Неравновесные плазмохимические процессы в переходных импульсно-периодических разрядах в газах и жидкостях

Медведев, Дмитрий Дмитриевич

Неравновесные плазмохимические процессы в переходных импульсно-периодических разрядах в газах и жидкостях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Медведев, Дмитрий Дмитриевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.08 КОД ВАК РФ

Автореферат по физике на тему «Неравновесные плазмохимические процессы в переходных импульсно-периодических разрядах в газах и жидкостях»

Автореферат диссертации на тему "Неравновесные плазмохимические процессы в переходных импульсно-периодических разрядах в газах и жидкостях"

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ Дмитрий Дмитриевич

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПЕРЕХОДНЫХ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ В ГАЗАХ И ЖИДКОСТЯХ

Специальность 01.04.08 - Физика плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

28 ФЕВ 2013

Москва — 2013

005050121

Работа выполнена в Институте водородной энергетики и плазменных технологий Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Потапкин Борис Васильевич.

Официальные оппоненты: Василец Виктор Николаевич - доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН,

Напартович Анатолий Петрович - доктор физико-математических наук, начальник отдела Троицкого института инновационных и термоядерных исследований.

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет.

Защита диссертации состоится: « г. в _ часов _ минут

на заседании диссертационного совета Д 520.009.02, созданного на базе НИЦ

«Курчатовский институт», 123182 Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт». Автореферат разослан « 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

Демура Александр Викторович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность темы.

Использование плазменных и плазмохимических технологий- это мощный и современный инструмент для решения широкого круга проблем в области микроэлектроники, химической и нефтехимической промышленности, двигателестрое-ния, медицины и т.д.

Работа посвящена исследованию проведения плазмохимических реакций в газе и жидкости при помощи переходных разрядов. В настоящее время все большее количество практических применений находят переходные формы электрических разрядов, параметры которых очень существенно отличаются от хорошо изученных и описанных разрядов, таких как коронный, барьерный или дуговой разряд в газе, искровой разряд в жидкости и т.п. Одним из наиболее известных типов переходного разряда является скользящий дуговой разряд, параметры которого настолько сильно отличаются от обычного дугового разряда, что многие исследователи рассматривают его уже не как «горячий» разряд, а как новую переходную форму «теплый разряд», обладающий существенно большей степенью неравновесности, что позволило его использовать во многих областях, таких как газоочистка или стимулирование горения. Переходные формы барьерного и коронного разряда в газе существенно менее известны, но практическое применение этих типов разрядов оказывается еще более многообещающим. Подавляющее количество работ по барьерному и коронному разряду в газе исследуют стадию прохождения стримера через разрядный зазор - «головку стримера». Однако, можно добиться того, чтобы основная энергия вкладывалась в разряд уже после прохождения головки стримера, когда параметры плазмы совершенно другие и это открывает достаточно интересные перспективы. Так, специально оптимизированная форма импульсного барьерного разряда с искусственно затянутым импульсом тока позволила создать новый тип озонаторов, работающих на неосушенном атмосферном воздухе и имеющих уникальные характеристики, такие как удельные энергозатраты на производство озона и максимальная концентрация озона. Использование импульсного коронного разряда в переходном режиме, близком к моменту образования искры, позволило создать прототип системы инициирования импульсного детонационного двигателя, который открывает перспективы создания нового типа гиперзвуковых двигателей. Использование импульсного пробоя в жидкости с затянутым током позволило просто и экономично модифицировать и синтезировать такие практически интересные типы углеродных наноматериалов, как нано-алмазы и новые типы углеродных наноматериалов [7,12,13].

Практическая ценность работы.

Разработанные технические решения, измеренные характеристики и полученные зависимости важны для создания новых типов энергоэффективных генераторов озона. Полученные экспериментальные результаты и проведенный анализ этих результатов позволил запатентовать и создать новый тип генераторов озона неосу-шенного воздуха и новый тип кислородных озонаторов. В настоящее время эти озонаторы на основе лицензионного соглашения серийно выпускаются несколькими компаниями в России и США. Исследования по инициированию процесса детонации с использованием переходного импульсного коронного разряда позволили создать прототип системы зажигания импульсного детонационного двигателя. Исследования импульсного разряда в жидком диэлектрике позволили создать новый тип железо- углеродных катализаторов, прошедший успешные испытания в Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН для процесса Фишера- Тропша. Также в процессе работы были синтезированы новые перспективные типы углеродных наноматериалов.

Пели диссертационной работы: Целью настоящей работы являлось экспериментальное изучение плазмохимических процессов в переходных импульсно-периодических разрядах в газах и жидкостях, включая:

• Экспериментальное исследование нового типа переходного импульсного барьерного разряда с затянутым импульсом тока.

• Экспериментальное исследование переходного импульсного коронного разряда.

• Определение параметров плазменного канала после прохождения головки стримера и энерговклада на стадии головки стримера и после ее прохождения в переходном импульсном барьерном разряде.

• Экспериментальное исследование процессов генерации озона в импульсном барьерном и коронном разрядах с затянутым фронтом импульса.

