Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1H-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03,8]деканов (твистанов)

Межнев, Василий Викторович

Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1H-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03,8]деканов (твистанов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Межнев, Василий Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1H-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03,8]деканов (твистанов)»

Автореферат диссертации на тему "Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1H-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03,8]деканов (твистанов)"

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академии наук

На правах рукописи

Межнев Василий Викторович

Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-днзамещенных 2,3,4,9-тетрагидро- 1#-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03'8]деканов (твистанов)

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 ОКТ 2012

Москва-2012

005053032

Работа выполнена в Научно-исследовательской фирме ООО "ИНКОРСИН"

Научный руководитель: Доктор химических наук, академик РАЕН

Гейвандов Рубен Христофорович (ООО "ИНКОРСИН")

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Ракитин Олег Алексеевич (ИОХ РАН)

Кандидат химических наук, доцент Дядченко Виктор Прохорович (Химический факкультет МГУ)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится "30" октября 2012 года в 11— часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119 991, Москва, Ленинский проспект, 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан "28" сентября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.01 при ИОХ РАН Доктор химических наук

Л.А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы (ЖК) или мезоморфные соединения играют важную роль в современной жизни. Они нашли свое применение в электронных часах, калькуляторах, панелях приборов автомобиля, компьютерных и телевизионных дисплеях и т.д. Такому повсеместному использованию ЖК обязаны открытому в 70-х годах электрооптическому эффекту - с помощью электрического поля можно управлять интенсивностью поляризованного света, проходящего через жидкокристаллическую ячейку. При этом жидкокристаллический дисплей или индикатор потребляет очень мало энергии для отображения информации.

Структурно- и функционально-ориентированный молекулярный дизайн и современные методы синтеза новых мезогенных структур достигли высокого уровня, что позволило создать широкий ассортимент ЖК материалов (ЖКМ) для современной дисплейной техники.

Поиск новых классов органических соединений, обладающих жидкокристаллическими (мезоморфными) свойствами, остается актуальным и в настоящее время в связи с открытием новых областей применения ЖК.

Основными требованиями к молекулярной структуре потенциальных жидкокристаллических соединений (ЖКС) являются палочкообразная форма молекулы, линейное расположение заместителей вдоль оси молекулы, поляризуемость и т.д.

Введение алициклических фрагментов в молекулярную структуру типичных ЖКС, в основном производных ароматических соединений, приводит к улучшению ЖК свойств, таких как температуры фазовых переходов, термостабильность, температурный интервал, вязкость, диэлектрическая и оптическая анизотропия и др.

Настоящая работа является продолжением систематических исследований в области синтеза и изучения мезоморфных свойств органических соединений из ряда moho-, би- и трициклоалкановых

углеводородов, в частности производных 2,3,4,9-тетрагидро-1Я-флуорена, бицикло[2.2.2]октана (БЦО) и трицикло[4.4.0.03'8]декана (твистана, ТВ).

Рассматриваемые классы органических соединений, относящиеся к производным алициклических соединений, представляют самостоятельный интерес как объекты для синтеза новых биологически активных соединений и исследования вопросов теоретической органической химии (молекулярные перегруппировки, стереохимия, хирооптические эффекты и т.д.).

Данная работа, являющаяся составной частью научно-исследовательских работ ООО "ИНКОРСИН", была проведена в рамках международных контрактных работ, атакже Госконтракта№16.513.11.3099 в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы" по теме "Разработка жидкокристаллических наноструктурированных материалов для оптоэлектронных устройств с субмиллисекундными временами переключения" совместно с Институтом кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН по заказу Министерства образования и науки РФ.

Цель работы. Основной целью настоящей работы является разработка новых эффективных методов синтеза мезогенных фторзамещенных аренов, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-1Я-флуореновый, бицикло[2.2.2]октановый и трицикло [4.4.0.03,8]декановый (твистановый) фрагменты, исследование их жидкокристаллических свойств и установление закономерностей влияния молекулярного строения мезогенов на их мезоморфные свойства. Научная новизна работы. В соответствии с поставленной целью был проведен комплекс систематических исследований по синтезу и изучению мезоморфных свойств производных 2,3,4,9-тетрагидро-1#-флуорена, бицикло[2.2.2]октана и хирального трицикло[4.4.0.03,8]декана (твистана).

Реализован новый путь к построению 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуореновой системы с заместителями в положениях 2 и 7, ключевой

стадией которого является внутримолекулярная кислотно-катализируемая циклизация производных (2-фенилциклогекс-1-ен-1-ил)метанола и 2-фенилциклогекс-1-ен-1-карбоновой кислоты, исследовано влияние кислотных катализаторов на выход продукта циклизации. На основе синтезированных мезогенных синтонов получен новый класс жидких кристаллов, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-7//-флуореновый фрагмент, исследованы их мезоморфные свойства.

Разработан новый высокоэффективный, препаративный, двухстадийный метод синтеза 4-алкилбицикло[2.2.2]октил- и (+)-8-алкилтвистилацетиленов, который в сравнении с существующими методами синтеза ацетиленовых производных алициклических мостиковых углеводородов имеет несомненное преимущество.

Впервые проведено систематическое исследование алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу окси-, алкокси-, галоген- и ацетокси-производ-ными бицикло[2.2.2]октана и твистана в метансульфокислоте. Показано, что ароматическая функционализация узловых атомов углерода бицикло[2.2.2]октана и твистана протекает с высокой селективностью и в мягких условиях, что делает доступными структурные блоки для конструирования структур, проявляющих мезоморфные свойства.

Установлено, что алкокси-, галоген- и ацетоксизамещенные в "голове моста" бицикло[2.2.2]октановой и твистановой систем вступают в реакцию карбонилирования по Коху-Хаафу и с высокими выходами дают соответствующие карбоновые кислоты.

Усовершенствована схема асимметрического синтеза (+)-8-алкилтвистанолов и (+)-8-алкилтвистанкарбоновых кислот, которая позволяет сократить количество стадий и повысить общий выход целевых соединений.

Значительно расширена возможность проведения реакции кросс-сочетания в присутствии катализатора 10% Рё/С в синтезе ЖКС, установлена

многократность его использования.

Синтезированы и исследованы жидкокристаллические свойства мезогенных фторзамещенных аренов, содержащих БЦО и ТВ фрагменты. Выявлен ряд закономерностей, связывающих строение исследуемых соединений с их жидкокристаллическими свойствами.

Практическая значимость работы. Предложенные методы, схемы и пути синтеза производных 253,4,9-тетрагидро-1Я-флуорена, бицикло[2.2.2]октана и хирального твистана делают их более доступными для использования в различных исследованиях, в том числе в синтезе и изучении свойств новых классов ЖК. Фактический материал по свойствам синтезированных мезоморфных соединений может служить исходными данными для целенаправленного синтеза новых ЖКС с заданными свойствами. Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в выполнении всех этапов диссертационной работы от постановки цели и задач исследования, планирования и проведения эксперимента до обсуждения полученных результатов и формулирования выводов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи (в журналах рекомендованных ВАК) и 5 тезисов докладов. Наиболее значимые результаты докладывались на международных конференциях по жидким кристаллам и органическом)' синтезу: The 23rd International Liquid Crystal Conference (ILCC 2010) (Krakow, Poland, July 1116, 2010); 17th European Symposium on Organic Chemistry (ESOC 2011) (Crete, Greece, July 10-15, 2011); 43rd IUP AC World Chemistry Congress (IUP AC 2011) (San Juan, Puerto Rico, July 30 - August 5,2011).

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 198 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 219 наименований. Диссертация содержит 70 схем химических реакций, 19 таблиц, 16 рисунков и одно приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Направленный синтез 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1 Я-флуоренов

Задача первого этапа настоящей работы состояла в разработке эффективного пути синтеза 7-бром-2-пеитш-2,3,4,9-тетрагидро-1Н-флуорена 7 — ключевого мезогенного синтона для синтеза жидких кристаллов, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-1 //-флуоремовый фрагмент (схема 1).

Формилирование 4-пентилциклогексанона 1 по методу Вильсмайера-Хаака-Арнольда (комплекс РОСЬ+ЭМР) привело к образованию с 80% выходом р-хлоракролеина 2, который далее был введен в реакцию кросс-сочетания Сузуки с 4-бромфенилборной кислотой 3 в присутствии катализатора - Рс1(ОАс)2.

Схема 1

1 2\=0

он вг

10 II

/• РОС13,ОМР, 80%; и Ра<ОАс)2 4-(НО)2ВС6Н4Вг (3), 82%; Ш иА1Н4, 90%; /V ЫаСЮ2, 85%; V РРА, 35%; V/ (СР3С0)20, М5 4А, 84%; т Н2ШНТз, 77%; и'« ЫаВН3СЫ, 51 %; ¡х ШВАЬ-Н, 96%; х РВг3, 72%; XI NaBH3CN, НМРА, 75%

Далее полученный альдегид 4 был восстановлен Ь1А1Н4 до спирта 5 с выходом 90%. Мягким окислением альдегида 4 N80102 была получена с 85% выходом карбоновая кислота 6. Общий выход соединений 5 и 6 по схеме 1 составил 59% и 56%, соответственно.

Внутримолекулярное алкилирование по Фриделю-Крафтсу спирта 5 изучалось в присутствии различных кислотных катализаторов (A1C13, Р2О5, РРА, ТЮН, MsOH, H2SO4, TiCl4, SnCl4, TFA), и были установлены оптимальные условия получения соединения 7. Наилучшие результаты были получены в случае использования полифосфорной кислоты, где конечный выход соединения 7 составил 35% (путь А).

В JH ЯМР спектре соединения 7 протоны СН2-группы в циклопентеновом кольце представляют собой двойной набор пиков, которые сливаются в мультиплет с интервалом 3.31-3.10 м.д., так как эти протоны являются диастереотопными. В ароматической области присутствуют три сигнала: S 7.03 (1Н, д, J = 7.7 Гц) от протона в 5 положение, 5 7.37 (1Н, дд, J = 7.9 Гц, J = 1.7 Гц) от протона в 6 положение, 5 7.49 (1Н, с) от протона в 8 положении. В масс-спектре соединения 7 имеются интенсивные пики молекулярного иона от двух изотопов брома 318 [М79]+ (7%) и 320 [М8)]+ (6%), а так же ионы распада: 247 [М79 - С5НИ]+ (7%) и 249 [М81 - С5НП]+ (6%); 220 [М79 - С7Н14]+ (29%) и 222 [М81 - С7Н14]+ (27%); 165 [М79 - СПН21]+ (23%) и 167 [М81 - C„H2i]+ (22%).

Внутримолекулярная циклизация кислоты 6 проводилась двумя методами. По первому методу образование 2,3,4,9-тетрагидро-1 //-флуореновой системы в виде кетона 8 (с выходом 72%) происходит в результате внутримолекулярного ацилирования хлорангидридом кислоты 6 в присутствии А1С13. Во втором методе циклизации кислоты 6 при действии (CF3C0)20 в присутствии молекулярных сит 4А с выходом 84% был выделен 7-бром-2-пентил-1,2,3,4-тетрагидро-9Н-флуорен-9-он 8.

Второй метод является предпочтительным благодаря простоте его исполнения и доступности исходных реагентов в синтезе новых соединений типа 8.

