Исследование полупроводниковых тройных оксидных соединений на основе переходных металлов для реакции электровосстановления кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

м .. : с

ОРДЕНА ЛЕШ1А И ОРДЕНА ДРУШЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЙ НАУК УКРАИНЫ ОРДЕНА ТРУДОВОГО 1СРАСН0Г0 ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ -■-'---- -' ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИШИ-------------------------------

На правах ругрниси

МАРКИНА Эльвира Леонидовна УДК 541.138.3:542

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТРОЙНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИИ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДНЯ РЕАКЦИИ . - ЗЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

Специальность 02.00. 05 - электрохимия

- , Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Киев -

1992

Работа выполнена на кафедре физической химии Одесского госуниверситета им.И,И.Мечникова и в лаборатории неметаллических катализаторов Института электрохимии им.А.Н.Фрушсина АН России

' ¡кучный руководитель: кандидат химических наук, доцент

шордей'ф.в.

Научный консультант : доктор химических наук, члв!'-корреспондент АН России ГЛРАСЕБИЧ М.Р . '

Официальные оппоненты: дока^р технических наук, профессор

СОйГОШОВ А.Н.

кандидат химических на^ БШШНИЙ В.Н.

Ведущая организация : Днепропетровский химико-технолсгичес-

кий институт

Защита состоится "ЛВ" АН-бй-рЯ 1993 года в " ¿Р " часов на заседании специализированного совета Д 016.16.01 при института общей и неорганической химии АН Украины по адресу: 252660, Киев - 142, проспект академика Палладина, 32/34.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института обпрй и неорганической химии АН 2Ъраины.,

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь . . . ' специализированного сосёте . кандидат химических наук /СА* /Т.С.Глущак

российская

БИБЛИОТЕКА

ХАРАКГЕЙ'С'ШКЛ РАБОИ

_________Актуальность проблемы.,Развитее ноеых или усоверкзнство-______

ванне известных автономных источников электроэнергии связано с необходимостью создания таких электродных материалов, которые бы обладали высокой активностью и селективностью г> электрохимических процессах. Этим требо? шиям, как свидетельству' ют результаты проведенных исследований в области гетерогенного катализа и злектрокатализа, отвечает ряд соединений: метая— лоорганнческие комплексы, биокатализаторы, оксидные соединения на основе переходных элементов. Из оксидных еисте:' перспектив-

соединениями р т:этесттю элскг''ро!гатялиоптороЕ оголись сложные оксида со структурой шпинели. Отличительной особенностью этих соединений является их достаточно высокая активность, недефицитность, дашевизна, их устойчивость в агрессивной среде в широком температурном интервале. Их практическое использование позволит'заменить ряд катализаторов на основе драгоценных~ металлов, решить новые задачи в области электрохимической энер- . гетики..-/

В нветоягаее время достигну11'« значительный успехи при ис~ .

пользовании некоторых оксидных соединений в электрохимических генераторах к истопниках тока, а также создании малочзнащша-ег..ых анодов, что привело, например, к перевороту в. хлорном электролизе.

Результаты исследований каталитической активности оксидов, приводимые в литературе, о основном, относятся к электроде«, содержащим оксиды в качестве добавок. Систематических исследований оксидов, как самостоятельных электродных материалов, очень мало. Недостаточно изученной остается срязь между физическими _ и элэктрсхгмическими свойствами оксидных систем в реакции ионизации кислорода, а такие влияние катионного состав» сложных оксидных систем на механизм этой реакции. Раздельно рассматриваются реакции выделения к ионизации молекулярного кислорода. На наш взгляд , изучение физических к химических свойств гсиинелеЛ, используемых в катализе к элзктрокатялизэ, позволит продвинуться по ¡¡ути решения такой слоккой проблещи л;;к эпеогетичос— как.

' Цель работы. Диссертация посвящена изучен;«) влияния природы трехвалентного.катиона на физические и электрохимические сеойсте^ шпикельного соединения, а также выяснению возможности замены дорогостоящего кобальта в никэль-кобальтозой шпинели »херзходными химическими слементами с цель»- получения активных, чо дешевых катализаторов химических и электрохимических реакций.

