Нестационарная спектроскопия и структура возбужденных состояний фототропных центров в редкоземельных гранатах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию Иркутский государственный университет

На правах рукописи

ПОПОВ ЛЕОНИД ГЕОРГИЕВИЧ

УДК 535:621.375.8

НЕСТАЦИОНАРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ФОТОТРОПНЫХ ЦЕНТРОВ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ГРАНАТАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иркутск - 1995

Диссертационная работа выполнена в лаборатории люминесценции кристаллов .и физики лазерных сред Научно-исследовательского института прикладной физики при Иркутском государственном университете

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Э.Э.Пензина

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАЕН,

профессор Б.В.Шульгин

доктор химических наук, профессор Ю.Л.Фролов

Ведущая организация -

Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН.

Защита состоится %, О 3> 1995 года в__час. на заседании

специализированного совета Д 063.32.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20, в ауд. 203.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан " (О " о ¡и 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета, доцент, к.ф.-м.н.

Б.В.Мангазеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и состояние проблемы. Кристаллы со структурой граната нашли широкое применение в устройствах квантовой электроники, благодаря своим высоким термодинамическим, механическим и оптическим свойствам, а также высокой стабильности и возможности достижения больших концентраций примесных дефектов, возникающих в результат-** <»|/тмп ЫПАОЧиип И V МЛиОМ (Л ГГИ/ПП гпиттич 1Л У/Р Пат 1

Среди этил кристаллов особый интерес, как научный, так и практический представляют кристаллы редкоземельных гранатов (РЗГ), содержащие примесные центры окраски, поглощающие в спектральной области 11,5 мкм. Данные центры образуются при выращивании и последующей термической обработке кристаллов РЗГ, легированных ионами хрома и двухвалентными ионами щелочноземельных металлов, а также при легировании РЗГ ионами ванадия (см., например, [1,2]). В дальнейшем изложении будем называть эти центры фототропными центрами (ФЦ), как это было принято ранее во многих публикациях.

Полоса поглощения ФЦ попадает в область генерационных переходов Ш3+-ионов и, тем самым, наличие ФЦ в кристалле приводит к уменьшению эффективности генерации. С другой стороны, кристаллы с ФЦ являются активными средами со стабильной при комнатной температуре ге-нерацей в области 1,35 - 1,45 мкм. Кроме того, эти кристаллы используются в качестве пассивных лазерных затворов [3], а также для создания компактных систем, совмещающих активную лазерную среду и пассивный модулятор добротности.

Большинство авторов считает, что ФЦ представляют собой ионы Сг4+ [4] или \/3+ [5], замещающие ионы А13+ или Са3+, Теоретические

А

оценки [4,6,7] показали, что модель ФЦ как примесного иона с Зс! конфигурацией в тетраэдрической координации удовлетворительно описывает наблюдаемые спектры поглощения. В месте с тем, до сих пор недостаточно полно изучена электронная структура ФЦ. Остаются невыясненными в деталях такие вопросы, как структура высоковозбужденных состояний центров и кинетика релаксации энергии возбужденных состояний, степень анизотропии люминесценции и поглощения центров.

Задача работы состояла в изучении оптических свойств ФЦ в кристаллах РЗГ с помощью методов стационарной и нестационарной лазерной спектроскопии, в получении более полных данных о симметрии цент-

ров в поляризационных экспериментах и исследовании механизмов релаксации энергии возбужденных состояний ФЦ. <

Целью работы являлось получение дополнительной информации об электронной структуре ФЦ, проведение теоретического анализа выявленных в эксперименте особенностей электронного строения и попытка уточнения модели ФЦ. Обьектами исследований служили кристаллы ИАГ-Сг4+, ИСГГ-Сг4+, ГСАГ-Сг4+, ГСГГ-Сг4+" ИАГЛ/3+, ГСАГЛ/3+, синтезированные В.А.Сандуленко.

Научная новизна работы заключается в следующем. Исследованы механизмы процессов релаксации энергии в возбужденных мощными импульсами лазерного излучения кристаллах РЗГ, содержащих ФЦ. Обнаружены и интерпретированы ориентационные эффекты, возникающие при распространении линейно-поляризованных лазерных пучков в исследуемых кристаллах. Впервые измерены нестационарные спектры поглощения кристаллов РЗГ с ФЦ при различных ориентациях электрического вектора возбуждающего и зондирующего импульсов лазерного излучения. Установлено, что ФЦ в РЗГ обладают сильно поляризованной люминесценцией с характерной азимутальной зависимостью степени поляризации. В результате теоретического анализа с использованием методов теории групп и теории кристаллического поля показано, что анизотропия поглощения и свечения ФЦ может быть понята в рамках представлений об искажении тетраэдрического окружения ионов хрома и ванадия, и тем самым уточнена модель данных центров.

