, "скейлинговая", а также моделирование поведения макромолекул на ЭВМ с использованием решеточных моделей [3-5]). Применение этих моделей для коротких или жестких цепей (олигомеров) не всегда корректно, а часто и ошибочно.

На основе проведенного анализа показано, что наиболее адекватно описывающей короткие и жесткие ЦМ (олигомеры) является модель изолированной ЦМ Ландау и Лифшица [6]. Главным преимуществом этой модели является то, что она является термодинамической в отличие от других моделей которые построены из чисто геометрических

предпосылок. В модели Ландау и Лифшица цепная молекула рассматривается как однородная сплошная флуктуирующая нить, форма которой определяется заданием в каждой точке вектора кривизны.

Модельная цепь Ландау и Лифшица описывается двумя параметрами:

- локальной жесткостью а, которая характеризует сопротивление макромолекулы изгибу и зависит только от химической природы повторяющихся единиц ЦМ (например, присоединение к повторяющемуся звену полиэтилена бензольного кольца приводит к увеличению

локальной жесткости на 30% (полистирол)). Локальная жесткость равна изменению удельной энергии Гиббса при изгибе цепи на квадрат кривизны молекулярной нити.

- контурной длиной Ь (длина полностью вытянутой цепи с учетом валентных углов).

В модели рассчитаны конформационные характеристики ЦМ определяющие ее размеры и форму в пространстве - средний квадрат

расстояния между концами цепи

<г2>

и средний квадрат радиуса инерции

где к - постоянная Больцмана, Т —температура.

В представленной работе впервые предложена методика расчета локальной жесткости через молекулярные параметры, связанные с химической природой цепной молекулы (Глава 4).

Полученные для <!■*> и <в2> выражения можно использовать для оценки области молекулярных масс, при которой происходит переход макромолекул данного гомологического ряда из олигомеров в полимеры по соотношению <г2>/<в2> (известно, что оно может изменяться от 6 до 12). Для полимеров это соотношение близко к 6, для олигомеров существенно больше 6. Отличие этого отношения от 6 показывает, с какой точностью будут рассчитаны конформационные свойства реальных полимеров при использовании существующих теоретических моделей для бесконечно больших цепей. Например для полиэтиленгликоля с погрешностью 5% эти модели можно использовать для степени полимеризации больше 1000, а для целлюлозы при такой степени полимеризации погрешность будет составлять около 50%.

Глава 2. Модель ЦМКД в растворителе.

В управление полной олигомерной системой, входит влияние окружающей среды (растворителя). В данном случае эту роль играет растворитель,а управляющим параметром будет параметр, характеризующий взаимодействие макромолекулы с окружающей средой.

Имеющиеся модели, в том числе и взятая за основу модель Ландау и Лифшица, не учитывают влияния окружающей среды. Поэтому была разработана модель, позволяющая учесть влияние растворителя на поведение ЦМ- Известно [4].,что в растворителе на ЦМ действуют осмотические силы, стремящиеся растянуть ее, причем принципы, определяющие растяжение ЦМ в растворе, аналогичны принципам, определяющим упругое поведение этой молекулы в массе (кристалле, расплаве).

Поэтому в уравнение для энергии Гиббса необходимо добавить член, равный работе этих сил. Влияние растворителя на конформационные характеристики макромолекулы моделировалось локальными силами взаимодействия ее с окружающей средой, непрерывно распределенными с плотностью р вдоль молекулярной нити.

Длинные цепные молекулы всегда находятся в среде, в которой они взаимодействуют с другими молекулами - либо с молекулами того же сорта (в нерастворенном аморфном полимере), либо с молекулами растворителя (в разбавленном растворе). Обращая основное внимание на цепную молекулу, рассматриваемую как статистическая система, мы считаем окружающие молекулы непрерывной средой, взаимодействия которой с молекулой, выделенной в качестве системы, не требуют детального анализа на молекулярном уровне. Эта точка зрения хорошо обоснована, в особенности для полимерной цепной молекулы, растворенной в растворителе, создающим «идеальное» окружение,

Получены уравнения для энергии Гиббса, на основе которой рассчитана конформационная характеристика макромолекул - средний

>Р:

квадрат расстояния между концами цепи в растворителе

Зависимость < г* >р от свойств растворителя р представлена на рис. 2. При р=0 <г2>р равен <гг>0 для изолированной цепи Ландау и Лифшица. При

увеличении силы цепь вытягивается и в пределе р = со принимает полностью вытянутую конформацию ( сг^-р = I?).

О Р

Рис. 2. Зависимость среднего квадрата расстояния между концами модельной цепной молекулы в растворителе от плотности сил, действующих со стороны растворителя.

Установлено существование критической длины цепи, при которой ЦМ может находиться в растворителе. При длине цепи большей критической происходит деструкция макромолекулы.

Глава 3. Модель ЦМКД на поверхности раздела двух фаз.

Далее в обобщенную сложную олигомерную систему входит влияние поверхности раздела фаз на конформационные характеристики макромолекулы. Анализ имеющейся литературы показал, что теоретических моделей описывающих поведение макромолекул на поверхности раздела фаз, не имеется. Поэтому в диссертации была разработана модель, которая учитывает влияние поверхности раздела фаз на конформационные свойства ЦМ Основой этой модели были модель ЦМ Ландау и Лифшица и модель олигомерной молекулы в растворителе. Макромолекулу рассматривали как

непрерывную однородную флуктуирующую гибкую нить с контурной длиной L, помещенную на поверхность раздела между двумя несмешивающимися фазами, каждая из которых рассматривается как непрерывная сплошная среда. Предполагали, что поверхность раздела представляет собой математическую поверхность нулевой толщины, о характере взаимодействия которой с ИМ не делалось никаких предположений. Абстрактный формализм и тонкие детали опущены, чтобы не увеличивать трудности математических расчетов и в то же время не пожертвовать содержанием.

Химическое строение цепи определялось, как и в модели Ландау и Лифшица, параметром жесткости а, характеризующим сопротивление макромолекулы изгибу и равным изменению удельной энергии Гиббса изгиба на квадрат кривизны нити, в виде которой рассматривается ЦМ- Так как предполагалось, что цепь однородна (состоит из одного вида конформеров, т. е. поворотных изомеров), параметр а постоянен вдоль длины цепи. Влияние окружающей среды на участки ИМ, расположенные в объемной фазе, моделируются, как в модели олигомера в растворителе, силами, непрерывно распределенными вдоль цепи с постоянной плотностью в первой фазе и -во второй.

Изменение энергии Гиббса в результате "закрепления" ЦМ на поверхности раздела фаз находится в результате решения вариационной задачи на нахождение минимума при условии, что точки "закрепления" ЦМ находятся на поверхности раздела.

Рассмотрены варианты закрепления ЦМ на поверхности раздела при условии, что цепь имеет не более двух участков в обеих объемных фазах. Для каждого случая будет различной величина и, следовательно, будет

различным статистический вес и вероятность каждого возможного расположения ЦМ на границе раздела фаз. Очевидно, что ЦМ может иметь и

более двух участков в объемных фазах, однако, рассмотрение таких моделей не вносит ничего принципиально нового в качественную картину поведения ЦМ, но значительно усложняет математическую обработку. Получены выражения для AGs в случае плоской и сферической поверхностей раздела, анализ которых показал, что термодинамически наиболее выгодным и, следовательно, наиболее вероятным является вариант "закрепления" ЦМ на границе раздела одной или двумя концевыми группами, когда макромолекула находится в объемной фазе с меньшим значением р, что согласуется с принятым в литературе положением о большей поверхностной активности концевых групп. При таком варианте закрепления ЦМ на плоской поверхности раздела фаз AGs определяется следующим уравнением:

AGs = 82(L)Vjwth^L, (1)

где между касательными в концевых точках ЦМ, и средний

квадрат расстояния между концами ЦМ определяется уравнением.

Анализ свойств ЦМ проведен на основе выражения для AGs в случае наиболее вероятного варианта "закрепления" ЦМ на поверхности раздела. Закрепление цепи на границе раздела приводит к изменению среднего квадрата расстояния между концами что можно смоделировать

дополнительной силой действующей на ЦМ и приложенной в точках закрепления. Заменив сосредоточенные силы на непрерывно распределенные с плотностью Ар, получим для A Gs следующее выражение:

AGs=02(L)cthJP±^L

(2)

Таким образом, цепь, расположенная на поверхности раздела ведет себя как ЦМ в растворителе с плотностью сил, действующих со стороны окружающей среды равной р+Др. Приравняв (1) и (2) при одинаковых Ь а и

<!•*> получим для Др следующее уравнение:

Др'р

8 6 4

г

-г

О 2 4 6 8 10

Рис. 3. Зависимость плотности поверхностных сил от параметра

Из рис. 3, что для цепи данного химического строения (а=сош1) существует или критическая длина при постоянной плотности сил растворителя или критическая плотность сил растворителя при

постоянной определяемых уравнениями:

Если значения контурной длины или плотности сил растворителя меньше критического, ЦМ термодинамически более выгодно находиться в объемной фазе, а при значениях Ь (или р) больше критического - на поверхности раздела фаз.

<Р'»)М1.

(р/а)шЬ.

Существование критической длины цепи известно из литературных данных по адсорбции и ассоциации. Полученные результаты согласуются и с принятым в литературе положением о предпочтительной адсорбции более длинных цепей

Проведено сравнение цепи на поверхности раздела и модельной цепи Ландау и Лифшица. Для этого приравнивали <г*>, полученный Ландау и Лифшицем и для ЦМКД на поверхности раздела фаз при одинаковых Ь. Это формально позволяет использовать имеющиеся в литературе модели изолированных цепей и полученные из них результаты, например, моменты функции распределения в модели Ландау и Лифшица. Только в последней локальную жесткость а, зависящую только от химического строения ЦМ необходимо формально заменить на наблюдаемую жесткость которая будет зависеть от а, р и Для наблюдаемой жесткости получено следующее выражение:

На основе новой модели исследовано влияние закрепления цепной молекулы на поверхности раздела на ее поведение, в частности, на энергию Гиббса Полученные результаты использованы для определения четных моментов функции распределения расстояния между концами и среднего квадрата радиуса инерции ЦМКД на границе раздела фаз.

Уравнения, полученные в работе, позволяют из экспериментальных результатов для характеристических размеров ЦМ рассчитать параметры модели, а из них - свойства макромолекул на поверхности раздела, зависящие от моментов функции распределения расстояния между концами цепи, например, межфазное натяжение. При этом можно использовать

выражение для изменения энергии Гиббса ЦМКД при переходе ее из обьёма на поверхность раздела

Если известна поверхностная плотность ЦМ п, то на основе приведенного уравнения можно рассчитать ПН олигомера по следующему уравнению:

где - постоянная, величина которой зависит только от химической природы ЦМ.

Полученные на основе модели ЦМКД на границе раздела фаз данные позволяют оценить возможную ориентацию макромолекулы относительно поверхности раздела, характеристикой которой является угол а между плоскостью цепи и касательной плоскости к поверхности раздела в точке "закрепления" ЦМ. Для наиболее вероятного закрепления макромолекулы угол а определяется следующим выражением:

Анализ уравнения показывает, что коротким цепям термодинамически наиболее выгодно располагаться под некоторым углом к поверхности раздела в виде "щетки", при увеличении же длины цепи, плотности растворителя и (или) уменьшении жесткости цепей они переориентируются относительно поверхности раздела, так что а уменьшается, стремясь к 0 при, например, что согласуется с литературными данными.

