Исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях

Шарипов, Александр Сергеевич

Исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

Шарипов, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.02.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по механике на тему «Исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях»

Автореферат диссертации на тему "Исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова

На правах рукописи

^А-уу.

Шарипов Александр Сергеевич

Исследование процессов воспламенения и горения синтетических тонлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях

Специальность 01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

'¿I 1 (АР 2014 005546344

Москва - 2014

005546344

Работа выполнена в ФГУП "Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И. Баранова"

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, А.М. Старик

доктор физико-математических наук, зав. лаб., ФГБУН Объединенный институт высоких температур РАН, г. Москва, профессор A.B. Еремин

доктор физико-математических наук, профессор физического факультета МГУ профессор A.B. Уваров

ФГБУН Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН (г. Москва)

Защита состоится 23 мая 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.89 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, Главное здание МГУ, аудитория 16-10

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке механико-математического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » марта 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.001.89,

доктор физико-математических наук В.В. Измоденов

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Нарушение равновесия между поступательными и внутренними степенями свободы молекул реализуется во многих природных явлениях и в технических устройствах при протекании химических реакций в различных газодинамических течениях: в ударных и детонационных волнах, при воздействии резонансного лазерного излучения, в верхней и средней атмосфере, в электрическом разряде, в расширяющихся сверхзвуковых потоках, при обтекании движущихся с большой сверхзвуковой скоростью тел.

Интерес к этой проблеме обусловлен еще и тем, что химические реакции с участием возбужденных даже в нижние колебательные или электронные состояния молекул протекают на несколько порядков величины быстрее, чем с участием невозбужденных [1-3]. Ранее было показано, что предварительное возбуждение молекул реагентов открывает возможность энергетически более эффективного, по сравнению с термически равновесным нагревом смеси, ускорения цепных реакций в химически реагирующих системах [4]. Теоретическое обоснование данного метода управления цепными процессами и процессами горения и полученные численные результаты были подтверждены и экспериментально [5].

Принципиальным для развития этого сравнительно нового направления является детальное исследование кинетики реакций с участием возбуждённых молекул, построение новых кинетических моделей, описывающих все основные стадии развития цепного процесса и анализ влияния неравновесного возбуждения внутренних степеней свободы реагирующих молекул и газодинамических процессов на воспламенение и горение многокомпонентных смесей в различных газодинамических течениях. Эта задача требует привлечения современных методов и подходов из различных отраслей науки: физико-химической газовой динамики, квантовой химии, физико-химической кинетики, физики низкотемпературной плазмы, плазмо-и фотохимии, теории горения.

окисления синтетических топлив имеющихся в литературе данных по кинетике элементарных процессов при наличии электронно-возбуждённых молекул О2 недостаточно, и требуется привлечение как квантово-химиче-ских ab initio расчётов, так и полуэмпирических подходов. Отсутствуют при этом также и термически-неравновесные кинетические модели, способные описывать процессы воспламенения и горения синтетических топлив при возбуждении колебаний молекул Hj, СО и N2, а также при горении, инициированном ударной волной.

Поэтому актуальной задачей является построение таких реакционных механизмов и кинетических моделей и теоретическое исследование кинетики элементарных процессов, протекающих при воспламенении синтетических топлив в случае возбуждения молекул реагентов в различных газодинамических условиях: за отраженной ударной волной, в области воздействия резонансного лазерного излучения и в проточном реакторе.

Цель диссертационной работы

Задачей данной работы являлось теоретическое исследование кинетики элементарных процессов с участием возбужденных молекул и анализ влияния неравновесного возбуждения электронных и колебательных состояний молекул реагентов на процессы воспламенения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами.

Научная новизна состоит в следующем:

о Проведён квантово-химический анализ реакций молекул СО, Н2, Н2О и атомов Н с молекулами О2 в электронных состояниях a1 Ag и

на основе которого были определены продукты реакций и с использованием теории переходного комплекса рассчитаны соответствующие константы скорости реакционных каналов. На основе полученных при кван-тово-химическом расчете поверхностей потенциальной энергии определена константа скорости дезактивации возбужденных молекул ОгСя'Д^) при столкновении с атомами Н и показано, что вероятность канала тушения 02(a'Ag)+H=02(X3I£)+0 существенно (в 10 раз) меньше вероятности реакционного канала ОгСа'Д^+НЮН+О.

о Проведено обобщение предложенного ранее полуэмпирического метода расчета констант скорости реакции с участием электронно-возбужденных молекул ОгСд1 Ag) и О2(6'SJ) в случае, когда константа скорости аналогичной реакции с участием молекулы Ог в основном электронном состоянии известна, на реакции, в ходе которых образуются электронно-возбужденные компоненты. Показана достаточно хорошая предсказательная способность данного метода, о Разработана оригинальная детальная кинетическая модель для опи-

сания процессов воспламенения и горения смесей Нг-СЫвоздух), СО-ОгСвоздух), СО-НгО-ОгСвоздух) и СО-Нг-СМвоздух) при наличии в них электронно-возбужденных молекул ОгСа1 Дг) и 02(6'Данная модель позволяет с высокой точностью описать имеющиеся экспериментальные данные по задержке воспламенения, скорости распространения пламени и эволюции концентрации компонентов в широком диапазоне температур, давлений и состава смеси.

о На основе численного моделирования показано, что возбуждение молекул О2 в синглетное состояние приводит к ускорению процесса окисления в смесях СО-О2, СО-Н2О-О2 и СО-Н2-О2 и позволяет значительно сократить время индукции и уменьшить температуру воспламенения даже при малом содержании молекул ОгСя1 А„) в обычном кислороде. Исследованы механизмы, ответственные за интенсификацию процесса воспламенения. Показано, что такой метод инициирования горения в десятки раз более эффективнее с точки зрения сокращения периода индукции, чем нагрев смеси. Кроме того, показана возможность эффективной низкотемпературной конверсии моноксида углерода в углекислый газ во влажном воздухе при электронном возбуждении молекул кислорода в состояние СЬГя1 Д<,).

о Разработана детальная термически-неравновесная кинетическая модель для описания процессов воспламенения и горения смеси СО-Но-Ыч-Ог в условиях отсутствия равновесия между колебательными и поступательными степенями свободы молекул и показано, что замедленное возбуждение молекулярных колебаний за фронтом ударной волны приводит к замедлению химических реакций, в основном, вследствие уменьшения числовой плотности молекул. Игнорирование этих эффектов приводит к занижению длины зоны индукции.

о Проведён анализ механизмов, ответственных за интенсификацию цепных реакций и воспламенения смеси синтез-газ/воздух в сверхзвуковом потоке за фронтом наклонной ударной волны при предварительном возбуждении колебаний молекул реагентов. Показано, что возбуждение колебаний молекул Нг, N2 и СО перед фронтом ударной волны гораздо более эффективно с точки зрения ускорения воспламенения смеси и уменьшения длины зоны индукции, чем нагрев газа. Наибольший эффект наблюдается при возбуждении молекул Нг.

о Проведен анализ влияния возбуждения колебаний молекул СО резонансным лазерным излучением с длиной волны 4.7 мкм на кинетику инициирования горения смеси синтез-газ/воздух и определен диапазон параметров, в которых инициирование горения путём лазерно-индуцированно-го возбуждения наиболее эффективно.

Практическая значимость

Созданные кинетические модели могут быть использованы при разработке новых высокоэффективных систем зажигания различных горючих смесей и управления процессом горения, в том числе и поддержания стабильного горения при изменяющихся параметрах газа в камерах сгорания реактивных двигателей различного назначения (газотурбинные, прямоточные и ракетно-прямоточные) и в двигателях внутреннего сгорания. Полученные результаты могут применяться при разработке новых методов снижения эмиссии загрязняющих атмосферу веществ, образующихся при горении синтетических топлив в камерах сгорания реактивных двигателей и энергоустановок. Они могут использоваться также в плазмохимии, лазерной химии, при моделировании процессов, протекающих в верхней и средней атмосфере, при управлении химико-технологическими процессами, при моделировании детонационного горения.

