Стабильные о-сульфонид- и о-сульфамоилбензонитрилоксиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

H . i з.Д

российская мшдпом bats

оши тгтого красного зинш

НЯСТИГГТ ОРГАШГКСКОЙ шоп шиш |.1,!ишеюп

sa optiez ружопяоя ГДХ 543.91 ♦ M7.S44 ♦ S47.982.4-31

ИЯММВД Опп Оигвмм

стАвияьюа о-сульюяидо и о-судь+дкоздвеязсиитридоксяды

Oa.OO.OJ - оргагачесзая »«¡кии

ДtlorieSílS

диссвртсагтл ва секскавя» чтоиоЯ «попела

S&!tA!SA3?& StS£d%&C3SEX ВЗДО

Посява 1$ЭЗ

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

Научный руководительI ведущий научный сотрудник, доктор химических наук «.К.Стоянович.

Официальные оппоненты, ^ ^

4.Х.Н.,Г7рС<р ЛрОзЭ М.

Ведущая организация!

Институт химическом срц^чкц РА

Защита диссертации состоится " 5" ' ф^ПОЛА 199§*г.

в _ часов на заседании специализированного совета

К 002.62.02. по присуждению степени кандидата химических наук в Институт» органической химии ни.И.Д.Зелинского РАН, 117913, Носква, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться ■ библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Н.Я.Григорье ел

Г V (

шал щцникш* шоп

Аягу«дь»осггь ирпДачч. Интерес я иитряяоксидам (НО) паи» возкоэсн остяки использования и« ■ различных опттчкюа целях, а такте прнмшш в качестве низкотемпературных отиржтям различных каучуков и модификаторов кя свойств. Кмеятся сведения и о наличия биологической активности у соедмиекий этого класса. Естественно, что одюм из главных требований при атом является стабильность таких венвств при храпеими. Вместе в тем» известно, что НО я подавляющи больомистеа случаев «мнятся нестабильными вевоствакя. Оки легко поляиерпзуятся, иаоивризуиися или димари-эуяггся а фуроксаим.

Взаимосвязь квяду строением я етавммойм окисей нитрилов до сия пор остается имкзекапкеГ!. Кзэзстз» гжзь, что их устойчивость а значительной степени обусловлена пространственными факторам«, в силу чего» например« сооднисияя, в которых нитрипох-сидиая группа экранирована о,о,-аа»е9ститага^а> стабильны в течение длительного в рока ¡¡я. Наличие одного - аамастителя а о-по-лояекии в оецеи случае «и недостаточно доя устойчивости продукта.

Недавно, однако, в лаборатории готероакптачэскна соединения ИОХ *АН СССР в ряду тиофека был обнару&ам сгаОнлизнруявшЯ эффект соседке!! сульфонкльной группы, что позволяло получать устойчивые НО дало в отсутствие другого зкрзюфуецего заместителя.

Сопарсазико очевидно-, что синтез акалогпчко построениях соединений бензольного ряда позголкл Си распирпть число интересных в практическом отмоем гост стабильных КО и, крокэ того, выявить взаимосвязь пойду структурой и стабильность» оеэдстэ.

Пель рдйогм! Разработка подходов к синтезу стабильных о-суяьфоннлпроизводиых НО ароматического я гетероарокатического рядов с нитрилоксмдкдо« группами в о- или о'-лолояакнях я суль-фокилу и виявлеиие влияния различных факторов ка нх устойчивость. выяснение возкопности испольэоэания таких соединений я качестве низкотемпературных отвврдителей каучукоэ л определение их биологической активности.

Ватчяая жовмэиа и прцчтгчаспия шмиость работа». Впервые осуществлен синтез стабильных о-сульфоннл- м о-сульфамоилбен-зонитрилоксидо», при разработке' которого!