3 качестве объектов исследования использовали синтезированные нам!*шпинели кобяяьтит, манганит, феррит к хромит никеля, а также сложные трехкомпонентные оксидные соединения, . которые были впервые попучены нами путем частичной замены переходными химическими элементами дорогостоящего кобальта в нм-кель-коОальтово!( ышнели. Такой широку.'Л набор сложных оксид-ннх соединений позволил нам систематически исследовать их электрофизические, каталитические и электрохимические свойства, установить взаимосвязь между физикр-химическими характеристиками исследуемых сложных оксидных соединений и природой катиона, ьходящего н состав данного оксидного соединения.

В задачу настоящего исследования входило: . I.Получить шпинели кобальтит, манганит,феррит и хромит никеля, . а также сложные трехкомпонентные оксидные соединения..

2.Исследовать структуру и фазорый .состав трехкомпонентнкх оксидных соединений в зависимости от их стехиометрии и температуры прогрева.

3.Изучить состояние поверхности шпинелей в щелочном растворе при электрохимической поляризации и без нег».

4.Установить взаимосвязь между физическими и эльхтрохимичес-кими параметрами оксидных соединений.

5.Получить осноглше кинетические. хара><терьстикн кислородной реакции в анодной и катодной областях потенциалов на одной и той же оксидное системе для ряда шпинелей с разлкодш ¡трехвалентным катионом.

6.Исследовать влияние природа трехвалентного катиона ка кате^" литические. и электрохимические свойства шпинелей к сложных

трехкомпочентных оксидных соединений.

Научная новизна работы заключается в том, что - еперше получены сложные трахкомпонентные оксидные ссединс-

Н15Я, путей замемз в никель-кобальтовой шпинели части кобальта другими переходными химическдаэд элементами. Рентгене-__и

_____электронографической - съемка!}»! обнаружено"^к,гтенкв кристаллической решетки, характерной для никель-кобальтовой системы, примем наблюдаемое явление зависело от ■ вводимого лишнее ко го элемента;

впервые изучены физико-химические и электрохимические свойства синтезированных сложных оксидов;

- вперЕые исследовалось состояние поверхности некоторых шпинелей в щелочных растворах в процессе их поляризации в широкой области потенциалов;

- усгр^вязно цркрс\11н трехвалентного катиона на электрофизические и электрохимические свойства шпинелей и сложных трзхкомпонентнкх оксидных соединений;

- определены кинетические параметры кислородной реакции на Епинельных соединениях в щелочных растворах как в ансдноЯ, так и катодной областях потенциалов, что позволило под-тзердитЬ ранее выдвинутая в литературе механизм кислородной реакции на шинелях.

Практическая ценность. Синтезированы слог^ые оксидные соединения, электрохимическая и каталитическая активность которюс в несколько раз превышает активность никель-кобальтовой шпинели, кироко используемой в качестве электродного материала. Выявление причин и характере зависимости активности оксидных образцов от условий их синтеза позволяет целенацразлено регулировать их структуру и управлять ояектрокаталитической активностью электредгкх >'чтералов.

-Определена область потенциалов, в которой шинельный электрод в процессе работы не претерпевает каких-либо фазовых изменений, что дает возможность более глубоко и точно судить о механизыо реакции, имеющей место на данном электроде. Величины кинетических параметров кислородной реакции', порченные в данной работе, на шпинелях подтверждают высказанное з литератур? прудполояэние о влиянии природа трехвалентного катиона :ю электрохимические свойстев шпинелей.

На защиту выносите^:

- данные расшифровки рентгено- и злектронограмм, снятых как со шпинелей, л'ак и ^о сложных оксидных соединений, синтезированных при различных условиях; . • ' ' .

- результаты исследования физико-химических свойств оксидных соединений;

- результаты изучения состояния поверхности шпинелей, при. электрохимической поляризации в широкой области потенциалов в щелочных растворах;

- величины кинетических параметров реакций электровосстановления и выделения кислорода на шпинелях и сложных оксид- ■ них соединениях;

- вывода е пользу ранее высказанной в литературе гипотезы о механизме кислородной реакции на шпинелях.

Апробация работы й публикации. По теме диссертации опубликовано 18 статей и тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались на XIII Украинской республиканской конференции по физической химии (г.Одесса 1980 г.), У1 Всесоюзной конференции по электрохимии ( г.Москва,1982 г.), Совещании "Нестационарные процессы в катализе" ( г.Новосибирск,1982 г.),: . 1У Украинской республиканской конференции по электрохимии ( г.Харьков, 1984 г.), Республиканской конференции "Ресурсо- : сберегающие технологии в электрохимических производствах" \ ( г Харьков, 1987 г.), УН Всесоюзной конференции по электрохимии ( г .Черновцы, 1988 г.), III Всесоюзной научной конференция поэлектрохимии ( г.Москва,I9iB9 г.), У Украинской республиканской конференции по электрохимии ( г.Ужгород, 1990 г.).