В 'Н ЯМР спектре кетона 8 в ароматической области присутствует дублет от протона в 5 положении при 5 6.82 (1Н, д, J = 7.3 Гц), сигналы от

протонов в 6 и 8 положениях сливаются в мультиплет 5 7.47-7.41 м.д.

В масс-спектре соединения 8 наблюдаются интенсивные пики молекулярного иона от двух изотопов брома 332 [М79]+ (13%) и 334 [М81]+ (12%), а так же ионы распада: 261 [М79 - С5НП]+ (30%) и 263 [М81 - С5Н„]+ (28%); 234 [М79-С7Н|4]+ (51%) и 236 [М8, - С7Н|4]+ (49%).

Восстановление кето-группы кетона 8 было осуществлено двумя методами. По первому методу соединение 7 было получено с выходом 51% восстановлением тозилгидразона 9 NaBHзCN (путь В).

Второй путь - это восстановление кетона 8 Э1ВАЬ-Н в мягких условиях до спирта 10 с выходом 96% и последующая замена гидрокси-группы на бром под действием РВг3 с образованием дибромида 11 с выходом 72%, который далее был восстановлен под действием ЫаВНзСЫ в растворе НМРА в целевой продукт 7 с выходом 75%. Несмотря на многостадийность этого пути синтеза соединения 7 общий выход составил 37-43% (путь С).

Общий выход соединения 7 составил: путь А - 20.5%; путь В - 18.5%; путь С - 24.5%.

Далее мезогенный синтон 7 был введен в реакцию кросс-сочетания с различными арилборными кислотами 12а-с! в присутствии 10% Рс1/С с образованием нового класса ЖК 13-16 (схема 2).

2. Синтез 1,4-дизамещенных бицикло|2.2.2]октанов и 1,8-дизамещенных трицикло|4.4.0.03'8|деканов (твистанов)

В развитии работ по синтезу и изучению мезоморфных свойств органических соединений из ряда алициклических углеводородов, в частности производных бициклооктана и хирапьного твистана, были синтезированы новые Зх и 4х кольчатые структуры с терминальным и

Схема 2 к2

12а: 114% Я2=Н; 12Ь: Я2=Р; 13: Я2=Н; 14: Я2=Р;

12с: Я'=СМ, Я2=Н; 12(1: Я'ЮСНз, Я2=Н 15: Я'=СЫ, Я2=Н; 16: Я'-ОСН,, Я2=Н

центральным расположением бициклооктанового и твистанового фрагментов.

2.1 Синтез исходных бицикло[2.2.2)октанов и твистанов

Исходные 1,4-дизамещенные бицикло[2.2.2]октаны, необходимые для настоящего исследования, получены модификацией отдельных стадий ранее известной схемы 3. В условиях восстановления кетогруппы по Кижнеру-Вольфу в кетоспирте 21g происходит гидролиз атомов фтора с образованием смеси фенолов. В связи с этим, ранее не описанный в литературе 4-(3,4-дифторфенил)бицикло[2.2.2]октанол 25, был получен восстановлением NaBH3CN промежуточного тозилгидразона 24.

Схема 3

ch2ch2cn сн2сн2соон

R-CHrCOCH3 R-С-СОСНз — ► R С COCH3

ch2ch2cn сн2сн2соон

17a-h 18a-h 19a-h

I"'

R-^-OH — R-^^-OH —^—

22a-f 021a-h О 20a-h

у f i- f

23a-d TsHNN 25

R=CH, (a); C3HV (b); C5H„ (c); C6H13 (d); Ph (e); 4-HOC6H4 (f); 3,4-F2C6H3 (g); 4-CH3OC6H4 (h) I CH2=CHCN, base; ii KOH; iil Ac20; iv KOH; v N2H4; vl HCOOH. H2S04; vii H2NNHTs; viii NaBH3CN

Синтез базовых полупродуктов, твистанолов 32 и твистанкарбоновых кислот 33 для получения хиральных жидкокристаллических твистанов был проведен по усовершенствованной нами схеме 4. Установлено, что при растворении в концентрированной серной кислоте эфиров 30 с последующей обработкой водой образуются с выходом более 85% твистанолы 32. Кроме того, выяснилось, что реакция карбонилирования эфиров 30 по Коху-Хаафу приводит к образованию твистанкарбоновых кислот 33 с выходом более 80% (схема 4). Настоящее усовершенствование привело к сокращению количества стадий и повышению общего выхода для твистанолов 32 и кислот 33.

Схема 4

8-Рго1тс

26а,Ь

Я = СН; (а): С3Н7 (Ь)

к И

& нсоон

у Н2504 у

соон он

33а,Ь 32а,Ь

иЛ1Н4

Н20 /

28а,Ь НС(ОЕ0з| Н*

ОАс 31а,Ь

Ас,0

5пС14

ОЕ( 30а,Ь

ОЕ(

29а,Ь

НСООН / Н,804

Существующие методы синтеза ацетиленовых производных в "голове моста" мостиковых алициклических структур, в частности адамантана и бициклооктана, многостадийны, трудоемки и имеют низкий общий выход. Для получения ацетиленовых производных БЦО и ТВ разработан высокоэффективный двухстадийный метод синтеза их по схеме 5.

Схема 5

соон

Ру

23Ь: А-ВСО, И=С3Н7: 34а: А-ВСО. Я=СзН7: 23с: А-ВСО.К=С5Н34Ь: А-ВСО,К=С-Н,,: ЗЗЬ: А=Т\¥, К=С3Н7 34с: А=Т\У, 11=С;Н7

Ру

36а: А=ВСО, Я=С,Н7: 36Ь: А=ВСО, ¡:

36с: А=ТШ. Я=С3Н7

Действием 1.6М раствора метиллития в эфире на кислоты 23Ь,с и ЗЗЬ с выходами более 80% были получены кетоны 34. Реакция соединений 34 с ТГ20 в присутствии пиридина приводит к трифлатам 35, которые без дополнительной очистки кипятились в абсолютном пиридине 6 часов, и с выходом более 90%, с высокой степенью чистоты (более 99.5% по ГЖХ) были получены ацетилены 36. В спектре 'Н ЯМР соединений 36 наблюдается характерный сигнал этинового протона в области 5 2.17 м.д. в виде синглета. Общий выход соединений 36 составляет более 70%.

" ВСО - 1,4-бицикло[2.2.2]октилен; Т\\' - 1,8-твистелен; Су - транс- 1,4-циклогексилен

2.2 Прямое введение бицикло|2.2.2]октанового и твистанового фрагментов в ароматические системы

В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование алкилирования производными бициклооктана и твистана, замещенных соединений ряда бензола, бифенила и нафталина в метансульфокислоте, при этом для ускорения реакции было использовано каталитическое количество трифторметансульфокислоты.

Первоначально были исследованы реакции 4-замещенных бициклооктанолов 22а,и 8-алкилтвистанолов 32а,Ь с различными замещенными аренами (схемы 6-7), результаты по выходам которых представлены в таблице 1.

Схема 6

и3 и2 я'

22: А-ВСО: И-СН; (а); С:-Н|, (с); Л4 К

С(>Н|3(а);Р|1(е);4-НОСйН4(0 37 38-39

32: А=т%': ЯСН3 (а); С3Н7 (Ь)

Таблица 1. Замешенные бицикло[2.2.2]октил- Зва-в и твистилбензолы 39а-1

Я1 И2 и4 и4 ВСО, № К-Выход, % Т\У, № К-Выход, %

н н н н 38а СНз-94; 38Ь РЬ-92 39а СНз-91

и н н н 38с СНз-93 39Ь СНз-95

Вг н н н 38(1 СН3-95; 38е С5Ни-97; 38?СбН,з-96; 38g РЬ-92; 38Ь и-НОСбШ-91 39с СНз-92; 39(1 С3Н7-94

Б р н н 381 С№-96; 38] РЬ-91 39е СНз-92

Р Вг н н 38к СНз-92; 381 С5Нц-93 39Г СНз-94

Вг н р н 38 ш С5Нц-90 -

Р р и н 38п СНз-87 39g СНз-84

Вг н и р 38о СНз-69 39Ь СНз-60; 391 С3Н7-47

ОН/Н н н н/он 38 р СНз-о-!п- (1/1) 39| СНз-о-/п- (1/1)

ОН р н н 38Ч СзНи-80 -

ОН н ¥ и 38г СНз-76; 38в С5Нц-82 39к СНз-80; 391 С3Н7-83

Установлено, что изменение количества (с 10 до 2,5 эквивалентов) метансульфокислоты замедляет реакцию алкилирования очевидно вследствие снижения скоростей внутримолекулярных гидридных переносов в промежуточно образующихся карбокатионах. По результатам проведенных

исследований стоит отметить, что 8-.метилтвистанол 32а обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с 4-метилбицикло[2.2.2]октанолом 22а, что согласуется с известными литературными данными.

Так, в случае алкилирования бифенила избытком 22а проходит только моноалкилирование, в то время как даже с недостатком 32а основным продуктом является диалкилированное производное 42а (схема 7); при реакции 22а с нафталином идет исключительно моноалкилирование во 2 положение (что легко может быть определено по сингетному пику при 6 7.71 м.д. от протона в 1 положении нафталинового кольца), а с 32а образуется смесь moho-, ди- и трипроизводных нафталина, о чем можно судить по данным 'Н ЯМР и масс спектроскопии, где присутствуют молекулярные ионы [276]+, [424]+ и [572]+.

Схема 7

/—Ч /=\ /=Ч . MsOH /—ч MsOH

41а: R=€H3, R'=H; w " 22a>c'd vV 44a: R=CH3, R'=H;

41b: r=CH3, r'=Br; 40a: r'=h 43a: r'-H 44b: r=CH3, r'=Br;

41c:R=C5H1|,RI=Br; 40b: R'=Br 43b: R'=Br 44c: R=C6H13, R'=Br

41d: R=CéHi3, R1=Br

-©-CP"

42a: R=CH3, R'=8-CH3-TW; 32a,b UU 45

42b: R=CH3, R'=Br; 40a: R'=H

42c: R=C3H7, R'=Br 40b: R "Br

В случае алкилирования высоко реакционноспособных аренов, таких как фенол, соединением 22а или 32а образуется 38р или 39j в виде сложноразделимой смеси opmo-lnapa-изомеров в соотношении 1:1 (по данным 'Н ЯМР, где видно четкое соотношение 2:1 между двумя орто-протонами от ия/ад-продукта (8 6.57, д, J= 8.8 для БЦО и б 6.62, д, J- 8.1 для ТВ) и одним o/ww-протоном от орто-продукта (5 6.65, д, J= 8.1 для БЦО и 5 6.69, д, 7= 7.7 для ТВ)) (схема 6).

Необходимо отметить, что ТГОН не влияет на направление и селективность реакции. Например, с бифенилом, нафталином и фенолом присутствие или отсутствие каталитических количеств ТЮН дает одинаковые результаты и соотношение изомеров.

Заместитель в бицикло[2.2.2]октановом и твистановом фрагментах так же не влияет на реакционную способность, что показано на примерах соединений 22а-Г и 32а,Ь.

