Неравновесный прыжковый транспорт и рекомбинация носителей заряда в неупорядоченных органических материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Саяпин Юрий Анатольевич

На правах рукописи

6

СИНТЕЗ 2-(ХИНОЛИН-2-ИЛ)-/?-ТРОПОЛОНОВ И НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА

ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 0-ХИНОНОВ С МЕТИЛЕНАКТИВНЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2006

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Комиссаров Виталий Николаевич

доктор химических наук, профессор,

Михайлов Игорь Евгеньевич (ЮНЦ РАН)

кандидат химических наук, доцент,

Ельчанинов Михаил Михайлович (ЮРГТУ (НПИ))

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии РАН им. Г.А. Разуваева (ИМХ РАН)

Защита диссертации состоится «8» декабря 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «7» ноября 2006 года Ученый секретарь

диссертационного совета, л <~ч ц

доктор химических наук, профессор Ц^^УЗ^Ся^Ь Садеков И.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Трополоновые ядра являются ключевыми структурными элементами широкого спектра природных соединений, например колхамина, колхицина, стипитатовой кислоты и др., проявляющих разнообразную биологическую активность (ингибирование

инозитолмонофосфатазы и липоксигеназы, антимикробную, противораковую, антибактериальную активность). Большинство изученных к настоящему времени трополонов принадлежит к классу а-трополонов, т.е. к производным 2-гидрокситропонов. Значительно менее подробно представлены /?-трополоны (3-гидрокситропоны), хотя к ним относятся такие биологически активные вещества, как стипитатовая и пуберуловая кислоты. Основной причиной этого является недостаток удобных методов для синтеза производных /Ирополонов.

Цель работы: Целью данной работы являлось разработка нового общего метода синтеза производных /?-трополона, основанного на кислотно-катализируемой реакции конденсации о-хинонов с 2-метилхинолинами. В качестве основных задач исследования были следующие: 1) получение 2-(хинолин-2-ил)замещенных 1,3-трополона; 2) изучение методами рентгеноструктурного анализа и квантовой химии строения и механизма образования основных, промежуточных и побочных продуктов реакции; 3) исследование фотохимической реакции электроциклизации полученных 1,3-трополонов; 4) оценка бактсриостатической (МИК) и бактерицидной (МБК) активности полученных соединений; 5) изучение зависимости направления реакции конденсации от природы азотистого гетероцикла на примере взаимодействия замещенных 2-метилбензимидазола и 1,2,3-триметилбензимидазолий йодидом с 3,5-ди(и7/>е/я-бутил)-1,2-бензохиноном.

Научная новизна.

1. Разработан новый подход к синтезу 1,3-трополонов и получен широкий спектр неизвестных ранее 2-(хинолин-2-ил)-замещенных 1,3-трополона обладающих антимикробной активностью.

2. Впервые изучена фотохимическая реакция электроциклизации 2-(хинолин-2-ил)замещенных 1,3-трополона, определено строение и спектральные характеристики полученных фотоизомеров.

3. Обнаружено, что реакция конденсации замещенных 2-метилбензимидазола с 3,5-ди(трет-бутил)-1,2-бензохиноном, приводит к образованию полициклических производных изохинолина, а в случае взаимодействия йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия приводит к образованию 2,2'-спиро-би[4,6-ди(трет-бутил)]-1,3-бензодиоксола. Строение новых гетероциклических систем установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Практическая ценность работы заключается в получении новых гетероциклических систем с потенциальной биологической активностью; разработке нового общего метода синтеза производных /?-трополона.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III Международной конференции по новым технологиям и приложениям

современных физико-химических методов для изучении окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005 г), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» («Ломоносов -2006») (Москва, 2005, 2006 г), на VII Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2004 г), на 20 Международном конгрессе по гетероциклической химии (Палермо, 2005), на IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них б статей и 10 тезисов докладов на международных конференциях.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 139 страницах, содержит 25 рисунков, 37 схем, 24 таблицы, библиография насчитывает 171 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Кислотно-катализируемые реакции замещенных хинальдина с пространственно-затрудненными о-хинонами

Хотя реакции карбонильных соединений с метиленактивными субстратами являются одним из наиболее изученных способов образования углерод-углеродных связей, поведение хинонов в этих превращениях изучено недостаточно. Высокая реакционная способность в сочетании с относительной термической стабильностью, характерной для пространственно-затрудненных хинонов, делает их особенно привлекательными для получения новых типов соединений, которые могут обладать практически полезными свойствами, в том числе и специфической биологической активностью.

Были изучены кислотно-каталтизируемые реакции производных х шальдина, 2-метилбензимидазола и йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия с 3,5-(3,6-)ди(т/>ет-бутил)-1,2-бензохинонами и 4,6-ди(отре/я-бутил)-3-нитро-1,2-бензохиноном. Строение ключевых соединений было установлено при помощи рентгеноструктурного анализа.

1,1. Синтез и строение 5,7-ди(трет-бутил) 2-(хинолин-2-ил)-3-гидрокситропонов

При сплавлении производных 2-метилхинолина (2) с Ъ,5-(Ъ,6-)ш{трет-бутил)-1,2-бензохиноном в присутствии и-толуолсульфокислоты при 160-170 °С (метод А) или при кипячении их раствора в о-ксилоле в течение 3-6 часов (метод Б) с выходом 7-43% образуются 2-(хинолин-2-ил)-/3-трополоны (4), а не ожидаемые продукты альдольной конденсации о-метиленхиноны (3) (схема 1).

Схема 1

я, я

(-Ви

(-Ви

я я.

■^2 160-170 °С

Р3 СН^-^

1-Ви

"о нзС

ТйОН

(-Ви'

^ Я

1

О : И, = Н, СНз, N02. «2- Н« • К СН,

2

и - К СМз

(-Ви

4

Наибольшие выходы достигаются при использовании в реакции двукратного избытка хинона (1), который выполняет роль окислителя на завершающей стадии превращения. Реакция конденсации о-хинонов с 2-метилхинолинами может быть осуществлена в менее жестких условиях (выдерживание раствора компонентов в уксусной кислоте при комнатной температуре в течение 1-4 суток - метод В), причем выходы /З-трополонов (4) могут быть существенно повышены. Строение соединений соединений (4), полученных при помощи методов А-В, подтверждено при помощи методов !Н ЯМР, ИК- и масс-спектроскопии. Молекулярное строение /?-трополонов определено с использованием метода рентгеноструктурного анализа и показано

Рис. 1. Две стереопроекции молекулярной структуры 5,7-ди{трет-бутил)-2-(8-метил-4-хлорохинолин-2-ил)-3-гидрокситропона, определенной методом РСА. Расстояние 0(2)...Ъ!(1) 2.455А.

* Автор благодарит В.В. Ткачева за установление структур методом РСА (ИПХФ РАН, г. Черноголовка).

на рис. 1, 2 и 3.

С1241

Рис. 2. Молекулярная структура 5,7-ди(отреот-бутил)-2-(б,8-диметил-5-нитро-4-хлорохинолин-2-ил)-3-гидрокситропона. Расстояние 0(2)...Ы(1) 2.46А.

Рис. 3. Структура молекулы 5,7-ди(трет-бутил)-2-(4-морфолино-8-метилхинолин-2-ил)-3-гидрокситропона. Расстояние 0(2)...Ы(1) 2.446 А.

Квантовохимические расчеты по методу теории функционала плотности в приближении ОРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ** хорошо воспроизводят экспериментально определенную геометрию молекул 5,7-ди(трет-бутил)-2-(8-метил-4-хлорохинолин-2-ил)-3-гидрокситропона и 5,7-ди(отреот-бутил)-2-(4-морфолино-8-метилхинолин-2-ил)-3-гидрокситропона: сокращенные расстояния О-'Ы и перегиб семичленного кольца вдоль линии С(1)-С(4) (рис. 4). Различия между рассчитанными и экспериментально найденными длинами связей не превышают в среднем 0.01 А. В кристалле (данные РСА) и в газовой фазе (ОРТ расчеты) 2-(хинолин-2-ил)-/?-трополон с электроноакцепторным заместителем (Я—С1) в положении 4 хинолинового кольца существует в виде гидроксивинилиминового (ОН) таутомера. Для 2-(хинолин-2-ил)-/?-трополона с электронодонорным заместителем К=ЫК'К", наоборот, предпочтительна аминоеноновая (МН) форма.

4-3(ОН| Е^-1634.973603 а.е, ¿Е-0 4-3(МН) лЕМ.О икал моль '

I

О- ^-Л

"Уг

Л. , , II

' ><х

.'Л- ч.

4-10(ОН| Е. =-1461,980964 в.е. ЛЕ-0 4И0(ЫН) лЕ=-012 «кал мопь'

Рис. 4. Молекулярная геометрия и энергетические характеристики таутомеров 2-(хинолин-2-ил)-/?-трополонов, рассчитанные при помощи метода ВЗЬУР/б-ЗЮ**. Длины связей указаны в ангстремах, значения межплоскостных углов С(1)С(2)С(3)С(4)-С(4)С(5)С(6)С(7) показаны цифрами над пунктирными линиями.

1.2. Механизм реакции расширения цикла о-хинонов

Схема 2 описывает многостадийный механизм реакции, приводящей к образованию 2-(хинолин-2-ил)-/?-трополонов (4). На начальной стадии альдольная конденсация 2-метилхинолинов (2) с 3,5-ди(т/?етл-бутил)-1,2-бензохиноном (1) ведет ведет к образованию промежуточных аддуктов -производных 6-(хинолин-2-илметилен)-6-гидрокси-2,4-циклогексадиен-1-онов (5). Молекулярная структура 2,4-ди(трет-бутил)-6-(7,8-диметил-4-хлорохинолин-2-илметилен)-6-гидрокси-2,4-циклогексадиен-1-она) (5) (Я=С1, к|=Я2=Н, Т1з=К4=СНз) была также определена методом РСА (рис. 5)/

Рис. 5. Строение молекулы 2,4-ди(трет-бутил)-6-(7,8-диметил-4-хлорохинолин-2-илметилен)-6-гидрокси-2,4-циклогекса диен-1-она (5) (Ы=С1, К|=К2=Н,

Кз=К.1=С11з).

С1

Интермедиаты (5) претерпевают циклизацию с образованием производных норкарадиена (6), которые перегруппировываются в дигидротрополоны (7). Окисление (7) избытком 3,5-ди(»гре/«-бутил)-1,2-бензохинона (1) ведет к образованию 5,7-ди(тр<гт-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-/3-трополонов (4) как конечных продуктов. В растворе уксусной кислоты промежуточные адцукты (5) находятся в равновесии с исходными соединениями. Участие этих аддуктов в механизме реакции подтверждается тем, что при выдерживании на воздухе растворов предварительно выделенных соединений (5) при комнатной температуре в течение 10-12 суток или при нагревании при 40-50° в течение 20 часов они гладко с выходом 60-80% превращаются в 2-(хинолин-2-ил)-/?-трополоны (4).

Схема 2

НОН 1-Ви

Роль избыточного хинона (1) в качестве окислителя подтверждается выделением из реакционной смеси тозильного эфира соответствующего пирокатехина, строение которого изучено методом рентгеноструктурного анализа и показано на рис. 6.*

Рис. 6. Строение 2-(я-толилсульфокси)-4,6-ди(«?реот-бутил)фенола с обозначением атомов. Пунктиром показаны связи с атомами углерода СН3-групп,

занимающими менее заселенные позиции.

Реакция конденсации 2-

метилхинолинов (2) по другой карбонильной группе хинона (1)

пространственно затруднена соседней к этому карбонилу трет-бутильной группой, что препятствует образованию изомерного аддукта (5') и блокирует альтернативный канал реакции, ведущего к изомерным 4,б-ди(т/?ете-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-/?-трополонам (4'). Стерические препятствия, создаваемые соседней с карбонилом хинона /прет-бутильной группой, обусловливают крайне низкие (менее 4%) выходы 2-(хинолин-2-ил)-/3-трополонов (9) в реакциях конденсации 2-метилхинолинов с симметричным 3,6-ди(трет-бутил)-1,2-бензохиноном.

Образование изомеров (4') посредством изомеризации (4) -> (4'), осуществляющейся согласно механизму, представленному на схеме 3, также мало вероятно, так как связано с преодолением высокого энергетического барьера (27.6 ккалмоль"1, включая 26.6 ккалмоль"1 на стадии поворота относительно СХи||-Стр1>|, связи согласно расчету по методу ЭРТ В31ЛТ/б-3 Ю**). По данным ВЗЬУР/6-ЗЮ** расчетов /¡-трополоны (4) (К=С1, морфолино; К4=СН3, К.|-К.з=Н) на 2-5 ккалмоль"' энергетически выгоднее, чем их позиционные изомеры (4'). Таким образом, направление реакции образования 2-(хинолин-2-ил)-/3-трополонов (4) (схема 2) концертно контролируется термодинамическими и кинетическими факторами.

