Некоторые реакции ароматических альдегидов и диальдегидов с аммиаком и гликолями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КАТАШОВА ВИКТОРИЯ РУСТЕМОВНА

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И ДИАЛЬДЕГИДОВ С АММИАКОМ И ГЛИКОЛЯМИ

Специальность 02.00.03 - «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2005

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель

доктор химических наук Проскурнина Марина Валентиновна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мазитова Алия Карамовна; кандидат химических наук Дехтярь Евгений Федорович.

Ведущая организация

Башкирский государственный университет.

Защита состоится У _ 2005 года в /О'- на заседании

диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан ¿3 а-п^е^сЛ 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы химия полифункциональных соединений занимает одно из центральных мест в синтетической органической химии, благодаря разнообразию структурных типов, веществ и материалов, получаемых на их основе. С этой точки зрения основные продукты реакции ароматических альдегидов с аммиаком, такие как гексагидротриазины и 2,4-диазапентадиены-1,4, имеют большое теоретическое и прикладное значение. В частности, это связано с возможностью их использования в качестве регуляторов радикальной полимеризации, ингибиторов кислотной коррозии и др. Эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к синтезу серии веществ, имеющих в своем составе два бензиламинных фрагмента: известно, что именно структурный дибензиламинный фрагмент определяет фармакологические свойства ряда соединений-лидеров, эффективных лигандов глутаматных рецепторов.

Для конструирования молекул с ди(бензиламинным) фрагментом наиболее перспективной является реакция ароматических альдегидов с аммиаком. Создание простого и стереоселективного метода синтеза 1,2-диарил-1,2-этандиаминов с возможностью последовательной модификации каждой аминогруппы значительно облегчает решение многих синтетических задач.

Для ароматических диальдегидов большое значение имеет также создание селективного метода получения моноацеталей, в которых сохраняется высокореакционноспо-собная карбонильная группа. В этой связи мы предприняли изучение реакции терефтале-вого альдегида с различными гликолями, с целью определения условий, обеспечивающих максимальный выход моноацеталей. Поставленные в работе задачи представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органической химии.

Диссертационная работа выполнена по планам важнейших НИР Уфимского государственного нефтяного технического университета в соответствии с планами научных исследований Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России в 2002-2006 годы» (грант № И-0429) и по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001-2004 годах научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ (тема 1.1.01 «Фундаментальные исследования по созданию научных основ методов синтеза практически ценных органических соединений из доступного сырья»).

* Выражаю благодарность за научные консультации, постоянное внимание и поддержку проф. Злотскому С.С. и канд.хим.наук Лозинской Н.А.

Цель работы

- изучение влияния кислот Льюиса на протекание реакции ароматических альдегидов с аммиаком;

- разработка нового метода получения производных вицинальных диаминов;

- систематическое изучение реакции терефталевого альдегида с различными гли-колями и определение условий, обеспечивающих максимальный выход моноацеталей.

Научная новизна. В результате проведенных исследований найдена возможность селективного образования либо гетеродиенов, либо гетероциклов при взаимодействии ароматических альдегидов, содержащих акцепторные заместители в кольце, с аммиаком в присутствии каталитических количеств 2пС1г

Предложен новый способ синтеза производных вицинальных диаминов из цис-имидазолинов и показана инертность в этом процессе транс-имидазолинов.

Впервые изучена реакция терефталевого альдегида с гликолями и установлены факторы, определяющие образование моно- и диацеталей терефталевого альдегида.

Впервые осуществлено и изучено взаимодействие терефталевого альдегида и его моноацеталей с аммиаком и разработаны препаративные методы синтеза соответствующих формилфенилдиазапентадиенов и цис-имидазолинов.

Практическая ценность работы. Разработан стереоселективный метод синтеза производных вицинальных диаминов, который используется для получения заказных химических реактивов в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».

Показана принципиальная возможность использования 2,4-диазапентадиенов-1,4 как регуляторов радикальной полимеризации метилметакрилата и в качестве ингибиторов сероводородной коррозии металлов.

Апробадия работы. Результаты исследований представлялись и докладывались на XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2004 г.); на конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2004 г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 4 статьи и 2 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 111 страницах машинописного текста, содержит 7 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изучение возможности осуществления направленной реакции ароматических альдегидов с аммиаком в присутствие катализаторов

Известно, что при наличии донорных заместителей ароматические альдегиды (1) реагируют с аммиаком с образованием тримера (2) независимо от природы растворителя (схема 1). Однако при наличии акцепторных заместителей в кольце процесс протекает гораздо сложнее. На начальном этапе в растворе присутствует смесь продуктов, но при более длительном (более 48 ч) взаимодействии электронодефицитных альдегидов с аммиаком реакция сводится к доминированию одного из возможных продуктов (2-4). При этом преобладание того или иного продукта определяется типом выбранного растворителя.

Известно, что присутствие хлорида аммония существенно снижает время протекания реакции ароматических альдегидов с донорными заместителями с аммиаком. Таким образом, представляло интерес исследовать влияние потенциальных катализаторов на ход реакции ароматических альдегидов, содержащих акцепторные заместители, с аммиаком в органических растворителях.

В качестве объектов исследования были выбраны 3-ннтробензальдегид (1а), 3-пиридинкарбальдегид (16) и 2-бромбензальдегид (1в). В качестве катализаторов использовали кислоты Льюиса - хлорид цинка и хлорид алюминия.

Все реакции проводились в безводных растворителях (хлористый метилен, этило-

3

Схема 1.

вый спирт, тетрагидрофуран) при комнатной температуре. Проведение реакции в инертной атмосфере не влияло на соотношение образующихся продуктов.

Показано (схема 2), что 3-нитробензальдегид (1а) с аммиаком в хлористом метилене образует исключительно 1Д5-трис(3-нитрофенил)-2,4-диазапентадиен-1,4 (2а). Хлорид цинка существенно увеличивает выход (2а) - до 90% (против 80%). Направление реакции радикально зависит от типа растворителя: в присутствии каталитических количеств ZnCb в этаноле образуется единственный продукт - 2,4,6-трис(3-нитрофенил)-1,3,5-триазин (За), а в тетрагидрофуране - исключительно цис-2,4,5-трис(3-нитрофенил)имидазолин (4а).

N(>2 N02

За

Схема 2.

Нами было также показано, что использование в качестве катализатора более сильной кислоты Льюиса (хлорида алюминия) в корне меняет соотношение продуктов реакции. Так, при проведении реакции 3-юпробензальдегида с аммиаком в хлористом метилене в присутствии каталитических количеств хлорида алюминия в течение 1 суток была получена смесь гидробензамида (2а) и триазина (За), в соотношении 3:1. Аналогично в этиловом спирте образовывалась смесь (2а) и (4а) в соотношении 2:1. При этом также образовывался в качестве побочного продукта 1-(диэтоксиметил)-3-нитробензол. При проведении реакции в тетрагидрофуране в присутствие хлорида алюминия реакция протекала

так же, как и при использовании в качестве катализатора хлорида цинка. Таким образом, применение более слабой кислоты Льюиса- 2пС12- оказалось более целесообразным.

Несколько иная картина (схема 3) наблюдалась в случае реакции 3-пиридин-карбальдегида (1б) с аммиаком. Нами было обнаружено, что в этом случае в любом из исследованных растворителей в присутствии каталитических количеств хлорида цинка образуется смесь 1,3,5-трнс(3-пиридинил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2б) и цис-2,4,5-трис(3-пиридинил)имидазолина (4б).