Проведенные теоретические исследования показали высокую эффективность метода инициирования горения синтетических топлив, основанного на возбуждении колебательных и электронных степеней свободы реагирующих молекул. Полученные результаты могут лечь в основу работ, направленных на практическую реализацию данного метода.

Достоверность диссертационной работы обусловлена корректностью и обоснованностью применяемых теоретических методов и моделей и сопоставлением полученных результатов с расчётами других авторов, а также с экспериментальными данными, полученными в ударных трубах и проточном реакторе.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

о результаты исследования поверхностей потенциальной энергии и рассчитанные на основе квантово-химических ab initio расчётов температурные зависимости констант скорости реакций молекул СО, Нг, НгО и атомов Н с молекулами кислорода в электронных состояниях а1 А„ и и тушения молекул ОгСа1 Ag) на атомах Н;

о детальная кинетическая модель для описания процессов, протекающих при инициировании воспламенения и горения смесей Нг-воздух и СО-НгО-Нг-воздух путем возбуждения молекул О2 в метастабильные электронные состояния a1 Ag и

о результаты численного исследования влияния возбуждения молекул Ог в состояние a]Ag на время задержки воспламенения, а также на температуру воспламенения в смесях Нг-воздух и СО-Нг-НгО-воздух, и анализ возможности осуществления низкотемпературной конверсии СО в СО2.

о термически неравновесная кинетическая модель для исследования физико-химических процессов при воспламенении смесей СО-Н2-О2 в условиях нарушения равновесия между колебательными и поступательными степенями свободы молекул.

о обоснование возможности существенного сокращения длины зоны индукции в сверхзвуковом потоке за фронтом ударной волны при инициировании горения смеси CO-H2-O2-N2 путем предварительного возбуждения колебаний молекул Н2, СО и N2;

о результаты численного исследования влияния возбуждения колебаний молекул СО резонансным лазерным излучением на время задержки воспламенения, а также на температуру воспламенения в смесях СО-О2 и СО-Нг-воздух и анализ энергетической эффективности метода интенсификации горения, основанного на возбуждении колебательных степеней свободы молекул СО, и метода, основанного на нагреве смеси.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на 11-ти российских и международных конференциях: 1) 50, 51, 53 научные конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук", 23-27 ноября, 2007-2009, Москва, МФТИ. 2) XIV симпозиум по горению и взрыву, 13-17 октября, 2008, Черноголовка, ИПХФ РАН 3) 6-ой Международный коллоквиум по импульсной и непрерывной детонации, 10 - 12 ноября, 2008, Москва, ИХФ РАН 4) 4th International Symposium on Non-Equilibrium Processes, Plasma, Combustion, and Atmospheric Phenomena, Sochi, Russia, 5-9 October 2009. 5) III Международная научно-техническая конференция "Авиадвигатели XXI века", 30 ноября-3 декабря, 2010, Москва, ЦИ-АМ 6) 2-ой Международный коллоквиум по физике ударных волн, горению и детонации, 14-18 ноября 2011 года, Минск, Беларусь. 7) 34th International Symposium on Combustion, July 29-August 3, Warsaw, Poland, 2012 8)5th International Symposium on Non-Equilibrium Processes: Plasma, Combustion, and Atmospheric Phenomena, Sochi, Russia, 1-6 October 2012. 9) 31st International colloquium on plasma and ionized gases (ICPIG), July 14-19, Granada, Spain, 2013.

Результаты работы обсуждались на семинаре по механике сплошных сред под руководством А.Г. Куликовского, В.П. Карликова и О.Э. Мельника в НИИ механики МГУ им. М.В. Ломоносова (13 ноября 2013 г) и на семинаре по фундаментальным проблемам горения и формирования экологически опасных веществ под руководством A.M. Старика в ЦИАМ им. П.И. Баранова (31 октября 2012 г).

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

В соответствии с областью исследований специальности 01.02.05 - "Механика жидкости, газа и плазмы" диссертация включает в себя теоретическое исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в термически неравновесных условиях, в том числе за ударными волнами. Полученные результаты соответствуют пунктам 4 и 8 паспорта специальности.

Публикации и личный вклад автора

Основное содержание и результаты диссертационного исследования изложены в 16 работах [А1-А16] , в том числе в 9 статьях [А1-А9] в рекомендованных ВАК журналах. Во всех работах, кроме [А8], соискателю принадлежит участие в постановке задачи, численном моделировании и анализе результатов. В работе [А8] соискатель участвовал в разработке и тестировании кинетической модели. Все положения, выносимые на защиту, получены лично соискателем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и одного приложения. Работа изложена на 162 листах, содержит 47 рисунков, 7 таблиц и библиографический список из 191 наименования.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава содержит обзор работ, посвященных актуальности использования синтетических топлив в энергетике и в двигателях различных транспортных систем, а также методам интенсификации воспламенения и горения различных топлив при использовании различных физических методов воздействия на систему. Также рассмотрены существующие кинетическим механизмы, описывающие процессы окисления в смеси Н2-С0-02-Ы2 в отсутствии возбуждения молекул, и имеющиеся в литературе реакционные механизмы, разработанные для моделирования процессов в смесях Н2-02-М2 при наличии в смеси возбужденных молекул ОгСа1 Аг) и 02Дан также обзор имеющихся литературных данных по отдельным элементарным процессам, которые потенциально могут протекать в смеси Н2-С0-02-1Ч2 при электронном возбуждении молекул 02, а также

по теоретическим методам, применяющимся для исследования кинетики элементарных процессов.

Интенсификация воспламенения и горения различных топлив при использовании физических методов воздействия на систему - одно из перспективных направлений исследований в современной науке о горении. При этом для стимулирования процессов горения рассматривается возможность применения ионизирущего излучения, равновесной и неравновесной плазмы, резонансного лазерного излучения. На сегодняшний день наиболее перспективным с точки зрения интенсификации воспламенения и горения, и в то же время наименее энергоемким, является селективное возбуждение колебательных и электронных степеней свободы молекул [6, 8].

Интерес к управлению процессами воспламенения и горения именно синтетических топлив, таких как Нг и смесь Н2-СО (синтез-газ), связан с перспективами развития безуглеводородной энергетики [9]. Для теоретического моделирования процессов воспламенения и горения при воздействии на систему, приводящему к возбуждению внутренних степеней свободы молекул, необходимо решать систему уравнений физико-химической газовой динамики с учётом отсутствия термодинамического равновесия между электронными состояниями атомов и молекул и между колебательными и поступательными степенями свободы молекул. Теоретическое моделирование процессов воспламенения и горения в термически-неравновесных условиях осложняется недостатком или даже отсутствием данных о кинетике элементарных реакций с участием электронно-возбужденных атомов и молекул. Для построения кинетической модели необходимо знать по каким каналам протекают химические реакции и каковы сечения этих реакций. При этом далеко не все процессы с компонентами даже в основном электронном состоянии достаточно хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. Для реакций с электронно-возбужденными молекулами подчас заранее неизвестны не только величины акгивационного барьера и константы скорости, но и продукты реакции. Ответы на подобные вопросы может дать использование различного рода полуэмпирических методов, а также методов квантовой химии, которые развиваются очень интенсивно на протяжении последних 20 лет и позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии (ППЭ) рассматриваемой молекулярной системы, а значит и определить продукты реакции и энергию активационного барьера.

Вторая глава содержит описание подходов, использованных при анализе элементарных процессов с участием электронно-возбужденных молекул, а также результаты теоретического анализа отдельных элементарных процессов с участием молекул как в основном, так и возбужденных электронных состояниях, необходимых для построения реакционных механизмов в

смесях СО-Нг-Ог-ОгСа^-Огф1^).