Схема 3

1.3. Квантово-химическое моделирование энергетического профиля реакции

Детальный механизм образования 2-(хинолин-2-ил)-/?-трополонов (4) был изучен при помощи моделирования критических участков поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) отдельных стадий превращения, описываемого схемой 2. Было найдено, что необходимым условием осуществления стадии замыкания норкарадиенового цикла ((5) —»■ (6) на схеме 2) является предварительный перенос протона метиленовой группы промежуточного аддукта (5) на атом азота гетероцикла. Геометрия триады НгС-С^Ы в (5) пространственно неблагоприятна для внутримолекулярного переноса протона, поэтому эта реакция, как и в ряде других случаев 1,3-протонного переноса, происходит в комплексе с подходящей молекулой-переносчиком, который обеспечивает достаточно низкий барьер согласованного двупротонного переноса. В изучаемом превращении роль переносчика протона выполняет молекул растворителя (уксусная кислота) или катализатора (и-

" Все квантовохимические расчеты выполнены при содействии и консультации И.В. Дорогана и А.Г. Старикова (лаборатория квантовой химии НИИ ФОХ РГУ).

толуолсульфоновая кислота). Рис. 7 показывает рассчитанный путь развития реакции, начиная с образования устойчивого 1:1 аддукта интермедиата (5) с молекулой уксусной кислоты.

ДЕ ккал моль'*

Рис. 7. Энергетический профиль реакции многостадийной перегруппировки сольватированного интермедиата (5т) в сольватированный дигидро-/?-трополон (7т), рассчитанный при помощи метода ВЗЬУР/б-ЗЮ**. В скобках приведены относительные энергии (в ккал'моль"1) сольватированных структур, представленных на схеме 2.

Лимитирующей стадией всей трансформации является СН—перенос протона, ведущий к изомеризации (5т'АсОН) —> (8т"АсОН). Рассчитанный при помощи метода ОРТ ВЗЬУР/б-31 О** энергетический барьер согласованного двойного протонного переноса равен 25.4 ккал'моль'1. На следующей стадии превращения сольватированный интермедиат (8т'АсОН) перегруппировывается в конформер (8т"АсОН'), который претерпевает далее изомеризацию в цвиттерионный интермедиат (8ш(+)"АсО(-)) с преодолением энергетического барьера 10.9 ккал моль"1. Расчеты выявили, что трансформация цвиттериона (8т(+)'АсО(-)) в 1,6-дигидроксиноркараден может проходить по двум различным путям, один из которых связан с Ы-Н—СМС переносом протона (показано на рис. 7 пунктирной линией), а другой соответствует концертной реакции двойного протонного переноса через структуру переходного состояния (Тв4-2). Первый путь ведет к образованию конформера сольватированного 1,6-дигидроксиноркарадиена (бт'АсОН"), а второй, энергетически на 5.3 ккал'моль"1 более выгодный - к конформеру (бт'АсОН). Этот путь представляет, таким образом, основное направление пути минимальной энергии реакции образования дигидро-/?-трополона (7). Интермедиаты (бт'АсОН) и (бт'АсОН') легко (с энергетическими барьерами всего лишь в 0.8 и 0.9 ккал моль"1 соответственно) претерпевают перегруппировку с расширением шестичленного цикла и

образованием дигидро-/?-трополонов (7ш'АсОН) и (7т'АсОН'). Последующее окисление соединений (7) хиноном (1) приводит к 2-(хинолин-2-ил)-Д-трополонам (4) в качестве конечных продуктов.

Нами была исследована также реакция расширения цикла между производными 2-метилхиноксалинами (9) и 3,5-ди(торе/п-бутил)-1,2-бензохиноном (1) (схема 4).

Схема 4

(-Ви

МЗи

Г-Ви

10а) Я = Н 6)Я = Р

При проведении реакции по методу В реакция производных 2-метилхиноксалина (9) с хиноном (1) ведет к образованию 5,7-ди(гирет-бутил)-2-(хиноксалин-2-ил)-/5-трополонов (10а,б). Строение 1,3-трополона (106) установлено методом рентгеноструктурного анализа/

1.4. Побочные продукты реакции

Представленные на схеме 2 превращения протекают в достаточно жестких условиях (методы А и Б), ввиду чего они сопровождаются образованием ряда побочных продуктов. К настоящему времени два из них были нами препаративно выделены и их строение установлено при помощи метода РСА.+ *

11 12

При взаимодействии 2,7,8-триметилхинолина (2) (11=С1, Н.|=112=Н, Р^114=СНз) и 3,5-ди(о1релг-бутил)-1,2-бензохинона (1) в условиях, описанных для методов А и Б, было с выходом 6% получено производное новой поликонденсированной гетероциклической системы 4,5а,7,9-тетра(т/?ет-бутил)-15,16-диметил-12-хлоро-3,5а-дигидроциклопентено-[2,3 ]-хромено[3,4-

с]-пирроло[1,2-й]хинолин-2,3-дион (11). Строение молекулы (11) было установлено при помощи метода РСА* и показано на рис. 8.

Рис. 8. Молекулярная структура Рис. 9. Молекулярная структура 3,5-ди-4,5а,7,9-тетра(трет-бутил)-15,16-ди т/>ет-бутил-(7,8-диметил-4-хлорохино метил-12-хлоро-3,5а-дигидроцикло лин-2-ил)-2-гидроксибензоила (12). пентено-[2,3]-хромено[3,4-с]-пирроло Расстояние 0(1)...0(2) 2.55А. [1,2-а]хинолин-2,3-диона (11).

Вероятно, что образованию соединения (11) предшествует стадия кислотно-катализируемой димеризации хинона (1), но для понимания детального механизма реакции требуется специальное дополнительное исследование. Особенно загадочным для нас оказалось обнаружение в реакционной смеси значительных 10%) количеств кетона (12), строение которого установленное при помощи метода РСА*, показано на рис. 9.

1.5. Синтез 5,7-ди(трет-бутип)-2-(хиполин-2-ил)~4-нитро-р-трополопое и 2-азпбицчкло[3.3.0]окта-2,7-диеп-4,6-дион-М-оксидов.

При кипячении раствора 2-метилхинолина (2) (И.=Н, С1) и 4,6-ди(трет-бутил)-3-нитро-1,2-бензохинона (13) в о-ксилоле в течение 1 часа (условия, соответствующие методу Б синтеза 2-(хинолин-2-ил)-;9-трополонов (4)) с низкими выходами были получены 5,7-ди(/яре/и-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-4-нитро-/?-трополоны (14), а также несодержащие нитрогруппу в трополоновом ядре 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-/?-трополоны (4). В тех же условиях реакция хинолинов (2) (Я = морфолино, N0?) с хиноном (13) приводит к образованию легко выделяемых желтых кристаллических продуктов, строение которых было установлено при помощи метода РСА+ как 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дион-Л^-оксидов (15) (схема 5).

* Автор благодарит З.А. Старикову за установление структур методом РСА (ИНЭОС, г. Москва).

Схема 5

Молекулярные структуры двух соединений - представителей неизвестной ранее гетероциклической системы (15) показаны на рис. 10 и 11 Критической стадией всего превращения является внутримолекулярное электрофильное присоединение азота нитрогруппы к метиновому атому углерода в исходно образуемом промежуточном продукте альдольной конденсации хинолина (2) с хиноном (13). Прямым аналогом этой реакции служит внутримолекулярная циклизация продукта альдольной конденсации о-нитробензальдегида с ацетоном, представляющая лимитирующую стадию классического синтеза индиго по Байеру-Древсену.

Рис. 10 Молекулярная структура 1,7-

ди(тре«?-бутил)-3-(6,8-диметил-4-

морфолинохинолин-2-ил)-2-азаби

цикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дион-

Ы-оксид.

Рис. 11 Молекулярная структура 1,7-

ди(отре/и-бутил)-3-(8-метил-5-нитро-

4-пиперидинохинолин-2-ил)-2-азаби

цикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,б-дион-

Ы-оксида.

1.6. Исследования биологической активности р-трополонов

Некоторые полученные трополоны (4) были исследованы на противомикробную активность. Все испытанные соединения проявляют избирательное действие, т.е. обнаружили противомикробный эффект в отношении грамположительных бактерий и не показали бактерицидного эффекта в испытанных концентрациях в отношении грамотрицательных бактерий. Соединения (4) обнаружили как ингибирующее действие в отношении St. aureus в концентрации <1000.0...>500.0 мкг/мл, так и бактерицидное действие в концентрации 1000.0 мкг/мл. 5,7-Ди(т/зеот-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополон показал ингибирующее действие в отношении культуры St. aureus в концентрации 62.5 мкг/мл. В настоящее время привлекают интерес соединения, обладающие не только высокой биологической активностью, но и селективным действием на разного рода микроорганизмы.

Глава 2. Фотоизомеризация 2-хинолинилпроизводных р-трополона

В настоящей главе рассмотрена фотохимическая реакция электроциклизации соединений (4) -> (16), а также строение и спектральные характеристики полученных фотоизомеров на примере препаративно выделенного продукта перегруппировки (16) (схема 6)."

Схема 6

R,=R2=R3=H (4-3); R|=R3=H, R2=Me (4-4); R,=R2=H, R3=Me (4-5); R,=N02, R2=Me, R3=H (4-8); R,=N02, R2=H, R3=Me (4-9)

Фотохимические исследования проведены при содействии и консультации A.B. Метелицы и Н.И. Макаровой (лаборатория Фотохимии НИИ ФОХ РГУ).

Облучение растворов соединений (4) в гексане при комнатной температуре в длинноволновой полосе поглощения (А^би. = 365 нм) приводит к аналогичной для всех соединений необратимой модификации спектров поглощения, связанной с появлением новой структурированной полосы (Х,„ах = 400-463 нм). Фотоиндуцированные изменения спектра поглощения соединения (4-3) показаны на рис. 12.

Рис. 12. Фотоиндуцированные изменения электронных спектров поглощения (—) при облучении (Я.обл = 365 нм; с интервалом 5 мин) раствора соединения (4-3) (С = 4.68 •10"5 моль-л"') и спектр

флуоресценции (-----) фотопродукта

(4-3) в гексане при Т= 293 К.

Поскольку, как следует из АСС сдвига спектра флуоресценции, именно ЫН-форма превалирует в возбужденном состоянии и только в этой форме реализуется подходящая диеновая система связей, можно было ожидать, что строению фотоизомеров должна соответствовать бицикло[3.2.0]гепт-6-ен-2,4-дионовая структура типа (16). При этом разрешенная правилами сохранения орбитальной симметрии дисротаторная фотоэлектроциклизация /?-трополонов (4) ь.ожет происходить из транс- (£-4а) и цис- (2-4Ь) изомеров в результате замыкания циклобутенового кольца по двум возможным направлениям, как показано на схеме 7, приводя к смеси энантиомеров {Е(8)-16), (Е(К)-16) и (2(И)-16), (2(3^-16) соответственно.

Схема 7

Рентгеноструктурное исследование строения препаративно выделенного (16-3) (выход 65%) продукта фотоизомеризации /?-трополона (4-3) однозначно свидетельствует в пользу этого направления фотореакции. Общий вид молекулы (16-3) показан на рис. 13.'

Рис. 13. Общий вид молекулы (16-3) и две кристаллографически неза висимые молекулы: (16-3) и г^ни-з).

При комнатной

температуре в растворах соединений (16)

обнаруживаются два

геометрических изомера -(Я-16) и (г-16) , что проявляется в спектрах ЯМР 'Н в виде удвоения сигналов треот-бутильных групп и винильного протона циклобутенового кольца (см. рис. 17). Относительное содержание изомеров 40 : 60 (толуол, ДМСО). При повышеннных температурах в спектре ЯМР 'Н фиксируется обменный процесс (£-16) == (2-16), регистрируемый по динамике сигналов винильных протонов (рис. 14). Рассчитанный на основе анализа формы линии барьер перегруппировки в растворе ДМСО составляет ДС25 = 19.1 ккал-моль"1.

Рис. 14. Температурная эволюция сигналов винильных протонов бициклического фрагмента соединения (16-3) в ДМСО, 77°С: 40 (/), 80 (2), 100 (3), 110 (4), 120 (5), 140 (б), 170,(7);,к/с': 0.1 (7), 5.2 (2), 9.4 (3), 16.6 (.4), 35.1 (5), 79.9 (б), 451.3 (7). Растворитель - ДМСО-с16.

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных и теоретических данных позволила установить механизм

фотохимической перегруппировки 2-

хинолинилзамещенных /З-трополонов (4), первой стадией которой служит характерный для соединений с внутримолекулярной водородной связью О-Н.. .И адиабатический перенос протона от атома кислорода трополонового цикла к атому азота хинолинового фрагмента в синглетном

возбужденном состоянии (4 Е- 4а) с последующей цис-транс-

фотоизомеризацией (Е- 4а == 2-4Ь). Определяющим направлением фотохимической реакции является электроциклическая перегруппировка, ведущая по двум возможным дисротаторным каналам к образованию смеси энантиомеров хиральных фотопродуктов (16).

Глава 3. Кислотно-катализируемые реакции замещенных 2-метилбензшчидазола и йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия с 3,5-ди(трет-бутил)-1,2-бензохиноном

При распространении этой реакции на другие метиленактивные гетероциклы мы нашли, что реакция о-хинона (1) с 2-метилбензимидазолом (17), протекающая при кипячении их о-ксилолыюго раствора в течение двух часов, приводит не к ожидаемым 1,3-трополонам, а к образованию полициклического производного изохинолина (18) (схема 8).

