Спектроскопические свойства возбужденных состояний ионов хрома, кобальта, никеля в кристаллах силикатов и шпинелей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ



\

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 535.34+535.371:621.375.826.001.5

ЩЕРБИЦКИЙ ВИКТОР ГЕОРГИЕВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ХРОМА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ В КРИСТАЛЛАХ СИЛИКАТОВ И ШПИНЕЛЕЙ

01.04.05 - Оптика 01.04.21 - Лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск - 1998

Работа выполнена в Международном лазерном центре при Белорусской государственной политехнической Академии

Научные руководители : доктор физико-математических наук

профессор Михайлов В.П.,

кандидат физико-математических наук Кулешов Н.В.

Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук

профессор Дмитриев В.Г., доктор физико-математических наук профессор Умрейко Д.С.

Оппонирующая организация - Институт физики Национальной Академии наук

Беларуси

Защита состоится " 15 * мая 1998 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций Д02.01.17 в Белорусском государственном университете (220050, г.Минск, пр-т Ф.Скорины, 4, ауд. 206).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан " 14 ' апреля 1998 г.

Ученый секретарь /

совета по защите диссертаций доктор физ.-мат. наук профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Спектроскопия кристаллов с примесными центрами неразрывно связана с прогрессом твердотельных лазерных систем. Кристаллические лазерные среды имеют несомненные преимущества перед газовыми, жидкостными и пленочным» стабильность, фото- и термостойкость, удобство эксплуатации. Кристаллы, активированные ионами переходных металлов, обеспечивают получение при комнатной температуре, перестраиваемой по длннам волн генерации по низкопороговой 4-х-уровневой схеме в видимой и ИК области. Другим применением легированных металлами группы железа кристаллов является их использование в импульсных и квазинепрерывных лазерах в качестве пассивных лазерных затворов. В ближнем ИК диапазоне (1-2 мкм), важном для связи, медицины, промышленности, наиболее предпочтительными лазерными и фототропными свойствами обладают тетракоордшшршапные ионы-активаторы, так как им, -благодаря отсутствию центра инверсии, присущи высокие значения сил осцилляторов оптических переходов. На основе кристаллов с примесью тетракоординированных ионов Сг созданы лазеры, излучающие в области 1.1-1.6 мкм, однако их недостатком является невысокая (по сравнению с лазерами на ионах Сг3+, эффективность генерации. Причины этого не выяснены и могут быть связаны с процессами, происходящими в возбужденных состояниях активных ионов (особенно - с поглощением из возбужденного состояния). Как альтернатива хромсодержащим активным лазерным средам могут выступать

„ 2+

кристаллы с примесью тетракоординированных ионов Со , характеризующихся широкими полосами люминесценции в диапазоне 0.6-1.5 мкм.

Чтобы вести целенаправленный отбор активных и пассивных лазерных сред а затем максимально реализовать их потенциальные возможности, необходима как можно более полная информация о спектрально-кинетических параметрах конкретных ионов переходных металлов в конкретной кристаллической матрице. При взаимодействии с интенсивным оптическим излучением, присутствующим в любой лазерной системе, значительное число оптически активных центров находится в возбужденном состоянии, что обуславливает важную роль протекающих в этих состояниях внутрнцентровых процессов : стимулированного излучения, поглощения из возбужденного состояния.

безызлучателыюй релаксации и других. Указанные процессы, и в первую очередь -

4+

поглощение из возбужденных состояний, для тетракоордимированных ионов Сг в „ 2+ ...2+

кристаллах силикатов и Со , N1 в кристаллах шпинелеи оставались практически неисследованными.

Связь /мюоты с крупными научными программами, темами..

Работа выполнена в рамках государственной межвузовской программы фундаментальных исследований "Лазер" Министерства образования Республики Беларусь, а также по проектам Фонда Фундаментальных исследовании Республики Беларусь.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось выяснение основных закономерностей и определение спектроскопических характеристик процессов, происходящих в возбужденных электронных состояниях тетракоорднннрованных ионов переходных металлов в хромсодержащнх кристаллах силикатов и кобальт-, ннкельсодсржащнх кристаллах шпинелей для оценки потенциальных возможностей использования их в качестве лазерных сред, генерирующих излучение в видимом и ближнем ПК-диапазонах, а также в качестве пассивных лазерных затворов. Достижение указанной цели было сопряжено с последовательным решением следующих задач

• На основе исследований линейного поглощения и люминесценции в новых и малоизученных средах идентификация оптически активных центров : выяснение типа центров и их энергетической структуры; определение природы излучательных уровней, вероятностей переходов.

• Исследование процесса насыщения поглощения и определение ненасыщающихся потерь, а также значений поперечных сечений поглощения из основного состояния.

• Измерение в широкой спектральной области и интерпретация спектров поглощения из возбужденного состояния (ЛВС) и стимулированного излучения (СИ). Определение соответствующих поперечных сечений.

Научная новизна полученных результатов.