Установлено, что кроме бициклооктанолов 22а и твистанолов 32а, в реакцию алкилирования аренов в МбОН вступают так же известные в литературе алкокси-, галоген- и ацетоксизамещенные в "голове моста" производные БЦО и ТВ, что расширяет возможности прямого введения мостиковых фрагментов в ароматическое ядро. При этом высокие выходы целевых продуктов для разных узловых функциональных производных бициклооктана и твистана, по-видимому, связано с тем, что эти субстраты генерируют карбониевый ион в "голове моста" с одинаковой скоростью, и функциональная группа не влияет на этот процесс.

Также установлено, алкокси-, галоген- и ацетоксипроизводные БЦО и ТВ, вступают в реакцию карбонилирования по Коху-Хаафу и с высокими выходами дают соответствующие карбоновые кислоты 23а и 33а.

Таким образом, реакции по ароматической функционализации узловых положений БЦО и ТВ протекают с высокой селективностью и в мягких условиях.

2.3. Синтез жидкокристаллических соединений, содержащих бицикло(2.2.2]октановый и твистановый фрагменты

Повсеместное использование реакций кросс-сочетания Сузуки, Хека и Соногаширы в синтезе мезогенных синтонов и целевых ЖК соединений изменило направление стратегии синтеза с линейного на конвергентный.

Мезогенные синтоны, полученные по схемам 3-7, были использованы в синтезе новых ЖК соединений.

Трехкольчатые ЖК

Было синтезировано два вида трехкольчатых структур: с расположением БЦО фрагмента в терминальном и в центральном положениях мезогенного остова.

Полученные синтетические структурные блоки 38е и 38т были введены в реакцию кросс-сочетания с арилборными кислотами 12а и 12Ь в присутствии 10% Pd/C. В результате были получены трехкольчатые ЖК 4649 с терминальным расположением БЦО фрагмента и латеральным атомом фтора в .мета-положение ко второму фенильному кольцу, с хорошими выходами (схема 8).

Схема 8

R1 R2 R; R2

C5H„-^-^Q)-Br+(HO)2B^jHF Fd/C -

38e: r'-h: 12a: R^H: 46: r'=H, r:=ih: 47: r'=H. r2-F:

38ni:r'=F I2b: r"=F 48: r'=F. R-=H; 49: r'=F. R"=F

ЖК 52 и 53 с латеральным атомом фтора в орто-положении ко второму фенильному кольцу были синтезированы по весьма эффективной схеме 9. По аналогичной схеме получены и другие представители фторированных бициклооктановых мезогенных структур 54 и 55.

Схема 9

к2 R1 R2 R' R2 R1 RJ

Tf2o W PdlPPhjlj

С5Н„-^~^-ОТГ-- С$Н11 у—У

к2 ' ^ <НО),ВН^Г Я2

38ч:иччк2=н: 50: ^.к-н: 52: к==н, кз=н:

а'=н. 51^44^ " 53: К:=Н-

54: я'=н. я-=р, к3-н; 55: к'=н. к3=р;

Трифлаты 50 и 51, полученные действием ТГ20 в присутствии пиридина в хлористом метилене на фенолы 38ч,в, были введены в реакцию кросс-сочетания с арилборными кислотами 12а и 12Ь с образованием фторированных соединений 52-55 с высокими выходами.

Синтез мезогенных ЖК с расположением бициклооктанового фрагмента

в центральной части мезогенного остова был достигнут алкилированием спиртом 25 пропилбензола 56 и фторпропилбензолов 57 и 58 в серной кислоте с образованием новых фторированных ЖК соединений 59-61 (схема 10).

Схема 10

f f r1

25 O-fj"- , Л R,

59: r1 =h. r =н; 60: r1 =f. r~=h:

56: R'-И. R"~H: 57: R'=F. R?=H: 6V R "F-R:=F 58: R'=F, R-=F

Для установления влияния на ЖК свойства терминального и центрального расположения БЦО и ТВ фрагментов с концевым расположением функциональных групп в ароматической части мезогенного остова, в частности нитрильной группы, были синтезированы другие трехкольчатые ЖК соединения (схема 11).

Схема 11

381» КгСОз 62a b 63а h

R=c4H, (а): с,Н,, (Ь)

42с 64 Пс 34d

Для синтеза мезогенных структур, содержащих БЦО фрагмент в центре остова молекулы, было использовано соединение 38h. Алкилирование фенола 38h алкилгалогенидами в DMF дает алкоксипроизводные 62а,b с выходами 80-90%, последующее цианирование которых CuCN в NMP приводит к нитрилам 63а,b с высокими выходами (схема 11). Аналогично, цианирование бромида 42с CuCN в NMP дает ЖК 64 с выходом 89%. Это же соединение 64 получено реакцией кросс-сочетания бромида 39d с п-цианофенилборной кислотой 12с с выходом 76% (схема 11).

Трехкольчатые ЖК с ацетиленовым спейсером

Введение ацетиленовой группы в качестве спейсера в мезогенный остов оказывает существенное влияние на фазовые и оптические свойства ЖК. Представлялось важным изучить эти изменения на мезогенных трехкольчатых структурах, содержащих ацетиленовый спейсер, непосредственно присоединенный к БЦО и ТВ фрагментам.

Реакция Соногаширы ацетиленов 36Ь и 36с с бифенильными трифлатами 67, полученными по схеме 12, приводит к образованию целевых ЖК ацетиленов 68-71 с 80-85% выходами (схема 13).

Схема 13

Pd(PPh3)2CI2 / Cul

NEt,/DMF

67а: X=OTf, R'=F, R2=H; 68: A=BCO, R'=F, R2=H;

67b: X=OTf, R>=F, R2=F; 69: A=BCO, R'=F, R2=F;

67c: X=I, R'CgH,,, R2=H 70: A=BCO, R'=CSH„, R2=H;

71: A=TW, R>=CgH17, R2=H

Четырехкольчатые ЖК

Для установления влияния БЦО и ТВ фрагментов на мезогенность жесткого остова с концевым и боковым расположением функциональных групп была синтезирована группа 4-х кольчатых соединений.

Схема 14

х х

, «=4 /=Ч /=< Pd/C /-Л /=\ /=\/=Ч _

41с А=ВСО 12а R2=H- 72: A=BCO, Х=Н; 73: A=TW, X=H;

42с: A=TW 12b: R^f' 74: A=BCO, X=F; 75: A=TW, X=F

Кросс-сочетание соединений 4lc и 42c с фторфенилборными кислотами 12а и 12Ь в присутствии 10% Pd/C в смеси DMF и воды и NaOAc приводит к четырехкольчатым ЖК 72-75 с выходами 75-85% (схема 14).

Бромиды 62, полученные по схеме 11, реагируют с арилборными кислотами 12а-с,е по реакции Сузуки с образованием мезоморфных соединений 76-79 (схема 15).

Схема 15

я2 я2

62а: 11С4Н9; 12а: Я1^, Я2=Н; 76: Я^Н;

62Ь:Я=С5Н,, 12Ь. 77. ^р.

12с: Я2=Н; 78: Я'СМ, Я2=Н;

12е: Я'=С2Н5, К2=Н 79: К'-СгН,-, К2=Н

Четырехкольчатые ЖК со сложноэфирным спейсером

Последней группой синтезированных четырехкольчатых мезогенных структур, являются сложные эфиры, содержащие БЦО и ТВ фрагменты (схема 16).

Ацилирование фенолов 38в и 391 хлорангидридами 80 привело к получению сложноэфирных ЖК 81а,Ь и 82а,Ь с выходами свыше 90%.

Схема 16

г геПих

38э: А=ВСО, я'^Нц: 80»: Я"=СЭН7: 81а: А=ВСО. ЯЧ^Н,,. К-=(^Н7:

391: А=Т\\'. Я'=С,Н7 80Ь:К2=С5Н|, 81Ь: А=ВСО. Я'=С5Н,,. а2=С5Н,1;

82а: А=Т\>/, Н'=С5Н7, К2=С;Н7: 82Ь: A=TW. К'=С3Н7. Я2=С3Н,,

3. Мезоморфизм производных 2,3,4,9-тетрагидро-1Н-флуорена, бицикло[2.2.2]о«сгана и трицикло[4.4.0.03,8]декана (твистана)

Одним из основных требований к мезогенной структуре является наличие жесткого палочкообразного остова с фиксированным расположением заместителей вдоль оси молекулы. Производные 2,7-дизамещенного 2,3,4,9-тетрагидро-Ш-флуорена, 1,4-дизамещенного бицикло[2.2.2]октана и 1,8-дизамещенного твистана полностью соответствуют этим требованиям, тем самым являясь потенциальными мезоморфными соединениями.

3.1 Тетрагидро-1Н-флуорены

Молекула 2,3,4,9-тетрагидро-1Я-флуорена (А) в отличие от флуорена (В) неплоская и имеет более гибкую конфигурацию (обе структуры показаны на рисунке 1).

А в

Рис. 1. Пространственные структуры: А) 2,3,4,9-тетрагидро-1#-флуорен;

В) флуорен

В связи с этим при сравнении свойств ЖК представлены температурные данные не только для аналогичных флуоренов, но и для /иранс-циклогексановых производных, которые обладают схожей гибкостью молекул (таблица 2).

Таблица 2. Температуры фазовых переходов производных 2,3,4,9-тетрагидро-Ш-флуореиа

№ Соединение Фазовые переходы,°С AT

R1 | Rz

13 F н Cr76N 141 I 65

14 F F Сг 64 N 104 I 40

IS CN H Cr89S 110N 178 I 89

16 ОСНз H Сг110 S 130 N 183 I 73

13а* F Н Cr WON 1521 52

14а* F F Сг 52 N 1061 54

15а* CN Н Cr 96 N 2221 126

16а* ОСНз Н Cr80N 1651 85

15Ь* Cr 128 N2161 88

* Лит. данные ДТ = Тпр-Тпл (°С)

Сг - кристалл, Э - смектическая мезофаза, N - нематическая мезофаза, СЬ - холестерическая мезофаза, I - изотропная жидкость

Температура плавления соединения 13, в котором имеется один атом фтора в терминальном положении, ниже, а интервал существования нематической мезофазы шире по сравнению с аналогичным транс-циклогексановым производным 13а, в то время как термостабильность последнего выше. Наряду с этим, соединения 14 и 14а, в которых имеется второй атом фтора в латеральном положении, показывают противоположный результат.

В соединениях 15 и 16 появляется в узком интервале смектическая фаза, температура плавления и прояснения ниже в отличие от производных транс-циклогексана 15а,16а и флуорена 15Ь.

3.2 Бицикло[2.2.2|октаны и твистаны Трехкольчатые фторированные производные бицикло[2.2.2]октана с терминальным и центральным расположением БЦО представлены в табл. 3.

Таблица 3. Температуры фаговых переходов Зх кольчатых фторированных производных бицикло[2.2.2|октана

№ Соединение Фазовые переходы, °С ДТ

И' [ I*2 И4

И3 I*2 к1 я4

46 Н н н н Сг 142.5 N 197.5 I 55.0

47 Р н н н Сг 110.3 N 151.21 40.9

48 н н р н Сг 134.1 N 175.9 1 41.8

49 и н р н Сг 92.1 N 137.4 I 45.3

52 н р н н жидкость -

53 р р н н жидкость -

54 н н р и Сг 95.5 N 141.8 I 46.3

55 р и р р Сг 109.5 N 126.5 I 17.0

я2

59 н н - - Сг 75.0 N 115.2 I 40.2

60 р н - - Сг 57.9 N 97.2 I 39.3

61 р р - - Сг 59.8 N 80.1 I 20.3

У всей группы этих соединений проявляется только нематическая фаза. Мезоморфные структуры 46-49 и 54, 55, в которых БЦО фрагмент располагается в терминальном положении, имеют сравнительно высокие точки плавления, прояснения и интервал мезофазы в пределах 41-55°С. В сравнении с ними соединения 59-61 с центральным расположением БЦО фрагмента в мезогенном остове имеют более низкие точки плавления, прояснения, что очевидно связано с доминирующим влиянием БЦО системы на упаковку молекул.

