Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ФГУП НПК "ГОИ им.С.И.Вавилова"

На правах рукописи

Сандуленко Александр Витальевич

Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

Специальность: 01.04.05 - Оптика

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2008 г.

003454065

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии Научно Исследовательский и Технологический Институт Оптического Материаловедения «Государственного оптического института имени С .И.Вавилова»

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Мочалов Игорь Валентинович

кандидат физико-математических наук,

ст. научный сотрудник Ткачу к Александра Михайлов на

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Толстой М.Н.

Доктор физико-математических наук Н.В.Никаноров

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

Защита диссертации состоится « 2008 года в ¿1 часов на заседании

диссертационного совета Д 407.001.ul ФГУП^НПК 'ТОЙ им.С.ИБавилова" по адресу: 199034, СПб, Василиевский Остров, Биржевая линия 12

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инсппута

/7

Автореферат разослан «>>, ¿0 . 2008 года

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор физико-математических _

наук, профессор / В.ВДанилов

ФГУП Л Негосударственный Оптический Институт им.С.И.Вавилова"

Общая характеристика работы:

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов образования фототропных активаторных центров с целью разработки новых кристаллических сред для пассивных просветляющихся затворов, обеспечивающих модуляцию добротности твердотельных и газовых лазеров в широком диапазоне рабочих длин еолн. Актуальность темы:

Задача расширения спектрального диапазона компактных лазерных излучателей, работающих в режиме модуляции добротности, требуй создания новых материалов для пассивной модуляции добротности, обеспечивающих высокую эффективность и обладающих хорошим ресурсом и климатической а емкостью. Поэтому изучение фототропных активаторных центров возникающих в кристаллах со структурой граната, является актуальной и важной задачей современной науки и техники. Указанная проблема является важной как с точки зрение применения этих материалов в квантовой электронике, так и с точки зрения создания и усовершенствования технологии получения материалов с заданными фоготропными свойствами.

Целью работы: является исследование природы и условий образования фототропных центров хромай ванадия в кристаллах гранатов. Основные задачи работы:

1. Исследования спектров дополнительного и наведенного поглощения кристаллов

гранатов летроваьяих ионами хромай ьыращитых в различн:лх условиях. 1. Расчет энергетических состояний хрома в гранатах с использованием теоретических и

эмпирических параметров. 3. ¡•[сс)!^о»э£шсспе;кг1-овааюмо1гппвгьог:> ¡р-н «и л.чкро-хшпои, иои.-№1 ваилдия. -г. ;кследо'й:;'!я фэтотропных св.>исзв ¡п-гиючи^иег.ого г ?|'.ти!*.>8ая;юго конами ьзнадия.

5. "Исследование модулирующих свойств затворор :м ос!»оь; алимо-пггриенол) граната с

ванадием. Научна« невидна :

1. Ояраделе!^! условия и механизмы ебрз-чаанш спектров допо "тигельного поглощения в алюмоитгриевом н «.мешанных гранатах, легированных ионами <оома.

2. Проведена идентификация спектров донолкшельного поношенна алюмогптриевдго и смешанных гранатов легиронзнных ионами хрома Ногл<н!.что спеир дополнительного поикнцеыы в смешанных гранатах определяется югр.т-дрйчесет: коордарованными иокпчи Сг]+, а в алюмоиттриевоч гранате - тстрзэдрическ» и окгаэдричеоки координированными ионами Сг4+.

]. Показано, что в легированных ионами ванадия кристаллах алюмоигтриевого граната, синтезированных в восстановительных условиях роста, спектр определяется октаэдрически и тетраэдрически координированными ионами V1*.

2. Установлено, что полоса поглощения трехвалентного ванадия У3+ в алюмоиттриевом гранате с максимумом поглощения в области 1.3 мкм обладает фототропными свойствами. Измерена кривая просветления этой полосы.

3. Предложена новая модель расчета электронных состояний кластеров [Сг06]8~ и [С1О4]4" методом МО ЛКАО МВГ. Предложена новая расшифровка основного состоя шм кластера [СЮ4]4' согласно которой электрон удаляется не из иона Сг3+, а из ближайшего окружения - групповой орбиты ионов кислорода.

4. Установлено, что восстановительный отжиг кристаллов ИАГ:У полученных методом ВНК приводит к образованию полосы дополнительного поглощения обусловленной увеличением числа тетраэдрически координированных ионов трехвалентного ванадия.

5. С использованием кристаллов ИАГ:У3+ в качестве пассивного затвора получена модуляция добротности в йодном лазере, генерирующим на 1.315 мкм.

6. С использованием ПЛЗ на основе кристаллов ИАГгУ3* экспериментально обнаружена возможность получения пассивной модуляцией добротности резонатора в лазерах с ВКР-самопреобразованием в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

Практическая значимость:

1. Кристаллы ИАГ:У3+ нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затвороз в лазерах на парах йода и в твердотельных ксодимовых лазерах для получения генерации в областях спектра 1.06 и 1.33 мкм, а также генерации в лазерах с ВКР-самопреобразов.ишем излучающих в безопасном для зре!гая диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

2. Установление условий образования активаторкых центров позволило усовершенствовать технологию получения кристаллов НАГЛ'3и различных гранатов с хромом.

3. Кристаллы ИАГ:Сг4+нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в области спектра 1.06 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Соактивация кристаллов фанатов, активированных ионами положительно заряженными двухвалентными ионами Са ) приводит к переходу части ионов Сг3+ в состояние Сг4+. При этом координация образовавшихся в решетке граната ионов Сг4+ изменяется и они оказываются не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических кристаллографических позициях.

2. Интенсивная полоса поглощения ионов хрома с максимумом в области 1.1 мкм в спектрах гранатов, активированных хромом, принадлежит иону Сг4+, находящемуся в тетраэдрической кристаллографической позиции решетки граната и обусловлена переходом 3А2 3Т2.

3. Интенсивная полоса поглощения ионов ванадия с максимум в области 1.3 мкм в кристаллах ЛИГ обладает фототропными свойствами и принадлежит иону V34, находящемуся в тетраэдрической позиции решетки граната.

4. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ активированных ионами ванадия, выращенных методом ВНК приводит к образованию спектра дополнительного поглощения, обусловленного почти двухкратным увеличением числа тетраэдрически координированных ионов У3+.

Апробапия работы:

Материалы работы докладывались на 2 Международных 3 Всероссийских конференциях и опубликованы в 8 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах. Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 7 приложений, списка литературы из 60 наименований. Работа содержит 122 страницы, включая 46 рисунков и 15 таблиц. Содержание работы:

Первая глава содержит литературный обзор. В нем приводятся данные по спектрам хрома и ванадия в кристаллах по основным публикациям, а также методы расчета электронных состояний 3с1 - ионов. В ряде работ было установлено, что в кристаллах ГСГГ, активированных неодимом и хромом, в облхти 1 мкм возможно появление полосы аномального поглощения, которая обладает фототропными свойствами. Проведенные исследования на серии гранатов позволили установить, что спектр дополнительного поглощения (ДП) всегда появляется при совместном легировании гранатов хромом и двухвалентными примесями (Mg, Са). Было установлено, что отжиг в окислительной атмосфере приводит к увеличению интенсивности спектра ДП, а восстановительный отжиг дает обратный эффект. Был сделан вывод о принадлежности спектров ДП ионам Сг4+ (Зс!2) в тетраэдрической позиции. Исследований условий и механизмов образования

спектров наведенного поглощения, а так же количественных расчетов, подтверждающих предложенную модель центров окраски (ЦО), в работе представлено не было. Во второй главе приведены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого и смешанных гранатов, легированных ионами хрома. Исследования проводились на кристаллах, выращенных двумя различными методами. АИГ, ГСАГ, ИСГГ и ГОГГ - методом Чохральского (Ч) в иридиевых тиглях в атмосфере аргона. Кроме того, кристаллы АИГ и ГСАГ выращивались также методом вертикальной направлешюй кристаллизации (ВНК) в молибденовых трубках в атмосфере 80% Аг + 20% Нг.

Таким образом, синтез кристаллов проводился как и окислительных, так и в восстановительных условиях.

В исходную шихту гранатов добавлялись Сг и или Са г концентрациях соответственно (14-2>1020 и 5- 1015ч- МО20 ат/см".

Исследуемые образцы подвергались облучению ртутной лампой ПРК-4 и кобальтовым источником 60Со. Отжиг образцов проводился на воздухе при Т до 1100°С. В кристаллах, выращенных методом Чохрачьского, наряду со спектром ионе® Ст3* всегда наблюдается спектр ДП. На рис. 1 показан типичный спектр кристаллов Г'СГГ (Ч).

