Неадиабатические эффекты в реакции низкотемпературной диссоциативной рекомбинации электронов и молекулярных ионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

на правах рукописи

Голубков Максим Геннадиевич

НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДИССОЦИАТИВНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ

Специальность 01.04.17-химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Шуб Б.Р. д.ф.-м.н. Иванов Г.К.

МОСКВА - 1999

Содержание

Введение.............................................................3

Глава 1. Интегральный вариант теории МКД.......................9

1.1. Базисы состояний............................................12

1.2. Элементы ¿-матрицы реакций...............................14

1.3. Матричные элементы конфигурационной связи..............15

1.4. Двухстадийный метод учета неадиабатической связи.......18

1.5. Сечения и константы скорости реакции ДР..................21

Глава 2. Сравнение существующих теорий.........................24

2.1. Сопоставление метода конфигурационного взаимодействия и двухстадийного метода многоканального квантового дефекта 24

2.2. Соотношение между различными вариантами теории многоканального квантового дефекта.........................28

Глава 3. Реакция ДР с участием электронов и молекулярных ионов

Я2+, НВ+, 1>2+...............................................33

3.1. Орто- и пара-состояния, изотопы и их свойства.............33

3.2. Взаимодействие между ридберговскими и диссоциативными

конфигурациями.............................................35

3.3. Изотопический эффект.......................................38

3.4. Диабатические состояния и электронные параметры системыЗЭ

3.5. Парциальные и полные сечения реакции.....................43

3.6. Парциальные и полные константы скорости.................50

Глава 4. О возможности восстановления основных параметров теории

МКД по данным экспериментов высокого разрешения.......63

4.1. Зависимость констант скорости низкотемпературной реакции ДР от параметров теории МКД..............................65

4.2. Околопороговые процессы двухступенчатой фотодиссоциации

и фотоионизации.............................................69

4.3. Метод решения обратной задачи.............................90

Основные результаты и выводы....................................93

Список литературы.................................................95

Введение

Диссоциативная рекомбинация (ДР) электронов и молекулярных ионов, т.е. реакция образования нейтральных фрагментов

е- + ХУ+—>Х + У, (1)

интенсивно исследуется экспериментально и теоретически в течение нескольких десятилетий. Это объясняется той важной ролью, которую играет реакция (1) в ионосферных и астрофизических явлениях, в сла-боионизованной плазме и процессах, происходящих в газовых лазерах. К настоящему времени накоплен обширный фактический материал, который изложен в ряде обзоров и монографий [1 - 3], а также содержится в многочисленных статьях, цитируемых в этих работах. Тем не менее, многие важные вопросы вплоть до настоящего времени оставались малоизученными. К ним, например, относился вопрос о влиянии начального колебательного и вращательного возбуждений ионов на скорость реакции ДР.

На сегодняшний день наиболее надежные данные о сечениях ДР были получены в технике совмещенных пучков. Измерение этих сечений осложняется тем обстоятельством, что в пучках отсутствуют точные методы регистрации начальных и конечных состояний ре-комбинирующей системы. Поэтому наблюдаемые сечения оказываются усредненными по разбросу энергии в электронных пучках и начальному распределению ионов по колебательным и вращательным состояниям, что затрудняет прямое соспоставление экспериментальных и теоретических результатов.

Наиболее перспективной для детальных исследований процесса ДР является простейшая электрон-ионная система е~ ■+ Н2 ■ Полные сечения реакции е~ + в пучковой технике измерялись неоднократно [4 - 11]. Причем результаты [4 - 8] с точностью до порядка отличались друг от друга и не отражали характерную для этой реакции резонансную структуру. В более поздних исследованиях, выполненных методом совмещенных пучков [9-11], Митчеллу с соавторами за счет использования радиочастотных ионных ловушек и буферных газов удалось

заметно продвинуться в решении проблемы регистрации ионов по внутренним колебательным состояниям и получить пучки с низким содержанием колебательно возбужденных ионов.

В последние годы появились новые экспериментальные работы, в которых процесс ДР исследовался методом накопительных колец [12 -18]. Этот метод имеет ряд преимуществ перед техникой совмещенных пучков. Во-первых, время удержания молекулярных ионов в кольцах достаточно велико по сравнению с характерными временами релаксации колебательно-возбужденных состояний. Это позволяет проводить измерения с участием ионов в основном колебательном состоянии. Во-вторых, наличие большого количества рабочих ионов в кольце может существенно сократить время эксперимента. Тем не менее, в обоих подходах трудно обеспечить строго контролируемую вращательную температуру ионов за счет присутствия паров воды в источнике ионов.

