Нелинейные эффекты в спектроскопии ЯМР и методы оценки параметров спектров систем с обменом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

Введение

Г л а в а I. Нелинейные эффекты в физике магнитных явлений и магнитном резонансе.

1.1. Нелинейный эффект Зеемана в переходной области и квадратичный эффект Зеемана в области сильных полей.

1.2. Эффект де^Гааза - ван Альфена и освдллявди найтов-ского сдвига.

1.3. Нелинейные сдвиги компонент мультиплетов в сложных спектрах ЯМР.

1.4. Частотная неинвариантность относительных химических сдвигов ЯМР . . ,.

1.5. Нелинейные эффекты в двойном 'ядерном магнитном резонансе

Г л а в а 2. Исследование влияния электрических и магнитных полей на константу магнитного экранирования ядра.

2.1. Введение

2.2. Влияние электрических и магнитных полей на магнитное экранирование адра.

2.3. Учет спина электрона.

2.4. Усреднение по спиновым состояниям.

3.2. Спектральная функция. Основные характеристики спектра

ЯМР.71

3.3. Полевая зависимость характеристик спектра ЯМР. Относительные концентравди ядер одинаковые. Константы скорости релаксащи равны нулю.76

3.4. Полевая зависимость характеристик спектра ЯМР. Случаи одинаковых времен ядерной релаксащи и равных относительных концентращй ядер.80

3 .5. Полевая зависимость характеристик спектра ЯМР. Константы скорости релаксации равны нулю. Относительные концентращй ядер различные.84

3.6. Предельные характеристики спектра ЯМР и их выражения через параметры спектра.87

3.7. Графическое исследование полевой зависимости характеристик спектров ЯМР . .91

3.8. Методы оценки параметров спектров ЯМР систем с обменом .99

3.9. Температурная зависимость спектров ЯМР систем с обменом ЛСР - субстрат. Оценка параметров межмолекулярного обмена .I0G

3 .10. Теоретическая интерпретащя наблкдаемой на опыте температурной зависимости и частотной неинвариантности относительных химических сдвигов . . . 114

3.II. Резюме .I2S

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрено влияние: внешних электрического и магнитного полей на константу ядерного магнитного экранирования для атома водорода. Показано, что вклад этих полей в нелинейную зависимость константы экранирования от внешнего магнитного поля очень мал и не может быть обнаружен. Поэтому рассмотренная полевая зависимость константы ядерного магнитного экранирования не является причиной наблюдаемой частотной неинвариантности относительных химических сдвигов.

2. Впервые проведено теоретическое исследование и установлены основные закономерности полевой зависимости характеристик спектров ЯМР систем с несимметричным обменом.

В общем случае получены аналитические выражения предельных характеристик спектра ЯМР через параметры системы с обменом.

4. На основе теоретического исследования полевой зависимости спектральных характеристик разработаны новые методы оценки параметров для систем с несимметричным обменом.

5. На основе изучения температурной зависимости ширины линии ЯМР системы ЛСР - субстрат и теоретического исследования зависимости ширины линии от скорости обмена разработан новый метод оценки параметров межмолекулярного обмена.

6. Проведен теоретический расчет температурной зависимости относительного сдвига усредненной линии ЯМР для системы Eu(fod)3 -ДМСО на различных резонансных частотах. Теоретические кривые хорошо согласуются с экспериментальными.

7. Предложена новая формула, хорошо описывающая наблюдаемую; на опыте температурную зависимость и частотную неинвариантность относительного сдвига усредненной линии в промежуточной области вплоть до границы расщепления этой линии. Эта формула является более общей, чем широко известная формула, которая описывает температурную зависимость относительного сдвига лишь при высоких температурах.

8. Впервые получена формула, определяющая максимальную скорость обмена, при которой еще возможно наблюдение нелинейного эффекта.

9. Получены аналитические выражения спектральной функции в компактной форме для случаев внутри- и межмаяекулярного симметричного обмена с учетом спин-спиновых взаимодействий. Показано, что, если константа спин-спинового взаимодействия порядка константы скорости обмена, то спин-спиновые взаимодействия оказывают заметное влияние на полевую зависимость спектральных характеристик. В области слабых магнитных полей спин-спиновые взаимодействия сужают спектральную линию, а в области сильных полей уширяют ее и влияют на форму линии. Спин-спиновые взаимодействия сдвигают границу расщепления в сторону меньших химических сдвигов. Для случая внутримолекулярного обмена получены предельные аналитические выражения характеристик спектра с учетом спин-спиновых взаимодействий и условие;, при котором образуется мультиплетная структура спектра. Результаты этого исследования могут быть использованы при анализе спектров ЯМР.