• Экспериментальное исследование возможности стимулирования детонации при помощи переходного импульсного коронного разряда.

• Экспериментальное исследование переходного импульсного разряда в жидком диэлектрике.

• Определение температуры плазменного канала в импульсном разряде в жидком диэлектрике и возможности ее контроля за счет параметров цепи.

• Экспериментальное исследование процессов генерации нанодисперсного коллоида металла и углеродного наноматериала в импульсном электрическом разряде в ароматическом жидком диэлектрике.

Научная новизна работы. Впервые

1. Предложен и исследован новый тип переходного микросекундного импульсного барьерного разряда с затянутым импульсом тока. Проведена оценка величины электрического поля в плазменном канале переходного микросекундного импульсного барьерного разряда с затянутым импульсом тока после прохождения головки стримера. Определен энерговклад в разряд на стадии головки стримера и после этого. Показано, что в исследуемом разряде около 90% энергии вкладывается после прохождения головки стримера.

2. Исследована переходная форма импульсного коронного разряда с затянутым импульсом тока. Проведено экспериментальное исследование коэффициентов переноса в различных формах коронного разряда. Показано, что коэффициенты переноса в исследованном переходном импульсном коронном разряде в 3-4 раза выше, чем в других формах коронного разряда.

3. Проведено экспериментальное исследование процесса генерации озона в переходном импульсном барьерном разряде в неосушенном воздухе. Получены рекордные значения максимальной концентрации озона в электрическом разряде в неосушенном воздухе на уровне 15-25 г/мЗ в зависимости от абсолютной влажности воздуха.

4. Проведено экспериментальное исследование процесса генерации озона в переходном импульсном коронном разряде в осушенном кислороде и воздухе. Получены энергозатраты по генерации озона в кислороде и воздухе на уровне б кВт*ч/кг и 10 кВт*ч/кг озона соответственно.

5. Показано существование двух стадий разряда в жидком диэлектрике («быстрой» и «медленной») с масштабами времени, отличающимися на несколько порядков, но при этом имеющих сопоставимые энерговклады. На основе экспериментальных данных проведена оценка средней температуры плазменного канала на «медленной» стадии разряда. Показана возможность управления средней температурой плазменного канала за счет изменения параметров электрической цепи.

6. Получены новые типы углеродных наноматериалов, таких как нанострукту-рированный графен и тетраподы из многослойных углеродных нанотрубок за счет управления параметрами разряда в жидком ароматическом диэлектрике в течение его «медленной» стадии.

Положения, выносимые иа защиту.

Оценка величины энерговклада и величины электрического поля в плазменном канале после прохождения головки стримера для переходного микросекундного импульсного барьерного разряда в воздухе.

1. Зависимость удельных энергозатрат на производство озона от его концентрации и абсолютной влажности воздуха для переходного микросекундного импульсного барьерного разряда в неосушенном воздухе.

2. Зависимость удельных энергозатрат на производство озона в зависимости от его концентрации для переходного импульсного коронного разряда в кислороде и воздухе.

3. Существование двух стадий разряда в жидком диэлектрике («быстрой» и

«медленной») с масштабами времён, отличающимися на 3 порядка(20 не и 20 мке), но при этом имеющих сопоставимые энерговклады.

4. Оценку средней температуры газовой области во время «медленной» стадии разряда и возможность управления средней температурой газовой области за счет изменения параметров электрической цепи.

5. Результаты оптимизации параметров разряда в жидком ароматическом диэлектрике в течение его «медленной» стадии для генерации новых типов углеродных наноматериалов, таких как наноструктурированный графен и тетраподы из многослойных углеродных нанотрубок.

6. Модель электроэрозионной наработки наносуспензий металлов, дающая хорошее соответствие с экспериментом.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:

1. 14th Ozone World Congress, Dearborn (USA), 1999.

2. 14th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC 14), Prague, 1999

3. "Ozone and other ecologically safe oxidizes. Science and Technologies", 25 Rn sian seminar, Moscow, MSU, 2003

4. The third international congress "WATER: ECOLOGY &TECHNOLOG^ ECWATECH

5. 2nd Int. Workshop and Exhibition on Plasma Assisted Combustion (IWEPAC Quality Inn Governor, Falls Church, Virginia, USA 2006.

6. Первая Всероссийская конференция «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии». М.:МГУ. С.153-161, 2010

7. 54 научная конференция МФТИ, Долгопрудный., 2011

8. Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ-12), 2012

Публикации. По теме диссертации опубликовано тринадцать печатных работ (см. список публикаций).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложения, содержащего список публикаций по теме диссертации. Работа изложена на 130 страницах и включает 76 рисунков, 11 таблиц, список литературы из 108 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность работы, её научная и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи работы.

В главе 1 (литературный обзор) описаны работы по теоретическому и экспериментальному исследованию стримерных разрядов и параметров стримеров. Далее описаны основные подходы к задаче генерации озона в кислороде, осушенном и неоеушенном воздухе, анализ процессов, существенных для генерации озона. Приведен анализ методов ускорения перехода горения в детонацию. Приводятся сведения о физике электрического разряда в жидкости, о поведении проводящей жидкости капель в электрическом поле. Описаны работы по генерации наномате-риалов при помощи разрядов в диэлектрических жидкостях.