Объем и структура рабом. Диссертационная работа изложена на 171 страницах машинописного текста и включает 164 страниц основного тек-та и 7 страниц приложения.Основной текст.диссертации состоит из введения, У глав, выводов и содержит.39 рисунков, 22 таблицы и список литературы, включающий 208 ссылок.

В первой главе, предстаиляащей собой обзор литературы, севещэш современные представления о структуре, фчзико-хими-

ческих и электрохимических свойствах шпинелей, механизме выделения кислорода на ¡шинелях. Во второй глг-иэ описаны уело-----

вия получения.оксидных-соединений методики эксперимента. Третья глава посвящена результатам исследования структуры и фазе ого состава слокнах оксидных соединений, их химических и электрических свойств. В глав? ТУ изложены результаты исследования реДокс-превращений изучаемых шпинелей, в условиях электрохимической поляризации а широкой области потенциалов в щелочных растворах. Пятая глава содержит данные пс -определению кинетических парам. тров реакций электровосстановления и выделения кислорода на оксидных соединениях, а также результата сопоетвяленпл азшзтики гомечояскудярногс обмена и ионизация кислорода на них.В заключение сделаны вывода по работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОМ

В первой главе диссертационной работы анализируются литературные данные, касающиеся исследований структуры шпинелей, их физических, каталитических и электрохимических сзсЯстй. Несмотря на то, что тпшшедй сравнительно ямроко исследованы как химиками, так и физиками, нельзя с точной определенностью говорить о катиокном распределении в них, об их электрофизических п-рзметрах, химических и электрохимических свойствах.

Ь да!згом обзора освещеш темпе вопросы исследования поверхностного состояния некоторых кликельных соэдинепий.Публикаций, посвященных изучении этого вопроса, немного. В связи с этим, один из вопросов, изучаемых а настоящей работе, заключался в выяснении состояния поверхности эпинельного соединения в результате химического и электрохимического воздействия ка него.

Из литературного обзора также следует, что на сегодняшний день нот четкого представления о механизме кислородной реакции на шпинелях. Причина такого положьния заключается в том, что названная реакция в большинстве случаев изучалась либо в катодной, либо в анодной областях, на различных шпинелях и при различных условиях. Учитывая вышесказанное 5 с целью получения дополнительных данных для кислородной реакции на шпгаельных соединениях, нам представлялась необходимость в проведении исследований этой реакции в обеих областях потенциалов и при одних

и тех же условиях.

Анализ работ, посвященных использованию шинельных соединений в катализе и электрокатальзе, показывает, что данное направление является перспективным и его следует развивать по пути проведения систематических исследований структуры, физических и электрохимических свойств оксидных соединений. Только изучение реальных свойств конкретного соединения позволит выявить факторы, определяющие его каталитическую эк-тнвность.

Во второй главе описаны уело ля получения шпинелей и . сложных оксидных соединений. Формирование спинелеП осуществлялось по известным из литературы методикам, а сложных оксид-г ных соединений - путем частичной I до 50 % ) замены кобальта в Н.'Со^О^ металлами : Мп, Ге, Сг, Ц и V. Синтез оксидных соединений заключался в совместном осавдзнип

гидроксидов из растворов смеси азотнокислых солей соответ-' стеуицих элементов 10 % раствором глдроксида аммония с последующим прогревом полученных гидрокендое при температурах от 200 до 1000?С. Исключение составляла система Ы« ,

синтез которой проводился путем термического разложения смеси азотнокислых солей никеля и кобальта с ванадатом аммония.

Для изучения кристаллической структуры и фазового сог • тава синтезированных соединений проводились рентгено- и злзк-тронографи^еские исследования. Эти метода использовались и при изучении состояния поверхности шпинелей, подвергавшихся поляризации в щелочных растворах.

Сопротивление оксидных соединений снималось при нагревании и охлаждении для определения его среднего значения. Полученные результаты использовались дйя расчета удельной электропроводности и энергии активации. Ширина зецре^ешюЯ зоны рассчитывалась из термо-Э.Д.С.