1

Наряду с рассмотрением ЦМ на плоской поверхности раздела проведено моделирование ее поведения на сферической поверхности радиуса И. Рассмотрены те же варианты закрепления ЦМ на границе раздела, что и в случае плоской поверхности. Решение вариационной задачи аналогично случаю плоской поверхности, однако, выражения для ДСз(К) при "закреплении" ЦМ на сферической поверхности отличаются от Две при К—>оо на плоской поверхности; например, для наиболее вероятного варианта "закрепления" уравнение для ДСв(К) имеет следующий вид:

Таким образом, ДСз(11) в случае сферической поверхности раздела зависит от радиуса кривизны причем эта зависимость будет особенно ярко проявляться при малых К или достаточно больших размерах цепей Ь. Полученная на основе модели зависимость энергии Гиббса ЦМКД на поверхности раздела от кривизны последней позволяет глубже понять зависимость поверхностного натяжения от размеров системы.

Глава 4. Расчет параметров моделей Ландау и Лифшица, ЦМКД в растворителе и на поверхности раздела фаз.

Предложена методика расчета параметров моделей, определяющих конформационные характеристики цепных молекул, через параметры молекулярной структуры ЦМ в -растворителях, например, предельного характеристического отношения и длину

повторяющегося элемента цепи 1:

а = 0,5кТ1( Сж +1)

2-ой способ расчета локальной жесткости - это расчет из экспериментальных данных по характеристическим размерам ЦМ.

Здесь в основу берется < г - экспериментальное значение

среднего квадрата расстояния между концами цепи в 0 - растворителе, вычисленное, например, по данным вискозиметрии.

где Ф = 2,86'1021, если характеристическая вязкосф^змерена в д л /М, -молекулярная масса.

Уравнение, позволяющее рассчитать плотность сил взаимодействия 1 моля повторяющихся единиц ЦМ с растворителем р получим, приравнивая экспериментально полученное значение среднего квадрата расстояния между концами цепи с выражением для полученным в модели

Численно решив это уравнение относительно у зная величину а и Ь можно вычислить значение

Предложенные методики расчета параметров использованы для расчета жесткости жирноароматических аминоамидов винилового ряда с общей формулой

!ЧНСОС6Н<

С6Н5-СН(СН2)1Ч„(СН3)2

При этом жесткость а = 24,6 кДж на моль повторяющихся единиц.

Получена зависимость наиболее вероятного расстояния между концами этих биологически активных соединений от степени полимеризации.

Полученные результаты использованы для целенаправленного синтеза аминоамидов с наибольшей биологической активностью.

Сопоставление данных по антиаритмической и анестетической активности аминоамидов с результатами конформационного анализа показали, что в том случае, когда расстояние между активными центрами рецептора совпадали с расстоянием между аминной и амидной группами аминоамида последний прочно

блокировал канал (при этом аминогруппа взаимодействует с центром связывания А (Anionic sife), аминогруппа (амидный карбонил) — с центром D (Dipdearrangement), а фенильное кольцо — с центром Н (Ну-drophobic area for aromatic ring) Для этих случаев и наблюдался максимум мембраноблокаторного действия.

Используя известные экспериментальные данные [8-9] рассчитаны значения локальных жесткостей и плотности сил взаимодействия 1 моля повторяющихся единиц ЦМ с различными растворителями наиболее часто используемых в промышленности синтетических полимергомологов а также ряда полипептидов, полисахаридов и производных целлюзы (см. в таблицах 1,2,3). Например, жесткость 1 моля повторяющегося звена [кДж] для натурального каучука равна 6,99 полиэтиленгликоля - 6,13, полипептида (глицин) - 3,87, целлюлозы - 80,18; плотность сил взаимодействия 1 моля повторяющихся единиц ЦМ с растворителями например, для

полиэтиленгликоля с бензолом - 2,09, с водой -3,46, с толуолом - 4,21.

Таблица 1.

Жесткость и плотность сил взаимодействия с растворителем

некоторых синтетических полимергомологов, Т=295К

№ п. п. Полимергомолог Жесткость 1 моля повторяющих ся единиц, кДж/ккал Растворитель Плотность сил взаимодействия 1 моля повторяющихся единиц, кДж/ккал

1 Транс-пол и-1,4-бутадиен 8,34/1,99

2 Цис-поли-1,4-бутадиен 7,23/1,73 бензол толуол циклогексан 3,75/0,90 3, 78/0,90 2,92/0,70

3 Поливинилхлорид 10,25/2,45 тетрагидрофуран циклогексанол 4,57/1,09 5,10/1,22

4 Полиизобутилен 8,09/1,94 бензол толуол циклогексан 0,36/0,09 1,97/0,47 4,98/1,97

5 Полиметилметакри лат изотактический 12,63/3,02 ацетон бензол 1,68/0,40 4,15/0,99

6 Полиметилметакри лат синдиотактический 10,05/2,41

7 Полистирол 12,26/2,93 бензол дихлорэтан толуол этилбензол 5,48/1,31 4,13/0,99 4,83/1,16 4,44/1,06

8 Полиэтилен 9,44/2,26 декалин ксилол тетралин 4,08/0,98 6,69/1,60 1,53/0,37

9 Полиэтиленгликоль 6, 13/1,47 бензол вода толуол 2,09/0,50 3,46/0,83 4,21/1,01

Таблица 2.

Жесткость и плотность сил взаимодействия с растворителем полипептидов общей формулы -РШ-СНН-СО-, Т=295К

№ п. п. Полимергомолог Жесткость 1 моля повторяющих ся единиц, кДж/ккал Растворитель Плотность сил взаимодействия 1 моля повторяющихся единиц, кДж/ккал

1 11=Н(глицин) 3,87/0,93

2 11=СНз(Ь-аланин) 12,59/3,01

3 R=(CH2)+H2(L-лизин) 12,22/2,92 вода 21,68/5,19

4 R=CH2(CH3)2(L-валин) 12,22/2,92

5 Транс-Ь-пролин 12,87/3,08

6 Цис-Ь-пролин 12,26/2,93

Таблица 3.

Жесткость и плотность сил взаимодействия с растворителем полисахаридов, Т=295К

№ п. п. Полимергомолог Жесткость 1 моля повторяющихся единиц, кДж/ккал Растворитель Плотность сил взаимодействия 1 моля повторяющихся единиц, кДж/ккал

1 1,4 - р- -ксилан 43,28/10,35 вода 15, 30/3,66

2 1,3- р - -ксилан (двойная спираль) 60,45/14,46 вода 53,60/12,88

3 1,3- р - -ксилан (тройная спираль) 61,13/14,63

4 Целлюлоза 80,18/19,18 ацетон диоксан пиридин 16,16/3,87 39,65/9,49 21,14/5,06

5 Тринитроцеллюза 36,61/9,24 ацетон нитробензол циклогексанол 12,63/3,02 29,59/7,07 15,34/3,67

Глава 5. "Неравная" реакционная способность мест вдоль длины ЦМ.

Все модели, описанные выше, описывают цепи, состоящие из одного вида конформеров (поворотных изомеров) - "замороженных " цепей. В этой главе вводится понятие "замороженных " и "незамороженных " цепей и проведен статистико - вероятностный анализ для цепей, состоящих из двух различных конформеров. Рассчитаны вероятности расположения каждого конформера на различных участках цепи. Установлено, что в коротких и (или) жестких цепях распределение конформеров вдоль цепи не является равновероятным, то есть в таких цепях не соблюдается принцип равной реакционной способности вдоль цепи, предложенный Флори [10]. С ростом длины цепи различие в вероятности расположения конформеров вдоль цепи (рис.4) уменьшается и в пределе для бесконечно больших цепей расположение различных конформеров вдоль цепи становится равновероятным. Полученные результаты позволяют предложить условное разделение полимергомологов на низкомолекулярные соединения, олигомеры и полимеры.

Основополагающим принципом, характеризующим олигомеры, является принцип "неравноценности мест" вдоль длины цепи. Моделирование ЦМ было основано на распределении молекул по энергиям (по Гиббсу, а не по Больцману). Рассматривалась модель ЦМ, состоящей из участков в двух различных видах конформации (конформеры). Очевидно, что ЦМ может иметь и более двух конформеров, однако, рассмотрение таких цепей не вносит ничего принципиально нового в качественную картину поведения ЦМ, но значительно усложняет математическую обработку. Цепь представляла непрерывную линейную нить с постоянной контурной длиной, не зависящей от соотношения конформеров. Потенциальная энергия крутильных колебаний угла внутреннего вращения вокруг единичной связи для первого конформера принималась равной 0, а для второго - v. В этой

модели показана более высокая вероятность нахождения менее жесткого конформера ^=0) в середине цепи., чем у ее концов, а у более жесткого конформера с энергией v-наоборот. Это обстоятельство важно при проведении полимерных реакций (например, комплексообразования). Очевидно, что "эффект места"будет приводить к зависимости реакционной - способности различных мест в цепи, что имеет значение для целенаправленной модификации олигомерных соединений. Для полимеров этого различия в реакционной способности наблюдаться не будет, что и соответствует принципу равной реакционной способности мест в цепи, выдвинутой и обоснованной П.Флори [10]. Из-за зависимости реакционной способности от длины цепи вытекает зависимость ее от молекулярно-массового распределения исходного полимера при заданной средней молекулярной массе.

Рис. 4. Вероятности Р расположения конформеров с энергиями "0й (Ро) И "у" (Ру) вдоль длины цепи

а

О 1/2 1 х

о ta il

Рис. 5. Распределение средней локальной жесткости вдольдлинны

цепи.

а(х) = а« Р0(х) + av Pv(x) (см.рис. 5), где ао И av--локальные жесткости конформеров, соответствующие изомерам с энергиями 0 И V .

В качестве примера укажем реакцию комплексообразования триэтилалюминия (А1Шз) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) [11 ]. У коротких ЦМ реакция происходит ближе к середине ЦМ при увеличении контурной длины реакция комплексообразования происходит равновероятно вдоль длины цепи, что характерно для полимера. Наличие "эффекта места" у олигомеров и отсутствия подобного эффекта у полимеров привело к возможности условного деления гомологического ряда химических соединений на полимеры и олигомеры. Если придать v значение энергии, полученной единичным участком цепи при закреплении ее на поверхности, то получаются зависимости, аналогичные зависимостям, выведенным выше. Такой результат свидетельствует о неравноценности мест закрепления вдоль ЦМ на поверхности в олигомерной области. Обработка данных по адсорбции

требует введения поправочного коэффициента в константу равновесия адсорбции, учитывающего данную неравноценность мест.

Глава 6. Влияние различия в размерах частиц на комбинаторную энтропию смешения.

На примере системы диен-стирольный каучук - сульфат кальция изучено влияние различия в размерах компонентов наполнителя на его адсорбционные свойства в растворе каучука, а также прочностные свойства полученного наполненного полимерного материала.

Изучена комбинаторная энтропия смешения ,5"л",в системе

ограниченных размеров с учетом вклада в нее всех видов распределения частиц по их природе и размерам. Установлено, что классическое выражение для комбинаторной энтропии смешения не учитывает влияния различия в размерах компонентов. Получено аналитическое выражение для мольного содержания одного из компонентов, соответствующее максимальной комбинаторной энтропии смешения в двухкомпонентной смеси.. Показано, что оно зависит от соотношения размеров компонентов и размеров системы и может существенно отличаться от классического выражения. Рассчитана комбинаторная энтропия смешения с учетом вклада в нее всех видов распределения (по типу молекул или частиц и по их размеру).

Вклады в дЗ«"8'» обусловленные компонентным составом системы и

различием в размерах компонентов, связаны с двумя независимыми распределениями: при фиксированном числе частиц в объеме - Р1^=С0П81. ) и при фиксированном объеме, занимаемом частицами -

дЗ:Г=-к(Р,1пР,+Р21пР2)

В случае системы конечных размеров:

1И

п

и

/

В этих зависимостях К) - число частиц ьго сорта с объемом, равным У|; V- является частью общего объема системы.