Глава 2 разделена на две части. В первой части описаны технические решения и результаты экспериментального исследования переходного импульсного барьерного разряда, а вторая часть посвящена исследованию переходного импульсного коронного разряда.

Первая часть Главы 2 начинается с описания лабораторной установки для исследования переходного импульсного разряда, включающей в себя источник питания и разрядную систему. Проведен анализ процесса пробоя в разрядной системе, рассматриваемой, как последовательно соединенные цилиндрические конденсаторы, один из которых имеет воздушный зазор (Рис. 1), а другой зазор заполненный диэлектриком.

Рис. 1 Схематическая структура барьерного разряда.

Далее проанализированы осцилограммы разрядного тока и

напряжения представленные на рис. 2

Рис. 2 Осциллограммы разрядного тока и напряжения импульсного барьерного разряда.

Из рисунка видно, что разряд протекает достаточно необычно и сильно отличается от традиционно барьерного разряда. Вместо разнесенных по времени отдельных стримеров, образующих характерную «махру» на осциллограмме тока, здесь виден быстрый и мощный импульс. Ситуация выглядит так, как будто стримеры проходят и перекрывают разрядный промежуток практически синхронно. Для анализа ситуации рассчитывалась емкостная составляющая тока разряда( Рис.3.) При этом, до момента пробоя в качестве емкости разрядной системы бралась емкость всей разрядной системы, а после это-

Рис. 3 Осциллограмма разрядного тока I и расчетный емкостной ток I ёмк.

Из очевидного соответствия расчетного емкостного и наблюдаемого тока до и после момента пробоя, был сделан вывод о том, что электрическое поле в воздушном зазоре постоянно после момента пробоя и была проведена оценка его величины. Рассматривая момент падения напряжения на разрядной системе, соответствующий моменту пробоя и прохождения стримеров через разрядный промежуток, оказалось возможным заключить, что среднее электрическое поле в воздушном зазоре упало до величины Е 0ст. = 22,4 кВ/см и затем оставалось приблизительно постоянным. Это позволило оценить энерговклады на стадии головки стримера и в последующей части разряда на уровнях 2,4 мДж в головке стримера и 18 мДж на последующей стадии разряда. Таким образом, в момент

го емкость только кварцевого промежутка

прохождения головки стримера вкладывается около 12% полной энергии импульса, а 88% энергии вкладывается в плазму на последующей стадии разряда. Эта важная особенность и определяет основные свойства исследуемой формы импульсного барьерного разряда.

Во второй части Главы 2 исследовался переходный импульсный коронный разряд и было предложено техническое решение для его организации на базе неуправляемого разрядника с коронирующими электродами. Были исследованы электрические характеристики различных типов и стадий коронного разряда (Рис.4). Было показано, что существует переходная стадия коронного разряда, когда основной энерговклад вкладывается уже после прохождения головки стримера.

я а.

I .1; -'ЧЛХ^ск-тггэ

_ . _ Время (не)

Рис.4 Слева напряжение -1 и ток-2 „ о коронного разря-

да и обычного импульсного коронного разряда.

Рис.5. Зависимость увеличения средней температуры в разрядной камере относительно температуры стенки от вкладываемой мощности. 1 - Расчет без конвекции, 2 -традиционный коронный разряд с протоком газа и без него, 4- нагрев проволочного электрода, 5-переходный импульсный коронный разряд.

30.0-

20,0-

10.0-

0.0-

.......

+ 3

АЛ

/ / л? 1

ттгттттттрттттттттртттгтгтгу

3 6 9

ТТ1ТГТуТТ7ТГП7Т|ТГПТПТГ]

12 15 18

Средняя мощность (Вт)

Для понимания процессов, происходящих на разных стадиях импульсного коронного разряда с разными длительностями импульса, было проведено исследование коэффициентов теплопроводности в различных формах коронного разряда( Рис.5). Резкое отличие коэффициента теплопроводности в переходном импульсном коронном разряде позволяет сделать вывод о существенном отличии температуры газа в плазменном канале стримера этой формы импульсного коронного разряда от других типов коронного разряда.

Глава 3, посвященная различным приложениям переходного импульсного барьерного разряда и коронного разрядов разделена на 3 части. В первой части

описано экспериментальное исследование процесса генерации озона в неосушенном атмосферном воздухе при помощи переходного импульсного барьерного разряда с затянутым импульсом тока.

Рис. 4 Выход озона и удельные энергозатраты на ,,. грамм озона в зависимости от

Концентрация озона (г/мЗ) 1

концентрации озона.

Из рис. 4 видно, что в озонаторе описанного типа достижимы достаточно высокие концентрации озона, которые являются рекордными для любых типов озонаторов, работающих на неосушенном воздухе.