Кривая (1) является суперпозицией полос 460 и 650 нм от ионов Сг3* (4Аг -> ''Т], 4Т2) и спектра ДП. Полученный спектр ДП состоит из четырех полос с максимумами в области 1.05, 0.67.0.505 и 0.410 мкм.

>И1 (40 ' '¡ею >2со ' д н~

Рис. 2. Спектры кристаллов ГСАГ выращенных методом ВНК.

(1) - исходный кристалл (2>- ДП после отжига ИООС

Рис.3 Спектры кристаллов АИГ: Сг:М§, выращенных методом ВНК.

(1) исходный кристалл

(2) наведенное поглощение после облучения УФ

(3>- ДП после отжига 1100С, 8 час.

На рис. 2 представлен спектр кристаллов ГСАГ, выращенных методом ВНК в восстановительных условиях. Исходный спектр (кривая 1) состоит из двух полос, соответствующих переходам 4А2 —> 4ТЬ 4Т2 ионе® Сг3+. После отжига на воздухе при тех же условиях, что и в предыдущем случае получается аналогичный первому спектр ДП.

Таким образом, наличие спектра ДП и его интенсивность прямым образом связана со степенью окислешюсти образцов.

На рис. 3 представлен спектр кристаллов AHT:Cr:Mg, выращенных методом ВНК. Как и в случае ГСАГ (рис.32) исходный спектр определяется переходами Сг3\ После окислительного отжига на воздухе возникает спектр ДГ1, который отличается от предыдущих некоторым общим сдвигом в коротковолновую область и появлением дополнительных полос в области 480, 380, 290, и 235 нм (кривая 3). Облучение исходных образцов УФ светом ртутной лампы или у-изл учением на источнике №Со приводит к возникновению наведенного поглощения (кривая 2). Сопоставление его со спектром кристалла после окислительного отжига (кривая 3) показывает, что в нем присутствуют те же полосы, за вычетом спектра ДП, характерного для ГСП" и ГСАГ.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

1. Вхождение в кристалл нсизовалентной (в данном случае двухвалентной) примеси, предполагает некоторый механизм зарядовой компенсации, обеспечивающий электронейтральность кристалла. В случае выращивания кристаллов в восстановительных условиях (метод ВНК) дефицит заряда катионной подрешетки, возникающий вследствие замещения трехвалентных ионов двухвалентными, может быть скомпенсирован кислородными вакансиями и входящим в решетку (с образованием ОН-групп) водородом. При окислительном отжиге, когда кислородные вакансии заполняются, а водород выходит из кристалла, зарядовая компенсация может бьггь осуществлена только за счет повышения валентного состояния ионов переменной валентности. При принятом нами уровне легирования Mg (С а) и Сг другими примесями можно пренебречь, поскольку их концентрация в кристалле на несколько порядков ниже. Это означает, что компенсация заряда происходит за счет повышения валентного состояния Зфома.

2. Сравнение спектров наведенного поглощения в AI1T:Cr:Mg со спектрами наведенного поглощения рубина и корунда, легированного (Mg и Сг) с помощью метода компенсированной валентности [14], указывает на их большое сходство. Поскольку в корунде регулярные катионные узлы могут иметь только октаэдрическое окружение, в гранагах, как и в корунде, эти спектры принадлежат ионам Сг4' и октаэдрической позиции.

3. Идентификация спектра ДП, представленного на рис. 1, 2 в ''чистом" виде, как спектра, принадлежащего ионам Сг4* в тстраэдрических поа-.ших, сделана на основании экспериментальных фактов, показывающих, что:

-спектр принадлежитиокш в валентности вмиетрехи не с-.¡онс ионамиСг4+ в огяаадрп-recKoii позиции, спектр которых уже идентифицировав:

- наличие полос в длинноволновой области свидетельствует о невысокой силе кристаллического поля, что характерно для г.оля тетраэд;»иеской симметрии (Dqr=4/9 от Dq0Kv)',

- высокая интенсивность полос для d-d переходов может быть объяснена снятием запрета за счет смешиваний состояний центральных ионов и лпгандов. В случае тетраэдрического поля степень ковалентности должна бьчь выше, чем в октаэдрическом ноле;

- расщепление полос в области 0.65 и 1 мкм (которые, r случае иона Сг+ в тетраэдрической позиции, должны принадлежать переходам 3А2

Таким образом, спектр ДП был идентифицирован как принад лежащий ионам Сг+ в тетраэдрической позиции. При этом широкая полоса с максимумом в области 1000 нм принадлежит переходу между уровнями 3А2 и 'ТгСг4*.

Глава три содержит расчет электронных состояний тетраэдрических и октаэдрических ионов Сг4+ с помощью эмпирических и теоретически рассчитанных параметров кристаллического поля (КП). На основании анализов спектра ДП были определены эмпирические параметры КП Од и параметры Рака для октаэдрических и тетраэдрических кластеров Сг4+. Величина 10£><7 как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации, в случае ионов Зс12, равна расстоянию между энергетическими уровнями 3А2 и 3Т2. Экспериментальное значение \fSDq оценивалось по расстоянию между максимумами (центрами тяжести) полос (рис. 1+3), соответствующих этим переходам в кристаллах ЛИГ и ГСГТ, при этом были получены, соответственно, следующие значения £>д<жт=2250см"1, £>^т=1033 см"'; Од,жг=2100см'1, £^=950 см"1. Для оценки значения параметра Рака "6" в случае АИГ для тетраэдрической позиции Сг4+ был использован спектр дополнительного поглощения ДП снятый при температуре 77 °К (рис.4).

ИАГ:Сг:М£

ГСГТ:СпМ§

Т=77К

Л

ч,

1V- \\

_____лч

Рис. 4 Спектры дополнительного поглощения в кристаллах ГСГГ.Сг:!^ и ИАГ:Сг:М^ при Т=77 К

«10 600 800 1090 1100 1400 1600 л НМ

При этом предполагалось, что две узкие полосы в области 1080 и 1116 нм соответствуют переходу из основного состояния 3А2 на расщепленное состояние ]Е (А и В). В таблице 1 приведены рассчитанные положения электронных уровней и экспериментально наблюдаемые максимумы полос (?ЬГП1Х) октаэдрических ионов Сг4+ в кристаллах АИГ и ГСГГ, активированных Mg и Сг, при следующих параметрах: АИГ - Вц = 2250 см'1, В = 830 см"1, С=3569 см-1; ГСГГ-£>4=2100 см"',В=860 см"1, С=3354 см"1.

Таблица 1.

Состояние АИГ ГСГГ

Д£см"' А.ртах, НМ НМ Д£см'' Л.ртм, НМ ^мпа.х> НМ

0 - - 0 - -

% 12549 797 - 12334 810 -

'Е 12737 785 - 12551 797 -

20815 480 480 19318 517 520

'А, 27332 365 380 26775 373 400

Зт. 31581 316 290 36536 327 300

'Тг 34968 285 33337 300 -

•Т. 37913 263 260 36346 275 268

3а2 43315 230 231 40318 248 250

Как видно из таблицы, между рассчитанными и наблюдаемыми максимумами полос основных переходов 3Т' -> 3Т2,3Аг, 3Т|(Р) наблюдается хорошее соответствие.

В таблице 2 представлены рассчитанные и экспериментально наблюдаемые максимумы полос, соответствующих переходам ионов Сг4+ в тетраэдрической позиции. Для АИГ -1*7=1037 см"1, В=590 см-1, С=2301 см"1; а для ГСГГ - £>?=950 см"1, 5=730 см"1, 03134 см"1

Таблица 2

Состояние АИГ:Сг ГСГПСг

ДЕ см'1 Х,Гтах, НМ ^таХ) НМ Д£см"' ^Тта» НМ ^•'там НМ

0 - - 0 - -

'Е, 91280 1095 1100 11780 847 -

Зт2 10370 964 964 9500 1052 1050

'Т, 15628 640 640 15106 661 660

'А, 15943 627 - 19720 507 504

'Т2 19323 517 - 20102 475 -

'Т, 22052 453 - 24538 407 410

3Т, 24331 410 - 24343 410 -

Вследствие относительно высокой интенсивности полосы октаэдрического Сг4+ (переход 3Т1 ^Тг), переходы ^П-» 'А), 'Тг, *Тг и 3Т| в АИГ:Сг в спектре не проявлялись. В отличии от последних, для кристаллов ГСГПСг наблюдается хорошая корреляция между рассчитанными и экспериментально наблюдаемыми максимумами полос.

