Квантовые эффекты в динамике молекул и химических реакций тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОЛОХОВ ВАДИМ МАРКОВИЧ

I

КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ДИНАМИКЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКИХ РЕКЦИЙ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

□03065325

Черноголовка 2007

003065325

позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода

3 Исследование метастабильных состояний молекулярных систем в последние годы стало одним из лидирующих направлений химической физики в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов В частности, метастабильные состояния Н3 интенсивно исследуются экспериментально и теоретически В основном изучаются ридберговские возбуждения

3d2A", 3d2E", 3d2E', 2р2А" и т д возникающие в результате рекомбинации Н^ + е —> Н3 Наиболее низколежащее возбужденное

состояние А ' практически не изучено, хотя и представляет фундаментальный

интерес для исследования как главный физический пример молекулярного электронного возбуждения, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием системы

4 При расчете форм линий поглощения S0 —> St в фотохромных молекулах решается задача получения на качественном уровне формы потенциальной поверхности состояния S}, что, как правило, не

представляется возможным сделать другим путем, например, квантово химическими ab initio расчетами

Цель работы - изучение квантовых явлений в динамике молекулярных процессов

-исследование пределов применимости метода классической S-матрицы для адиабатических двумерных реакций обмена и проблемы возникновения «нефизических» траекторий для двумерных неадиабатических реакций, -исследование влияния внешнего периодического воздействия на туннелирование через потенциальный барьер,

-исследование реакций Н2 + 02 и Mg + Н£ методом классических траекторий,

-предиссоциации метастабильного комплекса Н3,

-расчет формы полос поглощения переходов S0 —> S} в фотохромных

молекулах

Научная новизна работы.

1 Впервые подробно исследован процесс перестройки каустики при преодоления порогов реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении Н+Н2 Показано, что перестройка каустики осуществляется через серию бифуркаций D+4, в результате которых радужная каустика, сформировавшаяся в долине реагентов, сжимается в узкой окрестности барьера и затем переходит в долину продуктов В рамках интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек рассчитана вероятность реакции обмена Н+Н2 в широком диапазоне энергий столкновения Доказано нарушение квазиклассического приближения в асимптотических областях

2 Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий Доказано, что «лишние» связывающие траектории идут по нефизическим листам действия Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций

3 Рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью Использована динамическая симметрия для разделения переменных и применены квазиклассические методы для получения конечных результатов Детально обсуждается роль квазиэнергии, являющейся интегралом движения системы, а также связь полученного решения с задачей о распаде волнового пакета в условиях движения, имеющего финитный характер

1 Построено решение одномерного 'нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад начального состояния через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени Разделение переменных осуществлено с использованием группового свойства рассматриваемого нестационарного уравнения Шредингера

5 Впервые методом классических траекторий на потенциале в форме ЬЕРБ исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ Н2 + 02 -> Н20 + О, 02Н + Н, ОН + ОН Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор

6 Методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов вычислены сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ Получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [6]

7 Впервые исследован распад наиболее низколежащего электронно-

возбужденного состояния комплекса Н3(А'+), связанного неадиабатическими

переходами через коническое пересечение с основным состоянием Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10"5 эВ

8 Предложен новый метод качественной оценки потенциальной поверхности возбужденного состояния (БО фотохромного вещества Полуклассическими методами рассчитаны формы полос оптического поглощения одно- и двух протонными подсистемами фотохромных молекул Анализ проведен в предположении, что поглощение излучения сопровождается электронным переходом б1« —> 5, между невырожденными синглетными состояниями

молекулы На качественном уровне установлена связь формы полосы с параметрами потенциала

- Теоретическая и практическая значимость работы.

1 На основании подробного исследования процесса перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении Н+Н2 предложена техника корректного использования интегрального представления Б-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек в широком диапазоне энергий столкновения

2 Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий Доказано, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций

3 На основании детального аналитического и численного исследования туннельной динамики протона в фотохромных кристаллах найдена возможность контроля процессом туннелирования вплоть до полного «замораживания»

4 Подробно исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ Н2 + 02 —> Н20 + О, 02Н + Н, ОН + ОН Реакция горения водорода в кислороде представляет собой большой практический и теоретический интерес

5 Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода

6 Исследование метастабильных состояний молекулярных систем, в частности комплекса Н3 в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов представляет большой научный интерес В данной работе обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10"5 эВ

7 Предложенный метод качественной оценки формы потенциала возбужденного состояния (Б^ фотохромного вещества представляет практический интерес, т к во многих случаях является единственно возможным

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Результаты исследования преобразования каустики вблизи порога реакции при линейном столкновении АА+А (НН+Н) Метод корректного расчета вероятности реакции с использованием интегрального представления классической Б-матрицы

2 Точное решение задачи о диэдральном пересечении термов Анализ возможности использования для этого же расчета метода классических

траекторий Доказательство существования нефизических листов действия и связанных с ними «лишних траекторий»

3 Построение решения нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени Методом теоретико-группового анализа нестационарная задача сведена к обыкновенному дифференциальному уравнению Формула, определяющая зависимость характерного времени туннелирования от частоты и амплитуды характеризующих потенциал

4 Решение задачи на определение операторов симметрии для двухканального нестационарного уравнения Шредингера с потенциалами частного вида

5 Зависимость скорости туннелирования описываемого одномерным нестационарным уравнением Шредингера с потенциалом, периодически зависящим от времени от параметров потенциала- частоты и амплитуды Условие «замораживания» туннелирования для произвольного начального состояния

6 Результаты расчета сечений трех каналов реакции Нг+СЬ

7 Результаты расчета уровней и их ширин наиболее низко лежащего

электронно-возбужденного состояния комплекса Н3(А'+), связанного

неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием

8 Результаты расчета методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ

9 Формы полос оптического поглощения одно- и двухпротонными

подсистемами фотохромных молекул при электронным переходе Sq —У S^

между невырожденными синглетными состояниями молекулы

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, разработке моделей, методов расчета (включая распределенные вычисления на основе GRID технологии), обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов и рекомендаций

Апробация работы. Содержание диссертации отражено в 10 статьях Результаты, полученные в работе, обсуждались на научных конференциях -18-й всероссийский симпозиум по химической кинетике, Клязьма, 2000 г -2-я национальная кристаллографическая конференция Черноголовка, 2000 г -третья всероссийская конференция «Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях» Черноголовка, 2001 г

-всероссийская научная конференция "Научный сервис в сети ИНТЕРНЕТ" г Новороссийск, 2004

-всероссийская научная конференция «Научный сервис в сети Интернет технологии параллельного программирования», 2006 г

-2-й международной конференции " Distributed Computing and GRID-technologies m Science and Education", Дубна

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе изучено применение квазиклассических методов в теории адиабатических и неадиабатических реакций, а также критические явления в динамике линейного столкновения Н + Нг вблизи порогов реакции обмена

Рассмотрим процесс линейного столкновения молекулы Н2 в нулевом колебательном состоянии с атомом Н

Г#+#2О=0) 1 2 |#2(у = 0) + я 2

Этот процесс моделируется движением изображающей точки приведенной массы ц = 2 \ 3т в координатах, диагонализующих кинетическую энергию

рг,+1\2Д2 У~ I А/З \2Я2

(Я1 и Я2 - расстояние между соседними атомами водорода) Классические траектории, соответствующие исследуемому процессу, описывают движение с заданными значениями полной и колебательной начальных энергий Они формируют в долине реагентов входную каустику, представляющую собой две параллельные оси х прямые линии

]>; = -Ут,п (1)

тах

где утт и утах - точки остановки колебательного движения Начальные данные для интегрирования уравнений движения задаются на одной из входных каустик (1) При этом начальные значения компонент импульса равны

\ Ру = 0

} у (2) Ы=Ло=-(2//£,г)п2

где Ей - энергия столкновения Начальные значения координат

\У = УТ (3)

[ х = 1

причем значения параметра 1 принадлежат фиксированному отрезку каустики

(1) длиной Ь — (|/?х0|/Т - период колебаний молекулы Траектории,

касающиеся каустики в точках, расстояние между которыми равно Ь, являются одной и той же траекторией из-за периодичности движения вдали от барьера

Интегрируя уравнения движения с начальными данными (2), (3), найдем семейство траекторий

Гх = X (t,l)

\y=y(tJ)

огибающая которого - каустика удовлетворяет уравнению J = _ q

d(t,l)

Точки касания траектории с каустикой определим, вычисляя значение якобиана J непосредственно вдоль траектории Для этого необходимо интегрировать совместно с уравнениями движения уравнения для определяющих якобиан величин дх\дI и ду\д1

ju ç)l /л dl

d dy _ 1 Ф,

dt dl~ m дГ dt dl~ p dl '

d дрх _ д2У ôx д2У dy dt dl ~ dx- dl dxôy dl d dpy _ d2V dy d2V dx dt dl ~ dy2 dl dxdy dl

{dx/dl),=0 = 1, (dy/dl)t=Q = (dpx /a/),=0 =(dpjdl),__, = 0

где V - потенциальная энергия взаимодействия трех частиц, в рассматриваемом случае - потенциал Карплуса - Портера [35]

Среди множества запущенных траекторий существуют траектории, на которых достигаются экстремальные значения конечной колебательной энергии -радужные траектории Им соответствует явление, аналогичное радужному рассеянию, эти траектории асимптотически при / —> оо совпадают с каустикой, которую также будем называть радужной Существование радужной каустики следует из асимптотической формы якобиана Как было показано в [7], при f —> оо

lim - дЛ t dy

'-»* d(t,l) dl Г dt (4)

где À = vlrT

- период колебаний траектории по поступательной координате, V[r - скорость

поступательного движения, Т - время полного колебания.- Таким образом, якобиан асимптотически равен нулю на радужной траектории, для которой в

силу ее экстремальности выполнено условие дЛ /81 — 0 Также из (4) следует, что якобиан равен нулю (асимптотически) в точках остановки колебательного движения, где ду/д( = О Из этого следует, что в асимптотических областях долин каустиками являются любые параллельные дну долины прямые линии вида у = где V - любое из возможных значений конечного

колебательного числа, у0(у) - точка остановки колебательного движения

Появление большого числа параллельных дну долины каустик связано с тем, что радужные траектории, имея экстремальные значения колебательной, а следовательно, и поступательной энергий, при своем продолжении в асимптотическую область долины постепенно обгоняют все соседние с ними траектории, имеющие близкие значения параметра 1 (или отстают от соседних ( траекторий) Таким образом, в точках радужной траектории, где обращается в нуль скорость колебательного движения, образуется клювообразная особенность Ветви клювов соединяют между собой точки поворота колебательного движения различных радужных траекторий, имеющих разные

значения Л Благодаря этому длины ветвей клювов возрастают по мере продвижения в глубь долины, и таким образом в асимптотической области происходит накопление почти горизонтальных ветвей каустики

В качестве иллюстрации рассмотрим динамику движения в простом

модельном потенциале У(х,у) — у2 / 2-х2 /2

Так как при движении в этом потенциале сохраняется колебательная энергия, то для того, чтобы модель описывала основные свойства структуры каустик, присущие исследуемой задаче, необходимо рассмотреть семейство траекторий, в котором колебательная энергия имеет разные значения для разных траекторий и является периодической функцией параметра СС семейства Этим условиям удовлетворяет семейство

\у = Уос°8(.*) + Р0у*т{0

где

а е (а0,а{), а, = а0с/г(2я") + (2Е)угя/г(2;г),

\п(а / ). \п(ах /«„)'

, \ «П ^ ' "Л / ч

У о - У0(а) ~ ~ао + соъфя

О _ , 2Е + а2-у1 о _ о 4Уо

Р* . ГЛ. и ' Ру-Рх-Т-1 + (с!у0/с1аУ аа

а0 и а — некоторые константы, Е — полная энергия Определенные таким образом траектории при 1=0 лежат на начальной («входной»)

