Нелинейная УФ лазерная фотохимия дефектных центров в кварцевом стекле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Ордена Трудового Кроеного Знамени Научно-ИсследовательскиП Физико-ХимическиЙ Институт имони Л.Я.Карпова

На правах рукописи

ПЫШНА Светлана Ивановна

НЕЛИНЕПНАЯ УФ ЛАЗЕРНАЯ Т^ТОХШ/'.Ш ДЕФЕКТНЫХ ЦЕНТРОВ В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1992.

Гнйита выполнена в лаборатории лазерной химии Научно-исследоьа-Т".N1-'кого центра по технологическим лазерам РАН

Научным руководители: доктор физико-математических наук,

Н.Н.Баграташвили;

кандидат физико-математических наук,

A.О.Рнбалтонский.

а^щичлыше оппоненты: доктор химических наук

B.АЛ'адциг;

кандидат Физико-математических наук, В.М.Машинский.

¡1чд.\ш.п1 организация: Государственный оптический институт

им. Н.И.Вавилова.

^аииим диссертации состоится " С-^^л' 1992 в II ч. на зас. ишши специализированного сонета Л 13В.02.04. при Научно-исслод татнльеком физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова по алр-м-у: 103064, г.Москва, ул.Обуха, 10.

ь гик-о.фтацией можно ознакомиться п библиотеке Научно-исследова-гш-скслчэ физико-химического института имени Л.Я.Карпова.

Аьтор<«1»>рвт разослан " & " 1999 г.

Учений секретарь

социализированного совета Валькова Г.А.

0Е1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темп.

Кварцевое стекло является основным оптическим материалом для работа в УФ области спектра. В связи с созданием лазерной техники и лазерных технологий, волоконно- оптических систем связи и запоминающих устройств и т.д., неизмеримо возросли требования, проль-являемые к.лучевой прочности стекла и появилась потребность в создании стекол с заданными спектральными характеристиками.

Радиациошю-оптические свойства стекла определяются его дефектной структурой и сильно зависят от наличия примесей. Одним из осноеных собственных дефектов сетки стекла является кислородно-дефицитный центр (КДЦ), появляющийся в результате определенных технологических условий изготовления стекла. Этот дефект во многом определяет характер взаимодействия кварцевого стекла с мощным УФ лазерным излучением. Под действием такого излучения в стекле могут возникать новые полосы поглощения, создаваться фото-индуцированные парамагнитные центры окраски 1ФПЦ0).

Использование лазерного получения открыло новые возможности как для изучения внутренней структуры оптических материалов, путем возбуждения ограниченного набора дефектов, так и направлен кого изменения их спектральных и оптических свойств. Совпадение М.-|К'"ИМУМа полосы ПСГЛС.Кг нкя КДЦ с длиной вс.ЛНЫ КгК экс;*.м»цг го лгсря им' хлрж/г возможность получить новую ИНК'Р-

мацию об этом дефекте при его возбуждении, поскольку окончательной точки зрения на модель этого центра еще не выработано. Кроме того, продолжается дискуссия по вопросу, является ли КДЦ предшественником одного из основных ФПЦО сетки бю2 - Е' центра («Б1*>), присутствие которых в стекле сказывается на ухудшении светопропус-кания изделий из него в видимой и УФ области спектра. В связи с этим становится актуальным изучение процессов лазерно-индуциро-ванного накопления этих ФЦЦО и взаимодействия собственных дефектов с примесями в различных типах кварцевых стекол, отличающихся примесными составами.

Самими распространенными технологическими примесями в кварцевых стеклах являются хлор, кислород и водород, с участием которых происходят процессы образования различных центров окраски под действием Ц- квантов и ВУФ излучения. Известно, что стекла с высокой концентрацией гидроксилов обладают высокой устойчивостью к УФ излучению, однако причина этого пока не ясна. Технологические газы могут входить в сетку кварцевого стекла двумя различными способами: в виде физически растворенных молекул, находящихся в порах стекла, и в химически связанном с сеткой виде, и их роль в фотохимии кварцевого стекла в поле мощного УФ лазерного излучения также может быть различной. Следовательно, необходимо изучение лазероиндуцировашшх процессов с участием технологических примесей, находящихся в различных структурных состояниях.