оптимальный состав ингридиентов системы в атермических процессах, при котором комбинаторная энтропия смешения будет максимальной, что соответствует глобальному минимуму энергии Гиббса системы, а следовательно, наиболее устойчивому ее состоянию.

Мольное содержание одного из компонентов, например, первого XI, соответствующее максимальной комбинаторной энтропии смешения, для 2-х компонентной системы определяется следующим выражением (рис.6):

Полученные для дЭ^Т* уравнения,

позволяют рассчитать

-1

0,6 0,5

од -04 ОД 0,1 о -

—♦—У1/У2=100

ДО

0

10

20

30

40

60

Рис. 6. Зависимость мольной доли компонента с большими размерами от числа частиц в двухкомпонентной системе.

Видно, что существует достаточно большая область размеров системы, зависящая от соотношения Vi/Vi, где Xj может существенно отличаться от значения 0,5, соответствующего максимальному значению энтропии смешения, полученному в решеточной модели. С ростом размеров системы (числа частиц) xt стремится к величине 0,5, причем тем быстрее, чем меньше разница в размерах компонентов.

Полученные результаты использованы для исследования влияния фракционного состава наполнителя на адсорбционные и физико-механические характеристики наполненных каучуков. В качестве объектов исследования были выбраны бутадиен-стирольный блок-сополимер марки ДСТ-30 (содержание связанного стирола 30%) и фракционый карбонат кальция (средний диаметр частиц мелкой фракции составлял 2, 1мкм, крупной-4, 2 мкм). Фракционирование карбоната кальция проводили отмучиванием в воде. Наполнитель вводили в раствор блок - сополимера в толуоле, содержащий 1%-ный водный раствор алкилсульфата натрия.

ПолученныеЛизотермы адсорбции ДСТ-30 на мелкой и крупной фракциях карбоната кальция, на смеси фракции в соотношении 1:1, а также на смеси в соотношении, соответствующем максимальной комбинаторной энтропии смешения (в данном случае 87, 4 мае. % крупной фракции), показывают, что наибольшие значения количества адсорбированного полимера соответствуют наиболее мелкой фракции адсорбента, что связано с большой ненасыщенностью адсорбционного поля мелких частиц. Количество полимера, адсорбированного на смеси, взятой в "оптимальном" соотношении в области концентрации до 0, 8% больше количества адсорбированного полимера на мелкой фракции. Это свидетельствует об энтропийном механизме адсорбции, обусловленном влиянием частиц одинаковой

природы, но разных размеров.

Для смеси, соотношение компонентов которой неоптимальное (1:1), количество адсорбированного полимера близко к таковым для крупной фракции адсорбента.

Как отмечалось выше, энергия Гиббса определяет не только физико-механические свойства системы, но и ее устойчивость, характеризуемую, например, прочностью. Получены значения прочности наполненного и ненаполненного ДСТ-30 в зависимости от относительного удлинения Е при различном соотношении мелкой и крупной фракции наполнителя.

Как и следовало ожидать, введение в блок - сополимер наполнителя понижает прочность системы. Этот факт широко известен из литературы. Но, тем не менее, наименьшее понижение прочности вызывает введение в ДСТ-30 смеси фракции карбоната кальция в соотношении, соответствующем максимальной комбинаторной энтропии смешения. Это подтверждает сделанное нами выше предположение о том, что данное соотношение фракции действительно приводит систему в состояние с минимальной энергией Гиббса, а следовательно, в наиболее устойчивое состояние. Управляющим фактором в композиционном материале является % соотношение крупной и мелкой фракции. Максимальной комбинаторной энтропии для использованного наполнителя соответствовало содержание в смеси 87% крупной фракции. При этом максимальной была прочность полученного материала (рис. 7). Прочностные характеристики материала, на основе смеси, содержащей 50% крупной фракции, что соответствует максимальной комбинаторной энтропии, рассчитанной по классическому выражению, были близки к прочностным характеристикам материала, наполненного мелкой фракцией.

Рис. 7. Прочностные свойства ДСТ-30, наполненного СаСО3.

Глава 7. Влияние молекулярной массы и молекулярно массового распределения на особенности поведения ЦМКД на разделе фаз.

В иерархической системе управления олигомерной системой важным является влияние ММ и ММР на поверхностное натяжение. Управляющим параметром в этом случае является ширина (дисперсия) ММР.

Исследованы зависимости поверхностного натяжения от ММ и ММР для модельной системы, в качестве которой использованы узкие фракции полиэтиленгликоля (Mw/Mn ^ 1,08) в широкой области ММ (200-40000) и их двойные и тройные смеси.

Для исследования влияния ММР на зависимость ПН от ММ изучались двойные и тройные смеси ПЭГ. Одним из компонентов двойных смесей был ПЭГ с ММ=300, а вторым-с ММ 4000,6000,15000,20000 и 40000. Для узких фракций ПЭГ с такими ММ не происходит конформационных изменений, практически одинакова энергия Гиббса ассоциации, что позволяет ограничить" ВЛшЫе ЭТЙХ факторов на ПН. Зависимости ПН от температуры для двойных смесей «заученном температурном интервале (333-413К) были,

как и в случае узких фракций ПЭГ, практически линейны. На рис. 8 представлены изотермы зависимости ПН от ММ для смеси ПЭГ-300+ПЭГ-40000.

Рис. 8. Изотермы зависимости поверхностного натяжения от молекулярной массы смесей ПЭГ-300 + ПЭГ-40000

Примечание: пунктирными линиями представлены изотермы зависимости ПН от ММ для монодисперсных образцов.

Видно, что для различных ММ ПН двойных смесей не являлось аддитивной величиной. Более того, имеются области, где ПН меньше ПН исходных компонентов смеси и области, где ПН больше ПН

исходных компонентов (например, Мп=600). Следовательно, состав смеси в объеме и на поверхности могут отличаться, что необходимо учитывать при получении и практическом использовании полимерных смесей в различных процессах. Таким образом, зависимость ПН от ММ в значительной степени определяется ММР и температурой, что связано с неаддитивностью не только ПН, но также и с неаддитивностью его температурного коэффициента. Этот вывод иллюстрируется рис. 9, где приведен пример зависимости ПН от ММР при постоянной ММ. Микрокалориметрические

исследования показали, что энтальпийный вклад в ПН почти постоянен как для смесей, так и для узких фракций ПЭГ (0, 51-0, 54 Дж/м2 ) и практически не зависит ни от температуры, ни от ММ. Следовательно, изменение поверхностной энергии Гиббса при смешении ПЭГ с различной ММ в основном обусловлены изменением энтропии при смешении молекул одной химической природы, но отличающихся размерами. Этот вывод подтверждается большими значениями температурных коэффициентов ПН смесей, а также значительным увеличением (в 10-30 раз) интенсивности спектров люминесценции смесей по сравнению с узкими фракциями.

у,мДж/м 2

45

40

35

0 1 2 1дМ*/М„

Рис. 9. Изотермы зависимости поверхностного натяжения двойных смесей полиэтиленгликолей от молекулярно-массового распределения;

Для смесей, составленных из трех узких фракций ПЭГ добавлением в двойную смесь третьего компонента с ММ, равной ММ смеси, зависимость ПН от температуры практически не отличалась от аналогичных зависимостей ПН узких фракций с той же ММ и практически не зависела от ММР во всем температурном интервале. Такой характер зависимости ПН от ММР для тройных смесей позволяет предположить, что на поверхности раздела в этом

случае присутствует, в основном, компонент с ММ, равной средней ММ смеси. Следовательно, ПН характеризуется не составом в объеме, а составом смеси на поверхности. Вследствие того, что при составлении смесей использовались компоненты с примерно равным ПН, поверхностную активность компонента тройной смеси с ММ, равной средней ММ смеси, нельзя объяснить отличием в ПН. Поверхностная активность компонента с ММ, равной ММ смеси, по-видимому, обусловлена энтропийным вкладом в поверхностную энергию Гиббса. Это подтверждается

микрокалориметрическими исследованиями, которые показали постоянство энтальпийного вклада. Энтропийный вклад в энергию Гиббса, как известно, тем больше, чем больше различие в размерах компонентов смеси. При этом энтропийный вклад в энергию Гиббса образования системы из ЦМ, расположенных на поверхности раздела, значительно меньше энтропийного вклада ЦМ, расположенных в объеме, что связано с уменыиением-размерности на поверхности по сравнению с объемом (переход от 3-х мерной системы к 2-х мерной) и вызванному этим уменьшением степеней свободы, а следовательно, комбинаторной энтропии смешения. Таким образом, для максимального выигрыша в энтропии всей системы и, следовательно, достижения наиболее глубокого минимума энергии Гиббса всей системы предпочтительно, чтобы в объеме оставались компоненты с наиболее отличной ММ, а на поверхность вытеснялся компонент со средней ММ.

Учитывая всё вышеизложенное, можно сделать вывод о том, что зависимость ПН от ММ однозначно определяется только для образцов олигомергомологов с узким ММР, для которых ее и целесообразно строить. В противном случае необходимо учитывать ММР образцов, так как при одинаковой ММ возможно различное значение ПН при разном ММР, что может проявиться в экспериментальных данных.

В Приложении приводятся характеристики олигомеров: полиэтилен-гликолей, жирноароматических аминоамидов, каучука ДСТ-30 и

минерального наполнителя - использованных в экспериментальных

исследованиях, выполненных в работе, методы очистки исходных соединений и растворителей, методы приготовления смесей и образцов наполненных полимерных материалов. Описаны использованные экспериментальные и теоретические методы исследования: гельпроникающая хроматография, парофазная осмометрия, измерение поверхностного натяжения и адсорбции и др., компьютерное моделирование, экспериментальные установки, а также методы обработки экспериментальных результатов.

Выводы.

1. Введено понятие обобщенной полимерной системы и определены составляющие ее подсистемы: изолированная линейная макромолекула, макромолекула в присутствии растворителя, макромолекула на поверхности раздела фаз, смеси макромолекул и, наконец, наполнитель в полимерных композитах. Выявлены управляющие свойствами этих подсистем параметры: локальная жесткость цепи, определяемая только ее химической природой, параметры, характеризующие влияние растворителя и поверхности на конформационные свойства цепных молекул, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение макромолекул, дисперсность наполнителя в композиционных полимерных материалах.

2. Разработаны теоретические модели олигомеров в растворителе и на поверхности раздела фаз. Развиты методики расчета параметров моделей из экспериментальных данных в0 -растворителе и в реальных растворителях.

3. На основе предложенных теоретических представлений рассчитаны конформационные характеристики жирноароматических аминоамидов гептанового и октанового рядов и определены полимераналоги с наибольшей биологической активностью.

4. Применимость предложенной модели к описанию конформационных характеристик ЦМ в широком интервале контурных длин (молекулярных масс) цепных молекул подтверждена расчетами конформационных характеристик наиболее известных синтетических макромолекул, а также полипептидов и полисахаридов в различных растворителях и совпадением значений конформационных характеристик указанных полимерных соединений, рассчитанных по известным из литературы моделям для бесконечно больших цепей и по предложенной в диссертации модели ЦМ при числе повторяющихся звеньев, стремящимся к бесконечности.

5. На основе распределения молекул по энергиям (по Гиббсу) и требования максимума энтропии системы показано, что у олигомеров конформеры с большей локальной жесткостью располагаются с большей вероятностью у концов цепи, чем у ее середины. Получено выражение для вероятности расположения конформеров с различной жесткостью вдоль длины цепи и соотношения между ними.