- изучены закономерности металлировакия замещенных ароматических сульфонов;

- обнаружена не описанная ранее внутримолекулярная циклизация замещенного о-трет.бутилсульфоннлфенилкарбинола в сульгин с разрывом С-8 связи;

- с использованием о-ориентирупдего эффекта сульфоннльной группы проведено селективное метаплированне ароматических сульфонов и сульфамидов и через металлические производные получены неизвестные ранее о-супьфонилбекзальдегиды - полупродукты получения НО;

- на основе дикитрилоксидов почучЬны новые конденсированные гетероциклические системы;

- установлены некоторые закономерности связи структур м НО со стабильность»;

- выявлена принципиальная возможность использования ди-карбонитрилоксида дифенилсульфона в качестве эффективного низкотемпературного отвердитепя.каучуков;

- обнаружена высокая фукгнцидная активность' трет.бутил-сульфокнлбензонитрилоксида.

ЯуСяивиии н втк^вягся_работа. результаты

диссертационного .исследования представлены на XVII Всесоюзной конференции 'Синтез и реакционная способность органических соединений серы" "Тбилиси, 1989 г.)« Всесоюзной конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1989 г.) и на конкурсе молодых ученых ИОХ АН СССР (Москва, 1990). Основное содержание диссертации изложено в 5" публикациях. \

Об»«н днссертапия и ее структура. Диссертация изложена на 105~страницах машинописного текста, содержит ¿^таблицы, 2 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор и посвящена реакциям металлирования ароматических и гетероаро-матических сульфонов и производных ароматических сульфокислот.

Во второй и третьей главах оОсуодвктся результаты собственного исследования. Четвертая глава содержит описание эксперимента. Список литературы содержит наименований.

осковжов соджгаиза ?квоты.

В соответствии с поставленной паям* в работе обсуждается получение неизвестных ранее стабнлькш о-сульфоютсодернащих НО ароматического и гетероароиатического рядов оксикнрованием альдегидов с последующи окислением оксимов, рассматриваются результаты синтеза на описанных ранее сульфонил- и суяьфамоилбен-эальдегидов - полупродуктов получаю«! НО, а такое изучение металлирования и фукхционализацин эгмооеюшх ароматических суль-фоиов. Приводятся данные по стабильности полученных НО и связи ее со структурой соединений.

I. Синт«з о-супьАокнл - м о-суяьАамзнлдакзяяъвагило». №»ко-тогхч особенности геггалписовеи*^ и Дунхиионалидапня замазанных ароматических сульйоиоа.

1.1. Сичтоа супуЛояуп- * стэт^иоилб'иолпьпегм-

до» о использованном селективного о-иеталлиоовакия.

Удобный путем получения о-сульфокилзаиощеиных бекзальдегидов ■иояет слувить . синтез на основе кетаялнроааюя ароматических сульфонов. , '

Интересной системой'с точки эракия избирательности металлирования является о-трет.бугилфэкилсуяьфэн 1д, который металлнру-отся в о-полояаинв с хорогки выходом. При замене лнтмя на альде-гнднуа группу действием ДК?А на литиЯпромзводное 2Л был получен с выходом 53% о-трот.бутилсульфоннлбекэ&льдегнд ¿я*

зо» а в02П 30ХЯ во» я

ВцЩ Ц^-1-' ДМ»А |^СН0 М^ОН фвН-МОН

й. = СМв3(а), РЬ (3).

Аналогично из сульфона ¿О синтезирован о-фенмлсульфонилОен-зальдегнд 25. С цель» дальнейшего выхода к соответствующим НО действием гидроксиламмка на альдегиды здесь и далее с высокими выходами получены альдоксимы 1.

о,о'-Дилнтнйпроиэводнов £ получено на диОромида £ обменом Вг на 1Д|

SOtCMe, SOjCMij 1)дм4>д S0,CMej

BuLi. U4rVLi 2)NHt0H H0M=HCy^VCH = N0H

Me Me Me

При послвдумаи действии ДМФА образуется примерно в равном количестве смесь моно- и диформильных производных.