Основные защищаемые положения, На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Анизотропия поглощения, особенности поляризованной люми-

л

несценции и структуры возбужденных состояний ионов с 3(1 -конфигурацией в кристаллах РЗГ являются следствием искажения тетраэдрического поля.

2. Явления, приводящие к пикосекундным процессам релаксации энергии возбуждения в кристаллах РЗГ при возбуждениии первой гармоникой лазера на ионах Ыс13+, обусловлены ферстеровским взаимодействием примесных ионов; при возбуждении второй гармоникой быстропроте-кающие процессы вызваны усилением импульса лазерного излучения, проходящего через кристалл.

3. Поворот плоскости поляризации лазерного луча, распространяющегося в кристаллах РЗГ, обусловлен анизотропией поглощения ФЦ.

Практическая ценность. Результаты работы использованы при раз-

работке способа получения монокристаллов иттрий-алюминиевого граната, защищенного авторским свидетельством СССР N 1595023. Результаты исследования процессов взаимодействия кристаллов РЗГ, содержащих ФЦ, с мощными импульсами лазерного излучения могут быть полезны при разработке элементов квантовой электроники ближнего ИК диапазона.

Апробация работы. Публикации. Материалы диссертации представлялись на следующих конференциях: региональная конференция "Применение лазеров в науке и технике" (Иркутск, 1988), 6-я Всесоюзная конфе-

пониио |)пТИ|Га пачрппи" liiiiiii н-а vnumonoMifuo пп рягтия(ги-

онной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993), Международная конференция "Laser' 94" (Квебек, Канада, 1994). Основные результаты и выводы работы изложены в 7 публикациях, включая одно описание изобретения.

Личный вклад соискателя. Опубликованные работы, написанные в соавторстве, основаны на экспериментальных результатах, полученных при участии соискателя. Автору диссертации принадлежат постановка задачи, все расчеты, интерпретация и формулировка результатов, изложенных в разделе "Заключение". Теоретические исследования, отраженные в главе 3, выполнены лично автором.

Объем и структура. Диссертация содержит 95 страниц, иллюстрируется 37 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 49 наименований и приложения, включающего 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении рассматривается состояние проблемы и формулируются цель и задачи исследования.

В первой главе приводятся и анализируются результаты, полученные методами нестационарной лазерной спектроскопии: нестационарные спектры оптического поглощения и кинетика релаксации просветления и наведенного поглощения РЗГ, содержащих ФЦ.

Нестационарные спектры поглощения измерялись методом раз-цельного возбуждения и зондирования пикосекундными импульсами. Возбуждение производилось 1-й и 2-й гармониками неодимового лазера : длительностью 30 пс и энергией в импульсе, равной 3 мДж. Зондирование осуществлялось с помощью параметрического генератора в спект-

ральном диапазоне 0.4 - 1.8 мкм и с временными задержками из интервала 0 - 1000 пс; интенсивность зондирующего излучения была на 3-5 порядков ниже, чем возбуждающего.

На рисунке 1 представлены типичные спектры стационарного и нестационарного поглощения ФЦ в кристалле ГСГГ-Сг4+ взятом в качестве примера. В нестационарных спектрах наблюдаются полосы просветления с максимумами 0.5, 0.62, 1 мкм при возбуждении как 1-й (1), так и 2-й (2) гармониками Мс13+-лазера. В кристаллах, легированных ванадием, аналогичные полосы лежат при 0.6, 0.8, 1.3 мкм. Из полученных данных следует соответствие полос просветления полосам поглощения стационарных спектров, приписанным ранее оптическим переходам из основного А2

О о

состояния в возбужденные Т2 и Т^ состояния ФЦ. Наблюдаемое соответствие подтверждает правильность идентификации полос поглощение стационарных спектров.

Зондирование пс-импульсами показало, что во всех полосах просветления, независимо от природы легирующего иона, кинетика просветления однотипна и определяется большим временем релаксации (т> 1 не).

