Некатализируемые C-C сочетания литийорганических реагентов с азинами в синтезе лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

4843220

ВАРАКСИН Михаил Викторович

НЕКАТАЛИЗИРУЕМЫЕ С-С СОЧЕТАНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ С АЗИНАМИ В СИНТЕЗЕ ЛИГАНДОВ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 7 ЯЬ'Б

2011

Екатеринбург 2010

4843225

Работа выполнена на кафедре органической химии Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

кандидат химических наук, доцент Утепова Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор Бакулев Василий Алексеевич (кафедра технологии органического синтеза Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Чижов Дмитрий Леонидович (Интитут органического синтеза имени И.Я. Постовского УрО РАН)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Иркутский институт химии

имени А.Е. Фаворского СО РАН

Защита состоится «20» декабря 2010 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 в Уральском федеральном университете имени первого Президента России Б.Н. Ельцина по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 28 (3 учебный корпус), аудитория Х-420.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатерибург, К-2, ул. Мира, 19, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, ученому секретарю Совета Университета, тел. (343) 375-45-74, факс (343) 375-41-35, E-mail: orgchem@mail.ustu.ru

Автореферат разослан «19» ноября 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.А. Поспелова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Современный органический синтез сложен и порой непредсказуем в отношении требований, которые сегодня предъявляются к схемам получения вещества заданного строения. Сказанное в полной мере относится к дизайну структур на основе азинов.

Производные азинов представляют интерес как лиганды в синтезе металлокомплексных соединений самых разных классов. Благодаря свободным электронным парам они вступают в донорно-акцепторные взаимодействия, образуя комплексы с металлами, с заряженными и нейтральными молекулами. В то же время, будучи сопряженными л-системами, азины способны выполнять мостиковую функцию при передаче внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий.

Одной из наиболее распространенных методологий функционализации азинов как л-дефицитных ароматических систем является взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Примерно до середины XX века лидирующее место здесь занимали так называемые активированные нуклеофильные замещения «легко уходящих» групп, главным образом, хлора (Зц'^Аг). С 70ыч годов начинается, без преувеличения, триумфальное шествие катализируемых переходными металлами (главным образом, палладием) кросс-сочетаний, в которых в качестве субстратов используются в основном арил- и гетарилгалогениды.

Альтернативным методом функционализации тг-дефицитных азагетероциклов являются реакции нуклеофильного замещения водорода (Бы"). Эти превращения, в отличие от 5м1р5° и кросс-сочетаний, не требуют ни нуклеофугных групп в исходном азагетероцикле, ни металлокомплексного катализа. Анализ литературных данных показал, что успешно развиваемая в последние десятилетия Б^-методология недостаточно распространена в дизайне некоторых классов соединений, обладающих специфическими особенностями в реакционной способности. К ним относятся, в частности, ферроцены и нитроксильные радикалы. Что касается свободных радикалов, то сведения о 5мН-приёмах в их синтезе отсутствовали. При явных различиях в строении оба этих типа соединений проявляют заметное сходство в некоторой химической «хрупкости» (термической нестабильности, повышенной чувствительности к ряду электрофильных и радикальных реагентов, редокс-воздействиям), которая запрещает применение целого ряда реагентов и реакций или делает их ассортимент ограниченным.

Выражаю глубокую благодарность академику О.Н. Чупахину за постоянное участие в руководстве работой

Таким образом, исследование закономерностей БгДреакций как хорошо зарекомендовавшего приёма в синтезе недоступных или малодоступных азиновых производных ферроцена и нитроксильных радикалов является актуальной задачей.

Цель работы

Целью работы является разработка новых синтетических приёмов, базирующихся на методологии Бн", для функционализации ферроценов ■ и нитроксильных радикалов 2-имидазолинового ряда.

В задачи исследования вошли два основных блока:

- синтез планарно хиральных гетероциклических производных ферроцена -потенциальных катализаторов асимметрического синтеза;

-синтез лигандов на основе азинилнитроксилов, их координационных соединений с парамагнитными ионами металлов; изучение структуры и свойств гетероспиновых металлокомплексов.

Научная новизна

Впервые была осуществлена реакция ферроцениллития с //-оксидами азинов, оптимизированы выходы продуктов. Получен широкий ряд неизвестных ранее гетарилферроценов, содержащих в своей структуре ЛГ-оксидный фрагмент, а также их дезоксигенированных аналогов.

Проведен диастереоселективный синтез планарно хиральных оксазолинилферрроценов. Получены оптически активные 1,2-дизамещенные азинилферроцены - потенциальные катализаторы реакций асимметрического синтеза.

Впервые 8мН-методология была применена в химии нитронилнитроксильных радикалов: исследована реакция литийпроизводного 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-З-оксид-1-оксила с разнообразными азин-^-оксидами, а также с неактивированными 1,2,4-триазинами. Синтезированы неизвестные ранее стабильные азинилсодержащие нитроксильные радикалы. Впервые был получен бирадикал, содержащий в своей структуре два парамагнитных заместителя у соседних С-атомов.

Показано, что синтетический подход «от сложного к простому» может быть использован в химии имидазолиновых радикалов. Так, впервые в результате реакции литийнитронилнитроксила с //-оксидом пиридазина был получен недоступный ранее енин-замещенный нитроксил, изучены его химические, физико-химические, магнитные свойства.

При исследовании реакции комплексообразования гетарилсодержащих нитроксильных лигандов с гексафторацетилацетонатом меди (II) (Си(Ь£ас)2) получены неизвестные ранее магнитно-активные координационные' соединения различного строения и состава. Стали доступны трехъядерные Си(11)-комплексы с неизвестным ранее типом структурной

организации. Для синтезированных металлокомплексов проведены магнетохимические измерения.

Прастическая ценность

Разработаны эффективные методы синтеза лигандов на базе гетарилпроизводных ферроцена и нитроксилов. Полученные планарно хиральные гетероциклические ферроцены являются потенциальными каталитическими реагентами для асимметрического синтеза. На основе гетероароматических производных нитронилнитроксильных радикалов синтезированы гетероспиновые комплексные соединения с Cu(II), исследованы их магнитные свойства. Соединения такого типа имеют перспективу использования в качестве рабочих элементов квантовых компьютеров, логических устройств, в системах записи информации и магнитной визуализации.

Публикации и апробация работы

Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях. Результаты работы представлены и обсуждены с опубликованием тезисов в рамках Молодежной научной школы-конференции по органической химии (Звенигород, 2006; Екатеринбург, 2008); Международного симпозиума «Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах и родственные реакции» (XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007); ХХШ Европейского симпозиума по гетероциклической химии (Антверпен, 2008); Международной конференции «High-spin molecules and molecular magnets» (Екатеринбург, 2008; H. Новгород, 2010), XVI Европейского симпозиума по органической химии (Прага, 2009); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009); Международного симпозиума «Advanced science in organic chemistry» (Ялта, 2010); IV Российско-японского симпозиума «Open shell compounds

and molecular spin devices» (H. Новгород, 2010).

* * *

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00756_а), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ, грант НШ-65261.2010.3), Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (грает CRDF REC 005).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (190 ссылок). Работа изложена на 130 страницах, содержит 65 рисунков, 6 таблиц и 49 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор «Литийпроизводные ферроцена и нитронилнитроксила в синтезе лигандов»

Литературный обзор включает данные по получению и практическому применению функционально замещенных производных таких классов соединений, как ферроцены и свободные нитронилнитроксильные радикалы. Основной синтетический приём, представленный в обзоре, базируется на реакциях кросс-сочетания металлорганических соединений с разнообразными электрофильными реагентами.

2. Обсуждение результатов

Синтез гетарилзамещенных производных ферроцена и нитроксильных радикалов основан на прямой С-С функционализации азинов с помощью литийпроизводных ферроцена и нитроксильного радикала как нуклеофилькых реагентов.

2.1.8р(Н-Реакции литийпроизводных ферроцена с азинами

Ферроценовые производные находят разнообразное применение в тонком органическом синтезе. Особое место среди них занимают ди- и полизамещенные гетероциклические соединения. Они могут играть роль каркаса, жестко удерживающего заместители в определенном положении в пространстве, и поэтому применяться в качестве сенсоров на ионы металлов, их металлокомплсксы обладают магнитными и редокс-свойствами. Благодаря специфической геометрии (наличию прохиральной плоскости) при функционализации монозамещенных ферроценов могут быть получены планарно хиральные соединения, применяемые в качестве катализаторов в асимметрическом синтезе. Гетарилферроцены могут быть синтезированы либо «надстройкой» гетероциклической субъединицы на ферроценовой матрице с использованием заместителей, уже находящихся в структуре фероцена, либо путём прямого введения гетероциклов в структуру ферроцена посредством катализируемых металлами реакций кросс-сочетания, в которых в качестве субстратов используются гетероароматические галогениды. Ограничения первого метода связаны с трудностью получения исходных ферроценовых синтонов, существенным недостатком второй стратегии является несоблюдение принципов атомной экономии, а также очистка продуктов от каталитических реагентов.

Нами был предложен удобный метод синтеза моно- и 1,2-дизамещенных гетарилсодержащих ферроценов при использовании 8нН-реакций литийпроизводных ферроцена с Л'-оксидами азинов, а также с высоко электрофильными 1,2,4-триазинами, не несущими ЛГ-оксидной группы.

2.1.1. Синтез гетероциклических производных ферроцена

Взаимодействие ферроцениллития 1, образующегося из бромферроцена и н-BuLi, с различными N-оксидами moho-, ди- и триазинов 2, полученных, главным образом, окислением азагетероциклов, представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии нуклеофильный реагент 1, присоединяясь к //-оксиду 2, образует сн-аддукт З-OLi, который под действием воды или уксусного ангидрида переходит в соединение 3-ОН или 3-ОАс, соответственно. Стадия ароматизации проходит либо по окислительному механизму (ПОДХОД 1, метод 1,2), либо в результате отщепления водорода вместе с ^-кислородсодержащим фрагментом в виде молекулы уксусной кислоты (ПОДХОД 2) (Схема 1).

Схема 1

ОГ-© огО

о

Fe

Fe olí

О

3-OLI ПОДХОД 2

о

5а-з (4-14%)

оД? огО

N

Fe о" + Fe

Ог/р

Fe О Ас

О

3-0 Ас

sü(ae)

4а-д,и (23-55%)

О

5а-з (15-30%)

О

5а-з (35-55%)

ПОДХОД 1: метод 1: DDQ, метод 2: Ог; ПОДХОД 2: АсгО

Окисление интермедиата 3-ОН приводит к продуктам 4, сохраняющим в своей структуре активированный гетероциклический фрагмент - /У-оксидную функцию. В качестве окислителей можно использовать 00(2 (2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон) (ПОДХОД 1, метод 1) или кислород воздуха (ПОДХОД 1, метод 2). Нужно отметить, что 00(2 является наиболее эффективным окислительным реагентом для описанных превращений. Выходы в этом случае были в среднем на 10-15% выше, чем при использовании кислорода воздуха (табл. 1). Сопутствующими продуктами в этих реакциях являются известные ранее гетарилферроцены 5 (табл. 2). Соединения 4 не могут быть получены другими известными способами, например, при окислении соответствующих азинилферроценов.

Таблица 1 - Данные о выходах азинилферроценов 4а-д,и

ГЛ Выход, % Выход, %

X ^ ПОДХОД 1 X.3 ^ N ПОДХОД 1

I О метод 1 метод 2 1 О метод 1 метод 2

АА-1 65 55 60 51

0 4а О 4г

сс% 34 44 35 23

' 46 1 4д

X л 35 24 X х ^ N РЬ 36 24

0 4в 0 4 и

Рис. 1. Молекулярная структура (! -оксидохинолин-2-ил)ферроцена 4а

Сведения о пространственном строении соединений 4 были получены при использовании метода рентгено-структурного анализа (рис. 1).

Структура монозамещенных гета-рилферроценов 4 соответствует данным ЯМР 'Н спектроскопии и элементного анализа. В ИК-спектрах соединений 4 наблюдаются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям /У-оксидной группы (у 1208-1275 см"').