6. Предложены критерии деления гомологического ряда на олигомеры и полимеры - нелинейная зависимость изменения энергии Гиббса изгиба ЦМ от контурной длины, неравновероятное расположение конформеров вдоль длины цепи и отличие значения отношения среднего квадрата расстояний между концами цепной молекулы и среднего квадрата радиуса инерции от значения, равного 6, которое, как известно, соответствует бесконечно-большим цепям (полимерам).

7. Выведено выражение для комбинаторной энтропии смешения в системе ограниченных размеров с учетом в нее вклада всех видов распределения частиц (по типу молекул или частиц и по их размеру). Рассчитано оптимальное соотношение крупных и мелких фракций минерального наполнителя - карбоната кальция, при котором достигается максимальная комбинаторная энтропия смешения.

8. Полученные результаты использованы для исследования адсорбции и физико-механических свойств в системе карбонат кальция-диенстирольный каучук ДСТ-30 и показано, что количество адсорбированного вещества для смеси взятой в «оптимальном» соотношении и прочность полученного композита оказались максимальными.

9. На основе модельной системы, в качестве которой использованы узкие фракции полиэтиленгликолей в широкой области молекулярных масс, их двойные и тройные смеси, исследована зависимость поверхностного натяжения от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Показано, что зависимость поверхностного натяжения от ММ однозначно определяется только для образцов олигомергомологов с узким ММ Р.

Основные публикации, отражающие содержание диссертации.

Список статей

1. Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис СТ. Модель гибкой цепи и распределение конформеров вдоль нее. Доклады АН СССР.-1976. Т.229, №5. с.1148-1151.

2. Копытин B.C., Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф. Определение поверхностного натяжения методом капиллярного поднятия. Журнал физической ХИМИИ.-1985. T.DC, №7. с.1808-1809.

3. Туторский И.А.,Скловский М.Д., Буканова Е.Ф. Экспериментальная и расчетная изотерма адсорбции полибутадиена на сульфате кальция. Коллоидный журнал.- 1986,№1.-с.196-198.

4. Борисова ЕЯ., Комаров В.М., Черкашин М.И., Толстиков Г.А. Влияние строения на биологическую активность аминоамидов. Доклады АН СССР -1990.Т.313,№3.с.616-619.

5. Борисова Е.Я., Комаров В.М., Черкашин М.И., Зубов А.Н., Толстяков Г.А. Влияние полимерного эффекта на антиаритмическую и анестетическую активность жирноароматических аминоамидов Доклады АН СССР -199О.Т.313,№3. с.623-627.

6. Борисова ЕЛ., Комаров В.М., Лукашова Л.А.,Черкашин М.И., Копытин B.C., Ван Сицунь, Толстиков Г.А. Взаимосвязь между биологической активностью и конформационными характеристиками жирноароматических аминоамидов. Доклады АН СССР -199О.Т.314,№2. с.512-517.

7. Ингерова Т.В., Комаров В.М., Копытин B.C., Туторский И.А. Влияние фракционного состава минерального наполнителя на физикохимические свойства блок-сополимеров. Коллоидный журнал.-1991. т.53№1, с.122-125.

8. Толстиков Г.А., Борисова ЕЛ., Комаров В.М., Черкашин М.И., Арзамасцев Е.В. Синтез и реакционная способность n-замещенных аминоамидов, антиаритмическая и местноанестетическая активность Успехи химии.-1991. Т.60, вып.;с.851-879.

9. Толстиков Г.А., Попова И.Л., Комаров В.М., Борисова ЕЛ., Черкашин М.И. Каталитические превращения циклогексанов в присутствии родиевого катализатора Rh/C Доклады АН СССР -1993.Т.331,№1. с.58-61.

10. Комаров В.М., Копытин B.C., Мисин В.М., Черкашин М.Г. Межмолекулярные {взаимодействия и специфические свойства полимеров с системой сопряженных связей.

Химическая физика, 1994,т.13,№10, с.97-99.

П. Komarov V.M., Kopytin V.S. Misin V.M. Cherkashin M.L Intermolecular Interaction and Specific Properties of Polymers with Conjugate Bonds Chemical Physics Reports,1995, vol.13, N 10, p.p.1706-1708.

12. Комаров В.М., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф., Калинин Е.И., Зубов О.В. Влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения олигомергомологов на свободную поверхностную энергию. Ученые записки МИТХТ, вып.2, с.32-36,2000 г.

13. Туторский И.А., Комаров В.М., Миронова Е.Ф.Зайнштейн Э.Ф. Адсорбция полибугадиена на полистироле. В сб.: Поверхностные явления в полимерах.-Киев:Наукова думкаД 982.-С.217-223.

14. Комаров В.М., Туторский И. А., Миронова Е.Ф. Адсорбция полибутадиена на полистироле. В сб.: Полимерные композиционные материалы.- Киев:Наукова думка,1985.-с.81-88.

15. Комаров В.М., Туторский И.А., Скловский М.Д., Буканова Е.Ф. Адсорбция полибутадиена на сульфатном минеральном наполнителе. В сб.:Полимерные композиционные материалы.- Киев:Наукова думка, 1986.-с.23-30.

16. Комаров В.М., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф., Сарсенбаева А.Е. Влияние различий в размерах частиц на комбинаторную энтропию смешения В кн.: Обработка и анализ данных/ Отв. ред. С.С. Садыков - Ташкент: НПО"Кибернетика" АН РУз, 1998.254с.

17. Комаров B.M., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф., Зубов О.В. Компьютерное моделирование конформационных характеристик высокомолекулярных соединений (на примере подготовки магистров в области химической технологии и биотехнологии) В сб.: Дистанционное образование в России: проблемы и перспективы. Материалы Шестой международной конференции по дистанционному образованию. - Россия, Москва, 25-27 ноября 1998 г./Под ред.В.П.Тихомирова, В.И.Солдаткина, Колосова. М.: МЭСИД998.- с.239-241.

18. Комаров В.М., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф. Зависимость поверхностного натяжения олигомеров от размеров системы. В сб. Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып.4 Екатеринбург: УрО РАН, 2000.

Авторские свидетельства

1. Борисова ЕЛ., Комаров В.М., Зубов А.Н., Тубашева И.А. П-замещенные I-арил-1-бензамидоаминопентаны или их соли, проявляющие антиаритмическую и анестетическую активность А.С.1545519,16 бюллла 1990 г.

2. Борисова Е.Я., Зубов А.Н., Комаров В.М., Черкашин М.И., Попков В.А., Арзамасцев Е.В. Шарков В Л., Альтов А.Д., Толстиков Г.А. П-замещенные аминоамиды гептанового ряда и их гидрохлориды, проявляющие антиаритмическую и анестетическую активность А.С. 1695632,44 бюлл.за 1991 г.

3. Борисова Е.Я., Зубов А.Н., Комаров В.М., Черкашин М.И., Попков В.А., Арзамасцев Е.В. Шарков В Я, Альтов А.Д., Толстиков ГА 8-диалкиламино -1-фенил-1-ацил-аминооктаны и их гидрохлориды, проявляющие антиаритмическую и анестетическую активность А.С. 1695633,44 бюллла 1991 г.

4. Борисова Е.Я., Комаров В.М., Зубов А.Н., Черкашин М.И. Р(+)-5- диэтил-амино-1-фенил-1 (4-нитробензоил-амино) пентан и его гидрохлорид, проявляющие антиаритмическую и анестетическую активность А.С. 1711454, 5 бюллла 1992 г.

Депонированные научные работы

1. Комаров В.М.,Фомин А.Г.,Орлов ВАЗайнштейн Э.Ф.,Энтелис СГ.Некоторые вопросы адсорбции. Деп. науч. работа в ВИНИТИ,30.01.76,№ 1092-76, М.,1976. с.1-16.

2. Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф.,Энтелис С.Г. Модели жестких и гибких цепей в растворителе. Деп. науч. работа в ВИНИТИ, 30.01.76, № 1093-76, М.,1976. с.1-18.

3. Комаров В.М., КопытинВ.С, Вайнштейн Э.Ф. Адсорбция полибутадиенаоделирование поведения цепных молекул конечной длины на поверхности раздела фаз.

МИТХТ.-М.,1986.-33 с.-Деп. в ОНИИТЭхим, Черкассы. 17.07.86.№594 ХП-

86.

4. Комаров В.М., Копытин B.C., Вайнштейн Э.Ф. Зависимость поверхностного натяжения полиэтиленгликолей от молекулярной массы. МИТХТ.-М.Д986.-7 с.-Деп. в ОНИИТЭхим, Черкассы. 20.04.86.№1061 ХП-86.

5.Григорьев Д.Н., Комаров В.М., Копытин B.C. Расчет жесткости цепных молекул конечной длины на основе модели Ландау-Лифшица. МИТХТ.-М.,1987.-3 с.-Деп. в ОНИИТЭхим, Черкассы. 04.08.87,№1243 ХП-87.

6. Комаров В.М., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф.,Вайнштейн Э.Ф. Расчет термодинамических параметров равновесных процессов в кооперативных системах. МИТХТ.-М., 1987.-11 с.-Деп. в ОНИИТЭхим, Черкассы. 09.03.87.№270 ХП-87.

7. Ингерова Т.В., Комаров В.М., Копытин B.C., Туторский И.А. Адсорбция блоксополимеров на сульфате кальция. МИТХТ.-М., 1988.-7 с.-Деп. в ОНИИТЭхим, Черкассы. 12.02.88. №144 ХП-88.

8. Комаров В.М., Копытин B.C., Потапов В.О., Сыщиков Ю.И. Распределение невзаимодействующих частиц различных размеров в многокомпонентной системе. МИТХТ.-М.Д988.-8 с.-Деп. в ОНИИТЭхим, Черкассы. 13.01.88. №11155 ХП-88.

9. Комаров В.М., Копытин В.С.,Корнюшко В.Ф.,Зубов О.В. Статистическая механика олигомеров. Влияние конформации на свойства олигомеров в растворителе и на границе раздела двух фаз. Деп. науч. работа в ВИНИТИ,26.02.99. № 622-В99,М.,1999. - 66.С.

Тезисы докладов

1. Клочкова Л.В., Стовбун Е.В., Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Зависимость константы равновесия от температуры и степени превращения в реакциях комплексообразования. Ш Всесоюзное совещание по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям. Рига, 19-21 апреля 1976. Тезисы докладов.-Рига, 1976.-С.10Ы02.

2. Комаров В.М., Орлов В.А., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Равновесная адсорбция как первая стадия образования адгезионного слоя..Всесоюзная научно-техническая конференция "Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машиностроении Калинин, 1-3 июля 1976 г. Тезисы докладов.-Москва, 1976.-С.61-65, ч.П.

3. Коломеер М.Г., Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Изучение влияния особенностей комплексообразования полимеров на процесс их

деструкции. V Всесоюзная конференция по проблеме"Старение и стабилизация полимеров". Ташкент, 17-19 сентября 1976 г. Тезисы докладов.-Ташкент, 1976.-с.27.

4. Комаров В.М., Клочкова Л.В., Вайнштейн Э.Ф. Метод оценки жесткости цепных молекул на основе молекулярных параметров. 39 научно-техническая конференция МИСИ им.В.В.Куйбышева Тезисы докладов.-М., 1976.- с.18.

5. Комаров В.М., Энтелис С.Г., Вайнштейн Э.Ф. Термодинамическая модель гибкой молекулярной цепи.Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Горький, 19-21 мая 1976.Тезисы докладов,-Горький,1976.-с.64-66.

6.Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Растяжение молекулярной цепи растворителем. Всесоюзный симпозиум "Межмолекулярное взаимодействие и конформация молекул'МТущино, Научный центр биологических исследований АН СССР, 1976. Тезисы докладов.- Пущино, 1976.-С.107-108.