При этом соотношение имидазолин (4б): гидробензамид (2б) зависит от типа выбранного растворителя. Так, в присутствии хлорида цинка реакция с аммиаком в хлористом метилене приводила к образованию с суммарным выходом 90% смеси (4б) и (2б) в соотношении 1:2. При этом в отсутствии катализатора доля цис-имидазолина (4б) была значительно выше и соотношение 4б:2б составляло 2:1.

При проведении реакции в этиловом спирте в присутствии хлорида цинка мы наблюдали совершенно другой ход реакции, чем в отсутствие катализатора. Так, в то время как без катализатора преимущественным продуктом был 2,4,6-трис(3-пиридинил)-1,3,5-гексагидротриазин, в присутствии хлорида цинка в течении 2 суток образовывалась смесь гидробензамида (2б) и цис-имидазолина (4б) в соотношении 2:1.

При проведении реакции в тетрагидрофуране в присутствии катализатора в течение 1 суток образовывалась смесь (2б) и (4б) в соотношении 1:3, в то время как в отсутствии катализатора преимущественным продуктом был цис-имидазолин (4б), наряду с которым образовывался триазин.

В случае 2-бромбензальдегида присутствие каталитических количеств как хлорида алюминия, так и хлорида цинка приводило к одинаковым результатам. Так, в присутствии каталитических количеств любого из этих катализаторов реакция 2-бромбензальдегида (1в) с аммиаком в хлористом метилене, как и при отсутствии катализатора протекает с образованием исключительно 1,3,5-трис(2-бромфенил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2в), при этом выход увеличился до 95% (вместо 77%). В тетрагидрофуране альдегид (1в) в присут-

Схема 3.

ствии катализатора реагирует с аммиаком с образованием смеси гидробензамида (2в) и цис-имидазолина (4в) в соотношении 1:1, в то время как в отсутствии катализатора данные продукты были выделены в соотношении 1:2. Вероятно, это связано с тем, что кислота Льюиса затрудняет образование аниона гидробензамида и тем самым препятствует циклизации последнего в цис-имидазолин. Интересно, что продукты реакции в спирте отличались от продуктов, полученных в отсутствии катализатора. Так, в отсутствии катализатора преимущественно был выделен 2,4,6-трис(2-бромофенил)-1,3,5-гексагидротриазин с примесью гидробензамида (2в), в то время как в присутствии катализатора, как и в тет-рагидрофуране, была получена смесь гидробензамида (2в) и цис-имидазолина (4в) в соотношении 1:1, а образование триазина не наблюдалось вовсе (схема 4).

Схема 4.

Применение кислоты Льюиса в качестве катализатора во всех случаях позволило существенно (в 2 - 2,5 раза) сократить время реакции ароматических альдегидов с аммиаком.

Таким образом, нами было показано, что присутствие кислот Льюиса существенно ускоряет реакции ароматических альдегидов с аммиаком и отчасти нивелирует влияние растворителя. Так, практически во всех случаях в качестве продуктов реакции были получены соответствующие гидробензамиды или цис-имидазолины, в то время как образования триазина даже в спиртовом растворе аммиака во всех случаях за исключением 3-нитробензальдегида не наблюдалось. В результате проделанной работы предложен препаративный метод синтеза гидробензамидов (2а-в).

2. Стереоселективный синтез производных 1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов

Нами было впервые показано, что цис-имидазолины могут вступать в реакцию с ароматическими альдегидами в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты с образованием производных вицинальных диаминов (5) (схема 5). Принципиально важным является тот факт, что транс-2,4,5-триарилимндазолины не вступают в эту реакцию.

Нами был проведен поиск оптимальных условий проведения данной реакции. Было найдено, что простое кипячение альдегидов с имидазолинами (4) в высококипящих растворителях (ксилол, толуол, ДМФА, диоксан) не приводит к желаемому продукту. Установлено, что минеральные кислоты, такие как НС1, И2804 не катализируют эту реакцию, в то время как присутствие каталитических количеств уксусной или трифторуксусной кислот (мольное соотношение имидазолин:АсОН = 5:1) приводит к образованию производных (5). В присутствии же стехиометрического количества кислоты реакция полностью подавляется, при этом образуется соль по имидазолину.

Наибольший выход был получен при использовании в качестве растворителя как ДМФА, так и диоксана (табл. 1), однако оказалось, что при использовании диоксана упрощается выделение продукта. Применение других растворителей, таких как ТГФ, хлористый метилен, спирт, толуол и ксилол, существенно снижает выход продукта и требует увеличения времени реакции.

Ароматические альдегиды, содержащие акцепторные заместители в кольце, легче вступают в реакцию с цис-имидазояинами (время протекания реакции сокращается до 1б часов вместо 1 суток). Попытка использования для раскрытия имидазолинового цикла алифатические альдегиды не увенчалась успехом.

Таблица 1

Выход продуктов реакции альдегидов с цис-имидазолинами 4.

Аг НСНО дноксан, АсОН кат., выход продукта 6

РЬ РЬСНО 5а, 98 %

РЬ 4-Вг-СбН4СНО 56,89%

РЬ 4-МеО-СбН4СНО 5в, 93 %

РЬ г-ноедцсно 5г, 79 %

4-МеО-С4Н4 РЬСНО 5д, 90 %

РЬ параформ -

РЬ н-пропаналь 5е, следы*

4-МВи-СбН4 3-Ш2-СбН4СНО 5ж, 76%

З-Шз-СЛ З-ЖЬ-СвШСНО 5з,80%

4-МеО-ОН« 4-МеО-СвН4СНО 5и, 76%

Соединение не было отделено от побочных продуктов Данный способ получения производных вицинальных диаминов выгодно отличается от существующих, т.к. позволяет снимать симметрию вицинальных диаминов за счет различно защищенных амино-групп. Последовательный гидролиз иминного и амидного фрагментов в структурах (5) позволяет независимо модифицировать их. Реакция имидазо-линов с альдегидами может также рассматриваться как метод разделения смеси цис- и транс-2,4,5-триарилимидазолинов: как отмечалось выше, транс-имидазолины не вступают в реакцию с ароматическими альдегидами.

Далее нами было впервые показано (схема 6), что эритро-соединения (5) под действием сильных оснований (таких как №Н, 1БиОК) способны изомеризоваться и количественно переходить в трео-соединения (6). Это значительно расширяет синтетические возможности данной реакции, поскольку позволяет избежать синтеза транс-имидазолинов, подчас сопряженного с рядом трудностей, для того, чтобы получить трео-производные вицинальных диаминов.

Схема 6:

а : Аг = СбН5, Я = СвН5, з: Аг = З-Шг-ОД,, Я = З-ЫОг-СбИ,, и: Аг = 4-МеО-СбН4, Я = 4-МеО-СбН)

При этом оказалось, что присутствие арилиденового фрагмента является необходимым для протекания реакции изомеризации. Так, в данных условиях изомеризации К-

бензоил-мезо-1,2-дифенил-1,2-диаминоэтана и К-бензоил-К-ацетил-1,2-дифенил-1,2-диаминоэтана не происходит.

Также оказалось, что наличие акцепторных заместителей в Аг облегчает данную изомеризацию. Так, при Аг = 3-К02С6Н4 изомеризация идет под действием КОН в ДМСО, в то время как при Аг = 4-МеО-С6Н4 изомеризация идет лишь в присутствии гидрида натрия.

3. Изучение синтетических возможностей реакции ароматических диальдегидов с аммиаком

Расширяя синтетические возможности реакции ароматических альдегидов с аммиаком, мы также ввели в эту реакцию (схема 7) диальдегид (1г).