Введение второго и более атомов фтора оказывает существенное влияние на все температурные показатели, что подтверждается на примере соединений 47-49, 52-55 и 59-61.

Синтезированный оптически активный (+)-8-пропилтвистилфенил-бензонитрил 64 проявляет холестерические свойства в узком температурном интервале ~11°С по сравнению с аналогичными производными БЦО и циклогексана.

зд^^С» Сг 142.1 Ch 153.4 I 64

Полученные ацетиленовые БЦО и ТВ производные представлены в табл. 4, и их температуры фазовых переходов сравниваются с аналогичными производными транс-циклогексана.

Таблица 4. Температуры фазовых переходов ацетиленовых производных

№ Соединение Фазовые переходы,°С AT

А | R1 | R2 | R'

68 ВСО С3Н7 F Н Сг 147.5 N 208.0 I 60.5

68 Ь* су С4И9 F Н О 88.7 S 94.1 N 171.01 82.3

69 ВСО С3Н7 F F Сг 116.5 N 148.9 1 32.4

69а* Су С4И9 F F Сг 65.8 N 127.01 61.2

70 ВСО С3Н7 С8Н,7 Н Сг 115.3 N 178.7 I 63.4

71 TW С3Н7 С8Н,7 Н Сг 77.6 Ch 85.3 1 7.7

* Лит. данные

В сравнении с БЦО производным 70 твистановый аналог 71, являясь хиральным нематогеном, имеет гораздо более низкие точки плавления и прояснения, а интервал существования мезофазы составляет всего 7.7°С против 63.4°С для БЦО. Здесь, как и в случае соединения 64, вклад твистанового фрагмента в упаковку молекулы ЖК в целом оказывает существенное влияние на изменение температурных характеристик по сравнению с другими структурными аналогами.

Фазовые переходы 4х кольчатых соединений, содержащих бициклооктановый фрагмент в терминальном и центральном положении, а твистановый фрагмент в терминальном, представлены в таблице 5.

Таблица 5. Температуры фазовых переходов 4х кольчатых производных БЦО и ТВ

№ Соединение Фазовые переходы,°С АТ

А | В | К1 | Я2 | Я*

я3

72 ВСО РЬ С5Н11 ¥ н Сг 176.2 8 255.3 N>300 1 >123.8

73 ТЫ РЬ С5Н11 ¥ н Сг 254.2 СИ 280.7 1 26.5

74 ВСО РЬ С5Н11 ¥ и Сг 126.8 Б 226.7 N>3001 >173.2

75 Ш РЬ С5Н11 ¥ р Сг 185.4 СЬ 261.5 I 76.1

76а РЬ ВСО С4Н90 ¥ н Сг 156.2 N277.3 I 121.1

76 Ь Р11 ВСО С,НпО ¥ н Сг 141.3 N293.6 I 152.3

77а РЬ ВСО С4Н90 ¥ Е Сг 122.3 N216.3 I 94.0

77Ь РЬ ВСО с5н„о ¥ ¥ Сг 142.2 N278.4 1 136.2

78а РЬ ВСО С4Н90 CN Н Сг 211.0 N > 300 1 >89.0

78Ь РЬ ВСО с5н,,о сы Н Сг 218.4 N>300 I >81.6

79а РЬ ВСО С4Н90 с2н5 Н Сг 158.9 Б 184.7 N>3001 >141.1

79 Ь РЬ ВСО с5н„о С2н5 Н Сг 162.8 в 183.3 N>3001 >137.2

Производные бициклооктана 76-78 проявляют только нематические свойства, а соединения 72, 74 и 79а-Ь имеют и смектическую фазу.

Центральное расположение БЦО фрагмента в 4х кольчатых молекулах 76-79 приводит к увеличению интервала существования мезофазы по сравнению с соединениями с терминальным расположением БЦО, что видно на примере соединений 72 и 76а, а так же 74 и 77а.

Твистановые производные 73 и 75 проявляют свойства хиральных

нематогенов и имеют более узкий интервал существования мсзофазы в сравнении со структурными аналогами БЦО.

Введение второго атома фтора в 4х кольчатые производные 72 и 73 приводит к существенному снижению температуры плавления у 74 и 75, при этом практически не изменяются точки прояснения.

Синтезированный ряд 4х кольчатых ЖК эфиров представлен в табл. 6. Соединения 81а,Ь, содержащие БЦО, имеют смектическую и нематическую мезофазы, а твистановые производные 82а и 82Ь - только холестерическую мезофазу.

Таблица 6. Температуры фазовых переходов эфиров БЦО и ТВ

№ Соединение Фазовые переходы,°С

А | R1 | R2

F R,OOcoo<=b<^>R2 F

81а всо С3н7 с5н„ Сг 141.5 S 192.4 N>300 1

81 b всо С5Н11 С5Н11 Сг 109.5 S 180.5 N>300 1

82а TW с3н7 С3Н7 Сг 143.4 Ch 234.51

82Ь TW С5Н11 C3H7 Сг 100.5 Ch 254.91

Бициклооктановые производные 81а и 81 b характеризуются более высокой термостабильностью (>300°С), чем твистановые аналоги 82а и 82Ь.

Установлено, что введение эфирного мостика приводит к увеличению интервала существования мезофазы у хиральных нематогенов 82а и 82Ь по сравнению с ранее полученными и исследованными производными твистана.

В заключении можно сказать, что структурно-конформационные изменения в молекулярном остове типичных жидкокристаллических соединений приводят к изменению целого комплекса их мезоморфных свойств. Это связано с действием геометрического, дисперсионного и полярного факторов, и относительная важность каждого из них зависит от особенностей химической, электронной и пространственной структуры молекулы. В связи с этим последовательный анализ каждого из этих

факторов на примере соответствующих классов ЖК позволяет оценить вклад того или иного фактора в суммарный эффект изменения температур фазовых переходов, термостабильности и интервала мезофазы, диэлектрической и оптической анизотропии, вязкостно-упругих свойств ЖК.

Изменение конформации жестких фрагментов сопровождается изменением формы молекул и ее геометрической анизотропии в результате нарушения копланарности мезогенного остова, увеличения или уменьшения поперечного размера молекулы при фиксированном продольном, либо при одновременном изменении продольного и поперечного размеров.

Синергизм структурно-функциональных элементов ЖК молекулы в целом, их конфигурация и конформация определяют силу межмолекулярного взаимодействия и напрямую влияют на ЖК свойства.

Выше сказанное хорошо подтверждается на примерах жидкокристаллических свойств более 40 синтезированных и описанных в настоящей работе соединений, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуореновый, бицикло[2.2.2]октановый и твистановуый фрагменты.

Основные результаты и выводы

1. Разработан новый путь к построению 2,3,4,9-тетрагидро-1#-флуореновой системы с линейным расположением заместителей во 2 и 7 положениях, ключевой стадией которого является внутримолекулярная кислотно-катализируемая циклизация производных (2-фенилциклогекс-1-ен-1-ил)метанола, 2-фенил-циклогекс-1-ен-1-карбоновой кислоты, и исследовано влияние кислотных катализаторов на выход продукта циклизации.

2. Впервые получен новый класс жидких кристаллов, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-1Я-флуореновый фрагмент, и исследованы их мезоморфные свойства.

3. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза 4-алкилбицикло[2.2.2]октил- и (+)-8-алкилтвистилацетиленов

препаративного уровня детрифлатилированием соответствующих трифлатов в присутствии пиридина, и показана возможность дальнейшего введения их в реакцию Соногаширы с образованием новых трехкольчатых жидких кристаллов с ацетиленовым спейсером.

4. Впервые проведено систематическое исследование алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу производными бицикло[2.2.2]октана и твистана в метансульфокислоте. Показано, что ароматическая функционализация узловых атомов углерода бицикло[2.2.2]октана и твистана протекает с высокой селективностью и в мягких условиях.

5. Установлено, что алкокси-, галоген- и ацетоксизамещениые в узловых положениях атомов углерода бицикло[2.2.2]октановой и твистаиовой систем вступают в реакцию карбонилирования по Коху-Хаафу и с высокими выходами дают соответствующие карбоновые кислоты.

6. Модифицирована схема асимметрического синтеза (+)-8-алкил-твистанолов и (+)-8-алкилтвистанкарбоновых кислот, что позволило сократить количество стадий и повысить общий выход целевых соединений.

7. Разработана стратегия молекулярного дизайна и осуществлен синтез мезогенных фторзамещенных аренов, содержащих бицикло[2.2.2]октановый и твистановый фрагменты. Выявлен ряд закономерностей, связывающих строение исследуемых соединений с их жидкокристаллическими свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Geivandov R.Ch., Mezhnev V. and Geivandova Т. New Fluorine Substituted Liquid Crystal Containing Bicyclo[2.2.2]Octane Unit. H Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2011,542,106-114.

2. Geivandov R.Ch., Mezhnev V. and Geivandova T. Synthesis of New Liquid Crystals with 2,3,4,9-Tetrahydro-ltf-Fluorene Moiety. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2011,542,141-148.

3. Межнев В.В., Гейвандов Р.Х. Алкилирование бромзамещенных аренов 4-метилбицикло[2.2.2]октан-1-олом и 8-метилтрицикло[4.4.0.0л8]декан-1-олом в метансульфокислоте// Изв. АН Сер. Хим., 2011,60,8,1746-1747.

4. Межнев В.В., Гейвандов Р.Х. Новый подход к синтезу 2-алкил-7-замещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1 Я-флуоренов // Изв. АН Сер. Хим., 2011, 60,10, 2077-2079.

5. Geivandov R.Ch., Vereshchagin A., Geivandova Т., Agafonova I. and Mezhnev V. Synthesis and mesomorphic properties new class liquid crystals, containing of 2,3,4,9-tetrahydro-IH-fluorene moiety // The 23rd International Liquid Crystal Conference (ILCC 2010), Krakow, Poland, July 11-16, 2010; Abstracts, P93.

6. Geivandov R.Ch., Mezhnev V. and Geivandova T. New liquid crystalline derivatives of bicyclo[2.2.2]octanes // The 23rd International Liquid Crystal Conference (ILCC 2010), Krakow, Poland, July 11-16,2010; Abstracts, P94.

7. Mezhnev V.V. and Geivandov R.Ch. A simple method for alkylation of fluoro-substituted benzenes by 4-methylbicyclo[2.2.2]octanol and 8-methyltricyclo[4.4.0.03,8]decanol (8-methyltwistanol) // 17th European Symposium on Organic Chemistry (ESOC 2011), Crete, Greece, July 10-15, 2011; Abstracts, PI.063.