7.Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Адсорбция как первая стадия адгезии полимеров к металлу. IV Всесоюзное совещание по поверхностным явлениям в полимерах. Ивано-Франковск, 1976. Тезисы докладов.- Ивано-Франковск^?^ с.83.

8.Комаров В.М., Клочкова Л.В., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Локатьная жесткость и линейные размеры полимеров при низких температурах. Всесоюзная научно-техническая конференция "Свойства и применение полимерных материалов при низких температурах". Якутск, 1977. Тезисы докладов.- Якутск, 1977-с42.

9Комаров В.М., Коломеер М.Г., Щербакова Э.С., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Особенности адсорбции и комплексообразования полимеров при низких температурах Всесоюзная научно-техническая конференция "Свойства и применение полимерных материалов при низких

температурах".Якутск,1977.Тезисы докладов.-Якутск, 1977-С.43-44. Ю.Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Связь среднего квадрата радиуса инерции со средним квадратом расстояния между концами

макромолекулы для моделей цепей Порода-Кратки и Ландау-Лифшица 2 Всесоюзное совещание по математическим методам для исследования полимеров. Пущино,1981. Тезисы докладов-Пущино1981,с.17.

11.Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф. Особенности поведения олигомерных систем в физических и химических процессах. Республиканская конференция по применению полимеров в народном хозяйстве. Нальчик. 1981. Тезисы докладов.-Нальчик,981 ,с. 17.

12.Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Зависимость адсорбции полимеров от их длины и размеров твердых частиц. Всесоюзный симпозиум по научным достижениям и прогрессивной технологии переработки полимеров. Сызрань,1981. Тезисы докладов.- Сызрань,1982.с.82

13.Скловский М.Д., Комаров В.М., Туторский И.А., Вайнштейн Э.Ф. Адсорбция полибутадиена на полистироле Всесоюзная конференция по межфазным явлениям в полимерах. Киев, 1982. Тезисы докладов.-Киев.1982,с.4

14.Комаров В.М., КопытинВ.С, Вайнштейн Э.Ф. Расчет параметров взаимодействия цепных молекул конечной длины с растворителем 3 Всесоюзная конференция по физике и химии олигомеров. Одесса, 1986. Тезисы докладов.- Черноголовка: изд.ОИХФ АН СССР, 1986.С.117.

15.Комаров В.М., Копытин B.C., Вайнштейн Э.Ф. Модель олигомерной молекулы на поверхности раздела двух фаз 3 Всесоюзная конференция по физике и химии олигомеров. Одесса,1986. Тезисы докладов.- Черноголовка: изд.ОИХФ АН СССР, 1986.С.280.

16.Комаров В.М., КопытинВ.С, Вайнштейн Э.Ф. Влияние средних размеров молекул полимеров и их дисперсии на поверхностные свойства материалов Научно-техническая конференция "Полимерные материалы в машиностроении". Устинов 1986. Тезисы докладов.-У станов, 1986,с.46.

17.Комаров BM., Арутюнов Б.А., Копытин B.C., Зависимость термодинамических функций смешения от молекулярно-массового распределения Всесоюзное совещание-семинар молодых ученых "Новейшие

исследования в области теплофизических свойств". Тамбов, 1988. Тезисы докладов.- Тамбов, 1988. с.60-61.

18.Ингерова Т.В., Комаров В.М., Копытин B.C., Туторский И.А. Влияние комбинаторной энтропии смешения на прочность наполненных блок-сополимеров Школа-семинар "Формирование поверхности и межфазные взаимо действия в композитах".Ижевск, 28 февраля-03 марта 1989. Тезисы докладов.-Ижевск, 1989,с.27.

19.Комаров В.М., Копытин B.C., Зубов О.В., Корнюшко В.Ф. Расчет конформационных характеристик олигомеров в растворителе и на поверхности раздела 2-х фаз. "Математические методы в технике и технологиях", ММТТ-12, Сб. трудов 12-й международной научной конференции. Великий Новгород, 1999 г.

Список цитируемой литературы

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В.,Френкель С.Я., Физика полимеров, - Л.: Химия, 1990.-432 с.

2. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. - М-Л.: Изд-во АН СССР, 1969. - 466с.

3. Бирштейн Т. М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. - М.: Мир, 1969.-391с.

4. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. - М.: Мир, 1971. -440с.

5. Де Жен П. Идеи "скейлинга" в физике полимеров. - М.: Мир, 1982. -368с.

6. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. 1. - М.: Наука, 1976.-16с.

7. Липатов Ю. С, Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. - Киев.: Наукова думка, 1972.-196 с.

8. Справочник по химии полимеров. -Киев.: Наукова думка, 1971. - 536 с.

9. Дашевский В. Г. Органическая химия. Теоретические аспекты конформации макромолекул. - М.: ВИНИТИ, 1975.

48 »21301

10.Flory P. Principles of polymer chemistry,- Ithaca: Cornell University Press, 1953.-672 p.

11.Коломеер М.Г., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. Изучение деструкции полиэтиленгликоля под действием тризтилалюминия методом 11IX. -В сб.'Тель-проникающая хроматография". Черноголовка, 1974,с.123-127.

12.Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1966. - 512с.

13.Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.:Наука,1986-380с.

14. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. - Киев.: Наукова думка, 1980.-200 с.

15.Чаусер М. Г., Калихман И. Д. // Высокомолекулярные соединения. -1968.-T.A10.-c.528.

16.Стовбун Е.В. Канд. диссертация ИХФ АН СССР, Москва, 1977.

17.Вайнштейн Э.Ф. Докт. диссертация, ИХФ АН СССР, Москва, 1981.

РНБ Русский фонд

2005-4 22419

¿i/o. ОЬ

Подписано в печать V Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч.издл. .Тираж 100 экзЛаказ № 2

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова.

Издательско-иолиграфический центр.119571 Москва, нр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ.2

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МАКРОМОЛЕКУЛ.11

1.1. Свободно-сочлененная цепная молекула.13

1.2. Цепь с фиксированными длинами связей и валентными углами.14

1.3. Поворотно-изомерная модель цепи.15

1.4. Модель крутильных колебаний.15

1.5. Модели, используемые для описания цепных молекул конечной длины.16

1.5.1. Модельная цепь Порода и Кратки.17

1.5.2. Модель изолированной цепной молекулы Ландау и Лифшица.19

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ ЦМКД В РАСТВОРИТЕЛЕ.25

2.1. Модель цепной молекулы конечной длины в растворе.26

2.2. Сравнительный анализ моделей изолированной макромолекулы и ЦМКД в растворителе.31

ГЛАВА 3. МОДЕЛЬ ЦЕПНОЙ МОЛЕКУЛЫ КОНЕЧНОЙ ДЛИНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ДВУХ ФАЗ.39

3.1. Влияние поверхности раздела фаз на конформационные характеристики макромолекулы.39

3.2. ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ КОНЕЧНОЙ ДЛИНЫ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ.51

3.3. ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ КОНЕЧНОЙ ДЛИНЫ.56

3.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ АДСОРБЦИИ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ КОНЕЧНОЙ ДЛИНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ.79

3.4.1. "Собственно адсорбция".79

3.4.2. Реакции на поверхности.93

ГЛАВА . РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЕЙ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ КОНЕЧНОЙ ДЛИНЫ.101

4.1. Расчет параметров модели изолированных цепных молекул конечной длииы.101

4.1.1. Определение контурной длины цепных молекул.101

4.1.2. Расчет локальной жесткости цепных молекул.102

4.2. Расчет параметров моделей ЦМКД в растворителе и на поверхности раздела фаз. .114

4.3. Определение конформационной энергии Гиббса.114

4.4. Исследование переходов спираль клубок в полипептидах.117

4.5. Прогнозирование оптимальной биологической активности биополимеров.118

4.5.1. Определение оптимальных конформационных характеристик жирноароматических аминоамидов.118

4.5.2. Определение оптимальных конформационных характеристик высокомолекулярных катионных полиэлектролитов .119

ГЛАВА 5. "НЕРАВНАЯ" РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕСТ ВДОЛЬ ДЛИНЫ

ЦМ.126

5.1. "Замороженные" цепи.127

5.2. "Незамороженные" цепные молекулы конечной длины.134

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧИЯ В РАЗМЕРАХ ЧАСТИЦ НА КОМБИНАТОРНУЮ ЭНТРОПИЮ СМЕШЕНИЯ.160

ГЛАВА 7. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НА ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ЦМКД НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ ФАЗ.169

ВЫВОДЫ.177

На сегодняшний день не решена проблема обобщения и системного анализа теорий и моделей ЦМ, применяемых для оптимального управления свойствами жестких и коротких ЦМ, а также управления составом олигомерных систем. Это необходимо для прогнозирования оптимальногоения ЦМ; для управления их поведением в макромолекулярных реакциях в объеме и на поверхности раздела фаз; для целенаправленного синтеза макромолекул с заданным комплексом свойств, необходимых в практике.

Поэтому целью предложенной работы является проведение теоретического системного анализа олигомеров как сложного научного объекта и выбора оптимальных управляющих факторов, влияющих на свойства и структуру олигомерных систем.

Полимерная система является сложной иерархической системой, что позволяет при ее изучении использовать методы системного анализа. Обобщенная олигомерная система (рис.1), состоит из следующих подсистем:

1) изолированная макромолекула (Глава 1);

2) макромолекула в растворителе (Глава 2);

3) макромолекула на поверхности раздела фаз (Глава 3).

Эти три подсистемы имеют следующие управляющие параметры:

Локальная жесткость а , которая является удельной свободной энергией изгиба цепи на единицу кривизны и зависит только от химического состава ЦМ

Контурная длина цепи L - длина полностью вытянутой цепи с учетом валентных углов.

Плотность сил взаимодействия макромолекулы с растворителем и поверхностью раздела фаз р макромолекулы - локальные силы взаимодействия ее с окружающей средой, непрерывно распределенные с плотностью р вдоль цепи.

Закрепление цепной молекулы на поверхности раздела можно смоделировать дополнительной силой Ар, действующей со стороны объема в случае помещения ЦМ в растворитель, так и при "закреплении" ЦМ на поверхности раздела изменяется ее энергия Гиббса. Это связано, во-первых, с изменением поля сил, действующих на ЦМ на поверхности, по сравнению с силами, действующими на цепь в объеме, и, во-вторых, с изменением размерности системы (двумерный случай на поверхности в отличие от трехмерного в объеме), что приводит к уменьшению числа возможных конформаций макромолекулы на поверхности по сравнению с объемом, Т.е. уменьшению конфигурационной энтропии. Эти управляющие параметры определяют характеристические размеры цепной молекулы — средний квадрат расстояния между концами ЦМ - <г2> и средний квадрат радиуса инерции - <s2>, которые, в свою очередь, влияют на конформационные характеристики макромолекул и изменение энергии Гиббса (при помещении изолированной макромолекулы в растворитель или на границу раздела фаз) - AG.

4) Смеси макромолекул. Реальные полимеры представляют собой смесь ЦМ разной молекулярной массы Мп. Поэтому становится актуальной задача управления свойствами смесей макромолекул со стороны ММР, характеризующимся средней молекулярной массой и дисперсией. В этом случае управляющим фактором является характеристика ММР — Mw/Mn. В главе 7 это явление было изучено на примере зависимости поверхностного натяжения (ПН) модельных олигомергомологов от молекулярно-массового распределения.

