Синтез стабильных нитрилоксидов ароматического ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

Нв правах рукописи УДК 541.63 + 542.91 + 547.53 + 547.57

ЦЫГАНОВ Дмитрии Вадииошп

: СИНТЕЗ СТАБИЛЬНЫХ НИТРМОКШОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ .диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

М.М.Краткий;

ст. научный сотрудник, кандидат химических наук

А.П.Якубов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

в.П.Литвинов;

доктор химических наук, профессор Л.С.Выгодский.

Санкт-Петербургский Технологический Институт им. Ленсовета

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится 1992 г. в /."Р. ча-

сов на заседании специализированного совета К 002.62.02 по присуадв-шю степени .кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, 117913, Москва, Ленинский проспект, 47.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан ". ..".^И^р. . Л992 г.

Ученый секретарь специализированного совете, доктор химических наук

Н.Я.Григорьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность нроОлеш. Проблема штаютомпературного,. экологичес-

га чистого отверждения непределишх квучуков является весьма актуальной. В принципе, в качество низкотемпературных вулканизирующих >гентов могут использоваться лпбие ,mi- или полифушсционалышо соеди-гания, реошруиыие с кратными связями макромолекул, такие как нитро-ш, нитрилнмшш, азиридин» и т.п. Значительный интерес, па нпга »згляд, представляют также оис-ш1трилоксидн вследствие их высокой ювкционтюй способности и относительной доступност.

В основе использования этих соединений в \(ачестве отвердителвй южит взаимодействие нитрилокеидшх функций как 1,3-диполей с непредельными связями различных макромолекул, такими как этиленовая, щетиленовая и нитрилънэя. В результате 1,3-диголярного циклоприсое-[инения макромолекулы "сшиваются" с образованием соответственно гзокса'золинового, изсксвзольного или оксадиазольного циклов.

Следует иродчеркнуть, что большинство известных нитрилоксидов [естаОилыго и спонтанно димерияуетсп в фуроксаны в момент образования. Единственным исключением к началу нашей работы являлись нромп-■ичоские нитрилоксида с о.о'-заместителямп, стабильность которых ouïe делялась стерическши факторами. Ряд стабильных бистатрмдоксидсв граничивэлся, в сущности, лишь производными мезитилена, дурола и нтрацена. Синтез Аналогов двух первых соединений позволил бы су-;9ственно расширить набор ггроктически важных отвердителвй с широкой аммой различии* физико-химических свойств и разли'пшми скоростями тверадения.

Наиболее общий метод синтеза нитрилоксидов заключается в окислами альдоксимоп. котпрнп легко образуются из соотпстствукштх пльде-йЛор. Тлкк» образом, ключевой, стадией при получении нитрилоксидов вляется форми.тф"ипн!»в чрсмч-нгтоских соединений. При этом введение

одной альдегидной группы, как правило, не встречает больших препятствий, тогда как введение двух альдегидных групп в ароматическое кольцо представлялось довольно трудной задачей. В качестве альтернативного варианта был развит подход, .в соответствии с которым фор-ми лыше функции вводились в каждый цикл биядерного соединения.

Цель работы. Разработка методов синтеза стерически затрудненных ыоно- и биядерных ароматических альдегвдов'и синтез на их основе стабильных бис-штрилоксидов - низкотемпературных отвердителей научу ков.

Наущай новизна и практическая ценность работы. Качественно оценена относительная реакционная способность функционально замещонных соединений мэзитилена 1 при формилировашга дахлорметалалкиловыми офи-рами (ДХМЭ) в присутствии кислот Льи:со. На основе полученных моноальдегидов синтезирован ряд новых стабильных функционально замещен-ыц моно-нмтрилоксидов - потенциальных модификаторов полимеров.

Разработаны методы введения, альдегидных групп в каждое ядро сте-рцчаски затрудненных соединений, в которых ароматически© кольца связаны различными мостиковыми связями. На основе дияльдегидов этих соединений получен набор стабильных бис-нитрилоксидов - низкотемпературных отвордителей каучуков.