о,о'-ДилиткЕпроизводное дифекилсульфона полученное в описанных ранее условиях, при действии ДМФА превращено нами в ди-альдегкд Хй с выходом 56%i

Li Li СНО СНО CH-NOH CH-NQH

9 10 Н

о-Сульфонилзамещенные альдегиды были получены и в гетероаро-матическом ряду/ При этом замещение водорода на металл для соединения осложнялось наличием в тиофеновом цикле активного •С -положения, способного конкурировать за металлирукщий агент с соседними с SOj - заместителем положениями циклов. Было установлено, что металлирование фенил-2-тиенилсульфона 12а действием Bull приводит к селективному замещению водорода вначале в положении "3" тиофенового цикла с образованием 13а. Вследствие дезактивации тиофенового кольца вступившим металлом второе замеще-

ии» идет ■ о-поло*еняе бензольного цикла, давая

дилитийпроиэводиое 14а. Лишь посла этого происходит маталлирова-ии* положения "5" тиофеиового цикла!

12

А«« К'Н

I 19*5. Ьци,ДМ*А 2®«.Вии,ДМФА 1 ЭилВчЫ,

' ими "

& 1Н

1« 11 .1» 12

х*и

ХчСНО

X «СИШОН А« Н (а), Ш(9).

Тем самым установлен порядок замечания при исчорпывахдом металл ироапнии сульфона 12а.

Представленные выводы подтяврядокы получением соответстаум-внх продуктов формклмроааюся 18-1Ва.

На описаккиэ ранее о-сульфамоккбакэалъдэгиды' 21 были получены такие при иаталлкровакмм бенэолсужьфамндо», протекающем солективно в о-половенив к сульфамидной группе,• с последуяаим. действием ДОМ на о-литкПзатоакюм!

ЗОаНаК, «ММк 501ГШ{

^ ВиЦ А'Д^Д ^-СН'МОН

Ш • II .'•.'.. 21 . . 23

Таким образон, использование катода, сочетающего в себе реакции иеталлкрования неходких сульфонов и сульфамидов, и далее последующую функционализацив, а именно, формилнрование дм®К со-ответствукпих Ll-производных, дало возможность получить наопи-саннша ранее и представляшцие принципиальный интерес в синтетическом отношении моно- и диальдегиды, предоественнихи НО.

1.2. Иеталлирование и фунипионализадня заметенных ароматических сульДонов.

Как м а случае незамещенных ароматических сульфонов, стратегической цель» наших исследований являлось осуществление синтеза стабильных НО. Привлекала возможность получения о-сульфоиилбен-зальдегидоа, имевших в о-положанин к SOj-группе и (или) к самой СНО-группе какие-либо достаточно обтчмЛ» заместители. Получение таких альдегидов давало бы выход к стеричсски затрудненным но, что обеспечивало Си, с одной стороны, более высокую стабильность получалщихся соединений, а с. другой - понижало бы их реакционную способность н позволяло проводить вулканизацию каучуков с меньшими скоростями.

Хроме того, в отличие от большинства упоминавшихся сульфонов, металлирование сульфонов, рассмотренное ниже', предпринято впервые. В связи с этим, подробно изучена сама возможность иаталлирования таких соединений и особенности функцнонализации получающихся Ы-ПрОНЗБОДКЫХ.

Объектами исследованиях.явились легко доступные 2,2',5,5'-и 3,3',4,4'-тетраметоксидифвнилсульфокы 24 и 25 я триметилсилиль-ные производные дпфенилсульфона 23. и 22. •

i r r a а

rt rt &s ra r.»

24,25 26 27

r= кг-ome , rt = н (24,26,27) r = h, fct = r2 = úme (2j¿) .

Действие 4 зкв.ВиИ на ¿1 и последуивде карбоксклировакие привали к смеси моно- н дикарбоновой кислот и 21 ■ соотношении 111.