Реакция по схеме «присоединение-отщепление» 8ыН(АЕ) наблюдается при обработке интермедиатов 3-01л уксусным ангидридом (ПОДХОД 2). Соединения 5, не содержащие Л/-оксидной функции, были синтезированы с выходом 35-55% (табл. 2).

Продукт реакции ферроцениллития и пиридин-ЛЧжсида 2е имеет открытоцепную структуру 6. Раскрытие пиридинового цикла происходит, вероятно, в результате диссоциации связи С-Ы он-аддукта Зе-ОН (Схема 2).

Схема 2

О

от1

Ре 1

ТГФ

-78 »С — Тк Н20

-ион

Н

Ре

О

Зе-ОН

ОН

хСУ

Ре 6

АР Выход, % JO Выход, %

ПОДХОД 1 ПОДХОД 2 ПОДХОД 1 ПОДХОД 2

метод 1 метод 2 метод 1 метод 2

хх»* 14 30 55 ГУ* 5д 4 15 35

56 10 23 48 X) N 5е 6 18 38

r^N ^^ 5в 7 15 38 X) 8 20 42

XX). N эг 12 25 52 5з 12 24 50

Таким образом, синтезированы новые азинилферроцены, которые могут быть использованы для получения планарно хиральных производных.

2.1.2. Синтез планарно хиральных оксазолинилферроценов

Попытки получения гомоаннулярно дизамещенных производных, по определению обладающих планарной хиральностью, из моноазинилферроценов не увенчались успехом. Синтезированные соединения по данным ВЭЖХ представляли собой смесь двух стереоизомеров.

Поэтому, для получения планарно хиральных ферроценовых соединений в качестве исходных производных были синтезированы вещества, содержащие в своей структуре асимметрический атом углерода - хиральные оксазолинилферроцены.

Наведение асимметрической индукции в случае оксазолинилферроценов объясняется региоселективным литиированием (complex-induced proximity effect (CIPE-эффект)), а также пространственной ориентацией заместителя R1 при асимметрическом центре оксазолинового цикла. Использование ТМЕДА (Лг,Д',Л'',Лг'-тетраметилэтилекдиамин) в качестве хелатообразующего реагента повышает стабильность переходного состояния. Таким образом, из двух возможных литийпроизводных (8 и 9) образуются преимущественно соединения (5ог,ЛР)-8а-в, соответствующие стерически менее напряженному переходному состоянию А (Схема 3).

Схема 3

о' п1

Ре

н-ВиУ/ЕШ

ТМЕДА

-78 °С

(30г)-7а-в

Ре "

<Э

и

7-9: Я' = Ме (а), изо-Рг(б), Р(1 (в)

+ Ц'

Ре

Ре

О-Ч,

' N

и

^^ (ей = 78-99%) (30г,Яр)-8а-в

I

Ре

О

(Не =1-22%) (50г,Эр)-9а-в

Было установлено, что хиральные 1(Я)-[4(5)-К1-2-оксазолин-2-ил]-2-литийферроцены 8а-в стереоселективио вступают в реакцию с 1,2,4-триазинами 10а-д с образованием оптически активных 1,2-дизамещенных производных 11а-и, представляющих собой устойчивые продукты присоединения литийоксазолинилферроцена к триазинам -ан-аддукты 5цН-реакции (Схема 4). Хиральные соединения 11а-и (йе = 78-99%) были выделены с выходами 15-66% (табл. 3).

Схема 4

£>„, '•А*

Ре и

10а.д РОО/ТГО

.....

N " Я3

0_ .......

>=N 1

о 00нртк о"2" " он

(30г,Яр,-8а-в ^^ (ЗдаЯрЛгН1а-и „ИЗа-в

(15-66%) (94-98/о)

8: Я' = Ме (а), изо-Рг(б), РЬ (в);

10: № = № = РЬ (а); Я2 = РЬ, Я3 = 4-ЕЮ6Н4 (6); Я2 = Р(1, Я3 = 4-Ру (в); Я2 = Р|л, Я3 = 2-Ру (г); № = 4-МеОС6Н4, № = г-Ру (д), 11,12: И' = Я2 = Я3 = РЬ (а); Я1 = Я2 = РЬ, Я3 = 4-Е1С6Н„ (6); Я1 = изо-Р1, Я2 = Р(1, Я3 = 4-Ру (в); Я' = Ме, Я2= РЬ, Я3 = 2-Ру (г); Я' = изо-Рг, Я2= Р|1, Я3 = 2-Ру (д); Я' = Я2 = Р(1, Я3 = 2-Ру (е); Я' = Ме, Я2 = 4-МеОС6Н„, Я3 = 2-Ру (ж); Я1 = изо-Рг, Я2 = 4-МеОС6Н4, Я3 = 2-Ру (з); Я' = РМ, Я2 = 4-МеОС6Н4, Я3 = 2-Ру (з)

Оптическая чистота полученных ферроценов была определена при помощи метода ВЭЖХ* на аналитических колонках с хиральными фазами СЫга1се1 ОЦ, СЬ1га1сс1 ОО-Н или СЫга1рак АО.

Таблица 3 - Выходы, йе и удельное оптическое вращение _1,2-дизамещенных ферроценов 11,12_

И1 И2 к' ан-Аддукты 11а-и 5^Н-Продукты 12а-н

Соединения Выход, % ск, % Мв" Соединения Выход, % Ле, % Мо"

РЬ РЬ РЬ 11а 56 98 + 58.9 (с 0.03, ЕЮН) 12а 98 99 + 172.4 (с 0.03, ЕЮН)

РЬ РЬ 4-Е(СбН4 115 66 91 + 78.1 (с 0.03, ЕЮН) 126 94 99 + 553.1 (с 0.03, ЕЮН)

юо-Рт РЬ 4-Ру Ив 40 98 + 71.9 (с 0.03, ЕЮН) 12в 95 99 + 246.4 (с 0.03, ЕЮН)

Ме РЬ 2-Ру 11г 20 97 + 43.4 (с 0.10, ЕЮН) - - - -

изо-Рт РЬ 2-Ру 11д 45 86 -91.0 (с 0.33, ЕЮН) - - - -

РЬ РЬ 2-Ру Ие 32 92 +62.5 (с 0.1, ЕЮН) - - - -

Ме 4-МеО С,Н, 2-Ру 11ж 18 78 -264.8 (с 0.05, ЕЮН) - - - -

изо-Рг 4-МеО С*Н, 2-Ру 111 42 99 + 109.4 (с 0.33, ЕЮН) - - - -

РЬ 4-МеО 2-Ру 11и 15 92 + 222.3 (с 0.05, ЕЮН) - - - -

Для установления абсолютной конфигурации соединений 11а-и был использован метод рентгенострукгурного анализа. Нам не удалось получить кристаллы производных 11а-и, с этой целью была использована реакция комплексообразования лиганда 11д, содержащего 2-пиридилзамещенный триазиновый фрагмент, с пивалатом никеля Ы19(ОН)6(ОгС-7рег-Ви)12(Н02С-7ре7--Ви)4.

По данным РСА комплекса [МСОгС-тргг-Ви^Ид] диастереомерные 1,2-дизамещенные ферроцены 11а-и имеют абсолютную конфигурацию (50г, /?г, 5тг): $ас по асимметрическому центру оксазолина, Яр- по планарной хиральности, 5тг- по ^-гибридному атому углерода в триазиновой структуре соединений (рис. 2).

' Выражаю признательность д.х.н., профессору В.А. Даваикову, к.х.н. М.М. Ильину (Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН), к.х.н. А.Н. Грншакову (Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН) за помощь в определении оптической чистоты полученных производных

Рис. 2. Строение металлокомплекса [ЩСЬС-трег-ВиЬПд]

Ароматизация дигидросоединений Па-в до соответствующих Бь^-продуктов 12а-в происходит при комнатной температуре также при использовании в качестве мягкого окислительного реагента БОС*. Соединения 12а-в были выделены в диастереомерно чистой форме {с1е = 99%) с выходами 94-98% (табл.3). Добавление 00(2 к. интермедиатам Пг-и приводит к смеси веществ неустановленного строения. Таким образом, было показано, что наличие пиридильного заместителя при С(3) дигидротриазинового цикла дестабилизирует ан-аддукты Пг-и.

В ИК-спектрах сн-адцуктов Па-и присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям Н-Ы(2)-группы (V 3300-3380 см"1). В случае ароматизованных соединений 12а-в такие сигналы не наблюдаются. В спектрах ЯМР 'н производных 11а-и регистрируются сигналы протонов при ^р3-гибридном атоме углерода Н-С(5) (5 6.30-6.90 м.д.) и Н-Ы(2)-группы (8 10.40-11.40 м.д.) (рис. Ъ(а)), ароматизованные продукты 12а-в не дают сигналов протонов дигидротриазинового цикла (рис. 3(6)).

s (а)

Г

(б)

5W .N ¿Q^1? 2

12а

I

Рис. 3. Спектры ЯМР 'Н (в ДМСО-di + CCL») оксазолинилферроценов lia fa) и 12а (б)

Таким образом, синтезированы планарно хиральные ферроцены, представляющие интерес как потенциальные катализаторы в реакциях асимметрического синтеза.

2.2. вгДРеакции литийпроизводого нитроксильного радикала с азина.ми*

Соединения, относящиеся к классу свободных радикалов, - производные 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксила обладают кинетической устойчивостью и отличаются внутримолекулярной делокализацией неспаренной электронной плотности по парамагнитному фрагменту. Они способны выступать в качестве мостиковых элементов при самосборке гетероспиновых координационных систем определенного строения, где играют роль высокоэффективных каналов, через которые передается обменное взаимодействие между парамагнитными центрами.

Выражаю благодарность чл.-корр. РАН В.И. Овчаренко, д.х.н. Е.В. Третьякову, д.х.н. Г.В. Романенко, к.х.н. C.B. Фокину, к.ф.-м.н. С.Л. Веберу, к.х.н. A.C. Богомякову, к.х.н. С.Е. Толстикову (Международный Томографический Центр СО РАН) за неоценимую помощь при выполнении исследований по разделам 2.2 и 2.3

Отличительной особенностью этого класса соединений является крайне ограниченный набор методов их синтеза. Для получения гетероциклических производных нитроксилов 2-имидазолинового ряда нами был разработан новый синтетический подход, основанный на прямом введении нитроксила в тс-дефицитные гетероарены посредством 5ыН-реакций. Был получен ряд нитроксилов 166,г-и (Схема 5, табл. 4), содержащих азинильный фрагмент. Взаимное расположение активных центров (атомов азота и кислорода) обуславливает склонность синтезированных ансамблей к комплексообразованию.

2.2.1. Синтез гетероциклических производных нитроксильных радикалов Было установлено, что литийпроизводное 14, легко образующееся при взаимодействии нитроксила 13 с (МезБОгМЫ, гладко вступает в реакцию с /У-оксидами 26,г-и, по-видимому, через образование ан-аддуктов 15-ОН, которые под действием кислорода воздуха окисляются до соответствующих магнитно-активных азинилсодержащих соединений 166,г-и (Схема 5). Нитронилнитроксилы 166, г-и, сохраняющие в процессе ароматизации //-оксидную функцию, были выделены с выходами 24-62% (табл. 4).

Схема 5

14 -ион 15 0Н 166,г-и (24-62%)

Таблица 4 - Выходы нтп эонилнитроксилов 166, г-и

Х> 1 _ о Выход, % 0~ Выход, %

ООг ' 166 32 X 1 0 16ж 24

XX) 0 16г 42

^163 62

(РО- ' 16д 44

X л 0" 16и 36

X N 16е 26

Молекулярная структура всех синтезированных нитроксилов 16б,г-и была установлена при помощи РСА (рис. 4). Строение гетарилзамещенных нитронилнитроксилов 16б,г-и характеризует большое значение двугранного угла между средней плоскостью парамагнитного фрагмента и плоскостью связанного с ним гетеродикла (более 53°). К своему пределу этот параметр приближается в соединении 16з, в котором гетероарен практически перпендикулярен средней плоскости нитронилнитроксильного фрагмента. Причина столь сильного разворота гетероциклов заключается в электростатическом отталкивании между атомами кислорода фрагмента 1\Т-СГ и нитронилнитроксильного фрагмента, энергия которого превышает энергию сопряжения.