Были рассчитаны теоретические значения параметров кристаллического поля для ионов Сг4+. Для расчета были использованы слэтеровские волновые функции, параметры экранировки которых были уточнены применительно к ионам хрома исходя из экспериментальных значений потенциалов ионизации. Теоретические значения параметров Рака для ионов Сг4+ приведены в таблице 3.

Таблица 3

Параметр ф-ции Слэтера а*108 см'1 В см"1 Сем"' С/В

4.62 (Уточненный) 954.5 3779 3.96

3.56 (По Слэтеру) 735 2911 3.96

Как и следовало ожидать, параметры Рака для ионов Сг4+ в тетраэдрической позиции (особенно в случае АИГ В=590 см'1) значительно меньше величин В к С для свободных ионов Сг4+, что свидетельствует о сильной ковалентности связи Сг4+ - О2", Ковалентность проявляется в данном случае в том, что перераспределение заряда между хромом и кислородом приводит к изменению параметров экранировки волновых функций Слэтера. При этом соответственно меняются параметры Рака (В, Q и силы КП (Dq), которые являются линейными комбинациями радиальных интегралов от волновой функции. В связи с тем, что вопросы ковалентности выходят за рамки теории КП, они были рассмотрены с использованием метода молекулярных орбиталей (МО).

Расчет состояний окгаэдрического и тетраэдрического Сг4+ по методу молекулярных орбиталей был проведен в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и модификации Маликена-Вольсберга-Гельмгояьца (МО ЛКАО МВГ). Электронные конфигурации МО основного и двух возбужденных состояний тетраэдрического кластера [СЮ4]4"представлены на рис. 5. Как и в расчетах параметров КП, использовались одноэлектронные волновые функции Слэтера. Расчет проводился как итгерациошш процедура. При этом определялись коэффициенты ЛКАО, которые отражали распределение заряда между хромом и групповой орбиталью кислородов, энергии самосогласованных одноалекронных состояний, из которых складывалась полная энергия кластера

Одним из нетривиальных результатов расчетов явилось то, что энергия состояния 3 на рис. 5 оказалась меньше энергии состояния 1 на рис 5, традиционно считавшегося основным

1

2

3

Рис.5. Электронные конфигурации основного (1) н возбужденных (23) состояний тетраэдрического кластера [СгОд]4".

Такая ситуация наблюдалась для всех разумных значений расстояний между хромом и кислородом КСг_0 и параметра о^, (заряд орбиты кислорода). Этот результат мог бы

представить большой интерес как новая расшифровка основного состояния: электрон удаляется не из Сг31" а из ближайшего окружения - групповой орбиты ионов кислорода, т.е. Сг4+ представляет собой Сг^+е* (дырка в ближайшем окружении). По-видимому, это находит свое проявление в том, что энергия активации для образования центра имеет достаточно низкое значение. Образование тетраэдрических ионов Сг4+ происходит при температурах до 1100°С, достижимых в обыкновенных муфельных печах. По результатам самосогласованных расчетов было определено распределение электронной плотности на орбитах хрома и заново уточнены параметры волновых функций а. Вычисленные с их использованием параметры Рака находились в хорошем соответствии с эмпирически определенными, что подтверждало корректность выбранной модели.

Была исследована возможность использования полосы поглощения с максимумом в области 1000 нм, принадлежащей переходу 3А2->3Т2 тетраэдрически координированных ионов Сг4+, для оптимизации условий получения генерации на длине волны 1.3 мкм в кристаллах ГСГПСпЬМ. Главной задачей при получении генерации на переходах неодима 4Рз/2> 41]з/2 1.3 мкм) и 4Рз/2> 41|5/2 (К~ 1.8 мкм) является подавление канала генерации 4Р3д> 41| 1/2 (X ~ 1.06 мкм). Для этого на элементы резонатора наносятся высокоселективные покрытия. Кроме того, для отсечки части излучения лампы накачки в области 1 мкм, стимулирующей суперлюминесценцию внутри активного элемента, используют стекло с самарием. Однако это не устраняет в полной мере возможность возникновения суперлюминесценции внутри активного элемента, обусловленной более чем трехкратным превышением коэффициента усиления на длине веяны 1.06 мкм по сравнению с коэффициентом усиления на длине волны 1 3 мкм.

T b)

09 Lû Ll 1J L3 U L5 16 11

\

/

Cr4+

ha • 'цл

№T

I

Рис. 6. Спектры поглощения кристаллов ГСГГ:СпШ а) активный элемент без ионов Сг4+ б) активный элемент с концентрацией тетраэдрически координированных ионов Сг4+ равной 3*1016 см "3.

В нашем случае четырехвалентный тетраэдрически координированный хром был использован как источник селективных распределенных (внутри активного элемента) потерь. Как было показано, появление тераэдрически координированных ионов Сг4+в кристаллах граната обусловлено вхождением в кристалл двухвалентных примесей (Са, Mg), приводящих к эффекту зарядовой компенсации. Количество Сг4+ зависит также от степени окисленности кристалла. В кристаллах rCIT:Nd:Cr кальций входил в качестве паразитной примеси, приводя тем самым к появлению ДП связанных с тетраэдрическим Сг4+. Были исследованы три образца активных элементов, имеющих различные концентрации поглощающих центров Сг4+ в тетраэдрической координации В составе образца №1 ионы Сг4' номинально отсутствовали. Образец №2 содержал около 3* 1016 см3 тетраэдрически координированных ионов Сг4+. При этом показатель поглощения на .0612 мкм составлял ~9*10'2см что соответствовало пропусканию 50% при длине образца 3.2см (рис. 6. б). Показатель поглощения на Х-1.33 мкм был ~ 6*1СГ3 см"1. В образце №3 концентрация тетраэдрически координированных ионов Сг4+ составляла ~3*10|7см"3. Показатель поглощения на Х~1.0612мкм составлял ~9*10г1 см"', на длине волны 1.33 мкм он равнялся 6*10"2см "'. Для трех образцов записывались спектры люминесценции (рис.7). С увеличением концентрации четырехвалентного хрома наблюдалось уменьшение соотношения интепсивностей линий люминесценции на длинах волн 1.06 (Ii) и 1.3 (12) мкм. Для образца без Cr4+ 1|/12 = 3.5, доя образца с концентрацией Cr4f3*1016 см3 Ii/I2 =1.9 и для образца с концентрацией Сг4+3*1017 см3 Ii/I2 =1.6. При этом абсолютное значение интенсивности люминесценции на длине волны 1.3 мкм для образца 2практически не менялась, для образца 3 она уменьшалась в два раза

1.0612 |И» (

I:,

Рис. 7. Интенсивности люминесценции для трех образцов ГСГТ:Сг:М.

1-образец Ла 1 (без О")

2-образец №2 (коиц.Сг *3*10" см°) образец №3 (конц.Сг' *3*10"см^

1.2 1.» 1.4 |Ш 1.1 1.! I.» 1.4 |Ш 1.1 1.1 1.» 1.4|Ш

На всех трех образцах были проведены генерационные испытания в режиме свободной генерации и модуляции добротности на длине волны 1.33 мкм. При этом на торцы активных элементов были без просветляющих покрытий. Свободная генерация была получена на образце N2 с содержанием Сг4+3*1016 см3. На образцах 1,3 генерация не наблюдалась. Генерационная характеристика образца N2 в режиме свободной генерации на длине волны 1.33 мкм приведена на рис. 8. Кроме того на образце N2 была получена генерация в режиме пассивной модуляции добротности с использованием пассивного кристаллического затвора на основе кристалла АИГ:У3+. Таким образом, была показана возможность использовать полосу поглощения теграэдрического Сг4+ для создания селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм.

Е, га)

Рис.8 Зависимость выходной энергии от энергии накачки в режиме свободной генерации на >.~1.33 мкм для образца ГСГГ:Сг:К<1 №2.

МрщрЛ

Наличие селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм внутри кристаллов ГСГГ.Сг:№ позволило получить генерацию на длине волны 1.33 мкм даже на активных элементах с непросветленными торцами. В отсутствии потерь на длине волны 1.06 мкм, обусловленных тетраэдричесими ионами Сг4+, достичь порош генерации на длине волны 1.3 мкм в активном элементе с непросветленными юрцами практически никогда не удается. При этом при дальнейшем увеличении энергии накачки наблюдалась

генерация на длине волны 1.06 мкм обусловленная френелевским отражением сгг торцов АЭ.

