Дипольная релаксация в олигомерах со специфическим межмолекулярным взаимодействием и каучука-олигомерных композициях на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

i и

АШ;ЕЙ1Л НАУК УКРАИНСКОЙ ССР ИШИП7Г Ж«С1 БЯОЧШШЖУЛЛРШ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи УДК 670.752.3 670.674:UI-052

ЦАИ^ЗЮНА H ¡тли я !4лхдЛлолиа

лгаолпил ггяАшлщи ü олигомерах со специлгшсш ШЗМБКШИШ KíAllW^ífcVaiEJÍ И ШЧЛ{ЧДОПШШМС

КОМПОоИЩИХ IIA ИХ ОСНОВЕ

(Jl.G4.I9 - фазапа по.тглероа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученоЯ степени кандидат хлшгческих наук

Г^ев - IOOU Г.

/'.V/ ■ . /

- У

V

Робота выполнена во Воосоюзном ордена Яанаии к ордена Трудового Красного Знамена научно-исследовйтсльскоы институте синтетического каучука и^ани акадешка С.В.ЛеОедаьи.

Научные руководители:

доктор фшко-математическах наук, старсшй научный сотрудашк

кандидат технических наук, старсшй научный сотрудашк

Социальные оппонзнтц: доктор технических наук •кандидат химических наук

Ведущая организация: Укр НИИ Пдаопикх, г,Дриада.

Защита состоится * к * 1950г. в чао.

на саседадаш Специализированного соьота Д.016.Д8.0Х по еа-щите диссертаций на соискание упокой станет: доктора химических наук при Институте химик »ысокоиолекуллрлйх соединений АН УССР по адрзсу: 252160, г.Киев, 160, Харьковское шоссе, 48, тел, 559-46-33,

С диссертацией уэжло ознакомиться в библиотеке ИХШ АН УССР,

Автореферат разослан "30" щаА-_19£Юг.

Ученый секретарь Специали8ировакного

совета Института химии высо1сомолекулярных

соединений АН УССР, доктор химических наук^^ А.Ф.Маыв

СВДОРОВИЧ 11, к; кшш с л:,

мшштшй сДз, росоьицюй в.®.

'1,1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность работы

Синтетический изопреновый каучук (СКИ-3), являясь по своему химическому строению аналогом натурального (НК), отличается от последнего по ряду свойств, в частности, по ко-гозионной прочности, скорости кристаллизации и т.д., что в итоге снижает качество резиновых изделий. Одшгм из путей модификации СКИ-3, с целью направленного улучшения технических свойств и решения технологических проблем, является создание каучук-олигомерких композиций. В этом направлении проводятся разработки эластомерн^х композиций для рецептур еишшх резин без применения (или со значительным снижением) НК. В качестве модифицирующих добавок используются олигомеры с функциональными группами различной природы. Среди них наибольший интерес представляют олигомеры, содержащие в своей цепи фрагменты, способ1ше к специфическим межмолекулярным взаимодействиям (например, уретановые группы).

Варьируя химическое строение олигомеров-модификаторов можно получать резины с широким спектром необходимых свойств. Однако, кроме химического строения на свойства конечного материала влияют особенности фазовых, морфологических и топологических уровней структуры, формирующейся на стадии смеаения и вулканизации каучук-олигомерных композиций. В связи с этим проблема изучения особенностей структуры композиций, а также исходных компонентов и возможности ее целенаправленного регулирования является актуальной*

В работе использовался ряд релаксационных методов, а также физические методы, позволяющие получать прямую информацию о структуре полимеров.

Основанием для постановки данной работы служила "Комплексная программа работ по замене НК в производстве крупногабаритных и сверхкрупногабаритных шин на 1983-1990гг."

1.2. Цель работы

Целью данной работы является изучение особенностей ре-

лаксационного поведения олигомеров со специфическим межмолекулярным взаимодействием и каучук-олигомерных комиозици» в связи с задачами установления структурной организации в олигомерах и особенностей ее трансформации в композициях ь широком температурно-концентрационном интервале, а также выяснения возможностей целенаправленного рехулирования этой структурной организацией.