иСьйруаено, что формилирование проматических субстратов ДХМЭ со-провожд&птся образованием производных бензола, содерзащих группу С!liЛ2. Показано, что соединения, содержащие дихлорметильнув группу формшшруются ДХМЭ в присутствии кислот Лыоисп, причем дихлорметиль-иая группа в образующихся соединениях легко гидролизуетсп до альдегидной. Таким образом, разработан новый подход к синтезу ароматических диальдегидов, заключающийся в первоначальном получении дихлорме-тилышх производных ароматического .соединения, их формулировании и иослоцущбы гидролизе дихлорметильной грусти. Общие еыходы диальде-гидов в 1,25-1,3 раза превышает описанные в литературе. С помощью

тредложзнного метода сшиезировагаш диалъдегида m-ксилола, мезитилв-

ia, дурола и 1,3,5-триэтилбензола. На _основе диалъдегида Л,3,5------------- --

гриэ'тилбензола получен новый низкотемпературный отвердитель каучу-сов, имеющий, по сравнению с известными аналогами, ряд ценных прв-муществ.

Публикация и апробация работы. Результаты диссертационного ис- • ;ледования представлены в виде устного доклада на III конференции юлодых ученых Hill (Fura, 1989) и на конкурсе молодых ученых ИОХ АН !ССР (Москва, 1990). Основное содержание работы изложено в 7 публи-:ециях и I авторском свидетельстве.

Объем диссертации и ее структура. Диссертация изложена на 1о0 :тр. машинописного текста, содержит 23 таблицы, 12 рисунков и состо-[т из введения, четырех глав, приложения, выводов и списка литера-'Уры. В главе I приведен литературный обзор по методам получения и ¡войствам стерически затрудненных нитрилоксидов. В главе 2 обсуждайся результата собственных исследований. В главе 3 обобщены резуль-аты испытаний биснитрилоксидов в качестве отвердителей каучуков. лава 4 содержит описание эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . Синтез стерически затрудненных, стабильных нитрилоксидов.

Для синтеза гштрилоксидов применялась традиционная посладова-ельность реакций. Ее ключевой стадией является синтез альдегидов, ксимирование и последующее превращен™ олыгисимов в нитрилоксидц рактичоски не представляло трудностей. -Л. Синтез стерически затрудненных ароматических альдегидов. Л.1. Формулирование мезитилена и его аналогоп.

Реакция Rixe является одним из наиболее удобных способов для. вяе-зния альдегидной группы в ароматические субстраты. В диссертации зучеш особенности Формулирования стерически затрудненных яромати-

ческих систем дихлорметилалкиловышг афирами в присутствии А1С13 и Т1С14- В качестве модельного соединения применялся доступный мезити-лен (1).

Предложены условия формулирования (к раствору Т1С14 в хлористом метилене добавляется смесь ароматического субстрата и дихлорметилме-тилового эфира),"при которых формилмезитилен (2) был выделен с выходом 64Ж. Ларяду с формилмезитиленом методом ГЖХ били обнаружены небольшие количества (1-3%) 2,4,6-триметилбензилидендюслорида (3), 3-форю1Л-2,4,6-триметилбензилидендихлорида (4) и 1,3-бис(дихлорме-тил)мезитилена (5), а также следы диформилмезитилена (6):

Использование в качестве катализатора хлористого алюминия позволяет повысить■выход продуктов (3-5) до 10-25%.

СНО С1101,

ф-иш^') Р" *

онс!о

4

СНОХ,

+ С1

0»

сш

6

+

Установлено, что дихлорметильные грушш в соединениях (3-5) не являются продуктами трансформации альдегидных функций, а образуются параллельно процессу формилированин. Специальными опытами показано, что продукты (4) и (5) возникают при взаимодействии ДХМЭ с дихлори-дом (3), а не с альдегидом (2). Диформилмезитилен (6) образуется в результате гидролиза соединений (4) и (5) при разложении реакционной смеси водой. •

Дихлорметильные производные зафиксированы также для других ароматических соединений (см. таблицу I). Отметим, что в случае бензола и т-ксилолв в значительных количествах образуются продукты конденса-

ции, среди которых были идентифищтровони диорилхлорметаны и триярил-метанн.