1 12

I //

/ /

/ ж

2 4 б 8 10 12 14 «б 18 20 22 24 26 28 30

Концентрация озона (г/мЗ)

} 1 10 100 1000 10000 юоооо Время (часы)

Рис.5 Слева удельные энергозатраты на грамм озона в зависимости от концентрации озона для абсолютной влажности воздуха 23 г/мЗ (1), 11 г/мЗ (2) и 7 г/мЗ (3); справа производительность озонатора ПВ-2 на базе традиционного барьерного разряда и озонатора 0-2 на базе переходного импульсного барьерного разряда как функция от времени непрерывной эксплуатации на неосушенном воздухе.

Рис.5 демонстрирует достаточную устойчивость генераторов озона на основе переходного импульсного барьерного разряда к влажности воздуха и стабильность параметров такого озонатора в течение длительного времени при работе на не-осушенном атмосферном воздухе. Для интерпретации полученных результатов были использованы результаты исследования переходного импульсного барьерного разряда, полученные в Главе 2 , из которых следует, что основной энерговклад в разряд соответствует низкому значению электрического поля, когда вероятность диссоциации молекулярного азота и образование окислов азота существенно понижается.

Ниже описаны основные параметры линейки промышленных озонаторов не-осушенного воздуха, созданных на базе описанного и запатентованного подхода с диапазоном производительностей 0,5 -50 г/час. Озонаторы используются в целом ряде отраслей промышленности и работают во многих городах России, Европы и США. Во второй части Главы 3 описаны результаты по генерации озона в переходном импульсном коронном разряде в кислороде и воздухе и проведен анализ возможных интерпретаций результатов [1,8].

10 20 30 ¿0 50 60 Концентрация озона (г/мЗ)

о га т

о о

л с;

С£

Расход воздуха (мЗ/час) Рис.6. Слева энергозатраты на производство озона от его концентрации в переходном импульсном коронном разряде для разных плотностей мощности разряда в сухом воздухе 1-8 2-20 \У/1; 3-45 \У/1; 4-70 \У/1; и в кислороде 5-50 \¥/1, справа- энергозатраты и выход озона в импульсном коронном разряде от расхода воздуха для абсолютной влажности 10 г/мЗ.

Приводится анализ полученных результатов с использованием различных возможных механизмов диссоциации кислорода, включая механизм диссоциации колебательно возбужденных молекул, предложенный в [1,8].

В третьей части Главы 3 части описаны эксперименты по инициированию процесса детонации в детонационной трубе [3,9,10] при помощи затянутого им-

пульсного коронного разряда, переходящего в стадию искры с использованием электродной системы (Рис. 7) .

Рис. 7 Электродная система смонтирована на фторопластовом фланце в торце разрядной секции детонационной трубы. Рис.2 Электродная система, 1- Высоковольтные электроды, 2- заземленный электрод

Идея подхода заключалась в использовании импульсного коронного разряда с затянутым фронтом импульса, формирующего в момент близкий к переходу в искру объемную структуру из горячих точек с характерным расстоянием близким к размеру ячейки детонации, инициирующих процесс перехода горения в детонацию. В результате экспериментов, представленных на Рис. 8 показан эффект воздействия переходного импульсного коронного разряда на процесс перехода горения в детонацию по сравнению с чисто искровым 2500-

2000150010005000-

——1-- ♦ 2 •п

\ >

30 N2, %

поджигом с той же полной энергией импульса. Из Рис. 8 видно, что использование переходного импульсного коронного разряда, формирующего структуру горячих точек оптимальной геометрии, резко расширяет диапазон концентраций азота, разбавляющего пропан/бутан/кислородную смесь, в котором наблюдалась детонация.

Рис. 8. Сравнение средней скорости распространения фронта реакции в случае искрового (1) и комбинированного (2) инициирования.

Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию переходного импульсного электрического разряда в жидком диэлектрике. В первой части главы описана экспериментальная установка для изучения импульсного электрического разряда в жидком диэлектрике, приведены электрическая и гидравлическая схемы установки и источника питания.

Далее проводится анализ электрической схемы организации разряда в жидком диэлектрике, включая паразитные емкости и индуктивности цепи. Проведен анализ всех стадий процесса пробоя и показано, что процесс делится на две части. Пока-

зано, что сначала в «быстрой» стадии разряда происходит разрядка паразитной емкости электродов и цепи. (Рис. 9)

На «быстрой» стадии ток разрядки, лимитированный только собственной индуктивностью системы электродов, нарастает очень быстро и пик его приходится на момент, когда напряжение на разрядном промежутке еще не успело упасть и составляет десятки киловольт. Мощность при этом очень велика и составляет несколько мегаватт. Поэтому, несмотря на короткое время, энерговклад этой стадии развития пробоя оказывается довольно существенным и сопоставим с полной мощностью импульса. Далее рассмотрена «медленная» стадия развития пробоя -разрядка основной рабочей емкости через балластную индуктивность. Мощность при этом оказывается на несколько порядков ниже - около 10 кВт. Показано, что на этой стадии первоначальная энергия разрядной емкости, трансформировавшись в энергию индуктивности Ь, диссипирует в сопротивлении Я и разрядном промежутке. Разрядный ток при этом падает экспоненциально с постоянной времени 1Ж, что можно наблюдать на полной осциллограмме разряда (Рис.9).