Результаты первых экспериментов, выполненных в технике накопительных колец, по качеству уступали [11]. Однако, последние работы [16-18], выполненные с усовершенствованной системой охлаждения ионов, дают основания полагать, что детальные измерения микроскопических параметров низкотемпературных процессов (1) будут проведены в ближайшем будущем. Это в свою очередь предъявляет серьезные требования к существующей теории и, в особенности, к изучению процессов с участием простых двухатомных ионов XY+.

Удобным квантовомеханическим объектом исследования, для которого детальные расчеты можно выполнить ab initio, является молекулярный ион водорода. Заметим, что до появления и развития метода совмещенных пучков получение надежной экспериментальной информации относительно реакций с участием Щ было чрезвычайно затруднено, поскольку этот ион является химически активным и приводит к эффективному образованию в плазме утяжеленных кластерных ионов Hnin ^ 3). Последнее требует дополнительного контроля за химической природой реагирующих ионов.

Теоретически реакция (1) исследовалась в целом ряде работ [17 - 45] где было показано, что процесс протекает либо за счет прямого

перехода в диссоциативный континуум, либо в результате образования промежуточного комплекса Х¥** с его последующим распадом в диссоциативное состояние. Амплитуды, отвечающие этим переходам, интерферируют друг с другом, что приводит к достаточно сложной зависимости сечения ДР от энергии падающего электрона. Причем картина явления существенно зависит от расположения ионного и диссоциативного термов и в значительной степени определяется поведением факторов Франка-Кондона, входящих в амплитуды прямого перехода. Наиболее последовательно эта задача решена в рамках метода конфигурационного взаимодействия (КВ) [25 - 26] (и его последующего обобщения [28 - 29]) и метода многоканального квантового дефекта (МКД). Здесь следует выделить два принципиально отличающихся подхода: двухстадийный метод [20],[30] с учетом его модификации [18],[31 - 37] и метод Г-матрицы столкновений [39 - 41].

В работах [17],[18],[33], [34],[37, 38] исследовалось влияние начального вращательного возбуждения ионов Н^НИ^) на скорость реакции (1) без учета [37, 38] и с учетом [17],[18],[33],[34] неадиабатической связи электронного и вращательного движений в промежуточном ридберговском комплексе Щ*{НБ**). Авторы этих работ рассматривали переходы в низколежащие синглетные диссоциативные конфигурации, термы которых являются наиболее изученными [46 - 57]. Вопрос же о вкладе триплетных состояний в реакцию е~ + по су-

ществу, остается открытым. Учет связи с вращением, строго говоря, необходим для всех водородосодержащих молекулярных ионов (типа ХН+), так как они обладают небольшими моментами инерции и их вращательные постоянные В ~ 10~4а.е. Следовательно, первый порог возбуждения для таких ионов может достигаться уже при тепловых энергиях электронов.

Необходимо отметить, что реакция е~ + , протекающая через стадию промежуточного комплекса Н2*, остается недостаточно исследованной даже для переходов в нижнее диссоциативное состояние (см. Рис.1), так как все еще не ясна связь между каналами рассеяния и каналами реакции. Конкретно речь идет о вкладах 5-, р- и ¿-орбиталей

Рис.1. Состояния, участвующие в диссоциативной рекомбинации с нижних колебательных уровней иона Н^- Энергия на оси ординат от-считывается от уровня V — 0 основного состояния Л'1Е+ молекулы #2 •

в эту реакцию. Заметим также, что с ростом энергии начального возбуждения меняется и сам характер взаимодействия между ридбергов-скими и диссоциативными конфигурациями. Наряду с радиальной конфигурационной связью здесь оказывается существенным кориолисово взаимодействие, обусловленное неадиабатической связью электронного движения с вращением межъядерной оси. Это взаимодействие, как известно, зависит от полного углового момента системы и, кроме того, приводит к увеличению числа взаимодействующих каналов. Предиссо-циация ридберговских состояний серии ^^ молекулы Н^ с переходом в дважды возбужденное отталкивательное состояние за счет корио-лисова взаимодействия рассматривалась в [46] и [57].