- --В-случае болчестеричесгаг затруднёшшх молекул мезитилвна и дурела 1фодукти сшивки не образуются, а основными побочными продуктами являются дизлор.ютилпроизвошше .этих соединения. При соотношении АгН/ДХМЭ = 1/1 альдегид и дихлормотиларен образуются приблизительно п раташх количествах.

Тпблицо I. Продукты, образующиеся при действии ДХМЭ в присутствии

А1С1о на бензол и его гомологи.

Соотношение АгН:ДШЭ:А1С13 Соотношение продуктов %

АгН Альдегид Дихлорид Дихлор-метил-формил арен Бис-(ди- хлорме- тил)арен Продукты сшивки

Бензол 1:1:2 1:4:8 70 60 - - - 30 40

и-Кси- 1:1:2 55 сл. - - 45

лол 1:4:8 ГС. сл. ' 5 10 30

Ме 311- 1:1:2 00 40 _ - _

талеН 1:4:8.- Ь5 10 10 25 -

Дурол 1:1:2 1:4:8 50 40 50 15 -15 30 -

Образование дихлорметплзамешенннх элмлбензолов в условиях фор-милирования по Рихе не наблюдалось ранее даже при использовании в качестве конденсирующего агента хлористого алкияпия. Позможно, в то объясняется тем, что обычно 'применявшийся порядок смошегаш реагентов (к взвеси или раствору кислоты Лыойса и ароматического субстрата добавляется ДХМЭ) приводил к взаимодействию образовавшихся дитлормо-тилпрпиов с находящимся в избытке ороматичесгям субстратом.

Г ПН

РЫ1 I Г11С11С1? -»- РНСНИРЬ -»■ п^ш

В случае мезитилена и дурола образованию и сохранению дихлорме-тилзамещенных способствуют не только предлох;в1шый в диссертации порядок смешения реагентов, но и пространственные затруднения, создаваемые двумя орто-метильными группами.

Ранее предполагалось, что образование альдегидов в условиях реакции Рихе определяется расщеплением ДХМЭ до карбокатиока (МеОСНС1)+ (направление А). Образование же дихлорметильних производных, по-видимому, можно объяснить протеканием реакции по направлению В, характеризующимся возникновением дихлорметштьного катиона (СНС12)+.

А1С13

СХоСПОЦе -»- С1.,НСЧ .Не

2 2 \0/

А1С1, Ъ/

Г(СНС1Р)+(А1С1„[0Ые1)""] -Аг-СН01

I ^ * -I АгН

3 V

А1С1„ ^ [ (ЫеОСНС! )+А1С1д ]

г

Д1С13

АгН

А

Аг-СНОИе ¿1

Аг-СНО Н2°

Таким образом, варьируя условия реакции, можно получать не только альдегиды алкилбензолов, но'и различные дихлорметиляроизводные, в том числе дихлорметилзамр.щошше альдегиды. Последние оказались удоб-шми соединениями для синтеза ароматических диальдегидов. На основе данной реакции также удалось осуществить синтез функционально замещенных ароматических моно-альдегидов.

1.1.2. Синтез функционально замещенных ароматических альдегидов.

Функционально замещенные, стерически затрудненные ароматические альдегиды могут быть' использованы для синтеза стабильных нитрилокси-

10В, содержащих различные функциональные группы. Эти соединения гредставляют, прежде всего, самостоятельный интерес в качестве моди-№это"ров" кёучуков. Кроме того, группы, входящие в их состав, могут 5ить трансформированы в различгае фрагменты уже после циклизации с гчастием ш!трилоксидной функции.