Отличительной особенностью такой электрической схемы устройства разряда является наличие двух разных стадий разряда («быстрой» и «медленной»), причем энерговклад на каждой из стадий можно менять независимо. Электрическим параметром, который позволяет изменять параметры разряда на второй стадии, является балластная индуктивность Ь, поскольку она определяет время нарастания тока разрядки и величину запасенной энергии для медленной стадии разряда (Рис. 10). Энерговклад на первой стадии разряда определяется, в

0,08 С£ ода ® 0,06 ? 0,05

со

О О.оа

I—

О. о.(а ©

X ода

СО 0,01

Индуктивность, мкГн

основном, напряжением в момент пробоя разрядного промежутка и соответственно межэлектродным расстоянием.

Рис. 10. Зависимость энерговклада на «медленной» стадии разряда от балластной индуктивности для Ь= 16 мкГн., 56 мкГн., 117 мкГн, 530 мкГн

Далее представлены результаты измерения количества газа (водорода), выделившегося в процессе пиролиза жидкого диэлектрика (ксилола) (Рис.11).

Рис.11 Зависимость объема выделившегося газа от балластной индук-Индуктивность, мкГн тивностиЬ.

Используя эти данные и энерговклад в разряд в течение медленной стадии, была получена зависимость удельной вложенной энергии разряда на моль образовавшегося водорода для всех индуктивностей Ь (рис. 12).

а»

сг

03 100

о.

о о

5 О оэ

Рис. 12. Зависимость

-—ф

энергозатрат на производство водорода от балластной индуктивно-

500 №0 СТИ.

Далее была проведена оценка параметров

плазменного канала в предположении стационарности процесса, когда подвод тепла в каждом слое газа уравновешивается его отводом за счет теплопроводности. Для этого было проведено одновременное решение уравнения теплопроводности и уравнения диффузии в цилиндрической геометрии в следующих предположени-

Индуктивность, мкГн

ях: в ксилоле существует газовый пузырь радиусом Л« и длиной Ь, на оси которого находится плазменный канал с температурой Тр). Температура стенки принималась равной температуре кипения ксилола. Предполагалось, что пары ксилола диффундируют в плазменный канал, где подвергаются пиролизу, образуя водород. Концентрация ксилола в плазме принималась равной 0, а на стенке равной концентрации насыщенного пара. Используя связь коэффициентов диффузии и теплопроводности друг с другом, была получена оценка температуры плазменного канала 5 »Р пс

Тпл. = /В0Д- * С^Р где Р- мощность, - поток водорода из плазменного канала пс- концентрация ксилола на стенке, су- молярная теплоемкость, Р -плотность газа.

Беря в качестве /В0Д' отношение измеренного количества выделившегося водорода к времени процесса и зная среднюю мощность, была получена оценка средней температуры плазменного канала, которая оказалась выше 100000°С, что во много раз выше разумного предела, как будет видно далее. Это говорит, что в условиях эксперимента за время разряда стационарность не достигается.

Если теплопроводность не вносит большого вклада в баланс тепла, существенно более надежным приближением для оценки температуры плазмы в канале дуги будет пренебречь потерей тепла канала на стенки вообще и считать, что вся энергия идет на испарение, химические превращения и нагрев газа. Оценивалась температура плазмы внутри канала без учета потерь энергии в процессе теплоот-вода. Часть энергии была затрачена на испарение ксилола и на процесс пиролиза с образованием водорода (35 и 69 кДж/моль соответственно). Считая, что теплоемкость газа определяется поступательными и вращательным степенями свободы, были получены значения температуры для всех значений индуктивности, а соответственно и разрядного тока (Рис. 13). Сравнение полученных результатов с оценкой температуры плазменного канала в стационарном приближении показывает,

что пренебрежение отводом тепла за счет

ГО

О. 5000

н" 4000 ГО

о. 3000 ф

с 2000 ^ 1000 I- о

го о.

Рис. 13. Зависимость

теплопроводности вполне допустимо.

температуры плазменного канала от

О 100 200 300 400 500 &00 индуктивности Ь. Индуктивность, мкГн

Видно, что оцененная

температура плазмы при малой индуктивности значительно выше, чем для случая, когда индуктивность велика и следует ожидать, что плазмохимические процессы в этом режиме будут идти иначе, чем в остальных.

В Главе 5 описывается экспериментальное исследование генерации нано-суспензий металлов и углеродного наноматериала при помощи импульсного электрического разряда в жидком диэлектрике.