8. Mezhnev V., Geivandov R. A New Route for the Synthesis of 2,7-disubstituted derivatives of 2,3,4,9-tetrahydro-lH-fluorene // 43rd IUPAC World Chemistry Congress (IUPAC 2011); San Juan, Puerto Rico, July 30 - August 5, 2011; Abstracts, P85.

9. Mezhnev V., Geivandov R. Alkylation of substitutedarenes with 4-methylbicyclo[2.2.2]octan-l-ol and 8-methyltricyclo[4.4.0.03'8]decan-l-ol in methanesulfonic acid // 43rd IUPAC World Chemistry Congress (IUPAC 2011); San Juan, Puerto Rico, July 30 - August 5,2011; Abstracts, P326-327.

Подписано в печать:

24.09.2012

Заказ № 7626 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Межнев, Василий Викторович

Введение.

Глава I. Молекулярный дизайн, синтез и мезогенные свойства производных алициклических соединений (литературный обзор).

1.1 Общие сведения о жидких кристаллах.

1.2 Жидкокристаллическое состояние вещества.

1.3 Классификация жидких кристаллов.

1.4 Влияние молекулярной структуры на мезоморфные свойства.

1.4.1 Молекулярный остов.

1.4.2 Молекулярные спейсеры.

1.4.3 Терминальные заместители.

1.4.4 Латеральные заместители.

1.5 Синтез ЖК соединений, содержащих алициклические фрагменты.

Глава II. Синтез производных 2,3»4,9-тетрагидро-1//-флуорена, бицикло[2.2.2]октана и трицикло[4.4.0.0 ' ]декана (твистана).

2.1 Синтез 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуоренов.

2.1.1 Синтез замещенных 2-(4-бромфенил)-5-алкилциклогекс-1-енов.

2.1.2 Образование 2,3,4,9-тетрагидро-1#-флуореновой системы.

2.1.3 Синтез жидкокристаллических соединений, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуореновый фрагмент.

2.2 Синтез 1,4-дизамещенных бициклооктанов и 1,8-дизамещенных твистанов.

2.2.1 Синтез производных бициклооктана и твистана.

2.2.2 Прямое введение бициклооктанового и твистанового фрагментов в ароматические системы.

2.2.3. Синтез жидкокристаллических соединений, содержащих бициклооктановый и твистановый фрагменты.

2.3 Мезоморфизм производных 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуорена, бицикло[2.2.2]октана и трицикло[4.4.0.03"8]декана (твистана).

2.3.1 Мезоморфизм производных 2,3,4,9-тетрагидро-1Я-флуорена.

2.3.2 Мезоморфизм производных бициклооктана и твистана.

Глава III. Экспериментальная часть.

Введение диссертация по химии, на тему "Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1H-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03,8]деканов (твистанов)"

Жидкие кристаллы (ЖК) или мезоморфные соединения играют важную роль в современной жизни. Они нашли широкое применение в электронных часах, калькуляторах, панелях приборов автомобиля, компьютерных и телевизионных дисплеях и т.д. Такому повсеместному использованию ЖК обязаны открытому в 70-х годах электрооптическому эффекту - с помощью электрического поля можно управлять интенсивностью поляризованного света, проходящего через жидкокристаллическую ячейку. При этом жидкокристаллический дисплей или индикатор потребляет очень мало энергии для отображения информации.

3 8 бицикло[2.2.2]октана (БЦО) и трицикло[4.4.0.0 ' ]декана (твистана, ТВ).

Данная работа, являющаяся составной частью научно-исследовательских работ ООО "ИНКОРСИН", была проведена в рамках международных контрактных работ, а также Госконтракта №16.513.11.3099 в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы" по теме "Разработка жидкокристаллических наноструктурированных материалов для оптоэлектронных устройств с субмиллисекундными временами переключения" совместно с Институтом кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН по заказу Министерства образования и науки РФ.

Основной целью настоящей работы является разработка новых эффективных методов синтеза мезогенных фторзамещенных аренов, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуореновый, бицикло[2.2.2]октановый и

Л о трицикло[4.4.0.0 ' ]декановый (твистановый) фрагменты, исследование их жидкокристаллических свойств и установление закономерностей влияния молекулярного строения мезогенов на их мезоморфные свойства.

В соответствии с поставленной целью был проведен комплекс систематических исследований по синтезу и изучению мезоморфных свойств производных 2,3,4,9-тетрагидро-1Я-флуорена, бицикл о [2.2.2] октана и

3 8 хирального трицикло[4.4.0.0 ' ]декана (твистана).

Реализован новый путь к построению 2,3,4,9-тетрагидро-1#-флуореновой системы с заместителями в положениях 2 и 7, ключевой стадией которого является внутримолекулярная кислотно-катализируемая циклизация производных (2-фенилциклогекс-1-ен-1-ил)метанола и 25 фенилциклогекс-1-ен-1-карбоновой кислоты, исследовано влияние кислотных катализаторов на выход продукта циклизации. На основе синтезированных мезогенных синтонов получен новый класс жидких кристаллов, содержащих тетрагидро- ///-флуореновую систему, исследованы их мезоморфные свойства.

Значительно расширена возможность проведения реакции кросс-сочетания в присутствии катализатора 10% Рс1/С в синтезе ЖКС, установлена многократность его использования.

Синтезированы и исследованы жидкокристаллические свойства мезогенных фторзамещенных аренов, содержащих БЦО и ТВ фрагменты. 6

Выявлен ряд закономерностей, связывающих строение исследуемых соединений с их жидкокристаллическими свойствами.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработанные методы, схемы и пути синтеза производных 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуорена, бицикло[2.2.2]октана и хирального

3 8 трицикло[4.4.0.0 ' ]декана (твистана) делают их более доступными для использования в различных исследованиях, в том числе в синтезе и изучении свойств новых классов ЖК. Фактический материал по свойствам синтезированных мезоморфных соединений может служить исходными данными для целенаправленного синтеза новых ЖКС с заданными свойствами.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в выполнении всех этапов диссертационной работы от постановки цели и задач исследования, планирования и проведения эксперимента до обсуждения полученных результатов и формулирования выводов.

Диссертационная работа общим объемом 198 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 219 наименований и одного приложения. Диссертация содержит 70 схем химических реакций, 19 таблиц и 16 рисунков. Нумерация соединений, схем, таблиц, рисунков и сносок в главах 1 и 2 раздельная. Нумерация соединений в главе 3 совпадает с нумерацией в главе 2.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Основные результаты и выводы

1. Разработан новый путь к построению 2,3,4,9-тетрагидро-1Я-флуореновой системы с линейным расположением заместителей во 2 и 7 положениях, ключевой стадией которого является внутримолекулярная кислотно-катализируемая циклизация производных (2-фенилциклогекс-1-ен-1-ил)метанола, 2-фенилциклогекс-1-ен-1-карбоновой кислоты, и исследовано влияние кислотных катализаторов на выход продукта циклизации.

2. Впервые получен новый класс жидких кристаллов, содержащих 2,3,4,9-тетрагидро-1//-флуореновый фрагмент, и исследованы их мезоморфные свойства.

3. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза 4-алкилбицикло[2.2.2]октил- и (+)-8-алкилтвистилацетиленов препаративного уровня детрифлатилированием соответствующих трифлатов в присутствии пиридина, и показана возможность дальнейшего введения их в реакцию Соногаширы с образованием новых трехкольчатых жидких кристаллов с ацетиленовым спейсером.

5. Установлено, что алкокси-, галоген- и ацетоксизамещенные в узловых положениях атомов углерода бицикло[2.2.2]октановой и твистановой систем вступают в реакцию карбонилирования по Коху-Хаафу и с высокими выходами дают соответствующие карбоновые кислоты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Межнев, Василий Викторович, Москва

1. Blinov L.M. Structure and Properties of Liquid Crystals // Springer, 2010.

2. Chandrasekhar S. Liquid Crystals 2nd edit. // Cambridge, 1992.

3. Guittard F., Taffin de Givenchy E., Geribaldi S., Cambon A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update // J. Fluor. Chem., 1999, 100, 85-96.

4. Burducea, G. Lyotropic liquid crystals i. Specific structures // Romanian Reports in Physics, 2004, 56, 1, 66-86.

5. Ringsdorf, H.; Schlarb, В.; Venzmer, J. Molecular Architecture and Function of Polymeric Oriented Systems: Models for the Study of Organization, Surface Recognition, and Dynamics of Biomembranes // Angew. Chem. Int. Ed., 1988, 27, 1, 113-158.

6. Fuller S., Hopwood J., Rahman A., Shinde N., Tiddy G.J., Attard G.S., Howell O. and Sproston S. Amphitropic liquid crystals. Two lamellar phases in a surfactant containing thermotropic and lyotropic mesogenic groups // Liq. Cryst., 1992,12, 3, 521-529.

7. Borisch K., Tschierske C., Goring P., Diele S. Molecular design of thermotropic liquid crystalline polyhydroxy amphiphiles exhibiting columnar and cubic mesophases of the normal type // Chem. Commun., 1998, 24, 2711-2712.

8. Tschierske C. Molecular self-organization of amphotropic liquid crystals // Prog. Polym. Sci., 1996, 21, 5, 775-852.

9. Paleos C.M., Tsiourvas D. Thermotropic Liquid Crystals Formed by Intermolecular Hydrogen Bonding Interactions // Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 16, 1696-1711.

10. Pansu B. Are surfaces pertinent for describing some thermotropic liquid crystal phases? // Mod. Phy. Lett. B, 1999,13, 22, 769-782.

11. Yoneya M., Nishikawa E., Yokoyama H. Searching for nanostructures of the cubic mesophase of liquid crystal molecules, BABH8 // J. Chem. Phys., 2004, 120, 3699-3705.

12. Tschierske C. Liquid crystalline materials with complex mesophase morphologies // Curr. Opin. Coll. Int. Sei., 2002, 7, 1, 69-80.

13. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Handbook of Liquid Crystals // WILEY-VCH, 1998.

14. Deutscher H.J., Laaser B., Dolling N., Schubert H. Kristallin-flüssige trans-4-n-Alkylcyclohexan-carbonsäurephenylester// J. Prakt. Chem., 1978, 320, 2, 191205.

15. Luckhurst G.R., Gray G.W. The Molecular Physics of Liquid Crystals // Academic Press, London, 1979.

16. Eidenschink R., Erdman D., Krause J., Pohl L. Substituierte Phenylcyclohexane eine neue Klasse flüssigkristalliner Verbindungen II Angew. Chem., 1977, 89, 2, 103.

17. Dölling N., Zaschke K., Schubert H. Kristallin-flüssige Thiazole II J. Prakt. Chem., 1979, 321, 4, 643-654.

18. Maier W, Saupe A. Eine einfache molekulare Theorie des nematischen kristallinflüssigen Zustandes // Z Naturforsch., 1958,13a, 564.

19. Maier W., Saupe A., Eine einfache molekularstatistische Theorie der nematischen kristallinflüssigen Phase. Teil I // Z. Naturforsch., 1959, 14a, 882889.

20. Maier W., Saupe A. Eineeinfache molekularstatistische Theorie der nematischen kristallinflüsign Phase. Teil II // Z. Naturforsch., 1960,15a, 287-292.

21. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flussige Kristalle in Tabellen II VEB Deutscher Verlag Grundstoffinindustrie, Bd.I, 1978.