Схема 7.

Нами был проведен поиск условий, в которых лишь одна формильная группа те-рефталевого альдегида реагирует с аммиаком с образованием тримера (2г). Так, при использовании полярных растворителей, таких как тетрагидрофуран, ацетонитрил, преобладающим направлением этой реакции является образование смеси олигомерных продуктов.

При проведении реакции терефталевого альдегида с аммиаком в хлористом метилене при комнатной температуре в течение 3 дней нам удалось получить полифункциональный продукт - 1,3,5-трис(4-формилфенил)-2,4-диазапентадиен-1,4 (2г), содержащий три свободные альдегидные группы с выходом 30%.

Попытка оптимизировать условия образования (2г) не привела к увеличению выхода: повышение полярности растворителя (например, использование смеси СН2С12/ПГФ, 2:1) приводит к образованию побочного продукта его циклизации - имидазолину (4г). Действительно, ранее было показано, что образование (4г) протекает как электроциклический процесс в анионе гидробензамида, который лучше сольватируется полярным растворителем, что понижает энергетический барьер реакции циклизации.

Проведение реакции терефталевого альдегида с аммиаком в присутствии каталити-

ческого количества ацетата аммония так же как и увеличение концентрации аммиака приводит к увеличению доли олигомерных продутое. Оптимальным в данном случае оказалось использование стехиометрического количества аммиака. Проведение реакции в инертной атмосфере не влияло на соотношение образующихся продуктов.

Поскольку триальдегид (2г) довольно неустойчив и при попытке его выделения быстро распадается на исходные компоненты, доказательством его образования может служить протекание реакции замыкания цикла. Так, при проведении реакции со стехио-метрическим количеством трет-бутилата калия в атмосфере аргона наблюдалось характерное синее окрашивание образующегося аниона гидробензамида и образование подук-тов циклизации.

На схеме 8 приведены пути циклизации (2г), а именно: циклизация в цис-имидазолин, циклизация в транс-имидазолин и циклизация с одновременным окислением в имидазол:

снс> ^

сно'^^

8г

Схема 8.

Так, при проведении реакции со стехиометрическим количеством трет-бутилата калия в безводном ТГФ при 0°С в атмосфере аргона в течение 2 минут образуется транс-2,4,5-трис(4-формилфенил)имидазолин (7г); если вести реакцию в смеси ТГФ/хлористый

метилен в соотношении 1:2 в атмосфере аргона при -20°С в течение 5 минут образуется соответствующий цис-имидазолин (4г). Присутствие хлористого метилена ухудшает сольватацию заряженного переходного состояния и замедляет процесс циклизации, что позволяет лучше контролировать реакцию. При проведении реакции циклизации (2г) под действием стехиометрического количества трет-бутилата калия в безводном ТГФ при комнатной температуре в воздушной атмосфере в течение 30 сек. образуется 2,4,5-трис(4-формилфенил)имидазол (8г).

4. Взаимодействие цис-2,4,5-трис(4-формилфенил)имндазолина 4м с гликолями

При исследовании возможности дальнейшей модификации полученного нами цис-2,4,5-трис(4-формилфенил)имидазолина (4г), перед нами встала проблема зашиты высо-кореакционноспособных формильных групп. Для этого была осуществлена реакция (4г) с рядом гликолей (схема 9). В результате реакции получены новые имидазолиновые структуры (9 а-в).

Схема 9:

а: (СНгЬ; б: К= ОадСЩгСНг; в: И= (СН2)4

Установлено, что выход продуктов взаимодействия цис-имидазолина (4г) с глико-лями (9а-в) определяется строением гликоля, вводимого в реакцию, и типом выбранного растворителя. Так, лучшие выходы были достигнуты при проведении реакции (4г) с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом в кипящем толуоле в присутствии каталитических количеств и-толуолсульфокислоты. Использование других растворителей, таких как бензол, хлористый метилен, хлороформ, приводило к уменьшению выхода продукта с полностью защищенными альдегидными группами.

С целью выхода к новым структурам нами было проведено (схема 10) восстановление имидазолинового цикла соединения (9б) в тетрагидрофуране в присутствии каталитического количества воды при комнатной температуре в течение 2 часов амальгамой алю-

миния до соответствующего имидазолидина (10б).

Схема 10.

Нами была также исследована возможность альтернативного подхода к цис-нмидазолинам (9а-в). Был предпринят синтез (схема 11) моноацеталей терефталевого альдегида с последующим получением гидробензамида (11а-в) и его циклизацией в цис-имидазолин (9а-в).

9»-»

Схема 11:

а: (СНгк б: 1Ы СН2С(СНз)2СНа; в: Я= (СН2)4

С этой целью было проведено детальное изучение реакции херефталевого альдегида с гликолями.

5. Изучение реакция терефталевого альдегида с гликолями

Известно, что дикарбонильные соединения (глиоксаль, 2,3-бутандион и др.) реагируют с гликолями с образованием моно- и диацеталей. Однако часто бывает необходимо избирательно защитить одну из этих групп с целью дальнейшей модификации другой. При этом простого соблюдения стехиометрии процесса бывает недостаточно для повышения выхода монозащищенного соединения. В этом случае необходимо особенно тщательно подбирать условия, в которых может быть защищена только одна из карбонильных групп.

В свете этого представляло интерес исследовать состав и соотношение продуктов взаимодействия промышленно доступного и широко используемого в синтезе дикарбо-нильного соединения - терефталевого альдегида (1г) с гликолями различного строения (12а-д).

Мы нашли (схема 12), что в присутствии кислотного катализатора - пара-толуол-сульфокислоты (и-ТСК) в смеси альдегид (1г): гликоль (12а-д) быстро устанавливается равновесие между моно- (13а-д) и диацеталями (14а-д).

Схема 12:

а: (СНгЬ; б: СН2С(СН3)2СН2; в: (СН2)4; г: 1*= СН2СН2С(СН3)2; д: К= СН2СН2СН(СН3)

Соотношение образующихся продуктов (13а-д) и (14а-д) определяли по соотношению интегральных интенсивностей сигналов характеристичных протонов групп О-СН-0 в спектрах ЯМР 'Н.

С целью систематического изучения данной реакции было проведено исследование влияния различных факторов на соотношение продуктов реакции. Варьировались еле-

дующие параметры: количество кислоты, используемой в качестве катализатора, растворитель, температура, мольное соотношение реагентов и строение гликолей.

Оказалось, что с целью преимущественного образования моноацеталя следует использовать повышенные концентрации катализатора. Так, в кипящем толуоле при мольном соотношении реагентов 1г:12а =1:1 с ростом концентрации л-ТСК от 0.5% мол. до 2% мол. (на альдегид 1) доля моноацеталя растет и соотношение 13а: 14а составляет 1:1.5 и 10:1 соответственно.

Нами было изучено (табл. 2) влияние строения спиртов на соотношение образующихся моно- и диацеталей. Как объекты изучения были выбраны 1,2-, 1,3- и 1,4-диолы. В качестве растворителей мы использовали бензол, толуол и хлороформ. Стоит отметить, что замена ароматического растворителя на хлороформ не оказывает значительного влияния на соотношение продуктов реакции.