В нестационарных спектрах, кроме полос просветления, наблюдаются также полоса наведенного поглощения при 0.4 мкм и несимметричные полосы при 0.74 мкм и 0.7 мкм в кристаллах с хромом и ванадием, соответственно. На рисунке 2 представлены типичные кинетические зависимости просветления (1) и наведенного поглощения (2,3). Анализ полученных данных привел к заключению, что полосы наведенного поглощения принадлежат ФЦ и могут быть идентифицированы как переходы между первым и более высоколежащими возбужденными состояниями.

Характерно, что в исследуемых кристаллах не наблюдаются пс-составляющие в кинетике релаксации просветления, и, следовательно, отсутствуют процессы, которые могли бы оказывать влияние на формирование субнаносекундных лазерных импульсов с помощью этих сред. Быстрая компонента релаксации с х « 80 пс была обнаружена в кристаллах ГСГГ-Сг4+,Ш3+ (рис.2, кривая 4). При анализе ее природы следует учитывать тот факт, что полосы поглощения ионов № в данных кристаллах попадают в область люминесценции ФЦ (1.4 - 1.6 мкм), и становится возможным следующий обменный механизм передачи энергии возбуждения:

13Т2(Сг4+)> + 1%/2(М(13+)> - I 3А2(Сг4+)> + 14115/2(Мс13+)>.

Подобный процесс был обнаружен нами также в кристаллах ГСГГ-

/

0.50

0.00

-0.50

-1.00

I /I

И ^

250

650 850 1050 1250 X, ни Длина волны

Рис.1. Спектры нестационарного поглощения кристалла ГСГГ:Сг4+при возбуждении 1-ой (1) и 2-ой (2) гармониками неодимового лазера и

иоЗпистиЙ ГП01/ТМ Л^ли ..

нарного поглощения (3) кристаллов ГСГГ с разным содержанием ионов Сг4+

Рис.2. Кинетики релаксации возбужденных состояний

и наведенного поглощения

кристаллов ГСГТ:Сг4+(1,2,3) и ГСГГ:Сг4+,М3+(4) на длинах волн 1020(1), 740(2), 435(3) и 1060(4) нм, измеренные при 300К и возбуждении 1-ой гармоникой Ыс13+-лазера

-0.60 1111 " 111 111 " " ".....................1111

-100 100 300 500 700 т.пс

Cr.NI и, следовательно, можно заключить, что независимо от позиций, занимаемых примесными катионами-акцепторами (додекаэдрическая для неодима или октаэдрическая для никеля), кинетика релаксации содержит быструю компоненту. Условия ее появления - перекрытие спектров поглощения акцептора и люминесценции донора - позволяют предложить фер-стеровский механизм передачи энергии. Оценка радиуса взаимодейст-

о

вия дала значение 25.8 А. Заметим, что наличие быстрой компоненты релаксации просветления в кристаллах ГСГГ-Сг.М объясняет эффект генерации в режиме синхронизации мод, который наблюдался в [3] при использовании подобных кристаллов в качестве модуляторов.

На рисунке 3 представлен ход релаксации просветления и наведенного поглощения на длинах волн 1.060 мкм (1) и 0.74 мкм (2) при возбуждении кристалла ГСГГ-Сг.Ыс! 2-й гармоникой Ыс13+-лазера. Видно, что в полосах просветления характер кинетики при возбуждении 1-й и 2-й гармониками одинаков (см. рис.2) и определяется процессами восстановления основного состояния за времена большие, чем 1 не. Кривая же релаксации наведенного поглощения состоит явно из двух компонент - быстрой сг(» 70-80 пс и медленной с г2 > 1 не. Исследование кристаллов с

различным соотношением концентраций ионов Сг4+ и Сг3+ показало, что

о.

вклад быстрой компоненты зависит от содержания ионов Сг . Отметим, что в кинетике релаксации наведенного поглощения при 435 нм быстрой компоненты не наблюдается (рис.3, кривая 3).

Таким образом, при возбуждении кристалла 2-й гармоникой имеют место два процесса: наведенное поглощение из нижайшего возбужденного состояния ФЦ и усиление зондирующего сигнала, попадающего в область усиления ионов Сг3+. Эти процессы разделены по времени: в кристаллах ГСГГ временная задержка составляет 55 пс, а в кристаллах ИАГ - 70 пс. Эта задержка, очевидно, обусловлена процессом установления термического равновесия заселенностей состояний 2Е и 4Т2 ионов Сг3+. Данная интерпретация аналогична ранее предложенной для кристаллов александрита и рубина, легированных хромом [10].