Однако при обработке ЩЫК смеси L1-производных выл возвращен лишь исходный сульфон. Попытка проведения функционалнэации с использованием этилформи&та вместо ДДО& также оказалась безрезультатной .

Аналогичная картина наблюдается н с 3,3',4,4'-тотраметокси-дифенилсульфонои 2Д.

Затрудненная фуикционапизадмя Ы-пронзводных вызвана, видимо, пространственными причинами.

2-Тримэтилсилнл- w 2,2'-бкс-триметмлсклнлдкфекклсульфокы 2JJ. и 21 получаны при действии тринатилхлорснлана на моно-2£ и днли-тнйпроизводные J сульфона Ifi. Наталлировение Щ протекает в о- и о'-положения к сульфонклу!

fM«> «'«•» «о

ал -«^(^O^OCÓ

26 М

Действием ДНФА получен дкальдагид JQ.

Металлнровакпе сульфона 22 даве избытком (4 эк».) Bull протекает яияь в одно о-полояекке к сульфоинльиоЯ группе, что подтверждено выделением альдегида ¿1 и карбоновой кислоты 12. при обработке L1-производных соответственно ДйвА и С0а1

SI Me» 5iMa» ^ ^ Si Me» SiMe» ü

У a CH0.(3l), COOH ($2).

По-видимому, объемные Иез31-группы создают серьезные стери-ческие помехи для металлирования во второе о-полояение к сульфоналу.

Результаты металлирования и последующего карбохсилироаания трвт.Оутил-(о-трет.бутилтиофеиил) сульфока оказались весьма

.неожиданными ло сравнению с результатами подобной реакции на трет.бутилфвнмлсульфомо ¿д. Так,при карбоксилированим соответствующего -производного сульфона с выходом 834 получена монокарбоиоаая кислота 1£, однако, действие ДМФА на не привело и ожидаемому получения альдегида 37. Был возвращен лишь исходный сульфои!

50хСМе, 50аСМе« • &0(СМе|

ВцЫ Цф«С- С01. НООС^^-ЗСМе»

2Н ¿§ Ш

ДМФД

*

бОдСМв) (ЖС^^вСМс^

12

С целью получения новых фушщноиальноэамещонных бонэальдеги-дов была изучена также направленность иеталлирования о-сульфонклкарбинолов ЗЕп-в. полученных нами из соответствующих о-1|1-фенилсульфонов и карбонильных соединений!

\

^ 3^он И » Н.4 » РК (о.)

^Рк Я « РК , ■ Н (5)

М

В = СМеа , а рь (3)

^

При действии избытка Bull и затаи ДММ на о-(1-гилрокси-1, 1-дифенилметил) дифенилсульфон IBA получен» смесь, содержащая наряду с исходным соединением моноальдегид, который, судя по спектру ПНР, имеет строение 2-(1-гндрокси-1,1-дмфекилметмл)фе-нилсульфонилбензальдегида ¿SA*

PK

PK-С-ОН

ОНС^О

39а

При аналогичной обработке о-(1-гилрохси)бекзнпдифвккл-сульфона 135 получека снясь нескольких формнлышх производных, которые не удалось разделить и идентифицировать,тогда как трет.бутил-[о-( 1 -гидрокси-1, 1-дифенияметнл)фенил] сульфон ¿Да практически целиком возвратен а неизменном виде.

■ Карбонеилировакие Ll-производных привело- к несколько иной картине. В случае ¿Jfl о выходом 76% выделена 6-(1-гидроксибен-зия)..дифенилсульфон-2,2'-дикарбоновая кислота 406. тогда как из сульфона ¿fia получена с выходом 43% 2-трет.бутилсупьфомия-3 (1-гидрокси-1,1-дифенилметил)бензойная кислота 40bi

✓ Ph

сн-он

ноос4^ уо1

Таким образом, металлирование сульфонилкарбияолов ¿8 во всех случаях протекает в о-положение к сульфоиильной группе, несмотря на то, что оксииетильный заместитель также обладает, согласно литературным данным, о-орийнтирутааии влиянием.