Химическая устойчивость сложных окелдов определялась по отношению к щелочному раствору КСН в течение 2000 часов. Ана-' лиэ электролита проводился спектрофотоыетрически по стандартным методикам»

В процессе электрохимических намерений использовалось . два "вида электродов. В первом случае ( изучение кинетических

параметров кислородной реакции на шпинелях ). основой_олектрог-_ да служила золотая-проволока,- во втором ~("исследование поверхности шпинели при поляризаций ) - лирографитовая пластинка, В обоих случаях на подложку доносилась масса с помощь« фторопласта Ш~4Д.

Скорость кислородной реакции на образцах изучалась в растворах калиепой щелочи особой чистоты лри температуре С С °С. Для получения воспроизводимых данных электрод предварительно трижды поляризовался. Катодные поляризационные кривые снимались в области 2СТ(Ш. - 0,8 В ,:аноднте - до 1,5 В. Электрод поляризовался гвльЕйтюстатачески. ■

Потенцкодинамические j,,E - кривые снимались в атмосфере гелия о целью получения информации с состоянии поверхности электрода в процессе его поляризации. Скорость развертки потенциала составляла 5 и 50 мЕ/с.в катодном и анодаом направлениях. Максимальные пределы поляризации соответствовали 1,5 и 0,0 В, . Развертку потенциала осуществляли с помощью ПЗУ - 3-70. Результаты фиксировали на двухкоординатном потенциометре ОДП 4-002.

В целях получения статистически достоверных результатов опыты повторяли несколько раз. Погрешность результата измерений, найденная по метода Стьюдента, при коэффициента наден-•-шсти 0,95 не превышала 2 - 3

В третьей главе изложены результаты исследования фазового состава, кристаллической структуры и физико-химических свойств шпинелей ( Ы1Со004, KiMngO^, KiFe204, K¡ Cr^O^ ) и сложных трехкомпокентных оксидных соединений ( Ni Со^^Ае^О^ ).

Рентгенографические исследования показали, что синтезированные в данной работе кобальт.чт, манганит, феррит и хромит никеля однофазны к имеют структуру шпинели. В то гге время структура тройных оксидных соединений не соответствовала какой-либо из названной шинели. Анализ данных по Изучению структуры и фазового состава тройных оксидных соединений, полученных в температурном интервале от 200 до IC00 РС, свидетельствует с, то и, что с ростом температуры улучшается кристалличность'образцов ■ ( о че»: свидетельствуют штрих-дкфрактограмш) и происходят фазовые изменения. Так, при 400 °С наблюдались линии характерные для Ni CcgO^ и в то жз. время л».ъли, ыежплоскостгае рус столетия

С с? 5 которых но соответствуют ни ксбальтиту никеля, ни простым о:;еццяя. Мы их относим к соединениям Ы; -По-Ме-Э, кристаллическая решетка которых отличается от 'М<Со00^, по всей видимости в результат« влияния Ке, у которого радиус иона другой, чем ионя кобальта. Варьирование количества (.'е в оксидном соединении незначительно меняло мел юскостное расстояние у образцов одной системы.Очевидно концентрация Ме не достигла того критического значения, при котором характер расположения в решетке металла шавал бы ее а. ¡етше искажения.Однако по отношению к никель-кобальтовой шпинели чежплоскостные расстояния были другими.Так, в случае замены 50 < кобальта железом происходит уменьшение А к увеличение с! - яри использовании марганца, хрома, венадил и титана.

Исследование физико-химических свойстг оксидов уаклшалось в определении их величины удельной поверхности ( 5 , химической стабильности, некоторых электрических параметров и каталитической активности в реакции разложения пероксида водорода. Как показали исследования, величина ^^Т зависит от температуры прогрева образцов (с ростом температуры она уменьшается) и ¡¿ало меняется с изменением количества ( в изучаемых цределах) используемого металла.