Следующие результаты получены впервые:

• В широком спектральном диапазоне измерены и интерпретированы спектры поглощения из возбужденного состояния ионов Сг4+ в хромсодержащнх кристаллах форстерита, иттриевого и гадолиниевого силикатов. Дано объяснение причин

4+ 4+

невысокой эффективности генерации на кристаллах Ч^ЗЮ^Сг и УзБЮ^Сг , и

4+

указаны пути ее увеличения. Определены поперечные сечения ПВС и СИ ионов Сг в кристаллах форстерита и иттриевого силиката, о На основе проведенных спектроскопических исследований доказано существование в легированном хромом кристалле силиката иттрия (У^БЮ^Сг) оптически активных

„ 4+

примесных центров, отличающихся от тетракоординированных ионов Сг и излучающих в области около 1200 нм. о В результате исследования поглощения из возбужденного состояния в кристаллах магний-алюминиевой шпинели с никелем установлено, что ПВС в полосе люминесценции препятствует получению генерации, на ионах N1 в кристалле М8А12'04:М.

• На основе результатов изучения люминесценции кобальтсодержащих монокристаллов шпинелей К^А^О^.Со и ХгЮазО^.Со, а также стимулированного излучения и

поглощения из возбужденного состояния ионов Со^+ в кристаллах 2гЮа204'.Со

показана возможность получения генерации на переходах из возбужденного

4 2+

состояния Т|ь тетракоординированного иона Со в легированных кобальтом

кристаллах цинк-гадлиевой шпинели.

Практическая значимость полученных результатов.

Полученные данные способствуют развитию лазерной техники и технологии и могут применяться при разработке новых лазерных сред, для выбора направлений и способов оптимизации лазерных характеристик кристаллов, активированных ионами

„ 4+ _ 2+ „.2+ Сг , Со , № .

Экономическая значимость полученных результатов.

Результаты работы являются экономически значимыми в перспективе, так как закладывают фундаментальную основу будущих прикладных разработок.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту. 1. Полоса наведенного поглощения, обусловленная переходами из возбужденного

3_ ' 4+ 3_

состояния Т2 ионов Сг в состояние Т1(() перекрывается со спектром поглощения

из основного состояния в области около 1 мкм и с полосой стимулированного

излучения, что снижает эффективность генерации четырехвалентных ионов хрома в кристаллах форстерита.

2. Поглощение и люминесценция хромсодержащцх кристаллов силиката иттрия (УгвЮ}) в видимом и ближнем ИК:диапазонах обусловлены оптически активными центрами двух типов, одним из которых является четырехвалентный ион хрома в искаженной тетрапозиции. Низкая эффективность и ограниченный спектральный диапазон

4+

генерации ионов Сг в кристаллах У^Юз'.Сг обусловлены поглощением из первого возбужденного состояния в полосе люминесценции.

-18 2

3. Благодаря высоким значениям поперечного сечения (>2x10 см ) и эффективному

„ 4+

насыщению-поглощения тетракоординированных ионов Сг в полосах переходов из основного состояния в возбужденное состояние 3Т|а, хромсодержащие кристаллы форстерита и силиката иттрия (У^Юз) могут использоваться в качестве пассивных

лазерных затворов о диапазоне $50-800 нм.

2+

4. В кристаллах МцА^ОфМ! , характеризующихся большим временем жизни (0.4 мс) и

сравнительно слабым температурным тушением широкополосной ИК-люминесценции, получению генерации при комнатной температуре препятствует поглощение из первого возбужденного состояния в полосе люминесценции октахоординированных ионов N1

5. Люминесценция в видимой и ближней ИК области (670, 950 и 1250 нм) легированных кобальтом кристаллов магний-алюминиевой и цинк-галлиевой шпинелей обусловлена

4 2+

переходами из возбужденного состояния Тц, тетракоординированных ионов Со

Высокие значения сечения стимулированного излучения и отсутствие поглощения из

2+

возбужденного состояния ионов Со в полосе люминесценции около 670 нм свидетельствуют о возможности использования кристалла гпОа2С>4:Со в качестве активной лазерной среды при комнатной температуре. Личный вклад соискателя

Содержание диссертации отражает личный вклад соискателя в проведение исследований, анализ и интерпретацию их результатов. Научные руководители В.П.Михайлов и Н.В.Кулешов сформулировали тематику работ, осуществляли общую постановку задач, помогали в выборе методики измерений и в анализе результатов;

К.В.Юмашев, П.В.Прокошин, С.П.Жмако выполняли измерения с пикосекундным временным разрешением. Н.И.Жаворонков и А.С.Автух измеряли кривые просветления кристаллов силикатов на длине волны излучения рубинового лазера. Б.И Минков, В.А.Сандуленко, В.Ф.Клепцын предоставили образцы кристаллов для исследовании. Остальные соавторы принимали участие в постановке и проведении некоторых экспериментов. Все соавторы участвовали в обсуждении совместно полученных результатов работы.