Вероятный механизм превращения представлен на схеме 9. При кислотно-катализируемом взаимодействии хинона (1) с 2-метилбензимидазолом (17) в условиях высокой температуры (метод Б) образуется высокореакционный о-метиленхинон (19), к которому присоединяется вторая молекула 2-метилбензимидазола. Интермедиат (20) окисляется избытком о-хинона (1) до о-бис-метиленхинонфенола, для которого предпочтительна и-хинолидная таутомерная форма (21). Внутримолекулярная окислительная циклизация (21) приводит к замещенному бензимидазо-[1,2-а]-индолу (22), а последующее внутримолекулярное окислительное аминирование (22) дает полициклическое соединение [бензимидазо-(1,2-Ь)][бензимидазо-(1,2-а)-пирроло-(3,4,5-]Д)]-13,15-ди-(отр<?/«-бутил)-13,1 б-дигидро-16-оксоизохинолина (18а). В случае наличия заместителей в пятом положении 2-метилбензимидазола образуется смесь изомеров (186,в). Выходы соединений (18а-в) составляют 10-15%.

Схема 8

и

18а-в

18а: 1*=Н; б: 1*=СН3; в: 1*=С1

Схема 9

/-Ви

1

17я-в

н'

, Ви 22 18а-в

Строение соединения (18а) изучено методом рентгеноструктурного анализа. Структура содержит две независимые молекулы (18а) (А и В), имеющие одинаковое строение (рис. 15).

Рисунок 15. Молекулярная структура соединения (18а).

При распространении изучаемой реакции на соли бензимидазолия и исследовании продуктов реакции методом рентгеноструктурного анализа (РСА) нами было найдено, что взаимодействие 3,5-ди(т/?е/и-бутил)-бензохинона-1,2 (1) с солью 1,2,3-триметилбензимидазолия (23) приводит к образованию 2,2'-сгшро-би[4,6-ди(т/?еш-бутил)-1,3-бензодиоксола] (24) с достаточно высоким (65-70%) выходом (схема 10).

Схема 10

Возможный механизм образования спирана (24) представлен на схеме 11.

Схема 11

Первой стадией реакции является присоединение хинона (1) к //-метальной группе бензимидазолия, приводящее к образованию аддукта (25). Окисление (25) исходным хиноном (1) может приводить к образованию йодида 3-[4,6-ди(трет-бутил)-1,3-бензодиоксол-2-ил]-1,2-диметил[3//]бензимидазолия (26).

Дальнейшее превращение возможно через присоединение второй молекулы хинона (1) к соли (26) с образованием промежуточного соединения (27), а последующее отщепление молекулы йодида 1,2-диметилбензимидазолия (28), приводит к конечному продукту (24).

Строение 2,2'-спиро-би[4,6-ди(т/5еот-бутил)-1,3-бензодиоксола] (24) определено при помощи метода рентгеновской кристаллографии* и показано на рис. 16.

Рис. 16. Молекулярная структура 2,2'-спиро-би[4,б-ди(мрет-бутил)-1,3-бонзодиоксола] (24).

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения 2-гетерил-/?-трополонов, основанный на кислотно-катализируемой реакции между о-хинонами и 2-метилазотистыми гетероциклами. Оптимизированы условия реакции и получен широкий спектр неизвестных ранее 2-(хинолин-2-ил)-замещенных [2-(хиноксалин-2-ил)-замещенных] 1,3-трополона, содержащих различные заместители в бензольном кольце хинолинового (хиноксалинового) фрагмента.

2. При помощи методов ЯМР, УФ-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных веществ, выявлены факторы, определяющие энергетическую предпочтительность возможных таутомерных и конформерных структур, изучены и охарактеризованы структурные особенности и прочность внутримолекулярной водородной связи OH...N, реализующейся в 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин~2-ил)-1,3-трополонах.

3. При помощи методов теории функционала плотности и ab initio MP 2/6-31G(d,p) изучена относительная устойчивость возможных ОН и NH таутомерных форм 5,7-ди(отре/л-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов, а также рассчитаны критические участки поверхности потенциальной энергии ключевых стадий механизма реакции, в частности расширения цикла в результате норкарадиеновой перегруппировки, определяющей формирование семичленного кольца 1.3-трополонов.

4. Выделены промежуточные и побочные продукты реакции конденсации 2-метилхинолинов с 3,5-ди(трет-бутил)-1,2-бензохиноном, и установлены структуры.

5. Изучены реакции конденсации производных 2-метилхинолинов с 3-нитро-4,6-ди(тре/??-бутил)-1,2-бензохиноном, получен широкий спектр неизвестных ранее 2-(хинолин-2-ил)-3-нитрозамещенных 1,3-трополона, а также 2-азабицикло[3.3.0]окта-2,7-диен-4,6-дион-К-оксидов.

6. Проведена оценка бактериостатической (МИК) и бактерицидной (МБК) активности 5,7-ди(трет-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов, установлено, что испытанные соединения проявляют избирательный противомикробный эффект в отношении грамположительных бактерий и не показали бактерицидного эффекта в испытанных концентрациях в отношении грамотрицательных бактерий.

7. Разработан препаративный метод получения и установлена молекулярная структура продуктов фотоинициированной электроциклической перегруппировки производных 5,7-ди(тре/я-бутил)-2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополонов - 1,6-ди(гарет-бутил)-3-[хинолинилиден]-бицикло[3.2.0]гепт-6-ен-2,4-дионы. Установлен механизм фотохимической реакции.

8. Показано, что реакция конденсации замещенных 2-метилбензимидазола с 3,5-ди(/77/?е/л-бутил)-1,2-бензохиноном, которая приводит к образованию полициклических производных изохинолина, и в случае взаимодействия йодида 1,2,3-триметилбензимидазолия приводит к образованию 2,2'-спиро-би[4,6-ди(/и/?ет-бутил)]-1,3-бензодиоксола. Методом рентгеноструктурного анализа установленыструктуры продуктов реакции и предложен механизм их образования. Оптимизированы условия получения 2,2'-спиро-би[4,6-ди(треот-бутил)]-1,3-бензодиоксола.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Ю.А. Саппин, В.Н. Комиссаров, C.B. Кобцев, В.И.Минкин, З.А. Старикова, М.Ю. Антипин. Синтез и структура поликонденсированных азотистых гетероциклов, получаемых по реакции о-хинонов с 2-метилбензимидазолами. // Доклады Академии Наук, 2005, том 403, № 1, стр. 1-5.

2. Ю.А. Сапппн, В.Н. Комиссаров, В.И. Минкин, В.В. Ткачев, С.М. Алдошин, Г.В.Шилов. Синтез и структура новых производных 2-(хинолин-2-ил)-1,3-трополона. // ЖоРХ, 2005, Т 41, Вып. 10, стр. 1571-1575.

3. И.А.Профатилова, Ю.А. Саяпин, A.A. Бумбер.О.И. Аскалепова, C.B. Василевский, В.Н. Комиссаров. Вольтамперометрическое и потенциометрическое исследование реакций замещенных 2-метилхинолина с 3-нитро-4,б-ди(треш-бутил)-бензохиноном-1,2. // Вестник Южного Научного Центра, 2005, т. 1, № 4, 21-25.

4. Н.И. Макарова, A.B. Метелица, С.О. Безуглый, Ю.А. Саяпин, В.Н.Комиссаров, А.Г. Стариков, М.С. Коробов, Г.С. Бородкин, З.А. Старикова, М.Ю. Антипин, В.И. Минкин. Фотоизомеризация 2-хинолинилпроизводных /?-трополона. // Известия академии наук, 2006, № 3, стр. 467-474.

5. В.В. Ткачев, С.М. Алдошин, Г.В.Шилов, Ю.А. Саяпин, В.Н. Комиссаров, В.И. Минкин Структура побочного продукта реакции в синтезе замещенных 1,3-трополона. // ЖоРХ, 2006, Т 42, Вып. 2, стр. 290-292.

6. V. I. Minkin, V. N. Komissarov, and Yu. A. Sayapin. Synthesis of /?-tropo!one and fused heterocycles by acid-catalyzed and photoreactions of o-quinones with quinolines and benzimidazoles. // Arkivoc, 2006, vii, 439-451.

7. Vladimir 1. Minkin, Vitally N. Komissarov and Yurii A. Sayapin. Synthesis of 1,3-tropolone and fused heterocycle derivatives by Acid-Catalyzed and Photoreactions of o-Quinones with Quinolines and Benzimidazoles. // Book of abstracts. 20th International Congress of Heterocyclic Chemistry, Palermo, Italy, 2005, 3-IL20 p. 138.

8. Yu.A. Sayapin, S.V. Kobtsev, V.N. Komissarov, V.I. Minkin. Synthesis of substituted 1,3-tropolones on the basis of sterically hindered 1,2-benzoquinones // Program and Abstracts 3rd EuroAsian Heterocyclic Meeting "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry" (EAHM-2004), Novosibirsk, Russia, p. 194.

9. Ю.А. Саянин, П.Б. Чепурной, В.Н. Комиссаров, В.И. Минкин. Необычный синтез хинолин-2-ил замещенных 1,3-трополона. // Book of abstracts. VII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology), Rostov-on-Don, 2004, стр. 93.

Ю.Ю.А.Санпин, В.Н.Комиссаров, Г.С. Бородкин, М.С. Коробов, В.В. Ткачев, С.М. Алдошин, В.И.Минкин. Новый подход к синтезу 2-азабициклических систем. // Материалы конференции. IV Всероссийский Семинар «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях», Казань, Россия, 2005, стр.82.

11.Минкин В.И., Комиссаров В.Н., Саяпин Ю.А., Кобцев С.В., Старикова З.А., Антипин М.Ю. Синтез и структура поликонденсированных производных изохинолина. // Материалы конференции. III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации), Ростов-на-Дону, 2005, стр. 201 -202.

12.Комиссаров В.Н., Саяпин Ю.А., Бородкин Г.С., Коробов М.С., Ткачев В.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., Минкин В.И. Синтез и структура новых гетероциклических систем на основе 3-нитро-4,6-ди(трет-бутил)-бензохинона-1,2. // Материалы конференции. III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации), Ростов-на-Дону, 2005, стр. 141 -142.

13.Старикова З.А., Антипин М.Ю., Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Минкин В.И. Структура и синтез полициклических производных хинолина на основе 3,5-ди(/прем-бутил)-бензохинона-1,2. // Материалы конференции. III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации), Ростов-на-Дону, 2005, стр. 199 -200.

14.Саяпин Ю.А., Комиссаров D.H., Минкин В.И. Синтез новых гетероциклических систем на основе пространственно-затрудненных о-хинонов. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005», Секция Химия, том 1, Москва, 2005, стр.181.

15.Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Минкин В.И. Новый подход к синтезу 1,3-трополоновой системы. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», Секция Химия, том 2, Москва, 2006, стр. 191.

16.В.И. Минкин, С.М. Алдошин, В.В.Ткачев, В.Н. Комиссаров, Ю.А. Саяпин, И.В. Дороган, А.Г. Стариков. Новая реакция расширения шестичленного ароматического цикла: синтез и структура производных труднодоступной /?-трополоновой системы. И IV Национальная кристаллохимическая конференция, сборник тезисов, Черноголовка, 26-30 июня 2006 г. стр. 1314.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы №8 Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов», Российского фонда фундаментальных исследований (грант 05-03-32081-а) и министерства науки и образования РФ (проект н.ш. 4849.2006.3).

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ N9 1106. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Введение.

Глава 1. Неравновесный прыжковый транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических материалах.

§1.1 Методы теоретического описания прыжкового транспорта носителей заряда в неупорядоченных органических материалах.

§ 1.2 Теоретическая модель неравновесного прыжкового транспорта в режиме термоактивированных прыжков.

§ 1.2.1 Прыжковая энергетическая релаксация неравновесных носителей заряда.

§1.2.2 Уравнение неравновесного прыжкового транспорта в режиме термоактивированных прыжков.

§1.3 Переходный ток в условиях времяпролётного эксперимента.

§ 1.3.1 Экспоненциальное энергетическое распределение ловушек.

§1.3.2 Немонотонный энергетический спектр ловушек.

§1.3.3 Неравновесный дрейф и стимулированная полем диффузия носителей заряда в случае гауссовского распределения ловушек.

§1.3.4 Переходный ток. Особенности квазидисперсионного режима транспорта носителей заряда.

§1.4 Приближение сильно неравновесного транспорта (г-модель).

§1.4.1 Прыжковая релаксация в случае низких температур; соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом носителей заряда.

§1.4.2 Режим термоактивированных прыжков.

§1.5 Диффузия, стимулированная переменным полем.

§1.5.1 Режим квазиравновесного транспорта.

§1.5.2 Режим сильно неравновесного транспорта.

Глава 2. Кинетика геминальной рекомбинации в режиме дисперсионного транспорта носителей заряда.

§2.1 Постановка задачи.