1. Самитов Ю.Ю. Спектры ядерного магнитного резонанса и стереоизо-мерия молекул. Автореф. Дис. докт. физ.- мат. наук - Казань, 1967.

2. Самитов Ю.Ю., Бикеев Щ.С. О дисперсии псевдоконтактных сдвигов в спектрах ЯМР.-Докл. АН СССР, 1974, т.218, № I, с.145 147.

3. Samitov У и. Уи.} Bikeev Sk.S. Influence of chemical exchange ok the, temperature dependence of Eu(fod)s-induced shifts. Organ. Мадн. Resonance; 1915, v. 7, /V£ 9 ,/>.461-469.

4. Бикеев Щ.С., Ихсанов P.H., Самитов Ю.Ю. Опенка кинетических параметров межмолекулярного обмена в системе лантанидный сдвигающий реагент субстрат на основе температурных зависимостей спектров ЯМР - - Теорет. и эксп. химия, 1979, т.15, & 6, с. 684 - 690.

5. Самитов Ю.Ю.-, Зябликова Т.А., Крупнов В.К. Дисперсия химической гетероядерной спиновой развязки Н* {Р31} . - Докл. АН

6. СССР, 1975, т.220, № 5, с. 1137 1140.6;. X>wek R. A. Proton relaxation enhancement probes. Advances in Molecular Relaxation Processes, 1913J vA,jD. 1-53.

7. Самитов Ю.Ю., Ихсанов P.H., Бикеев Ш.С. Новый метод оценки параметров межмолекулярного обмена в системе л.с.р. субстрат. Докл. АН СССР, 1979, т.247, № 3, с. 631 - 634.

8. Коццон Е., Щортли Г. Теория атомных спектров. М.: Издат. ин. литературы, 1949.

9. Зоммерфельд А. Строение атома и спектры. М.: Гос. изд. технико - теорет. литературы, 1956.

10. Kent N.A. Five Lithium lines and their magnetic separation.— Astrophys. Jour п., 1914, v.40, 337-355.

11. Heisenberg W., Jordan P. Ahwe.ndung dar Quantenmechanik auf das Probiem der anomaien Zeeman effekte . Is. f. Phys.} 1926, B. 37г N2.4/5, s. 263-277.

12. Darwin C.G-.Thz Zeaman effect and SphericaCharmonics.-Froc.Roy. Soc.,4927, v.A115,p.1 -19 .

13. Darwin K. Examp>tes of the Zeeman effect at intermediate strengths of magnetic fieid. Proc.Roy. Soc., 1.928, v.A118, p. 264-285-.

14. Шифф Л. Квантовая механика. 2-е изд. - М.: Изд. иностр. литературы, 1959.

15. Jenkins F-A., Secjre Е. The quadratic Zeeman effect .-Phys .Rev., 1939} 11.55, N2 f, p.52-58.1.. Schiff L.l. j Snyder H. Theory of the quadratic Zeeman effect -Phys. Rev., 1939, v. 55} N2.1 >p.S9~63.

16. Marcus J.A. The de Haas-van APphen effect tn astncjPe crystaL of -zinc Phys. Rev. ,1941} v.11 ,№.8.

17. Sheen berg 2). Magnetic properties of mat at Si fig Pp. crystals at 6ow temperatures/Vature, 1949, v.164, №-4162,p. 225-226.

18. DingPe R.B.} Shoenberg J). The de Haas- Van Alp hen effect -Nature , 19501 v. 1661 AA 4224, p. 652 -653.

19. Веркин Б.И., Лазарев Б.Г., Руденко Н.С. Периодическая зависимость магнитной восприимчивости металлов от поля при низких температурах. Ж. эксп. и теорет. физики, 1950, т.20, Вып. I, с. 93. - 94.

20. Landau 2>. ,Shoenbercj D. The magnetic properties of bismuth. Jfl. Further measurements on the de Haas- vanAlp hen effect. Appendix,-Proc. Roy, Soc1939i v A170, N°942} p. 341-364.

21. Sondheimer E.H. }Witson A.H The diamagneicsm of free.electrons.-Proc.Roy.Soc1951, v. 210,No 1101,р.113-190.

22. Лившиц И.М., Косевич A.M. К теории эффекта де Гааз ван Аль-фена для частиц с произвольным законом дисперсии. - Докл. АН СССР, 1954, т. 96, № 5, с. 963 - 966.