Таблица 2

Влияние растворителя и строения гликолей на соотношение продуктов реакции альдегида (1г) с гликолями (12а-д) (Условия опытов: время реакции 1 сутки, комнатная температура, мольное соотношение

реагентов л-ТСК: альдегид: гликоль 0,02 : 1:1)

Гликоль Растворитель Соотношение продуктов реакции 13:14

12а гл но он бензол 1: ОДб

толуол 1:0,24

хлороформ 1:0,13

126 но он бензол 1:1,8

толуол 1:2

хлороформ 1:14

12в он 1 но бензол 1:0,07

толуол 1:0.06

хлороформ 1:0.06

12г но он бензол 1:0.67

толуол 1:0.65

хлороформ 1:0.66

Ш ГГ но он бензол 1:0.98

толуол 1:0.93

хлороформ 1:1.03

Установлено, что в ряду 1,2-1,3- и 1,4-диодов только в случае (12б) доминирующим продуктом являлся диацеталь (14б). В случае диола (12д) моно- и диацеталь образовывались в равных количествах. Для гликолей (12а), (12в) и (12г) основными продуктами являлись моноацетали (13а), (13в) и (13г) соответственно.

При повышении температуры соотношение моно- и диацеталей не изменялось, однако степень конверсии терефталевого альдегида возрастала.

Также было изучено влияние заместителей в гликолях на соотношение моно- и диацеталей на примере 1,3-диолов (12б, г и д). В случае диола (12б), в котором обе спиртовые группы оказываются первичными, мы наблюдали преимущественное образование ди-ацеталя. При переходе от первичного спирта (126) к третичному (12г) растет доля моно-ацеталя в реакционной смеси.

Нами было также проведено определение относительной устойчивости моно- и диацеталей, образующихся при реакции терефталевого альдегида с гликолями (12а-д), методом конкурентных реакций. Опыты проводили при комнатной температуре в толуоле путем прибавления раствора терефталевого альдегида к смеси 2,2-диметил-1,3-пропандиала (126) и гликоля (12а), (12в) и (12г), взятых в эквимольном соотношении.

Установлено, что содержание диацеталя (146) в реакционной массе в 8.5 раз превышало содержание диацеталя (14а), тогда как соотношение моноацеталей 13б: 13а составляло 1.4 : 1. В аналогичных условиях образование диацеталя (14б) наблюдалось в 1.4 раза больше, чем диацеталя (14г), а содержание в реакционной смеси моноацеталей (13б) и (13г) было практически одинаковым. Также установлено, что содержание в реакционной массе диацеталя (14б) в 10 раз превышало содержание (14в), тогда как образование моно-ацеталя (13б) наблюдалось лишь в 1.3 раза больше, чем моноацеталя (13в).

Аналогично было проведено определение относительной устойчивости моноацеталей (13г) и (13д) и диацеталей (14г) и (14д) при комнатной температуре в толуоле путем прибавления раствора терефталевого альдегида к смеси гликолей (12д) и (12г), взятых в эквимольном соотношении. Содержание моноацеталя (13д) в реакционной массе в 2 раза превышало содержание моноацеталя (13г), а соотношение диацеталей (14д): (14г) составляло 1.5: 1.

Таким образом, было определено, что устойчивость диацеталей (14а-д) изменяется в следующем ряду:

О'

146

14д

14г

14а

14в

Моноацетали (13а-д) по устойчивости можно расположить в ряд

сно

сно

сно

сно

сно

13д

136

13г

13а

13в

Полученные результаты хорошо согласуются с тем фактом, что шестичленные циклы являются более устойчивыми, чем пяти- и тем более семичленные. Поэтому скорость обратной реакции гидролиза моно и диацеталей (схема 12) в случае шестичленных циклов значительно низке, чем в случае пяти и семичленных аналогов.

Естественно, что увеличение начальной концентрации гликоля приводит к росту выхода диацеталей. В лучших условиях достигнут 60-70% выход моноацеталя (13а).

Нами также была изучена реакция терефталевого альдегида с диэтиленгликолем (12е). Было исследовано влияние растворителя и температуры на соотношение моноаце-таль (13е): диацеталь (14е). Соотношение образующихся продуктов (13е) я (14е) определяли по соотношению интегральных интенсивностей сигналов характеристичных протонов групп О-СН-О в спектрах ЯМР 'Н.

При комнатной температуре в любом из исследованных растворителей (хлороформ, бензол, толуол) образовывались лишь следовые количества моно- (13е) и диацеталя (14е). При проведении реакции при повышенной температуре происходило увеличение доли моноацеталя (13е) и степени конверсии терефталевого альдегида.

Нами было проведено дополнительное исследование всех образующихся продуктов (13а-е) и (14а-е) методом хроматомасс-спектрометрии. В случае 1,2-, 13-, и 1,4-диолов в масс-спектре наблюдались четкие молекулярные пики, соответствующие моно- и диацилированным производным терефталевого альдегида. Однако в случае диэтиленгли-коля в хроматомасс-спектре наблюдались только продукты распада. Мы предполагаем, что в то время как другие спирты образовывали циклическую защиту, в случае с диэти-ленгликолем реакция останавливалась на стадии образования продукта (13е), который оказывался менее устойчивым и в условиях регистрации масс-спектра распадался на исходные соединения.

Н<

ОН

СНО

13е

б. Некоторые области применения гидробензамидов 6.1. Гидробензамиды как регуляторы полимеризации

В радикальной полимеризации винильных мономеров широко используются в качестве регуляторов роста макромолекул соединения, содержащие малопрочные связи элемент-водород. Как правило, это меркаптаны, циклоалканы, арил- и хлорметаны. Известно, что прочность углерод-водородных связей в метиленовых или метановых группах, смежных с двумя гетероатомами (0,К,8), существенно ниже, чем в соответствующих алканах, и составляет 75-85 ккал/моль.

В молекулах 2,4-диазапентадиенов-1,4 имеется малопрочная бензильная С-Н связь при атоме углерода, связанном с двумя атомами азота. В этой связи представляло интерес оценить эффективность 1,3,5-трифенил-2,4-диазапентадиена-1,4 (2д) как передатчика цепи в радикальной полимеризации типичного винильного мономера - метилметакрилата

Мы нашли, что присутствие соединения (2д) (8) не влияет на начальную скорость полимеризации мономера М (60 °С, инициатор - азодиизобутиронитрил), но приводит к снижению средневесовой (Мш) и среднечисловой (Мм) молекулярной массы полимера. С ростом концентрации регулятора полимеризации (8) этот эффект возрастает, однако полидисперсность макромолекул (М„/ Мн) остается постоянной. Эти данные свидетельствуют о том, что соединение (2д) участвует в передаче цепи и реакция протекает по известному механизму радикальной полимеризации.

(М).

е: л-ОСНз

Таблица 3

Полимеризация метилметакрилата в массе в присутствии (2д) (Условия опытов: 60 "С, инициатор 1х10-3 моль/л)

Концентрация регулятора (5)-10*моль/л Мш-Ю"4 Мм-КГ4 М«/Мн

О 228.6 127.0 1.8

2 213.3 120.1 1.8

5 209.5 117.0 1.8

10 208.4 112.3 1.9

азодиизобутиронитрил

Из полученных, _ /■ [ю Майо:

где Ро - степень полимеризации в отсутствие процессов передачи цепей, была рассчитана относительная константа передачи цепи (С,).

Параметр С, представляет собой отношение константы скорости реакции отрыва водорода макрорадикалом от соединения S (к1) к константе скорости присоединения этого макрорадикала по двойной связи мономера М (кр).

Полученное значение С, = 0.0072 (рис.1) близко к таковому для флуорена и примерно в 20 раз больше, чем у трифенилметана. Очевидно, легкость отрыва водорода от соединения (2д) обусловлена устойчивостью образующегося радикала, в котором не-спаренный электрон на атоме углерода сопряжен с »-электронами ароматического ядра и двойных связей углерод-азот.