Данные ЭПР спектроскопии* подтверждают предложенное строение полученных веществ (рис. 5). Спектры 166,г-и имеют характерный для нитронилнитроксильных радикалов вид доминирующего квинтета от двух эквивалентных ядер азота с дополнительной подструктурой от азота азагетероцикла и от 12 протонов метальных групп. Параметры спектров соответствуют расчетным величинам: А™ = 0.717-0.730 мТл, АМии„ = 0.069-0.079 мТл, Аш = 0.018-0.020 мТл и gИз0 = 2.0065-2.0066.

А2м = 0.717 мТл, Амшт = 0.074 мТл, Аон = 0.017мТл, &*,= 2.0065

Рис. 4. Молекулярная структура 4,4,5,5-тетраметил-2-(1-оксидохиноксалин-2-ил)-4,5-дигидро-1 Я-имидазол-З-оксид-1 -оксила 16г

Магнитное попе (мТп)

Рис. 5. Спектр ЭПР 16г в виде первой производной (а) и результат его моделирования (б)

Особого внимания заслуживают структуры с вицинальным расположением парамагнитных фрагментов на гетероциклической матрице. Повышенный интерес к подобным соединениям обусловлен возможностью конструирования на их основе металлокомплексных гетероспиновых кластеров, обменное взаимодействие внутри которых передается через каналы, образованные расположенными у соседних С-атомов гетероцикла

Выражаю благодарность к.ф.-м.н. Д.В. Стасю (Институт химической кинетики и горения СО РАН) за проведение исследований полученных производных методом ЭПР-спектроскопии

Спектры ЭПР были записаны в дегазированном толуоле при комнатной температуре, моделирование производилось в пакете программ \Vinsim V. 0.96.

нитроксилами в определенной конформации относительно друг друга. Бирадикал 17 был впервые синтезирован б результате нуклеофильной атаки литиевой соли 14 на хиноксалин-1,4-диоксид 2к (Схема 6, рис. 6). &

Схема 6 сг

-78 °С Тк ^<^N^-¿6- )

17 (14 /о) Рис. 6. Молекулярная структура

бирадикала17

Магнитно-активное производное 17 является малоустойчивым, причина этого обстоятельства, по-видимому, заключается в стерическом и электростатическом отталкивании парамагнитных заместителей относительно друг друга, а также хиноксалинового фрагмента (двугранные углы между средними плоскостями имидазолиновых циклов и гетероциклическим кольцом составляют 60° и 67°).

По данным магнетохимических измерений величина р^фф для 166,г-и хорошо согласуется с теоретическим значением 1.73 рв для одного парамагнитного центра со спином 5= 1/2. В случае бирадикала 17 с ростом температуры значение Цэфф

приближается к 2.25 рв- Убыль в значениях р3фф при низких температурах наблюдается для соединений 16б,е-з, что свидетельствует о слабом межмолекулярном обменном взаимодействии антиферромагнитного характера (рис. 7).

Необычно протекает реакция литийпроизводного 14 с Диоксидом пиридазина 2л. Она приводит к енин-замещенному нитронилнитроксилу 19. Раскрытие пиридазинового цикла происходит под действием влаги из воздуха на промежуточное соединение 18-01Л. В результате отщепления молекулы азота и воды интермедиат 18-ОН преобразуется в парамагнитный енин 19 (Схема 7, рис. 8).

2,4

2,0

1,6 1 г ш

1,2 ! •

0,8

0,4 1 «Но»

0 0

Рис. 7. Температурные зависимости р3фф для нитроксилов 16г(в), 16е(в),17(и)

о

-м2 -н2о

о

Рис. 8. Молекулярная структура (£)-2-(бут-1-ен-3-инил )-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1//-имидазол-З-оксид-1-оксила 19

18-ОН

19 (68%)

Данное превращение является единственным примером расщепления пиридазин-ЛА-оксида под действием литийорганических производных. Обнаруженная реакция представляет один из примеров синтетического феномена «от сложного к простому», препаративным возможностям которого, на наш взгляд, не всегда уделяется достаточно внимания. Данный пример показывает неординарный путь к новому веществу 19, иные варианты методов его синтеза пока трудно представить. Енин 19 служит синтоном для получения ряда новых производных нитронилнитроксилов.

Нам удалось установить, что в в^-превращения способны вступать не только гетероароматические Л'-оксиды, но и соединение 20, не обладающие циклической сопряженной системой л-связей. Данная реакция, вероятнее всего, протекает через стадию образования неустойчивого интермедиата 21-ОН, отщепление молекулы воды направляет процесс ароматизации по элиминационному пути. Отсутствие второй Л'-оксидной функции в структуре диамагнитного фрагмента производного 22 (Схема 8, рис. 9) подтверждает высказанное предположение о механизме.

Схема 8

Рис. 9. Молекулярная структура 4,4,5,5-тетраметил-2-(3,5,5,6,6-пентаметил-4-оксидо-5,6-дигидропиразин-2-ил)-4,5-дигидро-1#-имидазол-3-оксид-1 -оксида 22

С целью определения возможностей Sn -подхода в реакции с литийпроизводным 14 были введены moho-, ди- и триазины, не содержащие Л'-оксидной функции. Оказалось, что только высоко электрофильные 1,2,4-триазины 10а,б обладают достаточной реакционной способностью, в случае моно- и диазинов получить соответствующие гетарилзамещенные продукты не удалось. Взаимодействие 10а,б с литийпроизводным 14 приводит к сн-аддуктам 23а,б, которые впоследствии превращаются в нитронил- 24а,б и иминонитроксилы 25а,б. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что ароматизация интермедиатов 23а,б может проходить как в окислительном, так и в элиминационном вариантах (Схема 9).

Схема 9

О'

// -N

1Л

О 14

Ph N,

1 Vr

10а,б

ТГФ -78 °С Тк 2. Н20, -LÍOH

i? Ph

\ ^N )=N

Ъ< >

N, Н N—Ч

.'. D

SJJ(A0)

10,23-25: R = Ph (a), 4-EtC6H4 (б)

24а,б (30-32%)

Ph

О• к 25а,б (32-35%)

SK(AE)

Спектры ЭПР производных 24а,б и 25а,б типичны для нитронил- и иминонитроксильных радикалов соответственно (рис. 10).

A2N= 0.717 мТл, А|2Н = 0.017мТЛ, ANa= 0.086 мТл, Аиь= 0.022 мТл, ANc= 0.012 мТл, g,„0 = 2.0065

Магнитное поле (мТл)

Marwntoe попе (мТл)

AN, = 0.855 мТл, AN2 = 0.431 мТл, Анн =0.019 мТл, ANa= 0.054 мТл, ANb = 0.012 мТл, ANc = 0.007 мТл, е„„ = 2.0059

Рис.10. Спектры ЭПР 24а (!) и 25а (2) в виде первых производных (а) и результаты их моделирования (б)

В спектрах 24а,б (рис. 10(1)) наблюдается квинтет от двух эквивалентных ядер азота имидазолинового цикла. Доминирующая структура в спектрах 25а,б (рис. 10(2)) - триплет триплетов, вырожденный в септет, вызванный сверхтонким взаимодействием неспаренного

электрона с двумя магнитно неэквивалентными имидазолиновыми азотами с соотношением КСВ 1:2. Дополнительное расщепление обусловлено в обоих случаях распределением спиновой плотности на ядра азота триазинового заместителя и на 12 протонов метильных групп.

2.2.2. Реакции сшш-замещсшюго нитронилиитроксильного радикала

Парамагнитный енин 19, доступность которого показана в разделе 2.2.1., является исходным материалом для конструирования новых, ранее неизвестных магнитно-активных нитронилнитроксильных производных, представленных па схеме 10. В настоящем разделе показаны синтетические возможности такого енина.

Так, взаимодействие вещества 19 с этиловым эфиром хлоргидроксииминоуксусной кислоты 26 в присутствии ЫЕ1з приводит к спин-меченому изоксазолу 27. Реакция 19 с диазометаном 28, полученным при обработке А'-метил-Л'-нитрозомочевины 29 КОН, проходит по схеме 1,3-диполярного присоединения к тройной связи. Продукт реакции представляет собой пиразол 30. Из реакционной массы был также выделен амид 31, являющийся, вероятно, продуктом взаимодействия 30 с метилизоцианатом 32, образующимся при разложении 29 (Схема 10).

Схема 10

В результате нуклеофильной атаки пирролидина 33 на нитроксил 19 был выделен продукт присоединения амина по двойной связи 34 (Схема 10).

Предложенное строение 34 было подтверждено данными ЭПР-спектроскопии (рис. 11). В спектре наблюдается квинтет, вызванный взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами азота имидазолинового цикла с КСВ А2ц = 0.744 мТл. Сложный вид спектра обусловлен дополнительным расщеплением сверхтонкой структуры на 12 протонах метальных групп, а также на ядрах, соединенных с нитронилнитроксильным заместителем через ¡р3-гибридный атом углерода: на протоне, находящемся в вицинальном положении к имидазолиновому циклу (Ана = 0.115 мТл), на азоте пирролидина (Аыа = 0.146мТл) и на протонах метиленовой группы (Ань = 0.037 мТл, АНс = 0.026 мТл).

Окислительная димеризация нитроксила 19 в системе 02, СиС1, ТМЕДА (реакция Глазера) приводит к бирадикалу 35 (рис. 12) с выходом 50% (Схема 10).

Рис. 12. Молекулярная структура бирадикала 35 На бирадикальный характер производного 35 указывают данные магнетохимических измерений. Величина дэфф в области 75-300 К практически постоянна и равна 2.45 ив. Это обусловлено внутримолекулярным антиферромагнитным обменом между неспаренными электронами. Экспериментальная зависимость цЭфф(7) хорошо согласуется с теоретической, выполненной на основе модели Блини-Бауерса для изолированных двухцентровых обменных кластеров с 5 = 1/2, g = 2.0иУ=-16K. 20

345 346 347 348 349 350

Магнитное поле (мТл)

Рис. 11. Спектр ЭПР 34 в виде первой производной (а) и результат его моделирования (б)

2.3. Синтез и свойства гетероспиновых металлокомплексов на основе иитронилнитроксильных радикалов

Известно, что магнитные свойства металлокомплексов определяются их структурной организацией. Поэтому, для выявления закономерностей в магнитном поведении координационных соединений был проведен синтез комплексов, образованных разнообразными по структуре лигандами - нитроксилами на основе моно- (16з), ди- (16г,ж) и триазинов (16и) (Схема 11).

Схема 11

16и

Cu(hfac)2

CF3 /° J-c

II Г N V ч О -0"NVN о О

^ЧрзС^СРЗ

[Cu(hfac)216и]

Гетарилзамещенные нитронилнитроксилы были использованы для конструирования новых гетероспиновых систем с применением металлосодержащей матрицы гексафторацетилацетоната меди (II) (Си(Мас)2). Выбор такой матрицы обусловлен необычными термомагнитными аномалиями (скачкообразными изменениями в значениях эффективного магнитного момента) и специфическими механическими эффектами (высокой термострикцией) координационных соединений на её основе.

Несмотря на то, что триазинилсодержащий нитроксил 1би содержит максимальное число хелатообразующих центров, полученной на его основе металлокомплекс [Си(Мас)216и] (Схема 11) обладает тривиальными магнитными свойствами. Причиной этого обстоятельства являются стерические затруднения, создаваемые объёмными фенильными заместителями. В результате образуется моноядерный комплекс [Си(Мас)216и], имеющий молекулярное строение, в котором отсутствует координация атомов кислорода нитронилнитроксильного фрагмента. Кратчайшее расстояние между парамагнитными центрами равно 3.049 А (рис. 13).

Рис. 13. Структура комплекса [Си(Ь(ас)21би]

Величина цЭфф для [Си(1^ас)216и], равная 2.62 Цв, практически не изменяется в диапазоне температур 60300 К, дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению в значениях цЭфф, достигая величины 1.95 (Дв при 5 К (Рис. 14). По данным РСА ион Си2+ взаимодействует с О—М-группой через атом азота гетероцикла по малоэффективному каналу. Поэтому, слабые антиферромагнитные свойства [Си(ЬГас)216и] (./=-19 К) могут быть обусловлены только взаимодействием неспаренных электронов нитроксильных групп соседних молекул.