Вторая глава посвящена исследованию анизотропии поглощения (просветления), поляризации люминесценции и эффекта поворота плоскости поляризации лазерного луча. Было установлено, что нестационарные спектры зависят не только от длины волны возбуждающего и зондирующего импульсов лазерного излучения, но и от ориентации кристалла. Нестационарные спектры поглощения, полученные при различных взаимных

ДА

I N !

-0.20 :

Г| 111111111 11 ........... м 111111) 11 11 11111111 ш-

-100 О 100 200 300 т.ПС

Рис.3. Кинетики релаксации возбужденного состояния и наведенного поглощения кристалла ГСГГ:Сг4+ на длинах волн 1060(1), 740(2) и

ЗООК. и возбуждении 2-ои гар-3+

моникой ЫсГ -лазера

-ОАО ^ 400

1 I I I. 1.

800 1200

Длина волны

Рис.4. Нестационарные спектры поглощения кристалла ГСАГ:\Л* , измеренные при возбуждении 1-ой гармоникой Ыс)-лазера с Е3Н[Ю0] и при Ев11[Ю0](1) и ЕвП[010](2), и зависимость угла поворота плоскости поляризации (3) от длины волны линейно-поляризованного зондирующего света с Е311[1Ю] при ЕвИ[Ю0]

1600 Х.нм

ориентациях векторов электрических полей возбуждающего (Ев) и зонди-

о .

рующего (Е3) импульсов в кристалле ГСАГ-\/ , представлены на рисунке 4. Анизотропия поглощения ФЦ характеризуется тем, что соотношение поперечных сечений поглощения в длинноволновой и коротковолновой областях спектра зависит от взаимной ориентации векторов Ев и Ез. Изучение зависимости величины просветления от интенсивности возбуждающего света, в том случае, когда Е3И[100] оси кристалла, а ЕвМ[100] или [010] осям, показало, что с увеличением мощности возбуждающего света увеличивается и разница в просветлении, однако степень анизотропии остается постоянной и равной 0.55 - 0.6. Описанные эффекты характерны и для кристаллов, легированных хромом. Максимальная анизотропия поглощения наблюдается в том случае, когда вектор Ев М[ 100] оси кристалла, и отсутствует, когда Ев11[110]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ФЦ имеют дипольный момент, направленный преимущественно вдоль главных осей кристалла.

При зондировании кристаллов РЗГ, содержащих ФЦ, линейно-поляризованным излучением с Е3П[110] оси кристалла и при возбуждении лазерными импульсами с ЕВИ[100] оси наблюдается эффект поворота плоскости поляризации зондирующего импульса и частичная деполяризация. Величина угла поворота зависит от поглощения ФЦ, а именно, при его возрастании увеличивается и угол поворота плоскости поляризации. Отметим, что недавно о подобных наблюдениях сообщалось в [8].

Описанный выше эффект можно интерпретировать следующим образом. Введем систему координат, в которой оси X, у и Ъ параллельны осям кристалла [100], [010] и [001], соответственно. Пусть возбуждающий

и зондирующий импульсы распространяются вдоль оси Ъ и ЕВПХ. Тогда зондирующий импульс с Е3М[110] оси можно представить как суперпозицию двух линейно-поляризованных волн, вектора электрических полей которых описываются выражениями:

ех =ахсоб (<«* -

ЕУ = АУС05 - кг).

При прохождении зондирующего импульса через кристалл вследствие наведенной анизотропии данные волны по-разному поглощаются кристаллом. Волна с ЕМ[100] оси испытывает меньшее поглощение, чем волна с ЕМ[010]. В этом случае Ах * Ау.

Угол между направлением вектором Е прошедшей суммарной вол-

ны и осью X будет определяться из условия:

, и следовательно <р ^ -г

В результате происходит поворот плоскости поляризации суммарной волны, который будет тем больше, чем больше различие в величинах

А и А . Угол поворота плоскости поляризации зависит от соотношения

X у

последних следующим образом:

Установлено, что зависимость угла поворота от длины волны зондирующего импульса в общих чертах повторяет спектр просветления (рис.4, кривая 3) как в кристаллах с хромом, так и в кристаллах, легированных ванадием.