В настоящей работе реакция ДР исследуется в рамках интегрального варианта метода МКД, предложенного в [38 - 41]. Основные уравнения формулируются непосредственно для "наблюдаемой" матрицы столкновений Т и на каждом этапе расчета строго контролируется унитарность 5-матрицы рассеяния, что является одним из основных критериев надежности теории. Многие приближенные методы (например, борновское приближение, импульсное, адиабатическое и т.д.) таким свойством не обладают. Не сохраняется унитарность 5-матрицы и в теории ДР, развитой в [18],[28],[31 - 37].

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе подробно описывается интегральный вариант унитарной теории многоканального квантового дефекта, сформулированы основные уравнения и предложен оригинальный двухстадийный метод учета неадиабатической связи электронного и вращательного движения.

Во второй главе диссертации проведено сравнение существующих теорий. Рассмотрены все преимущества и недостатки метода конфигурационного взаимодействия (КВ) и теории многоканального квантового дефекта (МКД), в том числе и интегрального варианта МКД.

В качестве конкретного приложения развитой теории в третьей главе рассмотрена реакция е~~ + ХУ+ для следующих изотопических разновидностей иона водорода XV+ = Щ ■ Посчитаны пар-

циальные и полные сечения и константы скорости реакции ДР.

Четвертая глава посвящена проблеме восстановления основных параметров теории МКД (величин конфигурационной связи и квантовых дефектов) по данным современных экспериментов высокого разрешения.

Глава 1. Интегральный вариант теории МКД

При изложении общей теории будем следовать развитому в работах [38 - 41] методу, который представляется наиболее удобным для решения подобного класса задач. Представим гамильтониан рассматриваемой системы в следующем виде (h = те = е = 1)

дината, отсчитанная от центра масс иона, Нд - гамильтониан молекулярного иона (индекс q — {г;, ТУ} включает в себя совокупность колебательных V и вращательных N квантовых чисел иона ХУ+). Нулевой гамильтониан Но для ридберговских каналов выбирается таким образом, чтобы все взаимодействия в диссоциативных X + У конфигурациях были учтены точно, а в канале е~ + ХУ+ рассеяния учитывалась бы только кулоновская Vе = — £ часть взаимодействия. Тогда в полном гамильтониане (2) оператор V = Упс + Vе1 будет включать некулоновскую часть взаимодействия электрона с ионным остовом Упс и взаимодействие Vе1 между конфигурациями е~ + ХУ+ и X + У, ответственное за неадиабатические переходы между ними.

При решении задачи о диссоциативной рекомбинации определению подлежит оператор столкновений Т (связанный с Я-матрицей рассеяния соотношением 8 = 1 — 2гТ), который удовлетворяет системе перестроенных интегральных уравнений Липпмана-Швингера [58]

О — (Е — Но)~1 - гриновский оператор системы с выключенным взаимодействием V, Со - слабозависящий от полной энергии Е оператор, определение которого будет дано ниже. Базисные функции гамильтониана Но обозначим через > для конфигурации е~ + ХУ+ и |¡3 > для диссоциативных состояний X + У.

(2)

T = t + t(G-G0)T, t = V + VG0t,

(3)

(4)

Оператор столкновений Т описывает искажение состояний | q > взаимодействием V (которое в общем случае не является локальным) и представляет собой фундаментальную характеристику системы. Матричные элементы Т-оператора определяют амплитуды рассеяния (включая спектр собственных значений энергии), а также поведение волновых функций и функции Грина в дискретном и непрерывном спектрах.

В квантовой теории рассеяния существуют формальные соотношения, связывающие волновые функции системы с Т-оператором, т.е.

Т|q >= УФв, (5)

где - точная волновая функция (ассоциированная с каналом q, в котором не учитывается возмущение V), равная

Фд = |q> +GT|g > (6)

для непрерывного и

Ф* = Gr\q > (7)

для дискретного спектров. Оператор сдвига уровней г определяется по аналогии с оператором Т из уравнения (3), в правой части которого отсутствует свободный член t.