Апробация резу льтатов диссертации.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались в период с 1993 по 1997 гг. на следующих научных конференциях : 9-ой международной конференции по динамике возбужденных состояний твердых тел DPC (Лион, 1993); 7-ой Европейской конференции по дефектам в диэлектрических материалах Eurodim (Лион, 1994); Международной конференции по лазерам Laser-M2P (Лион, 1994); 8-ой Международной конференции "Оптика лазеров" (Санкт-Петербург, 1995); X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 1995); 11 и 12-ой Международной конференциях по твердотельным лазерам ASSL в США (Мемфис, 1995; Сан-Франциско, 1996; Орландо, 1997); Международных конференциях по лазерам и электрооптике CLEO (Лос-Анджелес, 1995) и CLEO/Europe (Гамбург, 1996); Международных конференциях по люминесценции ICL (Сторрс, США, 1993; Прага, 1996); Международном симпозиуме по биомедицинской оптике OE/LASE (Лос-Анджелес, 1994); Международных конференциях "Перестраиваемые твердотельные лазеры" TSSL (Минск, 1994; Вроцлав, 1996).

Опубликованность результатов.

Результаты диссертационной работы отражены в 17 статьях, опубликованных в реферируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из 7 частей : введения, обзора литературы, методической главы, 3-х глав с изложением проведенных исследований и полученных результатов, выводов. Полный объем диссертации составляет 126 стр., из них 12 стр. - список использованных источников (143 наименования). Диссертация включает также 50 иллюстраций, 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глав* 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Спектроскопия возбужденных состояний тетракоординнрованных ионов Сг* в кристаллах наиболее полно представлена в многочисленных исследованиях хромсодержащнх гранатов, для которых исследованы беэызлучательная релаксация, стимулированное излучение, нелинейное и наведенное поглощение в широком спектральном диапазоне. В этом отношении кристаллы силикатов с ионами Сг оказались малоизученными. Продемонстрированы их лазерные и фототропные свойства; в кристаллах форстерита с хромом идентифицирован генерационный центр; но оставлены невыясненными причины невысокой эффективности генерации. Исследование спектроскопических свойств (в основном, поглощения и люминесценции) ионов Со^ и проведено для отдельных кристаллов различных типов, преимущественно фторидов и гранатов. Показано, что поглощение из возбужденного состояния является основным механизмом снижения эффективности генерации содержащих лазерных сред.

. ~ 2+ «,-2+

Активированные ионами Со и N1 оксидные кристаллы со структурои шпинели являются перпективными лазерными материалами, так как обладают интенсивной люминесценцией и содержат один тип оптически активных центров.

В главе 2 описываются методы и экспериментальные установки для измерений линейного поглощения, люминесценции, нелинейного пропускания и поглощения из возбужденного состояния, проведение которых необходимо для успешного решения поставленных в работе задач. Особое внимание уделено методу "возбуждение-зондирование", позволяющему в широкой спектральной области с временным разрешением и в стационарном режиме осуществить прямые измерения спектров дифференциального поглощения, которые представлют собой разностные спектры поглощения возбужденного и невозбужденного образцов, т.е. совокупность трех спектров: спектра поглощения из основного состояния (ПОС), спектра стимулированного излучения (СИ) и спектра поглощения из возбужденного состояния (ПВС). Достоверность результатов исследований обеспечивалась применением общепринятых измерительных методов и современного экспериментального

оборудования; проведением независимых измерений на разных экспериментальных установках; использованием нескольких независимых методов измерения.

Глав« 3 содержит результаты исследований спектров поглощения из

4+

возбужденного состояния ионов Сг в кристаллах форстерита. Динамика спектров, снятых с мнкросекундным временным разрешением, совпадает с кинетикой затухания люминесценции. Наблюдается выраженная поляризационная зависимость спектров,

„ 4+

которая анализируется по схеме пониження локальной симметрии прпмесного нона Сг от неискаженной тетраэдрнческой Tj через тригональное искажение С ¡у до зеркальной симметрии С\,- , характерной для кислородных тетраэдров в форстерите. В видимой области для всех трех поляризаций, а в интервале от 900 нм до 1100 нм - для поляризаций Е]|Ь, Е|]с, наблюдаются полосы просветления, которые соответствуют полосам поглощения из основного состояния и обусловлены насыщением поглощения из „ 4+

основного состояния ионов Сг вследствие уменьшения населенности этого состояния под воздействием возбуждающего излучения. Полосы, наведенного поглощения в области 700 нм и в области от 1100 до 2200 нм относятся к переходам с нижнего подуровня состояния ^Тз, являющегося излучательным, на подуровни состояния "''Гц, и 3Т1а, соответственно.

По результатам независимых измерений насыщения поглощения на длинах волн 694 нм, 980 нм и 1064 нм были определены значения поперечных сечений поглощения из

г. ,л-19 .л"18 2

основного состояния. Они имеют порядок Ю -10 см , и в пределах погрешности

измерений (около 30%) их относительные значения хорошо согласуются со спектром

-19 2

поглощения. Наименьшее сечение ПВС (как абсолютное, 0.5x10 см , так и по отношению к сечению поглощения из основного состояния, <10%) достигается на длине волны 980 нм для поляризации света Е|[с, в то время как для традиционной накачки форстеритовых лазеров на длине волны 1064 нм, поляризация Е||Ь, оно составляет около 50% величины сечения поглощения из основного состояния.

4+

В области 1100-1500 нм пронормированные спектр ПВС и спектр СИ ионов Сг в кристалле форстерита перекрываются друг с другом. Стимулированное излучение присутствует вплоть до 1500 нм и в максимуме полосы (1220 нм) имеет эффективное -19 2

значение - (аси-ошс)=2х10 см . При этом сечение ПВС составляет около 30% от

величины сси , что существенно снижает предельную эффективность генерации данных кристаллов.