Целью работы являлось:

1. Определение каналов возбуждения, приводящих к распаду КДЦ под действием низко- и высокоинтенсивного УФ излучения.

2. Прояснение роли КДЦ в лазерно-индуцированном образовании парамагнитных центров окраски типа Е'- центр.

3. Выяснение роли по^леимпульсных процессов, а именно рекомбина-циошшх процессов и вторичных химических реакций с примесями, в

фотохимии КДЦ.

4. Исследование влияния водорода п различных структурных состояниях на процесс» лазерно-шщуцированного образования ФПЦС.

Научная новизна.

Определены каналы УФ фотовозбуждения КДЦ, ведущие к их рас-ипду: для низкоинтенсивного излучения - кпнал интеркомбютаци-oüiiotl конверсии < —»Ri —»Ti —♦Т^ > Для високоинтенсивногэ лазерного излучения - синглетннй канал (s —»s —»s ).

О 1 n

Измерено время жизни уровня Kt КДЦ (г=5лТ не), определяемое спонтанным распадом —*So) и интеркомбинациошгой конверсией

(в —*т ).

1 i

С помощью прямого измерешя Фототоков получено доказательство УФ Фотовозбуждения электрона КДЦ в зону проводимости sio2.

Доказано, что K/ÜJ является предшественником Е*- центра при

о

плотностях потока лазерного излучения Ф<1-3 Дж/см~, а баланс процесса "распад КДЦ - образование Е' центра" определяется примесным составом стекла.

Показано, что рекомбинанионные процесс» игр!,ют важную роль з УФ фотохимии КДЦ. Обнаружена и исследована непхспонециольность процесса распада КДЦ в многоимпульсном режиме, а также длительная (вплоть до I мс) рекомбинацио!тая люминесценция, вызванная после-имиульспой рекомбинацией распавшихся КДЦ.

Обнаружено и исследовано лязерно-индущгроватгное образовашга в кварцевом стекла водородсодержатих ФПЦО.

Практическая значимость работы.

Полученные данные о лаяерно-нндуцнрованном измененешш оптических свс Яств в кварцевом стекле могут быть использовали для записи обг-мних оптических структур в стекле с КДЦ, на основе которых мокет бить создан ряд устройств шоеители • шарманки, элементы плоской оптики, волоконные ,интор1»рометри). При этом

показана возможность регулирования длительности хранения этой записанной информации в зависимости от температурного режима облучения.

Полученные данные о роли физически растворенного в сетке стекла молекулярного водорода в пассивации лазерно-индуцироиашшх Е' центров показывают возможность улучшения оптических характеристик изделий из кварцевого стекла, волоконных световодов, используемых для каншшрования УФ лазерного излучения, элементов силовой УФ оптики. Кроме того, знание реальных предшественников ФГЩО в стекле и их поведение в поле мощного УФ лазерного излучения .позволяет прогнозировать и управлять его радиационно- оптическими характеристиками.

Защищаемые положения

1. УФ фотовозбуждение и распад КДЦ осуществляется через синглетный канал 13 —»а —»в ) в случае высокоинтенсивного лазер-

О 1 п

СО 9

ного облучения (1—10-10 Вт/см") и через канал интеркомбинационной конверсии (б ——«т —»т ) при низкоинтенсивном облучении

О 1 1 г»

-Ч °

ртутной лампой (1-10 Вт/см").

2. УФ лазерно-индуцированное изменение спектральных свойств кварцевого стекла в области 242-248 нм связано с диссоциативной ионизацией КДЦ.

3. При дозах УФ лазерного облучения кварцевого стекла, не превышающих 1-3 Дж/см2, КДЦ является основным предшественником ФГЩО Е'-центр.

4. Послеимпульсные рекомбинационше процессы играют существенную роль в УФ лазерной фотохимии кварцевых стекол с КДЦ.

Ь. Предшественником лазерно-индуцированных водородсодержащих £ПЦ0 в кварцевом стекле, содержащих структурносиязашшй водород, является модифицированный КДЦ.

Апробация работы. Основные результаты, вошедшие в диссерта-

ниш. докладывались на:

- Международной конференции по лазерной химии (Чехословакия, Бехине, 1989 г. ):

- II Всесоюзном совещании по физическгол проблемам лазерно-плазменной микротехнологии (Туапсе, Лазаревское. 1990г.):

- vin Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом (Ленинград, 1990г.):

- Советско- греческом семинаре "Лазеры и их применение" (Греция, Крит- Хания, 1989г.):

- Советско-американском семинаре по лазерной химии ( Москва -Ленинград, 1990г.):

- Всесоюзной семинаре-школе по селективному взаимодействию

I

лазерного излучения с веществом (Бакуриани, 1989г.).