В главе четыре представлены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого фаната легированного ионами ванадия. Как было показано в работах М.Вебера, ванадий в гранате может принимать валентные состояния ог 2+ до 4+ и занимать при этом октаэдрические и тетраэдрические позиции. Также обсуждались методы использования зарядокомпенсаторов для управления валентными состояниями ванадия. Исследования влияния условий получения кристаллов на валентные состояния ванадия не проводилось.

Кристаллы АИГ:У были получены методом направленной кристаллизации в атмосфере, содержащей 80% Аг + 20% Нг. Кроме того, часть образцов подвергалась восстановительному отжигу в той же атмосфере. Для исследования спектров ДП образцов снимался разностный спектр между пластинкой исходного образца и пластинкой после восстановительного отжига.

Спектр исходных кристаллов АИГ:У с концентрацией ванадия в шихте 3*Ю20 см'3 представлен на рис. 9 (кривая 1). Он состоит из четырех основных полос с максимумами на 1300, 830, 600 и 438 нм. Интерпретация полос в рамках теории КП представлена в таблице 3. Спектр пластинки АИГ:У после восстановительного отжига в атмосфере 80% Аг + 20% Н2 в течение суток представлен на рис 10. Как видно из рис. 8,9 отжиг кристаллов в восстановительной атмосфере привел к возникновению спектра дополнительного поглощения (ДП) и изменению в соотношении интенсивности полос. Спектр ДП состоял из полос с максимумами 1300, 820, 590 нм, принадлежащих тетраэдрическому иону ванадия.

В "чистом " виде спектр ДП представлен на кривой 2 (рис.8) представляющей собой разностный спектр между пластинкой исходного кристалла и пластинкой после восстановительного отжига. Экспериментально был определена температура отжига, при которой происходит образование спектра дополнительного поглощения. Она составила 1550°С. Время отжига, при котором спектр ДП остается стабильным составляет 48 часов. Пополнение" числа тетраэдрически координированных ионов У3+ происходит за счет ионов ванадия в степени окисления выше трех, находящихся в тетраэдрических позициях, что обусловлено малым ионным радиусом ионов V5*, \/4+.

Рис. 9. Спектры поглощения кристаллов АИГ:У.

1 - спектр исходного кристалла после роста, концентрация V в шиггс 210м см"3

2 - разностный спектр (спектр дополнительного поглощения) после отжига в Аг-Н2 атмосфере

1

/,1300

Таблица 3.

Переход уав, /. нм

3а2-»3т2 1300

(V3*тетраэдр)

3а2->3т, 820

(У3+ тетраэдр)

3а2->'а2, 'т2 590

(у3+ тетраэдр)

3т,-»3т2 615

(У3+октаэдр)

3т1-^3т| (3Р) 430

(У3+октаэдр)

Это неизовалентное вхождение ванадия в решетку граната обусловлено тем, что в качестве компонента шихгы используется пятиокись ванадия УгС>5. При этом

компенсация зарэда в этом случае происходит за счет кислорода в междоузлиях. При восстановительном отжиге кислород выходит из решетки и оставшаяся часть ванадия в степени окисления выше трех восстанавливается до трехвалентного состояния. Экспериментально установлено, что при восстановительном отжиге число тераэдрически координированных ионов V3* увеличивается вдвое. При концентрации ванадия в шихте 3*Ю20 см"3 величина показателя поглощения на длине волны 1.3 мкм (переход 3А2->3Т2) достигает 3.45см"1. Таблица 4

Октаэдр Тетраэдр

Кристалл Dq, см'1 В, см"1 С, см"1 Оц, см"1 В, см"' С, см"1

АИГ 1700 600 2535 810 450 1600

Таким образом, было установлено, что именно при восстановительных условиях синтеза кристаллов алюмо-иттриевого граната с ванадием имеет место изовалентное (V34) вхождение ванадия в решетку граната. При этом спектр кристалла определяется ионами ванадия в окгаэдрических и тетраэдрических позициях.

Фотогропные свойства кристаллов АИГ:У под воздействием излучения с длиной волны 1.315 мкм были исследованы на йодном фотодиссоциошюм лазере, работающего в режиме модуляции добротности резонатора осуществляющемся с помощью пассивного затвора на основе раствора красителя 1067. Как было показано, широкая фототропная полоса поглощения (1.2-1.4 мкм) с максимумом на длине волны 1.34 мкм (Рис.9.) соответствует электронно-колебательному переходу 3Аг->3Т2 ионов У3+ в тетраэдрической координации решетки граната.. На Рис.10. приведены кривые просветления исследованных образцов пассивных затворов АИГ: V.

Обработка экспериментальных результатов была проведена в предположении конкретной модели поглощающей среды (расчетная кривая 1 на Рис. 10) согласно известной формуле:

Т = (Е,1 £)1пр+Г^ехрСЕ / -1)], Она позволила определить поперечное сечение перехода 3А2-»3Т2 на длине волны А=1.315 мкм, которое оказалось равным а = 10"18 см2. В приведенном выражении = /а - плотность энергии насыщения, Е-плотность энергии просвечивающего излучения, Т - начальное пропускание затвора.

Т.мя.ед.

Расчетная кривая 1 на начальном участке хорошо совпадает с экспериментальной кривой 2. Эффект заметного насыщения экспериментальной кривой просветления при более высоких плотностях просвечивающего сигнала связан, по-видимому, с эффектами перепоглощения из возбужденного состояния ^Го, время жизни которого, определенное по кинетике затухания люминесценции на переходе 3Тг->3А2, оказалось равным 1 мкс. Исследование характера кривой релаксации возбужденного состояния методами пикосекундной спектроскопии с временным разрешением не выявило наличия быстрой компоненты. Исходя из этого обстоятельства и характера кривой просветления, можно сделать вывод, что наиболее вероятным механизмом релаксации возбужденных ионов V3*, определяющим насыщение кривой просветления, может быть процесс ступенчатых переходов из состояния 'Тг в состояние 'Т|.

Испытание пассивного затвора для модуляции добротности резонатора была проведены в йодном фотодиссоционном лазере, в котором световая накачка активной среды осуществлялась излучением импульсного разряда в цилиндрическом зазоре полостной ксеноновой лампы. Было установлено, что, как и при использовании пассивных затворов на основе жидкостных красителей, оптимальная величина начального пропускания кристаллического пассивного затвора для йодного лазера лежит так же в области 10-15%. При этом отношение энергии йодного лазера в режиме модулированной добротности резонатора к энергии импульса в режиме свободной генерации, полученной в аналогичных условиях составляло 0.25 и близко к аналогичной величине, наблюдавшейся в этом же лазере с использованием пассивных затворов на основе жидкостных красителей. Зарегистрированный на осциллограмме временной профиль импульса генерации (в

полном соответствии с выполненными оценками релаксационных характеристик фототропнош затвора) представляет собой одиночный импульс длительностью 15-30 не, меняющийся в зависимости от варьируемых условий усиления в газовой активной среде йодного лазера. Результаты по исследованию фототропного затвора для диапазона длин волн 1.2-1.4 мкм показывают, что исследованные затворы стабильно сохраняют рабочие характеристики в течение длительного времени, обладают относительно высокой скоростью релаксации возбужденного состояния и могут успешно применяться для реализации режима пассивной модуляции добротности резонатора в лазерах указанного диапазона длин волн.

В пятой главе приведены результаты исследований модулирующих свойств пассивного затвора на основе кристаллов АИГ:У в миниатюрных неодимовых лазерах с торцевой полупроводниковой накачкой. Были исследованы режимы модуляции добротности на длинах волн 1.32 и 1.06 мкм. На длине волны 1.32.мкм исследования проводились дл двух типов резонаторов. Их схемы приведены на рис. И. В первом из них бьи использован активный элемент с плоскими торцами диаметром 4мм х4 мм. Во втором был использован активным элемент, имеющий те же размеры с торцом, обработанным под сферу с радиусом г=3 см.

УА \лозм о V к ои УАО-М V

(- / .Г

1 1-: •

Рис, 11. Резонаторы с двумя типами активных элементов АИГ^Л

Конфигурации внутрнрезонаторной моды для обоих ¡'езонатороа предстаглсна на рис. 12.

Резонатор с элементом со сферическим торном позчоляег создавать внутрирезонаторнун) перетяжку моды, что дает возможность иметь на нелинейном элементе более чем двукратное превышение мощности лазерного пучка по сравнению с плотностью мощности на активном элементе. Режимы модуляции добротности на длине волны 1.32 мкм были получены для дзух конфигураций резонаторов и для АНГ:У затворов с различными значениями начальных пропусканий.