При моделировании физико-химических процессов в многокомпонентных средах с участием электронно-возбужденных молекул ОгСа'Л^) и 02(6'эти молекулы обычно рассматриваются как отдельные химические компоненты со своими термодинамическими свойствами. В этом случае взаимодействие электронно-возбужденных молекул и атомов с другими молекулами смеси, а также электронно-электронный (Е-Е) обмен и электронно-поступательную (Е — Т) релаксацию описывают как обычные химическими реакции. При теоретическом анализе кинетики элементарных реакций с участием возбужденных молекул синглетного кислорода 02(а'Дг) и ОгСй1!^), наиболее важных для смеси Н2-СО-О2, были использованы два взаимодополняющих подхода.

Первый подход основан на детальном исследовании ППЭ реагирующей системы с помощью методов квантовой химии. При этом необходимо решать стационарное уравнение Шрёдингера. Для проведения подобных расчётов был использован свободно распространяемый программный комплекс FIREFLY 7.1, основанный на исходном коде PC GAMESS [10]. На основе этого подхода построены ППЭ реакций С0+02=С0г+0, Н2+02=Н+Н02, Н20+02=0Н+Н02, Н+02=0Н+0, в которых молекулярный кислород находится как в основном От(А'31~), так и в возбужденных электронных состояниях ОгСа'Д») и (^(¿'Sj). При этом оценка констант скоростей этих процессов проводилась с помощью метода переходного состояния с учётом поправки Вигнера на туннельный эффект [11].

Второй подход к оценке констант скорости процессов с участием возбужденных молекул, используемый в данной работе, был основан на полуэмпирической модели вибронных термов, обобщенной на реакции с элек-тронно-возбуждеными молекулами в [6]. Эта модель позволяет оценить активационный барьер реакции с участием электронно-возбужденной молекулы, если известен соответствующий барьер реакции с молекулой в основном состоянии. В работе автора [А6] эта модель была расширена на случай образования электронно-возбужденных продуктов реакции.

Третья глава посвящена построению и валидации детального реакционного механизма для описания воспламенения смеси СО-Н2-О2 в широком диапазоне изменения температуры, давления, состава смеси, включающего химические реакции с участием следующих компонентов: Н2, 02(Х3Е~), 02(а'Д.), О2(Ь1Ц), Н20, ОН, О(3Р), Н, НОг{А"\ Н202, 03, СО, С02, НСО, СН2О. Глава также содержит описание модели адиабатического реактора, которую принято использовать для моделирования процессов воспламенения горючих смесей за отраженной ударной волной (УВ) в ударных

трубах, часто применяемых для экспериментальных исследований времени задержки воспламенения.

На основе критического анализа последних экспериментальных и теоретических работ были пересмотрены константы скорости некоторых важнейших процессов с участием отдельных компонентов в основном электронном состоянии. На основе квантовохимических расчетов и полуэмпирических оценок в модель были включены дополнительные реакции с электронно-возбужденными атомами и молекулами. Все константы скорости реакций были приведены к аррениусовской форме, а реакции рассматривались как обратимые, то есть, каждому процессу ставился в соответствие обратный, константа скорости которого вычислялась в соответствии с принципом детального равновесия. Всего реакционный механизм включает в себя 68 обратимых химических реакций и 15 компонентов.

Поскольку любой реакционный механизм должен прежде всего описывать эксперименты, в которых электронные состояния молекул кислорода не возбуждаются специальным образом, то разработанная модель тестировалась на большом наборе экспериментальных данных по интегральным характеристикам воспламенения и горения (период индукции и скорость распространения ламинарного пламени) [9]. Было показано, что данный механизм описывает экспериментальные данные заметно лучше, чем реакционные механизмы, разработанные другими авторами (см. библиографию в [9]).

Однако, рассматривая процессы в реагирующем газе, в котором происходят реакции с возбужденными молекулами кислорода, необходимо сделать определенные предположения относительно начальных концентраций молекул 02(а'Л?) и Ог^'Х^) в адиабатическом реакторе с параметрами, моделирующими условия за отраженной УВ. При этом возможны два предельных случая: (а) начальные концентрации молекул ОгСа1 А„) и 02(й'£*) в смеси соответствуют равновесным концентрациям при температуре в адиабатическом реакторе, то есть, температуре за отраженной УВ и (б) начальные концентрации возбужденных молекул Ог равны их концентрациям в газе перед падающей УВ. Первый случай имеет место, если время индукции тш много больше, чем характерные времена возбуждения состояний alAg и blY.g молекулы О2 в Е—Т процессе, те1(а'Лг,¿'Ер, т.е. xin » T^ia1 Ag,b]^).

На рис. 1 даны значения т,„, измеренные в [12] и вычисленные в присутствии малого количества паров воды (300 ррш) в смеси СО-Ог-Ar. Моделирование проводилось как для случая (а), так и для случая (б), хотя, как показали оценки, в рассмотренных условиях т,„ <к xex(al Ag,blY.g), то есть,

реализуется случай (б). Как и ожидалось, предположение о равновесных значениях концентраций молекул 02(а]А§) и ОгСй'Ер сразу за фронтом УВ не позволяет описать экспериментальные данные должным образом. Поэтому анализ последующих экспериментов в ударных трубах проводился только для случая (б).

Анализ чувствительности периода индукции к константам скорости отдельных реакций показал, что определяющим процессом 0 на периоде индукции для I условий эксперимента [12] н в случае (а) является реакция С0+02(а'Ая)=С02+0 (скорость этой реакции при рассматриваемых условиях примерно в 10 раз больше, чем реакции СО с молекулой Ог в основном электронном состоянии В случае,

когда начальные концентрации возбужденных молекул Ог равны начальным кон-

1000 1500

2000 2500 Т, К

3000 3500

Рис. 1. Предсказанные моделью данной работы (кривые) и измеренные в [12] (символы) значения т,-„ смеси 20%СО-10%02-70%Аг в зависимости от температуры за отраженной УВ (Рд ~ 1 бар) в случаях (а) и (б), соответственно (пунктир и сплошные кривые)

центрациям в газе до падающей УВ (случай (б)), лишь реакция СО с 02(Х3£~) протекает со значительной скоростью, и цепной процесс гораздо медленнее. Именно скорость данной реакции лимитирует в этом случае весь процесс в целом. Поэтому время индукции здесь заметно больше, чем в случае (а). Таким образом, для правильного описания экспериментов за ударными волнами в смесях СО-О2 необходимо учитывать замедленное возбуждение электронных состояний молекул кислорода. Однако, как показал анализ, в термически равновесных условиях (которые реализуются, например, в проточном реакторе) основной реакцией инициирования цепи является реакция СО+Ог^1 Дг)=С02+0.

В этой главе также приведены результаты валидации разработанной кинетической модели на экспериментальных данных по изменению концентрации атомов О, Н и радикалов ОН - носителей цепного механизма, в смесях Н2-О2 и Н2-СО-О2 за отраженной УВ. Показано, что предложенная модель правильно описывает известные экспериментальные данные.

На основе численного анализа рассмотрено влияние содержания молекул ОгОз'Д^) в смеси Н2-С0-02 на период индукции и температуру вос-

пламенения. Предполагалось, что процесс протекает в замкнутом адиабатическом реакторе. На рис. 2 даны зависимости т,„(То) при Ро=1 атм и различном содержании молекул СЬ(я' Д^,) в обычном кислороде. Здесь также показана зависимость тш(Т) в случае эквивалентного нагрева смеси. Видно, что возбуждение молекул позволяет значительно (на несколько порядков величины) уменьшить тш при Т < 1100 К. Температура самовоспламенения ТщП, следуя [8], оценивалась из условия равенства тг„ и времени диффузии самого легкого носителя цепного процесса, атома Н, тд#, из зоны возбуждения с радиусом Яо- Из зависимостей т,„(7о) и тд(7о), представленных на рис. 2, следует, что присутствие молекул 02(а'Аг) позволяет понизить температуру воспламенения смеси СО-Н2-О2 с 900 К до 700 К при 4% содержании ОгСя'А^) в обычном кислороде.