В качестве субстратов для формулирования использовались бис-(ди-слорметил)мезитилен (5), (хлорметил)мезитален (Т), мезитол (В), [трихлорм8тил)мезитилен (9), ацетплмезитилен (10), и бис-(хлормв-гал)мезитилен (11).

Реакции проводились либо при комнатной температуре, либо при гагревашш; применялся порядок смешения реагентов, предложенный в диссертационной работе для формилироввния мезитилена.

Формилирование (хлорметил)мезитилена и мезитола проходит при сомнатной температуре за 10-15 минут, давая соответствующие альдегида с выходами 80-90%. Наличие электроноакцепторных. заместителей в зубстрате требует более жестких условий реакции. В частности, соединим (9-11) формулируются уже при 40°С в течонии I часа, а сильно дезактивированное двумя дихлорметилышми группами соединение (5) вообще не вступает в реакцию.

X X

>—< ДХШ V—<

7-11 12-16

(7.12) Х= -СН2С1, Y= -Н

(8.13) Х= -ОН, У= -Н

(9.14) Х= -СС13, Y= -Н

, В диссертации показано, что хлорсодержощио заместители, входящие з 2,4,6-триметил-З-хлорметилбензольдегид (12), 2,4,6-трижэтил-З-три-

0

(10,15) Х= -И<%, Y= -Н

(1.1,16) X=Y= -CHgCl

хлорметилбанзальдегид (14) и 2,4,6-триметил-3,5-бис(хларметил)бенз-альдегид (16) могут быть легко модифицированы при сольволизе в окси-метильную, элкоксиметильную и другие группы, что существенно расширяет возможности получения замещенных, пространственно экранированных ароматических альдегидов.

В частности, взимодействие хлорметилформилмезитилена с ИОЛ в присутствии КОН приводит к 2,4,6-триметил-3-(метоксиметил)бензальде-гиду (17) и 2,4,6-триметил-3-[(2-метоксиэтил)оксиметил)бвнзальдеги-ду (18). Реакция хлорметилмезитилена с ацетатом натрия дает ацетокси метилзамещенный альдегид (19), омыление которого приводит к 2,4,6 триметил-3-(оксиметш1)Сензвльдегиду (20). Это же соединение может Сыть получено и непосредственно гидролизом хлорметилмезитилена водным раствором карбоната натрия.

Я12С1 ИОН У-^0*

а= Ле (17), (СН^ОЫе (18)

;о

17,18, 85-90% .—, 01^01 Ас0На *—.И^ОАс ш- ч^ОНзОН

<дУ —- <й>- —- <ру

>—<СНО >~~<СНО Ч31Ю

12 ' 19, 76% 20, 63«

Обработка бис-(хлорметил)бензальдегида (16) метанолом в присутствии щелочи дает 3,5-бис-(метоксиметил)мезитиленальдегид (21), а при.взаимодействии трихлормэтилзамещендаго альдегида (14) с различными спиртами в присутствии кислоты образуются эфиры формилмези-тиленкарбоновых кислот (22-24).

СЕ,С1 СНоОМе >—< ^ ЫеОЯ, ОН" >—< *

СИ^С-^О)- -> ЫеОС11г-<0)-

сно сно

16 21, 95Х.

,CCI3 ROH, H1

COOR

CIIO

14

22-24, 60-80%

И= Ме, Ег, 1-Рг

Подавляющее большинство полученных функционально замененных ароматических альдегидов было впоследстЕии превращено в соответствующие стабильные нитрилоксида.

1.1.3. Синтез диальдегидов формилироваииеи дихлормети лышх производных алкилбензолов.

Предположение о том, что формилирование дихлорметильинх производных алкилбензолов должно осуществляется легче, чем формилирование соответствующий моноальдегидов било подтверждено экспериментально.