Рис.12. Радиус внугрирезонаторной моды для резонаторов с различной геометрией активных элементов(АЭ) 1 - П л о с к н и АЭ,

2- АЭ со сферическим входным торцом при диаметре входного пятна 0.2x0.2 мм.

О с ПП1 30

Результаты исследований приведены в таблице 5. Коэффициент преобразования непрерывного излучения в моноимпульс оказался больше для оптической схемы с активным элементом со сферическим торцом. Для плоскопарачлельного резонатора отношение мощностей моноимпульсной и непрерывной генерации составило 0.3. Для активного элемента со сферическим торцом оно равнялось 0.45.

Выходной сигнат представлял собой непрерывный ряд гладких импульсов с длительностями единиц десятков наносекунд.

Таблица 5.

Непрерывная генерация Моноимп улье Т=98% Моноимпульс Моноимп Т=94% улье

Плоский АЭ Сферич АЭ Пчоский Сферич Т=90% АЭ АЭ

Средняя выходная мощность, мВт 450 550 210 150 175 148

Порог, Вт 0.2 0.2 0.4 0.9 0.6 0.9

Длительность импульса, не - - 60 14 12.5 6.7

Частота повторения, КГц 50 20 25 20

Пиковая мощность, Вт 70 500 550 1100

Кроме того, была испытана оптическая схема, где пассивный затвор служил выходным зеркалом. Схема такого лазера приведена на рис. 13. Для моноимпульсного режима на длине волны 1.32 мкм был достигнут дифференциальный КПД 19% при средней выходной мощности до 145 мВт. Длительность импульса составила 6.7 не при частоте повторения 20Кгц.

Рис.13. Оптическая схема и конфигурация внутрирезонаторной моды для лазера с активным элементом АЙГ:№ со сферическим торцом и пассивным затвором с нанесенным на нем выходным зеркалом.

Были проведены генерационные исследования режима пассивной модуляции добротности на длине волны 1.06 мкм. Основанием для этого послужили сравнительные данные по спектроскопическим характеристикам пассивных затворов на основе гранатов с хромом а ванадием. Они приведены в таблице Ь. Как видно из таблицы 6, не смотря на меньшее значение сечения поглощения из основного состояния (3.0*10"18 см4) на длине волны 1.06 мкм по сравнению со значением для крисшш ЛИГ:Сг*+(5.7*10 ||! см'), у АНГЛ/ наибольшее значение отношения сечения пег лощения из основного состояния к <;еч<.-!ШЮ пог лощения из возбужденного состояния (ог^а/п мл = 20).

Таблица б

О» этуксЬ *1018сга2 Е8А П019ст2 *1038ст2 Х=135(11.1 ■'ЕЗА •'1(118 ст2

уласг4"1- 5.7 8.0 - -

С8СО;СГ4+ 3.2 4 - -

УАС:УЗ+ 3.0+1.2 1.4+0.6 7.4+2,8 3.0+2

ст<;8 V- сечеяие поглощения из основного состояния

- сечеинс жллошенпя из возбужденного состояния

От эго.1 мвкояг контраст затвора и эффективность преобразования ь монокмг.ульс. В таблице 7 пграиедены экспериментально полученные параметры дчя режима модуляция

Г, ПВО

од ■

-

1 1 1

— ; 1

1

^ 1 !

-

- ! ;

I I

<14х'4гшп г-31'тш

Т=90%

добротности с помощью затворов на основе кристаллов АИГ:У на длине волны 1.06 мкм в АИГ:Ш в миниатюрном лазере с торцевой накачкой излучением лазерного диода с мощностью 2 Вт. Для сравнения в этой же системе были получены параметры модуляции добротности с помощью пассивного затвора на основе АИПСг4^.

Таблица 7.

УАС:У*+ Тп=68% ** II > УАС,:УЗ+, Т0 =8 4% УАС:Сг4+, Т„=77%

Е, 35 23 12 30

Т, ПБ 2 2.5 4.5 1.9

Р, КНг 8 15 18 10

Р, шШ 280 360 220 300

Рис. 14. Осциллограммы моноимпульсов 1.064 мкм : а) - АИГ:У, То~68%, б) -АИГ:У, Т,г~77%, в) - АИГ:Сг"+, Т0=77%. Временной масштаб развертки осциллографа 5 нс/деление.

Максимальный коэффициент преобразования в моноимпульс (0.45) и максимальная средняя мощность (360 мВт) наблюдались для затвора на основе АИГ:У с начальным пропусканием 77%. При сравнимых условиях в лазере с затвором на основе АИГ:Сг4т с таким же начальным пропусканием эффективность преобразования составила 0.33, что существенно меньше (в ~1.36 раза), чем в лазере с затвором на основе АИГ:У.

Таким образом, показано, что затвор на основе АИЛУ, может обеспечивать модуляцию добротности как в спектральной области 1.3 мкм, так и в области 1 мкм.

Выводы.

1. Проведены экспериментальные исследования условий образования спектров ДП в гранатах, соактивированных хромом и щелочно-земельными элементами. Установлено, что спектры ДП связаны с ионами Сг4+ в окгаэдрических и тетраэдрических позициях решетки граната.

2. Показано, что спектры дополнительного поглощения в смешанных гранатах принадлежат тетраэдрически координированным ионам хрома, в то время как в АИГ спектры ДП обусловлены как тетраэдрически, так и октаэдрически координированными ионами Сг4+ , что связано с ограниченностью вхождения Сг4+ в тетраэдрические узлы в АИГ из-за наименьшей в ряду исследованных фанатов постоянной решетки. Поэтому показатели поглощения для смешанных гранатов (напр. ГСГГ) могут достигать значений более 10 см'1 в то время как для АИГ реально достигаемый показатель поглощения составляет не более 25 см"1.

3. На основе экспериментально определенных значений силы кристаллического поля Бц и путем соответствующего подбора параметров Рака в рамках ТКП рассчитаны элеетронные уровни октаэдрических и тетраэдрических ионов Сг4+ в кристаллах АИГ и ГСГГ. Полученные результаты хорошо согласуются с наблюдаемыми спектрами.

4. Выбрана модель МО ЛКАО для расчета окгаэдрических и тетраэдрических комплексов ионов Сг4+. Составлены профаммы для самосогласованных расчетов этих комплексов по методу МО ЛКАО МВГ. Рассчитаны энергии основных и возбужденных состояний кластеров [СЮб]8" и [СЮ4]4" .Предтожена новая модель основных состояний кластеров, согласно которой Сг4+ представляет собой Сг3++е+ (дырку в кислородном окружении).

Т. Получены кристаллы АИГ:У выращенные методом ВПК. Показано, что спектр поглощения кристаллов определяется окгаэдрическими и тетраэдричеоаши ионами \'3+

6. По результатам самосогласованных расчетов получено распределение зарядов и оценка коваленгности в связи Сг4+ - О2". Вычисленные на этой основе параметры ТКП по сравнению с ионной моделью находятся в значительно лучшем согласии с экспериментально определенными параметрами.

7. Спектр кристаллов интерпретирован в рамках теории кристаллического поля. Эмпирически определены параметры кристаллического поля. Расчитанные положения уровней находятся в хорошем соответствии с наблюдаемым;:" полосами, поглощения.

8. Босст-мс ей I ельпый отжиг кристаллов АИГ:У выращенных методом ВНК приводит к аояьлляю 1-мекгра ДП. Спектр ДП принадлежит ионам Vй в тетрзэдрчческой координация

9. Исследованы фототропные свойства кристаллов AHT:V с использованием йодного лазера. Измерена ьфнвая просветления образцов АИГ:У на длине волны 1.315 мкм. Установлено, что экспериментальная кривая просветления отличается от расчетной кривой. Насыщение экспериментальной кривой наступает при больших плотностях излучения. Причиной тому является перепоглощение из возбужденного состояния Этот фактор ограничивает контраст затвора.

10. Была получена пассивная модуляция добротности с использованием АИГ:У пассивного затвора. При этом отношение энергии моноимпульса к энергии свободной генерации составило 0.25.