1.3. Научная новизна

В олигомерах, содержащих групп», способные и проявлению специфического межмолекулярного взаимодействия, впервые обнаружен релаксационный переход, связанный с явлением микросегрегации от!!?. г^'тт.

Установлено, что изучаемые олигомери обладают рядом признаков, свойственных высокомолекулярным блочным системам.

Показано, что в каучук-олигомерных композициях, начиная с критической концентрации, наблюдаются микросегрегационные процессы, характерные для олигомеров.

Предложен способ регулирования межмолекулярных взаимодействий в каучук-олигомерных композициях путем введения шкроколичеств активных добавок, представляющих собой низкомолекулярные вещества, содержащие атомы простого эфирного кислорода.

1.4. Практическая значимость

Значения температур плавления уретановых гликолой использованы при разработке условий синтеза уретансодер:кы1Щ1Х олигомеров.

Результаты исследований кристаллизационных свойств уретановых гликолей учтены при выпуске промышленного образца олигомера УГ-В.

Установлено, что критическая концентрация олигомера в композиции, при которой наблюдается микросегрегация, соответствует содержанию олигомера в рецептурах шинных резин, обеспечивающему оптимальный комплекс свойств.

Предложен способ увеличения.степени дисперсности компс

зпvy.ïi путем введения мккроколичеств активных добавок, по-зноляю'.ци'' повысить прочностные свойства резин. Па;'ден принцип подбора активных добавок в каучук-олпгомернне ком-позищ-.и.

Показана возможность использования метода дкпольноП релаксант длп выбора температурно-временных параметров реакции отверадения и оценки степени ее завериенностп в кау-чук-олигомернше композициях.

Результаты проведенного исследования каучукоп и олиго-меров послужили основой для создания нового усовершенствованного ядерного магнитного релаксометра РРП-2 в Ленинградском с;а; НПО "II о ;техпмавтематика".

1.0. Защищаемые положения:

- связь релаксаг^спного перехода в олнгомерах, содержащих группы со спе.'^пческпм t:сюолекулярным взаимодействием, о их ми крес е гр с гаци он м о i : структурой;

- проявления микросегрегационнои структуры в каучук-олиго-кер.чых комисэп)5шх при определенных концентрациях олпгоме-ря;

- способ регулирования микросегрегациошшх процессов в олн-гомерах п каучук-олигоиер/шх кошюзт&ях введением акгпв-1шх 1;изко:.юлскуляр1шх добавок;

- различное влияние олигомеров на механические свойства композици.'! ("активны.: наполнитель" или "пластификатор") выше и шгке температуры стеклования.

1.6. Апробация работы

Сснопные результаты работы были доложены на ХХГ (1'оЗ г.) и (i'XGr. ) научно-технических конференциях ¡.'ÏCCL'.r, i;a всесоюзных семинарах "Перспективные эластомеры и эластомср-олигомерши.- кс::;:оз;:ции для PT.I" (Москва, 1986г.), "Проблей; пови^сн;^ качества резин п резиновых технических пзделш;" (.'.iocicm, Иьбг. ), fia l-oil всесоюзно;"; конференции

"Пути повышения эффективности использовании вторичних полимерных ресурсов" (Кишинев, 1985г.), на Ш Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Одесса, 1986г.), на 6-ом Киевском семинаре "Процессы ассоциации в олигоме-рах и макромолекулярных системах" (19В8г.), 8-ом Киевском семинаре "Фазовое равновесие в полимерных системах"(1989г.).

1.7. Публикации

По результатам выполненных лсследова)Шй опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.

1.8. Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 162 машинописных страницах, включая 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 173 наименования.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована цель работы.