5). Полидисперсность наполнителя в полимерном композите. Реальный наполнитель является смесью фракций твердых частиц, волокон и Т.д. разного размера. Значит управляющим фактором является комбинаторная энтропия смешения ASCM> зависящая от распределения по типу частиц, а также по их размеру, соотношения объемов частиц, принадлежащих к разным фракциям V2/V1, их мольных долей xi и хг, а также общего числа частиц в системе N . В главе 6 приводятся уравнения для ASCM , учитывающие различие в размерах компонентов системы и размеров последней.

Рис.В.1. Обобщенная полимерная система и управляющие параметры.

Эта блок-схема обобщенной полимерной системы является более общей, чем блок-схема выбора модели цепной молекулы конечной длины и ее управляющих параметров (рисВ.2).

Макромолекулы, имеющие цепочечное строение, представляют из себя линейные кооперативные системы, которые обладают комплексом свойств, существенно отличающих их от низкомолекулярных соединений. Наибольшие трудности возникают при изучении олигомеров, то есть относительно коротких цепей, хотя именно исследование свойств коротких цепных молекул (цепных молекул конечной длины

ЦМКД) является особенно актуальной задачей. Однако развитие работ по исследованию свойств олигомеров существенно сдерживается недостаточной разработкой теорий, описывающих поведение ЦМКД. Основным отличием олигомеров от полимеров является неравноценность мест в цепи, что приводит к неравной реакционной способности звеньев, расположенных на разных участках ЦМ. Поэтому использование для описания поведения относительно коротких ЦМ теорий, разработанных для бесконечно больших цепей, в основе которого лежит принцип равной реакционной способности (например, поворотно-изомерной, "скейлинговой", а также моделирование поведения макромолекул на ЭВМ с использованием решеточных моделей) не всегда корректно, а иногда и ошибочно. Кроме того, все эти теории не учитывают поведение макромолекул в явном виде, а только введение поправочных коэффициентов, что вносит некоторый элемент произвола в получаемые результаты. Поэтому актуально встала задача разработки такой теоретической модели, которая позволяла бы описывать конформационные характеристики ЦМКД с учетом взаимодействия с окружающей средой.

Не менее актуальной проблемой является разработка теоретической модели, позволяющей описать поведение ЦМКД на границах раздела фаз, а также на линейных объектах, что объясняется многочисленными практическими приложениями в таких процессах как адсорбция и катализ, комплексообразование и ассоциация. Однако теоретическому анализу таких явлений посвящено еще меньше работ, чем изучению свойств макромолекул в объеме.

На рис.В.2 изображена блок-схема выбора модели цепной молекулы конечной длины и ее управляющих параметров. В блок-схеме используются известные и хорошо изученные в литературе модели изолированных цепных молекул (подробное описание и анализ моделей проведено в Главе 1):

1. свободно-сочлененная цепь - цепь случайных блужданий без самопересечений;

2. цепь с фиксированными длинами связей и валентными углами;

3. поворотно-изомерная модель — учитывающая только наиболее вероятные конформации макромолекул;

4. модель крутильных колебаний, использующая потенциалы внутреннего вращения вокруг единичных связей.

Модели 1-4 можно адекватно использовать только для бесконечно-больших и(или) гибких цепей. Следующие модели — Порода и Кратки и Ландау и Лифшица применимы к цепным молекулам любой длины, при этом только последняя является термодинамической, тогда как все другие модели, о которых говорилось выше, являются геометрическими. Учитывая, что модели Порода и Кратки и Ландау и Лифшица применимы к цепным молекулам любой длины то асимптотические значения параметров этих моделей, например, персистентную длину X в модели Порода и Кратки и параметр жесткости а в модели Ландау и Лифшица (см. выше описание блок-схемы рис.1) при бесконечно большой длине можно получить из характеристик хорошо и подробно изученных моделей 1-4, например предельного характеристического отношения Ссо.(модель 1)и параметра гибкости 8 (модель 2), а также из сравнения результатов для среднего квадрата расстояний между концами цепи, рассчитанных из модели и определяемых экспериментально <г2>ЭКСп •

Заметим, что все эти модели не учитывают взаимодействие макромолекул с окружающей средой (растворителем), а также не позволяют описать поведение ЦМ на границе раздела фаз. Поэтому в диссертации разработаны модели цепных молекул в растворе и на поверхности раздела фаз, что учтено в блок-схеме параметрами ар", asH, р и Ар.

Из рис.В.2 видно, что модели Порода и Кратки, Ландау и Лифшица, модели макромолекулы в растворе и на поверхности раздела фаз позволяют получить кроме <г > и <s2> аналитические выражения для четвертого <г4> и шестого <г6> моментов функции распределения расстояния между концами для цепных молекул любой длины и использовать полученные результаты для расчета свойств ЦМ в расплаве, блоке, кристаллическом состоянии, в растворе и на поверхности раздела.

Рис.В.2. Обобщенная схема выбора модели ценной молекулы конечной длины и ее управляющих параметров.

Разработанные модели цепных молекул можно использовать также для моделирования перехода макромолекулы из изолированного состояния в растворитель и на поверхность раздела фаз. Моделирование этих переходов рассматривалось в соответствии с термодинамическим циклом, изображенным на рис.В.З, использующим методы системного анализа превращения одной подсистемы в другую. При этом можно рассчитать одну из важнейших термодинамических характеристик отдельных подсистем -энергию Гиббса G (например, изолированных цепных молекул) и ее изменение в различных процессах AG.

AG

AG23

Рис.В.З. Термодинамический цикл при анализе поведения ЦМ в различных процессах.

Термодинамический цикл построен в соответствии с общепринятым принципом аддитивности энергии Гиббса и независимости ее от пути протекания процесса при одинаковом исходном и конечном состояниях.

Знаками " ' на рисунке обозначены состояния системы (исходное, конечное и промежуточные). Стрелками обозначены пути и направления протекания реакций.

- цепная молекула в изолированном состоянии с минимальной свободной энергией (полностью вытянутая цепь, Т=0 К);)-см. гл. 1; ^^ - цепная молекула в изолированном состоянии, описываемом моделью Ландау и Лифшица -см. гл. 1; цепная молекула в присутствии расворителя - см. гл. 2; цепная молекула на поверхности раздела двух фаз - см. гл. 3. ^ 0

Цикл подбирался так, чтобы в каждом состоянии можно было определить энергию Гиббса образования системы, а затем получить и общее изменение энергии Гиббса при переходе. В соответствии с этим на каждом этапе было промоделировано поведение ЦМ. В частности, одним из этапов было изучение поведения ЦМКД в растворителе и на поверхности раздела двух фаз.

образцов олигомергомологов с узким ММР, для которых ее и целесообразно строить. В противном случае необходимо учитывать ММР образцов, так как при одинаковой ММ возможно различное значение ПН при разном ММР, что может проявляться в экспериментальных данных. ВЫВОДЫ.

1. Введено понятие обобщенной полимерной системы и определены составляющие ее подсистемы: изолированная линейная макромолекула, макромолекула в присутствии растворителя, макромолекула на поверхности раздела фаз, смеси макромолекул и, наконец, наполнитель в полимерных композитах. Выявлены управляющие свойствами этих подсистем параметры: локальная жесткость цепи, определяемая только ее химической природой, параметры, характеризующие влияние растворителя и поверхности на конформационные свойства цепных молекул, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение макромолекул, дисперсность наполнителя в композиционных полимерных материалах.

2. Разработаны теоретические модели олигомеров в растворителе и на поверхности раздела фаз. Развиты методики расчета параметров моделей из экспериментальных данных в 0-растворителе и в реальных растворителях.

3. На основе предложенных теоретических представлений рассчитаны конформационные характеристики жирноароматических аминоамидов гептанового и октанового рядов и определены полимераналоги с наибольшей биологической активностью.

4. Применимость предложенной модели к описанию конформационных характеристик ЦМ в широком интервале контурных длин (молекулярных масс) цепных молекул подтверждена расчетами конформационных характеристик наиболее известных синтетических макромолекул, а также полипептидов и полисахаридов в различных растворителях и совпадением значений конформационных характеристик указанных полимерных соединений, рассчитанных по известным из литературы моделям для бесконечно больших цепей и по предложенной в диссертации модели ЦМ при числе повторяющихся звеньев, стремящимся к бесконечности.

5. На основе распределения молекул по энергиям (по Гиббсу) и требования максимума энтропии системы показано, что у олигомеров конформеры с большей локальной жесткостью располагаются с большей вероятностью у концов цепи, чем у ее середины. Получено выражение для вероятности расположения конформеров с различной жесткостью вдоль длины цепи и соотношения между ними.

6. Предложены критерии деления гомологического ряда на олигомеры и полимеры — нелинейная зависимость изменения энергии Гиббса изгиба ЦМ от контурной длины, неравновероятное расположение конформеров вдоль длины цепи и отличие значения отношения среднего квадрата расстояний между концами цепной молекулы и среднего квадрата радиуса инерции от значения, равного 6, которое, как известно, соответствует бесконечно-большим цепям (полимерам).

7. Выведено выражение для комбинаторной энтропии смешения в системе ограниченных размеров с учетом в нее вклада всех видов распределения частиц (по типу молекул или частиц и по их размеру). Рассчитано оптимальное соотношение крупных и мелких фракций минерального наполнителя — карбоната кальция, при котором достигается максимальная комбинаторная энтропия смешения.

8. Полученные результаты использованы для исследования адсорбции и физико-механических свойств в системе карбонат кальция-диенстирольный каучук ДСТ-30 и показано, что количество адсорбированного вещества для смеси взятой в «оптимальном» соотношении и прочность полученного композита оказались максимальными.

9. На основе модельной системы, в качестве которой использованы узкие фракции полиэтиленгликолей в широкой области молекулярных масс, их двойные и тройные смеси, исследована зависимость поверхностного натяжения от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Показано, что зависимость поверхностного натяжения от ММ однозначно определяется только для образцов олигомергомологов с узким ММР.

1. Kuhn W. //Kolloid Z. 1934. B. 68, №1. S. 2.

2. Guth E., Mark H. // Monatsh. Chem. 1934. B. 65. N1. S. 69.

3. Л Трелоар. Физика упругости каучука. М.: Изд-во иностр лит. 1953. 240 С.

4. Flory P. Principles of polymer chemistry. Ithaca: Cornell University Press. 1953. 672 P.

5. Волькеиштейн M. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М-Л.:

6. Изд-во АН СССР. 1969. 466с.

7. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. 1971. 440 С.

8. Бирштейн Т. М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука. 1969. 391 С.

9. Бреслер С. Е., Френкель Я. И. // Журн. эксп. и теор. физики. 1939. Т.9. №7 С. 1094.

10. Биополимеры. М.: Мир. 1988. 544 С.

11. Erman В, Floiy P.J.//Macromolecules. 1983. V.16. N9. P. 1601. 11 Erman В.// Polym J. 1985. V.17. N1. P. 140.

12. A.B.Сидорович.// Высокомол. соединения. A. 1995. T.38. №12. C.2020.

13. Gennes P.-G.de. Simple Vievs on Condensed Matter. Singapore:World Scientific. 1992.376 P.

14. Ylitalo С M, Kornfeld J A, Fuller G.G.I I Macromolecules. 1991. V.24. N10. P. 1991.

15. Ngai К L, Plazek D J, Bero C.A.// Macromolecules. 1993. V.26. N6. P. 1065.

16. Potter D K, Rudm A.// Macromolecules. 1991. V.24. N2. P.213.

17. Seidel U., Stadler R., Fuller G.G.// Macromolecules. 1994. V.27. N11. P.2066.

18. Комаров В. M. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1982. 132 С.

19. Вайнштейн Э.Ф. Дисс. . докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1981. 335 С.