Действительно, в диссертационной работе показано, что дихлорметил-производные т-ксилола, мезитилена, дурола и 1,3,5-тризтилбензола легко формилкруются ДХМЭ. Выхода соответствующих дихлорметилальдеги-дов составляли« по данным ГЖХ, 70-85%. Гидролиз дихлорметилгш.дэги-дов в относительно мягких условиях (1101 в кипящем ЕЮН или ИмОН) приводит к ароматическим диальдегидам с выходами 60-80%.

Х=арилен

йрд следует подчеркнуть, что попытки формилирования моно-альдегадэ® аажиябенэолов Оылм безуспешными.

Удобными исходными соединениями для синтеза дихлорметилпроизкод-ных являются также легко образующиеся ароматические альдегида.

ДХМЭ, Т1С1

Н+, Н20, ь

Ar-пни

2

ОНС-Х-СНО

дхмэ, Т1С1

4

АгН

Аг-СНО 00%

Аг-СНС! 90%

2

Таким образом, в диссертационном исследовании предложен новый, удобный подход к синтезу диальдегидов из алкилбензолов. Существенной особенностью данного способа является использование дихлорметильной функции в качестве "защитной" для альдегидной группы. Выходы диальдегидов перечисленных алкилбензолов в большинстве случаев в 1,25-1,3 раза превышают описанше в литературе.

1.1.4. Синтез диальдехидов на основе дшюзитилметана и его аналогов.

Альтернативным подходом к синтезу соединений, содержащих две альдегидные функции, является использование в реакциях формулирования биядерных ароматических структур. Исходными соединениями для получения диальдегидов в данном случав являлись: димезитил (25), диме-зитилметан (26), 1,2-димезитилэтан (£7), Г.б-днмезнтилгексал' (28), димезитилсульфид (29), 1,1-димезитилэтен (30), 1,1-днмезитилбутен (31) и дадурилметан (32). Вполне очевидно, что введение альдегидной функции в каздое ароматическое ядро перечисленных соединений значительно проще, чем введение двух формильных групп в один ароматический цикл.

(21) х= (-га2-)2 (30) х= >с=сн2

(28) Х= <-СН2-)6 (31) Х= >С=СН-Ег ;

4орми.щ]Х)вание соединений (25-32) проводилось ДХМЭ в присутствии

25

26-31

32

(26) Х= -СН2-

(29) Х= -Б-

АЛ Gig с использованием порядка смешения реагентов, предложенного для мазитилона. Диальдегиды (33-40) были получены в большинстве случаев - с умеренными выходами"(25-40%).

онс сно оно сю

33 34-39 40

(3!) Х= -СК2- (37) Х= -S-(35) Х= (-СН3-)2 (38) Х= >П=СН2 (jt>> И= (_с:и,-)6 (39) Х- >C-CII-EL

В случав димезнтнла (25) и димезитилсульфида (29) в качестве побочных продуктов образуются моноальдегиды этих соединений, что, по-видимому, определяется сильной дезактивацией молекулы после введения первой формильной группы, вследствие ксмплексообразования с AlClg. Этот ьфуэкт передается в незамещенное кольцо, если мезятнленовые яц-¡'¡I :>'!' :l"i!i.i:[;t.ilCTt!C.IJHw как Е СОчДШнЭНПИ (25) ИЛИ ЧСр.,3 сул1фад-

iriii в

If) м •«•mini •!, -ficvHie вимччитилмятнна с ДХМЭ в присутствии AlClg, кг>ч и ciiv ih.i Hri'.iH'iHiitiua и его аналогов, обрисуются дкхлорме-проиун'ш. Еажно подчеркнуть, однако, что ь данном с;лу-ч.1.> pf.'j.-iH'i <• •)ч«'""«Т15Тся рл(!Щ|;пло1!И(/М молоку ли субстрата. Наряду с nutllifj^.ir, .Iiii.l-Vil i -3,3' диальдегндсм (34), выход которого, по