В первой части главы описаны условия проведения экспериментов с использованием в качестве жидкого диэлектрика ксилола в геометрии острие-плоскость для разных диаметров острых электродов (пакет проволоки или сетки) ог 30 до 300 мкм. Индуктивность Ь изменялась от 16 мкГн до 530 мкГн. Как показали эксперименты, эрозия электрода практически не зависела от энерговклада на «медленной» стадии разряда и определялась энергией, вкладываемой на «быстрой» стадии. Это вполне объяснимо, так как на «быстрой» стадии разряда падение напряжения, а значит и выделение энергии сосредоточено в области острия электрода на расстоянии порядка его радиуса и основная энергия вкладывается в основном в энергию электронов, бомбардирующих острие. В первой части главы исследовалась эрозия электрода и образование металлического коллоида на «быстрой» стадии разряда. Зависимость удельной потери массы острого электрода за один импульс от энергии «быстрой» части импульса разряда в жидком диэлектрике представлена на Рис. 14.

Рис. 14. Зависимость удельной потери массы острого электрода за один импульс от энергии «быстрой» части импульса разряда в жидком диэлектрике

Рис. 15. Частицы металла для диаметра электрода 30 мкм

При помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM) изучались частицы металла, полученные в процессе эрозии. Они представляли собой шарики правильной формы (рис. 15) с различными размерами, причем средние размеры изменялись в зависимости от

диаметра острого электрода. Зависимость доли частиц от радиуса для случая элек-

Рис. 16. Зависимость доли частиц от среднего диаметра в случае исследования эрозии 30 мкм электрода.

трода с диаметром 30 мкм представлена на рис.16. Зависимость доли частиц от их диаметра

20нм. 20 НМ. - 25 ИМ. 25НМ. 50нм. 50нм-75нм. 75им.-100нм. болееШОнм.

f5O0fDiamefer (um)

Далее на рисунке 17 представлена зависимость диаметра поученных частиц металла в разряде в жидком диэлектрике в зависимости от диаметра острого электрода.

Рис.17. Зависимость минимального (нижняя кривая) и среднемассового (верхняя кривая) диаметра поученных частиц металла в разряде в жидком диэлектрике в зависимости о диаметра острого электрода.

Diameter( лщ)

Для анализа полученных результатов был проведен расчет процесса нагрева электрода на «быстрой» стадии разряда за счет электрической мощности, выделяемой в районе его торца. Рассматривался длинный (длина во много раз больше толщины) цилиндрический стержень (Рис. 18). Предполагалось, что конец стержня подвержен постоянному нагреву. Было решено уравнение теплопроводности

-1- (Рис. 18). К выводу уравнения теп-

х о

лопроводности р({) получены зависимости температу-• ры стержня в зависимости от рас-

стояния и времени и определена . т(х.йх) масса расплавившегося металла то электрода (Рис. 19).

T|x+dx) ^ 1 м

1600

1400

1200

1000

Глубина проникновения, нм.

Далее была проведена оценка электрического поля, необходимого для разрыва капли расплавленного металла в электрическом поле Е в предположении, что сила, приложенная к наведенным зарядам я на концах капли уравновешивается силой поверхностного натяжения (Рис. 20) в простой цилиндрической геометрии.

Е=(8Б/еог)1/2=9,3*105(8/г)ш где в - коэффициент поверхностного натяжения расплавленного железа.

Рис. 19. Зависимость температуры стержня от времени и расстояния от его конца

Верхнее плато на уровне температуры плавления стали: показывает динамику области, в которой электрод расплавлен.

Рис. 20. К выводу формулы электрического поля разрыва капли.

Результаты оценки сравнивались с точным решением с учетом сферической геометрии, основанное на модели поведения капли жидкости в сильном однородном жидкой сферической электрически нейтральной капли [14], которое дает близкий по порядку результат. Е=2,26*105(5/г)1/2

Это соотношение дало возможность рассчитать минимальный диаметр капли расплавленного металла электрода, который может образоваться в результате ее разрыва электрическим полем, что было сделано для разных диаметров острого электрода, напряжений и межэлектродных расстояний. Решения для диаметра электрода 30 мкм приведены ниже на Рис. 21.

электрическом поле в предположении разрыва

O 0.05 0.1 0 15 0.2

Расстояние между электродами, см.

Рис. 21. Зависимость размеров частиц железа от межэлектродного расстояния для диаметра электрода 30 мкм и напряжений 30 кВ, 25 кВ и 20 кВ снизу вверх.

Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с размерами частиц, полученными в процессе эксперимента.

Во второй части Главы 5 описано экспериментальное исследование процесса генерации углеродного наномате-риала в импульсном электрическом разряде в жидком диэлектрике. Исследовались типы углеродного материала, полученные в процессе электрического разряда в жидком ароматическом диэлектрике (ксилол, бензол, толуол) в зависимости от балластной индуктивности. Для всех типов жидкого диэлектрика наблюдались схожие закономерности, но наиболее характерные результаты наблюдались на ксилоле.

Основной результат сводится к тому, что при минимальной балластной индуктивности Ь= 16 мкГн, наблюдалось в основном образование обычных довольно крупных частиц сажи (Рис.22), имеющей слоистую структуру, без образования заметного количества наноструктур.

Рис. 22. Сажа, образовашаяся в процессе разряда в жидком ксилоле при Ь= 16 мкГн При больших индуктивностях картина резко менялась. В этих режимах наблюдалось образование различных типов углеродных наноструктур, включая такие известные их типы как углеродные нанотрубки и листы гра-фена.