Следует отметить, что атомы азота гетероароматических фрагментов нитронилнитроксилов на основе моно- (16з) и диазинов (16г) обладают более сильными электрондонорными свойствами, также их отличает большая стерическая доступность по сравнению с триазиновым производным 16г. Поэтому, от этих лигандов следует ожидать большего структурного разнообразия в координационных соединениях.

В случае производного бипиридила 16з были выделены металлокомплексы молекулярного строения, разного стехиометрического состава: [Си(ЬГас)216з] и [{Си(Ь&с)з}216з]. В моноядерном [Си(!&с)216з] имидазолиновый фрагмент не участвует в комплексообразовании с Си2+; шестичяенный металлоцикл образуется за счет координации

Цэфф (Цв 2,7

........

2,4 2,1

1,8---'---1---

0 100 200 300 Т(К)

Рис. 14. Температурная зависимость ц,фф для комплекса [Си(11Гас)216и]

Си(ИГас)2 с атомами азота и кислорода бипиридин-ЛЧжсидного заместителя (рис. 15(а)). В бнядерном [{Си(1^ас):}216з] реализуется тетрадетатная функция лиганда 16э, при этом за счет одновременной координации атома меди по нитроксильной и А'-оксидной группам образуется семичленный хелатный цикл (рис. ! 5(6)).

Рис. 15. Структура комплексов [Си(Ыас)т16з] (а) и [{Си^ас^Ыбз] (б)

Интересные результаты были получены при исследовании взаимодействия парамагнитных лигандов на основе 1,4-диазинов с Си(Ь1ас)2. Обнаружено, что в случае хиноксалинил- (16г) или пиразинилзамещенного (16ж) нитронилнитроксилов имеет место сборка одинаковых по составу комплексов [(Си(11(ас)2)з(Ь)2]. В данных соединениях лиганды (Ь = 16г и 16ж) выполняют тридентатную функцию.

Центросимметричный молекулярный трехъядерный комплекс состава [{Си(ЬГас)2}з(16г)2] был получен из хиноксалинового производного 16г (рис. 16). В данном координационном соединении наблюдается образование семичленных медьсодержащих металлоциклов. Стоит отметить, что подобная структурная особенность была зафиксирована и в соединении [{Си(М"ас)2}216з].

Рис. 16. Структура комплекса [{Си(ЬГас)2}з(16г)2]

Несмотря на то, что лиганды на основе хиноксалина (16г), пиразина (16ж) являются структурными аналогами, они образуют различные по строению координационные соединения. В условиях, которые были использованы для получения трехъядерного комплекса [{Си(1>Гас)2}з(16г)2], взаимодействие Си(Ы"ас)2 с 16ж приводит к металлокомплексам цепочечно-полимерного [{Си(1^ас)2}з(16ж)2]« и молекулярного [Си(ЬГас)216ж] строения.

В комплексе [{Си(11Гас)2}з(16ж)2]„ парамагнитный лиганд выполняет тридентатно-мостиковую функцию за счет координации атомов кислорода N-0 групп и атома азота гетероциклического заместителя (рис. 17). Отличительной структурной особенностью, наблюдаемой в твердой фазе [{Си(Мас)2}з(16ж)2]», является достаточно редкое явление топологии гетероспиновой цепи.

Рис. 17. Фрагмент цепочки в структуре комплекса [{Си(1тГас)2}з(16ж)2]<

Комплекс димерного состава [Си(Ь{'ас)216ж] обладает циклической структурой, которая образована чередующимися азинилнитроксилами и Си^ас)? (рис. 18). Кратчайшее

расстояние между соседними молекулами в кластере составляет 2.218 А. Стоит отметить, что его строение не совпадает со строением димерного фрагмента {Си(11Гас):16ж}2 в составе полимерной цепи [(Си(ЬГас)2)з(16ж)2]да.

Несмотря на структурные различия координационных соединений [{Си(ЬГас)2}з(16з)2], [{Си(ЬГас)2}з(16ж)2]и, [(Си(ЪГас)2)216г] и отличия в их стехиометрическом составе, они характеризуются сходным магнитным поведением (рис. 19).

По мере понижения температуры наблюдаются

уменьшение в значениях ц,фф, которые в области низких температур выходят на плато ЦзФФ = 1.8-1.9 ре, что обусловлено спином иона Си2+. Эти значения близки к теоретической величине 1.73 рв (>5= 1/2). Такое поведение зависимостей цЭфф(7) указывает на наличие в комплексах очень сильных антиферромагнитных

Иэфф(Цв) 3,0 г

2,5

2,0

1,5

............ ■ '

££.....

^"'111 » 4 , 4 . ' • '

0 100 200 300 Т(К)

Рис. 19. Температурные зависимости для комплексов [{СиО^асМзОбз);,] (А), [{Си^йсЬЪОбяОг]» (■) и [(Си№с)2)216г] (•)

2.5

взаимодействий (|J/k|>500 К) в обменных кластерах 0-N-C=N+-0~—>Cu2t, которые обусловлены прямым перекрыванием магнитных орбиталей иона Си2+ и О—N-группы (расстояния Cu-0NO составляют 1.95-2.06 А).

Совершенно иной характер зависимости Рзфф(Г) наблюдается для [Си(Мас)216ж] (Рис. 20). При понижении ^ ^ температуры значения ц,фф возрасгают от 2.62 рв при 300 К до rV 2.95 рв при 10 К, что отражает преобладание ферромагнитных

обменных взаимодействий.

Последующее понижение рЭфф при температурах ниже 12 К является следствием межмолекулярных i.s !—•—°—■—1—■—i—■—■—■—1—■—Т(К)

1 г О 50 100 150 200 250 300 '

взаимодействий антиферромагнит-

Рис. 20. Температурная зависимость [хЭфф ного характера. для комплекса [Си(Мас)21бж]

Таким образом, показано, что синтезированные парамагнитные лиганды 16г,ж,з,и способны инициировать сборку разнообразных по геометрии и стехиометрическому составу гетероспиновых кластеров, в которых азинилнитроксилы выполняют роль эффективных каналов для передачи обменных взаимодействий ферро- и антиферромагнитного характера между неспаренными электронами парамагнитных центров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен удобный метод синтеза гетероароматических производных ферроцена, основанный на прямом, не требующем металлокомплексного катализа С-С сочетании ферроцениллития с азин-ЛГ-оксидами. Данный приём позволяет получать гетарилферроцены двух типов: производные, содержащие в своей структуре /^-оксидный фрагмет, а также их дезоксигенированные аналоги. Показано, что строение продуктов 5кН-реакции определяется не только структурой исходных гетарил-ЛГ-оксидов, но и типом ароматизации соответствующих интермедиатов.

2. Реализован стереоселективный синтез планарно хиралькых ферроценилсодержащих лигапдов, представляющих собой диасгереомерно чистые сн-аддукты литийокразолинилферроцена с 1,2,4-триазинами. Оптически активные интермедиаты были превращены в соответствующие 5цН-продукты - потенциальные каталитические реагенты асимметрического синтеза.

3. Впервые разработан эффективный БрАметод получения новых гетарилзамещенных производных нитронил- и иминонитроксильных радикалов - спин-меченых лигандов различной архитектуры. Получен недоступный ранее бирадикал, несущий две вицинально расположенные нитроксильные группировки.

4. Обнаружен удобный способ синтеза малодоступного нитронилнитроксил-содержащего енина. На основе спин-меченого енина был получен ряд ранее неизвестных парамагнитных имидазолинов.

5. На основе гетероароматических нитроксильных радикалов осуществлен синтез магнитно-активных Си(Н)-комплексов, различных по структуре и геометрии (молекулярного и цепочечно-полимерного строения). Обнаружено, что в структуре синтезированных гетероспиновых кластеров азинилнитроксилы могут выполнять функцию эффективных каналов, через которые передается обменное взаимодействие между парамагнитными центрами.

6. Для функционально замещенных нитроксилов и гетероспиновых металлокомплексов на их основе были проведены магнитные измерения. Обнаружено, что в полученных гетероспиновых кластерах реализуются как анти-, так и ферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров.

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

1. УтеповаИ.А., Лахина А.Е., Вараксин М.В., Ковалев И.С., Русинов В.Л., Слепухин П.А., Кодесс М.И., Чупахин О.Н. Стабильные стн-аддукты в реакциях ферроцениллития с азинами // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - № 10.-С. 2116-2120.

2. Chupakhin O.N., Varaksin M.V., Utepova I.A., Rusinov V.L. SNH Reactions of ferrocenyl-lithium and azine N-oxides // ARKIVOC. - 2009. - VI. - P. 208-220.

3. Chupakhin O.N., Utepova I.A., Varaksin M.V., Tretyakov E.V., Romanenko G.V., Stass D.V., Ovcharenko V.l. SnH Approach in the synthesis of nitronyl nitroxides // J. Org. Chem. -2009. - V. 74, № 7. - P. 2870-2872.

4. Вараксин M.B., Утепова И.А., Чупахин O.H., Даванков В .А., Ильин М.М., Ильин М.М. (мл.), Русинов В.Л., Слепухин П.А. Новые планарно хиральные гетероциклические ферроцены // Изв. АН, Сер. хим. - 2009. - № 6. - С. 1126-1132.

5. Вараксин М.В., Утепова И.А., Ковалев И.С., Русинов ВЛ., Чупахин О.Н. Оксазолинилферроцены, обладающие центральноатомной и планарной хиральностью // IX Молодежная научная школа-конференция по органической химии: Тез. докл. -Москва, 2006.-С. 97.

6. Утепова И.А., Вараксин М.В., Лахина А.Е., Ковалев И.С., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Стабильные он-аддукты в реакциях ферроцениллития с азинами // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Москва, 2007. -С. 2683.

7. Chupakhin O.N., Varaksin M.V., Utepova I.A., Rusinov V.L. Stable cH-adducts in reactions of lithioferrocene and azines // XXIII European colloquium on heterocyclic chemistry: Abstract. - Antwerpen, Belgium, 2008. - P. 227.

8. Чупахин O.H., Овчаренко В.И., Утепова И.А., Вараксин М.В., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Русинов В.Л. SnH Реакции в синтезе стабильных нитроксильных радикалов // IV International conference «High-spin molecules and molecular magnets»: Abstract. - Ekaterinburg, 2008. - P. 82.

9. Вараксин M.B., Утепова И.А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. jV-оксиды азинов в SnH реакции с ферроцениллигием // XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии: Тез. докл. - Екатеринбург, 2008. - С. 370.

10. Chupakhin O.N., Varaksin M.V., Utepova I.A., Tretyakov E.V., Ovcharenko V.I. The synthesis of new stable nitronyl nitroxide radicals by Snh reaction // XVI European symposium on organic chemistry: Abstract. - Prague, Czech Republic, 2009. - P. 284.

11. Вараксин M.B., Утепова И.А., Чупахин O.H., Третьяков Е.В., Овчаренко В.И. Возможности SjjH методологии в синтезе гетарилзамещенных нитронил- и иминонитроксилов // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров: Тез. докл. - Казань, 2009. - С. 154.

12. Вараксин М.В., Утепова И.А., Чупахин О.Н., Третьяков Е.В., Овчаренко В.И. Подход «от сложного к простому» в синтезе нитронилнитроксильных радикалов // International symposium on advanced science in organic chemistry: Тез. докл. - Ялта, 2010. - C-39.

13. Chupakhin O.N., Varaksin M.V., Utepova I.A., Tretyakov E.V., Romanenko G.V., Tolstikov S.E., Bogomyakov A.S., Ovcharenko V.I. Synthesis and reactions of enyn substituted nitronyl nitroxide // V International conference «High-spin molecules and molecular magnets»: Abstract. - N. Novgorod, 2010. - 0-33.

14. Tretyakov E„ Tolstikov S., Fokin S., Romanenko G., Bogomyakov A., Utepova I., Varaksin M., Chupakhin O., Ovcharenko V. Molecular design of nitroxide ligands favorable for creation of heterospin complexes able to spin transition phenomenon // IV Russian-Japanese workshop on open shell compounds and molecular spin devices: Abstract. - N. Novgorod, 2010. -J-19.