22. Demus D, Demus H, Zaschke H. Flussige Kristalle in Tabellen // VEB Deutscher Verlag Grundstoffinindustrie, Bd.II, 1984.

23. Gray G.W., Harrison K.J., Nash J.A. New family of nematic liquid crystals for displays IIElectron. Lett., 1973, 9, 130-131.

24. Hulme D.S., Rayness E.P. Eutectic Mixtures of Nematic 4'-Substituted 4-Cyanobiphenyls // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 3, 98-99.

25. Pavluchenko A.I., Petrov V.F. and Smirnova N.I. Liquid crystalline 2,5-disubstituted pyridine derivatives // Liq. Cryst., 1995,19, 6, 811-821.

26. Karamysheva L.A., Kovshev E.I., Pavluchenko A.I., Roitman K.V., Titov V.V., Torgova S.I. and Grebenkin M.F. New Heterocyclic Liquid Crystalline Compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1981, 67, 1, 241-251.

27. Boiler A., Cereghetti M., Schadt M. & Scherrer H. Synthesis and some Physical Properties of Phenylpyrimidines // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1977, 42, 1, 215.

28. Gray G.W. New syntheses. The liquid crystal properties of some new mesogens II J. Phys. Colloq., 1975, 36, Cl-337.

29. Pavluchenko A.I., Smirnova N.I., Petrov V.F., Grebyonkin M.F. and Titov V.V. Liquid Crystal Pyridine Derivatives of High Positive Dielectric Anisotropy // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1991, 209, 1, 155-169.

30. Brownsey G.J. and Leadbetter A.J. Incommensurate Coexistent Density Fluctuations in Liquid-Crystal Phases of Cyano Compounds // Phys. Rev. Lett., 1980, 44, 1608-1611.

31. Coates D. Polymer-dispersed liquid crystals // J. Mater. Chem., 1995, 5, 12, 2063-2072.

32. Villiger A., Boiler A. and Schadt M. Synthesis and mesomorphic properties of new liquid crystalline cyclohexyl-phenyl- and dicyclohexyl-pyrimidines // Z. Naturforsch, 1979, 34b, 1535-1541.

33. Osman M.A. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals // Z. Naturforsch, 1983, 38a, 693-697.

34. Osman M.A. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals. II. Therminal substituents // Z Naturforsch., 1983, 38a, 779-787.

35. Schad H., Osman M.A. Elastic constants and molecular association of cyano-substituted nematic liquid crystals II J. Chem. Phys., 1981, 75, 880-885.

36. Osman M.A., Schad H. and Zeller H.R. Physical properties of nematic mixtures. I. Polar-polar and nonpolar-nonpolar systems // J. Chem. Phys., 1983, 78, 906-914.

37. Schad H., Osman M.A. Physical properties of nematic mixtures. II. Polar-nonpolar systems II J. Chem. Phys., 1983, 79, 5710-5717.

38. Илиел Э., Аллинжер H., Энжиал С., Моррисон Г. Коформационный анализ // Мир, М., 1969.

39. Ногради М. Стереохимия // Мир, М., 1984.

40. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода // Мир, М., 1965.

41. Потапов В.М. Стереохимия // Химия, М., 1988.

42. Общая органическая химия // Химия, М., 1981.

43. Bezborodov V.S., Lapanik V.I. and Sasnouski G.M. Liquid crystalline cyclohexene and cyclohexane derivatives and the compositions based upon them // ARKIVOC, 2008, ix, 52-61.

44. Shimada T. Cyclohexene derivative having alkenyl, liquid crystal composition and liquid crystal display device // Пат., 2008, US2008063814.

45. Gray G.W. and Kelly S.M. Phenyl- and Biphenylylbicyclo2.2.2.octane Derivatives-Two Novel Classes of Nematic Liquid Crystal // Angew. Chem. Int. Ed., 1981,20, 4, 393-394.

46. Гейвандов P.X. Синтез и свойства мезогенных органических структур, содержащих моно-, би- и трициклоалкановые системы // Дисс. докт. хим. наук, Государственный научный центр РФ "НИОПИК", Москва, 1998.

47. Sorkin Н. A New Liquid Crystal Family: 5-Alkyl-2-(4'-Cyanophenyl)-l, 3-Dioxanes II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1980, 56, 9, 279-281.

48. Carr N., Gray G.W. and Mcdonnell D.G. The 1-(trans-4'-n-Alkylcyclohexyl)-2-(4"-cyanophenyl)ethanes— A New Series of Stable Nematogens of Positive Dielectric Anisotropy // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983, 97, 1, 13-28.

49. Eidenschink R., Erdmann D., KrauseJ. and Pohl L. Substituierte Bicyclohexyle eine neue Klasse nematischer Flüssigkristalle II Angew. Chem., 1978, 90, 2, 133.

50. Eidenschink R. New Developments in Liquid Crystal Materials // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,123, 1, 57-75.

51. Petrzilka M. Polar Acetylenic Liquid Crystals with Broad Mesomorphic Ranges. The Positional Influence of Different C, C-Elements on the Transition Temperatures II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1984, 111, 1, 329-346.

52. Deutscher H.-J., Kuschel F., König S., Kresse H., Pfeiffer D., Wiegeleben A., Wulf J., Demus D. Kristallin-flüssige trans-4-n-Alkylcyclohexancarbonsäure-4-cyanophenylester. HZ. Chem., 1977,17, 2, 64-65.

53. Gray G.W. and Mosley A. Trends in the Nematic-Isotropic Liquid Transition Temperatures for the Homologous Series of 4-n-Alkoxy- and 4-n-Alkyl-4'-cyanobiphenyls II J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2, 1976, 2, 97-102.

54. Smith W. Thermal Parameters of Some Liquid Crystals George // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1977, 41, 1, 89-95

55. Gray G.W., Harrison K.J., J.A. Nash. Wide Range Nematic Mixtures Incorporating 4"-n-Alkyl-4-Cyano-p-Terphenyls // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 11,431-432.

56. Pohl L. and Finkenzeller U. Physical Properties of Liquid Crystals, in, Liquid Crystals : Applications and Uses // World Scientific, 1990, Vol. 1, Chapt. 4, 139.

57. Mosley A., Gray G.W. The preparation of bromo-p- terphenyl derivatives // Пат., 1980, GB2041915.

58. Mosley A., Gray G.W. Liquid crystal composition // Пат., 1980, GB2039937.

59. Hird M. Fluorinated liquid crystals properties and applications // Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 12, 2070-2095.

60. Janulis E.P., Osten D.W., Radcliffe M.D., Novack J.C., Tristanikendra M., Epstein K.A., Keyes M., Johnson G.C., Savu P.M., Spawn T.D. Fluorinated liquid crystals: an update IILiq. Cryst. Mat., Dev. Appl., 1992,1665, 146-153.

61. Janulis E.P., Novack J.C., Papapolymerou G.A., Tristanikendra M., Huffman W.A. Fluorinated ferroelectric liquid crystals II Ferroelectrics, 1988, 85, 1,375-384.

62. Hird M. and Toyne K.J. Fluoro Substitution in Thermotropic Liquid Crystals II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1998, 323, 1, 1-67.

63. Dewar M.J.S., Riddle R.M. Factors Influencing the Stabilities of Nematic Liquid Crystals II J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 23, 6658-6662.

64. Dewar M.J.S., Griffin A.C. A Thermodynamic Study of the Role of the Central Group on the Stability of Nematic Liquid Crystals // J. Am. Chem. Soc., 1975,97, 23,6662-6666.

65. Eidenschink R // Kontakte (Merck), 1979, 15-18.

66. Inukai Т., Inoue Н. and Sato Н. Liquid crystal compounds II Пат., 1980, US4211666.

67. Osman М.А. and Revesz L. Mesomorphic Properties of Cyanophenyl Cyclohexenes II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982, 82, 2, 41-46.

68. Petrzilka M., Schleich К. Substituted 2-Phenyl- and 2-Cyclohexyl-truns-decalins, New Classes of Nematic Liquid Crystals // Helv. Chim. Acta, 1982, 65, 4, 1242-1257.

69. Chan L.K.M., Gemmell P.A., Gray G.W., Lacey D. and Toyne K.J. Synthesis and Liquid Crystal Properties of Dimethylene Linked Compounds1801.corporating the Cyclobutane or Spiro3.3.heptane Rings // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1989,168, 1, 229-245

70. Karamysheva L.A., Geyvandova T.A., Agafonova I.F., Roitman K.V., Torgova S.I., Geyvandov R.Kh., Petrov V.F., Rabinovich A.Z. and Grebyonkin M.F. Liquid Crystalline 1,3-Disubstituted Cyclopentanes // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990,191, 1,237-246.

71. Karamysheva L.A., Agafonova I.F., Geivandov R.Kh. and Petrov V.F. Liquid-crystalline 1,4-disubstituted cycloheptanes II Liq. Cryst., 1991, 10, 6, 875879.

72. Grebyonkin M.F., Petrov V.F. and Ostrovsky B.I. The structure of the nematic phase of cyano derivatives and their mixtures with weakly polar compounds II Liq. Cryst., 1990, 7, 3, 367-383.

73. Eidenschink R. Low Viscous Compounds of Highly Nematic Character // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983, 94, 1, 119-125.

74. Eidenschink R., Krause J. and Pohl L. Hexahydroterphenylderivate // Пат., 1978, DE2701591.

75. Kojima T., Tsuji M. and Sugimori S. Cyano-mono-oder diphenylbicyclohexanderivate II Пат., 1982, DE3223637.

76. Sato H., Furukawa K., Sugimori S. Substituted benzonitriles, their preparation, liquid crystal compositions containing them and display devices employing such compositions // Пат., 1979, EP0002136.

77. De Meijere A., Messner M. and Vill V. Liquid Crystalline Bicyclol.l.l.pentane Derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 257, 1, 161167.

78. Gray G.W., Kelly S.M. Phenyl- und Biphenylylbicyclo2.2.2.octan-Derivate zwei neue Klassen nematischer Flüssigkristalle II Angew.Chem., 1981, 93, 4, 412-415

79. Gray G.W. and Kelly S.M. The Synthesis of 1,4-Disubstituted Bicyclo2.2.2.octanes exhibiting Wide-range, Enantiotropic Nematic Phases // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1981, 1, 26-31.

80. Geivandov R.Ch., Lastochkina S.O., Bolotin B.M., Etingen N.B., Karamysheva L.A., Geivandova T.A., Ivashchenko A.V., Titov V.V. Abstr., VI Liquid Crystal Conf. Hall (DDR), 1985.

81. Гейвандов P.X. Синтез производных 1,4-дизамещенного бицикло2.2.2.октана // Дисс. канд. хим. наук, Государственный научный центр РФ «НИОПИК», Москва, 1979

82. Petrzilka M. and Germann A. The Synthesis and Mesomorphic Properties of Liquid Crystals Containing Three-membered Ring Systems // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986,133, 1, 85-96.

83. Destrade C., Tinh N. H. and Gasparoux H. Mesogenic and Non Mesogenic Central Rigid Cores // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1980, 59, 1, 273-288.

84. Takehara S., Kuriyama Т., Fujisawa Т., Nakamura K., Hiyama Т., Kusumoto Т., Nakayama A. Optically active compound, intermediate therefor, process for producing the intermediate, and liquid-crystal composition // Пат., 1991, US5064564.