данным J"КХ, составил 55 %, образуются продукты рно'дсшгегпы молысулы 1Й6) '}> ';!. li.'M.V-inil П-.Н 12 i (i.'VS), ДйХЛОрМ6ТИЛ1№ЗИТЙЛОН (3) (Е? ) , хлорм9тил(формил)мвзитилен (12) (ЮЗЕ), ДИхлорметил(хлорметил)мези-тилен (41) (10%) и следы 3 -формил-2,4,6-триметилбонзшшдендихлсри-пя (4-\. Првпп^'ог^тя, ЧТО ттрогукш (2 4,12,41 ) ОСр«ЗуЮТСЯ Ь рчЗуЛЬ-•ni'i е j miiij..i"'!4 о. и« ь,.»' 'UsMi'Nttr::гмотакэ ?ойстр.ием НО) на мезитилен и кло]"|"р^ичмсз1г."1[лтп (71, K-Tofuo далее подвергнется формилированию

и дихлорметшшрованию.

| Н+, А1С13

<5'

А1С1,

ОНС

СНО

(о^чо)

34

лги:

(Я 1^01

7

А1С1.

I

дхмэ

с^а сНзИ

й- * й-

СНО СНС12

12

41

■0

1

АЮ13 | дата

2 + 3 + 4

Свести процессы расщепления к минимуму удалось при замене А1С1д на Т1С14. В этом случае диальдегиды (33-40) были получены с выходами 60-80%.

Следует отметить, что описанный в настоящем разделе подход к синтезу диальдегидов позволяет разнообразить выбор субстратов для получения дифункциональных производных и является особенно привлекательным при доступности исходного биядерного соединения.

1.1.5. Стерические эффекты в ПМР спектрах о,о*-замещенных бензилиде1дахлорвде®.

При идентификации яизслорметияз-амещешшх. мезитилена и дурола было обнаружено, что в полученных при комнатной температуре спектрах ЯМР этих соединений сигналы протонов и атомов углерода метилышх

групп, соседних с дихлорметилъной группой, заметно уширены, а в случае дихлорметиддурола, казалось бы равноценные о.о'-метильше группы, _ представлены двумя-разными широкими-сигналами."

С целью подробного изучения причин этого явления был проведен

Ниже приведены наиболее характерные спектры дихлорметильного производного дурола 142). Обращает на себя внимание изменение характера сигналов о, о'-метальных групп в области 2-3 м.д. при различных температурах. При +50 °С сигналы о, о'-метальных групп не различимы и сливаются в один широкий сигнал. При понижении температуры образца до +20°С он распадается на два широких сигнала. Дальнейшее понижение температуры до -20°С приводит к появлению двух узких раздельных сигналов 2,66 и 2,38 м.д.

Аналогичное расщепление сигналов при понижении температуры наблюдается и в спектре ЯМР соединения (42).

Можно предположить, что отмеченное уширение является следствием затрудненности внутреннего вращения по связи Аг-СШЛд, что делает неравноценными две соседние матилыше группы в представленной конфирмации:

т тч

анализ спектров ЯМР Н и С следующих соединений:

I,

42 Н= Ме (3), Е1; (43) 41

5

Рис. I

снс1,

3 2

Ме Ме

Н-^-СНС12

Ме Ме

5 б

3,5-Ме

аР*

Т=+50 С

—1-1-1-1-»-1-1-18,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

ррга

—)-1-1-1-1-1-1-

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

ррт

Т=-20°С

-1-(г-1-1-1-1-1-

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0- 2,0 1,0

ррт

Рис.2. Спектры ПМР дихлорметилдурола (42) при -20, +20 и +50 °С

Характер спектров ЯМР, описанный для дихлорметилдурола, сохраняется и в случае его более стерически нагруженных аналогов - 2,4,6-триэтилбонзилидондихлорида (43) и 2,4,6-трим9тил-3,5-ди(хлорметил)-бензшддэндихлорида (44).

1.2. Синтез стерически затрудненных альдоксиыов.