Подписано п печать 11.11.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,75. Тираж 180 экз. Заказ № 245.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЛИТИЙПРОИЗВОДНЫЕ ФЕРРОЦЕНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛА В СИНТЕЗЕ ЛИГ АНД ОВ.

1.1. Введение.

1.2. Синтез и свойства ферроценовых лигандов.

1.2.1. Синтез и свойства ахиральных ферроценовых лигандов.

1.2.2. Синтез и свойства хиральных ферроценовых лигандов.

1.3. Синтез некоторых производных нитронилнитроксильных радикалов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. З^-Реакции ферроценов с азинами.

2.1.1. Взаимодействие ферроцсниллития ciV-оксидами ¡пинов.

2.1.2. Синтез планарно хиральных оксазолинилферроцснов.

2.2. Sjsj^-Реакции литийнитронилнитроксила с азинами.

2.2.1. Синтез гетероциклических нитроксильных радикалов.

2.2.2. Реакции енин-замещенного нитронилнитроксильного радикала.

2.3. Синтез и свойства гетероспиновых металлокомплексов на основе нитронилнитроксильных радикалов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Актуальность работы

Современный органический синтез сложен и порой непредсказуем в отношении требований, которые сегодня предъявляются к схемам получения вещества заданного строения. Сказанное в полной мере относится к дизайну структур на основе азинов.

Производные азинов представляют интерес как лигатщы в синтезе металлокомплексных соединений самых разных классов. Благодаря свободным электронным парам они вступают в донорно-акцепторные взаимодействия, образуя комплексы с металлами, с заряженными и нейтральными молекулами. В то же время, будучи сопряженными я-системами, азины способны выполнять мостиковую функцию при передаче внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий.

Одной из наиболее распространенных методологий функционализации азинов как л;-дефицитных ароматических систем является взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Примерно до середины XX века лидирующее место здесь занимали так называемые активированные нуклеофильные замещения «легко уходящих» групп, главным образом, хлора (8мф!ЮАг). С 70ых годов начинается, без преувеличения, триумфальное шествие катализируемых переходными металлами (главным образом, палладием) кросс-сочетаний, в которых в качестве субстратов используются в основном арил- и гетарилгалогениды.

Альтернативным методом функционализации я-дефицитных азагетероциклов являются реакции нуклеофильного замещения водорода (Бм*1). Эти превращения, в отличие от Бм'1"0 и кросс-сочетаний, не требуют ни нуклеофугных групп в исходном азагетероцикле, ни металлокомплексного катализа. Анализ литературных данных показал, что успешно развиваемая в последние десятилетия 8мн-мстодология недостаточно распространена в дизайне некоторых классов соединений, обладающих специфическими особенностями в реакционной способности. К ним относятся, в частности, ферроцены и нитроксильные радикалы. Что касается свободных радикалов, то сведения о 8цН-приёмах в их синтезе отсутствовали. При явных различиях в строении оба этих типа соединений проявляют заметное сходство в некоторой химической «хрупкости» (термической нестабильности, повышенной чувствительности к ряду электрофильных и радикальных реагентов, редокс

Выражаю глубокую благодарность академику О.Н. Чупахину за постоянное участие в руководстве работой воздействиям), которая запрещает применение целого ряда реагентов и реакций или делает их ассортимент ограниченным.

Таким образом, исследование закономерностей Бм -реакций как хорошо зарекомендовавшего приёма в синтезе недоступных или малодоступных азиновых производных ферроцена и нитроксильных радикалов является актуальной задачей.

Цель работы

Целью работы является разработка новых синтетических приёмов, базирующихся на методологии для функционализации ферроценов и нитроксильных радикалов 2-имидазолинового ряда.

В задачи исследования вошли два основных блока:

- синтез планарно хиральных гетероциклических производных ферроцена — потенциальных катализаторов асимметрического синтеза;

- синтез лигандов на основе азинилнитроксилов, их координационных соединений с парамагнитными ионами металлов; изучение структуры и свойств гетероспиновых металлокомплексов.

Научная новизна

Впервые была осуществлена реакция ферроцениллития с Диоксидами азинов, оптимизированы выходы продуктов. Получен широкий ряд неизвестных ранее гетарилферроценов, содержащих в своей структуре ^/-оксидный фрагмент, а также их дезоксигенированных аналогов.

Проведен диастереоселективный синтез планарно хиральных оксазолинилферрроценов. Получены оптически активные 1,2-дизамещенные азинилферроцены - потенциальные катализаторы реакций асимметрического синтеза.

Впервые 8мН-методология была применена в химии нитронилнитроксильиых радикалов: исследована реакция литийпроизводного 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1 Я-имидазол-3-оксид-1-оксила с разнообразными азин-А^-оксидами, а также с неактивированными 1,2,4-триазинами. Синтезированы неизвестные ранее стабильные азинилсодержащие нитроксильные радикалы. Впервые был получен бирадикал, содержащий в своей структуре два парамагнитных заместителя у соседних С-атомов.

Показано, что синтетический подход «от сложного к простому» может быть использован в химии имидазолиновых радикалов. Так, впервые в результате реакции литийпитронилиитроксила с Диоксидом пиридазина был получен недоступный ранее еиин-замещенный нитроксил, изучены его химические, физико-химические, магнитные свойства.

При исследовании реакции комплексообразования гетарилсодержащих нитроксильных лигандов с гексафторацетилацетонатом меди (II) Cu(hfac)2 получены неизвестные ранее магнитно-активные координационные соединения различного строения и состава. Стали доступны трехъядерные Си(П)-комплексы с неизвестным ранее типом структурной организации. Для синтезированных металлокомплексов проведены магнетохимические измерения.

Практическая ценность

Разработаны эффективные методы синтеза лигандов на базе гетарилпроизводных ферроцена и нитроксилов. Полученные планарно хиральные гетероциклические ферроцены являются потенциальными каталитическими реагентами для асимметрического синтеза. На основе гетероароматических производных нитронилнитроксильных радикалов синтезированы гетероспиновые комплексные соединения с Си(П), исследованы их магнитные свойства. Соединения такого типа имеют перспективу использования в качестве рабочих элементов квантовых компьютеров, логических устройств, в системах записи информации и магнитной визуализации.

Публикации и апробация работы

Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях. Результаты работы представлены и обсуждены с опубликованием тезисов в рамках Молодежной научной школы-конференции по органической химии (Звенигород, 2006; Екатеринбург, 2008); Международного симпозиума «Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах и родственные реакции» (XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007); XXIII Европейского симпозиума по гетероциклической химии (Антверпен, 2008); Международной конференции «High-spin molecules and molecular magnets» (Екатеринбург, 2008; H. Новгород, 2010), XVI Европейского симпозиума по органической химии (Прага, 2009); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009); Международного симпозиума «Advanced science in organic chemistry» (Ялта, 2010); IV Российско-японского симпозиума «Open shell compounds and molecular spin devices» (H. Новгород, 2010). * *

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00756а), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ, грант НШ-65261.2010.3), Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (грант CRDF REC-005).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (190 ссылок). Работа изложена на 130 страницах, содержит 65 рисунков, 6 таблиц и 49 схем.

выводы

1. Впервые предложен удобный метод синтеза гетероароматических производных ферроцена, основанный на прямом, не требующем металлокомплексного катализа С—С сочетании ферроцениллития с азин-тУ-оксидами. Данный приём позволяет получать гетарилферроцены двух типов: производные, содержащие в своей структуре ./V-оксидный фрагмент, а также их дезоксигенированные аналоги. Показано, что строение продуктов 8»н-реакции определяется не только структурой исходных гетарил-М-оксидов, но и типом ароматизации соответствующих интермедиатов.

2. Реализован стереоселективный синтез планарно хиральных ферроценилсодержащих лигандов, представляющих собой диастереомерно чистые ан-аддукты литийоксазолинилферроцена с 1,2,4-триазинами. Оптически активные ц интермедиаты были превращены в соответствующие Бн -продукты - потенциальные каталитические реагенты асимметрического синтеза.

3. Впервые разработан эффективный БкН-метод получения новых гетарилзамещенных производных нитронил- и иминонитроксильных радикалов -спин-меченых лигандов различной архитектуры. Получен недоступный ранее бирадикал, несущий две вицинально расположенные нитроксильные группировки.

4. Обнаружен удобный способ синтеза малодоступного нитронилнитроксил-содержащего енина. На основе спин-меченого енина был получен ряд ранее неизвестных парамагнитных имидазолинов.

5. На основе гетероароматических питроксильных радикалов осуществлен синтез магнитно-активных Си(П)-комплексов, различных по структуре и геометрии (молекулярного и цепочечно-полимерного строения). Обнаружено, что в структуре синтезированных гетероспиновых кластеров азинилнитроксилы могут выполнять функцию эффективных каналов, через которые передается обменное взаимодействие между парамагнитными центрами.

6. Для функционально замещенных нитроксилов и гетероспиновых металлокомплексов на их основе были проведены магнитные измерения. Обнаружено, что в полученных гетероспиновых кластерах реализуются как анти-, так и ферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров.

1.4. Заключение

Обзор литературных данных показывает, что синтетический подход, основанный на сочетании литийорганических соединений различной природы (ферроцениллития и литийнитронилнитроксила) с электрофильными реагентами, является важным приёмом при получении новых функционально замещенных производных тех классов соединений, набор методов синтеза которых в значительной мере ограничен. >

На базе литийпроизводных ферроценов был проведен синтез широкого ряда лигандов разнообразного строения. Координационные соединения на их основе обладают ценными магнитными и редокс-свойствами. Планарно хиральные лиганды в виде металлокомплексных соединений нашли применение в качестве каталитических реагентов в асимметрическом синтезе.

Таким образом, синтез новых лигандов на основе ферроценов и нитроксильных радикалов является актуальным.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтез гетарилзамещенных производных ферроцена и нитроксильных радикалов основан на прямой С—С функционализации азинов с помощью литийпроизводных ферроцена и нитроксильного радикала как нуклеофильных реагентов.

2.1. 8мН-Реакции ферроценов с азинами

Ферроценовые производные находят разнообразное применение в тонком органическом синтезе. Особое место среди них занимают ди- и полизамещенные гетероциклические соединения. Они могут играть роль каркаса, жестко удерживающего заместители в определенном положении в пространстве, и поэтому применяться в качестве сенсоров на ионы металлов, их металлокомплексы обладают магнитными и редокс-свойствами. Благодаря специфической геометрии (наличию прохиральной плоскости) при функционализации монозамещенных ферроценов могут быть получены планарно хиральные соединения, применяемые в качестве катализаторов в асимметрическом синтезе. Гетарилферроцены могут быть синтезированы либо «надстройкой» гетероциклической субъединицы на ферроценовой матрице с использованием заместителей, уже находящихся в структуре фероцена, либо путем прямого введения гетероциклов в структуру ферроцена посредством катализируемых металлами реакций кросс-сочетания, в которых в качестве субстратов используются гетероароматические галогениды. Ограничения первого метода связаны с трудностью получения исходных ферроценовых синтопов, существенным недостатком второй стратегии является несоблюдение принципов атомной экономии, а также очистка продуктов от каталитических реагентов.

Нами был предложен удобный метод синтеза моно- и 1,2-дизамещенных гетарилсодержащих ферроценов при использовании 8мН-реакций литийпроизводных ферроцена с //-оксидами азинов, а также с высоко электрофильными 1,2,4-триазинами, не несущими //-оксидной группы.

2.1.1. Взаимодействие ферроцениллития с iV-оксидами азинов

Взаимодействие ферроцениллития 1, образующегося из бромферроцена и н-BuLi, с различными //-оксидами moho-, ди- и триазинов 2, полученных, главным образом, окислением азагетероциклов, представляет собой двухстадийный процесс.

На первой стадии нуклеофильный реагент 1, присоединяясь к //-оксиду 2, образует оп-аддукт З-ОЫ, который под действием воды или уксусного ангидрида переходит в соединение 3-ОН или 3-ОАс, соответственно. Стадия ароматизации проходит либо по окислительному механизму (ПОДХОД 1, метод 1,2), либо в результате отщепления водорода вместе с ]У-кислородсодержащим фрагментом в виде молекулы уксусной кислоты (ПОДХОД 2) (Схема 36).