Главная особенность

процесса окисления в смеси

Н2-СО-О2 при добавлении ,1

10 10 10 10 10 ю^ 1

1000

г0,к

1500

молекул Ог(д Ag) заключается в ускорении цепного механизма за счёт реакций C0+02(a'Ag)=C02+0 и Н2+02(о1Аг)=Н02+Н, константы скорости которых гораздо выше, чем для реакций с молекулярным кислородом в основном электронном состоянии.

Это приводит к образованию активных атомов О и Н, которые, в свою очередь участвуют в реакциях разветвления и продолжения цепи Н2+0=0Н+Н, H+02(a'Ag)=0H+0 и Н20+Н=0Н+Н2.

Также рассмотрена возможность интенсификации окисления СО во влажном воздухе или продуктах сгорания углеводородов в воздухе. Численный анализ показал, что присутствие 4% Ог^'Д^) от общего количества О? в смеси позволяет провести окисление СО за время до 80 мкс даже при низкой температуре газа Г = 900 - 1000 К, когда процессы окисления без возбуждения молекул О2 не происходят. В данном случае, второй важнейшей реакцией инициирования цепи, которая обеспечивает интенсификацию цепного механизма окисления СО, наряду с реакцией между СО

Рис. 2. Зависимость т,„ (сплошные кривые) и времени диффузии атомов Н хд_д при Дв=0.2 см (пунктирная кривая) от Тц для смеси СО-Н2-О2 с у®, .. =

Одй'Д«)

0; 0.02; 0.04 (кривые 1-3, соответственно). Штриховая линия - зависимость т,„(7о) в случае эквивалентного по энергии нагрева смеси

и ОгСа1 А^), является реакция НгО+ОгСя1 А„)=0Н+Н02, которая приводит к образованию активных радикалов ОН.

В Четвертой главе представлены результаты анализа влияния предварительного возбуждения колебаний молекул Н2, N2 или СО на процесс воспламенения смеси С0-Н2-02^2 в различных условиях. Дано описание детальной термически-неравновесной кинетической модели для смеси С0-Н2-02-Н2, учитывающей отсутствие равновесия между колебательными и поступательными степенями свободы реагентов, построенной с использованием модели локальных колебательных температур, в которой каждому нормальному колебанию ставится в соответствие свой гармонический осциллятор, а внутри моды имеет место локальное больцманов-ское распределение с собственной колебательной температурой. При этом рассматривалась релаксация колебательной энергии следующих молекул: Н20(уьУ2,уз), Н2(у4), 02(у5), ОН(у6), N2^7), СО(у8), СО2(у9,у10,уп), где V,-обозначает тип колебаний.

600050004000 ^ 30002000 юоон

(020)

(у=1)

(010)

НО НО ОН СО со

На рис. 3 дана схема нижних колебательных уровней этих молекул и указаны каналы междумодового колебательно-колебательного (У-У) обмена и колебательно-посту-^, пательной (V- Т) релаксации. Величина константы скорости реакции в условиях отличия колебательной температуры молекул реагентов от поступательной определялась через фактор неравновесности в соответствии с моделью Кузнецова [13], а величина энергии, выделяющаяся в колебания продуктов реакции, вычислялась по методике, предложенной в [4]. На основе разработанной модели проведено исследование влияния замедленного возбуждения колебаний молекул за фронтом УВ на процесс воспламенения смеси СО-Нг-Ог-Кг.

Замедленное возбуждение колебаний молекул реагентов приводит к изменению газодинамических параметров потока за вязким скачком уплотнения (фронтом УВ). На рис. 4 даны профили плотности, а также поступательной и колебательных температур компонентов смеси (сплошные кривые). Также показано изменение температуры газа, рассчитанное в приближении термически-равновесного течения реагирующего газа для случая

Рис. 3. Нижние колебательные состояния молекул и каналы У—У-обмена и V - Т-релаксации, рассматриваемые в модели

Рис. 4. Изменение плотности р, поступательной Т и колебательных температур компонентов смеси 7>(М), М=М2, 02, Н2, СО, ОН (сплошные кривые) за фронтом наклонной УВ в стехиометри-ческой смеси синтез-газ/воздух с 7о=300 К, .Ро=104 Па и М0 = 1 при учёте термической неравновесности, и профили р и Т в термически равновесном случае (штриховые линии)

воспламенения смеси СО-Н2-О2 за наклонной УВ (фронт УВ наклонён к вектору скорости невозмущенного потока под углом а - 30°). Показано, что замедленное возбуждение колебаний молекул реагентов за фронтом УВ приводит к увеличению длины зоны воспламенения в 1.4-2.4 раза при Мо=6-8. Как показал анализ, это происходит, во-первых, вследствие того, что колебательная температура реагентов за фронтом УВ меньше поступательной, и неравновесные константы скорости реакций меньше равновесных, и, во-вторых, в термически неравновесном случае за фронтом УВ ниже плотность газа и, соответственно, медленнее протекают химические реакции.

В этой же главе рассмотрено влияние предварительного возбуждения реагентов на горение синтез-газа за УВ. Как известно, колебания молекул Н2, N2 и СО могут быть возбуждены с высокой эффективностью в электрическом разряде. При анализе предполагалось, что один из реагентов, Н2, N2 или СО, имеет начальную колебательную температуру выше температуры газа перед УВ. Эффективность возбуждения различных компонентов определялась в данном случае по величине удельной энергии, подведенной в колебательные степени свободы в расчёте на одну молекулу смеси Ев или на единицу массы газа Е,п.

На рис. 5 показана зависимость длины зоны индукции ¿¡„ от удельной энергии для смеси синтез-газ/воздух при 7о=300 К, Ро=Ю4 Па и Мо=6 за наклонной УВ с а = 30°. Видно, что при отсутствии какого-либо подвода энергии при заданных параметрах невозмущённого потока смесь не воспламеняется (1,„>100 м). Для того, чтобы воспламенить смесь на длине Ь[п = 0.5 м за счет нагрева, требуется подвести в поступательные степени свободы реагентов достаточно большую энергию Ев - 0.062 эВ/молекула (0.24 кДж/г). В то же время возбуждение колебаний молекулы Н2 позво-

ляет сократить Ь,„ до 0.5 м при подводе в четыре раза меньшей энергии Еа = 0.014 эВ/молекулу). Для того, чтобы на длине Ц„ = 0.5 м воспламенить смесь путём возбуждения колебаний молекул СО и N2, требуется подвести к газу энергию Ех я 0.03 - 0.04 эВ/молекулу), что в два раза меньше, чем потребовалось бы для воспламенения смеси в случае нагрева. Таким образом, возбуждение колебаний молекул Н2, N2 и СО в смеси СО-Нг-Иг-Ог намного более эффективно в смысле сокращения длины зоны индукции, чем простой нагрев газа. Также показано, что в случае возбуждения колебаний молекул большая доля химической энергии реагентов ЛНС1, может быть преобразована в тепловую энергию в ходе горения по сравнению с со случаем инициирования горения простым нагревом смеси, при равных длинах зоны индукции. Увеличение ДЯС/, в случае возбуждения колебаний молекул N2, СО и Нг по сравнению с инициированием горения путём нагрева смеси составляет, соответственно, 3, 4 и 7%.