§2.1.1. Уравнение Смолуховского в дисперсионном режиме транспорта и граничные условия.

§2.1.2. Качественный анализ кинетики геминальной рекомбинации.

§2.2 Низкотемпературная кинетика геминальной рекомбинации бездиффузионное приближение).

§2.2.1. Аналитические решения уравнения Смолуховского.

§2.2.2. Низкотемпературный ток поляризации геминальных пар.

§2.2.3. Низкотемпературная кинетика люминесценции.

§2.2.4. Неравновесный фото- и радиационно- диэлектрический эффект.

§2.3 Температурная зависимость кинетики геминальной рекомбинации- точные и приближённые решения.

§2.3.1. Случай одномерной проводимости.

§2.3.2. Случай изотропной проводимости.

§2.4 Переходный ток, контролируемый геминальной рекомбинацией.

§2.4.1. Изотропная проводимость (слабое поле).

§2.4.2. Одномерная проводимость.

§2.5. Случай поверхностной генерации геминальных пар.

§2.5.1. Изотропная проводимость.

§2.5.2. Одномерная проводимость.

§2.6 Температурная зависимость кинетики люминесценции, контролируемой геминальной рекомбинацией.

§2.7 Вероятность разделения пары (квантовый выход).

§2.7.1 Анизотропная проводимость.

§2.7.2 Влияние туннельных прыжков.

Глава 3. Особенности нестационарной радиационной электропроводности

НРЭ) неупорядоченных полимеров.

§3.1 Переходный ток: низкий уровень генерации.

§3.2 Переходный ток: высокий уровень генерации.

§3.3 Нестационарная радиационная электропроводность при наличии центров захвата.

§3.4 Нестационарная радиационная электропроводность и геминальная рекомбинация.

§3.4.1 Геминальная рекомбинация и переходный ток: ланжевеновский режим.

§3.4.2 Кинетическая заторможенность геминальной рекомбинации: эмпирические основания и физический механизм.

§3.4.3. Особенности кинетически заторможенной геминальной рекомбинации.

§3.4.4. Кинетически заторможенная геминальная рекомбинация и радиационная электропроводность на переменном токе.

§3.5. Геминальная рекомбинация и переходный ток: сильное поле.

Глава 4. Электролюминесценция в тонких слоях неупорядоченных органических материалов.

§4.1 Нестационарная электролюминесценция (ЭЛ) в двухслойных структурах.

§4.1.1 Модель нестационарной ЭЛ в режиме, ограниченном инжекцией.

4.1.2 Характерные времена установления ЭЛ в режиме, ограниченном инжекцией.

§4.1.3. «Ступенчатое» установление ЭЛ.

§4.1.4 Характерные времена установления ЭЛ в режиме тока основных носителей, ограниченного пространственным зарядом.

§4.1.5. Эффект вспышечной ЭЛ после выключения приложенного поля в двухслойных структурах.

§4.2 Стационарная (установившаяся) ЭЛ в двухслойных структурах.

§4.2.1 Режим ЭЛ, ограниченной инжекцией.

§4.2.2 ЭЛ в режиме тока, ограниченного пространственным зарядом (основные носители).

§4.2.3 ЭЛ в режиме тока, ограниченного пространственным зарядом (оба типа носителей).

§4.3 Нестационарная ЭЛ в однослойных структурах.

§4.3.1 Эффект вспышечной ЭЛ после выключения приложенного напряжения в однослойных структурах.

§4.3.2 Кинетика спада интенсивности ЭЛ после выключения приложенного напряжения.

Многие органические полупроводниковые и диэлектрические материалы (сопряжённые и допированные полимеры, аморфные низкомолекулярные материалы, молекулярно - допированные кристаллы) имеют ряд ценных физико - химических свойств - эластичность, химическую стойкость, возможность достижения требуемых параметров путём введения различных добавок, возможность фото - и электро- люминесценции. Существующие и перспективные области применения органических материалов весьма разнообразны - светоизлучающие диоды, полевые транзисторы, устройства памяти, ксерографические устройства, лазеры, электротехническая изоляция.

Электрические и оптические свойства органических полупроводников в последние 10- 20 лет изучаются всё более интенсивно. В отличие от многих неорганических неупорядоченных полупроводников, транспорт носителей заряда является прыжковым. Достаточно высокая электропроводность достигается путём создания в материале носителей заряда фото - либо радиационной генерацией или инжекцией, в то время как в отсутствие генерации материалы обычно являются диэлектриками. Начальное распределение генерированных носителей заряда по энергии обычно является сильно неравновесным. Исследуемые материалы имеют более или менее неупорядоченную структуру, вследствие чего транспорт и рекомбинация носителей заряда на длительном интервале времени происходят в неравновесном (в случае сильной неравновесности -дисперсионном) режиме. Большие времена термализации носителей заряда обусловлены широким энергетическим распределением локализованных состояний вследствие неупорядоченности структуры данных материалов. Малая величина времён пролёта носителей, обусловленная малой толщиной слоёв органических материалов, используемых в электронно - оптических устройствах (часто менее 0,1 мкм), делает неравновесность процессов переноса и рекомбинации носителей заряда существенной и в том случае, когда плотность ловушек убывает с их глубиной быстрее, чем экспоненциальная функция.

Неравновесный прыжковый транспорт и рекомбинация носителей заряда в неупорядоченных органических материалах достаточно интенсивно изучались как экспериментально, так и теоретически. Однако, анализу пространственного распределения носителей заряда уделялось недостаточное внимание, исключая предельные случаи малых и больших (после генерации) времён, либо теоретические модели не соответствовали прыжковому характеру транспорта. Корректная интерпретация экспериментальных данных по нестационарной радиационной электропроводности и электролюминесценции требует также учёта кинетики геминальной рекомбинации и накопления заряда в объёме проводящих слоев, как и на границах раздела слоев различных материалов. Таким образом, разработка теории, пригодной для анализа неравновесного транспорта, геминальной рекомбинации, накопления и релаксации объемного заряда в тонких слоях органических материалов остаётся актуальной задачей.

В данной работе аналитически либо путём сравнительно простого численного счёта исследованы такие сложные для теоретического анализа явления, как стимулированная электрическим полем диффузия, кинетика поляризации и рекомбинации геминальных пар, а также нестационарная электролюминесценция в режиме как сильно, так и умеренно неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда. Полученные результаты позволяют более корректно определить по данным эксперимента параметры, определяющие перенос носителей заряда, а также устранить противоречия в интерпретации данных, полученными различными методами.

Цель работы

Разработать теоретические модели прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции носителей заряда в тонких слоях органических полупроводников и диэлектриков при отсутствии термодинамического равновесия; выделить влияние различных факторов зависимость эффективной подвижности от времени, пространственная неоднородность плотности носителей, поляризация геминальных пар, накопление объёмного заряда) на измеряемые величины (переходный ток, интенсивность люминесценции) с целью уточнения экспериментальных методов определения параметров исследуемого материала.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать теорию, пригодную для аналитического описания переходного тока в условиях эксперимента по измерению времени пролёта и нестационарной радиационной электропроводности для различных органических материалов в широком интервале температур и времени, включая переход к квазиравновесному режиму переноса, в случае как постоянного, так и переменного приложенного поля.

2. Развить теорию геминальной рекомбинации в режиме дисперсионного транспорта, включая случаи анизотропной электропроводности и кинетической заторможенности процесса рекомбинации.

3. Провести анализ влияния неравновесного характера переноса носителей заряда, поверхностных ловушек, объёмного заряда и центров захвата носителей заряда на экспериментально наблюдаемые закономерности нестационарной радиационной электропроводности (НРЭ) неупорядоченных полимеров.

4. Исследовать эффекты объёмного заряда и неравновесности транспорта носителей заряда на закономерности нестационарной электролюминесценции в тонких плёнках органических материалов.

Научная новизна

1. Выведено и аналитически решено уравнение неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда, которое описывает известные режимы дисперсионного (сильно неравновесного) и квазиравновесного транспорта как предельные случаи при малых и больших временах, соответственно, и позволяет исследовать неравновесную стимулированную полем диффузию в общем случае. Показано, что последняя приводит при определённых условиях к режиму «квазидисперсионного» транспорта, который сочетает признаки как квазиравновесного, так и дисперсионного (сильно неравновесного) режимов. Получены простые аналитические выражения для переходного тока и плотности носителей, а также характерного времени установления квазиравновесного режима. Получено соотношение между дрейфовым сдвигом и дисперсией пакета носителей в режиме прыжков вниз по энергии для произвольного энергетического распределения локализованных состояний.

2. Выведено и решено уравнение стимулированной полем диффузии в случае произвольной зависимости приложенного поля от времени. Исследована зависимость дисперсии носителей заряда от времени и частоты переменного поля.

3. Развита теоретическая модель геминальной рекомбинации (ГР) в условиях дисперсионного транспорта, включая режим неланжевеновской (кинетически заторможенной) ГР, а также случай резко анизотропной электропроводности. Модель Онзагера для вычисления квантового выхода ГР обобщена на случай прыжкового транспорта в среде с энергетическим и пространственным беспорядком.

4. Выполнен теоретический анализ влияния на НРЭ в слое конечной толщины таких факторов, как нестационарная ГР, бимолекулярная рекомбинация и захват на глубокие центры в режиме дисперсионного транспорта. Экспериментальные закономерности НРЭ ряда полимеров объяснены на основе представлений о кинетической заторможенности и конечности радиуса ГР в этих материалах.

5. Предложена аналитическая модель нестационарной электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойных светоизлучающих диодах. Показано, что при реалистичных значениях параметров характерные времена установления ЭЛ определяются скорее самосогласованными процессами накопления заряда вблизи поверхностей раздела органических слоёв и инжекции с электродов, чем дрейфовой подвижностью носителей в этих слоях. Объяснены экспериментально наблюдаемые закономерности вспышечной кинетики ЭЛ при отключении напряжения.

Практическая ценность

1. Предложенная теория неравновесного транспорта даёт более точное, чем предшествующие аналитические модели, и вместе с тем достаточно простое аналитическое описание прыжковых процессов дрейфа и стимулированной полем диффузии носителей заряда в неупорядоченных органических материалах. Проведённый анализ позволяет избежать ошибок и противоречий в интерпретации данных времяпролётных экспериментов.

2. Явление стимулированной переменным полем диффузии может иметь прикладное значение, например, как средство управления распределением заряженных частиц по глубине образца без нарушения его структуры.

3. Учёт тока поляризации геминальных пар позволяет корректно определить такие параметры исследуемых материалов, как энергетическая глубина распределения ловушек, подвижность и время жизни носителей заряда в проводящих состояниях до захвата на ловушки, по данным НРЭ.

4. Предложенная модель нестационарной ЭЛ для двухслойных светоизлучающих диодов даёт в результате сравнительно несложных вычислений как характерные времена установления ЭЛ, так и её установившуюся интенсивность и эффективность, а также позволяет провести оптимизацию характеристик ЭЛ по параметрам светоизлучающих диодов.

Научное направление Теория неравновесного прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции в тонких плёнках неупорядоченных органических материалов в условиях пространственно неоднородного распределения носителей заряда.

Защищаемые положения

1. Теория неравновесного прыжкового транспорта, которая даёт аналитическое описание как дрейфа, так и стимулированной электрическим полем диффузии носителей заряда в общем случае, а не только в асимптотических режимах сильно неравновесного и квазиравновесного транспорта. После того, как переходный ток становится практически постоянным (что обычно считается критерием установления квазиравновесного режима во времяпролётном эксперименте), коэффициент стимулированной полем диффузии на длительном интервале времени продолжает возрастать, если энергетический беспорядок достаточно велик.

2. Переменное электрическое поле создаёт уширение первоначально тонкого пакета носителей вдоль линии приложения поля, которая пропорциональна амплитуде поля и может намного превышать результат обычной диффузии. В случае квазиравновесного транспорта ширина возрастает со временем аналогично обычной диффузии, deq(t) = ^2DF(ai)t, где DF- коэффициент стимулированной полем диффузии, t- время, а- частота поля. В случае дисперсионного транспорта временная зависимость ширины пакета обусловлена энергетическим спектром ловушек и температурой, и с некоторого момента уширение практически прекращается.

3. В режиме дисперсионного транспорта ток поляризации геминальных пар оказывает значительное влияние на временную зависимость НРЭ, замедляя нарастание НРЭ при t<tQ и ускоряя её убывание при t>t0, при условии t0<tdis, где tdis - характерное время разделения геминальных пар, /0длительность импульса облучения. Это обстоятельство необходимо учитывать при определении параметров материала методом НРЭ. В случае малых значений /0, начального разделения пары и напряжённости электрического поля предложенная модель ГР предсказывает знакопеременную кинетику тока поляризации геминальных пар. Данный эффект становится более выраженным с переходом от изотропной электропроводности к квазиодномерной.

4. В ряде полимеров геминальная рекомбинация в режиме дисперсионного транспорта протекает в два этапа. На первом этапе заряды сближаются, скорость этого процесса определяется константой Ланжевена kL; собственно рекомбинация характеризуется кинетической константой k«kL и происходит на конечном расстоянии R, которое коррелирует с типичной длиной прыжка.