23. Лифшиц И.М., Косевич A.M. К теории магнитной восприимчивости металлов при низких температурах. Ж. эксп. и теорет. физики, 1955, т. 29. Вып. 6; (12), с. 730 - 742.

24. Reynolds 1М.} Goodrich R.&. ,KhanS.A. Oscillatory -field dependence of the Knight shift in a monocrystal of tin. — Phys. Rev. Letters, 1966, v. 16, /VS. 14, p.609- 610.

25. Stephen M.J. Magnetic shielding of a hu clear by free electrons-PhyS. Rev. J1961, v. 123, N° 1, f>. 126-130.27. (jlasser M.L. Magnetic field dependence of the Knight shift.-Phys. Rev., 1966 , V. 150, A/2 1, p.234-242 .

26. Ha fin E.L., Maxwell Э.Е. Chemical shift and field independent ■frequency modulation of {he spirt echo envedope.- Phys. Rev., 1951, I/. 84, N25, p. 1246- 1241.

27. G-utowsky H.S., Mc Call Л Ж, Slichter С. p. Nuclear magnetic resonance, ma It if lets in liquids. j.Chem. Phys.,1953, v. 21, N22, p.279-292.

28. Ramsey N. F., Pure ell E.M. Interaction between nuclear spins in molecules.-Phys. Rev., 1952, v.85, Nz 1, p.143-141.

29. Попл Дж., Шневдер В., Вернетейн Г.Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: Изд. иностр. литературы, 1962.

30. Александров И.В. Теория ядерного магнитного резонанса. М.: Изд. "Наука", 1964.

31. Змсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, т. I и 2. М.: Изд. "Мир", I96i8.

32. Gutowsky H.S.) Hoim C.H.Rate processes and nuclear magnetic resonance spectra Hindered interna? rotation of amides.-7. Chem. Phc/s., 1956, V.25, /К? 6, p. 1222-1234.

33. Rocjers M.T.} Woodbretj J.C.Aproton magnetic resonance, study of hindered internal rotation in some, substituted /V}/V-dime~ ihylamides.- J.phys. Chem., 1962, v.66 г//гз,р.540-54б.

34. Swift T J.} Connie к R.E. /VMR-relaxation, mechanisms of 0 f7in aqueous solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination sfhere J.Chem.Phys^ 19621 V. 31,1/2.2, p.307-320.

35. Lun, 2. t/4eil>oom S. Proton relaxation in dilute solutions of Cobalt (1) and A/ickei (V) ions in methanol and {he rate of methanol exchange of {he solvation sphere. J.Chem .Phys., 1964, V. AOt //29 j p. 2626-2 692 .

36. Bloom A.L., Shoolerij 7.1/. Effecis of perturbing radio-frequency fields on nuclear spin coupling. Phys. Rev.3 195~5~, v. 97,//° p. 1261-1265.

37. Baldesch wieler J. 2)., Randall E. W. Ch em ice I aff£i cations of nuclear magnetic double resonance. Chem. Rev. ,1963} V. 63J //£2, р.$1-110.

38. Липмаа Э.Т. Ядерный магнитный двойной резонанс. Ж. структ. химии, 1967, т. 8, Ш 4, с. 717 - 780.

39. Лшшаа Э.Т. Ядерный эффект Оверхаузера и структура органических соединений. Автореф. Дис. докт. $из.- мат. наук.- М., 1969.

40. Ramsey NF. The inter nai. diamagnetic field correction in measurements of -the. proton magnetic momeht. — Phys. Rev. ,1950, V. 77,tf°4, p.567.

41. Ramsey tV. F. Magnetic shielding of nucCei in moiecuPes-Phys. Rev., 1950, y. 78^26, f. 699-703.

42. Ramsey /KF. Chemicaf effects in nuclear magnetic resonance and in c/ia magnetic susceptibility. ~ Phys. Rev., 1952, v. 86, MHZ, 243-246.

43. Йог nig J. F.} Hirschf elder 10. Magnetic shielding of nucfei in moiecaCes by a variational method. J. Chem. Phys., /955 v.23}

44. Guy J. } Til?Leu J. Wew method for the calculation, of molecular magnetic susceptibilities . 7. Chem. Phys.} 1956, v.24j A'£S, p. 1117.