Определены механизмы, ответственные за интенсифика- ^ О-2 кДж/г цию горения при возбуждении колебаний молекул Н2, СО и N2. Установлено, что предварительное возбуждение колебаний молекул Н2 приводит к ускорению реакций инициирования и продолжения цепи: Н2(К)+М = 2Н + М, Н2(К)+02 = Н + Н02, Н2(Г)+ОН = Н20+Н, Н2(У)+0 = ОН+Н. В случае предварительного возбуждения колебаний молекул СО происходит ускорение реакций СО(К)+Н2=НСО+Н и С0(К)+02=С02+0, являющихся реакциями инициирования цепи. Хотя молекулярный азот не участвует в реакциях инициирования и продолжения цепи, тем не менее, возбуждение колебаний молекул N2 также приводит к интенсификации цепного процесса. Это обусловлено быстрым квазирезонансным обменом колебательной энергией между ^(Р) и СО: Ы2(К)+СО=К2+СО(К), что приводит к ускорению реакций с участием возбужденных молекул СО(7). Таким образом, интенсификация цепных реакций обусловлена, в основном, увеличением

Е, эВ/мол.

Рис. 5. Зависимость величины ¿,„ для стехиометри-ческой смеси синтез-газ/воздух от величины колебательной энергии, запасённой одной молекулой смеси Ех в случае возбуждения колебаний молекул Нг, СО и N2 (сплошные кривые) и при эквивалентном нагреве газа (пунктирная кривая)

скорости реакций с участием колебательно-возбужденных молекул и появлением новых каналов развития цепного механизма.

В заключительной части главы рассмотрена возможность эффективного инициирования горения смеси СО-Нг-Ог-^ при лазерно-индуцированном возбуждении колебаний молекул СО. Известно, что гетероядерные двухатомные молекулы очень активны в инфракрасном диапазоне и могут быть легко возбуждены в колебательные состояния резонансным лазерным излучением. Так молекулы СО, которые входят в состав синтез-газа, интенсивно поглощают излучение в диапазоне длин волн Х=4.6-5.3 мкм на колебательно-вращательных переходах т(К',/) —» и(Т",/'), где V и V"- колебательные квантовые числа нижнего т и верхнего и состояний перехода, а / и ]" - вращательные квантовые числа этих состояний.

Для того, чтобы получить высокую концентрацию колебательно-возбуждённых молекул СО в поле лазерного излучения, необходимо, чтобы время индуцированных переходов т/ было меньше, чем время колебательно-поступательной релаксации тут- Анализ показал, что сечение поглощения на резонансных переходах, соответствующих излучению в рассматриваемом диапазоне длин волн, достаточно велико, чтобы удовлетворить условию т/ < тут даже при умеренных значениях интенсивности воздействующего излучения 7=1-5 кВт/см2. При численном анализе рассмот-ривалась неподвижная смесь СО-Нг-Ог-Ыг, на которую воздействует импульс лазерного излучения длительностью тр и с длиной волны Х/=4.677 мкм. Это излучение генерируется обычным электроразрядным СО -лазером на колебательно-вращательном переходе п{ V" = 2,_/'" = 7) —» т(У - 1,/ = 8). Оценка эффективности метода инициирования горения синтез-газа путём возбуждения молекул СО лазерным излучением проведена в сравнении с эквивалентным по энергии нагревом среды.

тв. к

Рис. 6. Зависимости тд#(7о) (пунктир) и т,„(7о) для стехиометрической смеси синтез-газ/воздух с СО:Н2=25:75 и Ро = Ю5 Па при воздействии импульса лазерного излучения длительностью хр = 10-6 с и поглощенной энергии Ех=0.1; 0.2; и 0.4 эВ/(молекулу СО) (кривые 1-3): в случае нагрева смеси (штриховые линии) и возбуждения колебаний молекул СО (сплошные кривые). Штрих-пунктирная линия - зависимость Тш(7"о) при Е5=0.

На рис. 6 представлены зависимости т,„(7о) для стехиометрической смеси синтез-газ/воздух с соотношением СО:Н2=25:75 при различных значениях поглощённой одной молекулой СО энергии излучения Es. Здесь также дана зависимость от температуры времени диффузии атомов Н тдя из зоны с 0.5 см.

Поскольку развитие цепного механизма определяется соотношением между скоростями образования активных радикалов - носителей цепи в химических реакциях, и их ухода вследствие диффузии, Tjg„ может быть определена в первом приближении из соотношения Tin(Tjgn,Po) = iDJi(Tlgl,P0), где Тдя - время диффузии самого легкого носителя цепного процесса из зоны возбуждения (в данном случае - атомов Н). Согласно этим оценкам, Tign ~ 900 К.

Расчеты показали, что для смеси синтез-газ/воздух возбуждение молекул СО лазерным излучением более эффективно, чем простой нагрев смеси. Так при Es=0.4 эВ/(мол. СО) и 7о=800 К величина т,„ в случае лазерно-индуцированного возбуждения молекул СО в 90 раз меньше, чем в случае, когда энергия излучения идёт на нагрев смеси. Лазерно-индуцированное возбуждение колебаний молекул СО позволяет также уменьшить температуру воспламенения смеси синтез-газ/воздух сильнее, чем простой нагрев газа.

Анализ динамики колебательных температур и концентраций компонентов во времени показал, что основной причиной уменьшения т¡>, при возбуждении колебаний молекул СО лазерным излучением является не нагрев среды, а появление новых интенсивных каналов образования активных атомов О, Н, С и радикалов ОН: CO(F)+H2=HCO+H, C0(F)+0H=H+C02, C0(F)+02=C02+0, C0(F)+M=C+0+M.

В Заключении приведены основные результаты работы.

Основные результаты и выводы

1. Проведен анализ поверхностей потенциальной энергии реакций молекул СО, Н2, Н20 и атомов Н с молекулами кислорода в электронных состояниях я1 Ag и Ь1Щ, определены соответствующие термически равновесные константы скорости. Показано, Что электронно-возбужденные молекулы кислорода реагируют с молекулами СО, Н2 и Н20 существенно (в 102-104 раз) быстрее, чем в основном электронном состоянии, а вероятность безызлучательного тушения молекулы 02(a1Ag) при столкновении с атомами Н составляет не более 10% от вероятности реакционного канала 02(я' Ag)+H=0H+0.

2. Создана детальная кинетическая модель окисления смесей СО-воздух, СО-НгО-воздух и СО-Щ-воздух при наличии в них электронно-возбужденных молекул Ö2(alAg) и Ог^'Е*) и проведено тестирование этой модели на известных экспериментальных данных по времени задержки воспламенения, изменению концентрации компонентов в проточном реакторе и за фронтом УВ. Показано, что, при интерпретации экспериментов по воспламенению смеси СО-Ог в ударной трубе необходимо рассматривать процесс замедленного возбуждения электронных степеней свободы молекул кислорода, а в условиях термического равновесия вклад канала СО+О2 (я1 Ag)=C02+0 является определяющим на периоде индукции даже при отсутствии предварительного возбуждения молекул Ог в состояние 02(а1Ае).

3. На основе численного моделирования показано, что введение возбужденных молекул 02{ax&g) в смеси СО-О2, СО-Н2О-О2 и СО-Н2-О2 приводит к ускорению окисления и, как следствие, позволяет значительно сократить время индукции (в десятки раз) и уменьшать температуру воспламенения (на 100-200 К) даже при малом содержании молекул Ог^А») в кислороде. Установлено, что возбуждение молекул О2 в состояние 02(0'Дя) более эффективно (в 102 - 104) для ускорения процесса окисления смесей СО-Н2О-О2 и СО-Н2-О2, чем простой нагрев смеси. Определяющую роль в интенсификации воспламенения в таких смесях играют реакции инициирования и разветвления цепи с участием молекул Ог^'Д^).

4. Проведён анализ возможности низкотемпературной конверсии монок-сида углерода в углекислый газ во влажном воздухе при возбуждении молекул кислорода в состояние 02(а'Д?). Показано, что добавление даже небольшого количества молекул 02(а'Дг) (0.01-0.02% от общего количества молекулярного кислорода) к смеси, содержащей примеси моноксида углерода, дает возможность осуществить быструю конверсию СО в СО2 даже при температуре Т = 850...900 К.