Исследуемые в главе 4 кристаллы силиката иттрия У25Ю5:Сг и гадолиния 0<12$Ю5:Сг интересны тем, что в них, в отличие от форстерита, ионы хрома занимают

только тегграэдрические позиции. Спектр поглощения ионов хрома в кристаллах силиката иттрия зависит от условий роста и послеростового отжига, а спектр люминесценции - от длины волны возбуждающего излучения. На основе исследований выращенных в разных условиях образцов выделены два типа оптически активных центров в кристаллах У^Ю^Ст:

4+

- Тип 1 - основной, связанный с ионами Сг , занимающими искаженные тетрапозншш; характеризуется поглощением в области 590, 750, 950 нм, испытывающим поляризационную зависимость, и широкополосной люминесценцией с максимумом полосы 1250 нм; в рамках теории кристаллического поля описывается значениями параметров 0а=950 см"', В=660 см'1 и С=2690 см'1.

- Тип II характеризуется полосами поглощения в области 490 нм и 800 нм, и полосой люминесценции с максимумом 1200 нм.

Наличие двух типов центров в хромсодержащем кристалле силиката иттрия объясняет зависимость длины волны генерации от длины волны излучения накачки, обнаруженную другими авторами в этом кристалле при низких температурах. В следующих разделах главы 4 центры Н-ого типа не рассматриваются, так как, с одной стороны, их люминесценция претерпевает при комнатной температуре практически полное тушение, а с другой стороны, в выращенных в обычных условиях кристаллах они гораздо менее оптически активны, чем центры типа I.

Полосы просветления в видимой области (550-800 нм) в спектрах дифференциального поглощения кристалла УзБЮз'.Ст обусловлены сильным

насыщением поглощения из основного состояния ионов Сг"'+. Сечение поглощения из основного состояния ионов Сг4+ в силикате иттрия достигает значения 2x1 О*18 см2 на длине волны 694 нм.

При использовании схемы уровней энергии Зс12 иона в поле с зеркальной симметрией Су, получено адекватное описание спектров поглощения из основного и

возбужденного состояний иона Cr а кристаллах силиката иттрия. Полосы наведенного поглощения в спектрах ПВС в видимой области около 725 нм (Е||а), 600 им (Е||Ь) и 775 нм (Е||Ь, Е||с) отнесены к разрешенным электро-дипольным переходам с нижнего уровня

3 4+ 3

состояния терма Т2 иона Сг на уровни состояния Тц,. В ИК области поглощение из

возбужденного состояния характеризуется широкой полосой, простирающейся от 1600

до 2000 нм, (соответствует переходу на средний подуровень 3АМ исходного состояния

3Т|д) и полосой около 1300 нм (соответствует переходу иа верхний подуровень 3А*

состояния 3Т1а), которая маскируется в спектрах дифференциального поглощения

4+

полосой стимулированного излучения. Стимулированное излучение ионов Cr в кристаллах силиката иттрия преобладает над поглощением из возбужденного состояния лишь в области около 1250 нм и имеет эффективное значение (®си"°пвс) мснсе- чем -20 2

5x10 см (около 30% от ос1,).

В разделе 4.2 диссертации впервые исследованы.спектрально-люминесцентные свойства, нелинейное поглощение и поглощение из возбужденного состояния кристалла силиката гадолиния GdjSiOj, легированного хромом. Ионы хрома в нем, как и в кристалле силиката иттрия, присутствуют в тетрапозициях и имеют валентность 4. Для адекватного описания спектров поглощения и люминесценции использована схема 4+

уровней иона Сг в приближении симметрии С ¡у. Спектры характеризуются интенсивными полосами поглощения в видимой области (соответствуют переходам из основного состояния в состояния ^Aj и 'ec't'ij) ) и широкой полосой люминесценции с максимумом около 1300 ни (переходы из первого возбужденного состояния 3Е(3Т2) ).

Из-за сильного (более, чем в 100 раз) тушения люминесценции, обусловленного внутрицентровой безызлучательной релаксацией вследствие сильного электрон-фононного взаимодействия (рождается 30 фононов с энергией hv=280 см"'), данный

кристалл оказался малопригоден для получения генерации при комнатной температуре.

4+

О фототропных свойствах ионов Cr & силикат« гадолиния можно судить по нелинейному пропусканию на длине волны 694 нм, а также по спектрам дифференциального поглощения и спектрам ПВС. Полосы просветления при 560 нм и 750 нм в спектре дифференциального поглощения обусловлены насыщением

поглощения из основного состояния ионов Сг4+. Полосы наведенного поглощения при 620 им и 820 нм в спектре ПВС относятся к переходам с люминесцентного уровня на вышележащие подуровни терма ''"Гц,, расщепленного вследствие искажения симметрии. Результаты наших измерений говорят о том, что наряду с высокими значениями сечений поглощения из основного состояния (свыше 10 18 см^ в максимуме полос) для данного кристалла характерны низкий порог оптического пробоя и значительное остаточное поглощение.