Рис. 1. Зависимость -г- от рггС при полимеризации метилметакрилата

м* см]

(60°С, регулятор - 2д).

Отметим, что отдельными опытами было доказано отсутствие процессов сополи-меризации соединения (2д) с непредельными эфирами.

6.2. Гвдробеюамиды как ингибиторы коррозии

Известно, что гетероатомные соединения, в частности, азотсодержащие вещества (амины, амиды, имины и др.), широко используются в качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов. Мы изучили (табл. 4) эффективность добавки в промышленный ингибитор сероводородной коррозии РейоШе КР-184-Х (США) соединений (2д,е).

Таблица 4

Защитный эффект композиций, содержащих РейоШе КР-184-Х и диимины (2д,е)

Соедвнение Состав композиции, мг/л Скорость коррозии, мм/год Степень защиты*, %

Р-184-Х Добавка

Среда NACE - - 2.80 -

100 - 0.98 65

2д 92 8 0.68 76

2е 92 8 0.64 77

ошибка <2%.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что композиции с 8%-ной концентрацией изученных дииминов (2д,е) обладают повышенной защитной активностью. Вероятно, роль заместителя сводится к изменению локализации системы я-электронов ароматических ядер и р-электронов гетероатомов, что может облегчить или затруднить хемо-сорбцию на электрондефицитных участках поверхности.

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие ароматических альдегидов, содержащих акцепторные заместители, с аммиаком в присутствии катализаторов; установлено, что применение кислот Льюиса ускоряет протекание реакции и отчасти нивелирует влияние растворителя на распределение продуктов.

2. Установлено, что цис-2,4,5-триарилимидазолины могут вступать в реакцию с ароматическими альдегидами в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты с образованием производных вицинальных диаминов. При этом транс-2,4,5-триарилимидазолины не вступают в эту реакцию.

3. Впервые показано, что производные эритро-1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов под действием сильных оснований способны изомеризоваться и количественно переходить в производные трео-1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов.

4. На примере терефталевого альдегида изучена реакция ароматических диальдеги-дов с аммиаком. Доказана возможность селективной циклизации 1,3,5-трис(4-формилфе-нил)-2,4-диазапентадиена-1,4до цис-и транс-2,4,5-трис(4-формилфенил)имидазолина.

5. Проведено детальное изучение реакции терефталевого альдегида с гликолями, в результате чего удалось подобрать условия, при которых выход моноацеталей терефтале-вого альдегида составил 60-70%.

6. Исследована роль гидробензамидов в радикальной полимеризации метилметак-рилата. Показано, что гидробензамиды способны регулировать рост цепи в радикальной полимеризации метилметакрилата и их активность близка к флуорену.

7. Изучена эффективность добавки гидробензамидов в промышленный ингибитор сероводородной коррозии Petrolite КР-184-Х. Установлено, что композиции с 8%-ной концентрацией изученных гидробензамидов обладают повышенной защитной активностью.

Материалы диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Бугай Д.Е., Каташова В.Р., Злотский С.С., Проскурнина М.В., Лесникова Е.Т. 2,4-диазапентадиены как ингибиторы кислотной коррозии стали // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2003.-Т. 10.- №4.-C.52.

2. Пузин Ю.И., Каташова В.Р., Злотский С.С., Проскурнина M.B., Лесникова Е.Т. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 1,3,5-трифенил-2,4-диазапентадиена-1,4 // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2003.-Т. 10.- №4.-С.5О.

3. Каташова В.Р., Лозинская Н.А., Зефиров Н.С., Проскурнина М.В., Злотский С.С., Лесникова Е.Т. Конденсация терефталевого альдегида с гликолями // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2004.-Т. П.- № 5.-С. 28.

4. Каташова В.Р., Лозинская Н.А., Зефиров Н.С., Проскурнина М.В., Злотский С.С., Лесникова Е.Т. Изомеризация э^ит^о-М-ароил-№-арилиденпроизводных вицинальных диаминов // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2004.-Т. П.- № 5.-С. 39.

5. Опанасенко М.В., Каташова В.Р., Лозинская Н.А., Злотский С.С., Проскурнина М.В., Зефиров Н.С. 1,2-ди-(4-формилфенил)-1,2-ди(ацетиламино)этан как прекурсор цик-лофанов, содержащих аминогруппу в боковой цепи // «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов»: Сб. научи, трудов.- Саратов: Изд-во «Научная книга», 2004.-С.219.

6. Каташова В.Р., Лозинская Н.А., Злотский С.С., Зефиров Н.С. Синтез производных 1,2-диарил-1,2-диаминоэтана. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XVII Международной научно-технической конференции.-Уфа: Изд-во «Реактив», 2004.-С.12.

Подписано в печать 22.02.05. Бумага офсетная. Формат 60x841/) Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл.-печ.л. 1. Тираж 90. Заказ 50.

Типография Уфимского государственного нефтяного

технического университета. Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

0¿00

^------ч,

fil

19 ЛДй 200э

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные продукты взаимодействия альдегидов с аммиаком

1.1.1 Образование геминальных аминоспиртов

1.1.2 Образование 1,3,5-гексагидротриазинов

1.1.3 Образование 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиенов-1,

1.2 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиены-1,4 как реагенты в органическом синтезе

1.2.1 Реакции 1,3,5 -триарил-2,4-диазапентадиенов-1,4 с электроциклическим замыканием цикла

1.2.2 Прототропия и другие перегруппировки 2,4-диазапентадиенов-1,

1.2.3 Реакции 1,3>5-триарил-2,4-диазапентадиенов-1,4 с карбонильными соединениями

1.2.3.1 Реакции со сложными эфирами

1.2.3.2 Реакции с альдегидами

1.2.3.3 Реакции с кетонами

1.2.4 Реакции присоединения по двойной связи

1.2.5 Реакции нуклеофильного замещения

1.2.6 [2+2] цикл ©присоединение к кетенам

1.2.7 Реакции окисления

1.2.8 Образование комплексов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Изучение возможности осуществления направленной реакции ароматических альдегидов с аммиаком в присутствие катализаторов

2.2 Стереоселективный синтез производных 1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов

2.3 Изучение синтетических возможностей реакции ароматических диальдегидов с аммиаком

2.4 Взаимодействие 1/мс-2,4,5-трис(4-формилфенил)имидазолина с гликолями

2.5 Изучение реакции терефталевого альдегида с гликолями

2.6 Некоторые области применения гидробензамидов

2.6.1 Гидробензамиды как регуляторы полимеризации

В последние годы химия полифункциональных соединений занимает одно из центральных мест в синтетической органической химии, благодаря разнообразию структурных типов, веществ и материалов, получаемых на их основе. С этой точки зрения основные продукты реакции ароматических альдегидов с аммиаком, такие как гексагидротриазины и 2,4-диазапентадиены-1,4, имеют большое теоретическое и прикладное значение. В частности, это связано с возможностью их использования в качестве регуляторов радикальной полимеризации, ингибиторов кислотной коррозии и др. Эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к синтезу серии веществ, имеющих в своем составе два бензиламинных фрагмента: известно, что именно структурный ди(бензиламинный) фрагмент определяет фармакологические свойства ряда соединений-лидеров, эффективных лигандов глутаматных рецепторов. Для конструирования молекул с ди(бензиламинным) фрагментом наиболее перспективной является реакция ароматических альдегидов с аммиаком. Создание простого и стереоселектив-ного метода синтеза 1,2-диарил-1,2-этандиаминов с возможностью последовательной модификации каждой амино-группы значительно облегчает решение многих синтетических задач.