11. Четырехвалентный хром в тетраэдрической координации может служить источником селективных распределенных потерь на длине иолны 1.06 мкм и использоваться для подавления суперлюминесценции и создания благоприятных условий генерации на не основных линиях генеращш неодима (1.35, 1.44 мкм). Было показано, что с увеличением концентрации четырехвалентного хрома в спектре люминесценции неодима соотношение ингенснвностей линий 1.06 и линий 1.35, 1.44 мкм меняется в меньшую сторону. Благодаря наличию поглощающих центров Сг4+ в тетраэдрической координации была получена генерация как в режиме свободной генерации, так и в режиме модул проса; ¡пой добротности на активных элементах ГСГТ:СпШ с непросветленными торцами

12. Экспериментально показано, что пассивный затвор на основе кристалла АИГ:\' эффгктнгно работает как в спектральной области ¡.3 мкм, так и к области 1.06 мкм. i*Fp¡i4tvi кл длине волны 1 G;- мкм «is-p i i ocho;.¿ ЛИГ V i> срэг-иснин затвором на fu _-\ÍU:;V .о.i} -.-ir.ет f. -"^íiiv--) li^iiocг; o.-:! "-аглшечу значению

CJ b.-:¡ „i.k-i .! ...CÜ04:; :М С CR: • ПШ .! .¡и-.'Л'^с»!!'! !'•.• ВОЗбуЖДИШОГО

COCI i1 ' ¡vi

Список опубликованных по теме диссертации работ.

1. Л.И.Крутова, Н.А.Кулагин, ВА.Саццуленко, А.В.Сандуленко, Электронное состояние и позиции ионов хрома в кристаллах граната. Физика твердого тела, 1989, т.31, №7, с. 170-175.

2. Л.И. Круто ва, Н.А.Кулагин, В.А.Сандуленко, А.В. Сандуленко "Спектры поглощения и люминесценции октаэдрических и тетраэдрических ионов V3+ в РЗ гранатах. IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, тезисы доклада, Ленинград 1990г, с.81.

3. Н.Н.Ильичев, АВ.Кирьянов, П.П.Пашинин, В.А.Сандуленко, А.В.Сандуленко, С.М.Шпуга Анизотропия нелинейного поглощения в кристалле ИАГ:У3+. Квантовая электроника 1995, т22, №12, с. 1192-1194.

4. А.С.Гренишин, В.МКиселев, Л. И. Кругов а, АВЛукин, А.В.Сандуленко, В.А.Сандуленко. Кристаллический пассивный затвор для йодного лазера. Письма в ЖТФ, 1995, т. 21, №.4

5. В.Н-Иванов, И.В.Мочалов, А.В.Сацдуленко. Влияние селективных распределенных потерь в кристаллах гадолиний-скандий галлиевого граната (TCIT:CnNd) на генерацию 1.3 мкм. 5 Международная конференция "Прикладная оптика", Труды оптического общества им. Д.СРождественского, С-Пб.2002, т.З, с.49-52.

6. V.N.Ivanov, A.V.Sandulenko, VA.Sandulenko, I.V.Mochalov, V.I.Ustugov, G.E.Novikov, Uk Kung, Kyeong-Hee Lee. 132 pm YAG:Nd Q-switch laser with YAG:V^ passive shutter. Proceedings of SPIE, Laser Optics 2003, Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion, 2003, v. 5478, p.26-30.

7. В.Н.Иванов, Л.И.Крутова, И.АМиронов, И.В.Мочалов, АВ.Сандуленко, А .Н.Титов. Лазер с длиной волны 1.54 мкм на кристаллах KTB:Nd с ВКР-самотреобразованием и пассивной модуляцией добротности. 6 Международная конференция «Прикладная Оптика». Труды оптического общества им. Д.СРождественского, С-Пб, 2004, Т1(2), с.388-393.

8. S.A.Zolotovskaya, К. V.Yumashev, N.V.Kuleshov, A.V.Sandulenko, "Diode-pumped Yb, Er.glass laser passively Q-switched with V3+: YAG crystal," Applied Optics, 2005, v.44, p. 1704-1708.

9. Vasili G.Savitski, Igor A.Denisov, Alexander M.Malyarevich, Konstantin V.

Yumashev, Alexander V.Sandulenko Passive Q-Switching of Diode Pumped Nd:KGd(W04)2 Lasers by V3+:Y3Al50i 2 Crystal with Anisotropy of Nonlinear Absorption, Applied Optics, N23, Vol.46, August 2007.

Введение.

1.Литературный обзор.

1.1. Оптические спектры ионов хрома в гранатах

1.1.1 Структура граната

1.1.2 Оптические спектры ионов хрома в гранатах

1.2. Оптические спектры ионов ванадия в гранатах

1.3. Обзор методов расчета

1.3.1. Параметры Рака

1.3.2. Метод внутрикристаллического поля

1.3.3. Метод молекулярных орбиталей

1.3.4. Метод Маликена-Вольфсберга-Гельмгольца

1.3.5. Функции Слэтера

2. Исследование оптических спектров хрома в гранатах

2.1. Образцы

2.2. Методика эксперимента.

2.3. Спектры кристаллов

2.4. Обсуждение результатов

2.5. Расчет положения электронных уровней Сг4+ на основе экспериментально определенных параметров

3. Теоретический расчет состояний Сг4+ в гранатах 40 3.1 Расчет уровней Сг в гранатах методом ТКП

3.1.1 Уточнение параметров волновых функций

3.1.2 Расчет параметров Рака свободного иона Сг4+

3.1.3 Расчет параметра А (101Ц)

3.2. Расчет электронных состояний иона Сг4+ в гранатах методом МО ЛКАО МВГ

4. Оптические спектры кристаллов АИГ:У

5. Исследования фототропных свойств кристаллов АИГ 57 легированных хромом и ванадием

5.1. Исследование влияния поглощения ионов Сг4+ в области длин волн ~ 1.06 мкм на генерацию ионов Ш3+ на переходе 4Гз/2—>411з/2 1*3 мкм) в кристаллах ГСГГ:Сг:Ш

5.2. Использование кристаллов АИГ :У3+ в качестве пассивного затвора в йодном лазере

5.3. Исследование свойств пассивных затворов на основе АИГ:У при их использовании в компактных лазерах с торцевой диодной накачкой

5.3.1. Экспериментальная установка

5.3.2. Исследования модуляции добротности на длине волны 1.3 мкм

5.3.3. Исследование модулирующих свойств затвора на основе АИГ:У на длине волны 1.06 мкм

5.3.4. Использование затвора на основе АИГ:У в лазере с длиной волны 1.54 мкм на кристаллах КГВ:Ш с ВКР-самопреобразованием и пассивной модуляцией добротности

Выводы к главе

Выводы

Соединения со структурой граната занимают особое место в физике лазерных кристаллов. В частности алюмо-иттриевый гранат (АИГ), активированный редкоземельными (РЗ) ионами, и в первую очередь неодимом, до настоящего времени является наиболее применяемой активной средой в лазерной технике [1]. Разработанные в 80е годы новые лазерные среды на основе смешанных скандий содержащих гранатов позволили создать перестраиваемые лазеры на ионах Сг3+ в диапазоне 0.8-0.9 мкм, и высокоэффективные лазеры ИК диапазона на РЗ ионах, сенсибилизированных ионами Сг'>+[2]. Лазеры на активных средах на основе смешанных гранатов, соактивированных хромом и неодимом до настоящего времени показывают рекордную эффективность (до 10%). [3]

Была показана возможность получения в кристаллах гранатов, активированных хромом, фототропных центров окраски (ЦО) в области 1 мкм, что открыло перспективу создания высокоэффективных пассивных затворов (ПЛЗ) для неодимовых лазеров [4].

Видно, что во всех перечисленных случаях ионы хрома играют существенную роль.

Актуальной также является задача создания пассивных затворов для других спектральных диапазонов отличных от микронного. В этой связи большой интерес представляют ионы ванадия. Разнообразие валентных состояний ванадия [9] создает возможности управления спектрами кристаллов, в которых ванадий входит в качестве добавки с целью получения фототропных свойств.

Поэтому важной представляется задача подробного исследования оптических спектров ионов хрома и ванадия в кристаллах гранатов и оценки на их основе электронных состояний этих ионов с должным теоретическим обоснованием.

Целью работы: является исследование природы и условий образования фототропных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов. Основные задачи работы:

1. Исследования спектров дополнительного и наведенного поглощения кристаллов гранатов легированных ионами хрома и выращенных в различных условиях.

2. Расчет энергетических состояний хрома в гранатах с использованием теоретических и эмпирических параметров.

3. Исследование спектров алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.

4. Исследования фототропных свойств алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.

5. Исследование модулирующих свойств затворов на основе алюмоиттриевого граната с ванадием.

Научная новизна :

1. Определены условия и механизмы образования спектров дополнительного поглощения в алюмоиттриевом и смешанных гранатах, легированных ионами хрома.

2. Проведена идентификация спектров дополнительного поглощения алюмоиттриевого и смешанных гранатов легированных ионами хрома. Показано, что спектр дополнительного поглощения в смешанных гранатах определяется тетраэдрически коордированными ионами Сг4+, а в алюмоиттриевом гранате - тетраэдрически и октаэдрически координированными ионами Сг4+.