20. Porod G. // Monatsh Chem. 1949. В. 8. S. 251.

21. Kratky О., Porod G. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1949. V. 68. N11. P. 1106.

22. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.: Наука. 1976. ч. 1. 584 С.

23. Комаров В.М., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. // Докл. АН СССР. 1976. Т.229. №5.1. С.1148.

24. Копытин В. С. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МИТХТ. 1987. 200 С.

25. Kumar S. К. Vacatello M.,Yoon D. Y.// J.Chem. Phys. 1988. T.89. №12. C.5206.

26. Kumar S. K. Vacatello M., Yoon D. Y.// Macromolecules. 1990. V. 23. N11. P.2189.

27. Yethiraj А. С. K. Hall.// Macromolecules. 1990.V.23, P.1865 .

28. Bitsanis a, Hadziioannou G.//,J. Chem. Phys. 1990. V.92. N11. P.3827.

29. E. Helfand, S. M. Bhattacharjee. and G. H. Fredrick-son// J. Chem. Phys. 1989. V.91. N12. P.7200.

30. Fredrickson G. H., Donley J. P.// Chem. Phys. 1992. V.91. P.8941.

31. Marques С. M.// Phys. Rev. Lett. 1993 V.70. N7. P. 1351.

32. Pickett G. Т., T Witten. A.// Macromolecules. 1992. V.25. N11. P.4569.

33. Russell T. P. et all.// Nature. 1993. V.365. N1. P.235.

34. Yethiraj A., Hall С. K.// J. Chem. Phys. 1991. V.95. N10. P.3749.

35. Schweizer K.S., Curro J.G.// Macromolecules. 1988. V.21. N9. P.3070.

36. Johner A., Joanny J.-F., Rubinstein M.// Europhys. Lett. 1993. V.22. N3. P.591.

37. Doi M., Edwards S. F. The Theory of Polymer Dynamics. Clarendon: Oxford. 1986. 346 P.

38. Mayes A. M.// Macromolecules. 1994. V.21. N11. P.3114.

39. Zhao W.et all.// Macromolecules. 1993. V.26. N2. P.561.

40. Ингерова Т. В., Комаров В. М., Копытин В. С., Туторский И. А. // Коллоидныйжурнал. 1991.Т. 53. С.122.

41. Hermans J. J., UUmann R. // Physica. 1952. V.18.N9. P. 951.

42. Hejne S., Kratky O., Porod G., Schmitz P. J. // Macromol. Chem. 1961. B. 44. P. 682.

43. Benoit H., Doty P. J. // Phys. Chem. 1953. V. 57, № 9. P. 958.

44. Туторский И. А., Скловский М. Н., Вайнштейн Э. Ф., Комаров В. М. Адсорбцияполибутадиена на полистироле. В сб.: Поверхностные явления в полимерах. Киев.: Наукова думка, 1982. — С. 111-112

45. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967. 400 С.

46. Ландау J1. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости. М.: Наука. 1965. 204 С.

47. Комаров В.М., Копытин В.С.,Корнюшко В.Ф.,Зубов О.В. Статистическая механикаолигомеров. Влияние конформации на свойства олигомеров в растворителе и на границе раздела двух фаз М.:1999. 66.С. Деп. в ВИНИТИ 26.02.99. № 622-В99.

48. Natta G., Mazzanti G.// Gazz. Chem. Ital. 1959. V.89. N1.P.465.

49. Duncan P.M., Forbes W.J.// Amer. Chem. Soc. Polym. Preprint. 1967. V.8, N8. P.1635.

50. Чаусер М.Г., Калихман ИЛ.// Высокомол. соединения. А. 1968. Т.10. №12. С.528.

51. Берлин А.А., Матвеева Н.Г., Туровская Л.И.// Высокомол. соединения. 1978. Т.20.1. С114.

52. Берлин А.А. Химия сопряженных систем. М.: Химия. 1972. С.374.

53. Кузаев А.И. Исследование молекулярной неоднородности жидких каучуков.- В кн.:

54. Всесоюзн.конференция по химии и физико-химии олигомеров. Алма-Ата, окт.1979. Тезисы докл. Черноголовка. 1979. С.24.

55. Frisch Н., Hellman M.J., Zandberg J.Z.// J.Pol.Sci. 1959. V.38. N2. Р.444.

56. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б.// ДАН СССР, 1951.V.78. Р.657.

57. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б.// ЖФХ, 1952.V.26. Р. 1061.

58. Бирштейн Т.М., Птицын О.В.//ЖФХ, 1952.V.26, Р.1061.

59. Бирштейн Т.М., Птицын О.В.//ЖФХ, 1954.V.28, Р.213.

60. Бирштейн Т.М., Птицын О.В.//ЖФХ, 1954.V.24, Р.1998.

61. Benoit Н.// J. Pol.Sci., 1948, V.3, Р. 376.

62. Sach R.// J.Chem.Phys. 1956. V.26. N4. P. 1087.

63. Uchida Т., Kurita Y., Kubo MM J. Pol.Sci. 1956. V.l9. N2. P.365.

64. Справочник по химии полимеров. Киев.: Наукова думка. 1971. 536 С.

65. Птицын О.Б.// Высокомол. соединения. А. 1961. Т.З. С. 1973.

66. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука.1986. 380с.

67. Fixman ММ J.Chem.Phys. 1962. V.36. N11. Р.3123.

68. Sanchez I.C. Physics of Polymer Surfaces and Interfaces. 1992. Butterworth-Heinemann:1. Stoneham. MA. 279 P.

69. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов A.P.// Усп.физ.наук. 1979. T.127. №3. C.353.

70. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.-Л.: Наука. 1969. 252 С.

71. Смирнов В.И. Курс высшей математики. М.: Гостехиздат. 1957.Т.4. 812 С.

72. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук.думка. 1980.260 С.

73. Де Жен П. Идеи "скейлинга" в физике полимеров. М.: Мир. 1982. 368 С. 73. Вундерлих Б. Физика молекул.- М.: Мир. 1979. Т.2. 576 С.

74. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексныхметаллоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. 416 С.

75. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. 568С.

76. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук.думка. 1972. 196С.

77. Sanchez I.C. Physics of Polymer Surfaces and Interfaces. Butterworth-Heinemann:

78. Stoneham. MA. 1992. 279 P.

79. Silberberg A. //J.Phys.Chem. 1962. V.66. N 7. P. 1872. 79. Silberberg AM J.Phys.Chem. 1962. V.66. N7. P. 1884.

80. Silberberg A.// J.Chem Phys. 1969. V.48. N 7. P.2835.

81. Silberberg A. //J. Coll. Interf. Sci. 1982. V.90. N1. P. 86.

82. Silberberg A.// J. Coll. Interf. Sci. 1988. V. 125. N1. P. 14.

83. Hoeve C.A.J.// J. Chem. Phys. 1965. V.43. N 9. P. 3007.

84. Ausserre DM J. de Physique. 1989. V.50. N12. P.3021.

85. Frich H.Z.,Simha R.,Eirich F.R.// J. Phys.Chem.1953. V.57, N3.-p.584.

86. Frich H.Z.,Simha R.//J. Phys.Chem.l954.V.58, N6. P.507.

87. Simha R., Frich H.Z., Eirich F.R.// J. Polimer Sci.1958. V.29. N5. P.690.

88. Frich H.Z.,Simha R.//J. Phys.Chem.-1962.-V.66. N6. P.1872.

89. Hoeve C.A.J.// J. Polym. Sci.: Polym.Symp. 1977. № 61. P.389.

90. Clark A., Lai M., Turpin M.// Farad. Soc. Disc. Chem.Soc. 1975. № 59. P. 189.

91. Lai M., Turpin M., Ricardson K., Spenser D.// In: ACS Symp. Ser. № 8. Adsorption at1.terfaces. 1975. P. 16.

92. Lai M., Sterto R.// J. Polym. Sci.: Polym.Symp. 1977. № 61. P.401.

93. Гросберг А.Ю.// Биофизика. 1976,.T.21. №4. С. 603.

94. Roe R.-J.// // Journal Chem. Phys.1974. V.60. N11. P.4192.

95. Roe R.-J.//Journal Chem. Phys.-1965. V.43. N5.-p.l.

96. Roe R.-J.// J. Chem. Phys. 1969. V.44. N11. P.4264.

97. Helfand E. //J. Chem. Phys. 1975. V62. P.999.

98. Helfand E., Tagami Y.,// J. Chem. Phys. 1972 V56. N11. P.3592

99. Helfand E., Tagami Y.,// J. Chem. Phys. 1972. V57. N5. 1812.

100. Helfand E., Sapse A. M.//J.Chem. Phys., 1975. V62. 1327.

101. Скворцов A.M., Б Бирштейн T.M., Жулина E.M.//. Высокомол. соединения. А. 1976. Т.18. № 9. С.1933.

102. Скворцов A.M., Бирштейн Т.М., Жулина Е.М.// В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наук.думка. 1976. С.ЗЗ.

103. Скворцов A.M., Горбунов А.А., Жулина Е.М., Бирштейн Т.М.// Высокомол.соединения. А. 1978. Т.20. №2. С.278.

104. Бирштейн Т.М., Волчек Б.З., Меркурьева А.А.,Шилов С.В.// Высокомолек. соединения. А. 1993. Т. 35. №11. С. 1765.

105. Меркурьева А.А., Бирштейн Т.М.// Высокомолек. соединения. Б. 1996. Т.38. .№ 4. С.711.

106. Ремеев И С, Ельяшевич А М.// Высокомол соединения. А. 1985. Т.27. №3. С.629.

107. Лодыженский И.Я., Ельяшевич А М.// Высокомол соединения. А. 1987. Т.29. №11.1. С.2372.

108. Lax МЛ Macromolecules. 1974. V.7. №5. Р.660.

109. Lax М. // Macromolecules. 1974. V.7. №5. Р.690.

110. Lax МЛ J. Chem. Phys. 1976. V.68. №3/4, P.353.

111. Lax M.// J. Chem. Phys. 1974 V.61. №1. 4133.

112. Jalbert C., Koberstein Т., Yilgor I., Gallagher P., Krukonis V.// Macromolecules. 1993. V.26.N12. P.3069.

113. Saner В. В., Dee G. T.//J. Coll. Interf. Sci. 1994. V.162. N1. P.25.

114. Dee G. Т., Sauer В. В. //J. Coll. Interf. Sci., 1992. V.152.N1. P.85.

115. Elman J. F., Jobs B. D., Long Т. E., Koberstein J. T.// Macromolecules. 1994. V.27. N3.1. P.534.

116. S. Affrossman, M.Hartshorne, R. -Jerome, et all //, Macromolecules. 1993. V.26. N3. P.625.

117. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B., Максимова О. Г.// Высокомолек. соединения. А. 1996. Т.38. №4. С.650.

118. Максимов А В , Готлиб Ю.Я., Баранов В Г.// Высокомолек. соединения. А. 1984. Т.26. №12. С.2521.

119. Максимов А В . Готлиб Ю Я. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №1. С.157.

120. Готлиб Ю Я , Баранов В Г., Максимов А В. // Высокомолек. соединения. А. 1985.1. Т. 27. №2. С.312.

121. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Наука. 1955. С.559.

122. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.:. Изд-во Иностр. литература. 1962. Кн.И. 1148 С.

123. Koral I., Ullman R., Eirich F.//J. Chem. Phys. 1958. V.62. N2. P. 541.

124. Patat F., Killmann E., Schliebener CM Fortschr.Hochpolym. Forsch. 1963. B.3. N2. S.332.

125. Hobden I., Ellinek H.- J. Polym. Sci., 1953, V.l 1, P. 365.

126. Bindorf I., Gessler E .- J. Phys Chem., 1959, V.63, P. 1376.

127. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.N. Macromolecular reactions. Wiley and Sons: N.-Y. 1995. P294.