Для ароматических диальдегидов большое значение имеет также создание селективного метода получения моноацеталей, в которых сохраняется вы-сокореакционоспособная карбонильная группа. В этой связи мы предприняли изучение реакции терефталевого альдегида с различными гликолями, с целью определения условий, обеспечивающих максимальный выход моноацеталей. Поставленные в работе задачи представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органической химии.

Целью данной работы являлось: Выражаю благодарность за научные консультации, постоянное внимание и поддержку проф. Злотскому С.С. и канд.хим.наук Лозинской Н.А.

- изучение влияния кислот Льюиса на протекание реакции ароматических альдегидов с аммиаком;

- разработка нового метода получения производных вицинальных диаминов;

- систематическое изучение реакции терефталевого альдегида с различными гликолями и определение условий, обеспечивающих максимальный выход моноацеталей.

В результате проведенных исследований найдена возможность селективного образования либо гетеродиенов, либо гетероциклов при взаимодействии ароматических альдегидов, содержащих акцепторные заместители в кольце, с аммиаком в присутствии каталитических количеств ZnCb. Установлено влияние типа заместителя в ароматическом ядре альдегида и природы растворителя на результаты каталитической конденсации с аммиаком.

Предложен новый способ получения производных вицинальных диаминов из z/wc-имидазолинов и показана инертность в этом процессе транс-имидазолинов.

Изучена реакция терефталевого альдегида с гликолями и установлены факторы, определяющие образование моно- и диацеталей терефталевого альдегида.

Впервые осуществлено и изучено взаимодействие терефталевого альдегида и его моноацеталей с аммиаком и разработаны препаративные методы синтеза соответствующих формилфенилдиазапентадиенов и цис-тшдазо-линов.

Практическая ценность работы:

1) разработан стереоселективный метод синтеза производных вицинальных диаминов, перспективный для использования в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».

2) показана принципиальная возможность использования 2,4-диаза-пентадиенов-1,4 как регуляторов радикальной полимеризации метилметакри-лата и в качестве ингибиторов сероводородной коррозии металлов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Изучено взаимодействие ароматических альдегидов, содержащие акцепторные заместители, с аммиаком в присутствии катализаторов, и установлено, что применение кислот Льюиса ускоряет протекание реакции и отчасти нивелирует влияние растворителя на распределение продуктов.

2. Установлено, что ^ис-2,4,5-триарилимидазолины могут вступать в реакцию с ароматическими альдегидами в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты с образованием производных вицинальных диаминов. При этом, транс-2,А,5-триарилимидазолины не вступают в эту реакцию.

3. Впервые показано, что производные эритро- 1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов под действием сильных оснований способны изомеризоваться и количественно переходить в производные трео- 1,2-диарил- 1,2-диаминоэтанов.

4. На примере терефталевого альдегида изучена реакция ароматических диальдегидов с аммиаком. Доказана возможность селективной циклизации 1,3,5-трис(4-формилфенил)-2,4-диазапентадиена-1,4 до цис- и трянс-2,4,5-трис(4-формилфенил)имидазолина.

5. Проведено детальное изучение реакции терефталевого альдегида с гликолями, в результате чего удалось подобрать условия, при которых выход моноацеталей терефталевого альдегида составил 60-70%.

6. Исследована роль гидробензамидов в радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что гидробензамиды способны регулировать рост цепи в радикальной полимеризации метилметакрилата и их активность близка к флуорену.

7. Изучена эффективность добавки гидробензамидов в промышленный ингибитор сероводородной коррозии Petrolite КР- 184-Х. Установлено, что композиции с 8%-ной концентрацией изученных гидробензамидов обладают повышенной защитной активностью.

104

1. М. М. Sprung. Formation of some 1,1-aminoalkohols and their characterization // Chem. Revs.-1940.- V. 26.- P. 301.

2. J. Liebig. Ueber die Prodacte der Oxudation des Alkahols // Justus Liebigs Ann. Chem.- 1835.- B. 14.- S. 133.

3. A. Waage. Ueber einige Verbindungen des t-Butylaldehydes // Monath. Chem.- 1883.- B. 4.- S. 708.

4. G. Guckelberger. Ueber einige fliichtige Zersetzungproducte des Alumins, Fibrins und des Leims durch Chromsaure, unter Mitwirkung von Schwefelsaure // Justus Liebigs Ann. Chem.-1848.- B. 64.- S.39.

5. A. Lipp. Ueber Reactionen von einigen Aldehyde mit Ammoniak // Justus Liebigs Ann. Chem.-1882.- B. 211.- S. 344-354.

6. A Lipp. Ueber einige Derivate des Isobutylaldehyds // Justus Liebigs Ann. Chem.- 1880.- B. 205.- S. 1.

7. H. Strecker. Ueber einige Verbindungen des Valeraldehyds // Justus Liebigs Ann. Chem.-1864.- B. 130.- S. 217.

8. E. Erlenmeyer, O. Sigel. Ueber Amidocaprylsaure // Justus Liebigs Ann. Chem.- 1875.- B. 176.- S. 341.

9. H.H. Любавин. О действии аммиака на валериановый альдегид // Журнал русского физико-химического общества.-1874.- Т. 6.- С. 34.

10. С. Ebersbach. Notizen tiber Valeraldehyd, Valeral und Valeron // Justus Liebigs Ann. Chem- 1858.- B. 106.- S. 262.

11. H. Schiff. Neues ueber Aldehyd-ammoniak Verbindungen // Justus Liebigs Ann. Chem. Suppl.- 1864.- B. 3.- S. 367.

12. Aschan. Neues tiber Aldehyd-ammoniak und Chloral-Ammoniak // Chem. Ber.-1915.- B. 48.- S. 874-891.

13. J. A. Young, J. J. Schmidt-Collerus, J. A. Krimmel. The synthesis of fluorine-containing heterocyclic nitramines // J. Org. Chem.-1971.- V. 36.-№ 2.- P. 347-350.

14. C.F. Winans, H. Adkins. The preparation of amines by catalitic hydrogenation of derivatives of aldehydes and ketones // J. Amer. Chem. Soc.- 1933.- V. 55.-P. 2051.

15. Y. Ogata, A.Kawasaki. Condensation of some alifatic aldehydes with ammonia // Tetrahedron.-1964.- V. 20.- P. 855.

16. Y. Ogata, A.Kawasaki. Kinetics of the condensation of some alifatic aldehydes with ammonia // Tetrahedron.-1964.- V. 20.- P. 1573.

17. S. Coffey, Rodd's Chemistry of carbon compounds, 2nd edition.-Amsterdam: Elsevier, 1965.- V. 1.- P. 41-43.

18. E.M.Smolin., L.Rapoport. The Chemistry of heterocyclic compounds.- New York: Interscience, 1959.- V. 13.- P. 505-509.

19. J.D.Roberts, M.C.Caserio. Basic principles of organic chemistry.- New York, 1965- P. 442.

20. M. R. Crampton, S. D. Lord, R. Millar. Some reactions of ammonia and primary amines with propanal, 2-chloroethanal, 2,2-dichloroethanal and 2,2,2-trichloroethanal in acetonitrile // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1997.- P. 909-914.

21. D.T. Lewis. The kinetics of the decomposition of acetaldehyde-ammonia in aqueous acid solution and some notes on the aldines // J. Chem. Soc.-1939.-P. 968.