5. Вследствие прыжкового характера переноса носителей часть ловушек, окружающих менее подвижный «близнец» геминальной пары, выступает в качестве центров рекомбинации, после захвата на которые носитель преимущественно рекомбинирует. Вероятность разделения пары определяется не только температурой и начальным разделением пары, но и параметрами энергетического распределения ловушек.

6. Характерные времена установления электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойном светоизлучающем диоде после того, как к структуре приложено напряжение, определяются скорее самосогласованной кинетикой образования объёмного заряда и инжекции носителей заряда с электродов, чем временем пролёта менее подвижных носителей. Данный результат ограничивает возможности определения подвижности носителей заряда, исходя из данных нестационарной ЭЛ, и требует коррекции экспериментальной методики. Закономерности вспышечной ЭЛ после отключения напряжения объясняются рекомбинацией электронов и дырок, накопившихся ранее во внутреннем переходном слое (двухслойные диоды) либо в приэлектродном слое (однослойные диоды), происходящей в дисперсионном режиме транспорта.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конф. «Аморфные полупроводники- 86» (Венгрия, Балатоншеплак, 1986), 5 Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение", Кишинев, 1987, Всезоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987), 13 Всесоюзном совещании по теории полупроводников (Ереван, 1987), 6-м Междунар. симпозиуме по электретам (Оксфорд, Великобритания, 1988), 9-й Междунар. конференции "Некристаллические полупроводники- 89 (Ужгород, 1989), 13 Междунар. конф. по аморфным и жидким полупроводникам (Эшвилл, США, 1989), Всесоюзн. семинаре "Аморфные гидрированные полупроводники и их применение" (Ленинград, 1991), Всеросс. научн.-техн. конф. «Диэлектрики-93» (СПб, 1993), 4 Междунар. симпозиуме по науке и технике л-электронных систем (Япония, Осака, 1999), Симпозиума EMRS-2000 (Франция, Страсбург, 2000), Научной сессии МИФИ(ГУ) (Москва, 2000, 2003), 15-го Междунар. Совещания «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2005).

Результаты диссертации успешно применялись для анализа экспериментальных данных и выполнения научно- исследовательских программ сотрудниками Института Физической химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Московского Института Электроники и Математики (Технического Университета)- Москва, Физико- Технического Института им. А.Ф.Иоффе РАН (Санкт- Петербург), Института Физической Химии Марбургского Университета (г. Марбург), Кафедры Электронных Материалов Технического Университета (г. Дармштадт), Института Физики Полимеров им. М. Планка (г. Майнц)- Германия, Кафедры Материалов Оксфордского Университета- Великобритания.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [232-276]. Публикации

По теме диссертации опубликовано 45 работ. Основные результаты диссертации содержатся в 44 статьях в российских и зарубежных рецензируемых журналах.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором сформулированы основные выводы диссертации. Список литературы включает 276 наименований. Общий объем диссертации составляет 258 страниц, включая 84 рисунка.

3. Выводы пп. 1 и 2 сделаны на основе предложенной в данной работе аналитической модели прыжкового неравновесного транспорта. Получены аналитические оценки характерных времён, разделяющих различные режимы транспорта. Показано, что при малых временах (режим прыжков вниз по

236 энергии) соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом пространственного распределения носителей заряда не зависит от температуры, но определяется характером энергетического распределения локализованных состояний и зависит, вообще говоря, от времени. Применение модели существенно упрощает теоретический анализ неравновесного транспорта в сравнении с численными методами.

4. В случае переменного поля СПД также может создать много большее уширение первоначально тонкого пакета носителей, чем обычная диффузия, вследствие «разбрасывания» носителей по ловушкам. Получены дифференциальные уравнения для пространственно- временного распределения носителей в режимах дисперсионного и квазиравновесного транспорта при произвольной зависимости поля от времени, и аналитические решения этих уравнений для переменного поля в широком интервале частот.

5. Получены аналитические решения для временных зависимостей тока поляризации геминальных пар в режиме дисперсионного транспорта, вероятности их выживания и скорости рекомбинации для случаев как изотропной, так и анизотропной электропроводности в режиме дисперсионного транспорта. Показано, что геминальная рекомбинация (ГР) может значительно влиять не только на полевую и температурную, но и на временную зависимость переходного тока, что необходимо учитывать при анализе данных по измерению времени пролёта и НРЭ (в частности, при определении дисперсионного параметра).

6. Туннельные прыжки носителей между ловушками в направлении кулоновского центра при достаточно низких температурах являются преобладающим механизмом ГР в сравнении с дрейфово-диффузионным сближением «близнецов» и значительно уменьшают вероятность разделения геминальной пары в сравнении с результатом модели Онзагера. Вероятность разделения пары зависит от параметров энергетического распределения ловушек.

7. Предложенная модель ГР в неланжевеновском режиме позволила объяснить, почему столь различные значения константы рекомбинации, а также отношения радиационных электропроводностей на переменном и постоянном токе, наблюдаются в близких по своей структуре полимерах. Показано, что вариации указанных параметров связаны с прыжковым характером транспорта и могут быть связаны с небольшими вариациями длины прыжка.

8. Предложена модель кинетики электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойных органических светоизлучающих диодах (ОСИДах) для случая, когда транспорт как электронов, так и дырок, ограничен инжекцией. Модель не содержит параметров транспорта носителей заряда, однако хорошо описывает характерные времёна установления ЭЛ при достаточно высоких напряжениях, а также эффект вспышечной ЭЛ. Кинетика ЭЛ определяется скорее свойствами переходного слоя между электрон- и дырочно-проводящими слоями, а также инжектирующих контактов, чем транспортом носителей заряда через указанные слои, что ограничивает возможности определения дрейфовой подвижности методом нестационарной ЭЛ.

9. Предложена простая, но достаточно точная аналитическая модель установившейся ЭЛ в практически важном случае, когда ток электронов и дырок (либо только основных носителей) ограничен объёмным зарядом. Эта модель существенно облегчает задачу оптимизации ОСИДов.

10. Экспериментально наблюдаемые закономерности вспышечной кинетики ЭЛ после отключения напряжения в двухслойных и однослойных ОСИДах имеют сходные физические причины (рекомбинация зарядов, предварительно накопившихся в переходном слое между электронно- и дырочно- проводящими слоями- первый случай и в оксидированном прикатодном слое- второй случай) и определяются свойствами указанных слоёв. Кинетика спада интенсивности ЭЛ после вспышки определяется дисперсионным транспортом носителей заряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Pope М. and Swenberg С.Е., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd Edition (Oxford University Press, Oxford, 1999).

2. Friend R.H. et al., Electroluminescence in conjugated polymers.- Nature, 1999, v.397, p.121.

3. Blom P.W.M. and Vissenberg M. C. J. M., Charge transport in poly(p-phenylene vinylene) light- emitting diodes,- Mater. Sci. Eng., 2000, v. 27, p.53-94.

4. Тютиев А.П., Саенко В. С., Пожидаев Е.Д., Костиков Н.С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. М.: Наука, 2005.

5. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М., 1984.

6. Bassler Н., Charge transport in disordered organic photoconductors.- Phys. Status Solidi B, 1993, v.175, p.15-56.

7. Anderson P.W., Phys. Rev., 1958, v.109, p.1492.

8. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М., Мир, 1982.

9. Sirringhaus Н. et al.- Nature, 1999, v. 401,685.

10. Miller A. and Abrahams E., 1960, Phys. Rev. v. 120, p.745.

11. Н.Шкловский Б.И., Эфрос A. JI. Электронные свойства легированных полу проводи иков. -М. Наука, 1979,416с.

12. Брыксин В.В.- ФТТ, 1980, т. 22, вып.8, с.2441.

13. Slowik J.H. and Chen I. Effect of molecular rotation upon charge transport between disordered carbazole units.- 1983, J. Appl. Phys., v. 54, p. 4467.

14. Dunlap D. H., Parris P.E., and Kenkre V. M.- 1996, Phys. Rev. Lett, v.77, p. 542.

15. Novikov S. V., Dunlap D. H., Kenkre V. M., Parris P. E., Vannikov A. V., Phys. Rev. Lett., 1998, v. 81, p. 4472.

16. Monroe D. Hopping in exponential band tails.- Phys.Rev.Lett., 1985, v.54, p.146-149.

17. Zvyagin I.P., Optically excited localized electrons and photoconductivity of disordered semiconductors, in: Transport, Correlation and structural defects, ed. By H. Fritzsche, 1990, p. 193-211.

18. Baranovskii S. D., Faber Т., Hensel F., Thomas P. The applicability of the transport-energy concept to various disordered materials- J. Phys.: Condens. Mater., 1997, v.9, p. 2699- 2706.

19. S. D. Baranovskii, H. Cordes, F. Hensel and G. Leising. Charge- carrier transport in organic solids.- Phys. Rev. В 62,2000, p. 7934-7938.

20. Архипов В.И. Модель многократного захвата с учётом прямых переходов между локализованными состояниями ФТП, 1987, т.21, №8, с. 1450-1453.

21. Arkhipov V. I. and Bassler Н. An adiabatic model of dispersive hopping transport -Phil. Mag.B, 1993, v. 67,343.

22. Силиньш Э.А., Курик M.B., Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах: явления локализации и поляризации.- Рига: Зинатне, 1988,329 с.

23. Bassler Н. Localized states and electronic transport in single component organic solids with diagonal disorder.-Phys. Stat.Sol. (b), 1981, v.107. p.9-54.

24. Звягин И.П., Плюхин A.B. Низкотемпературная релаксация в неупорядоченных органических полупроводниках.-Вест. Моск. Ун-та, сер.З, физика, астрономия, 1990, т.31, №3, с.84-89.

25. Arkhipov V. I., Emelianova Е. V., Adriaenssens G. J.- Phys. Rev. В 64,125125 (2001).

26. Архипов В.И., Руденко А.И., Андриеш A.M., Иову М.С., Шутов С.Д. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твёрдых телах. Кишинёв: Штиинца, 1983.

27. Noolandi J. Eqivalence of multiple-trapping model and time-dependent random walk. -Phys. Rev.B, 1977, v. 16, No.10, p.4474-4479.

28. Tiedje Т., Rose A. A physical interpretation of dispersive transport in disordered semiconductors. Sol.State Commun., 1981, vol.37, p.49-52.

29. Arkhipov V.I., Rudenko A.I. Drift and diffusion in materials with traps. II. Non-equilibrium transport regime.- Phil.Mag. B, 1982, v.45, No.2, pp.189-207.

30. Архипов В.И., Руденко А.И. Аномальный перенос заряда в аморфных полупроводниках.- ФТП, 1979, т.13, вып.7, с.1352-1358.

31. Fowler J.F. X-ray induced conductivity in insulating materials Proc. Roy. Soc. 1956. A. 236. P. 464-480.

32. Вайсберг С.Э. Обратимые радиационные эффекты в полимерах. В кн.: Радиационная химия полимеров. Под. ред. акад. В.А.Каргина. М.: Наука, 1973. С. 376-443.

33. Arkhipov V.I., Kolesnikov V.A., Rudenko A.I. Dispersive transport of charge carriers in polycrystalline pentacenelayers. J.Phys.D: Appl. Phys., 1984, v.17, No.6, p.1241-1254.

34. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Прыжковый транспорт носителей заряда в молекулярно допироваппых полимерах: теория и эксперимент.-Высокомолек. соед. А, 2004, т.46, №12, с.1-19.

35. R. Schmechel. Gaussian disorder model for high carrier densities: Theoretical aspects and application to experiments.- Phys. Rev. В 66,235206 (2002).

36. A. I. Rudenko and V. I. Arkhipov, Drift and diffusion in materials with traps. I. Quasi-equilibrium transport regime.-Phil. Mag. B, 1982, v. 45, p.177-188.

37. Arkhipov V.I. and Bassler H. A model of weak- field quasi- equilibrium hopping transport in disordered materials.- Phil. Mag. Lett., 1993, v.67, p.343-349.

38. Arkhipov V.I. An adiabatic model of trap- controlled dispersive transport and recombination- J. Non-cryst. Solids. 1993. v. 163. p. 274-282.

39. Тютнев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С. Радиаг(ионпая электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат. 1989. 192с.

40. Тютиев А.П., Садовничий Д.Н., Боев С.Г.- Хим. Физика, 1994, т.13, №8-9, с.54.

41. Jakobs A., Kehr K.W. Theory and simulation of multiple- trapping transport through a finite slab.- Phys. Rev.B, v.48, p.8780- 8789.

42. Hartenstein В., Bassler H., Jakobs A., Kehr K.W. Comparison between multiple trapping and multiple hopping transport in a random medium.- Phys. Rev.B, v. 54, p. 8574-8579.

43. Lebedev E.A., Nebauer E., Suptitz P. Broadening of electrodiffusion profiles at high electric fields in glassy As2Se3:Cu.-Phys. Stat. Sol (a), 1979, v.51, p. K207-K211.

44. Monroe D. Effect of defect level on multiple trapping: exact results.- Sol. State Commun., 1986, v.90, p.435- 441.

45. Лебедев Э.А., Карпова Л.Н. ФТП. 1981, т.15, вып. 12, c.2421-2423.