128. Варшавская Т.Б. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1987. 174 С.

129. Ингерова Т.В. Дисс. канд. хим. наук. М.: МИТХТ. 1990. 159 С.

130. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. // В. Сб. Успехи химии и физики полимеров. Реакционноспособные олигомеры. Распределение по типам функциональности. М.:Химия. 1973.238 С.

131. Передереева С.И. Дисс. . канд.хим.наук. М.:ИХФ АН СССР. 1974. 139 С.

132. Блюменфельд JI.A. Проблемы биологической физики. М.: Наука. 1977. 379 С.

133. Bodewska Н., Veliow G., Tchobanova I.// Macromolec. Chem. 1973. V.l72, № 1. P. 107.

134. Emonoto Т., Matono M.// Macromolec. Chem.,1974. V.175, № 1, P. 57.

135. Паписов И.М. Дисс. . докт. хим. наук. М.: МГУ. 1975. 329С.

136. Коломеер М.Г., Вайнштейн Э.Ф., Энтелис С.Г. // В сб. Гель-проникающая хроматография. Черноголовка. 1974. С.123.

137. Клочкова JI. В., Комаров В. М., Вайнштейн Э. Ф., Энтенлис С. Г. // Тезисы докладов Всесоюзной научно технической конференции "Свойства и применение материалов при низких температурах". — Якутск.: Изд-во Якутского филиала СО АН СССР. 1977. С. 320.

138. Дашевский В. Г. Органическая химия. Теоретические аспекты конформаций макромолекул. М.: ВИНИТИ. 1975. 212 С.

139. Копытин В. С., Комаров В. М., Вайнштейн Э. Ф. // В сб. материалов III Всесоюзной конференции по физике и химии олигомеров. Одесса. 1986. С.117.

140. Лавренко П. Н. // Высокомолек. соединения. Б. 1996. Т. 38, № 12. С. 2074.

141. Борисова Е. Я., Комаров В. М., Лукашова Л. А.и др.// Доклады АН СССР 1990. Т.314. №2. С. 375.

142. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты ряда Ы,Ы-диалкил-Ы,К-диаллиламмоний галогенидов. Особенности процессов образования, свойства и применение. Нальчик: Изд-во Кабардино-Балкарского гос.университета.1997. 181 С.

143. Вережников В.Н., Никулин С.С., Пояркова Т.Н. и др.// Журнал прикладной химии.2001. Т 74. Вып. 7. С.1191.

144. Федорова Л.С., Цвирова И.М., Мисин В.М. и др.// Дезинфекционное дело. 2000. №4. С. 40.

145. Комаров В.М., Копытин. B.C., Корнюшко В.Ф., Зубов О.В.Статистическая механика олигомеров. Влияние конформации на свойства олигомеров в растворителе и на границе раздела двух фаз. М.:1999. 62 С. Деп. в ВИНИТИ. 26.02.99, № 622-В99.

146. Verezhnikov V.N., Nikulin S.S., Misin V.M., Pojarkova T.N. // Russian Pol. News. 1999. V4.N4. P.36.

147. Wyroba A.// Polym.tworz. 1978. V23. N1. P.86

148. Гладкова Г.А., Дубровина Л.В., Брагина Т.П. и др.// Высокомол.соединения. А. 1996. Т.38.№7. С.1216.

149. Magnasso V., Rossi С.//J.Chem.Phys. 1960. V.32. N7. Р.1881.

150. Magnasso V., Rossi С.//Macromol. Chem. 1960,.V.41. N1. P.45.

151. Дашевский В.Г., Муртазина И.О.// В сб. Высокомолекулярные соединения. Теоретические аспекты конформаций макромолекул. Итоги науки. Сер.химическая, М.: ВИНИТИ. 1970.

152. Дашевский В.Г. // В сб. Высокомолекулярные соединения. Сер.химическая. М.: ВИНИТИ. 1970. С.93.

153. Дашевский В. Г.// В сб.: Органическая химия. Теоретические аспекты конформаций макромолекул. М.: ВИНИТИ. 1975. С.99.

154. Shimanouchi T.,Muzushima S.//J.Chem.Phys. 1955. V.23. N2. P.707.

155. Natta G., Carradini P., Bassi I.// J. Pol. Sci. 1961. V.51. N2. P.505.

156. Птицын О.Б., Шарапов Ю.Л.//Ж. технич. физики. 1957. Т.27. №11. С.2762.

157. Miyazawa Т.//J. Pol. Sci. 1961. V.55. N1. P.215.

158. Hughes R., Lauer J.// J.Chem.Phys. 1959. V.30. N4. P.l 165.

159. Nagai K., Kabayashi M.// J.Chem.Phys. 1962, V.36, P. 1268.

160. SudetaH., Miyazawa T.// Biopolymers. 1967. V.5.N4. P.673.

161. Sudeta H., Miyazawa T.// Biopolymers. 1968, V.6, N6. P.1387.

162. Грасси H. Химия процессов деструкции полимеров. М.: И.-Л. 1969. 252 С.

163. Блюменфельд Л.А. Проблемы биологической физики. М.: Наука. 1977. 379 С.

164. Платэ И.А.// В сб.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.:Наука. 1967. С.81.

165. Emonoto Т., Matono М.// Macromolec. Chem. 1974. В.175. № 1. P. 57.

166. Паписов И.М. Дисс. . докт. хим. наук. М.: МГУ. 1975. 329 С.

167. Вайнштейн Э.Ф. // В сб. Тезисы докладов, Всесоюзный семинар по физике прочности композиционных материалов. Л. 1978. С.218.

168. Черкашин М.И. Дисс. . докт. хим. наук. М. М.: ИХФ АНСССР. 1970. 324 С.

169. Берлин А.А. Химия сопряженных систем. М.: Химия. i972. С. 374.

170. И. Пригожин, Д. Дефей Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, Сибирское отд-ние. 1966. 512 С.

171. Р. Кубо Термодинамика. М.,1971.

172. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе.М.:Мир. 1987. 224 С.

173. Мэтьюз Дж., Уокер Р. Математические методы физики. М.: Атомиздат. 1972. 392 С.

174. Г. Корн, Т. Корн Справочник по математике. М.: Наука. 1968. 594 С.

175. Термопласты / Под ред. В.В. Моисеева. М.: Химия. 1985. 182 С.

176. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.:Химия. Ленингр. отд-ние. 1988. 269С.

177. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние.1990. 429С.

178. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия. 1984. 294 С.

179. Ольхов Ю. А., Батурин С. М., Иржак В.И.// Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линеных полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №5.С.849.

180. Махонина Л И, Батурина А А, Грачев В П, Королев Г.В.// Изв.вузов. Химия и хим технол. 1993.Т.36. №1.С.70.

181. Буданов Н.А., Басаев А.Р., Соловьев М.Е., Шапиро Ю.Е.// Высокомол. соединения. Б. 1989. Т.ЗО. №3. 510 С.

182. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А.// Высокомол соединения. А. 1991. Т.ЗЗ. №6. С.1251

183. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А.// Высокомол. соединения. А. 1993. Т.35. №1. С.63.

184. Соловьев М Е, Ивашковская Т К, Иржак В И // Высокомол.соединения. Б. 1990 Т.32. №2. С.510.

185. М Е Соловьев, Т К Ивашковская, В И Иржак // Высокомол. соединения. Б. 1992. Т.34. №1. С.36.

186. Г В Козлов, Д С Сандитов Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, Сибирское отд-ние. 1994. 226 С.

187. Иржак Т.Ф., Перегудов Н.И., Тай M.JL, Иржак В.И.// Высокомол. соединения. Б.1996. Т.38. №12. С.1921.

188. Guenet J.M., Kjein М // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1990. B.39. N1. S.85.)

189. Композиционные полимерные материалы. T.5. Разрушение и усталость. М.: Мир.1979. 296 С.

190. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир. 1976. Т1. 623 С.

191. Сиратори М., Миеси Т., Мацусита X. Вычислительная механика разрушения. М.: Мир, 1986. 334 С.

192. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1977. 296 С.

193. Казанский Б.С. Окиси этилена полимеры. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т2. С.427-431.

194. Mark J.E., Flory P.J. J.Amer. Chem. Soc. 1965. V.87. N7. P.1415.

195. Tadokoro H., Chatani Y., Yoshihara Т., Tahara S.// Macromolek. Chem. 1964. B.73. N1.S.109.

196. Комаров B.M., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф.// В сб. Метастабильные состояния ифазовые переходы. Вып.4. Екатеринбург: УрО РАН. 2000. С.101.

197. Липатов Ю. С.// В кн.: Доклады I Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1977. С. 59.

198. Препаративная органическая химия. М.-Л.: Химия. 1964. 908.С.

199. Лабораторная техника органической химии. М.: Мир. 1966. 720 С.

200. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965.772 С.

201. Бехли Е.Ю., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. // В кн.: Новое в методах исследования полимеров. М.: Мир. 1968. С.55.

202. Гель-проникающая хроматография / Под ред. А.И. Кузаева. Черноголовка: Изд. ОИХФ АН СССР. 1974. С. 160.

203. Кузаев А.И. // Высокомолек.соедидения. А. 1980. Т.22. №5. С. 1146.

204. Кальве Э., Пратт А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Инлитиздат. 1963. 480 С.

205. Берштейн В. А. Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JL: Химия. 1990. С.245.

206. Гачковский В.Ф. // В кн.: Высокомолекулярные соединения. М.: Наука. 1971. С.312.

207. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Волькенштейн М.В.// Известия АН СССР. Сер.физич. 1975. Т.39, №11. С. 2354.

208. Волькенштейн М.В. // Вестник АН СССР. 1982. №10. С.56.

209. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия. 1982. 200 С.

210. Пчелин В.А., Кульман Р.А.// Высокомол. соединения. А. 1961. Т.З. №5. С.768.

211. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. M.-JL: Гостехиздат. 1947. 544 С.

212. Lane J.E.// J. Colloid Interface Sci. 1973. V. 42. № 1. P.145.

213. Bashforth F., Adams J.C. An attempt to test the theopies of capillary action. Cambridge:

214. University Press publ. 1883. 58 P.

215. Кусаков M.M., Кошевник А.Ю.//Журн. физ. химии. 1953. Т.27. №10. С. 1887.

216. Tawde N. R., Parvatikar К. G./f Indian J. Physics. 1951. V. 25. № 2. P. 473.

217. Хантадзе Д.В., Тавадзе Ф.Н., Оникашвили Э.Г., Церцвадзе Т.Г.// Журн. физ. химии. 1970. Т.44. № 11. С. 2910.

218. Ниженко В.И., Еременко В.Н., Скляренко Л.И.// В кн.: Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик: Кабардино-Балкарское изд-во. 1965. С. 211.

219. Рафиков С.В., Павлова С.Н., Твердохлебова И.Н. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: 1963. 493 С.

220. Изюмников А.Л., Аваков С.А., Оськин В.Н., Туторский И.А.// Высокомолек.соединения. Б. 1971.-Т. 13. №3. С.740.

221. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии./ Под ред. Фролова Ю.Г., Гродского А.С. М.: Химия. 1986. 214 С.

222. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. / Под ред. Воюцкого С.С., Панич P.M. М.: Химия. 1974. 224 С.

223. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Высшая школа.1988. 464 С.

224. Иванов Г.А.// Заводск. лаборатория. 1972. №6. С.693.

225. Николаев В.Г. Микровесы с кварцевым резонатором в технологии микроэлектроники. М.: МИРЭА. 1973. С.32.

226. Холленд Л. Пленочная микроэлектроника.- М.: Наука. 1968. 366 С.