S0,CMe» рн-с^соои

Sfil

Из изложенного в данной параграфе материала следует, что результаты карбоксилирования на вполне совпадают с результатами .(юрмилирования -производных, что, по-видимому, связано с различными оОъем&ни электрофилов, атакупяих пространственно затрудненные карбгшноны. Возникшие при синтезе дизамененных Оензальде-• идов препятствии объясняются, вероятно, большим экранирующим «рейтом сульфонильиой группы,

>11

сно

41

уавличнвакхциися еще и за сче^ стерического воздействия на эту группу другого о-эаместителя Rji.

Дополнительным хосвеннш свидетельством в пользу этих рас-сувдзкий служит обнаруженная нами неожиданная внутримолекулярная циклизация замешенного трет.бутклсульфонилкарОинола 40в в сульгин. . .Оказалось, что при стоянии соединения 40в в водном растворе HCl происходило отцепление трет.бутанола и внутримолекулярная циклизация с образованием 3,Э-дифвнил-ЗН-2,1-бензоксатиол-1-ок-снд-7-карбоковой кислоты 42чt ^

C0ÖM«

соон

о

СООН II

,РН

^сСрк чон

43 ß

соои«

Ph. Ph PK. PI'

чч& 451

COCMe fi

Тот же процесс циклизации осуществляется к ¡три термическом воздействии! после плавления кисготм пуи дагьиейаем нагревании наблюдается выделение газа и эатаердазание расплава, который

/

затем уже плавится как суяьтин HR-

Строение соединения <0з и £2а и их метиловых эфироа Un и 44в доказано спектральными данными. Подтверждением строения к

наличия в нем сульфияильной серы служит также его окисление до сультона 15а. Исходный сульфоннлкарбикол ¿¡¡я в тех же условиях не подвергается циклизации. По-видимому, это превращение связано со стерическмм 'давлением", которое оказывает на трет.бутипсуль-фонильну» группу рядом стояний карбоксил.

Циклизация о элиминированием трет.бутанола представляется весьма необычной и принципиально отличается от приводимой в литературе циклизации сульфамидов по схеме

aSGaNMî AySft

— ос?

тем,' что в нашем случае происходит разрыв не Ы-Э связи, а более прочной С-8 связи.Кроме того, сера а этом процессе претерпевает восстановление до четырехвалентного состояния, тогда как в описанных циклизациях этого на происходит.

Обнаруженная нами циклизация - это пека единственный путь к о-эамещенным сультинаи и супьтоиан, поскольку попытки прямого иа-таллирования незамещенного сультока не дали желаемого результата. Бил возвращен лишь исходный сульток.

Глава посвящена синтезу о-сульфонил- н о-сульфакоилбензонит-рилоксидов, Приведена также неиоторью даикн® но стабильности полученных соединений,. предприняты, шаги к выяснению закономерностей' связи -структуры со стабильность».'

ГГ.1. Синтез о-сулыЬонилеодёржаших нитрилоксидов■

Получении* выше о-сульфоннл- и о-сульфаиоилальдегиды были превращены в соответствующие оксимы, которые при окислении ги-похлорнтои натрия образовывали нитрилоксидъп

(¡.оно исн«ион «.смо

Синтезированы о-трет.бутилсульфонилбекэонитрилоксид 4Ва. но-конитрилоксид А&й днфенилсульфока, а также динитрилоксиды и ЗД (см.стр.13).

&0|К ф«.

а»

Я 8 СМв, (*), рн(Ъ).

о-Супьфокклыше динитрилоксиды были получены и в гетероаро-матическом ряду (21а и й си.стр.14). \

В соответствии . с поставленной целью мы - стремились к получению стабильных сульфонилсодержащнх бенэонитрилоксидов. II, предположив, что их стабильность обусловлена, в частности,, объемом сульфонильной группы, мы могли ожидать, что другие соединения, содержащие Э0|-фрагмент, дадут также устойчивые о-иитрююк-сиды.