~ II Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991г.):

- Международном семинаре "Точечные дефекты в стеклах" (Рига, 1991г.), а также на специальных семинарах организаций: НИ1ГГЛ, ИОФАН. ГОИ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем 130 стр. В работе содержится 32 рисунка, 5 таблиц, библиография -95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВЬЕДЕНМ обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи работы, приведено краткое содержание диссертации.

В первой главе сделан краткий литературный обзор моделей и •гхем термов КДЦ и на основ- выбранной модели проведан теоретический и эксперимента.'» ный анализ каналов еог^уждения, релаксации и iz-igi к ЛИ ;:са лтй -тг-и-м ги^ко- и ни?ксинтеие;:рн чго УФ иалуч-; •

ь

пин.

В п.I.2 дан краткий перечень процессов, реализующихся в киирцмьом стекле при возбуждении в полосу поглощения КДЦ. которые рассматриваются в данной диссертации, а также методы их исследования: абсорбционная и ЭПР спектроскопия, лазерно- индуцированная Флуоресценция (ЛИФ), оптоакустический (OA) и фатоионизациошшй методы. В качестве основного источника излучения использовался «гк эксимерный лазор кмо 203 мае (\^248 им, длительность импульса 20 не). Плотности потока энергии на облучаемых образцах составляли Ф-ICf2- I Дж/см2.

В п.1.3. рассматриваются процессы возбуждения и релаксации в системе уровней КДЦ. Приводятся спектры оптического поглощения в области 200-330 нм и таблица исходных данных исследуемых образцов отекла (КИ.КВ, КУ и VAD). Все они содержат полосу поглощения, связанную с КДЦ и соответствующую переходу (ас1—»к ) в схеме термов КДЦ.

Методом ЛИФ при использовании для возбуждения люминесценции

-.и О

излучения Кгк лазера с Ф<£0 - 10 Дж/см~, измерены спектры и кинетика люминесценции образцов, являющаяся результатом релаксации системы в исходное состояние через переходы (Si—»Бо> и (т —»ао). Времена жизни триплетного состояния Ti> полученные для КДЦ типа Si-ßi и ei-Qe,- 10 мс и 92 мке - соответствуют известным литературным данным. Измерено время жизни синглатного состояния в . Оно составило Б±1 не. Это измерение проводилось с использованием для возбуждения короткого (-500 пс) лазерного импульса, скоростного фотоприемника ФЭК и осциллографа Tektronix с временным разрешением I не.

Методом фотоионизации кварцевых стекол, содержащих КДЦ, впервые прыио показано лазероиндуцированное возбуждение электронов КДЦ из состояния 8о в зону проводимости SlOj,. Зарегистрирова-

ны сигналы фототока при облучении образцов, находящихся в постоянном электрическом поле напряженностью - 500-1500 В/см, а также падение амплитуда фототока по мере увеличения числа импульсов облучения. Это свидетельствует о разрушении центров, поставляющих свободные электроны, в результате поглощения ими квантов УФ излучения. а поглощающими центрами в данном случае являются КДЦ.

В п.1.4. анализируются возможные каналы УФ фотовозбуждения ИДИ, приводящего к их распаду. Анализ системы уравнений, описывающей процессы возбуждения, релаксации и распада в схеме уровней КДЦ, и экспериментальные результаты по облучению стекол низкоия-тенеивным УФ излучением ртутной лампы ПРН-2 ноказели, что в этом случае распад КДЦ осуществляется через канал интеркомбинационной конвореги <8о—»в —»т —*Тп). При этом распад может происходить как путем туннелирования электрона с уровня т на уровни примесей (одаофотонный механизм), так и с уровня т при двухступенчатом

п

возбуждении за счет большого времени жизни уровня т , прч этом изменение концентрации КДЦ определяется формулой

КДЦ о 1с о 1 1а где н - исходная концентрация КДЦ; б - сечения переходов; <р

О 1 о

вероятность интеркомбинпционной конверсии.