46. Архипов В.И., Казакова Л.П., Лебедев Э.А., Руденко А.И.- ФТП, 1988, т.22, вып. 4, с.723-728.

47. Тютнев А.П., Кундина Ю.Ф., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. О характере транспорта избыточных носителей заряда в полимерах.- Высокомолек. соед. Б, 2002, т.44, № 3, с.523-534.

48. H.von Seggern. J. Appl. Phys., 1979, v.50, p.2817.

49. Тютнев А.П., Доронин A.H., Ванников A.B., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. О переносе избыточных носителей заряда в молекулярно- допированных полимерах.-ЖНиПФ, 2000, т.45, №2, с. 46-52.

50. Rubel О., Baranovskii S. D., Thomas P. and Yamasaki S. Concentration dependence of the hopping mobility in disordered organic solids.- Phys. Rev. В 69,014206 (2004).

51. Baranovskii S. D., Zvyagin I.P., Cordes H., Yamasaki S., Thomas P. Percolation approach to hopping transport in organic disordered solids.-Phys. Stat. Sol. (b), 2002, v. 230, p.281-287.

52. Richert R., Pautmeier L., and Bassler H. Diffusion and drift of charge carriers in a random potential: Deviation from Einstein's law.- Phys. Rev. Lett., v.63, p.547-550.

53. Pautmeier L., Richert R. and Bassler H. Anomalous time- independent diffusion of charge carriers in a random potential under a bias field.- Philos. Mag. B, 1991, v.63, p.587-601.

54. Borsenberger P.M., Pautmeier L.T. and Bassler H. Scaling behavior of nondispersive charge transport in disordered molecular solids.-Phys. Rev. B, 1993, v. 48, p. 30663073.

55. Borsenberger P.M., Bassler H. Tail broadening of photocurrent transients in molecularly doped polymers. -J. Appl. Phys., 1994, v. 75, p. 967-972.

56. Borsenberger P.M., Richert R. and Bassler H. Dispersive and nondispersive charge transport in a molecularly doped polymer with superimposed energetic and positional disorder. -Phys. Rev. B, 1993, v. 47, p. 4289- 4295.

57. Borsenberger P.M., Pautmeier L., and Bassler. H. Charge transport in disordered molecular solids.-J. Chem. Phys., v. 94, p. 5447-5454.

58. Borsenberger P.M., Pautmeier L.T., and Bassler. H. Nondispersive-to-dispersive charge-transport transition in disordered molecular solids.- Phys. Rev. B, 1992, v. 46, p. 1214512153.

59. Hirao A., Nishizawa H., Sugiuchi M. Diffusion and Drift of Charge Carriers in Molecularly Doped \Polymers. Phys. Rev. Lett., 1995, v.75, p.l787-1790.

60. Hirao A. and Nishizawa H. Measurement of Diffusion and Drift of Charge Carriers from photocurrent transients. -Phys. Rev. B, 1996, v. 54, p. 4755-4761.

61. Hirao A., Tsukamoto Т., and Nishizawa H. Analysis of nondispersive time-of-flight transients. -Phys. Rev. B, 1999, v. 59, p. 12991-12995.

62. Новиков C.B., Ванников A.B.- Высокомол. Соед. Б, т.44, №3, с. 534-538.

63. Тютнев А.П., Кундина Ю.Ф., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Перепое избыточных носителей заряда в молекулярпо- допироваппых полимерах. Современное состояние проблемы. -Хим. Физика., 2001, т.20, №5, с. 93-100.

64. Барановский С.Д., Фрицше X., Левин Е.И., Рузин И.М., Шкловский Б.И. Теорш фотопроводимости и фотолюминесценции аморфных полупроводников при низких температурах.- ЖЭТФ, 1989, т.96, вып. 4(10), с. 1362-1379.

65. Baranovskii S. D., Faber Т., Hensel F., Thomas P. On (he Einstein relation for hopping electrons. Phys. Stat. Sol. (b), v. 205, p. 87- 90.

66. Onsager L. Initial Recombination of Ions. Phys.Rev., 1938, v.54, p.554-557.

67. Albrecht U. and Bassler H.- Chem. Phys. Lett., 1995, v. 235, p.389.

68. Brown P.J. et al.-Phys. Rev.B, v. 63,125204 (2004).

69. T.Blum and H. Bassler. Reinvestigation of generation and transport of charge carriers in crystalline polydiacetylenes (PDAs). Chem. Physics, 1988, v.123, p.431-441.

70. V.I.Arkhipov and H.Bassler, in Handbook of Luminescence, Display Materials and Devices, vol. 1, edited by H. S. Nalwa and L. S. Rohwer (American Scientific Publishers, Los Angeles 2003).

71. Pai. D. M. Geminate recombination in some amorphous materials. In: Phys. Disorder. Mater.,ed. By D.AdIer, H.Fritzshe, New-York, London, 1985, p.579-592.

72. D.M.Pai, R.C.Enck. Onsager mechanism of photogeneration in amorphous selenium.-Phys. Rev. B, 1975, v.ll, p.5163-5174.

73. Silinsh E.A., Jurgis A.J. Photogenerated geminate charge pair separation mechanisms in pentacene crystals-Chem Phys., 1985, vol.94, No 1-2, p.77-90.

74. Колесников B.A., Силиньш Э.А. Модифицированная модель Онзагера фотогенерации в органических молекулярных кристаллах. Изв. АН Латв.ССР, сер.физ.и техн.иаук, 1982, № 5, с.41-46.

75. Schweitzer В., Arkhipov V., and Bassler Н. Chem. Phys. Lett., 1999, v.304, p.365-370.

76. L. Onsager. Deviations from Ohm's law in weak electrolytes, 1934, J. Chem. Phys., v.2, p.559-615.

77. Batt R.H., Braun C.L., Horning J.P. Electric-field and temperature dependence of photoconductivity. J.Chem.Phys., 1968, vol.49, No 4, p. 1967-1968.

78. P.M.Melz. Photogeneration in trinitrofluorenone-poly(N-vinulcarbazole).- J.Chem.Phys., 1972, v.57, p. 1694.

79. G.Pfister and D.J.Williams, Photogeneration process in poly(N-vinyl carbazole), J.Chem.phys., 1974, v.61, p. 2416.

80. P.M. Borsenberger, L.E.Contois, and D.C. Hoesterey. Hole photogeneration in binary solid solutions of triphenylamine and bisphenol-A-polycarbonate, J. Chem. Phys., 1978, v.68, p.637.

81. Lochner K., Reimer В., Bassler H. Photocarrier generation in a onedimensional solid: polydiacetylene-bis(toluenesulfonate). phys.stat.sol.,(b), 1976, vol.76, No.2, p.533-540.

82. BIossey D.F. -Phys. Rev.B, 1974, p.5183.

83. A. Mozumder. Influence of fractal geometry on geminate escape probability, mean recombination time, and homogeneous reaction rate.- J. Chem. Phys., 1989, v. 92, p.1015-1020.

84. A.Mozumder, S.M.Pimblott, P.Clifford and N.J.B.Green. Electron-ion escape probability in anisotropic media. Chem. Phys. Lett., 1987, v. 142, p.385-388.

85. A.S.Siddiqui. Photogeneration, recombination and transport of charge carriers in a quasi-one-dimentional system. J.Phys.C: Solid State Phys., 1984, v,17,p.683-698.

86. R.Haberkorn and H. Michel- Beyerle. Onsager's ion recombination model in one dimension. Chem. Phys. Lett. 1973, v.31, p.128-130.

87. Царевский A.B. Геминальпая электрон- ионная рекомбинация в сильно анизотропной среде. Химическая Физика, 1989, т.8, с. 1128-1136.

88. Silinsh Е.А., Jurgis A.J. Photogeneratedgeminate charge pair separation mechanisms in pentacene crystals- Materials Sci. Eng., 1984, vol. 10, p.407-418.

89. Borsenberger P.M., Contois L.E., Ateya A.I. Hole photogeneration in bisphenol-A-polycarbonate doped with N-isopropylcarbazole. J. Appl. Phys., 1979, vol. 50, No.2, p.914-918.

90. Borsenberger P.M., Ateya A.I. Prediction of the Onsager theory based on an exponential distribution of electron-hole separation distances. J. Appl. Phys., 1979, vol.50, p.909-913.

91. Sethi D.S., Choi H.T., Braun C.L. Electric field dependence of charge carrier generation on alkane solutions of N,N,Ny N"-Tetramethyl-p-phenylendiamine (TMPD).-Chem.Phys.Lett., 1980, vol.74, No.2, p.223-227.

92. Mozumder A. Effect of an external electric field on the yield offree ions. II. The initial distribution of ion pairs in liquid hydrocarbons. J.Chem.Phys., 1974, vol. 60, p. 43054310.

93. Yakovlev B.S., Lukin L.V. Photoionization in non-polar liquids. In: Photodissociation and Photoionization. Edited by K.P.Lawlcy, 1985 John Wiley & Sons Ltd, p. 99-160.

94. Hong K.M., Noolandi J. Solution of the Smolukhowski equation with a Coulomb potential. 11. Application to fluorescence quenching.-J.Chem.Phys., 1978, v.68, p. 51725176.

95. Frankevich E.L., Yakovlev B.S. Radiation-induced conductivity in organic solids. -Int.J.Radiat.Phys.Chem., 1974, vol.6, p.281-296.

96. Яковлев B.C., Новиков Г.Ф. Об особенности кинетики электропроводности, наведенной ионизирующим излучением в органическом диэлектрике. ФТТ, 1975, т. 17, вып. 10, с. 3070-3072.

97. Schein L.B., Anderson R.W., Enck R.C., McGhie A.R. Subnanosecond time resolved transient photoconductivity in anthracene, J. Chem.Phys., 1979, vol.71, №.8, p. 31893193.

98. Франкевич E.JI. Особенности импульсной фотопроводимости полупроводниковых полимеров в области времен, соизмеримых с временем жизни нейтральных возбужденных состояний и поляронных пар.- Хим.физика, 1998, том 17, № 11, с.57-71.

99. Hesse R., Bassler Н. Short-tine carrier transport in amorphous pentacene, phys. stat. sol. (b), 1980, vol.101, No.2, p. 431-487.

100. Тютнев А.П., Ванников A.B., Саенко B.C. Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №2. С. 98.

101. Mozumder A. Effect of an external electric field on the yield of free ions. I. Electron scavenging at small concentrations.- J.Chem.Phys., 1974, vol.60, p.4300-4305.

102. Hong K.M., Noolandi J. Solution of the Smolukhowski equation with a Coulomb potential. I. General results.-J.Chem.Phys., 1978, v.68, p. 5163-5171.

103. Hong K.M., Noolandi J. Solution of the time- dependent Onsager problem.-J.Chem.Phys., 1978, v.69, p. 5026-5039.

104. Фраикевич E.JI., Балабанов Е.И. Исследование движения носителей тока в органических веществах ФТТ, 1965, т. 7, № 6, с. 1667.

105. Фраикевич ЕЛ. Ионные и электронные процессы, происходящие в углеводородах в конденсированной фазе под действием излучения. Успехи химии, 1966,т. 35, вып.7, с.1161-1184.

106. Ametov К.К., Novikov G.F., Yakovlev B.S. Electric polarization of electron-ion pairs in organic solids.- Radiat.Phys.Chem., 1977, v.10, p.43-48.

107. Новиков Г.Ф., Яковлев Б.С. Кинетика электрической поляризации ионной пары в диэлектрике. Слабое поле. -Химия высоких энергий, 1985, т. 19, с.282-288.

108. Яковлев Б.С., Новиков Г.Ф. Гемипалъные электрон-ионные пары, генерированные ионизирующим излучением в неполярных углеводородных стеклах: рекомбинация, поляризация, разделение.- Успехи химии, 1994, т. 63, № 5, с.402-418.

109. Лукин Л.В., Толмачев А.В., Яковлев КС. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 10. С. 2198.

110. Берлин Ю.А. Учёт диффузии и подбаръерных переходов при описании туннельного механизма реакции захвата электрона молекулой акцептора.- ДАН СССР, 1975, т.223, в. 9, с. 1387-1390.

111. Hong К.М., Noolandi J., Street R.A.- Phys. Rev. B, 1980, v. 23, p. 2967-2976.

112. Ries В., Schonherr G., Bassler H., Silver M. Monte Carlo simulation of geminate pair dissociation in discrete anisotropic lattices. Philos. Mag. B, 1983, vol.48, No 1, p.87-106.

113. Ries В., Bassler H. Dynamics of geminate pair recombination in random solids studied by Monte Carlo simulation.-J. Molec. Electron., 1987, v. 3, p.15-24.

114. Барановский С.Д., Ивченко E.J1., Шкловский Б.И. Новый режим туннельной рекомбинации фотоносителей в аморфных полупроводниках.-ЖЭТФ, 1987, т. 92, в.6, с. 2234-2244.

115. Архипов В.И. Особенности кинетики парной рекомбинации в аморфных материачах.- ФТП, 1986, т.20, вып.З, с. 556-558.