Исходя из этот-о, были синтезированы о-сульфамоилбензонитрил-оксиды 52а-г. Необходимо заметить, что НО на основе бенэолсуль-фанидов ранее вообще не были известны.

/

й « Й!» Ме (а)

СМО ...

Я « Ме , « Рк («)

52 (г)

«ОаСМ«|

снсч^^сж)

Ме II

Оксимы альдегидов и ¿X, содержащие в о-положеиии к суль-фонилу Ме|31-грулпу, при окислении, к сожалению, образуют трудноразделимые смеси, содержащие) по спектральным данным, наряду с НО и другие продукты, в том числе, соответствующие элиминированию Ме)81-группы.

НО охарактеризованы с помощь» спектральных методов! ИК-спектрами по характерный полосам ~ 2310 см"'(С-Н) и -1370 см"' (-И-0), масс-, ПНР-, якр ^ И—спектрами*

Подтверждением строения служит также их превращение при нагревании в растворителе в фуроксаны 22 и образование продуктов 1,3-дилолярного циклоприсоединения со стиролом - иэоксазо-линов 54I

М Чв 54

Я « СМе, (о.), РН. (3) ..

11.2. Новые конденсированные гетеропнкпическиа системы.

Синтезированные НО являются также исходными соединениями для получения новых гетероциклических структур. *

Нами было обнаружено, что дифенилсульфон-2,2'-дикарбонитри-локсид ЗД, содержащий нитрилоксидные группы в о,о'-положениях к сульфонилу, подвергается внутримолекулярной циклизации с образованием новой конденсированной тетрациклической системы ¿¿I

С N0 СМ

Очевидно, что этот метод может быть распространен и на другие подходящие по строению гетероциклы. Подтверждением тоиу может служить осуществленный нами синтез на основе иитрилоксидов фснип-2-тиенипсупьфоновI

И 56

Я» Н (а),Ме (3}

При кипячении • бензоле об« динитрилоксида ¿1а и б с хорошими выходами превращается в бвнэотиеиофуразанотиепиитриоксиды - представители новой конденсированной гетероциклической системы.

Н.Э. Стабильность о-сулыбонилропвсжаших беизонитсилоксидов.

Большинство известных НО являются неустойчивыми при комнатной температуре веществами. Количество стабильных соединений весьма ограничено. Считается, что основными путями превращения НО являются димеризацич, полимеризация и перегруппировка в изо-цианаты.

Практически все полученные нами НО претерпевают димеризацию (циклизации) во арекинн с образованием фуроксанов, за исключением «игкого о-Н,Н-диэтилсульфамоклбензонитрилоксида 520. в случае которого происходят процессы полимеризации, а также 2-трет.бу-'Илсульфонил-5-хатилизофталонитрипоксида склонного к полиме-

ризации как бифункциональное соединение.

Стабильность 110 определялась с помощь» ИК-спектральных длн-них по уменьшению интенсивности полосы «*2310 см (С"И фрагмент нитрилоксида) и возрастанию интенсивности полосы ~1600 см"' (C-N фуроксанового фрагмента).

Таи, трет.Оутилсульфонил - Ца и фвнилсульфоннлбензонитрил-окснд 133 стабильны при 20°, "период полупревращения" их составляет величину, большую 2-х лет. Аналогичные данные имеются и для динитрилоксида Ц, физико-химически» характеристики которого за это время на изменились.

"Период полупревращения" динитрилоксиддифенилсульфона при комнатной температуре равен 1 году. Нагревание в растворителе и дама попытки хроматографирования на склххагеле вызывают его быструю циклизацию в фуроксан 51, что, вероятно, обусловлено близким пространственным расположением хитрилоксидных групп и выгодностью образования конденсированных пячи- и семичленных циклов.