Гриновский оператор G в (3) и (6),(7) представляется вкладами невзаимодействующих е~ + XY+ и X + Y конфигураций и имеет следующий вид

G(Е) = £ |г > ОЦЕ -Et)<i\ + lzf / ^ f (8)

i 7Г р J Ь - Ь(3 + 27/

где Ei и \i > - энергии возбуждения и соответствующие волновые функции иона XY+, Gc - функция Грина, описывающая движение электрона в кулоновском поле. В представлении сферических гармоник

Gc(r,r',s) = (") GKr,r',e)Yln . (9)

где Y\m (-) - сферические функции.

Важным для последующего рассмотрения является возможность разделения радиальной функции С?/(г, г',е) на сильно и слабо зависящие от энергии части [59, 60]

г',е) = адтпу(е)\(р£1(г) >< <ре1(г)\ + ф, г',е). (10)

Первое слагаемое в (10) при $ < 0 воспроизводит положение кулонов-ских уровней и(е) = (—2е)~112 и выражается через регулярные в нуле кулоновские волновые функции у?£/(г). В используемой нами нормировке

< <ре/(г)|<ре,,(г) >= тт6{е - е'). (11)

Для (р£1(г) при г < |£|-2/3 справедливо следующее квазиклассическое выражение

/ 2 \ 1>А

<Ре1(г) = ( 5гпае/(г), (12)

где зависящая от г фаза

а£/(г) = у/8г + |\/2г3 - 7г/ - (13)

О 4:

Представление (12) применимо в достаточно широкой области изменения координат, которая расположена в зоне классического движения электрона в кулоновском потенциале. В этой же области гладкая по энергии функция #/(г, г',е) представляется выражением (для г1 > г)

( 2 \1/4

91{гУ,е) = -(Ре1{г)фе1(г'), . Фе1{г') = ( ^3) СОва^т). (14)

Приведенные формулы (5)-(14) являются основой для формулировки интегрального варианта метода МКД, задача которого сводится к построению оператора Т, поскольку все остальные характеристики системы (волновые функции (6)-(7) и функция Грина) выражаются через Г-матрицу линейными соотношениями.

Выделяя в (8) гладкую по энергии вещественную часть

Со = Е N > У*т (") Ф, г', Е- Е')У(т < »1 +

I / ?Т2» \ /

(символ Р означает интегрирование в смысле главного значения), для Т-оператора столкновений в этом случае запишем следующее уравнение

T = t + tJ:\q>< я\с*д™9Т -ИЕ\Р>< Р\Т. (16)

1 ¡3

Здесь = (—2£д)-1/2, еч = Е — Ец — энергия электрона в д-канале движения, Е - полная энергия системы, отсчитанная от основного состояния иона Еч - энергия его колебательного и вращательного возбуждения. Для открытых ридберговских каналов функции сЬдъу^ = — г.

Следует подчеркнуть, что благодаря сепарабельной структуре ядра интегральное уравнение (16) сводится к системе линейных алгебраических уравнений для элементов Г-матрицы, в которых диссоциативные каналы учитываются наравне с каналами рассеяния. Эти важные свойства автоматически обеспечивают унитарность 5-матрицы на любом базисе учитываемых каналов движения, что гарантирует контролируемую точность расчетов в методе сильной связи.

1.1. Базисы состояний

Введенные выше функции (6), (7) являются наиболее общим представлением для состояний е~ +ХУ+ и позволяют с помощью уравнений (3), (4) исследовать эффекты сильной неадиабатической связи с вращением. При этом базисными функциями в ридберговских каналах (с учетом колебательного и вращательного движения ядер) являются

\д >= \JMlNv >= (гЛ), (17)

где (рг - электронная волновая функция иона, {х} - совокупность координат внутренних электронов, х1{Щ ~ колебательная волновая функция иона. Полная угловая функция системы Ф{^(гВ) определена в представлении с полным угловым моментом ./, его проекцией М, моментом вращательного движения ядер N ив случае ¿¿'-связи для а конфигурации ХУ+ имеет, например, вид [61]

= ЕУ1т(г)¥м,м-т(т^тМ - т\Ш) (18)

т

(г и Л - соответствующие сферические координаты электрона и ядер, (ШтМ — т|/М) - коэффициенты векторного сложения [62]). Следует отметить, что функции (17) определены в лабораторной системе координат, где ось г направлена вдоль волнового вектора к рассеивающегося электрона.

В конфигурации Х + У; где электроны являются достаточно быстрыми, их движение квантуется в поле неподвижных ядер и опи