Экспериментально величина ¿и^щ определяется из спектров поглощения по Формуле Смакулы:

. 'V .¿«.¿к, (2),

к® Г (п24 2)

где да - изменение показателя поглощения (см-1), /=0,2- сила осциллятора, дк=0.4 эВ - полуширина полосы поглощения, п=1,Б показатель прелсмлнния вю2.

В случав возбуждения высокоинтенсивным лазерным излучением с длительностями импульсов .1,5 не и 15 не решение системы диф1юрен-циальных уравнений с варьированием исходных параметров и экспериментальные измерения выхода фотораспада КДЦ показали, что в дан-

ном случае реализуется синглетный канал распада КДЦ (8 —»к —»a i,

1 1 к

при атом скорость распада с уровня 8 , как оказалось, сольет чем

г\

пи 2 порядка пропитает время релаксации уровня 8. Именно и этом случае расчетные криьие лохатся в область экспешмннталышх точек..

Вторая глава поовншена детальному изучении закономерностей УФ лазерного распада КДЦ и стеклах различного иримнсниго состава.

Б ii.ii.2.1-2.4 иокпзано, что воздействие излучения кгк лазера нь кварцевое стекло, имеющие полосу поглощения на 242 или 248 им, сьнзшшуи соитвествешю с КДЦ ti:.ia u< «а или i>i hi. приводит к ее vбесцвечиианию. В стеклах, максимум полосы поглощения в которых занимает промежуточное положение .'44 24f> нм. а сама полоса явля ется слокний, и первую очиредь идет олеощшчинание компоненты на 248 нм. Происходит также уменьшение интенсивности полос фотолюминесценции нв 280, 202, 3% и 4Г.0 нм, связанных с КДЦ. одновременно с ;п'им при Ф'1-3 Лж/см2 наблюдается рост полосы поглощения ь области 2Ib нм и данные Э11Р анализа показывают наличии ь облучен -ном стысле ФИШ» типа Е - центр: в стеклах с полосой поглощения на 248 им появляются E'(i;u - центры, а ь стеклах с полосой на 242 нм • К'(de) ц.нгры. Параметры « тензора для E'isi) центра в|«2.0017 и вх=2.0003 соответствуют параметрам известного - центра, образующегося в кварцевом стекле при у- облучении.

При подавлении снизанной с КДЦ полосы поглощения с Пимшцып специальной термообработки стекол KB и vap (отжиг 2 ÍI часа, 900°С), эффективность образования в них Е'- ценп»ж надает Кроме того, при отжиге облученных олразпоп стекла КИ и КГ наблюдается корреляция в изменении концентраций КДЦ i и Е - центров

(Kg.): исчезновение Е • центров ведет к восстанвлмнию П('Лосы поглощения на 242-248 нм.

На основании всого сказанного выше, в также полученных коли-

чественных соответствий между ¿«¡щ^ и для образцов стекла КИ в интервале плотностей потока лазерного излучения Ф=50-200 мДж/см2 и для стекла vap при фл50 мДж/см2. сделан вывод о том, что обесцвечивание полосы поглощения на 242-248 нм и образование ФПЦО Е'- центр является результатом диссоциативной ионизации КДЦ при его фотовозбуждении, т.е. при Ф<1-3 Дж/см2 КДЦ является основным предшественником Е'- центров. Образование именно Е^ - центров, т.е. центров аксиальной симметрии, имеющих в ближайшем окружении три атома кислорода, непротиворечиво объясняется исходя из модели КДЦ в виде кислородной вакансии "Si-Si».

В п.2.5 исследуется влияние примесного состава кварцевого стекла на«баланс лазерно- индуцированного процесса "распад КДЦ -образование Е' центров". Экспериментальные зависимости изменении (убыли) концентрации КДЦ. и накопления Е* центров в различных типах стекол от интенсивности лазерного импульса описываются степенными функциями:

ДНвдц* Ф" (3).

îïg-и Ф" (4).

Получены следующие значения показателя степени для функции (3):

"ул1."2; пКВ"*-76: "ЮГ1- Ш фу»™ (4): пудц'-ï ; «^-1.4: ^„Ч.

На основагош полученных сверхлинейных зависимостей в изменении оптических характеристик стекол KB и vap предложен двухступенчатый механизм распада КДЦ (s —t>s —*s ):

О I n

2hJ «

= s1-s1= —> «Si*1 si- 4- в (5 i.