При балластной индуктивности более 100 мкГн крупные частицы сажи вообще не наблюдались и весь углеродный материал был наноструктурирован. Кроме того, в некоторых режимах были обнаружены новые, довольно экзотические типы углеродных наноматериалов, такие как наност-руктурированный графеноподобный материал (Рис. 24), многогранные углеродные наностержни и тетраподы (Рис. 23) на их основе.

Что касается тетраподов из многогранных наностержней, то они, по видимому, наблюдались впервые. Углеродные структуры с многогранным сечением наблюдались ранее в [15]. В указанной работе было показано, что эти структуры представляют собой многослойные углеродные нанотрубки многогранного сечения.

Рис. 23. Тетраподы и наноструктуриро-ванный графенопродобный материал.

Соотношение кол-ва граней и диаметра образований, наблюдаемых на рис. 23. совпадает с соотношением, описанным в указанной работе, что позволяет предположить, что наблюдаемые структуры также являются многослойными углеродными нанотрубками. Структуры подобного

типа, представляющие собой тетраподы из многогранных стержней получены впервые.

Рис. 24. Наноструктурирован-ный графеноподобньгй материал. Размер частиц 20-30 нм.

Анализ материала, проведенный при помощи источника синхротронного излучения НИЦ «Курчатовский институт» показал их графеноподобную структуру.

Появление всех видов данных углеродных наноструктур в разряде в жидком ароматическом диэлектрике в режимах с током, ограниченным балластной индуктивностью 1> 100 мкГн так или иначе связано с достаточно упорядоченным ростом кристаллических графеноподоб-ных углеродных образований и может объясняться меньшей температурой плазменного канала в этих режимах, что было описано в первой части Главы 5. При

меньшей температуре бензольные кольца могут диссоциировать не до конца и вместо обычного роста сажи из атомарного углерода может происходить образование графенового листа и наноструктур на его основе в процессе полимеризации фрагментов колец ароматических молекул.

С точки зрения практических применений углеродных наноструктур, полученных при помощи импульсного электрического разряда в ароматическом жидком диэлектрике наиболее интересным представляется наноструктурированный графеноподобный материал (Рис. 24). На его основе при помощи разряда в жидком диэлектрике, описанном выше, были получены железоуглеродные нанокатализа-торы для проведения процесса Фишера-Тропша в "slurry" реакторе [16]. Дело в том, что крайне перспективной технологией производства синтетического жидкого топлива из сингаза при избытке СО может быть реактор, состоящий из конгломератов наночастиц железа и углерода, взвешенных в слое жидкого парафина. Интересно, что именно такие конгломераты могут быть произведены в разряде в жидком диэлектрике: «быстрая» стадия генерирует наночастицы железа, а «медленная» стадия нанодисперсный углерод.

70 ______ —.-

60 -----

8 50 jT

5 40 /

S: ®

230 250 270 290 310

Температура, "С

Рис. 25 Зависимость конверсии СО в жидкие углеводороды от температуры (слева) и зависимость удельного выхода жидких углеводородов от температура в процессе Фишера-Тропша в "slurry" реакторе с использованием железо-углеродных нанокатализаторов, полученных при помощи переходного разряда в жидком ксилоле.

Таким образом, были получены железо-углеродные наноконгломераты и композитные нанокатализаторы на их основе. Некоторые результаты испытаний таких нанокатализаторов, полученных в одностадийном процессе при помощи переходного импульсного разряда в жидком диэлектрике приведены на Рис. 25.

Заключение

1. Предложен и исследован новый тип переходного микросекундного импульсного барьерного разряда с затянутым импульсом тока. Проведена оценка величины электрического поля в плазменном канале переходного микросекундного импульсного барьерного разряда с затянутым импульсом тока после прохождения головки стримера. Проведена оценка энерговклада в разряд на стадии головки стримера и после этого. Показано, что в исследуемом разряде около 90% энергии вкладывается после прохождения головки стримера.

4. Проведено экспериментальное исследование процесса генерации озона в переходном импульсном коронном разряде в осушенном кислороде и воздухе и в неосушенном воздухе. Получены энергозатраты по генерации озона в сухом кислороде и воздухе на уровне 6 кВт*ч/кг и 10 кВт*ч/кг озона соответственно.

5. Разработана система инициирования процесса детонации на базе переходного импульсного коронного разряда. За счет предложенной системы продемонстрирована возможность инициирования процесса детонации в смесях пропан/бутан/ кислород/азот и метан/кислород/азот при объемных долях азота более 50% и энергиях инициирующего импульса до 1 Дж.

6. Исследованы электрические характеристики импульсного разряда в жидком диэлектрике. Показано существование двух стадий разряда («быстрой» и «медленной»), с масштабами времени, отличающимися на несколько порядков, но при этом имеющих сопоставимые энерговклады.

7. На основе экспериментальных данных проведена оценка средней температуры газовой области «медленной» стадии разряда. Показана возможность управления средней температурой газовой области за счет изменения параметров электрической цепи.