С целью получения дополнительной информации об электронной

структуре ФЦ исследовалась поляризация люминесценции ФЦ. Спектр свечения кристаллов ИСГГ-Сг4+, ГСАГ-Сг4+ и ГСГГ-Сг4+ представляет собой широкую полосу с максимумом при 1.52 - 1.56 мкм. Максимальная интенсивность наблюдается в том случае, когда регистрация сигнала осуществляется в плоскости, параллельной Е . Более сложная картина наблюдав

ется при возбуждении кристалла ИАГ-Сг , где при 77 К в спектре люминесценции появляется тонкая структура (рис.5, кривые 2,3). При этом степень поляризации свечения зависит от длины волны и изменяется в пределах ог - 0.6 до + 0.6 (1). Вид спектра свидетельствует о сложной структуре первого возбужденного состояния центра. Из поляризационных данных следует, что переходы в основное состояние могут иметь различные ориентации. В то же время в других хромсодержащих кристаллах РЗГ наблюдается один тип излучательных переходов.

Анализ полученных данных, а также вид азимутальной зависимости интенсивности излучения и степени поляризации подтверждают тот факт, что излучающие осцилляторы направлены вдоль С4 осей кристалла. Можно заключить, что имеет место искажение тетраэдра и понижение точечной симметрии кристаллического поля, приводящее к расщеплению возбужденных состояний. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в кристаллах ИАГ-Сг4+. Отметим, что анизотропию люминесценции в данных кристаллах наблюдали также авторы работы [9], однако степень поляризации люминесценции была значительно ниже.

л /

\ т \

2

Р 1.00

1200

1300

1400 1500 Длина волны

£ Рис.5. Зависимость сте

о

§ пени поляризации от длинь

в

050 § волны (1) и спектры свечени?

Я

| кристалла ИАГ:Сг измерен к

ные при 77К, когда ЕЛ1 Ев(2) ^

о.оо

1600 Х,ны

Ел II Ев(3)

Рис.6. Рассчитанные за висимости энергий перехо ДОВ ИЗ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИ! 3А в состояния 3В1(1), 3Вг(2) I 3Вз(3) в комплексе с симмет рией 02 по отношению I

о

энергии перехода из Аг I 3Тг (симметрия Та) от величи ны угла скручивания в случа* сжатия куба

В третьей главе содержатся результаты теоретического анализа электронной структуры и энергий расщепления первого возбужденного состояния ФЦ в зависимости от степени и характера деформации кристаллического окружения. Теоретический анализ проведен методами кристаллического поля в приближении "сильного поля", поскольку эта модель наиболее точно описывает свойства комплексов, включающих в себя элементы группы железа.

Как известно, основным состоянием системы, состоящей из двух d-

.ЩККШЙпГж Н KilHLfrilU)vl4KCKtlM IttlftP! i: ШЛММКШИКИ I .. МНПМИК.М LULIUW-

— bl

ние, преобразующееся по представлению JA2, а первым возбужденным -состояние, преобразующееся как 3Т„. При этом следует учитывать, что

о о

переходы А2 —- Т2 в электродипольном приближении запрещены. Действительно, вектор электрического поля при точечной симметрии Td преобразуется как Т„, и, следовательно, матричный элемент перехода 3А„ в з ■

Т2 равен нулю, так как прямое произведение А2®Т2®Т2 не содержит полносимметричного представления.

Запрет может быть снят при учете колебаний ядер. Но даже в этом случае наблюдаемые переходы будут иметь изотропный характер, что противоречит результатам, полученным методами поляризационной спектроскопии. Таким образом, имеют место искажения тетраэдра, приводящие к возникновению полей более низкой симметрии и снимающие вырождение с волновых функций двух d-орбит.

Наиболее часто встречаются искажения кубических кристаллических полей, связанные с наличием компонент тетрагонального или триго-нального полей. Это приводит к тому, что точечная группа симметрии Td переходит либо в группу C3v, либо в группу D2(J. В свою очередь, дальнейшее "понижение симметрии" приводит к переходу от группы С3у к группе С3, а группу D2d - либо к группе C2v, либо к группе D2.