Схема 36 О I

ОГи 2

Ре

-78 °С—Тк

Ог Н20 Ог/Р

Ре ои Ре ОН

О -ион О з-ои з-он

ПОДХОД 2 н у

Ре ОАс О

3-ОАс

ПОДХОД 1: метод 1: ООО, метод 2: 02; ПОДХОД 2: Ас20

ЭЙ(АЕ)

-АсОН

Ре

5а-з (35-55%)

Ог^Р Огф

4а-д,и (34-65%)

I. О Ре О

5а-з (4-14%)

Ог^р Ог-О

Ре о" + ре о О

4а-д,и (23-55%)

5а-з (15-30%)

Окисление интермедиата 3-ОН приводит к продуктам 4, сохраняющим в своей структуре активированный гетероциклический фрагмент - ТУ-оксидную функцию. В качестве окислителей можно использовать ОБС) (2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон) (ПОДХОД 1, метод 1) или кислород воздуха (ПОДХОД 1, метод 2). Нужно отметить, что БОС) является наиболее эффективным окислительным реагентом для описанных превращений. Выходы в этом случае были в среднем на 10-15% выше, чем при использовании кислорода воздуха (табл. 1). Сопутствующими продуктами в этих реакциях являются известные ранее гетарилферроцены 5 (табл. 2). Соединения 4 не могут быть получены другими известными способами, например, при окислении соответствующих азинилферроценов.

1. Colacot T.J. Ferrocenyl phosphme complexes of the platinum metals in non-chral catalysis 11 Platinum Metals Rev. 2001. - V. 45, № 1. - P. 22-30.

2. Atkinson R.C., Gibson V.C., Long N.J. The syntheses and catalytic applications of unsymmetrical ferrocene ligands // Chem. Soc. Rev. 2004. - V. 33. - P. 313-328.

3. Hierso J.-C., Smaliy R., Amardeil R., Meunier P. New concepts in multidentate ligand chemistry: effects of multidentarity on catalytic and spectroscopic properties of ferrocenyl polyphosphines // Chem. Soc. Rev. 2007. - V. 36. - P. 1754-1769.

4. Seyferth D., Withers H.P. (Jr.). Phosphorus- and arsenic-bridged l.ferrocenophanes. 1. Synthesis and characterization // Organometallics. 1982. -V. 1, № 10. - P. 1275-1282.

5. Shaughnessy K.H., Kim P., Hartwig J.F. A fluorescence-based assay for high-throughput screening of coupling reactions. Application to Heck chemistry // J.Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121, № 10.-P. 2123-2132.

6. Bishop J.J., Davison A., Katcher M.L., Lichtenberg D.W., Merrill R.E., Smart J.C. Symmetrically disubstituted ferrocenes: I. The synthesis of potential bidentate ligands // J. Organomet. Chem. 1971. - V. 27. - P. 241-249.

7. Sollot G.P., Snead J.L., Portnoy S., Peterson W.R. (Jr.), Mertwoy H.E. Phosphorus, arsenic, and boron-containing ferrocene derivatives // U.S. Dept. Com., Office Tech. Serv., A.D. 611869. 1965. - V. 2. - P. 441-452.

8. Adeleke J.A., Chen Y.-W., Liu L.-K. Preparation and crystal structures of syn-(H-SPh)Fe(CO)3.2, (C5H4SPh)2Fe, (C5H5)Fe(C5H4SPh), and (C5H4SPh)Fe(C5H4PPh2) // Organometallics. 1992. - V. 11, № 7. - P. 2543-2650.

9. McCulloch B., Ward D.L., Woolins J.D., Brubaker C.H. (Jr.). Ferrocenyl sulfides. Preparation and reactivity as bidentate chelating ligands // Organometallics. 1985. -V. 4, №8.-P. 1425-1432.

10. McCulloch B., Brubaker C.H. (Jr.). l,l'-Ferrocenediyl bis(dialkyldithiocarbamate) and ferrocenyl dialkyldithiocarbamate derivatives // Organometallics. 1984. - V. 3, № 11. -P. 1707-1711.

11. Ferrocenes: Homogeneous Catalysis Organic Synthesis - Materials Science / A. Togni and T. Hayashi. - Weinheim, Germany: VCH, 1995. - 540 p.

12. Metallocenes / A. Togni and R. L. Halterman. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 1998.

13. Hayashi T., Konishi M., Kumada M. Dichlorol,l'-bis(diphenylphosphino)ferrocene.palladium(II): an effective catalyst for cross-coupling reaction of a secondary alkyl grignard reagent with organic halides // Tetrahedron Lett; -1979.-V. 20.-P. 1871-1874.

14. Hayashi T., Konishi M., Yokota K.-I., Kumada M. Regio- and stereo-chemistry in allylation of aryl Grignard reagents catalyzed by phosphine-nickel and -palladium complexes // J . Organomet. Chem. 1985. - V. 285. - P. 359-373.

15. Hayashi T., Konishi M., Yokota K.-I., Kumada M. Regioselective allylation of a Grignard reagent catalysed by phosphine-nickel and -palladium complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. -P. 313-314.

16. Hayashi T., Konishi M., Kumada M. Cross-coupling reaction of secondary alkyl Grignard reagents with allylic alcohols catalyzed by dichlorol,l'-bis(diphenylphosphino)-ferrocene.palladium(II) // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 186. - P. C1-C4.

17. Orsini F., Pelizzoni F., Vallarino L.M. Influence of the catalyst on the Pd°-mediated reactions of BrZnCH(CH3)COOtBu with vinyl and aryl triflates // J. Organomet. Chem. -1989.-V. 367.-P. 375-382.

18. Grey R.A. A palladium-catalyzed synthesis of ketones from acid chlorides and organozinc compounds // J. Org. Chem. 1984. - V. 49; № 12. - P. 2288-2289.

19. Oh-e T., Miyaura N., Suzuki A. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of organoboron compounds with organic triflates // J. Org. Chem. 1993. - V. 58, № 8. -P. 2201-2208.

20. Milstein D., Stille J.K. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100, № 11. - P. 3636-3638.

21. Scott W J., Crisp G.T., Stille J.K. Palladium-catalyzed coupling of vinyl triflates with organostannanes. A short synthesis of pleraplysillin // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106, № 16.-P. 4630-4632.

22. Heck R.F. Palladium-catalyzed syntheses of conjugated polyenes // Pure Appl. Chem. 1981.-V. 53, № 12. - P. 2323-2332.

23. Heck R.F. Palladium-catalyzed reactions with olefins // Acc. Chem. Res. 1979. -V. 12.-P. 146-151.

24. Murahashi S.-I., Taniguchi Y., Imada Y., Tanigawa Y. Palladium(0)-catalyzed azidation of allyl esters. Selective synthesis of allyl azides, primary allylamines, and related compounds // J. Org. Chem. 1989. - V. 54, № 14. - P. 3292-3303.

25. Hayashi T., Yamamoto A., Hagihara T. Stereo- and regiochemistry in palladium-catalyzed nucleophilic substitution of optically active (E)- and (Z)-allyl acetates // J. Org. Chem. 1986. - V. 51, № 5. - P. 723-727.

26. Yoneyama M., Kakimoto M., Imai Y. Novel synthesis of poly(acylhydrazide)s by palladium-catalyzed polycondensation of dihydrazides, aromatic dibromides, and carbon monoxide //Macromolecules. 1989.- V. 22, № 11.-P. 4152-4155.

27. Suzuki A. Organoboron compounds in new synthetic reactions // Pure Appl. Chem. -1985.-V. 57,№ 12.-P. 1749-1758.

28. Matsumoto Y., Naito M., Hayashi T. Palladlum(0)-catalyzed hydroboratlon of 1-buten-3-ynes: preparation of allenyl boranes // Organometallics. 1992. - V. 11, № 7. -P. 2732-2734.

29. Laly M., Broussier R., Gautheron B. Ferrocene-based phosphonite-phosphine ligands, Pd and Rh complexes // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 1183-1185.

30. Hierso J.-C., Lacassin F., Broussier R., Amardeil R., Meunier P. Synthesis and characterisation of a new class of phosphine-phosphonite ferrocenediyl dinuclear rhodium complexes // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P. 766-769.

31. Gibson V.C., Long N.J., White A.P., Williams C.K., Williams D.J. New unsymmetrical thioether- and thiolate-substituted ferrocene ligands and an unusual bridged-Pd dimer complex // Chem. Commun. 2000. - P. 2359-2360.

32. Gibson V.C., Long N.J., White A.P., Williams C.K., Williams D.J. The synthesis and metal coordination chemistry of a novel phosphine- and thiolate- substituted ferrocenediyl ligand // Organometallics. 2002. - V.-21, № 4. - P. 770-772.

33. Atkinson R.C., Gibson V.C., Long N.J., White A.P., Williams D.J. Synthesis, coordination chemistry, and catalytic application of a novel unsymmetrical P/O ferrocenediyl ligand // Organometallics. 2004. - V. 23, № 11. - P. 2744-2751.

34. Wright M.E. l,r-Bis(tri-n-butylstannyl)ferrocene: selective transmetalation applied to the synthesis of new ferrocenyl ligands // Organometallics. 1990. - V. 9, № 3. -P.853-856.

35. Butler I.R., Davies R.L. A rapid convenient synthesis of ferrocene-based triphos analogue ligands // Synthesis. 1996. - P. 1350-1354.

36. Hedberg L., Rosenberg H. Reactions of n-butyllithium with haloferrocenes as routes to lithioferrocene // Tetrahedron Lett. 1969. - V. 10. - P. 4011-4012.

37. Rausch M.D., Ciappenelli D.J. Organometallic 7t-complexes ХП. The metalation of benzene and ferrocene by n-butyllithium-N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine // J. Organomet. Chem. 1967. -V. 10. - P. 127-136.

38. Knapp R., Rehahn M. Palladium-catalyzed arylation of ferrocene derivatives: a convenient high yield route to lJ'-bis(halophenyl)ferrocenes // J. Organomet. Chem. -1993.-V. 452.-P. 235-240.

39. Пат. 3350434 США. МКИ С 07 F 17/02. Triorganotin and lead derivatives of ferrocene / Pellegrini J.P; Spilners I.J. (США). Gulf research development со. (США). Опубл. 31.10.67.-4 с.

40. Kagan Н.В., Diter P., Gref A., Guillaneux D., Masson-Szymczak A., Rebiere F., Riant O., Samuel O., Taudien S. Towards new ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis // Pure. Appl. Chem. 1996. -V. 68, № 1. - P. 29-36.

41. Guillaneux D., Kagan H.B. High yield synthesis of monosubstituted ferrocenes // J. Org. Chem. 1995. - V. 60, № 8. - P. 2502-2505.

42. Horikoshi R., Nambu C., Mochida T. Metal-centered ferrocene clusters from 5-ferrocenylpyrimidine and ferrocenylpyrazine // Inorg. Chem. 2003. - V. 42, № 21. -P. 6868-6875.

43. Mochida Т., Okazawa K., Horikoshi R. Metal complexes from 1,1-di(pyrazinyl)ferrocene: coordination polymers and bridged diferrocenes // Dalton Trans. -2006. P. 693-704.

44. Mochida Т., Shimizu H., Suzuki S., Akasaka T. Synthesis and properties of azole-substituted ferrocenes // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691. - P. 4882-4889.

45. Liu C., Chen В., Liu W., Wu X., Ma Y. Conversion of tributylstannylferrocene to a variety of heteroaryl ferrocenes // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 598. - P. 348-352.

46. Braga D., D'Addario D., Polito M., Grepioni F. Mechanically induced expeditious and selective preparation of disubstituted pyridine / pyrimidine ferrocenyl complexes // Organometallics. 2004. - V. 23, № 11. - P. 2810-2812.

47. Несмеянов A.H., Сазонова B.A., Герасименко A.B. а-Пиридилферроцен и 1,1'-ди-(а-(пиридил)ферроцен) // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 147. - С. 634-636.