каустике х = ОС, у — которая в координатах у и sign (х) In (1+|х|),

удобных для изображения траекторий (5), имеет простой синусоидальный вид При увеличении времени эти траектории образуют вторую ветвь входной каустики и затем, отражаясь от барьера (или преодолевая барьер), формируют полную каустику, соответствующую выходным каналам В семействе траекторий (5) есть всего две радужные траектории - соответственно с максимальным и минимальным значениями колебательной энергии Первая из

Рис 1 Образование и трансформация первой радужной каустики у первого энергетического порога

них имеет параметр а = СС0 (траектория с а = ОТ, совпадает с траекторией с

а — а0 ), вторая - а = (сс0а1 )1/2 При 1=0 эти траектории касаются входной

каустики в точках, где с1у0/с1а = 0 При изменении полной энергии Е

наблюдаются два порога При энергиях, меньших Ех — (а0 — 2 а)2 / 2 , все

траектории отражаются от барьера При Е>Е[ но Е<Е2=а2о/2 часть траекторий по-прежнему отражается от барьера, а остальные преодолевают его В этом диапазоне энергий столкновения всегда существует траектория, имеющая Ех=0, т е траектория, которая за бесконечное время, совершив бесконечное число колебаний, достигает вершины барьера При Е>Ео все траектории преодолевают барьер

На рис 1, 2 представлены рассчитанные на ЭВМ каустики при различных энергиях столкновения При этом выбрано ао=20, а=2 Соответствующие

энергетические пороги равны Е,=128, Е3=200 Основные типы особенностей-А3 (клюв), объединенные попарно в закрытые ласточкины хвосты При энергии столкновения Е<60 картина каустик наиболее проста в области барьера - два клюва, образующие с гладкой каустикой гиперболические омбилики (рис 1, а), а уходящие ветви каустики, образованные отраженными от барьера траекториями, представляют собой волнистые линии При повышении энергии на отраженных ветвях через бифуркацию А4 образуются закрытые ласточкины хвосты, которые, увеличиваясь и деформируясь, образуют радужную каустику, близкую к радужной траектории, соответствующей минимальному колебательному возбуждению (рис I, в, синусоидальная кривая, проходящая через (¡1, а-,, с/2, £?з) В окрестности тех точек радужной траектории, где происходит остановка колебательного движения, образуются гиперболические омбилики (на рис 1, в это окрестности точек а,, ¿/,, а2,)

Проследим за поведением радужной каустики при приближении значения энергии к первому порогу (Е=128) Последовательность рис 1, в-е демонстрирует, как при повышении энергии радужная каустика сжимается к барьеру При Е= 126,5 в точке <1] происходит бифуркация (двойной прямой угол), в результате чего меняются местами точки а, и а2 (рис 1, в и г) точка аз оказывается расположенной ближе к барьеру, чем аь При дальнейшем повышении энергии точка а2 смещается к барьеру, при Е=127,999 в ней происходит катастрофа 0+4, благодаря чему меняются местами точки с1, и 62 (рис 1,3) Последовательная серия бифуркаций 044 в точках а„ <3, приводит к тому, что вся радужная каустика, повторяя радужную траекторию, которая за бесконечное число колебаний достигает вершины барьера, оказывается сжатой в узкой области левее точки £1, (рис 1, д) При этом последовательности точек с^с^з , и аьа2а3 сходятся к точкам, лежащим на барьере Соответствующие гиперболические омбилики стремятся к Таким образом, при Е=ЕЬ каустика содержит сжатую у барьера радужную каустику, соответствующую минимальному колебательному возбуждению, бесконечную последовательность

Рис 2 Трансформация второй радужной каустики у второго энергетического порога Распад радужных каустик

почти сливающихся параллельных линий, связывающих гиперболические омбилики первой радужной каустики с гиперболическими омбиликами, из которых далее будет формироваться радужная каустика, соответствующая максимальному колебательному возбуждению

Заметим, что описанная радужная каустика имеет «асимптотически нулевую яркость» - всю ее бесконечную длину «закрашивает» небольшая часть всех запущенных траекторий С этим связаны сложности исследования каустик, при машинном счете необходимо рассчитывать много траекторий в узкой окрестности радужной траектории Такие же сложности связаны и с определением горизонтальных участков каустики

Рис 3 Зависимость л2(ф) и трансформация каустики при приближении к первому порогу в реакции Н2+Н а - Е=0,222, б - 0,23, в - 0,235, г -0,2355, д- 0,2356, е- 0,2357 эВ

При Е>128 первая радужная каустика, следуя за первой радужной траекторией, преодолевает барьер и уходит в долину продуктов (х<0, рис 2) Процесс перестройки каустики на первом энергетическом пороге осуществляется через бесконечную последовательность бифуркаций Б+4 при Е=128

Структура каустики за первым порогом такова начинаясь в точках 1 и 1' (рис 2) каустика образует все более расширяющиеся вложенные друг в друга петли с клювами, проходя последовательно через точки 1,2,3, и Г, 2', 3', Как видно из рис 2, при повышении энергии и приближении ее значения ко второму порогу (Е=200) в долине х>0 формируется радужная каустика, соответствующая максимальному значению колебательного возбуждения (рис 2, б) Одновременно радужная каустика в долине х<0 распадается на гиперболические омбилики Точки О1 и 02, где происходит накопление бесконечного числа горизонтальных каустик, являются точками поворота колебательного движения траектории, которая за бесконечное время достигает вершины барьера Такая траектория всегда существует при Е|<Е<Е2

При приближении ко второму порогу сначала происходит окончательное формирование второй радужной каустики (рис 2, б), затем ее сжатие в окрестности барьера через серию бифуркаций Э+4 при Е=Е2 (рис 2, в), и при Е>Е2 обе радужные каустики оказываются в долине продуктов (х<0, рис 2, г) При дальнейшем увеличении энергии происходит уменьшение ласточкиных хвостов и их исчезновение через бифуркацию А4 (рис 2, д, е)

В отличие от рассмотренной модели при движении в реальном потенциале скорость поступательного движения не зависит от времени в асимптотической области долин Поэтому здесь всегда существуют радужные каустики Даже при самых низких энергиях, когда в результате столкновения колебательная энергия меняется слабо и каустики, соответствующие отраженным траекториям, около барьера выглядят как почти прямые линии, по мере удаления от барьера на них возникают (через бифуркацию А4) закрытые ласточкины хвосты, которые, увеличиваясь и деформируясь, образуют радужные каустики (рис 3, а, Е=0,222 эВ)

На рис 3 представлены каустики, соответствующие столкновению в потенциале Карплуса - Портера, с энергиями до первой пороговой (первый энергетический порог в этом потенциале равен 0,2357 эВ) Структура каустик во многом аналогична описанной выше В области барьера происходит взаимодействие поступательных и колебательных степеней свободы, и отраженные траектории имеют различную колебательную энергию (на рис 3 приведены зависимости конечного колебательного числа п2 как функции начального параметра траектории ф) Сравнение с рис 1 делает очевидным и сходство и различия В точках 7 и 2 - гиперболические омбилики, причем в точке 1 гиперболический омбилик почти вырожден в 0+4 Последовательность точек 3, 4, 5, 6 демонстрирует превращение гладкой каустики (А2) через А4 в закрытые ласточкины хвосты (рис 3, а) Случаи а и б аналогичны модельному примеру, так как зависимость п2 (ф) имеет два экстремума и, следовательно,

возникают две радужные каустики

При повышении энергии столкновения формирование радужных каустик начинается в областях, все более близких к барьеру (рис 3, а-в) Кроме того, при повышении энергии столкновения увеличивается число экстремумов функции п2(<р) (рис 3, в-д- четыре экстремума, е - шесть экстремумов) и

Рис 4 Трансформация каустики между первым и вторым порогами а - Е=0,312 эв, б - Е=0,2359 эВ

14

10 3.5 4,0

Рис 5 Трансформация каустики при переходе через второй порог а - Е=0,32 эв, б - Е= 0,315 эв

соответственно растет число радужных каустик Заметим, что в силу вычислительных проблем, описанных выше, «бледные» части радужных каустик представлены в виде отрезков, а иногда отсутствуют Перестройка каустики при преодолении первого энергетического порога осуществляется путем перемещения радужных каустик из долины реагентов в долину продуктов через серию бифуркаций 0+4 (рис 3,4)

При Е>0,319 эВ (второй порог) все траектории преодолевают барьер (рис 5) и формируют в долине продуктов четыре радужные каустики В отличие от модельного примера в случае потенциала Карплуса - Портера существует третий порог (Е3=0 42 эВ), когда часть траекторий начинает отражаться обратно в долину реагентов Общая схема перестройки при этом аналогична описанной выше и здесь не рассматривается

Амплитуды 5п0 реакции обмена с образованием молекулы в п-м колебательном состоянии равны_

Рх — конечное значение поступательного импульса, М] число касаний каустики Вычисление интеграла (6) методом перевала приводит к примитивной Б матрице

где пг{(р) - зависимость конечного колебательного числа от начальной фазы колебаний <р (связанной с параметром 1 соотношением / = р0х<р / (О0/и )

Суммирование в (7) производится по всем траекториям, которые в долине продуктов имеют колебательную энергию, равную \У„ Эти траектории называются миллеровскими, Фк- соответствующие им фазы

Как видно из (7), в случае если миллеровские траектории лежат близко к радужной траектории, для которой с1п2 / <Л(р = 0, примитивная 8-матрица дает

бессмысленный результат для вероятности процесса В этом случае миллеровские траектории оказываются близкими и метод перевала при вычислении (6) становится неприменимым Однако неприменимость выражения (7) для вычисления вероятностей не связана с погрешностями метода перевала в случае сближающихся миллеровских траекторий Исследование поведения

(6)

где

п 2

л

(7)

квазиклассической волновой функции Ч^х, у) в асимптотически далеких областях долин показывает, что при X —> со значение интеграла (6) точно совпадает с (7)

Таким образом, неприменимость (7) в случае сближающихся миллеровских траекторий обусловлена невозможностью использования квазиклассического представления волновой функции Нарушение квазиклассического описания связано с дифракцией траекторий в окрестности радужных каустик Квазиклассическое представление волновой функции справедливо если N А1¥ / Но) Здесь А1У - разброс конечных колебательных энергий при движении по траекториям исходного семейства По мере продвижения в глубь долины число N траекторий, проходящих через каждую точку (х,у), растет и,

когда N становится порядка ДИ7/ЙСО, необходим учет дифракции В связи

со сказанным ясно, что в случае, когда \(1п2 / с1(р\ < 1, вычисление интеграла (6)

следует производить, выбирая х как можно ближе к барьеру, т е там, где через каждую точку (х, у) проходит минимальное число траекторий Так, при низких энергиях столкновения на всех траекториях после отражения от барьера конечные значения колебательной энергии практически совпадают с ее начальной величиной, т е для всех траекторий \с1п2 1 Вычисление

вероятности отражения с использованием примитивной Э-матрицы приведет к значениям вероятности, большим единицы К этим же значениям приведет и вычисление интеграла (6) (в данном случае интеграл берется в долине реагентов), если его вычислять там, где произойдет умножение каустик

благодаря зависимости П2((р) Однако на конечных расстояниях отраженные

каустики имеют вид простых гладких линий и вычисление интеграла (6) дает правильный результат для вероятности упругого рассеяния Е<0,2 эВ, (см таблицу 1)

___Таблица 1

Е, эВ Вероятность обмена Вероятность отражения Е, эВ Вероятность обмена Вероятность отражения