Наличие компонент тригонального поля может быть объяснено физически как результат растяжения или сжатия тетраэдра вдоль больших диагоналей куба, то есть вдоль осей [111]. Такой комплекс представляет собой правильную треугольную пирамиду с группой симметрии C3v, что означает появление выделенной оси, направление которой совпадает с направлением одной из кристаллографических осей третьего порядка. Следовательно, вектор электрического поля будет преобразовываться по представлению Аг если он параллелен оси [111], либо по двумерному представлению Е, если он лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси. В таком случае следует ожидать возникновения поляризации в на-

правлениях, параллельных или перпендикулярных большим диагоналям куба, что также противоречит полученным в экспериментах данным.

Случай возникновения компонент тетрагонального поля имеет место, когда происходит растяжение или сжатие куба (тетраэдра) вдоль одной из кристаллографических осей: [100], [010] или [001]. Здесь, также как и в случае симметрии С3у, возникает выделенная ось, направление которой совпадает с осью, вдоль которой имеет место искажение, Такой комплекс преобразуется по операциям симметрии группы 02а-

Основное состояние, которое преобразовывалось по представле-

о

нию А, группы в системе, состоящей из двух с1-электронов, преобра-

о 3

зуется как В1, а возбужденное состояние Т, в этом случае распадается

о ч 1

на В2 и Е состояния группы 02(). Используя таблицу умножения для группы можно показать, что даже с учетом электронно-колебательного взаимодействия при симметрии комплекса, соответствующей группе возможны переходы только с одним типом поляризации. Дальнейшее понижение симметрии приводит к переходу от группы 02й к группам симметрии С2у либо 02.

Рассмотрим комплекс, преобразующийся по операциям С2у. Физически такое искажение можно представить как попарное уменьшение или увеличение расстояний от центрального иона до ионов кислородного окружения. Методами теории групп показано, что в этом случае следует ожидать поляризации люминесценции при возбуждении кристалла светом с ЕИ[110], чего в действительности не наблюдается.

К понижению симметрии до точечной группы й2 приводит также искажение, представляющее собой скручивание тетраэдра вокруг одной из координационных осей. Рассмотрение схем преобразований волновых функций для двух электронов при операциях симметрии группы 02 привело к заключению, что основному состоянию системы соответствует состояние, преобразующееся по представлению 3А, а первое возбужденное состояние 3Т2 для группы Т^ распадается на 3В1, 3В2, 3В3 состояния. Показано, что только в этом случае возможно возникновение поляризации в плоскости перпендикулярной вектору Ев, если последний параллелен одной из главных осей кристалла. Степень поляризации равна нулю в том случае, когда Е11[110] или [111] осям.

На основании проведенного анализа сделан вывод о том, что наиболее вероятным искажением тетраэдра, которое наблюдается для ионов Сг4+ и V3"1" в РЗГ, является скручивание вокруг какой-либо из кристаллографических осей, сопровождающееся сжатием или растяжением тетра-

эдра вдоль этой же оси. Величина искажения и взаимное расположение энергетических уровней определялись, исходя из потенциала системы зарядов в виде:

оо т=+1 I / ' 1=0 т=-Г>

где

ОТ = V 7.V У.т/Л «Л Г91

I

~г- радиус-вектор точки пространства с потенциалом \{г), qr г - величина и радиус-вектор точечного заряда ! ,

в, <р , в.,<р1 - сферические углы радиус-векторов ги г. с фиксированными осями координат,

г< , г - наименьшее и наибольшее расстояния от центрального

иона до электрона или ¡-заряда. Или

со т— +1 /=0 т=—1

Выбирая ось С2 в качестве оси, относительно которой происходит квантование, получаем следующий вид потенциала кристаллического поля для группы Э2:

У( Г) =с2°у2°+с22 ( у2) +с>4°+с42 |'у42, г4- '1 +сА* .(3)

\ 1 \ ! \ ) Используя волновые функции, приведенные в таблице 1, а также то,

что произведение трех сферических функций можно выразить через коэффициенты Клебша-Гордона, получаем для случая группы й,,, следующие

выражения для энергий двух с!-электронов в кристаллическом поле (3) с учетом межэлектроного взаимодействия:

АЕ(ЗВ2) = Р0- 8Р2 - 9Р4 ¿С » + +

АЕСЧ) = р0" 8Р2 - 9Р4¿С40 - *™с* + Ц*СА\

где " интегралы Слэтера и С" - интегралы по г от С™.