48. Butler I.R., Roustan J.-L. The synthesis of dipyridyl- and 1,10-phenanthrolylferrocenes and bis-N,Nl-(2,2l-dipyridyl(6-ferrocenyl-N,N'-2,2'-dipyridyl))ruthenium dichloride // Can. J. Chem. 1990. - V. 68. - P. 2212-2215.

49. Edin? P., Önal A.M., Özkar S. Synthesis, characterization, and electrochemistry of tetracarbonyl(6-ferrocenyl-2,20-bipyridine)tungsten(0) // J. Organomet. Chem. 2007. -V. 692.-P. 1983-1989.

50. Утепова И.А., Лахина A.E., Вараксин M.B., Ковалев И.С., Русинов В.Л., Слепухин П.А., Кодесс М.И., Чупахин О.Н. Стабильные он-аддукты в реакциях ферроцениллития с азинами // Изв. АН, Сер. хим. 2008. — № 10. - С. 2116-2120.

51. Butler I.R., Burke N., Hobson L.J., Findenegg H. Ferrocenylpyridines: new isomers of ferrocenyl bipyridines and terpyridine // Polyhedron. 1992. - V. 11, № 19. -P. 2435-2439.

52. Butler I.R., Kalaji M., Nehrlich L., Hursthouse M., Karaulov A.I., Malik K.M. The palladium(II) coordination chemistry of ferrocenylphosphinobipyridines: a novel trans-chelating ligand system // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 459-460.

53. Булыгина Л.А., Соколов В.И., Утепова И.А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Асимметрическое циклопалладирование 6-ферроценил-2,2'-бипиридина и 2-ферроценил-1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. 2007. -№ 5. - С. 1039-1041.

54. Barbara P., Bianchini С., Giambastiani G., Parisel S.L. Progress in stereoselective catalysis by metal complexes with chiral ferrocenyl phosphines // Coord. Chem. Rev. -2004. -V. 248. P. 2131-2150.

55. Arrayas R.G., Adrio J., Carretero J.C. Recent applications of chiral ferrocene ligands in asymmetric catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2006. - V. 45. - P. 7674-7715.

56. Sutcliffe O.B., Bryce M.R. Planar chiral 2-ferrocenyloxazolines and l,r-bis(oxazolinyl)ferrocenes syntheses and applications in asymmetric catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. - 2003. - V. 14. - P. 2297-2325.

57. Marquarding D., Klusacek H., Gokel G., Hoffmann P., Ugi I. Stereoselective syntheses. VI. Correlation of central and planar chirality in ferrocene derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 18. - P. 5389-5393.

58. Hayashi T., Ohno A., Lu S.-J., Matsumoto Y., Fukuyo E., Yanagi K. Optically active ruthenocenylbis(phosphines): new efficient chiral phosphine ligands for catalytic asymmetric reactions // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, № 10. - P. 4221-4226.

59. Chen W., Mbafor W., Roberts S.M., Whittall J. Very simple, highly stereoselective and modular synthesis of ferrocene-based P-chiral phosphine ligands // J. Am. Chem. Soc. -2006. V. 128, № 12. - P. 3922-3923.

60. Gschwend B., Pugin B., Bertogg A., Pfaltz A. P-Chiral ferrocenephospholanes: synthesis, reactivity, metal complex chemistry and application in the asymmetric hydrogenation of olefins // Chem. Eur. J. 2009. - V. 15. - P. 12993-13007.

61. Togni A., Bieler N., Burckhardt U., Kollner C., Pioda G., Schneider R., Schnyder A. Recent studies in asymmetric catalysis using ferrocenyl ligands // Pure Appl. Chem. -1999.-V. 71,№8.-P. 1531-1537.

62. Burckhardt U., Drommi D., Togni A. Synthesis, structure, and reactivity of new chiral ferrocenyl pyrazole ligands // Inorg. Chim. Acta. 1999. - V. 296. - P. 183-194.

63. Wang Y., Sturm T, Steurer M., Arion V.B., Mereiter K., Spindler F., Weissensteiner W. Synthesis, coordination behavior, and use in asymmetric hydrogénations of Walphos-type ligands // Organometallics. 2008. - V. 27, № 6. - P. 1119-1127.

64. Hu X., Dai H., Hu X., Chen H., Wang J., Bai C., Zheng Z. Ferrocenylphosphine-imine ligands for Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation // Tetrahedron: Asymmetry. — 2002.-V. 13.-P. 1687-1693.

65. Atkinson R.C., Gibson V.C., Long N.J. The syntheses and catalytic applications of unsymmetrical ferrocene ligands // Chem. Soc. Rev. -2004. -V. 33. — P. 313-328.

66. Ireland T., Almena Perea J.J., Knochel P. Synthesis and stereoselective reactions of new stable a-ferrocenyllithium derivatives. An umpolung of the ferrocene reactivity // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. -V. 38, № 10. - P. 1457-1460.

67. Cammidge A.N., Crépy K.V. The first asymmetric Suzuki cross-coupling reaction // Chem. Commun. 2000. - P. 1723-1724.

68. Cammidge A.N, Crépy K.V. Synthesis of chiral binaphthalenes using the asymmetric Suzuki reaction // Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 4377-4386.

69. Pugin B., Studer M., Kuesters E., Sedelmeier G., Feng X. Mixtures of ionic liquids and water as a medium for efficient enantioselective hydrogénation and catalyst recycling // Adv. Synth. Catal. 2004. - V. 346. - P. 1481-1486. "

70. Barata W., Herdtweck E., Siega K., Toniutti M., Rigo P. 2-(Aminomethyl)pyridine-phosphine ruthenium(II) complexes: novel highly active transfer hydrogénation catalysts // Organometallics. 2005. - V. 24, № 7. - P. 1660-1669.

71. Lipshutz B.H., Servesko J.M., Taft B.R. Asymmetric 1,4-hydrosilylations of a,ß-unsaturated esters // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126, № 27. - P. 8352-8353.

72. Lötz M., Ireland T., Tappe K., Knöchel P. Preparation of new chiral borane-protected P,N-ferrocenyl ligands via a methoxy directed ortho-lithiation // Chirality. — 2000. -V. 12.-P. 389-395.

73. Kloetzing R.J., Lötz M., Knöchel P. New P,N-ferrocenyl ligands for rhodium-catalyzed hydroboration and palladium-catalyzed allylic alkylation // Tetrahedron: Asymmetry. -2003.-V. 14.-P. 255-264.

74. Hua D.H., Lagneau N.M., Chen Y., Robben P.M., Clapham G., Robinson P.D. Enantioselective synthesis of sulfur-containing 1,2-disubstituted ferrocenes // J. Org. Chem. 1996. - V. 61, №14. - P. 4508-4509.

75. Priego J., Mancheno O.G., Cabrera S., Carretero J.C. 2-Amino-substituted 1-sulfinylferrocenes as chiral ligands in the addition of diethylzinc to aromatic aldehydes // J. Org. Chem. 2002. - V. 67, № 4. - P. 1346-1353.

76. Cotton H.K., Huerta F.F., Bäckvall J.-E. Highly selective Negishi cross-coupling reaction of a zinc-metallated ferrocenyl p-tolyl sulfoxide: new chiral ferrocene-based quinone ligands // Eur. J. Org. Chem. 2003. - P. 2756-2763.

77. Bolm C., Muniz K., Aguilar N., Kesselgruber M., Raabe G. The search for benchrotrenes and ferrocenes containing a chiral sulfoximido group: preparation and structural properties // Synthesis. 1999. - № 7. - P. 1251-1260.

78. Brunei J.-M., Diter P., Duetsch M., Kagan H.B. Highly enantioselective oxidation of sulfides mediated by a chiral titanium complex // J. Org. Chem. 1995. - V. 60, № 24. -P. 8086-8088.

79. Diter P., Samuel O., Taudien S., Kagan H.B. Highly enantioselective oxidation of ferrocenyl sulfides // Tetrahedron: Asymmetry. 1994. - V. 5. - P. 549-552.

80. Argouarch G., Samuel O., Riant O., Daran J.-C., Kagan H.B. A new class of ferrocene-based l,2-bis(phosphanes) possessing only planar chirality // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 2893-2899.

81. Lötz M., Polborn K., Knöchel P. New Ferrocenyl ligands with broad applications in asymmetric catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002. V. 41, № 24. -P. 4708-4711.

82. Mancheno O.G., Priego J., Cabrera S., Arrayas R.G., Liamas T., Carretero J.C. l-Phosphino-2-sulfenylferrocenes as planar chiral ligands in enantioselective palladium-catalyzed allylic substitutions // J. Org. Chem. 2003. - V. 68, № 9. - P. 3679-3686.

83. Pedersen H.L., Johannsen M. Synthesis and first application of a new family of monophosphine ferrocene ligands (MOPF) // Chem. Commun. 1999. - P. 2517-2518.

84. Pedersen H.L., Johannsen M. Synthesis and application of arylmonophosphinoferrocene ligands: ultrafast asymmetric hydrosilylation of styrene // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 7982-7994.

85. Herrbach A., Marinetti A., Baudoin O., Guenard D., Gueritte F. Asymmetric synthesis of an axially chiral antimitotic biaryl via an atropo-enantioselective Suzuki cross-coupling // J. Org. Chem. 2003. - V. 68, № 12. - P. 4897-4905.

86. Albrow V.E., Blake A.J., Fryatt R., Wilson C., Woodward S. Aryl ferrophites a new class of ligands for asymmetric catalysis // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 2549-2557.

87. Jensen J.F., Sotofte I., S or ens en H.O., Johannsen M. Modular approach to novel chiral aryl-ferrocenyl phosphines by Suzuki cross-coupling // J. Org. Chem. — 2003. — V. 68, №4.-P. 1258-1265.

88. Lotz M., Kramer G., Knochel P. Facile axial chirality control by using a precursor with central chirality. Application to the preparation of new axially chiral diphosphine complexes for asymmetric catalysis // 2002. P. 2546-2547.

89. Xiao L., Mereiter K., Spindler F., Weissensteiner F. A straightforward and modular synthesis of enantiopure C2- and Ci-symmetrical 2,2"-phosphino-l,r'-biferrocenes // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. - V. 12. - P. 1105-1108.

90. Kloetzing R.J., Knochel P. Ferrocenyl-QUINAP: a planar chiral P,N-ligand for palladium-catalyzed allylic substitution reactions // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. -V. 17. — P. 116-123.

91. Raghunath M., Gao W., Zhang X. Ferrocenyl bis-phosphine ligands bearing sulfinyl, sulfonyl or sulfenyl groups: applications in asymmetric hydrogenation and allylic alkylation reactions // Tetrahedron: Asymmetry. 2005. - V. 16. - P. 3676-3681.

92. Riant O., Samuel O., Kagan H.B. A general asymmetric synthesis of ferrocenes with planar chirality // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, № 13. - P. 5835-5836.

93. Riant O., Samuel O., Flessner T., Taudien S., Kagan H.B. An efficient asymmetric synthesis of 2-substituted ferrocenecarboxaldehydes // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, №20.-P. 6733-6745.

94. Niemeyer J., Kehr G., Fröhlich R., Erker G. Mastering the third dimension of salicylaldimine-type ligand systems: Development of a Convenient route to bis("ferrocene-saliminato")-zirconium chemistry // Chem. Eur. J. 2008. - V. 14. -P. 9499-9502.

95. Niemeyer J., Kehr G., Fröhlich R., Erker G. Selective synthesis of the 2-hydroxyferrocene-aldimine enantiomers extended planar chiral analogues of the "flat" salicylaldimine ligand family // Dalton Trans. - 2009. - P. 3716-3730.

96. Sëbesta R., Almassy A., Cisarovä I., Torna S. New 5.ferrocenophane diphosphine ligands for Pd-catalyzed allylic substitution // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. - V. 17. -P. 2531-2537.

97. Almâssy A., Barta K., Francià G., Sëbesta R., Leitner W., Torna S. 5.Ferrocenophane based ligands for stereoselective Rh-catalyzed hydrogénation and Cu-catalyzed Michael addition // Tetrahedron: Asymmetry. 2007. - V. 18. -P. 1893-1898.

98. Sëbesta R., Bilcik F., Horvâth B. 3.Ferrocenophane ligands with an inserted methylene group // Eur. J. Org. Chem. 2008. - P. 5157-5161.