116. Emelianova E.V., Arkhipov V.I., Kasap S.O., Adriaenssens G.I. Charge carrier photogeneration yield in amorphous materials with long-range potential fluctuations.- J. Non-Cryst. Sol., 2002, v. 299-302, p. 305-309.

117. Pan J., Scherf U., Schreiber A. et al. Photoconduction study on a ladder-type poly(para-phenylene)- Synth Metals, 2000, p.79-82.

118. Vissenberg M.C.J.M., de Jong M.J.M.- Phys.Rev.B, Phys. Rev. Lett., 1996, v.77, p. 4280.

119. Arkhipov V.I., Emelianova E.V., Bassler II. Ultrafast on- chain dissociation of hot excitons in conjugated polymers. Phys. Rev.B, 2000, v. 61, p. 8207-8214.

120. Плюхин A.B. Переходные прыжковые процессы в неупорядоченных органических полупроводниках. Автореферат дисс. к. ф.-м.н., М., 1993.

121. Овчинников А.А., Тимашов С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролиуемых химических процессов. М.: Химия, 1986.

122. Hummel A.- Adv. Rad. Chem., 1974, v.4, p.l

123. Бонч-Бруевич B.JI. Об электронной диэлектрической восприимчивости неупорядоченного полупроводника- Письма ЖЭТФ, 1974, т.19, в.4, с.198-201.

124. Тютнев А.П., Боев С.Г. , Флоридов А.А. Радиациопио- диэлектрический эффект в полимерах.- Химия Высоких Энергий, 1994, т.28, №3, с.232-236

125. Хатипов С.А., Турдыбеков К.М., Милинчук В.К. Химия высоких энергий. 1993. т. 27. №3. с. 39.

126. Buhring J. Math.Phys., v. 15,1974, р.1451.

127. Hummel A., Schmidt W.F.- Rad. Res. Rev., 1974, v. 5, p.199.

128. Romanovskii Yu. V.,Arkhipov V.I., and Bassler H. Recombination of singlet excitons with geminate pairs of charge carriers in conjugated polymers.- Phys. Rev. B, v.64,033104 (2001).

129. D. Ilertel, H. Bassler, U. Scherf, H. H. Horhold,- J. Chem. Phys., 1999, v. 110, p. 9214.

130. M. Scheider, B. Cleve, H. Bassler, P. Thomas. Monte Carlo simulation of bimolecular exciton annihilation in an energetically random hopping system. Chem. Phys. Letters., 1994, v. 225, p. 431-436.

131. B. Movaghar, B. Ries and M. Grunewald. Diffusion and relaxation of energy in disordered systems: Departure from mean- field theories. -Phys. Rev. B, 1986, v. 34, p. 5574-5582.

132. Pimblott S.M., Mozumder A., Green N.J.B.- J. Chem. Phys., 1989, v.90, p. 6595.

133. Frankevich E.L., Lymarev A.A., and Sokolik I.A. On the mechanism of photogeneration of charge carriers in polydiacetylene crystals.- J. Phys.: Condens. Matter., 1989, v.l, p. 5541-5545.

134. Hughes R.C. Charge transport by photocarriers in polymer films- Proc. 2nd Int. Conf. on Electrophotography Ed. D.R. White Washington D.C. 1974. P. 147-151.

135. Hughes R.C. Radiation-induced conductivity in polymers: PVK. IEEE Trans. Nucl. Sci. 1971. V. 18. № 6. P. 281-287.

136. Martin E.H., Hirsch J. Electron-induced conduction in plastics.IJI J. Appl. Phys. 1972. v. 43. № 3. p. 1001-1015.

137. Seki H., Gill W.D. Electron transport in PVK:TNF in "Conduction in low mobility materials" ed. N. Klein, D.S. Tannhauser. London: 1971. P.409-417.

138. Scher H., Montroll E.W. Anomalous transit-time dispersion in amorphous solids.- Phys. Rev. B. 1975. V. 12. № 6. P. 2455-2477.

139. Pfister G., Scher H. Dispersive transient transport in disordered solids. Adv. Phys. 1978. V. 27. P. 747-798.

140. Noolandi J. Multiple trapping model of anomalous transit-time dispersion in a-Se.- Phys. Rev. 1977. V. 16. № 10. P. 4466-4473.

141. Silver M., Cohen L. Monte-Carlo simulation of anomalous transit-time dispersion of amorphous solids. Phys. Rev., 1977, v. 13, P. 3276-3278.

142. Тютнев А.П., Абрамов B.H., Дубенсков П.И., Ванников А.В., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Радиациоппо-импульспая электропроводность полимеров. ДАН СССР. 1986. Т.289. № 6. С.1437-1442.

143. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Боев С.Г. Теоретический анализ нестационарной радиационной электропроводности полимеров в рамках модели РФВ. Хим. физика. 1997. Т. 16. № 2. С. 85-102.

144. Тютнев А.П. Радиационная электропроводность полимеров.-Химия Высоких Энергий, 1996, т.30, №1, с.1-18.

145. Rose A. An outline of photoconductivity in semiconductors. RCA Rev. 1951. V. 12. № 3. P. 362-414.

146. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.

147. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. №12. С. 2104.

148. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Молекулярные движения и их роль в переносе избыточных носителей заряда в полимерах.-Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 16-25.

149. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н. Влияние электрического поля на эффективную подвижность носителей заряда в полимерах. Хим. физика. Т. 17. №3.1998. С.121-133.

150. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Перенос избыточных носителей заряда в поливинилкарбазоле и молекулярно-допироваиных полимерах. Хим. физика. 2000. Т. 19. № 7. С.21-31.

151. Froix M.F., Williams D.J., Goedde A.O. Macromolecules. 1976. V. 9. № 1. P. 81.

152. Ванников A.B., Матвеев B.K., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982.

153. Tyutnev А.Р., Dubenskov P.I., Saenko V.S., Vannikov A.V. Radiation-induced conductivity ofPVKandPEPC. Phys. Stat. Sol. (a). 1984. V. 84. № 2. P. 585-596.

154. Tyutnev A.P., Mingaleev G.S., Vannikov A.V., et al. Kinetics of radiation-induced conductivity in some polymers. Phys. status, solidi (a). 1983. V. 75. № 2. P. 385-392.

155. Ламперт M., Марк П. Инжекциониые токи в твёрдых телах. М., Мир, 1973, 416с.

156. Boag J.W. "Ionization chambers " in radiation dosimetry.- Ed. Hine G, Brownell G. New York.: Acad. Press, 1956.

157. Kepler R.G., Coppage F.N.- Phys. Rev., 1966, v. 151, p.610.

158. Hughes R.C.-J. Chem. Phys., 1973, v.58, p.2212.

159. Kao C.C., Chen I.,-J. Appl. Phys. 1973, v. 44, p. 1162.

160. Chen I.- J. Appl. Phys. 1978, v. 49, p. 1162.

161. Руденко А. И. ФТП, 1975, т.9, №5, с. 929.

162. Many A., Rakavy G. Theory of transient Space- Charge limited Currents in Solids in the Presence of trapping. Phys. Rev, v. 126, p.1980-1988.

163. Тютнев А.П., Кундина Ю.Ф., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д.-ЖНиПФ, 2002, т. 47, №5, с. 39.

164. Mingaleev G.S., Tyutnev А.Р., Vannikov A.V., et al.- Phys. status, solidi (a). 1985. V. 88. №2. P. 655.

165. Arkhipov V.I., Bassler H. An adiabatic model of dispersive hopping transport. II. Dispersive carrier recombination in hopping systems.- Philos. Mag. B, 1994, v.70, p. 5966.

166. Meot-Ner M.- J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. N8. P.2830.

167. Gutmann F., Lyons L.F. Organic semiconductors. N.Y.: Wiley. 1967. 858 p.

168. Тютнев А.П., Карпечин А.И., Боев С.Г., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д.- Химия высоких энергий, 1993, т.27,№2, с.32.

169. Тютнев А.П., Карпечин А.И., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д.- Химия высоких энергий, 1994, т.28,№1, с.60.

170. Тютнев А.П., Абрамов В.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д.- Хим. Физика, 1994, т. 13, №3, с. 109.

171. Gross В., Faria R.M., Leal Ferreira.-J.Appl.Phys., 1981, v.52, p.571

172. Arkhipov V.I., Popova Ju.A., RudenkoA.I. A model of trap-controlled recombination in disordered materials-Phil. Mag B, 1983, v. 38, p.401-410.

173. Tyutnev A.P., Karpechin A.I., Boev S.G., et al.- Phys. Stat. Sol. (a), 1992, v. 132, p.163.

174. Tyutnev A.P., Abramov V.N., Dubenskov P.I. et al.- Acta Polymerica, 1986, v. 37, p.336.

175. Arkhipov V.I., Bassler H., Mahrt R.F. et al.- Phys. Rev. B, 1995, v. 52, p. 4932.

176. Барановский С.Д., Карпов В.Г.- ФТП, 1985, т.19, №3, с.541.

177. Chandrasekaran Т., Silverman J., Transient effect of electric field on radiation-induced charge carriers- J. Chem. Phys., 1977, v.66, p.1786-1791

178. Крюков А.Ю., Саидов А.Ч., Ванников А.В. и др.- Высокомолекул. Соединения А, 1989, т.31, №5, с.328.

179. Крюков А.Ю., Ванников А.В., Пахратдинов А.А. и др.- Высокомолекул. Соединения А, 1990, т.32, №2, с.348.

180. Kryukov A.Yu, Saidov A.Ch, Vannikov A.V.- Thin Solid Films, 1992, v.209, p.84.

181. Тютнев А.П., Абрамов B.H., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д.- Высокомолекул. Соединения А, 1999, т.41, №2, с.332.

182. Schoenes I., Keiji Kanasawa К.,- Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37, p.1698.

183. Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флёров В.Н. Туннельные явления в химической физике. М.: Наука, 1986.

184. C.W.Tang and S.A.van Slyke, Appl.Phys.Lett., 1987, v. 51, p.813.

185. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L.Burns, and A.B.Holmes, Nature (London), 1990, v. 347, p. 539.

186. Baldo M.A., Adachi C., Forrest S.R. Transient analysis of organic electrophosphorescence. II. Transient analysis of triplet-triplet annihilation.- Phys. Rev. B, 2000, v.62, p.10967-10977.

187. D.D.C.Bradley, Synth.Met., 1994, v. 64, p. 141.

188. В. K. Crone, I. H. Campbell, P. S. Davids, D. L. Smith, C. J. Neet and J. P. Ferraris, J. Appl. Phys., 1999, v. 86, p. 5767.

189. H. Becker, S. E. Burns, and R. H. Friend, Phys. Rev. В 56,1997, p.1893.

190. A,R.Brown, J.H.Burroughes, N.C.Greenham, R.H.Friend, D.D.C.Bradley, P.L.Burn, A.Kraft and A.B.Holmes, 1992, Appl.Phys.Lett., v. 61, p. 2793.

191. C.Zhang, S.Hogen, K.Pakhaz, F.Wudl, and A.J.Heeger, J.Electron.Mater.,1994, v. 23, p. 453.

192. Y.H. Так, H. Vestweber, H. Bassler, H. Bleier. R. Stockmann, and H.-H. Horhold, Chem. Phys., 1996, v. 212, p. 471.

193. В. K. Crone, P. S. Davids, I. H. Campbell, and D. L. Smith, J. Appl. Phys., 2000, v. 87, p. 1974.

194. J. Staudigel, M. Stossel, F. Steuber and J. Simmerer, J. Appl. Phys., 1999, v. 86, p. 3895.

195. J. Pommerehne, H. Vestweber, W. Guss, R.F. Mahrt, H. ВдБ51ег, M. Porsch and J. Daub, Adv. Mat., 1995, v. 7, p. 551.

196. Мотт H., Герни P. Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: «Иностр. Литер.», 1950,304 с.

197. Helfrich W. Space charge limited and volume controlled currents in organic solids. In: Physics and chemistry of organic solid state. Vol.3. Ed. by Fox D., Labes M.M., Weissberger A. N.-Y., Intersci. Publ., 1967, p.1-58.

198. Kao К., Хуанг В.- Перенос электронов в твердых телах. Электрические свойства органических полупроводников. В 2 ч. М.: «Мир», 1984.

199. Yu.N. Gartstein and Е.М. Conwell, Field- dependent thermal injection into a disordered molecular insulator. -Chem. Phys. Lett. v. 255, p. 93-97

200. V.I.Arkhipov, E.V.Emelianova, Y.H.Tak, and H.Bassler. Charge injection into light- emitting diodes: Theory and experiment. J. Appl. Phys., 1998, v. 84, p.848.

201. Колесников B.A., Брусенцева M.A. Особенности инжекции носителей заряда в полимерные слои фотохимически допированные металлом.- Журн.науч.и прикл. фотографии, 2003, т. 48, №2, с.

202. P. W. М. Blom, and М. Vissenberg. Dispersive hole transport in Poly(p-Phenylene Vinylene)- Phys. Rev. Lett., 1998, v. 80, p. 3819-3822.