2.1. Литературный обзор

В первой главе приведены литературные сведения о структурной организации реакционноспособных олигом^рог, рассмотрена сиботаксическая модель, как пример описания №лп>ош;од~ нородности, приведены работы, в которых отмечается !лих;лгетерогенность в олигомерах, содержащх уретаковые, »очевин-ные, амидные и др.группы.

Рассмотрен термодинамический и коллоидно-химический подход к изучению полимерных смесей как общего случая кау-чук-олигомерных композиций, даны сведения о структуре, свойствах и методах исследования полимерных смесей. Показаны преимущества релаксационных методов в изучении полимерных систем.

В конце литературного обзора приведены некоторые технические характеристики шинных резин, в рецептуру которых

вхиднт каучук-оллгомерные композиции, изучаемые в работе.

Из анализа литературы сделан вывод о том, что создании каучук-олнгогжрных композиций является одним из перспективных направлений получения композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств, однако многие вопросы, касающиеся представлений о структурной организации композиций и возможности ее регулирования остаются до конца не изученшаи.

В конце главы сформулирована основная цель работы, обоснованы используемые физические методы.

2.2. Методика эксперимента и описание объектов исследования

Измерения диэлектрических параметров проводились на мостовой установке "Орион" TR.-970I при частотах 10"-105 Щ в температурном диапазоне от -100° до 150°С.

Исследования параметров магнитной релаксации проводились на импульсном ядерном магнитном релаксометре РРП-3 с частотой протонного резонанса 16 HIU.

Измерегая динамических меха1шческих характеристик осуществлялись на маятниковом эластомере "КС".

КМикроскопические исследования проводились на оптическом микроскопе МБгМ5, снабженном термокамерой собственной конструкции.

Эксперименты по малоугловому рентгеновскому рассеянию проводились на установке с коллиматором Кратки и монохрома-тором полного внутреннего отражения в первичном пучке. Для изучения мзлоуглового рассеяния использовали медный анод с никелевым фильтром.

Цис-1,4 полиизопрен, изучавши в работе и используемый в композициях, представлял собой пром-ыжлейкый каучук СКИ-З Нижнекамс.кого завода, соответствующий ГОСТ 14925-79, кроме того изучались модельные образцы цис-1,4 полиизопрена с низкими молекулярном кассаш ( Mw = 16+350.I03) и узким моле-кулярло-г.'лссопым распределением ( Mw/Mn, -1,4).

Химическое строение олигомеров, их средняя молекуляр-

ная масса и краткое обозначения представлены б таблице I.

Таблица I

Структурные формулы и средняя молекулярная масса (М) олигомеров

Название олигомеров

Химические формулы

Обозначение

Олигоуре- УГ-В

танацеталь

с концевыми 0 I

оксивиниль- .

ными труп- К = С С Н2 пами

2500

Олигоизопрен ^.ц/щ С -СН-СН2]-

с концевыми гидразкдными группами £Ц

Олигодаен с КОДМСО концевыми V д

изоцианатными группами

СКИ-ГД

ФП-65

3000

3000-4000

Поскольку в синтезе олигоуретанацеталей уретановые гли-коли являются исходными продуктами, задающими химическое строение центрального фрагмента олигомеров, в работе проведено микроскопическое исследование кристаллизационных свойств и температур плавления ряда уретановых гликолей, в результате которого сделан выбор гликоля оптимальной структуры и разработаны термические условия синтеза олигомера УГ-В.

Каучук-олигомерные композиции смешивались на вальцах при температуре 70°С в течение 10 минут.

2.3, Экспериментальная часть

2.3,1. Релаксационные свойства и структура цис-1,4 полиизопрена

9 результате проведенных исследований диэлектрических

м

параметров в каучуке СКИ-3 найдены и расшифрованы температурные переходы, один из них -переход) связан с началом дипольно-сегменталыюго движения, другие обусловлены изменениями сегментальной подвижности, происходящими вследствие распада упорядоченных микрообластей.