Таблица 1,

о

Волновые функции и их представления для иона с Зсг конфигурацией

то °2<1 °2

а2 в1 а

! 1 и т2 в2 в1

е в2

в3

На рисунке 6 представлены рассчитанные зависимости относительных энергий переходов между основным состоянием и компонентами расщепления первого возбужденного состояния от изменения угла в пло-

1

скости ХУ для случая, когда созв<^ (сжатие куба). Величины изменения углов по порядку сравнимы с изменениями углов, вызываемыми колебаниями ядер, что свидетельствует в пользу Ян-Теллеровской природы

3 3

искажений. Если учесть, что энергия перехода А —► В1 практически не зависит от изменения угла <р, можно попытаться оценить порядок величины изменения углов б и <р, сопоставляя спектры оптического поглощения кристалла, измеренные при 300 К и 4.2 К. Для ИАГ-Сг4+ эти величины составляют, соответственно, 0.01 и 0.001 рад.

В заключении сформулированы приведенные ниже основные результаты и выводы работы.

1. Систематически исследованы нестационарные спектры оптического поглощения кристаллов ИАГ, ИСГГ, ГСАГ, ГСГГ, содержащих ФЦ, образованные ионами хрома или ванадия. Впервые прямым методом наблюдались оптические переходы в высоковозбужденные состояния как из основного, так и из первого возбужденного состояний.

2. Изучена кинетика релаксации энергии возбуждения во временном диапазоне 0 - 1000 пс. Установлено, что процессы релаксации просветления и наведенного поглощения кристаллов, содержащих ФЦ, характеризуются временами значительно превышающими 1 не. Пикосекундная компонента релаксации наблюдалась лишь в кристаллах, дополнительно

легированных ионами, имеющими полосы поглощения в области полосы люминесценции ФЦ, например, ионами неодима или никеля. Сделан вывод о ферстеровском механизме миграции энергии возбуждения между примесными ионами.

3. Обнаружена особенность кинетики релаксации наведенного поглощения в области 700 - 750 нм при возбуждении хромсодержащих кристаллов 2-й гармоникой неодимового лазера,а именно, наличие пикосе-кундной компоненты; быстрая компонента обусловлена процессами по-

I ПИШННИЧ 1/1 УСИНКНИМ Ч(1Н11И1|иИ>11|К||| СМ»*|Н.

4. Впервые измерены нестационарные спектры оптического поглощения при различных взаимных ориентациях электрического вектора возбуждающего и зондирующего лазерных лучей. Установлено, что спектр и кинетика релаксации энергии возбуждения зависят от ориентации кристалла. Сделан вывод об анизотропии поглощения ФЦ. При этом максимальная анизотропия наблюдается в случае, когда электрический вектор возбуждающего света пзраллелен одной из осей кристалла, и отсутствует, когда вектор параллелен оси [110].

5. Установлено, что люминесценция ФЦ в хромсодержащих гранатах сильно поляризована. В кристаллах на основе ИАГ степень поляризации зависит от длины волны свечения и изменяется в пределах от - 0.6 до 0.6. Получены азимутальные зависимости степени поляризации и сделан вывод о том, что излучающие осцилляторы направлены по осям четвертого порядка.

6. Обнаружен и изучен эффект поворота плоскости поляризации линейно-поляризованных лазерных пучков при их распространении в исследуемых кристаллах. Показано, что эффект обусловлен анизотропией просветления ФЦ.

7. Проведен теоретический анализ структуры электронных возбужденных состояний ФЦ методами теории кристаллического поля. Сделано заключение о том, что анизотропия поглощения и свечения данных центров обусловлены искажением тетраэдрического окружения ионов хрома, приводящим к понижению симметрии центра до точечной группы На основе оценки величины искажения выдвинуто предположение об Ян -Теллеровской природе искажений.

Приложение содержит 12 таблиц, в которых приводятся характеры

и прямые произведения неприводимых представлений, волновые функции 2

для иона с 3с1 -конфигурацией и их преобразования при операциях симметрии для точечных Т(], групп симметрии.

Основные публикации по теме диссертации:

1.Карнаухов E.H., Попов Л.Г., Пензина Э.Э., Ружников Л.И. Нестационарная пикосекундная спектроскопия пассивных лазерных затворов // Тезисы докладов региональной конференции "Применение лазеров в науке и технике". Иркутск. - 1988. - С.12-13.