8. Исследованы процессы электроэрозионной наработки наносуспензий металлов, углеродного материала и металло-углеродных катализаторов на их основе в переходном импульсном разряде в жидком диэлектрике.

9. За счет управления параметрами разряда в жидком ароматическом диэлектрике в течение его «медленной» стадии получены режимы, оптимальные для эффективной генерации новых типов углеродных наноматериалов, таких как наноструктурированный графен и тетраподы из многослойных углеродных нанотрубок.

10. Проведен расчет и предложена модель электроэрозионной наработки наносуспензий металлов, дающая хорошее соответствие с экспериментом.

11. Разработан метод и установка одностадийного производства нанокатализа-торов для процесса Фишера-Тропша на базе металло-углеродных конгломератов, получаемых при помощи импульсного электрического разряда в жидком ароматическом диэлектрике.

Публикации по теме диссертации

1. Knijnik A., Korobtsev S., Potapkin В., Medvedev D., Rusanov V., Shiryaevski V., About possible mechanism of high efficient ozone generation in streamer discharges, 14th Ozone World Congress, Dearborn (USA), August, 1999, v.l, p.849.

2. Korobtsev S., Medvedev D., Shiryaevski V., Ozone generation in the impulse corona discharge in the non dry air, "Ozone and other ecologically safe oxidizes. Science and Technologies", 25 Russian seminar, Moscow, MSU, June 5, 2003, p 31-35.

3. D. Medvedev, G. Konovalov, S. Zaitsev, V. Jivotov, M. Krotov, A. Borisov, S. Korobtsev, B. Potapkin, Antony J. Dean. Detonation Initiation by Pulse Corona Discharge. 2nd Int. Workshop and Exhibition on Plasma Assisted Combustion (IWEPAC), Quality Inn Governor, Falls Church, Virginia, USA, 19-21 September, 2006. pp. 15-16

4. Медведев Д.Д., Петяев B.A., Татеосов Д.В., Материалы Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии». М.:МГУ. С.153-161, 2010

5. Д. Медведев, Б. Потапкин, Д. Сапунов, В. Петяев, Экспериментальное исследование селективного получения наночастиц углерода при помощи импульсного высоковольтного разряда в жидком диэлектрике, Труды 54 научной конференции МФТИ, Том ФМБФ, стр. 162, Долгопрудный, 2011.

6. Д. Медведев, Б. Потапкин, Д. Сапунов, Экспериментальное исследование обработки суспензий наноалмазов и металлов при помощи импульсного высоковольтного разряда в жидкости, Труды 54 научной конференции МФТИ, Том ФМБФ, стр. 181, Долгопрудный, 2011.

7. В. Петяев, Д. Медведев, Б. Потапкин, Д. Сапунов, Экспериментальное исследование плазменных методов синтеза железо-углеродных агломератов, как катализатора в процессе Фишера-Тропша, Труды 54 научной конференции МФТИ, Том ФМБФ, стр. 191, Долгопрудный, 2011.

8. Д.Д.Медведев, С.В. Коробцев, Б.В.Потапкин, Д.А.Сапунов, В.А.Петяев, Синтез углеродных наноматериалов при помощи импульсного электрического разряда в жидком диэлектрике, Сборник докладов НФМ-12, Санкт Петербург, 2012.

Статьи в журналах ВАК

9. Knijnik A., Korobtsev S., Potapkin В., Medvedev D., Shiryaevski V., About possible mechanism of high efficient ozone generation in streamer discharges, DAN, 1999, v.365, №3,p. 336.

10.G.M. Konovalov, D.D. Medvedev, S.A. Zaitsev, I.A. Zaev, I.A. Kirillov, A.A. Borisov, D.A. Sapunov, R.V. Smirnov, V.K. Zhivotov, S.V. Korobtsev, M.F. Krotov, and B.V. Potapkin Effect of the Spatial Configuration of the Corona Discharge on the Initiation of Detonation in Gas Mixtures, p.888, Russian Journal of Physical Chemistry B, 12 (27), 2008, Moscow, Russia.

11. А. А. Борисов, А. Ф. Галкин, В. К. Животов, С. А. Зайцев, Г. М. Коновалов, С. В. Коробцев, М. Ф. Кротов, Д. Д. Медведев, Б. В. Потапкин, Р. В. Смирнов. Эффект коронного разряда на процесс инициирования детонации слабым источником энергии. // ХВЭ, т. 41, № 5, 2007. стр. 418-422

12.D. Medvedev, D. Sapunov, В. Potapkin, S. Korobtsev Experimental study of electric discharge treatment of nanodiamond particles in water, Appl Phys A (2012) 108:275-281.

13.Медведев Д.Д., Коробцев C.B., Потапкин Б.Н., Сапунов Д.А., Петяев В.А. Синтез металлоуглеродных конгломератов под воздействием импульсного высоковольтного разряда в жидком диэлектрике, Российский химический журнал, т. 1-2, 2012, стр. 100-102

Подписано в печать 24.12.2012. Формат 60x90/16 Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 80. Заказ 26

Отпечатано в НИЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1