Для модельных низкомолекулярных образцов полиизопрена наблюдается область диполыюй релаксации, связанная с проявлением подвижности молекул как целого. Найдено выражение, связывающее молекулярную массу М ^ с температурой максимума тангенса угла диэлектрических потерь ( £о & ) этого перехода при частоте НО

Ттах - ' /Ж* (I)

где А = 2.56.11Г3, Ттемпературя Ы.-перехода.

Методом протонной релаксации установлена зависимость времени поперечной релаксации Т2 эф от молекулярной массы Ы и при различных температурах. При температуре 100°С эта зависимость имеет вид:

4; =8-10% н* * 47,1.юЗ

- 2-3® (2)

4* = 0,27- Ми, • М* > 47.1.Ю3

Полученные выражения могут использоваться для экспресс-оценки молекулярной массы низкомолекулярного полиизопрена ( Ну, до 5.105). •

2.3.2. Релаксационные свойства и структура олигомеров

В изучаемых олигомерах обнаружено наличие двух релаксационных переходов с различными энергиями активация?,я. Первый низкотемпературный переход ( сС ) связан с движением слабополярной части цепи, второй ( ) - с движением участков цепи, включающих силыюполлрные группы (уретановые, изоцианатные и др. (рис.1)). Такое поведение олигомеров, характерно?для блочных высокомолекулярных систем, для низкомолекулярных олигоме-1 ров весьма неожиданно. Приблизительный теоретический расчет параметров растворимости и критических молекулярных масс бло-

ков подтвердил возможность реализации микросегрзгациошшх процессов в олигомерах. Методом малоугловох'а рентгеновского рассеяния показано существоание микроютерогенной структуры сложного состава; определены размеры рассеивающих образований.

В изучаемых олигомерах методом ИК-спектроскопиа по интенсивности полос поглощения -А7/ свободных (3460 и ИИ связанных (3320 см-1) групп установлено образование водородных связей, которые способствуют протеканию микросегрегационных процессов.

2.3.3. Изучение структуры и релаксационных свойств каучук-олигомерных композиций

Результаты исследований каучук-олигомерных композиций в широком температурном диапазоне позволили судить о их фи-8ово-агрегатном состоянии и подтвердили выводы об ограниченной совместимости компонентов. Говорить о полном фазовом расслоении в композициях нельзя, поскольку из-за высокой вязкости система может долгое время находиться в термодинамически неравновесном состоянии, но при отом иметь устойчивую микрогетерогенную структуру. Анализ релаксационных исследо-вшшй показал, что, используя концентрационную зависимость смещения температур переходов, можно оценить взаимное влияние компонентов системы на реализацию подвижности различных структурных единиц.

Результаты диэлектрической релаксации позволяли уотано-вить, что процесс микросегрегации олигомеров проявляется ь каучук-олигомерных композициях, начиная с определенной критической концентрации олигомера (5-10 ч (масс)). При этой концентрации наблюдается появление оС,-перехода, ответственного 8а подвижность участков цепей с полярными группами (рис.2).

Исследование температурных зависимостей динамического модуля (Е) показало (рис.3), что влияние олигомеров на механические свойства каучука в различных температурных интервалах различно. При температурах, ниже стеклования олкгомера, .

Рис. I. Температур-ше зависимости ^ 8 диэлектрических потерь для олигомеров I - сополимер бутадиена и изопрена, 2 - ФП-65,

3 - олигоизопрен,

4 - СКИ-ГД, 5 - УГ-В.

Рис. 2. Температурное зависимости t<j ^ диэлектрических потерь для композиций СКИ-3 и УГ-В, содержащих:

1 - 0 ч (масс) УГ-В, 2 -

2 ч (масс) УГ-В, 3-5 i (масс) УГ-В, 4 - 7 ч (тсс) УГ-В, 5 - 15 ч (масс) УГ-В, 6 - 20 ч (масо) УГ-В.

Ri с. 3. Темлоратур-нне зависимости динамического модуля Б для композиций СКИ-3 и УГ-В:

1 - 0 ч (масс) УГ-В, 2

2 ч (масс) УГ-В, 3 - 15 ч (масс) УГ-В, 4 - 20 ч (масс) УГ-В.