0,10 — 0,99 0,35 0,96 0,00

0,15 — 0,99 0,40 0,80 0,00

0,18 — 0,99 0,45 0,74 0,12

0,20 — 1,01 0,50 0,71 0,18

0,22 — 1,10 0,55 0,66 0,19

0,25 0,72 0,38 0,60 0,56 0,24

0,28 0,84 0,12 0,65 0,53 0,40

0,30 0,92 0,06 0,70 0,42 0,46

В области энергий столкновения в окрестности первого порога (Е=0,2357 эВ) зависимость конечного колебательного числа от начального параметра становится чрезвычайно сложной, что приводит к значительному увеличению числа радужных каустик, которые к тому же формируются в непосредственной близости к барьеру Здесь вычисление интеграла приводит к неверным результатам При дальнейшем увеличении энергии число радужных траекторий уменьшается, картина каустик в окрестности барьера упрощается и становится возможным использовать представление (6) для вычисления вероятностей, располагая границу х не слишком далеко от барьера Результаты расчета приведены в таблице Исследуя изменение величины Ъцо при изменении х, можно судить о точности полученных результатов Как показывают вычисления, при энергиях столкновения 0,25 эВ<Е<0,32 эВ и Е>0,43 эВ в зависимости от положения границы значение интеграла (6) осциллирует в пределах -30% около некоторого среднего значения вплоть до значений х<12ае, а затем монотонно возрастает с увеличением х В области энергий столкновения между вторым и третьим порогами, т е в области 0,32 эВ<Е <0,43 эВ, когда все траектории приводят к реакции, монотонное увеличение 8<ю начинается при х>8 а е Это связано с тем, что в указанном диапазоне энергий всегда существует близко расположенная к барьеру радужная каустика, ответственная за перестройку либо на втором, либо на третьем порогах

Квазиклассическое описание молекулярных столкновений подразумевает использование классических траекторий, связывающих начальное и конечное состояния системы [ 8 ] Задача о нахождении таких траекторий имеет несколько решений, что порождает проблему правил отбора, обсуждавшуюся в работах [9, 10] в связи с линейными адиабатическими реакциями обмена Для неадиабатических переходов неединственность решения задачи о траекториях, заданных на двух концах, также известна (см , например, [4]), но отбор физических траекторий в этом случае очень сложен из-за необходимости вычислений в многомерном комплексном пространстве и никогда не проводился

Далее в первой главе рассмотрена одна из причин появления нефизических («лишних») траекторий для неадиабатических переходов в задаче о двух двумерных диабатических термах, имеющих вид плоскостей (диэдральное пересечение)

связанных слабой постоянной связью Форму невозмущенных волновых функций у/(рс,у) в области перехода фиксируем фронтами лагранжевых многообразий

ии2(х,у) = -Рхлх,

(В)

У = к 1,2* +¿1,2» ^1,2 )0> ¿2)^1)0

1,2 '

и выбором контуров интегрирования в выражении

оо

У) = | ФХФУ ехР Ь1Р*Х + РуУ +

г12 от 2т

Е — энергия, т — масса изображающей точки За каустиками

-11/2 "

У ~К 2 =Х

кХ2(к |2+3)

+

к ,2(к 12+3)

+ 1

(П)

(12)

(вне прямых углов (12)) волновые функции (10) экспоненциально убывают, внутри осциллируют

Предполагая использовать теорию возмущений по связи состояний 1 и 2, будем оценивать амплитуду неадиабатического перехода интегралом перекрывания

00 ОС

/= | \(&<1уч/х(х,у)у/\(х,у) (13)

—00 —ОС

Выполнив в этом выражении интегрирование по х, у ^ один раз по импульсам, найдем

/ = Г ("ф ф ехр{-(— - — )(Е -)р\ +

зз йV F к«™ Р Р -Гд

2т

Й 6т Е К,

п1г 1 и ^

/ *,(*2,+3) ^(^2+3), з.

(14)

2 /

6/иЛ

Диагонализуя показатель экспоненты окончательно получаем

\ 1/2

/ = С0ф'

(15)

Ф

ч1/2

—эт® Й2

(Хвт^ + Ксоз^)

где Со не зависит от энергии Ф (г) — функция Эйри и введены следующие обозначения

Х = Е\

1 1

Л2/3

А

т

У-

Ь2 -6, + Е

(К С г

и и

4-1/3

т

1/3

(16)

г\ 1л

^ Рг

2 /

кх{к2х+Ъ) к2{к] + 3)

1 2

Выражение (15) представляет самостоятельный интерес и может использоваться в ситуациях, требующих квантового рассмотрения неадиабатических переходов

Для установления связи с траекторными вычислениями исследуем модель

= к2 = к 0 (19)

В этом пределе = ЯIА и

¡ТЛТГ^о+ }о)

/=Ф здесь

(2 й2),/з(*° Уо)

Ф

(2Й2)'

(20)

_1___1_

V )

\ 2/3

/И

Уо^Фг-Ь)

1 1

ч-1/З

/и

(21)

)

В частности, в асимптотически туннельной области Й —> 0, Е{0, |^0|)У0 сохраняя для простоты только экспоненту, найдем

/ ~ ехр|-^(|Х0 - ¥0р + \Х0 + Г0|3/2)| (22)

Попытаемся^ получить этот результат, используя квазиклассические представления с самого начала Опуская формальные выкладки в квазиклассическом приближении получаем

/ ~ ехр~УоГ ±|*о + ^оГ)} (23)

Как следует из (22), нижний знак в (23) соответствует нефизическому значению Д5, хотя соответствующий вклад в Д/ может оказаться (при

20

|Хо|>Уо) экспоненциально малым Такой знак получился бы из формулы (9) при формальном использовании растущих решений в функции Эйри второго типа

Таким образом, можно сказать, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия Этот вывод аналогичен сделанному в работе [11] для адиабатических процессов и свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций

Вторая глава посвящена исследованию туннельной динамики в потенциалах периодически зависящих от времени В задачах, связанных с переносом протонов [12] или с распадом метастабильных состояний больших молекул [13], существенное значение имеет учет влияния периодического по времени возмущения на динамику исследуемого процесса Таким образом, время жизни метастабильного состояния оказываются зависящими от параметров возмущения-частоты и амплитуды

В данном разделе построено решение нестационарного уравнения Шредингера с таким, периодически зависящим от времени потенциалом, который допускает постановку задачи о распаде метастабильного состояния Разделение переменных в нестационарном уравнении Шредингера проведено с использованием того обстоятельства, что при упомянутом выше модельном потенциале нестационарное уравнение Шредингера допускает однопараметрическую группу Ли преобразований зависимой и независимой переменных [14,15]

Рассмотрим одномерное нестационарное уравнение Шредингера

Wy/ = + V(x,t)}y/ = 0 (24)

dt 2т ох

с потенциалом

V{x,t) = a(t) + xß(t) + x2y(t) + x3S(t) , (25)

£

где S(t) = С,, y{t) = С2+ ЗС, —cos cot,

со

е , ЗС, €2

ß(t) - С3 + — (2С2 — со ) cos cot + cos2 cot,

е s2

a(t) = С, + С,—cosa>t + ~—у(2С, -<ü,)cos2ü>/ + w Асо

С. £3

+---г (cos 3(01 - 3 COS СOt) , (26)

4 со

С, (1=1,2,3,4), £ и со - вещественные константы При достаточно малом е, а также если С! < 0 , Сз > О, С2=С4=0, потенциал У(хД) осциллирует во времени и имеет вид ямы отделенной от свободного пространства барьером С математической точки зрения потенциал У(хД) (25-26) выделен тем, что соответствующий уравнению Шредингера оператор [см (24)] коммутирует с оператором первого порядка

АЛ АЛ

[W,S] = WS-SW<= 0 , (27)

где

л д сое

S = £ sin со t - I —— X cos Cút (28)

at Ti

Оператор S является оператором симметрии по отношению к W и решение уравнения (24) может быть найдено в форме общей собственной функции двух коммутирующих операторов S и W [16,17] Оператору симметрии S соответствует инфинитезимальный оператор однопараметрической группы Ли точечных преобразований переменных

^ д di д

/ = —+£•• Sin ¿У/•-—+—£•• й) Ш X COS COt—-, (29)

dt дх Й ду/

т е уравнение (24) допускает однопараметрическую группу преобразований с

л л

генератором (29) Пользуясь коммутативностью операторов W и S,

л

построим решение уравнения (24) в виде собственной функции оператора S

ду ду/ сое ,

--у esm cot--i - х cos cot ш-аш (30)

dt дх ti

Используя метод характеристик, приходим.^ следующему решению

y/(x,t) = g{x + — cosoí) exp((er--^-)í-í — sin*»? + sin<»/) со 2 Ь ñ 4ñú)

где g(z) - произвольная дифференцируемая функция Далее, получаем

+ + + S0z3)g(z) = a0g(z) , (32)

где а 0 ,j30 , у 0 , S0 - вещественные постоянные

Уравнение (32) имеет вид стационарного уравнения Шредингера, причем, постоялная а 0 играет роль энергии, квантуемой на квазидискретные уровни в кубическом потенциале

V(z) = /3(>z + y0z2 + S0zl (33)

С, =S0; С2 = у0;

2 со2 22

2 1 С,=гЬа + ~-а0+Ц- ^ (34)

2 2 со

Из условия вещественности потенциала У(х, I) следует, что ¡Нет — Се0 -вещественно Поскольку аддитивная вещественная постоянная в потенциале не существенна для распределения плотности вероятности без

ограничения общности полагаем СС0 — Л (7 Таким образом, собственные

Л

значения С оператора симметрии 5 квантуются вместе с параметром СС 0

При небольших значениях параметра е, качественный вид потенциала У(х, I) такой яма отделенная от свободного пространства барьером Существование метастабильных состояний обеспечивается неравенствами Ро>0 , 5о<0 Волновая функция ц/(хД) отлична от нуля в потенциальной яме, затухает влево под бесконечный барьер и убывает до некоторой малой величины вправо при прохождении конечного потенциального барьера и представляется бегущей волной справа от конечного барьера Пусть

а0=а(г")и30,у0,50) + 1а(;)(Р0,у0,б0), (35)

где п - целое положительное число Реальные части, (Х("\ описывают

положения квазидискретных уровней, а мнимые (X - их ширины

а = аг + 1а, = (1 / Н)а\"} - (/ / П)а(г"} (36)

Время жизни метастабильного состояния определяется следующим соотношением

2И 2|«:"|

при том, что а\п) / Й = аг < О В соответствие с (35), время жизни т является

функцией параметров (30, Уо, §0 и ш Вводя квазиэнергию, характеризующую систему в периодическом по времени потенциале! 18 ]

+ = 7) (38)

п

(Еч -квазиэнергия, Т=2тг/ш - период осцилляций потенциала) Решение (31) показывает, что значения квазиэнергии комплексны и определяются выражением

+ ^ = у + (39)

Таким образом, проблема свелась к решению одномерного стационарного уравнения Шредингера (32) в классе функций §(г), которые соответствуют точкам квазидискретного спектра параметра а0 Используя далее

квазиклассическое приближение, получаем для времени туннельного распада метастабильного состояния в потенциале периодически зависящем от времени

2%

Т„ О) ~ у;1 ехр(- I (р„ (z)( dz), (40)

i P(z)

где п номер квазидискретного уровня Выражение (70) исследовалось численно Зависимость и и p(z) от частоты со внешнего поля реализуется через посредство их зависимостей от Ро/Го, So и зависимости Р0(со )

Далее в работе рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью (см рис 6) Рассмотрим двухканальное нестационарное одномерное уравнение Шредингера

\th— + = (41)

где

V(x,t) = V0 + Vxax + Vyay + V2az , (42)

Ox <7y <7. -2x2- матрицы Паули и слагаемое V0 подразумевается умноженным

на единичную матрицу Коэффициенты V0 Vx, Vy , V2 вещественные функции координаты х и времени t,a, Р, у, ср - вещественные угловые параметры Тогда, если Vo Vx, Vy, Vz имеют вид

F0 = v(x,t) + ña

Vx = 2fi<psm(/3-y)-sm2<pcos(j3-y)[ñ(/3 + y) + V] (43)

Vy = -2h<pcos(J1 -y)- sin 2<psm(/3 - y)[h(j3 + y) + V] V. = 2h(P eos 2 <p - y sin2 <p) + V eos 2<p да w

где а = -и т д, оператор УУ допускает представление

dt

W = ú~lWdÜ (44)

Wd - in-+--_ _ v _ V(Jz, (45)

dt 2m дх

энергия

Рис 6 Качественный вид потенциалов

и

r е'Р cos < ,-tf

-е'у sin (р

оФ

(46)