203. Lebedev E., Dittrich Th, Petrova-Koch V., Karg S., Brutting W., Charge carrier mobility in p-phenylenevinylene studied by the time-of-flight technique.-Appl. Phys.Lett., 1998, v. 71, p.2686-2688.

204. Lupton J.M. et al. Charge transport in conjugated dendrimers for light- emitting diodes.- Synth. Met., 2001, p. 1703-1704.

205. D. J. Pinner, R. H. Friend, and N. Tessler, J. Appl. Phys., v. 86, p. 5116.

206. Arkhipov V.I., Emelianova E.V., Bassler H. Charge carrier transport and recombination at the interface between disordered organic dielectrics- J. Appl. Phys., v. 90, p. 2352-2357.

207. D. J. Pinner, R. H. Friend, and N. Tessler, Appl. Phys. Lett., 2000, v. 76, p. 1137.

208. Hosokawa C. et al. Transient behavior of organic thin film electroluminescence.-Appl. Phys. Lett., 1992, v. 60, p. 1220-1222.

209. В. K. Crone, I. H. Campbell, P. S. Davids, D. L. Smith, C. J. Neet and J. P. Ferraris, J. Appl. Phys., 1999, v. 86, p. 5767.

210. Dongge Ma et al. Appl. Phys. Lett., 2003, v.82, p. 1296-1298.

211. Bmtting, Riel H., Beierlein Т., and Riess W. J. Appl. Phys., 2001, v. 89, p. 17041712.

212. Barth S. et al., J. Appl. Phys., 2001, v. 89, p. 3711-3719.

213. Ruhstaller B. et al., J. Appl. Phys., 2001, v. 89, p. 4575-4586.

214. Tse S.C., Fong H.H., So S.K., J. Appl. Phys., 2003, v. 94, p. 2033-2037.

215. Колесников B.A.- дисс. д.ф.-м.н., M., 2002.

216. Gill W.D. Drift mobilities in amorphous charge-transfer complexes of TNF and PVK. J. Appl. Phys. 1972. V.43. №12. P.5033-5040.

217. Шкловский Б.И. Перколяционная электропроводность в сшьных электрических полях,- ФТП, 1979, т. 13, в. 1, с. 93-97.

218. Ванников А.В., Гришина А.Д., Новиков С.В. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях. Успехи химии. 1994. Т. 63. № 2. С. 107-128.

219. Arkhipov V.I., Wolf U„ and Bassler H., Phys. Rev.B, 1999, v.59, p.7514-7520.

220. Barth S. et al.,Phys. Rev.B., 1999, v. 60, p. 8791-8797.

221. Fowler R.H., Nordheim L. Electron emission in Intense Electric Fields. Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1928, v.119, p. 173.

222. J.Pommerehne et al. Macromolecules, 1997, v.30, p.8270.

223. Khramtchenkov D.V., Bassler H., and Arkhipov V.I., J.Appl.Phys., 1996, v.79, p.9283.

224. Y.H. Так, J. Pommerehne, H. Vestweber, R. Sander, H.H. Horhold and H. Bassler., Appl. Phys. Lett., 1996, v. 69, p.1291.

225. Redecker M. and H. Bassler, Appl. Phys. Lett., 1996, v. 69, p.70.

226. U. Wolf and H. Bassler, Appl. Phys. Lett., 1999, v. 74, p.3848.

227. Mozumder A., J. Chem. Phys., 1968, v. 48, p.1659.

228. Chekunaev N.I., Berlin Yu.A., Fleurov V.N. Electron diffusion in bond-disordered media.-. Phys. C.: Solid State. 1982. V.15, P. 1219-1232.

229. Chekunaev N.L, Fleurov V.N. Hopping dispersive transport in site-disodered system. J. Phys. C.: Solid State. 1984. V. 16. P.2917-2931.

230. Lupton J.M., and Klein J., Phys. Rev. B, 2002, v.65,193202.

231. Никитенко B.P., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Теоретический анализ неравновесного переноса носителей заряда в рамках модели многократного захвата.-Хим. Физика, 2004, т. 23, №11, с. 66-72.

232. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Дисперсионный транспорт в материалах с немонотонным энергетическим распределением локализованных состояний.- 1989, ФТП, т.23. №6, с. 978-984.

233. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Частотно- полевая диффузия в аморфных материалах.- 1987, Письма в ЖТФ, т.13, №13, с. 790-793.

234. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Стимулированная полем диффузия в некристаллических полупроводниках в случае переменного поля.- 1990, ФТП, т.24, №6, с. 2043-2046.

235. Arkhipov V.I., Nikitenko V.R., Rudenko A.I. Field- Stimulated Carrier Diffusion in Amorphous Semiconductors.-1989, J. Non-Cryst.Sol. v. 114, p.366-368.

236. Никитенко В.Р. Теоретическая модель туннельного дисперсионного транспорта в неупорядоченных материалах,- 1992, ФТП, т.26, №8, с. 1438- 1444.

237. Архипов В.И., Никитенко В.Р., Тютнев А.П. О частотной зависимости радиационной электропроводности полимеров в рамках прыжкового механизма подвижности носителей заряда.-\991, Хим.Физика, т.16, №3, с.21-26.

238. Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Николаенков Д.В., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Переходные токи в неупорядоченных материалах, измеряемые в режиме большого сигнала.-2003, Хим.Физика, т.22, №7, с.99-104.

239. Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Николаенков Д.В., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Переходные токи в неупорядоченных материалах, измеряемые в режиме большого сигнала: теория и эксперимент.--2004, Хим.Физика, т.23, №5, с.101-105.

240. Архипов В.И., Никитенко В.Р., Руденко А.И. Температурная зависимость кинетики парной рекомбинации в аморфных полупроводниках.- 1987, ФТП, т.21, №6, с.1125-1132.

241. Arkhipov V.I., Nikitenko V.R., Rudenko A.I and Shutov S.D. Geminate Recombination Kinetics in Amorphous Semiconductors.-1981, J. Non-Cryst. Sol. v.90, p.53 -56.

242. Архипов В.И., Никитенко B.P., Рудеико А.И. Полевая зависимость низкотемпературной кинетики парной рекомбинации в аморфных материалах.-1987, ФТП, т.21, №9, с. 1625-1630.

243. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Кинетика близнецовой рекомбинации в аморфных материалах в условиях поверхностной генерации пар.-1988, ФТП, т.22, №3, с. 419-423.

244. Архипов В.И., Никитенко В.Р., Руденко А.И. Неравновесный фотодиэлектрический эффект в неупорядоченных материалах.- 1988, ФТП, т.22, №3, с. 544-547.

245. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Кинетика близнецовой рекомбинации в аморфных полупроводниковых и диэлектрических системах различной размерности.'-1990, Препринт МИФИ №065-90.

246. Архипов В.И., Никитенко В.Р. О влиянии туннельной рекомбинации на квантовый выход фотогенерации носителей в неупорядоченных материалах.-1990, ФТП, т.24, №11, с. 1923-1928.

247. Архипов В.И., Никитенко В.Р. Квантовый выход фотогенерации носителей в материалах с анизотропной проводимостью.- 1992, Хим. Физика, т.11, №3, с. 336-343.

248. Arkhipov V.I., Nikitenko V.R. Quantum Efficiency of Geminate Recombination under dispersive transport conditions.-1993, J. Non-Cryst. Sol. v. 164-166, p.587 -590.

249. Архипов В.И., Никитенко В.P., Тютнев А.П. Радиационно- диэлектрический эффект в полимерах.- 1997, Химическая Физика, т. 16, №2, с. 103- 109.

250. Тютнев А.П., Никитенко В.Р., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Особенности неланжевеновской рекомбинации носителей заряда в конденсированной фазе.-2000, Хим. Физика, т. 19, №8, с. 90-95.

251. Nikitenko V.R., Hertel D., Bassler H. Dispersive geminate recombination in a conjugated polymer- 2001, Chem. Phys. Lett., v.348, p. 89-94.

252. Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко В.P., Садовничий Д.Н. Применимость геминального механизма к описанию радиационной электропроводности полимеров.- 1995, Химия высоких энергий, т.29, №5, с.351-357.

253. Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко В.Р., Садовничий Д.Н. К вопросу о природе неланжевеновской рекомбинации носителей заряда в полимерах,- 1996, Хим. Физика, т. 15, №3, с. 91-98.

254. Архипов В.И., Тютнев A.IL, Никитенко В.Р. Механизм рекомбинации носителей заряда в полимерах.- 1996, Хим. Физика, т.15, №3, с.100-103.

255. Тютнев А.П., Кундина Ю.Ф., Никитенко В.Р., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. К вопросу об участии геминальных пар в радиационной электропроводности полистирола,- 2001, Химия высоких энергий, т.35, №2, с.101-108.

256. Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Электрическая поляризация геминальных пар в модельном полимере при полном подавлении начальной рекомбинации,- 2001, Химическая Физика, т.20, №1, с.98-103.

257. Тютнев А.П., Саенко B.C., Кундина Ю.Ф., Никитенко В.Р., Пожидаев Е.Д. Особенности геминального механизма радиационной электропроводности полимеров,-2001, Химическая Физика, т.20, №4, с.48-56.

258. Никитенко В.Р., Николаенков Д.В., Кундина Ю.Ф., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Особенности переходного тока в диэлектрике в случае импульсной генерации избыточных носителей заряда в приповерхностной области.- 2001, ЖНиПФ, т.46, №4, с.44-51.

259. Тютнев А.П., Никитенко В.Р., Кундина Ю.Ф., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Ванников А. В. Теоретические вопросы транспорта фото- и радиациопно-генерированных носителей заряда в полимерах.-ЖНиПФ, 2001, т.46, №6, с.21-27.

260. Тютнев А.П., Саенко B.C., Никитенко В.Р., Кундина Ю.Ф., Пожидаев Е.Д., Ванников А.В. Биполярный характер радиационной электропроводности полистирола.- ЖНиПФ, 2001, т.46, №6, с.28-35.

261. Никитенко В.Р., Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Переходные токи в неупорядоченных материалах при наличии центров захвата.- 2004, Хим. Физика, т.23, №3, с. 92-96.

262. Nikitenko V.R., Arkhipov V.I., Так Y.-H., Pommerehne J., Bassler H. The overshoot effect in transient electroluminescence from organic bilayer light emitting diodes: Experiment and theory.- 1997, J. Appl. Phys., v. 81, №11, p.7514-7525.

263. Bassler H., Так Y.-H., Khramtchenkov D.V., Nikitenko V.R. Models of organic light- emitting diodes.- 1997, Synth. Metals, v.91, p.173-179.

264. Nikitenko V.R., Так Y.-H., Bassler H. Rise time of electroluminescence from bilayer light emitting diodes.- 1998, J. Appl. Phys., v. 84, №4, p.2334 -2340.

265. Nikitenko V. R. and Bassler H. Tunneling controlled electroluminescence switching in bilayer light emitting diodes.-1999, J. Appl. Phys., v.85, №9, p.6515-6519.

266. Barth S., Bassler H., Hertel D., Nikitenko V. R., and Wolf U. Optoelectronic processes in л -conjugated oligomers and polymers.- 1999, Pure Appl. Chem., v.71, p. 2067- 2077.

267. Архипов В.И., Никитенко B.P. Эффект вспышечной кинетики электролюминесценции в органических полупроводниках, обусловленный ланжевеновской рекомбинацией.- 1999, ФТП, т.ЗЗ, №8, с. 945-947.

268. Book К., Bassler Н., Nikitenko V.R., Elschner A. Transient behaviour of charge carriers in multilayer organic light- emitting diodes: experiment and theory.- 2000, Synth. Metals, v.111-112, p.263-267.

269. Book K., Nikitenko V.R., Bassler H., Elschner A. Transient electroluminescence in multilayer organic light- emitting diodes: experiment and theory.- 2001, Synth. Metals, v.122, p.135-139.

270. Lupton J.M., Nikitenko V.R., Samuel I.D.W., and Bassler H. Time delayed electroluminescence overshoot in single layer polymer light- emitting diodes due to electrode luminescence quenching.-2001, J. Appl. Phys., v. 89, №1, p. 311-317.

271. Book K., Nikitenko V.R., Bassler П., Elschner A. Optical detection of charge carriers in multilayer organic light- emitting diodes: Experiment and theory.- 2001, J. Appl. Phys., v. 89, p.2690-2698.

272. Nikitenko V., Bassler H. An analytic model of electroluminescence in bilayer organic light emitting diodes with Ohmic injection of charge carriers.- 2001, J. Appl. Phys., v. 90, p.1823-1826.

273. Pommerehne J., Nikolaenkov D.V., Nikitenko V.R., Bassler H. Overshoot effect in transient electroluminescence from single layer organic light- emitting diodes.- 2001, J. Appl. Phys., v. 90, №11, p.5554-5550.

274. Nikitenko V.R., Salata O.V., Bassler II. Comparison of models of electroluminescence in organic double-layer light-emitting diodes.'-2002, J. Appl. Phys., v,92, p.2359- 2367.

275. Nikitenko V.R., Jupton J.M. Recombination kinetics in wide gap electroluminescent conjugated polymers with on-chain emissive defects.-2003, J. Appl. Phys., v. 93, p. 5973- 5977.