1

Для объяснения линейной зависимости дыщщ*®) и Ng-СФ) для стекла КИ. содержащего большое количество микропримесей металлов

т Ч —

•I01 см . привлекается однофстошшй мехагаим распада КДЦ га счет внутригонных переходов электрона с релакоироранного возбужденного с-стояния КДЦ ('т 1 на уровни примесей.

Д."л ¿c.rfг, чи-.'тнх по микроприм>>слм металлов стекол \'лг-. в

которых процесс иош1зации КДЦ осуществляется двухступенчатым путем (5). наблюдается линейная зависимость ыЕЛФ). Этот факт объясняется в предположении. что одновременно с ионизацией КДЦ в стекле идет процесс возбуждения других дефектов, участвующих в связывании Е'- центров. В качестве таких дефектов рассматривается примесный хлор, содержащийся в стекле уар в количестве ~0,2 еес.и.

В п.2.6 сравниваются результаты УФ лазерно-индуцированного образования ФПЦО в стеклах с КДЦ и без них. Концентрация ФПЦО, наведенных в бездефицитном по кислороду стекле КУВИ, по порядку величины сравнима с концентрацией ФПЦО, образующихся в стеклах с КДЦ в результате моноимпульсного облучения с Ф= 50-150 мДж/см2, но необходимая для этого доза облучения должна быть на 2-4 порядка больше. Таким образом, в бездефицитном по кислороду кварцевом стоклв предшественниками ФПЦО являются не КДЦ, а всей видимости структурные группы, представляющие собой связанные с сеткой стекла технологические примеси, а механизм образования ФПЦО в этом случаи - дьухфотонный.

Третья глава посвящннв изучению послеимпульсных процессов, протекающих в сетке стекла после фотоионизации КДЦ. К послеимпу-льсным процессам при УФ лазерном возбуждении кварцевого стекла мы относим процессы рекомбинации (п.3.1) и реакции химического взаимодействия продуктов УФ фотолиза КДЦ с примесями (п.3.2).

В гн:.3.1.1 представлены экспериментальные результаты по измерению кинетики рекомбинационной люминесценцию (РЛ). являющейся результатом рекомбинации свободных электронов и ионизированных

КДЦ. Такая люминесценция наблюдается в стеклах ЧА1> и КИ при еоз-

п

буждснии их излучением с энергией Ф>100 мДж'ем~. Кинетика РЛ, измеренная на 280 нм, сильно отличается от кинетики спонтанной люминесценции и описывается степенной функцией для стекла уаг> в

диапазоне времен 10 мкс- 0.4 мс. а для стекла КИ степенной функцией в интервале 10-50 мкс. и экснононтой вплоть до I мс. Мы полагаем, что характер временного поведения РЛ определяется миграцией свободных электронов по ловушкам в сетке стокла после ионизации КДЦ. Природа и глубина ловушек может быть различной. Полученные результаты по измерению кинетики РЛ при облучении нагретых образцов демонстрируют ускорение процессов рекомбинации в результате уменьшения времени захвата электрона на мелких тепловых ловушках. Сильное различие кинетик РЛ для стекол ки и vai>. отличающихся примесными составами, объясняется различной природой электронных ловушек в этих стеклах. Таким образом, рекомбинационные процессы играют важную роль п Фотохимии КДЦ. и в конечном счете определяют выход фгтодиса циации КДЦ.

В шт.3.I.? приводятся экспериментальные зависимости уменьшения относительной концентрации КДЦ от номера лазерного импульса для стекол различных типов. Они носят ноэкспоненциальный характер. Для величинн р.:'хода фотораспада КДЦ в стекле va!> за импульс определяемой как

а н(п 1 Nl п-1 I [С1 V -ЙТ^Г--(6)

получены сдядушио значения: <3^=0,25: 0^=0,075: 0гоо-О.ОГ. Неэк.'поненниальное уменьшение концентрации КДЦ с ростом дозы УФ облучения мы объясняем кинетикой вторичных химических процессов, идущих поело УФ диссоциации КДЦ, и в первую очередь процессами рекомбинации ионизированных КДЦ с образованием исходных центров.