НО 51е ч б на основе фекил-2тиеннлсульфонов оказались на порядок канве стабильными, чей их аналог дифенилсульфои-2,2-дииар-боиитрклохсид 52.

Все синтезированный сульфамонябеизонитрилоксиды неограниченно стабильны при 20°, за исключением жидкого Н,Н-диэтилсульфакоилбензонитрипоксида 515» "период полупревращения" которого составляет -2 недели. , Они могут быть даже перек-ристалпкзованы из снеси бензола с гексансм без разложения и ди-мернзации.

II.4. Связь ртруктуры со стабильностью.

С целью поиска факторов, обуславливающих стабильность о-су.тьфонипсодержощих НО, было проведено рентгеЬоструктурноа исследование соединений 51а и 53в- (Рентгеноструктурные данные получены в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС АН СССР Юфитом Д.С. и Стручконим Ю.Т. Обсуждение результатов проведено совместно с ними, за что яитор выражает им глубокую благодарность.) Их строение показано но рис. 1 и 2. Геометрические параметры CNO-групп хорошо согласуются с немногочисленными литературными данными (в настоящее время описаны структуры лишь двух ароматических НО).

Обращает на себя внимание некоторое увеличение длин связей S-C по сравнения со средней величиной,, а также неравенство валентных углов у атомов С(1) и С (2).

Это связано, по-видимому, с взаимодействием (стерическим отталкиванием) SOtM и СНО - групп, что подтверждается наличием короткого внутримолекулярного контакта 0(2)...С(7) 2,738 X для ¿¿g и 2,70S Л для 52а, эти расстояния оказываются меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов.

В молекуле ЭДж наблюдается ориентация CNO-группы, которая несколько отклоняется от плоскости бензольного кольца С(1) -С(б) в сторону фенильного заместителя С(9) - С(14).

Фенильный заместитель при сульфамидной группе и нитрилоксид-ная функция в 52в сближены также и за счет небольшого уменьшения торсионного угла С(2)С(1)8(1)М(1) по сравнению с этим углом в

Совокупность этих экспериментальных данных позволяет сделать вывод о наличии определенного аттрактивного внутримолекулярного взаимодействия (типа "стзкинг*-эффекта) между ЯГ-системами фенильного кольца С(9)-С(14) и группы CN0.

Дополнительным свидетельством в пользу такого взаимодействия может служить присутствие подобных, но уже межмолекулярных контактов а кристалле 32а. Характерной особенностью упаковки молекулы в этой кристалле является располояение нитрилоксидных групп в промежутках между параллельными бензольными кольцами соседних молекул (рис.2), причем расстояния от плоскостей колец в таком "сэндвиче" до атомов расположенной между ними CNO-группы еще короче, чем в В случаях немногочисленных ранее исследованных ароматических НО подобных явлений взаимодействия с участием CN0-групп не отмечено.

Следует подчеркнуть, что взаимное расположение молекул в рассматриваемых кристаллах не допускает протекания реакций диме-риэации без значительного взаимного смещения этих молекул.

Таким образом, на основании рентгеноструктурных данных следует предположить, что в твердом состоянии (в кристалле) основными причинами стабильности исследованных о-сулъфамоилйенэонит-рилоксидов является как стеричесхое экранирование CNO-группы сульфамоилышм заместителем, так и внутри- и межмолекулярное ее экранирование. Ов альными циклами.

526

52 а

Рис. 1

Рис. g

II .5. Результаты испытаний полученных соединений.

Как показали испытания во ВНИИСК (г.Санкт-Петербург), ди-$енилсульфои-2,2-дикарбонитрилоксид может Сыть использован в качество низкотемпературного отвердителя каучуков, способного сшивать макромолекулы.

Некоторые из синтезированных соединений били испытаны на биологическую активность.