его действие подобно действию активного наполнителя, при температурах выше стеклования, он ведет себя как пластификатор, в области расстекловывания олигомера происходит ослабление или усиление композиции по механическим свойствам в зависимости от количественного состава.

2.3.4. Изучение структуры и релаксационных свойств композиций: каучук-олигомер-низкомолекулярная добавка

Комплекс проведенных исследований показал, что принципы улучшения физико-механических свойств каучук-олигомерных композиций, заложенные в химической структуре олигомеров с фрагментами, способными к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, до конца не реализованы. Целенаправленно влиять на протекание микросегрегационных процессов в системе, а, следовательно, на формирование морфологической структуры, возможно путем введения микродозировок активных добавок, В работе показано, что активностью обладают низкомолекулярные вещества, в состав молекул которых входят атомы простого эфирного кислорода. По-видимому, атомы кислорода добавок участвуют в водородных связях, образованных урета-новыми группами олигомера. Подтверждением предположения о таком взаимодействии является факт существования связи между температурой <*ч -перехода олигомера и мольной долей простого эфирного кислорода, входящего в молекулярную цепь добавок (табл.2).

Активные добавки способствуют протеканию микроеегрега-ционных процессов в олигомере, что подтверждается появлением «С|-перехода при меньших содержаниях олигомера в композиции» Возрастание интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния при введении в олигомер УГ-В диглима при неизменном радиусе инерции рассеивающих частиц ( £а = 108 А) со ответствует представлению о физическом взаимодействии урета нового олигомера с активной добавкой.

Введение активных добавок влияет на макроструктуру - композиций, меняя степень диспергирования системы. Микроско

Таблица 2

Смещение температуры -перехода при введении I ч (касс) добавок в композиции, содержащие 100 ч (масс) СКИ-3 и 10 ч (масс) УГ-3 {у, -мольная доля кислорода в добавках)

Название

Химическая формула

¿Л,

Декан

CH^CÍ^Ci^Cl^CHgCüoCI^Ci^CSL

,си

Ди бутиловый сн3-а^сн2сн2-и-сн2сн2сн2-сн3 эфир

Ди виниловый СНо--=СНОСН9СНоОСН9СНоОСН=СНо эфир диэтилен- * ¿ ¿ ~ ¿ гликоля

Дигллм сн3-а,н2сн2-о-сп2сн2(х:н

18-Краун G (-ОСН2СН2-)6

Полиоксиэти- Н(-0СНоСН2-) ОН

леигликоль

3

О -I 0,123 2

0,302 4

0,363 6

0,363 3;9;15

0,364 2;9;14

пическлми исследованиями показано, что наличие активной добавки уменьшает размеры дисперсной фазы приблизительно в десять раз. Такие изменения в макроструктуре композиции приводят к увеличению площади поверхности контакта компонентов, и к повышению прочностных свойств.

2.3.5. Изучение кау^гук-олигомерных композиций при отверждения

Комплексное исследование каучук-олигомерных ксмлозиций, содержащих соагент вулканизации МММ показало, что в результате термообработки фиксируются размеры дисперсной фазы, сформированной при смешении компонентов, при этом релаксационные переходы, характеризующие сегментальную подвижность в микросегрегяционной фазе практически не меняют своего температурного положения.

Сравнение технических свойств шинных резин, модифицированных олигомероми, позволяет (при прочих равных условиях) отдать предпочтение тем олигомерам, химическое строение моле-

кул которых способствует протеканию микросегрегационных процессов.

з. вывода

1. Методами дипольной, механической и протонной релаксации проведено комплексное исследование особенностей релаксационного поведения каучук-олигомерных композиций и их исходных компонентов, в результате которого выявлены характерные релаксационные переходы. Для олигомеров, содержащих фрагменты со специфическим межмолекулярным взаимодействием, установлено наличие двух релаксационных переходов с различными энергиями активации, связанное с процессом микросегре-гацки.