3. Показано, что в легированных ионами ванадия кристаллах алюмоиттриевого граната, синтезированных в восстановительных условиях роста, спектр определяется октаэдрически и тетраэдрически

Л 7-3+ координированными ионами V .

4. Установлено, что полоса поглощения трехвалентного ванадия V в алюмоиттриевом гранате с максимумом поглощения в области 1.3 мкм обладает фототропными свойствами. Измерена кривая просветления этой полосы.

5. Предложена новая модель расчета электронных состояний кластеров [СгОб]8" и [Сг04]4" методом МО ЛКАО МВГ. Предложена новая расшифровка основного состояния кластера [СЮ4]4" согласно которой электрон удаляется не из иона Сг3+, а из ближайшего окружения - группов ой орбиты ионов кислорода.

6. Установлено, что восстановительный отжиг кристаллов ИАГ:У полученных методом ВНК приводит к образованию полосы дополнительного поглощения обусловленной увеличением числа тетраэдрически координированных ионов трехвалентного ванадия.

7. С использованием кристаллов ИАГ:У3+ в качестве пассивного затвора получена модуляция добротности в йодном лазере, генерирующим на 1.315 мкм.

8. С использованием ПЛЗ на основе кристаллов ИАГ:У3+ экспериментально обнаружена возможность получения пассивной модуляцией добротности резонатора в лазерах с ВКР-самопреобразованием в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

Практическая значимость:

1. Кристаллы ИАГ:У3+ нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в лазерах на парах йода и в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в областях спектра 1.06 и 1.33 мкм, а также генерации в лазерах с ВКР-самопреобразованием излучающих в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

2. Установление условий образования активаторных центров позволило усовершенствовать технологию получения кристаллов ИАГ:У3+ и различных гранатов с хромом.

3. Кристаллы ИАГ:Сг4+нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в области спектра 1.06 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Соактивация кристаллов гранатов, активированных ионами Сг положительно заряженными двухвалентными ионами (1^, Са ) приводит к переходу части ионов Сг в состояние Сг . При этом координация образовавшихся в решетке граната ионов Сг4+ изменяется и они оказываются не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических кристаллографических позициях.

2. Интенсивная полоса поглощения ионов хрома с максимумом в области 1.1 мкм в спектрах гранатов, активированных хромом, принадлежит иону Сг4+, находящемуся в тетраэдрической кристаллографической позиции решетки

3 3 граната и обусловлена переходом Аг —> Т2.

3. Интенсивная полоса поглощения ионов ванадия с максимум в области 1.3 мкм в кристаллах АИГ обладает фототропными свойствами й принадлежит иону У3+, находящемуся в тетраэдрической позиции решетки граната.

4. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ активированных ионами ванадия, выращенных методом ВНК приводит к образованию спектра дополнительного поглощения, обусловленного почти двухкратным увеличением числа тетраэдрически координированных ионов У3+ . Апробация работы:

Материалы работы докладывались на 2 Международных 3 Всероссийских конференциях и опубликованы в 8 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Проведены экспериментальные исследования условий образования спектров ДП в гранатах, соактивированных хромом и щелочно-земельными элементами. Установлено, что спектры ДП связаны с ионами Сг4+ в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки граната.

2. Показано, что спектры дополнительного поглощения в смешанных гранатах принадлежат тетраэдрически координированным ионам хрома, в то время как в АИГ спектры ДП обусловлены как тетраэдрически, так и октаэдрически координированными ионами Сг4+ , что связано с ограниченностью вхождения Сг4+ в тетраэдрические узлы в АИГ из-за наименьшей в ряду исследованных гранатов постоянной решетки. Поэтому показатели поглощения для смешанных гранатов (напр. ГСГГ) могут достигать значений более 10 см"1 в то время как для АИГ реально достигаемый показатель поглощения составляет не более 2.5 см"1.

3. На основе экспериментально определенных значений силы кристаллического поля Dq и путем соответствующего подбора параметров Рака в рамках ТКП рассчитаны электронные уровни октаэдрических и тетраэдрических ионов Сг4+ в кристаллах АИГ и ГСГГ. Полученные результаты хорошо согласуются с наблюдаемыми спектрами.

4. Выбрана модель МО ЛКАО для расчета октаэдрических и тетраэдрических комплексов ионов Сг4+. Составлены программы для самосогласованных расчетов этих комплексов по методу МО ЛКАО МВГ. о

Рассчитаны энергии основных и возбужденных состояний кластеров [СЮ6] и [Сг04]4' .Предложена новая модель основных состояний кластеров, согласно которой Сг4+ представляет собой Сг1++е+ (дырку в кислородном окружении).

5. По результатам самосогласованных расчетов получено распределение зарядов и оценка ковалентности в связи Сг4+ - О2". Вычисленные на этой основе параметры ТКП по сравнению с ионной моделью находятся в значительно лучшем согласии с экспериментально определенными параметрами.

6. Получены кристаллы АИГ:У выращенные методом ВНК. Показано, что спектр поглощения кристаллов определяется октаэдрическими и тетраэдрическими ионами У3+

7. Спектр кристаллов АИГ:У интерпретирован в рамках теории кристаллического поля. Эмпирически определены параметры кристаллического поля. Расчитанные положения уровней находятся в хорошем соответствии с наблюдаемыми полосами поглощения.

8. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ:У выращенных методом ВНК приводит к появлению спектра ДП. Спектр ДП принадлежит ионам У3+ в тетраэдрической координации.

9. Исследованы фототропные свойства кристаллов АИГ:У с использованием йодного лазера. Измерена кривая просветления образцов АИГ:У на длине волны 1.315 мкм. Установлено, что экспериментальная кривая просветления отличается от расчетной кривой. Насыщение экспериментальной кривой наступает при больших плотностях излучения. Причиной тому является перепоглощение из возбужденного состояния 3Т2. Этот фактор ограничивает контраст затвора.

10. Была получена пассивная модуляция добротности с использованием АИГ:У пассивного затвора. При этом отношение энергии моноимпульса к энергии свободной генерации составило 0.25.

11. Четырехвалентный хром в тетраэдрической координации может служить источником селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм и использоваться для подавления суперлюминесценции и создания благоприятных условий генерации на не основных линиях генерации неодима (1.35, 1.44 мкм). Было показано, что с увеличением концентрации четырехвалентного хрома в спектре люминесценции неодима соотношение интенсивностей линий 1.06 и линий 1.35, 1.44 мкм меняется в меньшую сторону. Благодаря наличию поглощающих центров Сг4+ в тетраэдрической координации была получена генерация как в режиме свободной генерации, так и в режиме модулированной добротности на активных элементах ГСГТ:Сг:Ш с непросветленными торцами.

11. Экспериментально показано, что пассивный затвор на основе кристалла АИГ:У эффективно работает как в спектральной области 1.3 мкм, так и в области 1.06 мкм. Причем на длине волны 1.06 мкм затвор на основе АИГ :У в сравнении затвором на основе АИГ:Сг4+ демонстрирует большую эффективность благодаря большему значению отношения поглощения из основного состояния и поглощения из возбужденного состояния.

1. Г.М.Зверев, Ю.Д.Голяев." Лазеры на кристаллах и их применение". М.: Радио и связь, 1994, с. 311.

2. Е.В.Жариков, В.В.Осико, А.М.Прохоров, И.А.Щербаков. Кристаллы редкоземельных галлиевых гранатов с хромом как активные среды твердотельных лазеров. // Изв. АН СССР. Сер.физ.-1984.-Ы7. С.1330-1342.

3. А.А.Данилов , Е.В.Жариков, Ю.Д. Заварцев и др. Твердотельный лазер высокой средней мощности на цилиндрическом активном элементе из ИСГГ:Сг:Ш.// Препринт.- М., 1987. 14 с. (ИОФАН СССР, N 160).

4. Е.В.Жариков, Н.Н.Ильичев, В.Н.Лаптев и др. "Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов гадолиний-скандий галлиевого граната, активированного ионами неодима и хрома" Квантовая электроника , 1983, т.10, N1, с. 140144.

5. Е.В.Жариков, С.В.Лаптев, А.А.Майер и др. "Неорганические материалы". 20, 6, 984-990 (1984) .

6. Е.В.Жариков, В.В.Осико, А.М.Прохоров и др. Известия АН СССР. Сер. Физическая 48, N7, 1330-1342 (1984).