99. Sëbesta R. Skvorcova A. Influence of structural changes in ferrocene phosphane aminophosphane ligands on their catalytic activity // J. Organomet. Chem. 2009. -V. 694.-P. 1898-1902.

100. Sturm T., Weissensteiner W., Spindler F., Mereiter K., Löpez-Agenjo A.M., Manzano B.R., Jalön F.A. Homo- and heteroannularly bridged ferrocenyl diphosphines in asymmetric hydrogénations // Organometallics. 2002. - V. 21, № 9. - P. 1766-1774.

101. Nishibayashi Y., Uemura S. Asymmetric synthesis and highly diastereoselective ortho-lithiation of oxazolinylferrocenes // Synlett. 1995. — P. 79-81.

102. SammakiaT., Latham H.A., SchaadD.R. Highly diastereoselective ortho-lithiations of chiral oxazoline-substituted ferrocenes // J. Org. Chem. — 1995. V. 60, № 1. -P. 10-11.

103. Malone Y.M., Guiry P.J. The application of Pd-complexes of diphenylphosphinoferrocenyloxazoline ligands to catalytic enantioselective allylic amination // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 603. - P. 110-115.

104. Sammakia T., Latham H.A. Ligand effects on the stereochemistry of the metalation of chiral ferrocenyloxazolines // J. Org. Chem. 1995. - V. 60, № 19 - P. 6002-6003.

105. Nishibayashi Y., Yakei I., Uemura S., Hidai M. Ruthenium-catalyzed asymmetric hydrosilylation of ketones and imines // Organometallics. 1998. - V. 17, № 16. -P. 3420-3422.

106. SammakiaT., Latham H.A. On the mechanism of oxazoline-directed metalations: evidence for nitrogen-directed reactions // J. Org. Chem. 1996. - V. 61, № 5 -P.1629-1635.

107. Richards C.J., Hibbs D.E., Hursthouse M.B. PdCb-Complexes containing phosphinoferrocenyloxazoline ligands. X-Ray crystal structure analysis and application to Grignard cross-coupling // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 3745-3748.

108. Stangeland E., Sammakia T. New chiral ligands for the asymmetric copper catalyzed conjugate addition of Grignard reagents to enones // Tetrahedron. 1997. - V. 53. -P.16503-16510.

109. Richards C.J., Damalidis T., Hibbs D.E., Hurthouse M.B. Synthesis of 2-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl.oxazoline ligands // Synlett. 1995. - P. 74-76.

110. You S.-L., Hou X.-L., Dai L.-X., Yu Y.-H., Xia W. Role of planar chirality of S,N-and P,N-ferrocene ligands in palladium-catalyzed allylic substitutions // J. Org. Chem. -2002. V. 67, № 14. - P. 4684-4695.

111. Ahn K.H., Cho C.-W., Baek H.-H., Park J., Lee S. An efficient diastereoselective synthesis of chiral oxazolinylferrocene compounds // J. Org. Chem. 1996. - V. 61, № 15.-P. 4937-4943.

112. Dai L.-X., Hou X.-L., Deng W.-P., You S.-L., Zhou Y.-G. The application of ligands with planar chirality in asymmetric synthesis // Pure Appl. Chem. 1999. - V. 71, № 8. -P. 1401-1405.

113. Kim S.-G., Cho C.-W., Ahn K.H. Synthesis of chiral bis(oxazolinyl)biferrocene ligands and their application to Cu(I)-catalyzed asymmetric cyclopropanation // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. - V. 8. - P. 1023-1026.

114. Kim S.-G., Cho C.-W., Ahn K.H. Chiral biferrocene-based bis(oxazolines): ligands for Cu(I)-catalyzed asymmetric cyclopropanations of ene-diazoacetates // Tetrahedron. -V. 55.-P. 10079-10086.

115. You S.-L., Zhou Y.-G., Hou X.-L., Dai L.-X. Enantioselective palladium catalyzed allylic substitution with chiral thioether derivatives of ferrocenyl-oxazoline and the role of planar chirality in this reaction // Chem. Commun. 1998. - P. 2765-2766.

116. Bolm C., Muniz-Fernândez K., Seger A., Raabe G., Gunther K. On the role of planar chirality in asymmetric catalysis: a study toward appropriate ferrocene ligands for diethylzinc additions // J. Org. Chem. 1998. - V. 63, № 22. - P. 7860-7867.

117. Bolm C., Muniz-Fernândez K., Seger A., Raabe G. A new ferrocene in the asymmetric addition of diethylzinc to aldehydes // Synlett. 1997. - P. 1051-1052.

118. Donde Y., Overman L.E. High enantioselection in the rearrangement of allylic imidates with ferrocenyl oxazoline catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121, № 12.-P. 2933-2934.

119. Hennessy A.J., Malone Y.M., Guiry P.J. 2,2-Dimethyl-2,3-dihydrofuran, a new substrate for intermolecular asymmetric Heck reactions // Tetrahedron Lett. 1999. -V. 40.-P. 9163-9166.

120. Takei I., Nishibayashi Y., Arikawa Y., Uemura S., Hidai M. Iridium-catalyzed asymmetric hydrosilylation of imines using chiral oxazolinyl-phosphine ligands // Organometallics. — 1999. V. 18, № 11.-P. 2271-2284.

121. Takei I., Nishibayashi Y., Ishii Y., Mizobe Y., Uemura S., Hidai M. Ruthenium-catalysed asymmetric hydrosilylation of ketoximes using chiral oxazolinylferrocenylphosphines // Chem. Commun. 2001. - P. 2360-2361.

122. Sammakia T., Stangeland E. Transfer hydrogenation with ruthenium complexes of chiral (phosphinoferrocenyl)oxazolines // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, № 18. -P. 6104-6105.

123. Nishibayashi Y., Yakei I., Uemura S., Hidai M. Extremely high enantioselective redox reaction of ketones and alcohols catalyzed by RuCl2(PPh3)(oxazolinylferrocenylphosphine) // Organometallics. 1999. - V. 18, № 12. -P. 2291-2293.

124. Nishibayashi Y., Yamauchi A., Onodera G., Uemura S. Oxidative kinetic resolution of racemic alcohols catalyzed by chiral ferrocenyloxazolinylphosphine-ruthenium complexes // J. Org. Chem. 2003. - V. 68, № 15. - P. 5875-5880.

125. Bolm C., Muniz K., Hildebrand J.P. Planar-chiral ferrocenes in asymmetric catalysis: the impact of stereochemical^ inhomogeneous ligands // Org. Lett. — 1999. V. 1, № 3. -P. 491-493.

126. Peters R., Fischer D.F. Preparation and diastereoselective ortho-metalation of chiral ferrocenyl imidazolines: remarkable influence of LDA as metalation additive // Org. Lett.2005. V. 7, № 19. - P. 4137-4140.

127. Ahern T., Miiller-Bunz H., Guiry PJ. The synthesis of N,0-ferrocenyl pyrrolidine-containing ligands and their application in the diethyl- and diphenylzinc addition to aromatic aldehydes // J. Org. Chem. 2006. - V. 71, № 20. - P. 7596-7602.

128. Enders D., Peters R., Lochtman R., Raabe G. Asymmetric synthesis of novel ferrocenyl ligands with planar and central chiralit // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1999. V. 38, № 16. - P. 2421-2423.

129. Enders D., Peters R., Lochtman R., Runsink J. Enantioselective synthesis of planar chiral ortho-fimctionalized ferrocenyl ketones // Eur. J. Org. Chem. 2000. -P. 2839-2850.

130. Nishibayashi Y., Arikawa Y., Ohe K., Uemura S. Enantioselective ortho-lithiation of substituted ferrocenes // J. Org. Chem. 1996. - V. 61, № 3. - P. 1172-1174.

131. Tsukazaki M., Tinkl M., Roglans A., Chapell B.J., Taylor N.J., Snieckus V. Direct and highly enantioselective synthesis of ferrocenes with planar chirality by (-)-sparteine-mediated lithiation // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, № 3. - P. 685-686.

132. Laufer R.S., Veith U., Taylor N. J., Snieckus V. C2-Symmetric planar chiral ferrocene diamides by (-)-sparteine-mediated directed ortho-lithiation. Synthesis and catalytic activity // Org. Lett. 2000. - V. 2, № 5. - P. 629-631.

133. Genet C., Canipa S.J., O'Brien P., Taylor S. Catalytic asymmetric synthesis of ferrocenes and P-stereogenic bisphosphines // J. Am. Chem. Soc. 2006. *- V. 128, № 29. - P. 9336-9337.

134. Magnetism: Molecules to Materials, I-V / J.S.Miller, M. Drillon, (Eds.) Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2001-2005.

135. Verdaguer M. Molecular electronics emerges from molecular magnetism // Science. -1996. V. 272, № 5262. - P. 698-699.

136. Luneau D., Rey P. Magnetism of metal-nitroxide compounds involving bis-chelating imidazole and benzimidazole substituted nitronyl nitroxide free radicals // Coord. Chem. Rev. 2005. - V. 249. - P. 2591-2611.

137. Ullman E.F., Call L., Osiecki J.H. Stable free radicals. VIII. New imino, amidino, and carbamoyl nitroxides // J. Org. Chem. 1970. - V. 35, № 11. - P. 3623-3631.

138. Ullman E.F., Osiecki J.H., Boocock D.G.B., Darcy R. Stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, № 20. - P. 7049-7059.

139. Tretyakov E., Romanenko G., Podoplelov A., Ovcharenko V. Synthesis of alkynyl-substituted nitronyl nitroxides through an organosilicon derivative // Eur. J. Org. Chem. — 2006.-P. 2695-2702.

140. Weiss R., Kraut N., Hampel F. Electrophilic C(2)-functionalization of nitronyl nitroxides: a reference to N-heterocyclic carbenes // J. Organomet. Chem. 2001. -V. 617-618.-P. 473-482.

141. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. - P. SI-SI 9.

142. Bleaney В., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1952. -V. 214. - P. 451-465.

143. Stoll S, Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR // J. Magn. Reson. 2006. - V. 178, № 1. - P. 42-45.

144. G. M. Sheldrick. SHELXS97 Program for the solution of crystal structure. University ofGottingen. Germany. 1997.

145. G. M. Sheldrick. SHELXL97 Program for the refinement of crystal structure. University of Gottingen. Germany. 1997.

146. Drouin В J., Lavaty T.G., Cassak P. A., Kukoiich S.G. Measurelements of structural and quadrupole coupling parameters for bromoferrocene using microwave spectroscopy // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107, № 17. - P. 6541-6548.

147. Yamanaka H., Sakamoto Т., Niitsuma S. Pyrimidine N-oxides: syntheses, structures, and chemical properties // Heterocycles 1990. - V. 31, № 5. - P. 923-967.

148. Пат. 6756360 США. МКИ A 61 К 31/675. Combination of FBPase inhibitors and insulin sensitizers for the treatment of diabetes / Erion M. D., van Poelje P. D (США). Metabasis therapeutics inc. (США). Опубл. 29.06.2004. 109 с.

149. Kozhevnikov D.N., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. 1,2,4-Triazine N-oxides // Adv. Heterocycl. Chem. 2002. - V. 82. - P. 261-305.

150. Пат. 2007037820 США. МКИ A 61 К 31/496. Substituted piperazines as metabotropic glutamate receptor antagonists / Edwards L., Slassi A. Nps pharma inc. (США). Опубл. 02.15.2007. 32 с.

151. Пат. 3963713 США. МКИ А 61 К 31/53. Furo(3,4-e)-as-triazines and corresponding 4-oxides / Bennet G.B. Sandoz ag. (США). Опубл. 15.06.1976. 7 с.

152. Kozhevnikov V.N., Kozhevnikov D.N., Shabunina O.V., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. An efficient route to 5-(hetero)aryl-2,4'- and 2,2-bipyridines through readily available 3-pyridyl-l,2,4-triazines // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46. - P. 1791-1793.

153. Schmidt J., Zinner G. Zur reaktivität monocyclischer a-dinitrone // Arch. Pharm (Weinheim, Ger.). 1980. - V. 313, № 2. - P. 174-179.