2. Выявлено наличие критического значения концентрации олагомера в композиции, при котором экспериментально фиксируется переход, связанный с молекулярной подвижностью в сегрегационных микрообластях.

3. Показана возможность регулирования микросегрегаци-онкымя процессами в каучук-олигомерных композициях путем введения микроколичеств активных низкомолекулярных веществ, содержащих в'своей цепи атомы простого эфирного кислорода. Применение активных добавок приводит к повышению степени диспергирования композиций и связано с повышением прочностных свойств резин.

4. ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Машьянова И.М., Сухарева Е.М. Исследование фазового состояния уретансодержащих гликолей. - Фазово-агрсгатное состояние и свойства эластомеров. Сб.науч.тр. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1982. - С.30-36.

2. Машьянова И.М., Сухарева Е.М., Васильева М.А., Петрова Г.П. Особенности физических свойств бинарных каучук- • олигомерных композиций на основе СКИ-3 и УГ-В. - Синтез новых модификаторов для эластомеров. Сб.науч.тр., М.:ЦНИИТЭ-нефтехим. - 1983. - С.66-76.

- Î5 -

3. Каяьятова Ü.M., Шэзвлав Л,A. йазсзмост* вре.'«зш но-язрзчкой шптиоЗ рехакееигла подиазопрбка от цолзхугярнсй кассы. - Структура a ^азячаскиэ своЗотрл элаотсжвроэ, ~ Cd. науч.тр., !J,j - 1Щ. - C.50-5G.

4. UasiRHOsa И.H,, Коровяка U.C., Турзвокая Ш.Б., Ргп-поаорт Л.Я. Структурные иаисигкт з полямчр-одагоиэрн.чх яоу-яоаацзях' иа ocBoas GHli-3 а УГ-В под влвяшоы иазксаоле^ляр-î'îjx добазсш. - Структура а фааичэокме свойства эластсызрсэ,-Cd.imyn.ip«, Ц,:ЩШТЭнефтэхаы. - I98Ö. - C.IQ7-II2.

5. йгаьяиоаа Курлянд С.К., Ргпьоцррг ЛЛ,, Оздо-porxv Ü.A,f Тур-Ойскал Ш.В. Исследований отруктуросбиsoлапая а вйучук-оглгомеряыг ко-Чпоззизях из основа погзяэопрана а олягоурвтенедетши. Тезисы плен. g стзид.д'охл, !3 Вазооеза, Koirâ, ао хкмиз а З^лг.октп олнгоувроз. - Черноголовка» -IS6S. - C,3QI,

6. Раппопорт Д.Я., Курляад O.K., Иешь/шова U.U., Typas-cksîî Iii.В, Персаоятавлнй путь испольБогаккя оянгоурвтзяоз з вачэотзв нодв}якато|ч кскокянйгошдах поамзопрзкоз. Тзааса алей, з стенд.лом. I Всэсоюз.конф. "Цутн повигокэя зф!>зи-гилиоотя »торетчвих тыашэрнлх росурсоз". - Kbsjhss» •• IS33»-

с.ео.

7.. Иззьянога И.М., Курдянд С.К,, Раппопорт Л.Я, з др. ШдЕфакеияя пслгггязопрека уретансодэрstumm олагоыэрЖ1, спосоОкыиз s образсЕанав ыолэкулярныз кояплвксоз» Тззису алии. а стсня.дсхлздоп кауч.-твхн.кокф. "Проблем попрекал качества рекха а ргааносых технических изделий". - Цосква, ВДНХ. - 1986. - С.14-16.

Подписано s печеть I2.i4.fx). БФ 15131. | '

Фо|ы«т п у.офс.'.но*.

Усл.п»*,п.П,ч.У,.-«^а.п.|.аТирги11 100 in.

За». № 117.fi»crjlвшо.

Полкграфичесы!» учвстож Институте гштсытя All УССР. 252011,Kjk.b-11, yn.Iluiiaca .Мирного,2в.