45. Stephen M.J. A variational method -for calculating magnetic shie Iding cons tan ts in mo lecules. ~ Proc.Roy. Sоc.} 1951;

46. V. A2i3; AT2 1233 j f>. 264-273 .

47. Александров И.В. Вычисление константы ядерного магнитного экранирования. Докл. АН СССР, 1958, т. 119, В 4, с. 6,71 - 674.

48. Александров И.В. Расчет постоянного ядерного магнитного экра-Шфования для некоторых молекул. Докл. АН СССР, 1958, т. 121, № 5, с. 823 - 826;.

49. В и eking ham A. D., Pople J. А. The polarization of a hydrogen atom in ct combined electric and magnetic fiefds.- Proc. Cambr. Phil. Soc. , 1957, V.53J //& 1^.263-265.

50. Marshal? T. W. j Pople I A. (V и clear magnetic shielding of a hyotrogen atom in an electric field.— Plol Phys., 1958, y. 1 ^ 3, p. 199-202 .

51. Buckingham A.T>. Chemical shifts in Ihe nuclear magneticresonance, spedra of molecules containing polar groups. Can. J. Chem., 1960, /. 38, N° 2, p.300-307.

52. M usher J.I. Linear variation of proton, magnetic shielding with electric field. J Chem. Phys. л 1962, v. 3 7, /VsfJ fi. 34-39.

53. Ихсанов P.H., Самитов Ю.Ю. Вычисление тензоров ядерного магнитного экранирования с учетом внешнего электрического поля.-Труды КХТИ, 1969, Вып. 43, ч. II, с. 16 27.

54. Ихсанов Р.Н., Самитов Ю.Ю. К теории ядерного магнитного экранирования при наличии внешнего электрического поля. Сборник "Парамагнитный резонанс 1944 - 1969", Казань - 1971, Ядерный магнитный резонанс, ч. III, с. 59 - 62.

55. Лаэдау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. 2-е изд. пере-раб. и доп. -М.: Гос. изд. физ.-мат. литературы, 1963.58. fSloch F. Nuclear induction Phys. Rev. J 1946, V.10,N°1 and 8, p.460-474.

56. McConnell HM. Reaction rates by nuclear magnetic resonance.— J. Chem. Phys., 1958J V- 28J /Vz 3, p.430-431.

57. Gutowsky H.S. t Saika A. Dissociation, chetr?ica£exchange, and the proton, magnetic resonance in some aqueous electrolytes. -J. Chem. PhyS.} f 953, v.21, A£ 10, fb. 7688-1694.

58. Anderson P.W. A rnathematicai model -for {he harrowing of Spectral tines by exchange, or motion.- J.Phys. Soc.Jaf>an, 19S4, v. 9, Ms 3; /1.316 339 .

59. Kubo R. /Vote on {he stochastic {heory of resonance, absorption -J. Phys. Soc. Jap>an, 1954, y. 9j //£ 5, fb. 935- 94 4.

60. Solomon. I.jBioembergen N. Nuclear magnetic interactions in the HF molecules. J, Chem. Phys., 1956, v. 25, No 2> f). 261-266.

61. McConnell H.M.j Berger S.B. Rates of paramagnetic puis a reactions by nuclear magnetic resonance.-JChem. Phys., 1957j v.21 ,tfz1, /.230-234,

62. Sack RA. A contribution, io -the. theory of the exchange narrowing of SpectraI fines. ~ Molec. Phys. , 1958J v. 1J N'2, p. 163-167.

63. Take da tl- , StejskaC £. 0. Analysis оf e/fect of chemical exchange on a high- resolution n.m.r. Spin Sf>in doublet: application to /¥- friethijlacetamide . - J. Amer. Chem. Soc. t 1960, v.&2ttf°1 p. 25-29.

64. Ихсанов P.H., Саштов Ю.Ю. Определение параметров спектров ЯМР систем с обменом на основе теоретического анализа полевой зависимости спектральных характеристик.- Казань, 1982. 23 е., ил. Библиогр. 7 назв. Деп. ВИНИТИ 20 авг. 1982 г., № 4617-82.

65. Самитов Ю.Ю., Ихсанов Р.Н. О полевой зависимости спектров ЯМР систем с обменом и методы оценки их параметров. Оптика и спектроскопия, 1983, т.54, Вып. 4, с. 655 - 662.

66. Reuben 7. Complex formation between Ей(fod)dta Lanthanide shift reagent, and organic molecules.-I.Am. Chem. Soc., 1913 , V. 95, tfs.11, p. 3534-3540.