В главе 5 диссертации изложены результаты проведенных исследований поглощения из возбужденного состояния в кристалле магний-алюминиевой шпинели, легированной .ионами никеля, привлекающими исследователей большим временем жизни (порядка 1мс) широкополосной ИК-люминесиенции. Октакоординированные Зё -

ионы N1 имеют схожую с тетракоординированными За -нонами Сг энергетическую

„ 4+

структуру, и потенциально могут выступать как альтернатива лазерным ионам Сг в ближней ИК-области, а также • в качестве модельного иона для выяснения закономерностей поглощения из возбужденного состояния и стимулированного 2 8

излучения 3с1 , 3(1 - ионов.

Спектры оптического поглощения кристалла К^А^О^М хорошо описываются схемой уровней ионов в приближении октаэдрической симметрии О^ со значениями параметров Dq=1040 см В=865 см С=3254 см '. Люминесценция кристалла М^А^О^Ы! характеризуется одной широкой полосой в диапазоне спектра 1080-1480 нм с максимумом 1200 нм, временем затухания 400 мкс при комнатной температуре, и обусловлена переходами с первого возбужденного уровня 3Т2 иона на основной

3А2. Спектр наведенного поглощения из этого состояния ионов в кристаллах

магний-алюминиевой шпинели отличается отсутствием стимулированного излучения

(оси-о,тс<0) ионов никеля во всей полосе люминесценции из-за накладывающейся на

нее полосы ПВС, которая простирается от 1100 до 2100 им и соответствует переходам из 3 3

состояния Т2 в Т|а. Полосы наведенного поглощения с максимумами 580 нм и 740 нм обусловлены переходами из состояния 3Т2 в состояния 3Т1Ь и 1Т2 ионов

и

соответственно. Таким образом, обнаруженное нами сильное поглощение из первого возбужденного состояния октакоординнрованных ионов во всей полосе

люминесценции препятствует использованию кристалла магний-алюминиевой шпинели, легированной никелем, в качестве активной лазерной среды при комнатной температуре.

Раздел 5.2 главы 5 посвящена спектроскопии кобальтсодержаишх кристаллов шпинелей, интерес к которым вызван, прежде всего, сочетанием у них большой силы осциллятора с широкими полосами излучательных переходов как в видимой, так и в ближней ИК области (в диапазоне 650-1500 нм). Показано, что в активированных кобальтом кристаллах магний-алюминиевой, литий-галлиевой и цинк-галлиевой шпинелей ИК- люминесценция в области 1200 и 900 нм и люминесценция при 680 нм,

4

обусловлены разрешенными по спину переходами из возбужденного состояния Тц,

„ 2+ 4_ 4_ _ 4.

тетракоординированного иона Со в состояния Т1а, и на основной уровень А2,

соответственно. Из данных по кинетике люминесценции следует, что имеет место концентрационное тушение люминесценции в кристаллах магний-алюминиевой и литий-галлиевой шпинелей и температурное тушение люминесценции - во всех кристаллах. При комнатной температуре наибольшими интенсивностью и временем затухания люминесценции обладает цинк-галлиевая шпинель с кобальтом. Она и была взята в ' качестве объекта исследования поглощения из возбужденного состояния ионов Со2+

Спектр дифференциального поглощения и выделенные из него спектр поглощения из возбужденного состояния и спектр стимулированного излучения ионов 2+

Со в кристалле 2пСа204:Со характеризуются : сильной полосой насыщения

поглощения из основного состояния в области 600 нм; структурной полосой наведенного поглощения из возбужденного состояния около 550-570 нм, а также широкой полосой наведенного поглощения на длинах волн короче 500 нм и полосой стимулированного излучения с максимумом 680 им, практически совпадающей с полосой красной люминесценции. Эффективное значение поперечного сечения СИ в максимуме полосы

-19 2

составляет (ас[1-а111)с)=4х10 см , что близко к расчитанному на основе люминесцентных измерений значению оси и свидетельствует о возможности получения перестраиваемой генерации на кобальтсодержащих кристаллах цинк-галлиевой шпинели в области 680-720 нм.

ВЫВОДЫ

1) С применением нескольких независимых методик впервые исследованы и интерпретированы спектры поглощения из возбужденного состояния ионов Сг4+ в кристаллах форстерита, силикатов иттрия и гадолиния в спектральном диапазоне 2002200 им. Зависимость спектров поглощения из возбужденного состояния от поляризации

4+

объясняется в приближении зеркальной (Су) симметрии окружения иона Сг для форстерита и силиката иттрия, тригональной (С3у) • для силиката гадолиния. Для указанных кристаллов определены значения сечений поглощения из основного н возбужденного состояний в инфракрасной н видимой областях спектра и сечения стимулированного излучения. Это позволило оценить влияние поглощения из возбужденного состояния на эффективность и диапазон перестройки генерации на

4ч- 4-ь

кристаллах Мв2$Ю4:Сг и У2БЮз:Сг . С другой стороны, большие значения сечения и эффективное насыщение поглощения из основного состояния, наблюдаемые в диапазоне спектра от 550 нм до 800 нм, свидетельствует о перспективности использования 4+ * 4+

кристаллов К^БК^Сг и У28Ю5:Сг в качестве'пассивных затворов для модуляции добротности лазеров, излучающих в указанном спектральном диапазоне.