7. В.В,Осико , А.М.Прохоров, И.А.Щербаков. Активные среды твердотельных лазеров.// Известия АН СССР. Сер.физ.1980, т.44, N8.C.1698-1715.

8. B.Struve, G.Huber, V.V.Laptev et.al. Tunable room-temperature CW laser action in Cr3+ GdScGa-garnet // Ibid. Vol.30, N1. P. 117-120.

9. Л.И.Крутова, А.В.Лукин, В.А.Сандуленко. Опт.и спектр. 63, 5, 1174-1176 (1987).

10. M.J.Weber, L.A.Risenberg. Optical Spectra of Vanadium Ions in Yttrium Aluminum Garnet. I I The Journal of Chemical Physics, V.55, N5, p.p.2032-2038, 1971.

11. Н.А.Кулагин, Д.Т.Свиридов "Методы расчета электронных структур свободных и примесных ионов", М.Наука 1986.

12. Д.Т.Свиридов, Р.К.Свиридова, Ю.Ф.Смиронов "Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах" М. Наука, 1976.

13. Кулагин Н.А., Свиридов Д.Т. "Введение в физику активированных кристаллов". Харьков: Высшая школа, 1990.

14. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Шуванов Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Ленинград: Наука, 1973.

15. Е.А.Сидорова, Ф.К. Волинец, Н.А.Сценуро ЖПС, XVIII, 5, С. 829 -853 (1973).

16. Х.С.Багдасаров, Л.Б.Пастернак, Б.К.Севастьянов "Квантовая электроника", 4, N8, с. 1702-1707 (1977).

17. Л.Д.Ландау, Е.М.Лившиц "Квантовая механика нерелятивисткая теория", М.Наука, 1989.1.v

18. Д.Хартри "Расчеты атомных структур", ИЛ, 1960

19. У.Козман, Введение в квантовую химию, ИЛ, 1960.

20. П.Гомбаш. Проблема многих частиц в квантовой механике, ИЛ, 1953.

21. T.L.Allen, H.Shull, J.Chem Phys., 35, 1644, (1961).

22. И.Б.Берсукер "Электронное строение и свойства координационных соединений". Л.Химия 1986.

23. С.В.Вонсовский, С.В.Грум-Гржимайло, В.И.Черепанов и др. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой.

24. S.Sygano, Y.Tanabe, H.Kimura Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals. N.Y. -L.:Academic Press, 1970. p.331.

25. M.Wolfsberg, L.Helmholz J.Chem.Phys., 1952, v. 20, N5, p.837-843.

26. А.А.Радциг, Б.М.Смирнов "Параметры атомов и атомных ионов", М. Энергоатомиздат, 1986.

27. P.Roschman J.Phys. Chem. Solids 42, 337-350 (1981).

28. Э.Ливер "Электронная спектроскопия неорганических соединений", М."Мир", 1987 г., ч.1, с 136.

29. F.C.Hawthorne, R.H.Barns J.Cryst.Growth 20, 1-5 (1973).

30. Н.В.Савинова "Дипломная работа", ЛПИ, 1979.

31. N. N. Il'ichev, А. V. Kir'yanov, A. A. Malyutin, P. P. Pashinin, S. M. Shpuga, "The anisotropy of nonlinear absorption induced by laser radiation in LiF:F~2 crystal: the short pulse case," Laser Physics 3,182.192(1993).

32. Ильичев H. H., Кирьянов А. В., Гулямова Э. С., Пашинин П. П., Влияние анизотропии нелинейного поглощения в пассивном затворе YAG:Cr4+ на энергетические и поляризационные характеристики неодимового лазера, Квант. Электроника, 1997 (24), 4,307-310.

33. J.J.Zayhowski:Opt.Lett., 21, 588 (1996).

34. Yu.V. Volk, A.M. Malyarevich, K.V. Yumashev, V.N. Matrosov, T.A. Matrosova, M.I. Kupchenlco, "Anisotropy of Nonlinear Absorption in Co2+:MgAl204 Crystal," submitted to Appl. Phys. B.

35. H. Eilers, K. R. Hoffman, W. M. Dennis, S. M. Jackobsen, W. M. Yen, "Saturation of 1.064 jim absorption in Cr,Ca:Y3Al50i2 crystals," Appl. Phys. Lett. 61, 2958-2960 (1992).

36. V.P. Mikhailov, N.V. Kuleshov, N.I. Zhavoronkov, P.V. Prokoshin, K.V. Yumashev, V.A. Sandulenko, "Optical absorption and nonlinear transmission of tetrahedral V3+ (d2) in yttrium aluminum garnet," Opt. Mater. 2, 267-273 (1993).

37. А. М. Malyarevich, I. A. Denisov, К. V. Yumashev, V. P. Mikhailov, R. S. Conroy, and B. D. Sinclair, "V:YAG a new passive Q-switch for diode-pumped solid-state lasers," Appl. Phys. В 67, 555-558 (1998).

38. A. Agnesi, A. Guandalini, G. Reali, J.K. Jabczynski, K. Kopczynski,

39. Z. Mierczyk, "Diode pumped Nd:YV04 laser at 1.34 jum Q-switched-liand mode locked by a V :YAG saturable absorber," Opt. Commun. 194, 429-433 (2001).

40. A.V. Podlipensky, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.M. Kretschmann, G. Huber, "Passive Q-switching of 1.44 fim and 1.34 jum diode-pumped NdrYAG lasers with a V:YAG saturable absorber," Appl. Phys. В 76, 245-247 (2003).

41. Z.Mierczyk, Z.Frukacz, "YAG:V3+ new passive Q-switch for lasers generating radiation within near infared range". Opto-electronics review, V.4, 1999, 1298-1313.

42. Р.Бзялис, А.Дементьев, Е.Косенко и др. "Определение сечений поглощения пассивных затворов Cr4+:GSGG и Cr4+:YAG на длине волны генерации Nd:YAG лазера", Lietuvos frizkos.

43. В.А.Пилипович, А.А.Ковалев «Оптические квантовые генераторы с просветляющимися фильтрами», Минск "НАУКА И ТЕХНИКА", 1975.

44. Сандуленко В.А., Сидорова Е.А."Возбуждение люминесценции ионов V4+ в корунде", Оптика и спектроскопия, т.60, в.1, 1986,с. 57.

45. Москвин Н.А., Сандуленко В.А., В.А.Сидорова Е.А., ЖПС, 1980, т.32, N6, с. 1017-1022.

46. Kulis Р.А., Springis M.J., Valbis J.А., Phys. St. Sol., 1980, v.58, p.225-229.

47. M.I.Demchuk, V.P.Mikhailov, N.I.Zhavoronkov, N.V.Kuleshov, P.V.Prokoshin, K.V.Yumashev, M.G.Livshits and B.I.Minkov, Optics Lett. 17, (1992), 929.

48. Ландсберг Г.С. "Оптика", Москва, Наука, 1976.

49. А.А.Чернов, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багдасаров, В.А.Кузнецов, Л.Н.Демьянец, А.Н.Лобачев. Современная кристаллография, т.З, М. Наука, 1980.

50. V.D.Belayev, S.V.Gagarskiy, A.N.Zhilin, V.A.Chebotkov, A.N.Titov. Diode-pumped CW Nd:KGd(W04)2 laser//Proc. of Int. Conference Coherent and nonlinear Optics. 1995 S-Petersburg.

51. Hughes D.W., Barr J.R. J.Phys.D, 25, 563 (1992).

52. Кравцов H.B., Нанний O.E., Квантовая электроника, 20, 322 (1993).

53. Eliseev P.G., Bezotosny V.V. Proc.SPIE, 36688, 2 (1999).

54. Cuthbertson J.P., Dixon G.J. Optics Letts, 19, 57 (1994).

55. Кравцов H.B., Пашинин П.П., Фирсов B.B. Квантовая Электроника, 28, 223 (1999).

56. Hall G.I., Ferguson A.I. Optics Letts, 19, 557 (1994).

57. ICretschman H.M., Heine F., Ostroumov V.G., Huber G. Optics Letts, 22, 466(1997).

58. Brenier*A., Bougeois F.,.Metrat G, Muhlstein N., Boulon G., "Spectroscopic properties at 1.351 ¡.im of Nd3+ doped KY(W04)2 single crystals for Raman conversion", Optical Materials 16 (2001) 207-211.

59. Mochalov I.V., Opt. Eng. 36 (6) (1997) 1660.

60. V.Kushawaha, A.Banergee, L.Major. High-Efficiency Flashlamp-Pumped Nd:KGW Laser.//Applied Physics B56,pp 239-242,1993.98