5. На основе разработанной термически-неравновесной кинетической модели проведено исследование механизмов интенсификации горения смеси синтез-газ/воздух в сверхзвуковом потоке за наклонной УВ при предварительном возбуждении колебаний молекул реагентов. Показано, что возбуждение колебаний молекул Н2, N2 и СО перед фронтом УВ позволяет гораздо более эффективно сократить зону индукции, чем простой нагрев смеси. Численный анализ показал, что предварительное возбуждение колебаний молекул Н2, N2 и СО позволяет увеличить эффективность преобразования химической энергии реагентов в тепловую энергию по сравнению со случаем инициирования горения путём нагрева смеси.

6. Проведён анализ влияния возбуждения молекулярных колебаний СО резонансным лазерным излучением с длиной волны 4.7 мкм на кинетику инициирования горения смесей синтез-газ/воздух. Определены диапазоны параметров, в которых инициирование горения путём лазерно-индуциро-ванного возбуждения гораздо эффективнее, чем энергетически эквивалентный нагрев газа. Установлено, что сокращение времени воспламенения смеси синтез-газ/воздух при возбуждении молекул СО лазерным излучением обусловлено, главным образом, появлением новых интенсивных каналов образования химически активных атомов О и Н - носителей цепного механизма, а не тепловым эффектом воздействия лазерного излучения.

Список публикаций по теме диссертации

[Al] А. М. Starik, A. S. Sharipov, N. S. Iitova. Intensification of syngas ignition through the excitation of CO molecule vibrations: a numerical study // Journal of Physics D: Applied Physics.— 2010.— VoL 43.— P. 245501(14pp).

[A2] A. M. Старых, H. С. Титова, А. С. Шарипов, В. E. Козлов. О механизме окисления синтез-газа // Физика горения и взрыва. — 2010. — Т. 46, №5.-С. 3-19.

[A3] А. М. Starik, В. I. LoukhovitsM, A. S. Sharipov, N. S. Iitova. Intensification of shock-induced combustion by electric-discharge-excited oxygen molecules: numerical study // Combustion Theory and Modelling. —

2010. - VoL 14, no. 5. - Pp. 653-679.

[A4] A. M. Starik, A. S. Sharipov, N. S. Iitova. The effect of the vibrational excitation of molecules on the shock-induced combustion in a syngas-air mixture II Combustion Science and Technology.— 2011.— Vol. 183, no. l.-Pp. 75-103.

[A5] A. Sharipov, A. Starik. Theoretical study of the reaction of carbon monoxide with oxygen molecules in the ground triplet and singlet delta states // Journal of Physical Chemistry A.— 2011. — VoL 115, no. 10. — P. 1795-1803.

[A6] A. Starik, A. Sharipov. Theoretical analysis of reaction kinetics with singlet oxygen molecules II Physical Chemistry Chemical Physics.—

2011.-VoL 13.-P. 16424-16436.

[A7] A. S. Sharipov, A. M. Starik. Kinetic mechanism of CO-Нг system oxidation promoted by excited singlet oxygen molecules // Combustion and Flame. — 2012. — VoL 159.-Pp. 16-29.

[A8] L. V. Bezgin, V. I. Kopchenov, A. S. Sharipov et aL Evaluation of Prediction Ability of Detailed Reaction Mechanisms in the Combustion Performance in Hydrogen/Air Supersonic Flows // Combustion Science and Technology. - 2013. - VoL 185. - Pp. 62-94.

[A9] A. S. Sharipov, A M. Starik. Analysis of the reaction and quenching chan-

nels in а Н+ОгСа1^) system II Physica Scripta. — 2013.— Vol 88.— P. 058305(9pp).

fA10] A. M. Starik, N. S. Titova, A. S. Sharipov. Kinetic processes in H2-O2 and H2-CO-O2 mixtures with singlet oxygen addition // Nonequilibri-um phenomena: plasma, combustion, atmosphere / Ed. by G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik. - Torus Press, Moscow, 2009. - Pp. 12-19.

[All] A. M. Starik, N. S. Titova, A. S. Sharipov. Kinetic mechanism of H2-O2 ignition promoted by singlet oxygen 02(a] Ag) // Deflagrative and det-onative combustion / Ed. by G. D. Roy, S. M. Frolov. — Torus Press, Moscow, 2010. — Pp. 19—42.

[A 12] A. M. Старик, H. С. Титова, А. С. Шарипов. Детальные кинетические модели окисления водорода и синтез-газа в воздухе // Неравновесные физико-химические процессы в газовых потоках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Старика. — Москва: Торус-Пресс, 2011,- С. 25-52.

[А13] А. М. Старик, Н. С. Титова, А. С. Шарипов. Теоретический анализ кинетики реакций в смесях СО-Н2-О2 с участием электронно-возбужденных молекул О2 // Неравновесные физико-химические процессы в газовых потоках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Старика. — Москва: Торус-Пресс, 2011. — С. 160-177.

[А14] Б. И. Луховицкий, Н. С. Титова, А. М. Старик, А. С. Шарипов. Термически неравновесные процессы при воспламенении и горении углеводородных и синтетических топлив в воздухе за ударной волной // Неравновесные физико-химические процессы в газовых потоках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Старика. — Москва: Торус-Пресс, 2011. - С. 284-302.

[А15] А. М. Старик, А. С. Шарипов, Н. С. Титова. Численный анализ интенсификации горения синтез-газа в сверхзвуковом потоке за ударной волной при предварительном возбуждении колебательных степеней свободы реагентов // Неравновесные физико-химические процессы в газовых потоках и новые принципы организации горения / Под ред. А. М. Старика. — Москва: Торус-Пресс, 2011. — С. 496-512.

[А 16] В. I. Loukhovitski, A. S. Sharipov, А. М. Starik. Low-temperature conversion of carbon oxide to carbon dioxide promoted by excitation of target molecules // Nonequilibrium processes in plasma, combustion, and atmosphere / Ed. by A. M. Starik, S. M. Frolov. — Torus Press, Moscow, 2012.-Pp. 10-18.

Цитированная литература

[1] G. С. Light. The effect of vibrational excitation on the reaction of 0(3F) with H2 and the distribution of vibrational energy in the product OH // Journal of Chemical Physics. - 1978. - Vol. 68, no. 6. - P. 2831-2843.

[2] В. Я. Басевич, Б. И. Веденеев. Константа скорости реакции

H+02('A)=0H+0 // Химическая физика.- 1985,- Т. 4, № 8,-С. 1102-1106.

[3] A. Lifshitz, Н. Teitelbaum. The unusual effect of reagent vibrational excitation on the rates of endothermic and exothermic elementary combustion reactions // Chemical Physics. - 1997. - Vol. 219, no. 2-3. - P. 243-256.

[4] A. M. Старик, H. Г. Даутов. О возможности ускорения горения смеси Н2+О2 при возбуждении колебательных степеней свободы молекул // Доклады академии наук. — 1994. — Т. 336, № 5. — С. 617-622.

[5] В. В. Смирнов, А. М. Старик, О. М. Стельмах et al. Интенсификация горения водородно-кислородных смесей в дозвуковом потоке при возбуждении молекул О2 в состояние ОгСа1 А„) электрическим разрядом // Доклады Академии наук. — 2009. — Vol. 424, по. 6. — Pp. 760-764.

[6] А. М. Старик, Н. С. Титова. О кинетике инициирования детонации в сверхзвуковом потоке смеси Н2+02(воздух) при возбуждении молекул Ог резонансным лазерным излучением // Кинетика и катализ. —

2003. - Т. 44, № 1. - С. 35^6.

[7] А. М. Starik, P. S. Kuleshov, N. S. Titova. Comprehensive analysis of combustion initiation in methane-air mixture by resonance laser radiation // Journal of Physics D: Appled Physics. — 2009. — Vol. 42. — P. 175503(18pp).

[8] A. M. Старик, H. С. Титова, Б. И. Луховицкий. Кинетика низкотемпературного инициирования горения смесей Н2+О2+Н2О при возбуждении молекулярных колебаний Н2О лазерным излучением // Журнал технической физики. — 2004. — Т. 74, № 1. — С. 77—83.