2) Показано наличие в кристалле У2$Ю5:Сг двух типов центров, излучающих в ближней ИК области и связанных с ионами хрома. Один из них с максимумом полосы люминесценции 1.25 мкм и полосами поглощения около 590 им, 690 нм и 750 нм

4+

идентифицнрован как ион Сг в тетрапозиции с симметрией, близкой к

4+

3) Установлено, что сильное тушение ИК-люминесценции ионов Сг в кристалле С<*25Ю5'.Сг происходит в результате внутрицентровой безызлучательной релаксации и является основным фактором, препятствующим использованию указанного кристалла в качестве активной лазерной среды

4) На основе изучения спектров люминесценции и поглощения из основного и возбужденного состояний кристалла М^204:№ показано, что спектральные полосы в видимой и ближней ИК областях принадлежат октакоординированным ионам двухвалентного никеля. Несмотря на большое время жизни возбужденного состояния

3 2+

14 (0.4 мс) и отсутствие значительного тушения люминесценции ионов N1 ,

использованию кристалла MgA^O^-Ni в качестве активной лазерной среды при комнатной температуре препятствует сильное поглощение из первого возбужденного (излучательного) состояния в области 1100-2100 нм, в том числе - и в полосе люминесценции.

5) Оптическое поглощение и люминесценция монокристаллов магний-алюминиевой, лнтий-галлиевой и цинк-галлиевон шпинелей, активированных кобальтом отнесены к тетракоординированиым ионам Люминесценция обусловлена разрешенными по

спину переходами из состояния 4Т|Ь в нижележащие возбужденные состояния и на „ 2+

основнон уровень нона Со

6) В спектральной области 350-850 нм измерены спектры наведенного поглощения

2+

ионов Со в кристаллах ZnGajO^Co. Обнаружено поглощение из возбужденного состояния на длинах волн короче 600 ни, а также стимулированное излучение во всей полосе красной люминесценции с эффективным значением поперечного сечения (оси-

ч .п-'9 2

°Ш)С' см в максимуме полосы, что свидетельствует о возможности получения

генерации на указанных кристаллах в области около 700 нм при комнатной температуре.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Kuleshov N.V., Mikhailov V.P., Shcherbitsky V.G., Prokoshin P.V., Yumashev K.V.

2+

Absorption and luminescence of tetrahedral Co ion in MgAl204 // J. Lumin.-1993.- V.55.-P.265-269.

2. Mikhailov V.P., Kuleshov N.V., Shcherbitsky V.G., Minkov B.I., Zhavoronkov N.I., Avtukh

4-t*

A S., Glynn T.G., Sherlock R. Cr -doped silicates: spectroscopy and laser applications.// Journal de Physique. - 1994. - V. 4, No. 4, - P.C4-607.

3. Kuleshov N.V., Mikhailov V.P., Shcherbitsky V.G., Glynn T.G., Sherlock R. Growth and characterization of Co-doped spinels of laser interest // Journal de Physique. - 1994. - V. 4, No.4. -P. C4-612.

и

4. Кулешов Н.В., Михайлов В.П., Щербицхий В.Г., Сандуленко В.А., Глинн Т.Г. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов YjSiOj, соактивированных Сг и Mg.// Опт.

и спектр. -1994. - Т. 77, N 2. - С. 250 - 253.

5. Kuleshov N.V., Mikhailov V.P., Scherbitsky V.G. Co-doped spinels: promising materials for solid-state lasers H Proceedings of SP1E. - 1994. - V. 2371. - P.275-279.

6. Mikhailov V.P., ZhavoronkovN.I., Kuleshov N.V., Avtukh A.S., Shcherbitsky V.G. Minkov B.I. Saturation of visible absorption in chromium doped silicates II Opt. and Quantum. Electron. - 1995. - V. 27. -P. 767-776.

7. Mikhailov V.P., Kuleshov N.V., Zhavoronkov N.I., Yumashev K.V., Prokoshin P.V., Shcherbitsky V.G. Solid-State Passive Q-Switches and Mode-Lockers Based on d2-Ion Doped Crystals for Near Infrared and Visible Lasers IIOSA Proceedings on Advanced Solid State Lasers. - Washington: Optical Society of America, 1995. - V. 24. - P. 449-453.

8. Kuleshov N.V., Mikhailov V.P., Shcherbitsky V.G., Sandulenko V.A., Glynn T.J. Two types of Emitting Centers in Cr-Doped Y2SiOj Laser Crystal II OSA Proceedings on Advanced Solid State Lasers. - Washington: Optical Society of America, 1995. - V. 24. - P. 491-495,

9. Mikhailov V.P., Zhavoronkov N.I., Kuleshov N.V., Avtukh A.S., Shcherbitsky V.G, Minkov

4+

B.I. Nonlinear transmission in Cr -doped silicates // Radiation Effects and Defects in Solids -1995.-V. 135.-P. 231-236.