------Синтез оксимов стерически "затруднёшпй~ароматич'вок1пс моно- и ди-

вльдегидов, как и ожидалось, не представлял сложности. В ходе работы использовалась общепргатятая методика, в соответствии с которой спиртовой раствор альдегида обрабатывался хлоргидратом гидроксиламина в присутствии щелочи. Таким же образом удалось получить оксиш фушсци-оиально замещенных альдегидов. При этом не затрагивались метоксимв-тильные, гидрокси- и сложноефирные группы, входящие в их состав. Выходи ялг.доксимон практически во веек случаях были близки к количественным.

, X Ш(20Н

'сно ЕУЗН, & сгоюн 45-50

(45) Х= -СН.,ОЦв С. У= -н (48) ~С001« У= -н

(46) Х- -0!!, х= -н (49) Х-- -С00-1РГ У^ -н

(47) Л- -СООИе У= -н (50) Х-Х-^ -СН20Ме

Аналогично с высокими выходы® из 2,4,6-триэтилизофталевого альдегида сил получен диоксин (51), а из диалъдегидов биядерных ароматических соединений диоксимы (52-59).

ЕЪ СН№

силой

ьч

Е1 СШЮН 51

(53) Х= -СН2-

(54) X* (■-СН2-}2

(55) Х= (-СН2-)б

ноше

С1Ш0Н

-<о>

52

(56) Х= -в-(51) 1-. (58) Х= >П=ПИ

>с:-сн2

ноше

НС

<9

53-58

СНМОН

59

.-•снмон

1.3. Синтез стабильных нитрилоксвдов.

Полученные- оксимы явились исходными соединениями для синтеза моно-и Сис-нитрилоксидов. В большинстве случаев в качестве окислящего агента для превращения альдоксимов в нитрилоксиды применялся щелочной раствор гипохлорита натрия.

Реакция заключалась в обработке суспензии или раствора диальдок-сима в хлористом метилене щелочным раствором гипохлорита натрия при 0-25°С.

1 Практически во всех случаях функционально замощенные нитрилоксиды (60-65) получены с хорошими выходами (50-80Ж).

Аналогичным образом осуществлялся синтез бис~нитрилоксидов. Соединения (66-74) получены с выходами 60-80%.

60-65

(60) Х= -СН£0Ме У= -Н

(61) Х= -ОН, Y= -U

(62) Х= -COOMe Y= -Н

'2'

(63) Х= -COOEt Y= -Н

(64) Х= -COO-lPr У= -U

(65) Х=5Г= -СНрОМе

'2'

Bt СНО

оыс

СНО

ОМС

СНО

68-73

(68) Х= -СН2- . (71) Х= -S-

(69) X» (-С112-)2 (72) Х= >С=СН2

(70) Х= (-СН2-)б (73) Х= >C=CH-Et

Б диссертационной работе била предпринята попытка получения бис-нитрилоксидов димезитилметана и диыезиталэтаиа хлорированием__соответ--ствуюших бис-альдсксимов хлором. Однако, в результате реакции образовывались хлорированные в ядро гидрокеимоилхлорида, дегидрохлорирова-ние которых в присутствии этилата натрия при 0°С приводило к образованию дихлорзамещещшх бис-нитрилокеидов (75) и (76).

номнс

С1ШОН

п=1,2

С1 С1

нонА ¿Ш10Н

сГ4 С1

ЕЮН аб.

внжа

сто

п=1 (75), п=2 (76)

онс

01 ^01

75,76

Данная процедура движась удачным сочетанием процессов получения ОШ'-нитридоксидов и введения заместителя в ароматическое кольцо, что позволило рясиифнть ряд бис-нитршс-ксидов.

2. Использование бис-китрилоксидов в качестве отйердителей каучуков.