е ' sin (р e'Hcos(p;

-четырех параметрическая унитарная матрица, зависящая от времени Равенства (43) позволяют представить W как оператор, полученный

Л

унитарным преобразованием U (?) соответствующего диагонального

оператора Wd (последний не содержит членов с недиагональными матрицами

Паули <ТХ U (7у)

Имея в виду приложения теории к проблеме переноса протона в фотохромных молекулах, выбираем v(x,t) в виде полинома четвертой степени по координате х,

v(x, t) = a(t) + bit):с + c{t)x2 +1í(t)x3 + e(t) x4 (47)

Далее опуская громоздкие выражения для коэффициентов a,b,c,d,e используем метод аналогичный описанному выше для кубического потенциала

wdyd =

wx О

.0 w2)

Vx

= 0,

где

w.2 =ih— +

••2 Л t

д h2 â2

-v{x,t) + V(x,t)!2

31 ' 2m dx2

~ A

Оба оператора W¡ и W2 имеют общий оператор симметрии S

(48)

[ад = [02^ = 0, (50)

где

д д тЛсо2

Б = 1-— + 1соЛ $таЯ — + —г— х со(51) а ох п

сами Щ и 1¥2 некоммутативны

Равенства (50)-(51) означают, что 4*1 и ху2 могут быть определены, как общие собственные функции следующих пар коммутирующих операторов

(¿У, = <7,Уу =

Кроме того, операторы , ^ и Б коммутируют с оператором сдвига

Л

Т по времени на пТ=2лп/а> (п -целое),

[Щ,тк] = [Щ,тЙ] = [1тИ] = 0 (53)

что ведет к закону сохранения квазиэнергии Уравнение на собственные

значения для оператора 5 является линейным дифференциальным уравнением в частных производных первого порядка Используя метод характеристик, получаем

у/]{х,0 = ё^х + Лсоъая) е >' 0-1,2) (54)

тсогЛ2 тсоЛ1

8(х,() = -—-—1 + та>Л-х вшсо( + —-—ът2ш (55)

и - произвольные дифференцируемые функции 0=Ь2) Далее, получаем

П2

- ^ + ^ (г) = а, (г), (56)

¥] О) = гр] + г1у] + 1г8} + (57)

и aJ, , у ], 81, Е} — вещественные постоянные (|=1,2)

Уравнение (56) имеет вид стационарного уравнения Шредингера, причем, постоянная ос, ифает роль энергии, квантуемой на дискретные уровни в

потенциале V (г)

Выбирая энергетические функции у(хД) и У(хД) линейными по координате х и независящими от времени 1,

V =

F,+F2

x, V = (F{-F2)x, F^F2,

(58)

приходим (в линейном по ф0 приближении) к следующему матричному потенциалу

f * - ~<Po[{F] ~ F2 )Х COS COt

V{x,t) =

17

F,x + —

„ hco

F-yX--

2 2

(59)

' 2 +Лео sm cot]e"

~<Po [(^1 - F2 )* cos ifun sin cot]e~"°'

+o{(p20),

где Fx, F2, (О, <p0 - вещественные положительные постоянные ((рй « 1)

Потенциальные кривые V± (х, t) являются собственными значениями матрицы (59)

ф-~ х + -у)2 + Я» №2со2 •s™2 м + - F2 f X2 c°s2

Отметим, что связанные стационарные уравнения Шредингера с линейными термами не допускают точного аналитического решения В данном случае термы зависят от времени и это обстоятельство позволяет найти точное решение связанных нестацинарных уравнений Шредингера После перехода к новой искомой вектор-функции

Vd =

^е"*'2 cos(^0 cos cot) -е

,а"2 sinO0 cos cot) e"*'1 sm(<p0 cos cot) e"M'2 cos(^0 cos cot)

V,

для компонент последней, X//^ и Ц/^. получаем расцепленные уравнения

ifr

Й2 г)2н/к)

+ х• y/jk) - 0,

(60)

& 2т дх2

к=1 или 2

Каждое из уравнений (60) допускает разделение переменных и точно решается в терминах функций Эйри (по координате) и экспонент (по времени) Отметим, что найденные здесь симметрии для системы из двух связанных нестационарных уравнений Шредингера могут быть обобщены и на случай большего числа связанных нестационарных уравнений Шредингера При соответствующем сужении матричного потенциала п- канального

нестационарного уравнения Шредингера симметрия его описывается п- мерной абелевой алгеброй Ли операторов симметрии и, заменой зависимых переменных, оно может быть преобразовано в п не связанных между собой нестационарных уравнений Шредингера

Далее в главе второй приведено численное исследование туннельного распада метастабильного состояния Влияние внешних факторов моделируется периодической зависимостью от времени потенциала, в котором происходит процесс Рассматривается одномерный туннельный распад состояния, локализованного в начальный момент в яме, ограниченной с одной стороны бесконечной стенкой и отделенной от свободного пространства прямоугольным барьером Параметры ямы и барьера заданные периодические функции времени Время т туннельного распада метастабильного состояния определяется как время, за которое интеграл от квадрата модуля волновой функции состояния внутри ямы уменьшается в е раз

о

2 с1х = —

Волновая функция находится численным решением нестационарного уравнения Шредингера с зависящим от времени потенциалом

, ду/(х,0 Ь1 дгх//(х,г) . . .

1П а =~о--(61)

дг Iт ох

В работе рассмотрено три вида периодических колебаний потенциала а) колебания высоты барьера, б) колебания ширины барьера, в) колебания высоты возмущающего потенциала в яме

Начальное условие представляет собой пакет, сконструированный из собственных состояний в яме в начальный момент времени

1 —(Г —П2

щ(х,0) = О) ехр( ), (62)

1~о Ч

где Ц - ширина пакета, / - номер уровня, / - уровень локализации пакета, (Б+1)-количество собственных функций (х) -собственные функции невозмущенного гамильтониана Левое и правое граничные условия для уравнения (61) имеют вид у/(а,г) = 0, = 0, <1 - правая граница

То есть на концах отрезка поставлены бесконечные потенциальные стенки Для того, что бы правое граничное условие имело смысл, необходимо выбирать правую границу настолько далеко, чтобы отраженная волна не вносила искажений в процесс туннелирования Численные эксперименты показали, что для выполнения этого условия необходимо выбрать координату правой границы примерно на четыре-пять порядков больше чем ширина барьера, что приводит к существенному увеличению времени счета

700-

IV

гт=1 А=5

т

700

ь

п=1

650

600-

еоо-

0,0 0,5 10 15 2,0 2,5

СО

0,0 0,5 10 15 2,0 2,5

Т

700-

■а

ч

П=1 А=10

00 05 10 15 20 25

Т

750

П=1

А=20

750 600

300 150

и

П=1

А=20

0.0 05 10 1 5 2,0 2.5

00 05 1 0 1 5 20 25

Рис 7 Зависимости времени жизни т метастабильного состояния от частоты со и амплитуды А колебаний высоты барьера для пакета (левая колонка) и собственного состояния (правая колонка), локализованных на первом энергетическом уровне при амплитудах осцилляции а) А=5, Ь) А=10, с) А=20

Эта проблема была решена введением гладкого мнимого потенциала К[т (х)

[19] в области за барьером Этот потенциал ослабляет отражение волновой функции от правой границы Результаты вычислений с мнимым потенциалом сравнивались с расчетом с удаленной правой границей и хорошо совпадают Введение мнимого потенциала позволило сократить время счеты примерно на три порядка

Для численного решения нестационарного уравнения Шредингера использовалась формула трапеции для неявной схемы интегрирования, сохраняющая нормировку волновой функции (Метод разработан в математическом отделе ИПХФ Дубовицким В А )

Численные расчеты проводились для потенциалов с периодически колеблющимися высотой и шириной барьера, а также с возмущающим потенциалом внутри ямы Начальные условия задавались в виде пакета или в виде собственного состояния в стационарной яме, локализованных на нижнем уровне

На рисунке 7 представлены результаты расчетов времен жизни метастабильного состояния в яме в широком диапазоне частот и амплитуд колебаний Во всех расчетах наблюдается общая зависимость времени распада от частоты, а именно при определенных частотах величина времени распада резко падает Физическая природа этого эффекта такова под действием возмущения, вызванного периодически меняющимися параметрами потенциала происходит резонансное заселение более высоких уровней энергии, туннельный распад с которых происходит существенно быстрей При достаточно большой частоте возмущения возможен переход системы в непрерывный спектр и распад системы становится не туннельным

В заключение следует отметить, что описанный эффект указывает на возможность управления временем жизни метастабильного состояния оказывая на систему воздействие нужной частоты

Далее в главе второй проведено исследование туннельной динамики под действием периодического по времени поля в бесконечно глубокой прямоугольной яме, разделенной дельтаобразным барьером-

где 5(х) - дельта функция, b - ширина ям, лит- амплитуда и частота воздействия соответственно, X - положительный параметр, характеризующий величину барьера, т = h = \ Задача исследовалась численно и аналитически в широком диапазоне параметров возмущения Начальное состояние имеет вид

(64)

(63)

а

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

о.оо"---'—^—-1--^—1--^—J

0,02

«

0,04

0,06

Рис. 8. Численно полученная зависимость логарифма времени

туннелировання от круговой частоты к амплитуды возмущения:

яркость пропорциональна логарифму времени распада

Это соответствует тункелированию частицы из лево» потенциальной ямы и правую под действием переменного поля. Исследуется зависимость времени распада состояния от параметров я и и. Состояние считается распавшимся, если вероятность обнаружить частицу в той же яме, где она находилась вначале, уменьшается й е раз. Параметры потенциала: 6 = 7, À = 0.8. На рис. 8 представлены результаты расчёта s широкий области параметров возмущения, яркость пропорциональна логарифму времени распада. Видно, что зависимость сильно немонотонная и существуют значения параметров возмущения образующие линии на плоскости (о; со), при которых частица не туннеля руст в правую потенциальную яму.

Рассмотрим повеление квазиэнергий при малой амплитуде воздействия:

= (65)

Пусть известны собственные значения и собственные функции У 1 нсвозмущенного гамильтониана:

= = 0,1,2... (66)

Ищет соответствующие уравнению (65) квазистационарные волновые функции и квазиэнергии в виде радов по степеням возмущения:

v- М=W+Ч*4 (*. О+М+~

Согласно теореме Флоке, искомые волновые функции имеют вид

(х, t) = exp(-i£„i)v|/„ (х, t)

Требуется, чтобы функции м/п имели такой же период, как и возмущение Введем обозначения

Опуская громоздкие выкладки, получаем во втором порядке теории возмущения

гг(2) - 1 у Qfa I f I2, (67)

Динамическая локализация волнового пакета квазиэнергетических состояний частицы в двухямном потенциале означает равенство квазиэнергий этих состояний [18, 20] Из формулы (67) видно, что при выполнении для двух близких нижних уровней условия Qj Q < Cö Q2 i ? наложение слабого

возмущения сближает уровни, т е уменьшает скорость туннелирования Стационарное возмущение, наоборот, расталкивает уровни - при условии, что соответствующий матричный элемент не равен нулю Приведенные здесь формулы не работают в случае резонанса Таким образом, во втором порядке теории возмущений оказывается, что слабое воздействие при некоторых частотах может уменьшать скорость туннелирования

Пусть при туннелировании в симметричном двухъямном потенциале под воздействием синусоидального по времени возмущения волновая функция может быть приближенно представлена в виде суммы двух нижних собственных функций этого потенциала с некоторыми переменными коэффициентами Ищем приближенное решение уравнения (63) в виде

t) = (г) Vg (х) + аи (t)\|/„ (лег). (68)

Здесь индексы g и и обозначают четность волнобой функции Пусть функция fix) нечетная, а функции и *(/„ действительны и нормированы на единицу Подставим (68) в (63) Умножая полученное уравнение на у*(х), где к= u,g, и интегрируя по х, находим

>Л0=4Ч(0+*^(«*М0, (69)