10. Юмашев K.B., Кулешов H.B., Михайлов В.П., Щербицкий В.Г., Прокошин П.В.,

4+

Жмако С.П., Минков Б.И. Нелинейное поглощение кристалла GdjSiOj^r при пикосекундном возбуждении // Квант, электр. - 1995. - Т. 22, Л» 7. - С. 656-660. И. Kuleshov N.V., Mikhailov V.P., Scherbitsky V.G., Minkov B.I., Glynn T.G., Sherlock R. 4+

Luminescence study ofCr -doped silicates // Optical materials. - 1995. -V. 4. - P. 507-513.

12. Щербицкий В.Г., Кулешов H.B., Михайлов В.П., Демчук М.И., Клепцын В.Ф. Спектроскопия монокристаллов галлиевых шпинелей, легированных кобальтом, как потенциальных лазерных материалов// Опт. и спектр. - 1995. - Т. 79, № 3. - С. 465-470.

13. Kuleshov N.V., Shcherbitsky V.G., Mikhailov V.P., Hartung S., Danger Т., KOck S„

4+

Petermann K., Huber G. Excited-state Absorption Measurements in Cr -Doped MgjSiO.^ and Y2SiOj Laser Materials U OSA Trends in Optics and Photonics on Advanced Solid State

Lasers, S.A. Payne and C.R Pollock, eds. - Washington. Optical Society of America, 1996 -V. l.-P. 85-89.

14. Кулешов H.B., Щербицкий В.Г., Михайлов В.П., Ккж С., Койтке И., Питермани К., Хубер Г. Спектроскопия возбужденных состояний кристалла магний-алюминиевой шпинели, легированной никелем //Опт. и спектр.-1996.-Т.81, №5.-С.831- 834.

15. Kuleshov N.V., Shcherbitsky V.G., Mikhailov V.P., Härtung S„ Kück S., Petermann K.,

4+

Huber G. Near Infrared and Visible Excited-State Absorption in Cr :Forsterite // OSA Trends in Optics and Photonics on Advanced Solid State Lasers, C.R Pollock and W.R. Bosenberg, eds. - Washington: Optical Society of America, 1997 - V. 10. - P. 425-430.

16. Kuleshov N.V., Shcherbitsky V.G., Mikhailov V.P., Kück S., Koetke J., Petermann K„ Huber G. Spectroscopy and Excited-State Absorption of Ni2+-Doped MgAl204 // J. Lumin. -

1997.-V. 71.-P. 265-268.

17. Kuleshov N.V., Shcherbitsky V.G., Mikhailov V.P., Härtung S., Danger Т., Kück S„ Petermann К., Huber G. Excited-state absorption and stimulated emission measurements in Cr4+:forsterite// J. Lumin. - 1997. - V. 75. - P. 319-325.

РЕЗЮМЕ Щербицкий Виктор Георгиевич СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ХРОМА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ В КРИСТАЛЛАХ СИЛИКАТОВ И ШПИНЕЛЕЙ Ключевые словз : спектроскопия, кристаллы, ионы переходных металлов, поглощение из возбужденных состояний, насыщение поглощения, люминесценция, схема энергетических уровней.

Для оценки потенциальных лазерных и фототропных свойств кристаллов хромсодержащих силикатов и кобальт-, никельсодержащкх шпинелей определялись спектроскопические характеристики процессов, происходящтс в возбужденных состояниях этих сред: излучательной и безызлучательной релаксации, нелинейного пропускания, поглощения из возбужденного состояния (ПВС), стимулированного излучения (СИ). Исследования ПВС и СИ проводились методом "возбуждение-

зондирование" в широком спектральном диапазоне. Впервые полумены следующие результаты:

4+

Определены поперечные сечения ПВС и СИ ионов Сг в хромсодержащнх

кристаллах форстерита и итгриевого силиката и показано, что эффективное насыщение

4+ 4+

поглощения кристаллов Х^вЮ^Сг и У25Ю}:Сг свидетельствует о возможности их

использования в качестве пассивных затворов в диапазоне спектра 550-800 нм. Дано

4+

объяснение причин невысокой эффективности генерации на кристаллах \^25Ю4:Сг и 4+

У28Юз:Сг и указаны пути ее увеличения. Доказано существование в кристалле

4+

У2$1(>5:Сг наряду с ионами С г оптически активных примесных центров, излучающих в области около 1200 нм. В кристаллах MgAl2O4.N1 получению генерации при комнатной

температуре препятствует ПВС в полосе люминесценции октакоординированных ионов 2+

№ . Люминесценция кристаллов шпинелей MgAl204:Co и гпОа204:Со обусловлена

переходами из возбужденного состояния 4Тц, тетракоординированных ионов Со2+. 2+

Ионы Со в кристалле 2п6а2^4 характеризуются высокими значениями сечения СИ

и отсутствием ПВС в полосе люминесценции около 670 нм при комнатной температуре.

Полученные результаты могут применяться при разработке новых лазерных кристаллов, в также при выборе направлений и способов оптимизации их лазерных характеристик.