R пп.3.1.3 рассматриваются модели рекомбинации: тепловая, геминальная и однородная,- теоретически удовлетворительно объясняющие ноэкопоненциалышй характер процесса распада КДЦ,

При нагреве УФ лазерно- облученных образцов происходит исчезновение наведенных Е' центров и восстановление исходных КДЦ. Основная идея тегслоьой модели - это увеличение импульсных нагре-

bob образца, визьашшх безызлучательными переходами, с ростом концентрации продуктов фотораспада КДЦ - Е* центров. Эта модель отвергается как маловероятная на основе оптоакустических измерений, поскольку по мере "выжигания" КДЦ падают OA сигналы, связанные с импульсным нагревом образцов.

В двух других моделях - геминалыюй и однородной - основными факторами, определяющими характер рекомбинационного процесса являются начальная концентрация КДЦ. а также природа и концентрация ловушек электронов и их распределение в сетке стокла. Предполагается, что реальная модель представляет собой комбинацию геминальной и однородной рекомбинаций.

В п.3.2 рассматриваются процессы связывания ФПЦО технологическими примесями: хлором и молекулярным водородом, специально внедренным в сетку sio2. Насыщение образцов vai* и КИ водородом производилось при комнатной температуре при атм в течение

двух недель. Показывается роль физически растворенного Н9 как эффективного пассиватора лазерно-индуцированных Е* центров.

В пл.3.2.2 представлены результаты по исследованию обратимости процесса распада КДЦ в зависимости от условий УФ лазерного облучения. В частности показывается, что повышенная температура образцов.при облучении стимулирует протекание послеимпульсных процессов в стекле (рекомбинации и химической пассивации) и определяет обратимость фотораспада КДЦ (степень восстановления) при отжиге.

Демонстрируется возможность использования эффектов обесцвечивания и термостимуляции для создания на основе кварцевого стек-'ла с КДЦ носителе? оптической информации с регулируемыми о рок.т. ми ее хранения путем создания объемных оптических структур.

'УтВ'>ртяд глава посвящена пссл-д' вани» влияния примни к л > ;п у: л изогну.'.' фотохимию кпрц-и-г. ?v: kjh, i' чэ^тк"..* ги h'j

процессы образования водородсодержащих ФПЦО: Н(г) и Н(П)- центров. хорошо известных из радиационной химии, но впервые обнаруженных нами при УФ лазерном воздействии на кварцевые стекла, содержащие примесь подорода.

В п.4Л дается краткий анализ моделей этих центров и механизмов их образования при ^-воздействии.

В п.п.4.^-4.4 показывается, что в стеклах КВ в отличие ог Ц-воп/с-Пстния основными предшественниками Н<1) и Н(и)- центров являются не КДЦ, а центры типа «81-н н-81- и «ба-н н-вл-, превращающимся в ФПЦи в результате захвата на них дырки:

• Н1 II 11-Ое« ♦ Ъ*—» «81-11 «Ое- + Н° (7)

При зтом образование дырок идет как за счет ионизации обычных КДЦ. та:- и других поглошпкщих п области 242-248 им примесей.

В п.4.Г- приводятся результаты модельных экспериментов, провод чнш/х с целью изучения влияния примеси водорода, находящегося в Базличных структурных состояниях в сетке бю?. на образование полого ряда ФПЦО. Эксперименты проводились на стеклах КИ. изначально н»< содержащих примись водорода. Часть образцов обрабатывалась в и</д>|р«.1дк в услиниях указанных в п.3.2 и содержала физически растворенный молекулярный водород. Другие образцы подвергались у-облучению, огрпб'.ткм в Но и отжигу и содержали структурно связанный с |'1-тк^Я втекла водород. На основании данных ЭПР анализа УФ лапнрно- облученных образцов предполагаются следующие химические реакции с участием молекулярного водорода:

•К1» ♦ Н2—» «51 -Н ♦ Н° (в)

Ое- ♦ н°—• «й1-н «а*« (9).

В образцах ^од-ржащих структурно связанный водород эффективное .»брнзование Ш I (. П'П), Н (IV), центров указывает на

участие групп н в фотохимии кварцевого стекла. При этом возможен механизм ог.ризокания во до родео держащих ФПЦО по реакции (7).