ши (4= Ei0)au (f)+К sin(<oi)eÄ (i)

где

£<0)и£<0)

есть собственные значения невозмущенного гамильтониана на функциях и v|/„ соответственно,

Из системы (69) получается

= (70)

Значения г = ±1 соответствуют локализации частицы в одной из ям Пусть, для определенности, г(0) = 1 Найдем условие, при котором

(71)

Обозначим g(t) = 1п(г(г)) Выделяем однозначную ветвь логарифма таким образом, чтобы 1п(1) = 0, считаем, что Яе(г) > 0 для любого ?>0 Тогда(70) перепишется в виде

Я(г) = -/Г2 + 2г^81п(<вф11^(г)). (72)

Условие (71) равносильно условию

|£(г)|<к1У*>0, (73)

В силу (73) гиперболический синус в уравнении (72) можно линеаризовать в нуле

Решение уравнения (74)

,л (2гК , (-21К

Под интегралом в (75) стоит непрерывная периодическая функция Необходимым и достаточным условием ограниченности интеграла от нее, как функции верхнего предела, является равенство нулю интеграла от подынтегральной функции по ее периоду Следовательно, необходимое условие

-соз(г)

4т

(74)

(75)

отсутствия туннелирования есть

к

0= |ехр

со

\ ¿/т = 2л:J0 ( 2КЛ

У 1 ® )

(76)

где Уо00 есть функция Бесселя нулевого порядка При выполнении этого условия функция является периодической с периодом 2л/со Если к условию

(76) добавить ^ 1 на периоде, то получим необходимые и достаточные

условия динамической локализации Анализ показывает, что при выполнении условия (76) имеет место оценка

Рис 9 Линии, на которых согласно двухуровневой туннелирование «заморожено»

шах|----- ^

ш

Лкы ■

Таким образом, второе условие

а

«С 1 (77)

Полученное условие отсутствия туннелирования можно обобщить на случай большего числа используемых базисных функций Для достаточно высокого барьера система нижних уровней в симметричном двух ямном потенциале представляет собой последовательность пар близко расположенных уровней — четных и нечетных Допустим, что начальное состояние построено из пар этих уровней и локализовано в одной из ям Предположим также, что для этих пар матричные элементы возмущения К равны Тогда условие (76) для них

будет одинаковым Условие (77) выполнено для всех пар в силу малости Q При воздействии нерезонансными частотами перемешиванием уровней между различными парами можно пренебречь Таким образом, критерий динамической локализации получается таким же, как и для двухуровневой системы Такая ситуация имеет место, например, для потенциала, использованного в расчете

Проиллюстрируем полученный в предыдущем пункте результат на примере потенциалов, использованных при численном счете В пределе высокого барьера получается К = ab/2 и £2 = п2/(463Х), а условие отсутствия туннелирования принимает вид

Л

аЬ"

(О

= 0,

Q

-Jabiй

(78)

На рис 9 изображены линии, на которых, согласно условию (78), туннелирование «заморожено» Видно, что изложенная теория работает для частот, при которых не происходит переходов в вышележащие состояния При больших частотах влияние возмущения усредняется, и перестает влиять на скорость тунелирования В частности, поправки к квазиэнергиям стремятся к нулю Это видно из проверяемого непосредственной подстановкой утверждения о том, что общее решение уравнения

id,4J(x,t) = ~d2xl¥(x,t) +

U

asm

(»0

со

+

V

ах sin

(Ш)

где U(z) - произвольная функция, имеет вид Г / \

4(x,t) = F

asin(oo/)

* 5 ? ^

or

(79)

exp

ах cos

м

(О

sini2atf)

ar t+—^-

2(0

4co2

(80)

ч V ;)

где I) - произвольное решение того же уравнения при а = 0 При со —> со в (79) можно пренебречь членом а&т(м)/ьг, а из (80) получаем при этом поправку к квазиэнергии <з2/(4со2) —♦ 0 В частном случае, когда функция и(г) является полиномом четвертой степени, формула (80) приведена выше Следует отметить, что в некоторых узких областях параметров возмущения предсказываемая двухуровневой моделью динамическая локализация не имеет места, что хорошо видно на рис 1, где темные линии, на которых

туннелирование заморожено, в некоторых местах пересечены светлыми узкими полосками, где туннелирование возможно Это, по всей видимости, связано с нелинейными резонансными явлениями, не описываемыми в рамках двухуровневой модели

Для практического использования приведем критерий (76) - (77) в обычных единицах

ш

, «1 (82)

Видно, что масса частицы в (81) не входит Основываясь на полученных формулах, оценим частоту и минимальную мощность электромагнитного излучения, необходимых для получения динамической локализации Пусть

о о

ширина ямы 200 А, тогда из соотношения 7х0=200 А получаем

Х0 2.8х10"13С772 Единицы времени 10 = тх\/Й 0 78х\0',3ст

Выберем а=0 01 и \н=0 03 Для этих величин v = На I х0/0 = 60 СУ/г

Амплитуда переменного электрического поля Е — На / Х0/0 —1 8 е V / ст ,

что соответствует потоку электромагнитной энергии 2 1 х 1021V I ст2 При этих условиях расщепление между энергетическими уровнями около 0 3 те V Для того чтобы наблюдать замораживание туннелирования

температура должна быть менее 4 2 К{0 36 теУ)

В третьей главе методом классических траекторий на потенциале в форме ЬЕРБ исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ Н2 + 02 —> Н20 + О, 02Н + Н, ОН + ОН

Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость [21, 22] Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор

Траекторному расчету предшествовало подробное исследование потенциала взаимодействия системы Н2 + 02 методом аЬ што, что позволило провести подгонку параметров ЬЕР8-потенциала по достаточно большому набору параметров и тем самым адекватно описать взаимодействие

Расчеты сечений реакции проведены в диапазоне кинетических энергий столкновения 3,1-4,5 эВ для температур в диапазоне 500-2000 К Полученные сечения усреднены по равновесному статистическому распределению молекул по колебательным и вращательным уровням Н2 и 02, но не по относительным скоростям столкновения Существенные сложности численного счета связаны с

тем фактом, что вблизи порога реакции величины сечений растут очень медленно, оставаясь малыми Таким образом, для достижения точности расчетов вблизи порога не ниже 15% рассчитывалось 105 траекторий Результаты расчетов суммированы в табл 2-4

Таблица 2 Сечение (в а е) канала реакции Нг + 02 = ОН2 + Н

Е, эВ 500 К 700 К 1000К 1500 К 2000 К

3,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

3,2 0,0 0,0 0,0 0,005 0,010

3,3 0,0 0,0 0,0 0,011 0,011

3,4 0,0 0,0 0,012 0,015 0,034

3,5 0,0 0,011 0,017 0,040 0,098

3,6 0,012 0,015 0,020 0,071 0,112

3,7 0,015 0,030 0,045 0,106 0,122

3,8 0,030 0,065 0,090 0,156 0,168

4,0 0,071 0,166 0,136 0,357 0,377

4,25 0,296 0,327 0,322 0,528 0,634

4,5 0,422 0,457 0,608 0,889 0,893

Таблица 3 Сечение (в а е ) канала реакции Н; + Р2 = ОН + ОН

Е, эВ 500 К 700 К 1000К 1500 К 2000 К

3,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

3,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,011

3,7 0,0 0,0 0,0 0,010 0,017

3,8 0,0 0,0 0,010 0,016 0,032

3,9 0,0 0,010 0,016 0,033 0,067

4,0 0,010 0,013 0,024 0,070 0,126

4,25 0,015 0,021 0,057 0,119 0,306

4,5 0,021 0,043 0,103 0,221 0,525

Таблица 4 Сечение (в а е ) канала реакции Н2 + 02 = Р2Н + Н Е,эВ 500 К 700 К 1000 К 1500 К 2000 К

3,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,011

3,6 0,0 0,0 0,0 0,010 0,056

3,7 0,0 0,0 0,010 0,017 0,077

3,8 0,0 0,010 0,015 0,037 0,089

4,0 0,005 0,015 0,035 0,080 0,126

4,25 0,035 0,065 0,111 0,241 0,306

4,5 0,156 0,281 0,362 0,377 0,524

Из приведенных результатов видно, что наиболее низкий порог у канала Н20 + О, величина которого повышается от ~ 3,2 эВ при температуре 2000 К до ~ 3,6 эВ при 500 К Качественно такая же зависимость величины порога от температуры имеет место и для остальных каналов реакции и объясняется увеличением доли более возбужденных молекул с ростом температуры и, следовательно, понижением порога по энергии относительного движения Монотонный рост величины сечения с ростом температуры и относительной энергии столкновения является очевидным

Далее в третьей главе методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов [25] вычислены сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах [23] в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ На рис 10 приведены кривые потенциальной энергии ядер атомов Н в различных электронных состояниях системы при очень большом расстоянии Н2+ - М§

Терм исходного состояния иона Н2+2Х* пересекается при г(Н-Н) =т0~1,8 ае с

термом, соответствующим молекуле водорода в отталкивательном триплетном

состоянии При больших расстояниях между ионом Н2+ и атомом Mg

движение происходит по «диабатической» поверхности потенциальной энергии системы Н2+-№^ (ядра водорода колеблются в поле потенциала, соответствующего основному электронному состоянию иона Н2+ и при каждом прохождении ядрами точки г(Н-Н)=г0 изменяется адиабатическое электронное состояние системы

По мере приближения атома М§ к иону Н2+ увеличивается расщепление между адиабатическими термами в точке Го, благодаря чему уменьшается вероятность неадиабатических переходов, и при расстояниях Я(Н2+—М§)<10 а е движение системы происходит по адиабатическим (непересекающимся) поверхностям потенциальной энергии При этом движение по нижней поверхности ведет к образованию иона и двух атомов водорода, т. е к диссоциативной перезарядке

водорода в различных электронных состояниях системы Н2+Мц при очень больших расстояниях между [У^ и Н2+ (у = 0,3),

[ I - Н2 СЬ^) III - Н2 +Mg+ (1^1ь -разность потенциалов

ионизации атомов Н и

При низких энергиях столкновения (Е<0 1 эВ) процесс перезарядки происходит даже при сравнительно больших расстояниях между Н2~ и Мц (Я>10 а е т е в области где вероятности неадиабатических переходов малы) Это связано с тем что при низких скоростях относительного движения велико число колебаний иона Н+2 за время столкновения и вероятность реакции имеет существенные значения за счет суммирования большого числа маленьких вероятностей процесса В этом случае можно ввести понятие числа переходов в единицу времени из исходного состояния системы Н2++1У^ в конечное состояние й)=25/Т Здесь Т- период колебаний иона

Н2+ 8 - параметр Ландау - Зинера 5 = 2к Н^ ( Я) / ЛАД, Иу, расщепление между адиабатическими термами в точке квазипересечения V-скорость колебательного движения ДГ- разность сил действующих в соответствующих диабатических состояниях

Параметр 8 медленно меняется в процессе столкновения и

вероятность перезарядки равна Р = иг. ~11\\>/и где Тс время столкновения Я- минимальное достигнутое в столкновении расстояние

между Н2+ и Mg и- скорость относительного движения Благодаря в основном экспоненциальному характеру зависимости

Ha(R) ~ ехр(—/?/?) перезарядка начинает идти при сближении реагентов

на расстояния R < Rejy где Reff определяется из условия P(ReJ^) « 1, и

логарифмически возрастает при уменьшении скорости

столкновения R^ ~ const — Ln(u) Однако следует иметь в виду, что

слабая логарифмическая зависимость размера области, где происходит перезарядка, от скорости столкновения не оказывает влияния на величину сечения реакции, так как траектории движения при энергиях Е<0,1 эВ не являются прямолинейными и благодаря притягивательному характеру взаимодействия иона Н2+ с атомом Mg минимальное расстояние между Н2+ и Mg, осуществляющееся за время столкновения, оказывается меньше в