РЭЗЮМЭ ШчарбщкI Шктар Георг1евЫ СПЕКТРАСКАШЧНЫЯ УЛАСЩВАСЦ! УЗБУДЖАНЫХ СТАНАУ 1ЁНАУ ХРОМУ, КОБАЛЬТУ, ШКЕЛЮ У КРЫШТАЛЯХ СШКАТАУ 1ШПШЭЛЯУ Ключавыя словы : спектраскагая, крыштал!, ¡ёны переходных металау, паглынанне з узбуджаных станау, насычэнне паглынання, люмшесцэнцыя, схема энэргетычных узроуняу.

Для ацэни патэнцыяльных лазерных 1 фататропных уласшвасцяу крышталяу хромутрымл!ваючых сшкатау 1 кобальт-, шкельутрымл1'ваючых шгпнэляу вызначалюя

спектраскашчныя харзктарыстыю праюсау у узбуджаных станах гэтых асяроддзяу : выпраменьвальнай i безвыпраменьвальнай рэлаксацьп, нелшейнага прзпускання, паглынання з узбуджаных станау (ПУС), стымуляванага выпраменьвання (СВ). Даследванн! ПУС i СВ праводзшся метадам "узбуджэнне-зандыраванне" у шыроым спектральным дыяпазоне. Упершыню атрыманы наступныя вышю :

4+

Вызначаны папярочныя сячэнш ПУС i СВ ¡ёнау Сг у хромутрымлшаючых

крышталях фарстэрьггу i ггрыевага dл!кату i наказана, што эффектыунае насычэнне

4+ 4+

паглынання крышталяу Mg2Si04:Cr i YjSiOjiCr сведчыць аб магчымасц! ix

выкарысгання у якасш паауных затворау у дыяпазоне спектру 550-800 нм. Дадзека

44

тлумачэнне прычын невялжай эфектыунасц! генерацьп на крышталях MgjSiC^.'Cr i 4+

YjSiO^ Cr , i указаны шлях! яе павЫчэння. Даказана ¡снаванне у крыштал! YjSiOj'.Cr 4+

разам з 1енаи1 Сг аптычна актыуных прымесных цэнтрау, выпраменьваючых у вобласщ

2+

каля 1200 нм. У крышталях MgA^C^iNi атрыманню генерацьп пры пакаёвай

2+

тэмпературы перашкаджае ПУС у паласе люмЫесцэнцьп актакаардынаваных ¡ёнау Ni

Люмжесцэнцыя крышталяу шшнэляу MgAl204:Co i ZnGajO^Co абумоулена пераходам! з

узбуджанага стану 4Тц, тэтракаардынаваных ¡ёнау Со^+. 1ёны у крыштал!

ZnGa204:Co характарызуюцца высокий значзнням1 сячэння СВ i адсутнасцю ПУС у

паласе люмжесцэнцьм каля 670 нм пры пакаёвай тэмпературы.

Атрыманыя вьшш могуць выкарыстоувацца пры распрацоуцы новых лазерных крышталяу, а таксама пры выбары напрамкау i спосабау атымЬацьп ix лазерных характарыстык.

SUMMARY Shcherbitsky Victor Georgevich SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF EXCITED STATES OF CHROMIUM, NIKEL AND KOBALT IONS IN CRYSTALS OF SILICATES AND SPINELS

Key words : spectroscopy, crystals, transition-metal ions, excited-states absorption, saturation of absorption, luminescense, energy levels scheme.

For estimation of the potential lasing and bleaching properties of the crystals of chromium doped silicates and cobalt-, nickel doped spinels the spectroscopic features of the processes in excited . states have been determined, namely : radiative and nonradiative relaxation, nonlinear transmission, excited-state absorption (ESA), stimulated emission (SE). ESA and SE were investigated by pump-probe method in a wide spectral range. The following results have been obtained for the first time :

4+

The ESA and SE cross-sections of Cr ions have been determined in chromium doped forsterite and yttrium silicate and these crystals were shown to be promising passive shutters for region 550-800 nm owing to the effective saturation of ground state absorption. The low lasing 4+ 4+

slope efficiency of MgjSiO^Cr and YjSiOj:Cr crystals was explained and it was shown

4+ 4+

how it may be increased. The presence in YjSiOj'.Cr crystal in addition to Cr ions of another

optically active impurity center emitting about 1200 nm has been proved. ESA in the

2+ . 2+ fluorescence band of octahedrally coordinated Ni ions prevents lasing in MgAIjO^.Ni at

room temperature. Luminescence of the spinels crystals MgAljO^Co and ZnGajO^Co is attributed to the transitions from ^Tjj, excited state of tetrahedrally coordinated Co2+ ions. Co2* ions in the ZnGa2O4.Cc> crystal exhibit the strong SE cross-section values and the absence of the ESA in the fluorescence band at 670 nm at room temperature.

The obtained results can be used for the development of new laser crystals and for the selection of the methods of their lasing characteristics optimization.

Щербицкий Виктор Георгиевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ХРОМА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ В КРИСТАЛЛАХ СИЛИКАТОВ II

ШПИНЕЛЕЙ

Подписано к печати " 2 ." апреля 1998 г. Формат 60x84 1/16. Бумага тип. №1. Печать офсетная. Усл. печ. л. . Уч. изд. л. ^ 0 . Тираж 100 экз. Заказ № . Бесплатно. Отпечатано на ротапринте Б ел госуниверситета. ■ 220050, г.Минск, ул. Бобруйская, 7.