22. H. H. Strain. New products in the reaction of aldehyde and ammonia // J. Amer. Chem. Soc.- 1932.- V. 54.- P. 1221.

23. Z. El-Hewehi, F. Runge. Sulfsaure-Derivate: Herstellung und Verwendbarkeit als Mottenschutzmittel // J. fur Praktische Chemie.- 1962.-B. 16.- S. 315-319.

24. R. Schiff. Ueber Reactionen von einigen Aldehyde mit Ammoniak // Ber. Dtsch.Chem. Ges.-1877.- B. 10.- S. 167.

25. A. E. Tschitschibabin, M. N. Schtschukina. Uber die Einwirkung von Ammoniak auf den Monobrom-acetaldehyd und die Darstellung des Pyrazins aus letzterem // Chem. Ber.-1929.- B. 62.- S. 1075-1080.

26. A.T. Nielsen, R.L. Atkins, D.W. Moore, J. DiPol The structure and chemistry of the aldehyde ammonias. Phenylacetaldimines, styrylamines and 2,4,6-trialkyl-1,3,5-hexahydrotriazines // J.Org. Chem.- 1974.- V.39.- N. 10.- P. 1349-1357.

27. H. H. Strain. Hydrobenzamide and benzylidene imine as ammono aldehydes // J. Amer. Chem. Soc.-1927.- V. 49.- P. 1558.

28. C.B. Светозарский, E.H. Зильберман, А.И. Финкельштейн. О взаимодействии альдегида с аммиаком // Журнал общей химии.- 1961.Т. 31.- №5.- С. 1717-1719.

29. M.L. barter, М. Phillips, F. Ortega, G. Aguirre, R. Somanathan, P. J. Walsh. Synthesis of racemic cis and trans 2,4,5-tripyridilimidazolines I I Tetrahedron Lett.-1998.- V. 39.- P. 4785-4788.

30. A.Laurent. Ueber das Hydrobenzamid // Justus Liebigs Ann. Chem.- 1837.-B. 21.- S. 130.

31. K. Nishiyama, M. Saito, M. Oba. Formation of A^AT-disubstituted methanediamine derivatives from hexamethyldisilazane and aldehydes via stepwise reactions // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1988.- V. 61.- P. 609-611.

32. C.I. Simionescu, D. Filip, C. Ciobanu, A. Stoleriu. New 7V,iV'-disubstituted methanediamine derivatives as precursors of novel macromolecules // Angew. Makromol. Chem.- 1996.- V.238.- P.l 19-127.

33. A. Kamai, A. Ahmad, A.A. Qureshi. Synthesis of some substituted hexamines in aqueous medium // Tetrahedron.- 1963.- V. 19.- P. 869-872.

34. Y. Ogata, A. Kawasaki, N. Okumura. Kinetics of the reaction of aromatic aldehydes with ammonia //J. Org. Chem.- 1964.- V. 29.- P. 1985-1988.

35. E. W. Cottman. Synthesis of some substituted hydrobenzamides // J. Chem. Educ.- 1937.- V. 14.- P. 236.

36. G. Hilbert, L. Howard, R. Wiebe, V. Gaddy. Synthesis of o-chloro-a,a-bis-(o-chlorobenzylideneamino)toluene // J. Amer. Chem. Soc.- 1932.- V. 54.-P. 3128.

37. J. Nicholson, R. Porets. The effect of substituent orientation on chemiluminescence // Can. J. Chem.- 1965.- P. 3067.

38. R. Kupfer, U. H. Brinker. A novel synthesis of aromatic iV-chloro aldimines // J. Org. Chem.-1996.- V. 61.- P. 4185-4186.

39. F. Francis. Notiz iiber die Einwirkung von Ammoniak auf Benzaldehyd und die Darstellung von Benzaldehyd-Ammoniak // Chem. Ber.- 1909.- B. 42.-S. 2216-2218.

40. R.H. Hasek, E.U. Elam, J.C. Martin. Reaction of secondary and tertiary aldehydes with ammonia // J. Org. Chem.-1961.- V. 26.- P. 1822-1825.

41. Препаративная органическая химия.- Москва: Химия, 1964.- С. 773774.

42. A. Laurent. Ueber das Hydrobenzamid // C.R.Acad.Sci.- 1844.- V. 19.- P. 353.

43. V. R. Sandel, S. V. McKinley, H. H. Freedman. Resonance-stabilized carbanions. Rotational barriers in phenylallyl metal salts // J. Amer. Chem. Soc.- 1968.- V. 90.- P. 495.

44. D. H. Hunter, S. K. Sim. Orbital symmetry in a carbanion cyclization // J. Amer. Chem. Soc.-1969.- V. 91.- P. 6202-6203.

45. D.H. Hunter, S.K. Sim 2,4-Diazapentadienes. Prototropy, cyclization andaddition-elimination // Can. J. Chem.- 1972.- V. 50.- P. 669-677.

46. F. Williams, J. C. Bailar. The stereochemistry of complex inorganic compounds. Cobalt stilbenediamine complexes // J. Amer. Chem. Soc.-1959.- V.81.- P. 4464-4468.

47. Ekmann. Ueber das Verhalten des trockenen Chlowasserstoffs zu Hydrobenzamid // Ann.- 1859.- B.112.- S.151.

48. H.L. Snape, A. Brooke // Trans. Chem. Soc.- London, 1899.- V. 77.- P. 208.

49. D. Lucet, Thierry Le Gall, C. Mioskowski. The chemistry of vicinal diamines. The chemistry of vicinal diamines // Angewandte Chemie Int. Ed.-1998.- V. 37.- P. 2580-2627.

50. K. Saigo, N. Kubota, S. Takebayashi, M. Hasegawa. Improved optical resolution of (+/-)-l,2-diphenylethylenediamine // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1986.- V. 59.- P. 931-932.

51. H. L. Snape. Racemic and optically active forms of amarine // Trans. Chem. Soc.- London, 1900.- V. 77.- P. 778.

52. A. Laurent. Ueber das Hydrobenzamid // J. Prakt. Chem.- 1845.- B. 35.- S. 455.

53. C. Shin, J. Yoshimura The reaction of ethyl a-oxocarboxylates with hydrobenzamide // Tetrahedron Lett.- 1973.- № 28.- P. 2615-2618.

54. C. Shin et al. // Nippon Kagaku Kaishi.- 1976.- P. 1100.- СЛ.- 1977.- V. 86.- P. 5250.

55. S. Kambe, T. Takajo. Synthesis of iV,Ar'-bis2-hudroxybenzylidene.-arylmethanediamines // Synthesis.-1984.- P. 256-259.

56. Huaxue Xuebao. // СЛ.-1989.- V. 47(3).- P. 296.

57. S. Kambe, T. Takajo, K. Saito. A simple synthesis of a new heterocycle from N,N'-bis 2-hydroxybenzylidene.-2-hydroxy-a,atolyldiamine and carbonyl compounds // Synthesis.-1975.- P. 802-804.

58. S. Kambe, T. Takajo, K. Saito. Synthesis of 2,4-bis2-hydroxyphenylmethylenamino.-2,3-dihydro-4H-l-benzopyrans using N,N'~ bis[2-hydroxyphenylmethylene]-2-hydroxyphenylmethanediamine; a structural reassignment 11 Synthesis.-1985.- P. 344-346.

59. S. Kambe, T. Takajo, K. Saito. A simple synthesys of 1,3,7-triazabicyclo3.3.1.-3-nonenes and 2,3,4,5-tetrahydropyrimidines from N,N'~ dibenzylidenephenylmethanediamines and alkyl aryl ketones // Synthesis. -1977.- P. 647-649.