столкновениях с прицельными параметрами b > Rey Фактическая

величина сечения определяется сечением «падения на центр», которое в / 4

поле —<Х / Г , соответствующем взаимодеиствию заряда с наведенным диполем, имеет видсг = 1n{plfn / U При энергиях столкновения Е>0,1 эВ величина параметра Ландау - Зинера существенно меняется за период колебаний Н2+, поэтому вероятность реакции определяется вероятностью неадиабатического перехода в области максимального сближения

реагентов, a ReJ^ равна такому расстоянию между атомом и ионом, при

котором величина параметра Ландау-Зинера становится ~1 При этом сильная экспоненциальная зависимость расщепления между адиабатическими термами в области квазипересечения позволяет ввести модель «жесткой сферы» для качественного определения величины сечения можно считать, что движение системы H2++Mg при R > Re^ происходит по диабатическим поверхностям потенциальной энергии, а при R < Reff по адиабатическим При энергиях столкновения, превышающих

200 эВ, когда за период колебаний иона Н2+ атом Mg смещается на расстояние большее, чем диаметр эффективной сферы, сечение перезарядки будет пропорционально вероятности того, что ядра водорода при своем колебательном движении окажутся в области квазипересечения термов в момент, когда расстояние R между Н2+ и атомом Mg будет меньше Rejj

В этот момент ядра водорода, двигаясь по адиабатической поверхности потенциальной энергии, перейдут на ветвь потенциала, соответствующую двум нейтральным атомам водорода Дальнейшее движение будет происходить по диабатической поверхности потенциальной энергии (так как атом Mg к моменту следующего достижения области квазипересечения уже успевает покинуть эффективную сферу), т е

произойдет перезарядка с распадом на нейтральные атомы водорода Вероятность такого процесса пропорциональна времени пролета через эффективную сферу, т е обратно пропорциональна скорости столкновения Для величины сечения может быть получена простая

формула сг— В?^ I иТ, иТ > имеющая следующий смысл

сечение равно произведению прицельной площади ЯГ^?^- и средней

величины вероятности / мТ1 того, что за время пролета Я^ / и

эффективной сферы ядра достигнут точки квазипересечения потенциальных поверхностей (Т период колебаний Н2+) При энергиях столкновения Е>103 эВ механизм перезарядки изменяется из-за того, что основной вклад в сечение процесса начинают вносить столкновения с малыми прицельными параметрами При этом положение области квазипересечения зависит от взаимного расположения реагентов и характер неадиабатических процессов определяется в основном относительным движением атома и иона Н2+[24, 25]

В исследуемом диапазоне энергий столкновения (10—200 эВ) за время эффективного взаимодействия атома М§ с ионом Н2+ ядра водорода могут несколько раз пройти через область квазипересечения адиабатических термов Вероятность перезарядки в этом случае слабо зависит от скорости столкновения и равна ~1, если за время пролета эффективной сферы ядра водорода 3-4 раза проходят точку квазипересечения (Е=10 эВ), уменьшается

примерно вдвое при Е=200 эВ, когда иТ = и за время столкновения

неадиабатический переход происходит либо 1 раз, либо вообще не происходит Сечение реакции при этом по порядку величины равно прицельной площади и слабо зависит от скорости столкновения, уменьшаясь в ~2 раза при изменении энергии столкновения от 10 до 200 эВ

Для расчета реакции перезарядки 1У^+Н2+->М§++2Н методом классических траекторий матрица потенциальной энергии комплекса

\Ни Нп II

| Н2\ Н221|

была вычислена в приближении парных взаимодействий и симметризована должным образом

Нп = 1/2 \_2Ъ+(аЪ)+2Ъ+{ас) + '£+(а6)+ 'Х+(ас)] + %\Ьс)-1ь,

Я22=[21Е+(^) + 1Г(ас)+3Еи+(6с)]-/а,

где Ь и с -атомы водорода, а Символы типа ^ обозначают энергии

взаимодействия пар атомов в соответствующих электронных состояниях, -1а ,-1ь потенциалы ионизации атомов Mg и Н Недиагональный матричный элемент

аппроксимировался выражением Нп = АЯа ехр(—/ЗК)СО%((р) где

СС =1,685, Р =0,6929, А =0,1805 (а е ), Я- расстояние от а до центра масс Ьс, (р - угол между осью Ьс и Я. Коэффициенты СС, ¡5 и А находились из сравнения с неэмпирическим расчетом [6] Множитель сое (р обеспечивает обращение в нуль Н,2 в конфигурации

Вероятность неадиабатического перехода вычислялась по формуле Ландау -

Зинера Р = ехр(-2/ ЙД/м)

Сечение определялось расчетом большого числа траекторий (-500) с различными начальными условиями, выбранными случайным образом, и вычислялось по формуле <т = (Ы / , где Мг —число траекторий, ведущих к перезарядке, N - общее число рассчитанных траекторий, £ = 2 , Я=15 ае максимальный прицельный параметр Статистическая

ошибка расчетов была меньше 10%

На рис 12 представлены результаты расчетов в диапазоне энергий столкновения от 10 до 200 эВ для колебательных квантовых чисел у=0, 1, 2, 3 и вращательного квантового числа ^0 Уменьшение сечения перезарядки при увеличении колебательного квантового числа объясняется уменьшением параметра Ландау - Зинера и соответственно с увеличением скорости колебательного движения ядер молекулы Н+2 На этом же рисунке точками обозначены экспериментально измеренные значения сечения [23] При их сопоставлении с теоретически рассчитанными величинами следует иметь в виду, что экспериментальные значения сечения были получены для смеси различных колебательных состояний иона Н+2 (основной вклад вносило, по-видимому, состояние с \=2)

В четвертой главе исследован распад наиболее низколежащего электронно-

возбужденного состояния комплекса НЪ(А'+), связанного неадиабатическими

переходами через коническое пересечение с основным состоянием Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 ♦ 10"5 эВ

При энергиях ниже порога диссоциации на три атома Н(2з) комплекс Н}(А+') предиссоциирует на + в результате переходов в

окрестности двойного конуса А+' (коническая яма) - А_' (конический пик) с вершиной в конфигурации /)зл В этой области адиабатические электронные

термы А± в аппроксимации Карплуса - Портера [6], которая используется в дальнейшем для численных расчетов, имеют вид

и±(д,г) = и0(д)±Р(д)г (83)

Рис 11 а - Зависимость и0 (эВ) от координаты полносимметричного смещения q(a е) в аппроксимации Карплуса-Портера в конфигурации

А/, б - Зависимость силы Р (в единицах эВ/а е ) от q

где обозначения q и г используются для полносимметричного и модуля непол-носимметричных смещений системы из конфигурации D3h

(qx = г cos <p,q% = г sm (р) Поведение U0(q) и F (q) представлено на рис 11 Пренебрегая вращением комплекса Н3 как целого и используя для неадиабатической связи состояний А+' модуль Лонге - Хиггинса, запишем гамильтониан комплекса Н3 в окрестности в виде

Н = Т + и, (84)

где Т — суммарная кинетическая энергия

Т = ТЧ+Тг«

2 М dq Л2

Т =-г2 М

1 а з 1 , э2

--Г-+ -т--)

г дг дг г дф 4

и U =

матрица потенциала

'СА V4

V U

-/

V — динамическая связь адиабатических состояний А+

V ■■

1%2 д 2Мг2 дер

(85)

Где М=3шн, а 1/4 в угловом операторе отражает двулистный характер А±

Уравнение Шредингера, описывающее переходы через коническое пересечение (83), допускает отделение переменной (р посредством разложения

= ЕЧ* (86)

Ч = ЕехР (1т<Р)фш

т

где ш - полуцелое [8] После этого задача (86) сводится к системе

# ф = ЕФт (87)

т т т \ *

в которой

Ня = та+тгя+и

М <} ГШ /Я

где

и =

V. =

и+ V.

V К

\ т

1г2т

и_

(88)

2Мг

2 М

\д_ д т2 +1 \4 г дг дг г2

Дальнейшее исследование (87) основывается на предположении о том, что в рассматриваемой области энергий движение по г и (р является быстрым, а по q медленным Это предположение оправдывается результатами расчета уровней

энергии в потенциале II+

Положения и ширины уровней в верхнем терме находились из выражений (89-90) вывод которых здесь не приводится

= (89)

Термы £°т„{д), фигурирующие в (88), представлены на рис 12 для п=0, т=1\2 и п=0, т=3\2 Только они удерживают стабильные уровни Е°т п д,

г

',5

1,0 0,5 О

-0,5

"¡,5

О

г

6

Рис 12 Термы £°т п (д) в зависимости от q (ае) для квантовых состояний п=0 и - 0, т=1\2 (1) и п=0 и т=3\2 (2)

первый - пять уровней, второй - один Расчеты показывают (таб 5), что в

п о „

потенциале £0з\2 0 наряду с уровнем £ 0 уу2 имеется очень узкии туннельный

резонанс, ширина которого значительно меньше ширины, связанной с

переходом на конический пик В свою очередь Г01У2 превосходит энергию

связи в этом состоянии

Таким образом, при распаде Н3 из состояний зх2 ] и ]Х2 4 каналы

Н2 + НиН + Н + Н оказываются интерферирующими Как видно из таблицы

наиболее стабильным из найденных уровней является Е0 3\2 0 > ширина

которого равна 0,66 10'5 эВ Соответствующее состояние может оказаться существенным в реактивных процессах, связанных с Н3

В главе пятой полуклассическими методами рассчитаны формы полос оптического поглощения одно- и двухпротонными подсистемами фотохромных молекул Анализ проведен в предположении, что поглощение

излучения сопровождается электронным переходом 5"0 —> между невырожденными синглетными состояниями молекулы "'

Таблица 5_ _

N ЕЪ,\\г,Н эВ Г0Л\2,* эВ

т=1\2, п=0

0 -0,505 0,761 ю-3

1 -0,330 0,21 4 ю-2

2 -0,192 0,366 ю-2

3 -0,091 0,908 ю-2

4 -0,028 0,403 ю-1

т=3\2, п=0

0 -0,068 0,66 ю-5

Предполагаем, что движение протонов в Н-связях носит одномерный характер Гамильтониан протонной подсистемы имеет вид

Н=Т ' (91)

, (_ /т ох1 ] ,<к

где и 1 (х) - самосогласованный однопротонный потенциал внутри ячейки 1-ой водородной связи, к (х;, Хк ) - кулоновское отталкивание протонов как

функция их положений в 1-ой и к-ой ячейках

Считаем взаимодействия g небольшими и пренебрегаем обменным взаимодействием протонов Вероятностью неадиабатических переходов пренебрегаем Качественный вид однопротонных потенциалов £/ для основного

(Бо) и возбужденного (Б,) электронных состояний представлен на рис 13

Окрашенному состоянию фотохромной системы соответствует локализация протона в правой (мелкой) потенциальной яме основного состояния Бо Потенциалы, управляющие п-протонной динамикой в основном и возбужденном электронных состояниях, имеют вид

1=1

1<кУс<и

Рис 13 Качественный вид однопротонных потенциалов и

17 1(х1) для основного и (Бо) и возбужденного^)) электронных состояний фотохромной молекулы

и«<*)=£вд+ £ ям*..*»)

/=) 1 <кк<п

где х = (х. , х2, , х„) В полуклассическом приближении [27] форма полосы поглощения с переходом -> {/етс может быть представлена следующим конфигурационным интегралом[41]

Р. ^[иехс{х)-и&(х)-^Ух (93)

где = - дипольный момент электронного перехода во —>8Ь Хв -

статистический интеграл основного состояния , О - частота поглощаемого излучения Формула (93) описывает распределение интенсивности поглощения как функции частоты О в предположении, что заселенность состояний в нижнем терме и^ имеет равновесный больцмановский вид

Рис 14 Полуклассические полосы поглощения II (5"0 ) —> Vехс (5^ )

с участием одной водородной связи а — левая часть (229), полином 4-й степени общего вида, б- (229), биквадратное уравнение

Рассмотрим случай одной водородной связи Аппроксимируем потенциалы полиномами четвертой степени