В заключении приведет выводу и основные результаты данной диссертации:

1. Ьо^имйствие УФ лазерного излучения <А.=248 нм) на кварцевое стекло с полосой поглощения на 242-248 нм приводит к обесцвечиванию этой полосы, что является результатом резонансного поглощения излучения КгК лазера кислородно- дефицитными центрами типа вакансия "£Н~В1" и «Б1-а«». В результате происходит их аффективная диссоциативная ионизация с образованием ФГПЮ типа Е'- центр (концентрации -Ю*3- Т0^см"'Ь, что требует потоков анергии не превы шакщих 1-У Дж/см". Для образовакля Е'- центров в бездефицитных по кислороду стеклах необходимы потоки энергии на 2-4 порядка большие, чем для стекол о КДЦ, при атом роль предшественников К" центров играют другие структурные группы.

?.. Доказан двухступенчатый механизм диссоциативной ионизации КДЦ при УФ облучении. Проанализированы возможные каналы возбуждения, приы<ц,щие к распаду КДЦ под действием низко- и высокоинтенсивного УФ излучения. В случав низкоинтенсивного облучения ртутной лампой (1-»1С) Вт/см-") распад КДЦ идет через канал интеркомбинационной конверсии (в -в -т -т ). В случае высокоинтенсивного

А я ^

лазерного облучения (140-10 Вт/см") работает синглетный канал (в в -в ), причем скорость распада с уровня в более чем на 2

О 1 I* П

порядка превышает скорость релаксации уровня . Измерено время жизни уровня к , составившее Ьа! не. С помощью фотоионизационной методики получено прямое доказательство УФ лазерной ионизации КДЦ с возбуждением электрона в зону проводимости

3. обнаружено неэкспоненциальность зависимости выхода фотораспада КДЦ от числа импульсов УФ лазерного облучения, обусловленная посл^импульсн.'й рекомбинацией ионизированных ЮЩ и электронов. Рассмотрены в«змчьные механизмы рекомбинации. О помощью оптоаку-стичсок..Л м-годики показано, что импульсный нагрев образцов,

вызванный безизлучательными переходами, не является основной причиной рекомбинации. Сделан вывод о решающем влиянии ловушек электронов на кинетику рекомбинации.

4. Обнаружена и исследована длительная (вплоть до'1 мсек) после-импульсная люминесценция, являющаяся результатом рекомбинации свободных электронов и ионизированных КДЦ. Различив кинетик рлкомбинационной люминесценции для стекол I и IV типов отражает природу электронных ловушек в кварцевом стекле, определяемую примесным составом стекла, а также процесс миграции электронов по ^тим ловушкам.

5. Показано, что примесный состав кварцевого стекла играет важнейшую роль в послоимпульсных процессах химического связывания продуктов УФ Фотолиза КДЦ и определяет баллано процесса "распад КЛ! - образование Е' центра". Это - в первую очередь пассивация Е' центров технологическими примесями- хлором и молекулярным водородрм.

А. обнаружено и исследовано УФ лязерно-индуцированное образовать водородных ФПЦО в стеклах, содержании примесь всдйрода. Показано, что предшественниками этих ФПЦО являются модифицироватше 1(ДЦ, превращающиеся в ФПЦО в результате захвата дырки.

7. Исследовано влияние температуры образцов кварцевого стекла на фотохимию КДЦ. Показано, что в зависимости от температуры образца при облучении может реализоваться либо обратимый фотораспад КДЦ, либо необратимый, когда происходит необратимая химическая реакция взаимодействия Е' центров с технологическими примесями, в результате которой при дальнейшей отжиге исходные спектральные характеристики стекла не восстанавливаются.

8. Продемонстрирована возможность использования эффекта УФ лазер-но- индуцированного обесцвечивагая полосы поглощения, связанной с КДЦ, длч записи объемных оптических структур в кварцевом стекле.

кетовые могут быть использованы для ряда устройств (носители информации, элементы плоской оптики, волоконные интерферометри).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Баграташвили H.H.. Миланич А.И.. Попков В.Л.. Попов В.К., Сем-чишенВ.А.. Цыпина С. И. Изменение спектральных характеристик кварцевого стекли под действием мощного УФ лазерного излучения. // Препринт НИЦГЛАН,- 1987. N34.- 19 с.

2. Tayplna S.I., Bagratashvl11 V.H. UV leeer chemical dletruotlon of Impurities In tho fueed olllca. // Thesis, International conf. on Laser Induced Chemistry, Bochyne, Czechoslovakia, September

1989.