[9] М. Chaos, F. L. Diyer. Syngas combustion kinetics and applications // Combustion Science and Technology. — 2008.— Vol. 180. — Pp. 1053-1096.

[10] А. В. Немухин, Б. JI. Григоренко, А. А. Грановский. Молекулярное моделирование с программой PC GAMES S от двухатомных молекул до ферментов. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. —

2004. - Т. 45, № 2. - С. 75-102.

[11] В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин, А. И. Резников, С. Я. Уманский. Термические бимолекулярные реакции в газах. — М.: Наука, 1976.

[12] К. G. P. Sulzmann, В. F. Myers, Е. R. Bartle. СО oxidation. I. Induction period preceding CO2 formation in shock-heated C0-02-Ar mixtures. // Journal of Chemical Physics. - 1965. - Vol. 42. - Pp. 3969-3979.

[13] H. M. Кузнецов. Кинетика мономолекулярных реакций, — М.: Наука, 1982.-С. 221.

Шарипов Александр Сергеевич

- Исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях

Специальность 01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 13.03.2014 г.

Усл.п.л. -1.0 Заказ №19861 Тираж: 100 экз

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по механике, кандидата физико-математических наук, Шарипов, Александр Сергеевич, Москва

московским государственный университет

им. м.в. Ломоносова

На правах рукописи

04201457280

Шарипов Александр Сергеевич

Исследование процессов воспламенения и горения синтетических топлив в адиабатическом реакторе и за ударными волнами в термически неравновесных условиях

Специальность 01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д. ф.-м. н. Старик А. М.

Москва - 2014

Содержание

Основные обозначения и сокращения ....................................6

Введение........................................................................10

Глава 1. Обзор литературы................................................18

1.1. Кинетические механизмы, описывающие процессы в смеси Н2-С0-02-Н2 в отсутствии возбуждения молекул реагентов. . 22

1.2. Элементарные процессы в смеси Н2-С0-02-Ы2 при электронном возбуждении молекул кислорода..............................28

1.2.1. Реакция 202(а1Аг)=02(^11р+02(Х3Е-)..................29

1.2.2. Реакция 02(Ь1Ер+М=02(й1Ая)+М........................29

1.2.3. Реакция 02(а1А?)+М=02(Х31-)+М......................29

1.2.4. Реакция Нг+ОгСй^^Н+НОг и Нг+Ог^^^Н+НОг 30

1.2.5. Реакции 02{а1 Д^+НЮН+О и 02(я1 А^)+Н-02(Х3Е-)+Н 31

1.2.6. Реакции 02(а!А^)+Н02....................................32

1.2.7. Реакции с 0(1Г>)............................................33

1.3. Теоретические исследования элементарных процессов с участием молекул синглетного кислорода............................34

1.4. Модели процессов в реагирующих средах при наличии синглетного кислорода..................................................35

1.5. Кинетические механизмы, описывающие процессы в горючих смесях при возбуждении колебаний молекул реагентов.....37

Глава 2. Теоретический анализ элементарных процессов с участием

молекул синглетного кислорода для смеси Н2-С0-02..............40

2.1. Подходы, использованные при анализе элементарных процессов с участием электронно-возбужденных молекул..............40

2.1.1. Расчетные методы квантовой химии......................41

2.1.2. Методы расчета констант скорости химических реакций 44

2.1.3. Модель вибронных термов................................45

2.2. Теоретический анализ отдельных элементарных процессов . . 48

2.2.1. Реакция С0+02=С02+0 ..................................48

2.2.2. Реакция Н2+02=Н+Н02....................................55

2.2.3. Реакция Н20+02ЮН+Н02................................57

2.2.4. Реакция Н+02=0Н+0......................................60

Глава 3. Интенсификация процессов воспламенения и горения смеси СО-Н2-воздух при возбуждении электронных степеней свободы

молекул 02 ................................................................67

3.1. Построение кинетической модели ................................67

3.2. Термодинамические свойства электронно-возбужденных компонентов ..............................................................69

3.3. Система уравнений..................................................70

3.4. Сравнение с экспериментальными данными......................73

3.4.1. Воспламенение смесей С0-02............................73

3.4.2. Воспламенение смесей Н2-02............................77

3.4.3. Окисление смеси С0-Н20-02 ............................82

3.4.4. Воспламенение смесей С0-Н2-02........................84

3.4.5. Обоснованность применения разработанной модели в случае возбуждения синглетного кислорода............86

3.5. Воспламенение смеси Н2-02 при добавлении молекул О^а1 А^) .....................................................88

3.6. Интенсификация процессов воспламенения и горения смеси С0-02 при возбуждении электронных степеней свободы молекул 02..............................................................91

3.7. Интенсификация процессов воспламенения и горения смеси СО-н2о-о2 при возбуждении электронных степеней свободы молекул О2 ............................. 95

3.8. Интенсификация процессов воспламенения и горения смеси С0-Н2-02 при возбуждении электронных степеней свободы молекул О2 .............................100

Глава 4. Интенсификация процессов воспламенения и горения смеси СО-н2-О2(воздух) при возбуждении колебательных степеней свободы реагентов............................104

4.1. Анализ возможности интенсификации воспламенения синтез-газа при лазерно-индуцированном возбуждении колебаний молекулы СО ..............................104

4.1.1. Постановка задачи и основные уравнения.......104

4.1.2. Модификация кинетической модели...........111

4.1.3. Воспламенение смеси синтез-газ/воздух под действием резонансного лазерного излучения..........112

4.2. Кинетика процессов воспламенения и горения смеси C0-H2-02-N2 в сверхзвуковом потоке за ударной волной............121

4.2.1. Постановка задачи и основные уравнения.......121

4.2.2. Влияние замедленного возбуждения колебаний реагентов на горение синтез-газа за фронтом ударной волны............................125

4.2.3. Влияние предварительного возбуждения реагентов на горение синтез-газа за ударной волной.........127

Заключение..................................138

Литература ..................................141

Приложение А. Константы скорости химических реакций, дополнительно учитываемые при колебательном возбуждении молекул реагентов..................................162

Основные обозначения и сокращения

Обозначения

а.п ' — стехиометрическне коэффициенты q-ой реакции, приводящей к образованию или уничтожению г-го компонента

аг — коэффициент использования колебательной энергии

(3 — угол наклона фронта ударной волны к вектору скорости набегающего потока

(3qj — коэффициенты разложения q-ой реакции по координатам нормальных колебаний

уi — мольная доля компонента г-го сорта АН — тепловой эффект реакции

— средний запас колебательных квантов в моде %

— характеристическая температура ^-ой моды X/ — длина волны лазерного излучения

\тп — длина волны в центре спектральной линии поглощающего перехода т —> п

(1 — молекулярная масса смеси (I/ — молекулярная масса молекул г-го сорта V| — колебательная частота моды § V/ — частота лазерного излучения р — плотность газа

оj — сечение поглощения лазерного излучения т>, — время теплопроводности

тя — время распространения звуковых колебаний поперек пучка лазерного излучения

xlch — характерное время протекания z'-ой химической реакции xlD — время многокомпонентной диффузии г-го компонента т/ — время лазерно-индуцированных переходов тin — период индукции

хр — длительность импульса лазерного излучения xt — время поступательной релаксации т,- — времена вращательной релаксации

тут — время релаксации энергии колебательно-возбужденного состояния

туу — время У-У обмена

— фактор неравновесности

ф — коэффициент избытка топлива

— среднее число колебательных квантов, получаемое (теряемое) модой "Е, при одном акте образования (уничтожения) молекулы, содержащей моду в г-ой реакции