67. Anet F.A.I, and Basus V.J. Limiting equations for exchange broadening in two-site /VMR. systems with very unequal populations -J. Mayn. Resonance; 1918, к 32, N£3, p. 339-343 .

68. Sandstrom J. dynamic NMR spectroscopyLondon ,/982.

69. McConnell H. M., Chesnut 3. B. Theory of isotropic hiperfcne. Interactions en UT- electron radicals . J. Chem. Soc., 19S8, v.28,N£t, p. 101-Hi.

70. McConnell H.m., Robertson R.b, Isotropic nuclear resonance Shifts.- X Chem. Phys., 19S8,v.29,No6,p. 1361-/365.

71. М с Carve у B.R. Theory of the isotropic A/MR. shifts in trigonal Co (Ю complexes . J. Chem. Phys., 1910, v.53J A/?. 1, p. 86-91.

72. Hor rocks W.D. Evaluation of dipolar nuclear magnetic resonance shifts. Inorganic Chemistry, 1910, v. 9, N£ 3, p. 690-692 ,

73. Hor rocks W.D., Sipe J.p. Lanthanide shift reagent. A survey ~ J.Amer Chem. Soc., 1911, v. 93, N° 25, p.6800-6804.

74. La Mar G./V.tHorracksW.2>., and Allen L.C.Iscdropicproton resohance shifts of Some bis-(triargfyhosphine) complexesof Cobalt (I) and Nickel (tj dihaftdes. T. Chem. Phys., 1964, I/. 41, N£7, p.2126-2134 .

75. Pennington. S.T., Cava rt a ugh J.R. Proton, magnetic, resonance Study of the equilibria between, lanthanide (3+)ions andamino acids and the nature of the induced shifts. J. Magnetic Resonance } 1978, к. 29, Aiz3, pA83-493.

76. Penning ton ВТ. and Cava n a ugh J. R. Lanihanide ion hue Pear magnetic resonance probe studies of benzoic acids. The. agre ement wilk an axict&y symmetric mode?-J.Mayh. Resonance^ /978, V.31,1V°1, f.11-21.

77. McLaughlin A.C. and Leigh J.S. Relaxation times in systems wiih chemical exchange'.approximate solutions for the nondi^ute cas е.-J. Magn. Resonanc e , 19 73, v. 9, Ats. 2, f>. 296 304.

78. Bloch Г. Generati-zec/ theory of relaxation. Phys. Rev.t /951J v. 105,//° f>.1206-1222 .

79. Kaplan J. Exchange broadening in nuclear magnetic resonance

80. J. Chem. Phys., 195S, V. 28/ Ais 2tf.278 28 2 .

81. Kaplan J. Generalized Bloch-tyf>e ecpuations for chemical! exchange. J. Chem . Phys., 1958, v. 29, 2, fb.462 .

82. Alexander S. Exchange of interacting nuclear spins inhuciear magnetic resonance .T.Jnira moPecu Par exchange .— J. Chen. Phys,, 1962, v. 37, p.967-974.

83. Alexander S. Exchange of interacting nuclear spins in nucfoar magnetic resonance .11. Chemical exchange .- J. Chem. Phys., 1962} v. 37 A/2S,p.974-980.

84. Alexander S. Fast- exchange width of nuclear magnetic resonance spectra.- J. С hem. Phys., 1963t v. 38, №. T}p. 1787-1788.

85. Alexander S. Erratum : Fast-exchange width of nucPear magnetic resonance spectra . J. Chem. PhystJ 1964, v.40, №9,/>.2741.

86. Johnson C.S.TuIPlj 1С. Effects of electron, irons fen high resolution A/MR spectra.-! Chem. Phys., 1964, v-4o> A/£6j p. 1744-175-0.

87. Johnson C.S. On ihe calculation of nuclear magnetic resonance spectra for coupled n и dear spins in intramolecular reactions. J. Chem. Phys. , 196 4, v.^U N210, p.3277-3278.

88. Binsch &.A. A unified theory of exchange effects in nuclear magnetic resonance Pine shapes. J.Am.Che.ni. Soc., 1969, v. 91 ,N£6, p. 1304-1309.

89. Kleier 2). A., Binsch G.A. General theory of exchange-broadened NMR line shape, ~Ц. ExpPoitatlon of ш variance properties. -7. Magn. Resonance} /970, v.3, tf°2,p. 146-160.