3. Баграташвили B.H.. Миланич А.И., Попков В.Л.. Попов В.К.. ■ Семчишен В.А.. Цыпина С.И. Оптический носитель информации и способ реверсивной записи оптической информации на этот носитель. // Авторское свидетельство HI56347I от 8 января 1990г.

4. Баграташвили В.Н., Миланич А.И.. Попков В.Л.. Попов В.К.. Семчишен В.А., Цыпина С.И. Лазерно-индуцированное просветление кварцевого стекла в УФ области спектра. // Квантовая электроника.-

1990.-Т.17.- С.325-028.

5. Bagratashvill V.N., Rybaltovski А.О.. Tsypina S.I. Honlinear UV laser photochemletry of oxlßen-defeclent center« In silica glasses. // Specrochlmlca Acta.-1990.-V.46A.- P.665-069.

6. Багваташвили B.H.. Рыбалтовский A.O.. Цыпина С.И. Нарамзпгат-ные центры, индуцированные воздействием мощного УФ лазерного излучения, в кварцевых стеклах с полосой поглощения 242-248 нм. •// Препринт НЩТЛАН. -19Э0. Я76 - 33 с.

7. Баграташвили В.Н., Рыбалтовский A.C.. Цыпина С.И. Н->лин-Я:гы УФ ла-овеная фотохимия кварцевого стекла. Тезисы дгклад'-ь п Бс.>ссюзей kohJi. по применению лазеров i нйгсдном хг-глй-тге .iüxi'j

па, ноябрь 1990.

B. Баграташвили B.H., Kopmieraco Л.С.. Рыбалтовский O.A., Шгоша

C.И. Подповоговые г<ф1>екты образования водородсодержащих центров в кварцевом стекле гтри воздействии мощного УФ лазерного излучения. // Тезисы докладов vi и Всесоюзной конф. по взаимодействию оптического излучения с веществом. Лешшград, октябрь 1990.- С.104.

9. Баграташвили В.П., Кубыгакин Л.П., Кузьмин М.В., РыбалтовскиП O.A.. Цыпинн С.И. Неркспоненциалышй УФ лазерно-индуцироватшй распад дефектных центров в кварцевом стекле.// Тезисы докладов и Всесоюзной конф. по Физике стеклообразных твердых тел, Рига- Лие-лупе, ноябрь 1991,- С.184.

10. Баграташвили В.Н., Гыбалтовский O.A.. Шгоша С.И. Воздействие УФ получения <К-5 на дефектные центры в кварцевом стекло. // Тезисы докладов п Всесоюзной конф. по физике стеклообразных твердых тел, Рига- Ливлупе, 1991.- С.218.

11. H/i«i;ntnnhv( 11 V.U.. Iiybn] tovnh i Л.О. , Toyplnn S.I. Nonlinonr UV Innnr phot.nchnmi ntry of funnd allien. // Proeoedine of "Firnt Ornnk fkiviot oomlnnr on Lannrn and Applientiono" .Chnnla, Crete. Пгевоя, 1Ш1,- P. 147.

12. Баграташвили B.H., Коробейников B.H., Кубышкин А.П., Кузьмин М.П., Гыбплтопский O.A., Цыгапт С.И. Кинетш<а распада дефектных центров в кварцевом стекле в поле излучения импульсно- периодического зкеимогного лазера. // Известия РАЛ. Сер. Физическая.-199?..- N4.- 0.158-162.

.3. Амосов A.B., Баграташвили B.Ii., Рыбалтовский O.A.. Шгпша С.11.. Шаповалов В.Н. Образование центров окраски под действием УФ квантов (Е=5 зВ) в кварцевом стекле с полосой поглощешш 242-243 юл.// Тезисы докладов I Регион, конф. по радиациошюй физике твердого тела, Самарканд, 1991.- С.25.

14. Amofiov А.V., Bagrntnohvl) i V.M.. Mnzuvlr» K.M.. Rybnltovokl

AO., Tuyplnn S.I., Khapovalov V.H. Photolnducud formation of oolur centaro with an absorption band In the ranae 242-241* tun in ai lLoa Ml'iuoau under tha action of high-power IJV lanor radiation. // Soviet Joum. of Olaso Phyaloa and Cliemlntry. -1002,- V. 1H. No 1.- P.63-50