Получешше бис-нитрилоксиды ряда димезитилметана и бис-ширилокснд 1,3,й -тризтилбензола прошли испытания в 1Ш0 им. Кирова (г.Пермь), ЬНйИоКе (г. Ленинград), НТК) "Сете" (г. Дзержинский) И МИТХТ им. М.В.Ломоносова (г. Москва). Большинство из них проявили себя аффективными отвердителями непредельных каучуков ' (этилен-пропиленошй, Зутациенсшй, бутадш-н нлгрилышй и т.п.). При атом результаты испытаний свидетельствуют, что физико-химические характеристики образ; идяхея при низкотемпературном структурировании материалов

(прочность при растяжении, относительное удлинение, относительно-остаточное удлинение, напряжение при удлинении и т.д.) не уступают уровню образцов, отвержденных известными сера-ускорительш.ми отверди-телями при высокой температуре.

ВЫВОДЫ

I. Изучено формулирование моно- и биядерных соединений дихлорме-тилалкиловыми эфирами в присутствии кислот Льюиса. Предложены метода синтеза стерически затрудненных ароматических моно- и диальдегидов.

4 2. Обнаружено, что формулирование ароматических субстратов сопровождается образованием производных бензола, содержащих дихлорметиль-ную группу. Изучены спектры ЯМР дихлорметилСензолов при различных температурах и обнаружена неэквивалентность о,о»- метилышх групп, связанная с затрудненным вращением ассиметричной СНС12 группы.

3. Установлено, что дихлорметилпроизводные легко формилируются с образованием соответствующих замещенных альдегидов, гидролизующихся до.диальдегидов. Предложен общий подход к синтезу стерически затрудненных ароматических соединений, содержащих две формильные функции в ароматическом ядре, на основе которого синтезированы диальдегиды т-ксилола, мезитилена, дурола и 1,3,5-триэтилбензола.,

4. Синтезирован широкий набор моно- и диальдегидов на основе мезитилена, дурола, триэтилбензола, димезитилметана и его аналогов.

Б. Показано, что синтезированные стерически затрудненные моно- и диальдегиды превращаются в оксимы, огсислание которых, с хорошими выходами приводит к стабильным нитрилоксидам.

в. Продемонстрирована возможность использования ряда бис-нитрилоксидов в качестве низкотемпературных отЕердителей различных йёучуков.

Основные результаты диссертации изложены в следущих работах:

1. а.г. УакчЬоу, it.V Л'зуцапоу, i,.l.Belen'kil, V.S.BogOanov, b.I.UgiUi, M.M.Rrayuahkln, Tetrahedron, 1991, v.47, I! 28,

p. 5237-44.

2. А.П.Нкубоа, Д.В.Цыганов, Л.И.Беленький, М.М.Краншаш, ЯОРХ, IЭ90 г., Т. 26, Вып. 9, с. 1976-1982.

3. А.И.Якубов, Д.В.Шганов, Л.И.Беленький, М.У.Краивкин, Известил All СССР, Сор. Хим., 1991г., N 7, с. I7CQ-I703.

4. А.¡¡.Якубов, Д.В.Шганов, Л. И.Беленький, М.М.Крашкин, Известия АН СССР, Сер. Хим., 1991г., N7, с. IG09-I6I6.

5. А.П.Якубов, Д.В.Цыганов, .Л.И.Беленький, М.М.Крашкин, Известия АН СССР, Сер. Хим., 1991г., N 5, с. I20I-I203.

6. Д.В.Шганов, А.П.Якубов, Л.И.Беленький, М.М.Крашкин, Известия Ш СССР, Сер. Хим., 1991г., N 6, с. 1390-1403.

7. М.М.Нрвюпашн, Л.И.Пелоткий, А.П.Якубов, Д.В.Цыганов, "Способ пояучышя 2,1,fi-тршегилизофгадевого диальдегида", Заявка ff 17Ь05021/04 от i9.ro.89, пол.реш. 28.6.90.

8. Цыганов Д.В., Тезисы докл. "Некоторые особенности формшшрования

мезитилена и димезитлметана дихлорметилметиловым йфщюм", III кслфзрвшшя молодых ученых РПИ, Рига, 1989.