На рис 14 представлены полосы поглощения соответствующие различным частным значениям параметров потенциалов В общем случае, представленном на рисунке 14, а, полуклассическая полоса поглощения состоит из трех частей — Е0 е (е1, £2], (£2> £г)> 1£з' ' где £\ < £г < £ъ -экстремальные значения полинома Vехс — С/ — Е() При ЬО. — Е0 < , поглощение отсутствует; при ЙС1 — Е0 > еъ имеется высокочастотное крыло малой интенсивности, протяженность которого пропорциональна колебательной температуре В окрестностях границ участков Ек (к = 1,2,3) находятся области высокоинтенсивного поглощения полуклассический форм-фактор Е^ сингулярен в полуокрестностях £{+,£2+, £3 —

Рис 15 Полуклассические полосы поглощения

£7,(5.)!/„($,) с участием одной водородной связи а —

левая часть (229), полином 4-й степени общего вида, б- (229), биквадратное уравнение

В частном случае, представленном на рисунке 14, б, особые точки и £г

слились в одну, интервал (¿Г,, £2 ] исчез и осталось лишь две области

высокоинтенсивного поглощения - полуокрестности £2 + и £3 —

Рассмотрим случай двух водородных связей являющихся оптически активными при электронном возбуждении 50 —> Результаты расчетов

приведены на рис 16

Основное отличие двухмодового поглощения от одномодового - в его

относительной гладкости вместо сингулярностей (НСГ) имеются

конечные (экспоненциально малые) скачки интенсивности Кроме того, полоса двухмодового поглощения может иметь как одно, так и два асимптотических крыла (полоса одномодового поглощения имеет лишь высокочастотное крыло) Одномодовое поглощение характеризуется в общем случае тремя областями сингулярности поглощения, двухмодовая полоса имеет от двух до четырех гладких максимума Полоса поглощения одной водородной связью более жестко (чем при двух активных Н-связях) коррелирует с параметрами потенциала положения сингулярностей

даются значениями разности потенциалов ^ехс ^-^о в

точках экстремумов последней (см рис 15) Полоса поглощения парой оптически активных водородных связей формируется двумя факторами 1)

Рис 16 Качественный вид полосы поглощения Бо -»В] в случае параболического контура интегрирования

разность потенциалов С/т — £/ обуславливает форму контура

интегрирования (см рис 15) и его зависимость от НС1 2) максимумы интенсивности соответствуют значениям ЛС1 при которых контур интегрирования проходит через области минимумов нижней потенциальности поверхности

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Обобщая выше изложенное, сформулирую наиболее важные результаты, полученные в данной работе

1 Детальное исследование процесса перестройки 1 каустики адиабатических реакций обмена позволяет сделать вывод о неприменимости квазиклассического приближения для волновой функции в асимптотических областях и о существовании области в обоих каналах (обмена и отражения) где использование интегрального представления Б-матрицы корректно

2 Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов, позволяющий проводить расчеты вероятностей конкретных химических реакций Доказано, что «лишние» траектории, связывающие начальное и конечное состояния идут по нефизическим листам действия

3 Для нестационарного уравнения Шредингера, описывающего динамику в полях периодически зависящих от времени, существует группа симметрии, позволяющая свести его к обыкновенному дифференциальному уравнению

4 Периодическое воздействие на состояние локализованное в яме, отделенной от свободного пространства барьером вызывает резонансные переходы между уровнями в яме и является основной причиной уменьшения времени его туннельного распада

5 При периодическом воздействии на состояние, локализованное в одной из ям, двух ямного потенциала существуют значения частот и амплитуд воздействия, позволяющие полностью локализовать начальное состояние

6 Модель, предложенная в диссертации для описания реакции перезарядки H+2+Mg, является адекватной и приводит к хорошему совпадению с экспериментом Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода

7 Получена зависимость сечения (усредненное по равновесным распределениям по вращательному и колебательному квантовым состояниям) трех каналов реакции Н2+02 от энергии столкновения и температуры Определены пороги реакции

8 Среди метастабильных состояний комплекса НЗ обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10-5 эВ Соответствующее состояние может оказаться существенным в реактивных процессах, связанных с НЗ

9 Предложенный метод качественной оценки формы потенциала возбужденного состояния (81) фотохромного вещества представляет практический интерес, т к во многих случаях является единственно возможным

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Волохов В М , Ошеров В И , Ушаков В Г Квазиклассическая динамика

трех частичных линейных столкновений Локальные элементы каустик//Хим Физика-1991 -т 10,№7 -с 899-908

2 Волохов В М, Ошеров В И Неадиабатические переходы и «лишние» траектории//Хим Физика -1992 -т 11,№11 -с 1459-1462

3 Туннелирование через зависящий от времени потенциальный барьер/Полуянов Л В , Волохов В М , Алдошин С М и др //Хим Физика -2000 -т 19,№7 -с 3-7

4 Волохов В М, Полуянов J1 В Об одном типе симметрии системы связанных нестационарных уравнений Шредингера //Хим физика - 2002 -т 21,№6 -с 92-94

5 Зависимость времени жизни метастабильного состояния в периодическом по времени потенциале от его частоты Лмгшитуды/Волохов В М, Кузнецова Е Н, Полуянов, Алдошин С М //Хим физика -2001 -т 20,№12 -с 10-14

6. Волохов В М, Товстун С А Контроль туннелирования внешним воздействием Динамическая локализация Хим физика -2007 -т 26,№6 -с 23-28

7 Исследование реакции Н2 + Oj методом классических траекторий/

Волохов В М , Воронин А И , Каркач СП и др // Хим Физика -1998 -т 17, №8 -с 3-8

8 Волохов В М , Ошеров В И, Ушаков В Г Расчет сечения реакции диссоцитивной перезарядки Н2++М|*//Хим Физика -1992 -т 11,№11 -с 1459-1462

9 Волохов В М , Ошеров В И Предиссоциация метастабильного комплекса

Нъ (А'+ ) //Хим Физика -1995 -т 14,№6 -с 3-7

10 Алдошин С М , Волохов В М, Полуянов Л В Формы полос поглощения переходов Лп Л, в фотохромных молекулах//Хим Физика -т 17,№10 -с 12-18

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Geddes J Chemical reactions of atoms with molecules in colliding beams // Contemp Phys -1982 - vol 23, № 3 - p233-255

2 Duff J W, TruhlarD G Chemical reactions of atoms with molecules in colliding beams// Chem Phys -1974 - vol 4, № 1 - p 1-23

3 Diestler D J Influence of Variations of the Potential-Energy Surface on Exchange-Reaction Probabilities // J Chem Phys - 1972 - vol 56, N 5 - p 6524-6533

4 Wu S F , Levine R D Application of semiclassical collision theory to the collmear reactive H-H2 system // Mol Phys - 1973 - vol 55, N4 - p 937-947

5 S P Karkach, V I Osherov Ab initio analysis of the transition states on the lowesttriplet H202 potential surface// J Chem Phys - 1999 - V 110, №24 -P 1191811927

6 Киръяков H В, Маркин M П, Талърозе В Л Перезарядка молекулярных ионов водорода на атомах металлов// Докл АН СССР - 1981 - т 260 - № 4 -с 919

7 Ошеров В И, Ушаков В Г Квазиклассическая динамика трех частичных линейных столкновений Препринт М ОИХФ АН СССР - 1988

8 Miller W H Semiclassical Theory of Atom-Diatom Collisions Path Integrals and the Classical S Matrix//J Chem Phys-1970 -V 53, N 5 - P 1949-1959

9 Ломакин, Л A , Ошеров В И , Поляков Ю И Классическая S-матрица для коллинеарной реакции Н+Н2(0)//Хим Физика - 1982 №5 с 594-600

10 Ошеров В И, Ушаков В Г Квазиклассическая динамика трех частияных линейных столкновений 1 Туннелирование //Хим Физика -т 10, №8 -с 1027-1035

11 Ошеров В И, Ушаков В Г Квазиклассическая динамика трех частияных линейных столкновений 1 Туннелирование //Хим Физика -т 10, № 8 -с 1027-1035

12 Овчинникова М Я// Наука, в кн «Теоретические проблемы химической физики» - с 89

13 Иванов Г К, Кожушнер М А Неадиабатические эффекты в реакциях туннелирования тяжелых частиц//Химическая физика -1983 -№ 10- с 1299-1306

14 Овсянников Л В Групповой анализ дифференциальных уравнений М Наука, 1989 -с 767

15 Джекобсон Н Алгебры Ли, М Мир - 1961

16 Миллер У Симметрия и разделение переменных / Москва Мир, 1981

17 Ландау Л Д, Лифшиц Е М Квантовая механика / Москва Мир, 1989 -767с

18 Базь А И, Зельдович Я Б, Переломов А М Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике / М Наука - 1971 -544с

19 Gordon F Saville, John М Goodkind Computation of tunneling rates in time-dependent electric fields Electrons on the surface of liquid helium, a one-dimensional hydrogen atom//Phys rev A -1994 -v 50,N 3 -p 2059-2067

20 Grifoni M , Hanggi P Driven quantum tunneling //Physics Reports -1998 - V 304, N 5 -p 229-354

21 Кондратьев В H Кинетика химических газовых реакций М //Изд-во АН -СССР - 1958

22 Никитин Е Е Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах // М - Химия - 1970 -с 454

23 Киръяков Н В , Маркин М П, Талърозе В Л Перезарядка молекулярных ионов водорода на атомах металлов// Докл АН СССР - 1981 - т 260, № 4 - с 919

24 Sidis V , De Bruijn D P Theory of near-resonant charge exchange in atom-molecule collisions Dissociative NRCE in the H2+ + Mg collision// Chem Phys -1984-v 85, №2-p 201-214

25 De Bruijn D P, Neuteboom J , Sidis V , Los J A detailed experimental study of the dissociative charge exchange of H2+ vv.ith Ar, Mg, Na and Cs targets at keV energies//Chem Phys- 1984/-v 85, № 2 - p 215-231

26 Karplus M, Porter R N, Sharma R D Exchange Reactions with Activation Energy I Simple Barrier Potential for (H, H2)//J Chem Phys-1965 -v 43, N 9-p 3259-3287

27 Перлин Ю E, Цукерблат Б С Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов

Кишинев Штиинца. 1974

28 Берсукер И Б, Полчингер В 3 Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах М Наука, 1983

Введение

Глава 1 Квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций.

1.1 Критические явления в динамике линейного столкновения Н + Н2 вблизи порога реакции обмена.

1.2 Неадиабатические переходы и «лишние» траектории.

Глава 2. Туннелирование в потенциалах зависящих от времени.

2.1 Туннелирование через зависящий от времени потенциальный барьер.

2.2 К проблеме двух состояний с периодическими по времени потенциалами.

2.3 Об одном типе симметрии системы связанных нестационарных уравнений Шредингера

2.4 Зависимость времени жизни метастабильного состояния от частоты и амплитуды колебаний потенциала.

2.5 Контроль туннелирования внешним воздействием. Динамическая локализация.

Глава 3. Траекторные расчеты элементарных химических реакций.

3.1 Исследование реакции Н2 + 02 методом классических траекторий.

3.2 Диссоциативная перезарядка при столкновении Mg + Щ.

Глава 4. Предиссоциация метастабильного комплекса #3(Х).

Глава 5. Формы полос поглощения переходов S0^>S1 в фотохромных молекулах.

Динамика молекулярных реакций начала выделяться в самостоятельную область молекулярной физики около семидесяти лет назад в связи с развитием квантовомеханических представлений о структуре молекул, и в особенности после формулирования идей адиабатического приближения. К этому времени относятся первые расчеты траекторий атомов в простых столкновительных комплексах, положившие начало методу классических траекторий, ставшему впоследствии одним из основных инструментов моделирования элементарных химических реакций. Новая отрасль науки окончательно сформировалась в конце пятидесятых - начале шестидесятых годов с появлением техники молекулярных пучков и усовершенствованием методов химической спектроскопии. Исследование углового и энергетического распределений продуктов и роли состояний реагентов для изолированных реактивных столкновений привело к представлению о том, что динамика химических реакций носит в основном классический характер, а квантовые эффекты являются относительно редкими и небольшими. Этой картине соответствовали расчеты неадиабатических процессов методом перескакивающих траекторий, который представлял собой единственный реальный путь теоретического изучения реакций до недавнего времени.