85. DolbierW.R. and Wicks G.E. Reactivity and Stereochemical Studies of the 2 + 2. Cycloaddition of 1,1 -Difluoroallene and Styrene // J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 12,3626-3631.

86. Poetsch E., Binder W., Meyer V., Finkenzeller U., Rieger B. Cyclobutane benzene derivatives IIПат., 1995, US5445764.

87. Dehmlow E.V., Kinnius J., Buchholz M., Hannemann D. Preparation of Cyclobutyl Group Carrying Cyclobutanones and Related Synthetic Building Blocks II J. Prakt. Chem., 2000, 342, 4, 409-413.

88. Chan L.K.M., Gemmell P.A., Gray G.W., Lacey D. and Toyne K.J. Synthesis and Liquid Crystal Properties of Compounds Incorporating Cyclobutane, Spiro3.3.Heptane and Dispiro[3.1.3.1]Decane Rings // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987,147, 1, 113-139.

89. Kurono M., Nakai H., Sakuyama S. 15-cylobutyl-trans- DELTA 2-prostaglandin analogues //Пат., 1981, US4275075.

90. Shibata K., Kondo Т., Matsui S., Miyazawa K., Hachiya N., Nakagawa E. Liquid crystal compound having fluorine-substituted 1,4-phenylene moiety, liquid crystal composition and liquid crystal display element // Пат., 2000, US6117361.

91. Goto Y., Ogawa Т., Sugimori S. Cyclohexane derivative // Пат., 1987, US4695398.

92. Kobayashi M. Tetracyclic liquid crystalline compound having lateral fluorine, liquid crystal composition and liquid crystal display element // Пат., 2011, EP2305627.

93. Demus D., Goto Y., Sawada S., Nakagawa E., Saito H. and Tarao R. Trifluorinated Liquid Crystals for TFT Displays // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, 260, 1, 1-21.

94. Roemer M.D. Pohl L. Eidenschink R. Phenylcyclohexenderivate, Verfahren Zu Ihrer Herstellung, Diese Enthaltende Fluessigkristalline Dielektrika Und Elektrooptisches Anzeieelement II Пат., 1981, DE3006666.

95. Sucrow W., Minas H., Stegemeyer H., Geschwinder P., Murawski H., Kruger C. Einige nematische Derivate des all-trans-Perhydrophenanthrens II Chem. Ber., 1985,118, 8,3332-3349.

96. Solladie G., Zimmermann R. A New Class of Chiral Smectic Liquid Crystals: Substituted Biphenylylcyclohexylideneethanones Having an Axial Chirality // J. Org. Chem., 1985,50,21,4062-4068.

97. Hilbert A.N., Wiley R.A. Hypotensive Phospholipids, Some Stable Analogues of Darmstoff II J. Med. Chem., 1978, 21, 3, 245-248.

98. Liang J.C. and Kumar S. The Synthesis and Liquid Crystal Behavior of p-Benzotrifluoride Compounds I II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987,142, 1, 77-84.

99. Werner A., Friedrichsen W. A Liquid Crystalline 3.Ferrocenophane // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 4, 365-366.

100. Eidenschink R., Erdmann D., Krause J., Pohl L. Substituted Phenylcyclohexanes-A New Class of Liquid-Crystalline Compounds // Angew. Chem. Int. Ed., 1977,16, 2, 100.

101. Kelly S.M., Germann A., Buchecker R. and Schadt M. Polar nematic methyl (E)-trans-4-cyclohexyl-substituted.allyl ethers: Synthesis, liquid crystal transition temperatures and some physical properties //Liq. Cryst., 1994, 16, 1, 67-93.

102. Kelley S.M., Germann A. and Schadt M. The synthesis and liquid crystal transition temperatures of some weakly polar nematic methyl (E)-trans-4-substituted-cyclohexyl.-allyl ethers //Liq. Cryst., 1994,16, 3, 491-507.

103. Szczucinski T. and Abrowski R.D. A Convenient Synthesis of 4-(trans-4'-n-alkylcyclohexyl) Benzoic Acids //Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982, 88, 1, 55-64.

104. Безбородов В.С, Бубель О.Н, Коновалов В.А., Пташников Ю.Л. Синтез транс-4-алкилфенилциклогексанов и их производных // Ж. Орг. Хим., 1983, 19, 8, 1669-1674.

105. Nenitzescu C.D. and Gavat I.G. Durch Aluminiumchlorid katalysierte Reaktionen. XII. uber eine Halogenwanderung in Kohlenstortketten and Ringen // Lieb. Ann., 1935, 519, 260-271.

106. Watanabe Т., Miyaura N., Suzuki A. Synthesis of Sterically Hindered Biaryls via the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids or their Esters with Haloarenes // Synlett, 1992, 3, 207-210.

107. Lietzau L., Czanta M., Manabe A., Jaehrling K. Cyclohexene compounds for liquid-crystalline mixtures IIПат., 2010, US20100237285.

108. Wan W., Yang C., Jiang H.Z., Deng H.M., Wang J. and Hao J. Synthesis and characterisation of nematic liquid crystals containing a trans-decalin ring // Liq. Cryst., 2008, 35, 6, 665-673.

109. An Z.-W., Gao A.-A., Wang H.-S. Synthesis of trans-Decalin Derivative Liquid Crystal // Chin. J. Org. Chem., 2005, 25, 2, 182-187.

110. Eidenschink R., Weber G. Decalin-carbonitriles IIПат., 1986, US4600528.

111. Patzel M., Sanktjohanser M., Doss A., Henklein P. and Szeimies G. 3-Aminobicyclol.l.l.pentane-l-carboxylic Acid Derivatives: Synthesis and Incorporation into Peptides // Eur. J. Org. Chem., 2004, 3, 493-498

112. Kopeckya J., Smejkala J. and Hanus V. Synthesis of bridgehead bicyclo2.2.2.octanols// Coll. Czech. Chem. Commun., 1981, 46, 6, 1370-1375.

113. Zimmerman H.E., McKelvey R.D. Electron and Energy Transfer between Bicyclo 2.2.2. octane Bridgehead Moieties // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 15, 3638-3645.

114. Zimmerman H.E., Goldman T.D., Hirzel Т.К., Schmidt S.P. Rod-Like Organic Molecules. Energy-Transfer Studies Using Single-Photon Counting // J. Org. Chem., 1980, 45, 20, 3933-3951.

115. Zimmerman H.E., King R.K., Meinhardt M.B. Molecular Rods: Synthesis and Properties II J. Org. Chem., 1992, 57, 20, 5484-5492.

116. Гейвандов P.X. Способ получения замещенных 1-фенил-4-алкилбицикло2.2.2.октанов //Пат., 1982, SU1150916.

117. Адоменас П.В., Гирджюнайте Д.К., Мажунайтис Г.В. Жидкие кристаллы группы 4-алкил-1-(4-алкоксифенил)бицикло2.2.2.октанов // Ж. Орг. Хим., 1983,19, 11, 2366-2368.

118. Гирджюнайте Д.К., Адоменас П.В. Жидкокристаллические соединения класса 4-замещенных фенил 4'-(4-алкилбицикло2.2.2.-октилкарбонилокси)бензоатов ИЖ. Орг. Хим., 1982,18, 4, 812-815.

119. Duffy W.L, Kelly S.M., Goodby J.W. Liquid crystal alkenyl bicyclo2.2.2.octanes and mixtures and devices containing such compounds // Пат., 2001, US6187393.

120. Carr N., Gray G.W. and Kelly S. M. The Synthesis and Physical Properties of Some l-n-Alkyl-4-(4-substituted phenyl) bicyclo(2.2.2)octanes // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,129, 4, 301-313.

121. Kelly S.M., Skelton G., Jones C., Minter V. and Tuffin R. Nematic Liquid Crystals with a Trifluoromethyl Group // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001, 364, 1, 873-880.

122. Adcock W., Trout N.A. Transmission of Polar Substituent Effects in the Adamantane Ring System As Monitored by 19F NMR Hyperconjugation as a Stereoinductive Factor II J. Org. Chem., 1991,56, 10,3229-3238.

123. Bolton J.R., Ho T.-F., Liauw S., Siemiarczuk A., Wan C.S.K., Weedon A.C. Light-induced Intramolecular Electron Transfer from a Porphyrin linked to a p-Benzoquinone by a Rigid Spacer Group // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, 9, 559-560.

124. Higashiguchi К., Yumoto К., Matsuda К. Evaluation of the ß Value of the Phenylene Unit by Probing Exchange Interaction between Two Nitroxides // Org. Lett., 2010,12, 22, 5284-5286.

125. Birch A.M., Kemmitt P.D. Pyrimido- 4, 5-b. -oxazines for use as dgat inhibitors IIПат., 2007, W02007071966.

126. Zimmerman H.E., Lapin Y.A., Nesterov E.E., Sereda G.A. Rodlike Molecules and Singlet Energy Transfer // J. Org. Chem., 2000, 65, 23, 7740-7746.

127. Vives G., Gonzalez A., Jaud J., Launay J.-P., Rapenne G. Synthesis of Molecular Motors Incorporating para-Phenylene-Conjugated or Bicyclo2.2.2.octane-Insulated Electroactive Groups // Chem. Eur. J., 2007, 13, 19,5622-5631.

128. Ramachandran S., Newman H.S. l,6-Dioxo-8a-methyl-l,2,3,4,6,7,8,8a-octahydronaphthalene // Org. Syn., 1973, 5, 486; 1961, 41, 38.

129. Buchschacher P., Fürst A., Gutzwiller J. (S)-8a-Methyl-3,4,8,8a-tetrahydro-l,6(2h, 7h)-naphthalenedione // Org. Syn., 1990, 7, 368; 1985, 63, 37.

130. Eder U., Sauer D., Wiechert R. New Type of Asymmetric Cyclization to Optically Active Steroid CD Partial Structures // Angew. Chem. Int. Ed., 1971, 10, 7, 496-497.

131. Eder U., Sauer D., Wiechert R. Synthesis of D-Norgestrel // Angew. Chem. Int. Ed., 1975,14, 6,417.

132. Barnik M.I., Geivandov R.Ch., Gorina I.I., Shtykov N.M. Synthesis and properties of chiral 1,8-disubstituted twistanes // Mol. Materials., 1998, 9, 251259.

133. House H.O., Paragmian V., Ro R.S. and Wluka D.J. The Synthesis of Hexahydrofluorenone Derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 6, 1457-1462.

134. Parham W.E. and Czuba L.J. Angularly Substituted Octahydrophenathrenes. I. The Synthesis of Hexahydrofluorenone Intermediates II J. Org. Chem., 1969, 34, 6, 1899-1904.

135. Arnold Z., Zemlicka J. Synthetische Reaktionen von Dimethylformamid. IV. Darstellung von B-Chlorvinylaldehyden aus Carbonylverbindungen // Collect. Czech. Chem. Commun., 1959, 24, 2385-2392.

136. Miyaura N., Yanagi T. and Suzuki A. The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes i n the presence of bases // Synth. Commun., 1981,11, 7, 513-519.

137. Hesse S., Kirsch G. Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation from b-Chloroacroleins in Aqueous Media // Synthesis, 2001, 5, 755-758.