60. S. Kambe, T. Takajo, K. Saito. 3,7-diazabicyclo3.3.1.nonan-9-ones and l,3,7-triazabicyclo[3.3.1]non-3-enes from A^JST'-dibenzylidenephenyl-methanediamines and alkyl aryl ketones // Synthesis.-1981.- P. 151.

61. S. Kambe, T. Takajo, K. Saito. Synthesys of l#-indenol 1,2-/.-3,6a-methano -1,3,5 -triazocines from iV,iV'-dibenzylidenephenylmethanedi amines and 1-indanone // Synthesis.- 1982.- P. 1080-1081.

62. T. Takajo et.al. Oyama Kagyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Kiyo // C.A.-1980.- V. 12.- P.19.

63. S. Kambe, T. Takajo Synthesis of 3,4,5,6,7,8-hexahydro-2tf-4a,8-alkanopyrido4,3-d.pyrimidines from A/,7*/'-dibenzylidenephenylmethane-diamines and some 2-substituted cyclanones // Synthesis.- 1982.- P. 655657.

64. S. Kambe, T. Takajo. Synthesys of spiro2#-l,3-benzoxazine-2,4-piperidines. from iV,iV'-dibenzylidenephenylmethanediamines and 2,6-diaryl-4-piperidones // Synthesis.- 1983.- P. 564-566.

65. Xiu-Ren Bu, Quing-Jin Meng, Xiao-Zeng You, Shou-Heng Sun. A direct synthesis of iV,N'-bis(2-hydroxybenzylidene)-l,l-diaminoalkanes by a three-component reaction // Synthesis.- 1989.- P. 307-309.

66. С. Shin, J. Yoshimura The reaction of ethyl a-oxocarboxylates with hydrobenzamide // Tetrahedron Lett.-1973.- № 28.- P. 2615-2618.

67. N. Kreutzkamp, G. Cordes. Synthesen aminosubstituierter phosphonsaure-und diphosphonsaureester // Liebigs Ann. Chem.- 1959.- B. 623.- S. 103.

68. H. Пудовик, P. P. Шагидуллин, В. К. Хайруллин, И. И. Вандюкова, А. В. Чернова, Р. М. Гайнуллин, М. А. Пудовик // Изв. Ак. Наук Сер. хим.-1996.- №5.- С. 1303-1305.

69. S. Kambe, Т. Takajo Synthesis of 1,2,3,6-tetrahydropyrimidines and N-arylmethylenearylmethylamines from ^W-diarylmethylenearylmethane-diamines and malonil derivatives // Synthesis.-1984.- P. 259-262.

70. S. Kambe, T. Takajo. A facile synthesis of perhydropyrimidines through the Michael addition of sove active methylene compounds to N,N'-dibenzylidenephenylmethanediamines and some related reactions // Synthesis.-1980.- P. 833-836.

71. G. Dougherty, W. H. Taylor. Studies of thiophenol chemistry. A condensation reaction between thiophenols and condensed aldehyde-ammonias // J. Amer. Chem. Soc.- 1933.- V. 55.- P. 4588.

72. K. Karupaiyan, V. Srirajan, A.R.A S. Deshmukh, B.M. Bhawal. Synthesis of N!-unsubstituted p-lactams: introducing iV7-(l-thiophenyI)benzyl as an N-protecning group 11 Tetrahedron Lett.- 1997.- V. 38.- № 24.- P. 4281-4284.

73. J.N. Wells, R.E. Lee. The synthesis of 2-azetidinones // J. Org. Chem.-1969.- №34.- P. 1477.

74. A.W. Rey, R. Droghini, J.L. Douglas, P. Vemishetti, S.D. Boettger, S. Racha, J.L. Dillon Practical synthesis of 4-aryl- and 4-heteroarylazetidin-2-ones: applications in the synthesis of the Taxol side chain // Can. J. Chem.-1994.- V. 72.- P. 2131-2136.

75. A. Llobera, J. M. Saa. Synthesis of s-triazines from aromatic aldehydes I I Synthesis.- 1993.- P. 95-98.

76. R.Droghini, A.W.Rey, J.L.Douglas. Synthesis of 4-aryl- and 4-hetero-arylazetidin-2-ones // Can. J. Chem.- 1994.- V. 72.- P. 2130.

77. L. F. Capitan-Valvey, C. Jimenec, L. Cuadros. Stereoselective pinacol coupling of planar chiral (benzaldehyde)Mo(CO)3 complexes // Can. J. Chem.- 1982.- V. 60.- P. 1713.

78. X. Xu, X. Wang, H. Liu, X. You // J. Chem Soc. Dalton Trans.- 1993.- P. 1377.

79. Berdan, A. Cascaval, A. Scorteanu // Rev. Roum. Chim.- 1988.- V. 33(4).-P. 419-425.

80. G.Banchelli, L.Raimondi, C.Ghelardini, R.Pirisino, V.Bertini, F.Lucchesini // Pharmacol. Res.- 2000.- V. 41.- № 2.- P. 151-162.

81. A. M. Gilbert, M. M. Antane, T. M.Argentieri, J. A. Butera // J. Med. Chem.- 2000.- V.43(6).- P. 1203-1214.

82. K. Lee, W.H. Jung, C. W. Park, C. Y. Hong, I. C. Kim, S. Kim, Y. S. Oh, O. H. Kwon, S. H. Lee // Bioorg. Med. Chem. Lett.- 1998.- V. 8(18).- P. 25632568.

83. Цыбезова B.B., Лозинская H. А., Проскурнина M. В., Зефиров Н. С, Синтез цис- и транс-2,4,5-триарилимидазолинов и 2,4,5-триарилимидазолов из простых реагентов // Известия АН Сер. химическая.- 2003.- №3.- С. 646.

84. Shi Min, Zhang Wen. // Tetrahedron Asymmetry.- 2003.- V. 14.- P. 34073414.

85. K. Saigo, N. Kubota, S. Takebayashi, M. Hasegawa. Improved optical resolution of (+/-)- 1,2-diphenylethylenediamineM // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1986.- V. 59.- P. 931-932.

86. Lifshitz, J. G. Bos // Reel. Trav. Chim. Pays Bas.-1940.- B. 59.- S. 173-183.

87. Проскурнина M. В., Лозинская H. А., Ткаченко С. Е., Зефиров Н. С. Реакция ароматических альдегидов с ацетатом аммония // Ж. Орг. Химии.- 2002.- Т. 38.- вып. 8.- С. 1200-1205.

88. Лозинская Н. А. Синтетический дизайн в реакции ароматических альдегидов и диальдегидов с аммиаком // Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва.- 2003.- С.25.

89. Богатский А.В., Гарковник Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии.- 1968.- Т. 37.- С. 581-607.

90. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С. и др. Механизмы реакции ацеталей.-М.: Химия, 1987.-216 с.

91. Илиел Э.Л. Конформационный анализ. М.: Химия, 1969.- 516 с.

92. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров.- Алма-ата: Наука.- 1964.- 230 с.

93. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С. и др. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Сб. Итоги науки и техники (технология органических веществ).- М.: Химия, 1979,- Т. 5.- 216 с.

94. Гафаров Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии.- М.: Химия, 2002.- Т. 2.- 367 с.

95. Бикбулатов И.Х., Кондратьев В.В., Сыркин A.M., Шулаев Н.С. // Башкирский химический журнал.- Уфа, 2001.- Т. 8.- № 5.- С. 40.

96. А. Гордон, Р. Форд . Спутник химика.- М.: Мир, 1976,- 589 с.