Испытания о-трет.бутилсульфонилбензонитрилоисида 48q. проведенные во ШШИХСЗР, показали высокую активность зтого соединения з качестве протравителя семян против возбудителей фузариоэа сои, огурдов, ярового ячменя, гельминтоспориоза ярового ячменя. Кроме того, нитрилоксид 4fia проявляет рострегупируюцу» активность на культура клеток высших растений и хлорелле.

выводы

1. Впервые синтезированы стабильные о-сульфонилбензонитри-локсиды и о-сульфамоилбекзонмтрилоксиды. Эти иитрилоксиды образуют со стиролом нормальные продукты циклоприсоедииения, а при нагревании димеризуются а фуроксаны.

2. Разработан метод получения не описанных ранее о-сульфонил-и о-сульфамоилбензальдегидов - полупродуктов синтеза нитрилок-сидов - на основе реакций металлировакия ароматических сульфоиов с последующим формилированиеи металлических производных.

3. Впервые изучено металлирование замещенных ароматических сульфонов, а именно, тетраметоксидифенилсульфонов и о-триметил-силилдифенилсульфонов. Выяснены некоторые закономерности фуикци-оналиэации соответствующих литкйпроизводкых.

4. Исследована направленность металлировакия о-феиилсульфо-килкарбинолов, содержащих два орто-ориектирумщих заместителя -оксиметилькый и сульфоимлькый. Выяснено, что металлирование протекает а о-полояенхе к СО(-группе.

5. Обнаружена не описанная раке« внутримолекулярная циклизация замещенного о-трат.ОутилсульфокклфеиилкарСинола в сультин с разрывом С-Б связи и предложен механизм этого превращения.

6. На основе днфенилсульфока и феинлтиекилсульфонов синтезированы стабильны* соединения с двумя кмтрилоксндкыми функциями, рас положенными а о,о'-положениях к сульфонилу, которые могут быть использованы в качестве отвердителеЯ каучуков.

7. Показано, что при налички нитрилоксидных групп в о,о'-по-ложениях к 60в-группе возмоша внутримолекулярная циклизация, что позволяет синтезировать тетрациклические соединения - дибен-зофуразанотиепмктряохсид и бензотиенофуразанотиепинтриоксиды -представители новых конденсированных гетер9викличоских систем.

8. При помост метода рентгеноструктурного анализа показано, что стабильность о-сульфамонлбекэоинтрилоксидов (в твердом состоянии) определяется главным образом пространственными причинами, а именно, стерическии экранированием СНО-группы сульфониль-ным заместителем и внутри- илнмэЙмолеиуЛярнш« ее экранированием бензольными циклами.

9. Обнаружено, что наличие нктрилоксидной функции по соседству с сульфонильной в трот.бутилсульфонилОвнэоннтрилоисиде определяет фунгидидную и рострегулирунщую активности получаемого соединения.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах!

1. О.О.Мамаева, Ф.М.Стоянович, М.М.Кракшкин, СССР, Сор.Хим., 1989 г.,N9 , с.2081-2090.

2. 0.0.Мамаева, Ф.М.Стоянович, М.М.Храюшкнн, СССР, Сер.Хим., 1990 г.,N4 с.913-916.

3. О.О.Мамаева, Ф.М.Стоянович, М.Н.Краишкин, СССР, Сер.Хим., 1991 г.,N10, с.2383-238?.

4. 0.0.Мамаева, Ф.К.Стоянович, Н.М.Краювкин, Тезисы докл. "Стабильные о-сульфонилбензонитрилоксиды", XVII Всесоюзная конференция "Синтез и реакционная способность органических соединения серы", Тбилиси, 1989.

5. О.О.Мамаева, «.М.Стояноанч, М.И.Храввхин, Тезисы докл. "Синтез аннелмрованных тиепиндиоксмдов из диальдегидов -производных фонил-2-тиенилсульфона". Всесоюзная конференция "Карбонильные соединения • синтезе гетероциклов*, Саратов, 1989. !

Известия АН Известия АН Известия АН