Современный этап развития динамики молекулярных реакций следует отнести к началу восьмидесятых годов и связать с появлением лазерной диагностики промежуточных состояний и всеобъемлющей компьютерной обработки экспериментов. Новые методы исследования позволяют изучать эволюцию квантовых состояний и успешно решать вопрос о динамическом влиянии ориентации реагентов. По существу, в настоящее время лабораторные эксперименты дают всю информацию, необходимую для детального понимания многих молекулярных реакций [1-2]. В свою очередь, интенсивные теоретические исследования последних лет установили действительный уровень присутствия в элементарных реакциях квантовых эффектов. Они оказались значительно более распространенными, чем считалось в шестидесятых годах, и весьма существенными, особенно вблизи порогов различных упругих и неупругих процессов, составляющих реакцию. Особенно следует отметить реакции сопровождающиеся туннелированием систем через потенциальный барьер. В результате разработки техники квантовых вычислений теоретическая динамика претендует теперь на количественный уровень описания молекулярных реакций.

Несмотря на широкое распространение квантовых эффектов, полностью квантовый расчет элементарных реакций не является необходимым. Это основывается на существенной ограниченности той части фазового пространства молекулярной системы, где ее квантовое поведение существенно. Нахождение областей нарушения классического описания приобретает, таким образом, особый смысл - оно позволяет разделить области фазового пространства на «классические» и «квантовые». Поиски этих областей представляют классическую или (для неадиабатических реакций) полуклассическую задачу, а исследование в них молекулярной динамики требует квантовых или квазиклассических подходов [35].

Актуальность темы. В диссертации рассмотрены две актуальные общетеоретические проблемы и решены конкретные задачи использующие, в том числе и развиваемые методы:

1) двумерные квазиклассические методы в теории адиабатических и неадиабатических реакций;

2) туннельная динамика в потенциалах периодически зависящих от времени.

Актуальность первой проблемы определяется существенными успехами, а также серьезными проблемами, возникающими при применении классической S-матрицы для ряда реальных задач (Н2+Н[6,7], F+D2[8-10]).

Актуальность второй определяется связью с проблемой сверх плотной записи информации в фотохромных молекулярных кристаллах с переносом протона. Такого рода кристаллы характеризуются существованием области переноса протона в несимметричном двух ямном потенциале. При локализации протона в разных ямах спектральные свойства молекулы различны, что позволяет идентифицировать ее на языке информатики либо как «О» (при локализации в глубокой яме) либо «1» (при локализации в мелкой яме), и тем самым записывать и считывать информацию. Таким образом, принципиально возможно с помощью внешнего воздействия (например, лазером) помещать протон в различных ячейках кристалла либо в состояние «О» либо «1» и тем самым записывать информацию с чрезвычайной плотностью. Однако продолжительность жизни протона в более мелкой яме ограничена (и тем самым время существование записанной информации) и определяется туннельным переходом в более глубокую яму. Как один из способов контроля туннельного перехода протона в глубокую яму представляет интерес влияние на процесс туннелирования внешнего периодического воздействия, например лазерного излучения.

Кроме того, в диссертации рассмотрен ряд конкретных задач, представляющих научный и практический интерес:

1. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор. В диссертации методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ. В последнее время в ИПХФ РАН проведено детальное исследование поверхностей синглетного и триплетного состояний комплекса ННОО с применением ab initio расчетов [11].

2. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

3. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем в последние годы стало одним из лидирующих направлений химической физики в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов. В частности, метастабильные состояния Н3 интенсивно исследуются экспериментально и теоретически. В основном изучаются ридберговские возбуждения 3d2A", 3d2E", 3d2E', 2р2А" и т. д. чаще других возникающие в результате рекомбинации Щ + е —» Н3. Наиболее низколежащее возбужденное состояние

А+' практически не изучено, хотя и представляет фундаментальный интерес для исследования как главный физический пример молекулярного электронного возбуждения, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием системы.

4. При расчете форм линий поглощения S0 в фотохромных молекулах решается задача получения на качественном уровне формы потенциальной поверхности состояния S1, что, как правило, не представляется возможным сделать другим путем, например, квантово химическими ab initio расчетами.

Цель работы - изучение квантовых явлений в динамике молекулярных процессов:

-исследование пределов применимости метода классической S-матрицы для адиабатических двумерных реакций обмена и проблемы возникновения «нефизических» траекторий для двумерных неадиабатических реакций; -исследование влияния внешнего периодического воздействия на туннелирование через потенциальный барьер;

-исследование реакций Н2+Ог и Mg + Щ методом классических траекторий; -предиссоциации метастабильного комплекса Нз;

-расчет формы полос поглощения переходов S0 -> 5, в фотохромных молекулах.

Научная новизна работы.

1. Впервые подробно исследован процесс перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении Н+Н2. Показано, что перестройка каустики осуществляется через серию бифуркаций D+4, в результате которых радужная каустика, сформировавшаяся в долине реагентов, сжимается в узкой окрестности барьера и затем переходит в долину продуктов. В рамках интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек рассчитана вероятность реакции обмена Н+Н2 в широком диапазоне энергий столкновения.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что «лишние» связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. Рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний. Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью. Использована динамическая симметрия для разделения переменных и применены квазиклассические методы для получения конечных результатов. Детально обсуждается роль квазиэнергии, являющейся интегралом движения системы, а также связь полученного решения с задачей о распаде волнового пакета в условиях движения, имеющего финитный характер.

4. Построено решение одномерного нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад начального состояния через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Разделение переменных осуществлено с использованием группового свойства рассматриваемого нестационарного уравнения Шредингера.

5. Впервые методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + 02 -> Н20 + О, 02Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор.

6. Методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов вычислены сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ. Получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [12].

7. Впервые исследован распад наиболее низколежащего электронновозбужденного состояния комплекса связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием. Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10"5 эВ.

8. Предложен новый метод качественной оценки потенциальной поверхности возбужденного состояния (Si) фотохромного вещества. Полуклассическими методами рассчитаны формы полос оптического поглощения одно- и двух протонными подсистемами фотохромных молекул. Анализ проведен в предположении, что поглощение излучения сопровождается электронным переходом S0 —> S} между невырожденными синглетными состояниями молекулы. На качественном уровне установлена связь формы полосы с параметрами потенциала.

Научная и практическая ценность работы. l.Ha основании подробного исследования процесса перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении Н+Н2 предложена техника корректного использования интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек в широком диапазоне энергий столкновения.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. На основании детального аналитического и численного исследования туннельной динамики протона в фотохромных кристаллах найдена возможность контроля процессом туннелирования вплоть до полного «замораживания».

4. Подробно исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + 02 —> Н20 + О, 02Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде представляет собой большой практический и теоретический интерес.

5. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

6. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем, в частности комплекса Н3 в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов представляет большой научный интерес. В данной работе обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10"5 эВ.

7. Предложенный метод качественной оценки формы потенциала возбужденного состояния (Si) фотохромного вещества представляет практический интерес, т.к. во многих случаях является единственно возможным.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты исследования преобразования каустики вблизи порога реакции при линейном столкновении АА+А (НН+Н). Метод корректного расчета вероятности реакции с использованием интегрального представления классической S-матрицы.

2. Точное решение задачи о диэдральном пересечении термов. Анализ возможности использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказательство существования нефизических листов действия и связанных с ними «лишних траекторий».

3. Построение решения нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Методом теоретико-группового анализа нестационарная задача сведена к обыкновенному дифференциальному уравнению. Формула, определяющая зависимость характерного времени туннелирования от частоты и амплитуды характеризующих потенциал.

4. Решение задачи на определение операторов симметрии для двухканального нестационарного уравнения Шредингера с потенциалами частного вида.

5. Зависимость скорости туннелирования описываемого одномерным нестационарным уравнением Шрёдингера с потенциалом, периодически зависящим от времени от параметров потенциала- частоты и амплитуды. Условие «замораживания» туннелирования для произвольного начального состояния.

6. Результаты расчета сечений трех каналов реакции Н2+О2.

7. Результаты расчета уровней и их ширин наиболее низко лежащего электронно-возбужденного состояния комплекса Н3(А[), связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием.

8. Результаты расчета методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ.

9. Формы полос оптического поглощения одно- и двухпротонными подсистемами фотохромных молекул при электронным переходе S0 -> S{ между невырожденными синглетными состояниями молекулы.

Литература:

1. Levy M.R. Dynamics of Reaction Collisions // Progr. React. Kinet.-1979.- vol. 10, №l.-p.l-252.

2. Bernstein R.B. Atom-molecule collision theory // Ed. R.B. Bernstein. N.Y.;L.: Plenum press.-1979.- p. 1-44.

3. А. И. Воронин, В.И. Ошеров. Динамика молекулярных реакций// «Наука».-1990.- 420 с.

4. Иванов Г.К., Кожушнер М.А. Неадиабатические эффекты в реакциях туннелирования тяжелых частиц//Химическая физика.- 1983.- № 10.- с. 12991306.

5. Кожушнер М.А., Мурясов P.P. Теория туннелирования электронов сквозь атомы и молекулы// Химическая физика.- 2000.- т.19, № 6.- с.3-12.

6. Geddes J. Chemical reactions of atoms with molecules in colliding beams // Contemp. Phys.-1982.- vol.23, № 3.- p233-255.

7. Duff J.W., TruhlarD.G. Chemical reactions of atoms with molecules in colliding beams// Chem. Phys.-1974.- vol. 4, № 1.- p.1-23.

11

8. Diestler D J. Influence of Variations of the Potential-Energy Surface on Exchange-Reaction Probabilities // J. Chem. Phys.- 1972.- vol. 56, N 5.- p. 6524-6533.

9. Wu S.F., Levine R.D. Application of semiclassical collision theory to the collinear reactive H-H2 system // Mol. Phys.- 1973.- vol. 55, N4.- p.937-947.

10. Schatz G.C., Bowman J.M., Kuppermann A. Exact quantum, quasiclassical and semiclassical reaction probabilities for the collinear F+H2 FH+H reaction // J. Chem. Phys.- 1975.- vol.63, N2.- p.674-684.

11. S.P.Karkach, V.I.Osherov. Ab initio analysis of the transition states on the lowesttriplet H202 potential surface// J.Chem.Phys.- 1999.- V 110, №24.-P. 1191811927.

12. Киръяков H. В., Маркин M. П., Талърозе В. JI. Перезарядка молекулярных ионов водорода на атомах металлов// Докл. АН СССР.- 1981.- т. 260.- № 4.-с.919

1. Овчинникова М.Я.// Наука, в.кн. «Теоретические проблемы химической физики».- с. 89

2. Иванов Г.К., Кожушнер М.А. Неадиабатические эффекты в реакциях туннелирования тяжелых частиц//Химическая физика.-1983.-№ 10- с.1299-1306.

3. Овсянников Л. В. Групповой анализ дифференциальных уравнений // Москва: Наука, 1978.

4. Ибрагимов Н. X. Группы преобразований в математической физике // Москва: Наука, 1983.

5. Базь А. И., Зельдович Я. Б., Переломов А. М. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике / Москва: Наука, 1971.

6. Миллер У. Симметрия и разделение переменных / Москва: Мир, 1981.

7. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика / Москва: Мир, 1981.

8. Петровский И.Г. Лекции по теории обыкновенных дифференциальных уравнений / Москва: Наука, 1964.

9. Матвеев Н. М. Методы интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений / Москва: Высшая школа, 1963.

10. Елютин П. В., Кривченков В. Д. Квантовая механика / Москва: Наука, 1976.

11. Туннелирование через зависящий от времени потенциальный барьер/Полуянов Л.В., Волохов В.М., Алдошин С.М. и др.//Хим. Физика.-2000.-т.19,№7.-с.З-7.