138. Fitton P., Rick E.A. The addition of aryl halides to tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) // J. Organomet. Chem., 1971, 28, 2, 287-291.

139. Satoh N., Ishiyama T., Miyaura N., Suzuki A. Stereoselective Synthesis of Conjugated Dienones via the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of 1-Alkenylboronates with 3-Halo-2-alken-l-ones // Bull. Chem. Soc. Japan., 1987, 60, 9, 3471-3473.

140. Dalcanale E., Montanari F. Selective Oxidation of Aldehydes to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite-Hydrogen Peroxide // J. Org. Chem., 1986, 51, 4, 567-569.

141. Parham W.E., Wright C.D., Bolon D.A. The Diazotization of o-(l-Cycloalkenyl)-benzylamines. The Synthesis of Condensed Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 7, 1751-1754.

142. Christiaan B.H., Constantijn Veer W.L. Process for the preparation of tetrahydrofluorenone // nam., 1951, US2692898.

143. Cologne J., Sibeud J. A general procedure for preparation of fluorene hydrocarbons // Bull. Soc. Chim. France, 1953, 75-78.

144. Pal S., Banik B.K., Ghatak U.R. A Facile Synthetic Route to 1,1-Disubstituted 2,3-Dihydro-lH-benzf.indene-4,9-diones // Synthesis, 1992, 11, 1073-1075.

145. Marvin R.D., Emma T.J. Tetrahydrofluorenyl containing group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of olefins // Пат., 2002, US6448424.

146. Barnes R.A., Sedlak M. Syntheses Related to Etiojervane. III. The Synthesis of l,8-Dimethyl-7-methoxy-l,2,3,4,4a,9a-hexahydrofluoren-2-one // J. Org. Chem., 1962, 27, 12, 4562-4566.

147. Hodgkins J.E., Woodyard J.D., Stephenson D.L. Stereochemistry of the Reaction of Benzal Chloride with Olefins II J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 19, 40804085.

148. Kiyooka S., Matsumoto S., Umezu S., Fujiyama R., Kaneno D. Intramolecular titanium-promoted deoxygenative cyclization to9-substituted-1,2,3,4-tetrahydrofluorene skeleton// Tetrahedron Lett., 2010, 51, 13, 1651-1653.

149. Яхонтов JI.H., Краснокуртская Д.М., Рубцов M.B. Синтез и некоторые превращения 1-фенил-1-окси-2-метоксиметилциклогексана // Ж. Общ. Хим., 1961,43, 10,3190-3197.

150. Silva S.O., Watanabe М., Snieckus V. General Route to Anthraquinone Natural Products via Directed Metalation of N,N-Diethylbenzamides // J. Org. Chem., 44, 26, 4802-4808.

151. Lei X. and Porco J. A. Total Synthesis of the Diazobenzofluorene Antibiotic (-)-Kinamycin C II J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 46, 14790-14791.

152. Hutchins R.O., Milewski C.A., Maryanoff B.E. Selective Deoxygenation of Ketones and Aldehydes Including Hindered Systems with Sodium Cyanoborohydride // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 11, 3662-3668.

153. Hutchins R.O., Kandasamy D., Maryanoff C.A., Masilamani D., Maryanoff B.E. Sdec tive Reductive Displacement of Alkyl Halides and Sulfonate Esters with Cyanoborohydride Reagents in Hexamethylphosphoramide II J. Org. Chem., 1977, 42, 1, 82-91.

154. Heidenreich R.G., Kohler K., Krauler J., Pietsch J. Pd/C as a Highly Active

155. Catalyst for Heck, Suzuki and Sonogashira Reactions // Synlett, 2002, 7, 1118t1122.

156. Ming-Gang H., Zhong-Wel A., Wei-Song D., Jian L., Ai-Ai G. Highly Efficient Pd/C-Catalyzed Suzuki Coupling Reaction of p-(un)Substituted Phenyl Halide with (p-Substituted phenyl) Boronic Acid // Chinese J. Chem., 2007, 25, 8, 1183-1186.

157. Caroll P. Cholesteric Liquid Crystals // Ovum Ltd., 1973.

158. Kelker H., Hatz R. Hand book of Liquid Crystals // Verlag Chemie, 1980.

159. Gray G. W. and McDonnell D. G. The Relationship Between Helical Twist Sense, Absolute Configuration and Molecular Structure for Non-Sterol Cholesteric Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1977, 34, 9, 211-217.

160. Gray G. W. and McDonnell D. G. Synthesis and Liquid Crystal Properties of Chiral Alkyl-Cyano-Biphenyls (and -p-Terphenyls) and of Some Related Chiral Compounds Derived from Biphenyl // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1976, 37, 1, 189211.

161. Gray G. W. and McDonnell D. G. Some Cholesteric Derivatives of S-(+)-4-(2'-Methylbutyl) Phenol II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1978, 48, 1, 37-51.

162. Tichy M. // Acta Phys. Chem., 1975,84, 157-170.

163. Tichy M., // Chem. Listy, 1975, 69, 45-58.

164. Parker W. and Gill G.B. // Alicyclic Chemistry, 1977, 5, 403.

165. Coutts R., Malicky J. The Synthesis of Four Possible in vitro Metabolites of the Hallucinogen l-(2,5-Dimethoxy-4-methylphenyl)-2-aminopropan (DOM) // Can. J. Chem., 1974, 52, 3, 395-399.

166. Mayer M., Czaplik W.M. and von Wangelin A.J. Practical Iron-Catalyzed Allylations of Aryl Grignard Reagents // Adv. Synth. Cat., 2010, 352, 13, 21472152.

167. Brown H.C., Geoghegan P. The Oxymercuration-Demercuration of RepresentativeOlefins. A Convenient, Mild Procedure for the Markovnikov Hydration of the Carbon-Carbon Double Bond // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 6, 1522-1524.

168. Adcock W. and Khor T.-C. Substituent Effects in the Phenylbicyclo2.2.2.octane RingSystem by 19F and 13C NMR. The Nature of Aryl 19F NMR Polar Field Effects II J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 25, 7799-7810.

169. Gaglioti L. The reduction of tosylhydrazones and of acyl tosylhydrazides // Tetrahedron 1966, 22, 2, 487-493.

170. Stetter H., Goebel P. Zur Kenntnis des Adammtyl-(l)-acetylens // Chem. Ber., 1962, 95, 4, 1039-1042.

171. Broxterman O.B., Hogeveen H., Kingma R.F. Preparation of 1,3-dialkynyladamantanesa nd their aluminum bromide-mediated cycloaddition adducts // Tetrahedron Lett. 1986, 27, 9, 1055-1058.

172. Honegge E., Heilbronner E., Hess N. and MartinH.-D. Synthesis and PE Spectra of 1-Ethynyl- and l,4-Diethynylbicyclo2.2.2.octane, and of Related 1,4-Dihalobicyclo[2.2.2]octanes // Chem. Ber, 1987,120, 2, 187-193.

173. Hargrove R.J., Stang P.J. Vinyl Triflates in Synthesis. I. tert-Butylacetylene // JOrg.Chem., 1974, 39, 4, 581-582.

174. Engler E.M., Farcasiu M., Sevin A., Cense J.M., Scheleyer P.R. On the Mechanism of Adamantane Rearrangements // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 17, 5769-5771.

175. Ковалев B.B., Шокова E.A. Взаимодействие адамантанола-1 с а-олефинами в трифторуксусной кислоте //Ж. Орг. Хим., 1981, 17, 1, 109-116.192

176. Петерсон И.В., Соколенко В.А., Свирская Н.М., Павленко Н.И. Адамантилирование 1-й 2-нафтолов адамантанолом-1 в трифторуксусной кислоте II Ж. Орг. Хим., 2007, 43, 5, 783-784.

177. Степаков А.В., Молчанов А.П., Костиков P.P. Об алкилировании ароматических соединений адамантанолом-1 //Ж. Орг. Хим., 2007, 43, 4, 540544.

178. Bingham R.C., Schleyer P.R., Lambert Y., Deslongchamps P. Solvolytic reactivity of bridgehead substituted tricyclo4.4.0.03,8.decanes (twistanes) // Can. J. Chem., 1970, 48, 23, 3739-3741.

179. Morita K.,Suzuki Z. A simple method for the preparation of bicycloz. 2.2.-octane syste ms from methyl vinyl ketone derivatives // Tetrahedron Lett., 1964, 5, 6, 263-267.

180. Morita K., Nishimura M., Suzuki Z. A Novel Method for the Preparation of Bicyclooctane Systems // J. Org. Chem., 1965, 30, 2, 533-538.

181. Morita K., Nishimura M., Hirose H. A Novel Method for the Preparation of Bicyclooctane Systems. III. Cyclization of Vinylcyclohexenes // J. Org. Chem., 1965,30, 9,3011-3018.

182. Morita K., Kobayashi T. A Novel Cyclization of 4-Acetyl-l-methoxy-l-cyclohexene to 4-Alkoxybicyclo2.2.2.octan-2-ones // J. Org. Chem., 1966, 31, 1, 229-232.

183. Suzuki Z., Morita K. Bridged Ring Compounds. VIII. 1-Halobicyclo2.2.2.octanes // J. Org. Chem., 1967, 32, 1,31-34.

184. Standridge R.T., Hall B.A. Piperazyl ethyl 7h-benzocycloheptenes // Пат., 1970, US3 547923.

185. Davison I.R., Hall D.M., Sage I. Fluorene Analogues of Biphenyls: Comparison ofMesogenic Behaviour//Mo/. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 129, 1, 1735.

186. Huang M., Cheng J., Tao X., Wei M., Shen D. Application of Suzuki Cross-Coupling Reaction Catalyzed by Ligandless Palladium Chloride in the Synthesis of Liquid Crystals // Synth. Commun., 2007, 37, 13, 2203-2208.

187. Boardman F.H., Dunmur D.A., Grossel M.C., Luckhurst G.R. Synthesis and Liquid Crystal Phase Behaviour of 2-(4-Cyanophenyl)-7-n-alkylfluorenes: Luminescent Mesogens // Chem. Lett., 2002, 31, 1, 60-61.

188. Lobbert A., Kitney S.P., Kelly S.M., O'Neill M. and Stirner T. Terminal end-group efficiency for the nematic phase using model bicyclo2.2.2.octanes // Liq. Cryst., 2007, 34, 12, 1357-1367.

189. Zang Z.-Q., Zhang D., Wan X.-H. and Zhou Q.-F. The Synthesis and Property of Liquid Crystalline 4-Alkoxyl-4"-Cyano-p-Terphenyls // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2000, 339, 1, 145-158.

190. Cole J.R., Herbert S. Liquid crystal compositions // Пат., 1980, US4228030.

191. Liao Y.-M., Janarthanan N., Hsu C.-S., Gauza S. and Wu S.-T. Synthesis and mesomorphic properties of fluoro and isothiocyanato biphenyl tolane liquid crystals II Liq. Cryst., 2006, 33, 10, 1199-1206.

192. Schadt M., Villiger A. Liquid crystal compounds // Пат., 1995, US5447657.

193. Gray G.W. and Kelly S.M. The Liquid Crystal Properties of 4-n-Alkyl- and 4-n-Alkoxy-phenyl 4-n-Alkylbicyclo (2.2.2) octane- 1-carboxylates// Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1981, 75, 1, 95-108.