Атп — коэффициент Эйнштейна для поглощающего перехода

Ьс — столкновительная ширина поглощающей спектральной линии на полувысоте

Ъо — доплеровская ширина спектральной линии на полувысоте

Ьд — число мод, участвующих в д-ой реакции

с — скорость света в вакууме

£>м — коэффициент диффузии компонента М

— энергия активации г-ой химической реакции в направлении уничтожения (образования) колебательно-возбужденной молекулы

Ег — часть энергии активации г-ой реакции, приходящейся на колебательные степени свободы

Е3 — энергия излучения, поглощенная одной молекулой газа

Ет — энергия излучения, поглощенная единицей массы газа

Еаь — энергия излучения, поглощенная единицей объёма газа

g^g — кратность вырождения ^-ой моды

¡г — постоянная Планка

коI — энтальпия образования г'-го компонента при Т = 298 К

Н(х, а) — функция Фойгта

I — интенсивность лазерного излучения

кь — константа Больцмана

ку — коэффициент поглощения на частоте воздействующего излучения

к+(-)д — константы скорости д-ой химической реакции в прямом (+) и обратном (-) направлениях

к®(Т) — константа скорости д-ой химической реакции при = Т

Ь — число компонентов из линейных молекул

Ь\ — число каналов внутримолекулярного V-V' обмена

— число реакций, приводящих к образованию (уничтожению) молекулы, содержащей моду Ц,

Lv — характерная длина поглощения лазерного излучения

1-е — число колебательных квантов, теряемых или приобретаемых модой при V-V обмене

Lfn — длина зоны индукции

М\ — количество атомарных и молекулярных компонентов смеси

Af2 — число реакций, приводящих к образованию или уничтожению i-\ компонента

N — числовая плотность молекул смеси

Ni — числовая плотность молекул z-ro компонента

Nm — концентрация молекул в нижнем состоянии перехода т —> п

Nn — концентрация молекул в верхнем состоянии перехода т —» п

Пд^ — число компонентов, участвующих в q-ой реакции

М — число Маха

Р — давление газа

Ре — равновесное значение давления в продуктах сгорания

R — универсальная газовая постоянная

Ra — характерный радиус пучка лазерного излучения

S — число молекулярных компонентов

Т — температура газа

7V — локальная колебательная температура ^-ой моды

Те — температура продуктов сгорания в состоянии термодинамического химического равновесия

Сокращения

ММВТ — модифицированная модель вибронных термов

МПС — метод переходного состояния

ППЭ — поверхность потенциальной энергии

ПС — переходное состояние

ПСЭС — (модель) "порядок связи - энергия связи"

РРК — (теория) Райса, Рампспергера и Касселя

Англоязычные сокращения

Е-Е — электронно-электронный обмен

Е-Т — электронно-поступательная релаксация

E-V — электронно-колебательный обмен

V-T — колебательно-поступательная релаксация

V-V — внутримодовый колебательно-колебательный обмен

V-V' — междумодовый колебательно-колебательный обмен

MCSCF — многоконфигурационный (метод) самосогласованного поля

CASSCF — (метод) самосогласованного поля в полном пространстве активных орбиталей

МРп — (метод теории возмущений) Меллера-Плессе /?-го порядка

CCSD — (метод) связанных кластеров с учетом однократных и двойных возбуждений

XMCQDPT2 — расширенная многоконфигурационная квази-вырожденная теория возмущения второго порядка

IRC — (алгоритм) собственной координаты реакции

Введение

Актуальность темы

кинетики, физики низкотемпературной плазмы, плазмо- и фотохимии, теории горения.

В настоящее время в качестве альтернативы углеводородным топливам рассматривается возможность использования так называемых синтетических топлив (наиболее известен синтез-газ, состоящий из СО и Н2), как в энергетике, так и в двигателях различных транспортных систем, включая и реактивные двигатели. Ранее были созданы реакционные механизмы и кинетические модели процессов в смесях Н2/воздух и СЩ/воздух с участием электронно-возбуждённых молекул 02(<^Ag), СЫб1!^) и атомов 0(lD) [6, 7]. Однако для построения детальных реакционных механизмов окисления синтетических топлив имеющихся в литературе данных по кинетике элементарных процессов при наличии электронно-возбуждённых молекул 02 недостаточно, и требуется привлечение как квантово-химических ab initio расчётов, так и полуэмпирических подходов. Отсутствуют при этом также и термически-неравновесные кинетические модели, способные описывать процессы воспламенения и горения синтетических топлив при возбуждении колебаний молекул Н2, СО и N2, а также при горении, инициированном ударной волной.

Цель диссертационной работы

Научная новизна состоит в следующем:

о Проведён квантово-химический анализ реакций молекул СО, Н2, Н20 и атомов Н с молекулами 02 в электронных состояниях я1 и

б1!)*, на основе которого были определены продукты реакций и с использованием теории переходного комплекса рассчитаны соответствующие константы скорости реакционных каналов. На основе полученных при кван-тово-химическом расчете поверхностей потенциальной энергии определена константа скорости дезактивации возбужденных молекул 02(д1А^) при столкновении с атомами Н и показано, что вероятность канала тушения 02(а1 Да)+Н=02(X3существенно (в 10 раз) меньше вероятности реакционного канала ОгО^А^+НЮН+О.

о Проведено обобщение предложенного ранее полуэмпирического метода расчета констант скорости реакции с участием электронно-возбужденных молекул 02(а'Д^) и 02(Ь1Ер в случае, когда константа скорости аналогичной реакции с участием молекулы 02 в основном электронном состоянии известна, на реакции, в ходе которых образуются электронно-возбужденные компоненты. Показана достаточно хорошая предсказательная способность данного метода.

о Разработана оригинальная детальная кинетическая модель для описания процессов воспламенения и горения смесей Н2-02(воздух), С0-02(воздух), СО-Н20-02(воздух) и СО-Н2-02(воздух) при наличии в них электронно-возбужденных молекул 02(а] А^) и 02(Ь12)р. Данная модель позволяет с высокой точностью описать имеющиеся экспериментальные данные по задержке воспламенения, скорости распространения пламени и эволюции концентрации компонентов в широком диапазоне температур, давлений и состава смеси.

о На основе численного моделирования показано, что возбуждение молекул 02 в синглетное состояние а1 приводит к ускорению процесса окис-

ления в смесях СО-о2, СО-н2о-о2 и СО-н2-о2 и позволяет значительно сократить время индукции и уменьшить температуру воспламенения даже при малом содержании молекул О2(а1^) в обычном кислороде. Исследованы механизмы, ответственные за интенсификацию процесса воспламенения. Показано, что такой метод инициирования горения в десятки раз более эффективнее с точки зрения сокращения периода индукции, чем нагрев смеси. Кроме того, показана возможность эффективной низкотемпературной конверсии моноксида углерода в углекислый газ во влажном воздухе при электронном возбуждении молекул кислорода в состояние Ог^Д^).

о Разработана детальная термически-неравновесная кинетическая модель для описания процессов воспламенения и горения смеси С0-Н2-1^2-02 в условиях отсутствия равновесия между колебательными и поступательными степенями свободы молекул и показано, что замедленное возбуждение молекулярных колебаний за фронтом ударной волны приводит к замедлению химических реакций, в основном, вследствие уменьшения числовой плотности молекул. Игнорирование этих эффектов приводит к занижению длины зоны индукции.

о Проведён анализ механизмов, ответственных за интенсификацию цепных реакций и воспламенения смеси синтез-газ/воздух в сверхзвуковом потоке за фронтом наклонной ударной волны при предварительном возбуждении колебаний молекул реагентов. Показано, что возбуждение колебаний молекул Н2, N2 и СО перед фронтом ударной волны гораздо более эффективно с точки зрения ускорения воспламенения смеси и уменьшения длины зоны индукции, чем нагрев газа. Наибольший эффект наблюдается при возбуждении молекул Н2.

о Проведен анализ влияния возбуждения колебаний молекул СО резонансным лазерным излучением с длиной волны 4.7 мкм на кинетику иниц