2.Сандуленко В.А., Лукин A.B., Карнаухов E.H., Попов Л.Г., Пензина Э.Э., Ружников Л.И. Нестационарные спектры фототропных центров в гранатах, легированных хромом // Оптика и спектроскопия. - 1989. - Т.66, В.5. - С. 1189-1190,

3.Киселева Т.И., Крутова Л.И., Пензина Э.Э., Письменный В.А., Попов Л.Г., Сандуленко В.А. Способ получения монокристаллов на основе иттрий-алюминиевого граната // Бюллетень "Изобретения". 1990. N9. (A.C. СССР N 1595023).

4.Лукин A.B., Пензина Э.Э., Попов Л.Г., Сандуленко В.А. Спектрально-кинетические свойства фототропных центров в редкоземельных гранатах II Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции "Оптика лазеров" (Ленинград, март 1990) Ленинград. 1990. С.201.

5.Крутова Л.И., Сандуленко В.А., Карнаухов E.H., Попов Л.Г., Пензина Э.Э., Ружников Л.И. Пикосекундная релаксация фототропных центров в кристаллах редкоземельных гранатов // Оптика и спектроскопия. -1991. -Т.71, В.2. - С,311-314.

6.Карнаухов E.H., Попов Л.Г., Ружников Л.И., Сандуленко В.А. Эффект наведенного двулучепреломления в кристаллах редкоземельных гранатов с фототропными центрами // Тезисы докладов 8-й конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, сентябрь 1993). Томск. 1993. - 4.2. - С.8.

7.Popov L.G., Penzina Е.Е. Phototropic centers in rare earth garnets // Mater. Intern. Conference on "Lasers'94". Quebec, Canada. December 12-16, 1994,

Список цитируемой литературы

1.Крутова Л.И., Лукин A.B., Сандуленко В.А., Сидорова Е.А., Солнцев В.М. Фототропные центры в легированных хромом гранатах // Оптика и спектроскопия. - 1987. - Т.63, В.5. - С.1174-1176.

2.Ермаков Б.А., Крутова Л.И., Лукин A.B., Сандуленко В.А., Солнцев В.М. Фототропные свойства кристаллов со структурой граната // Тезисы докладов 5-й Всесоюзной конференции "Оптика лазеров". (Ленинг-

|ад, январь 1987). Ленинград. 1986. С.246.

3.Демчук М.И., Жариков Е.В., Забазнов A.M., Маничев И.А., Михай-ов В.П., Прохоров A.M., Шкадаревич А.П., Черняковский А.Ф., Щербаков I.A., Юмашев К.В. Синхронизация мод неодимового лазера с затвором 13 ГСГГ // Квантовая электроника. - 1987. - Т.14, N2. - С.423-424.

4,Крутова Л.И., Кулагин H.A., Сэндуленко В.А., Сандуленко A.B. Электронное состояние и позиции ионов хрома в кристаллах граната // OTT. - 1989. -Т.31, N7. - С.170-175.

с ri м vwn«4ri4i* t-i a raunwnou^n к à i.aHnvneHiii м о //

— --- » •' i \ .

езисы докладов 9-го Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кри-;таллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов Ленинград, май 1990). Ленинград. 1990. С.156.

6.Свиридов Д.Т., Свиридов С.Д. Оптические спектры ионов Сг4+ 3d ) в октаэдрической и тетраэдрической координациях // Журнал при-ладной спектроскопии. - 1988. - Т.49, N1. - С.146-148.

7.Кеда O.A., Лобач В.А., Кружалов A.B., Соболев А.Б., Шульгин Б.В. Электронная структура центров окраски в кристаллах ИАГ, активированиях хромом // Журнал прикладной спектроскопии, - 1988. - Т.48, N4. -:.662-667.

8.Ильичев H.H., Кирьянов A.B., Пашинин П.П., Шпуга С.М.. Иссле-(ование анизотропии нелинейного поглощения в кристалле ИАГ-Сг4+ // КЭТФ. - 1994, - Т.105, В.5. - С.1426-1441,

Э.Житнкж В.А., Охримчук А.Г., Шестан.ов A.B. Поляризационные эф->екты в процесся* оптических переходов в ИАГ-Сг"^ // Тезисы докладов i-го Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов, активиро-¡анных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, май, 990). Ленинград. 1990. С.156.

10.Gayen S.К., Wang W.B., Petricevic V., Altano R.R. Picosecond ¡me resolved studies of nonradiative relaxation in ruby and alexandrite //' ^dv. Laser Sei. - Proc. Int. Laser Sei. Conf. - 1986. - P.206-21 1.