При выяснении вопроса стабильности шпинелей в щелочи КШ было установлено, что каких-либо фазовых или структурных изменений не происходит со шпинелями, пребывавшими до 2000 часов в щелочи, о чем свидетельствует рентгенографическая съемка шпинелей. Однако, при этом манганит никеля менее растворим в растворах КСН, чем хромит к феррит никеля. Отмеченное явление, по напему мнению, связано с состоянием поверхностного кислород да шпинели. Анализируя силу связи ( степень иодазаиин ) гидро-ксильных групп с катионом на поверхности твердого тела приходишь к выводу о том, что увеличение ионности связи Х-0 ( где-X - Мп, ?е и Сг ) способствует возрастанию электредонорных ' свойств ионов N1 на поверхности кристалла, что в целом влияет на подход ионов гидроксила к поверхности твердого тела.Более отрицательный заряд поверхности затрудняет связь с группой ОН"*. Для шинели манганита никеля злектродонорные свойства выражены'сильнее, чем у феррита и „ромита никеля .Поэтому манганит никеля более устойчив в щелочи. Таким образом, стабильность

шпинели определялась природой трехвалентного катиона.

Измеренная экспериментально удельна? р.иктропроводность, рассчктгншс работа выхода электрона, ширина зрпрещеиной эош и энергия активации у '.шинелей не одинаковы. Различие названных, параметров-у- соединений с Одинаковой кристаллической структурой может быть свя?пно с природой трехвалентного катиона шпинели. Это хорошо видно при изучении электропроводности тройных оксидных соединений.Налболызей проводимостью характеризовались образ-, цы системы N''-Co4ih-0, наименьшей - образцы, содержащие ванадий и титан. Из литературы известно, что в присутствия дефектов кристаллической структуры, обусловленных гетеровалентныии примесями и отклонением состава от стехиометрического, удельная электропроводность существенно меняется въледсавив «пчегзния концентрации свободннх носителей заряда. Б настоящей работе дефектность шпинели достигалась путем варьирования количества трехвалентного катиона, а такке термообработкой оксидов.Б рамках температур от ¿00 до 1000 °С удельная электропроводность оксидов менялась, достигая максимума при 400 °С. Объяснить полученную закономерность несложно, если использовать результаты рентгенографического анализа образцов, полученных при разных температуратурах прогрева.С ростом температуры улучшается кристалличность оксидов, что обуславливает их хорошую проводимость. При высоких температурах сложные оксидные соединения распадаются на простое оксиды, что приводит к снижения удельйой электропроводности.

Влияние природы трехвалентного катиона сложного оксиде отмечалось и при изучении каталитической активности оксидов в реакции разложения HgOg. Среди шпинелей манганит и кобальтит никеля были наиболее активными.Каталитическая активность большинства тройных сксидных соединений превосходила активность шпинелей» а самыми активным- были образцу системы Hi -Со4!п-0. Рассчитанные величины энергии активации как. для шинелей, тек и для тройных оксидов соответствовали 40-84 нДк/моль, что подтверждало предположение о протекании реакции в кинетической области. Порядок реакции менялся от 0,9 до 1,2 т.е. реакция разложения KgOg протекала по закономерностям реакции первого порядка,Константа скорости разложения H^Og была наибольшей у об-раэпоз,, полученных при 400 °С.Названная величина снижалась в 2-3 раза для образцов, прогретых при 600 °С.При£еденнке дак-

- !о -

ныв можно объяснить тем, что с ростом температуры уменьшается величина удельной поверхности оксидоь и происходит их распад на простые оксиды. Сопоставляя результаты, получении? "при изучении каталитической активности и электрических свойств оксидных ' соединений можно отметить.что более активным катализаторам соответствует большая удельная электропроводность, меньшая работа выхода электрона и ширина запрещенной зоны.

Чствер ая глава посвящена изложению результатов исследования редскс-превращений шпинелей в шу экой области потенциалов в щелочных растворах.

Характер ],Е-кривмх может определяться двумя факторы-»;. Пер вы;.': из них мсг.ет быть редокс-прегращение поверхности электрода, вторыу - изменение плотности заряда на границе раздела фаз в процессе поляризации.Величина плотности заряда на мекфазной границе непосредственно связана с величиной электропроводности полупроводникового образца.При объяснении полученных результатов учитывались сба фактора.Протекание окислительных или восстановительных процессов на поверхности электрода сопровождается обычно заметным изменением тока на ^ ,Е-кривых в относительно узкой области потенциаяов.Если на кривых нет экстремальных значений тока,что было характерным для ^'.Е-кривнх, полученных р об* • ласти Е = 0,9-0,-6 В (рисЛ),объяснить наблюдаемое в этом случае увеличение тока,исходя из предположения о протекании окислительно-восстановительных процессов на поверхности шпинялей, на первый взгляд, не представляется возможным.С другой стсрокы,имеет место корреляция между величинами поляризационной емкости (С) и проводимости для соответствующих шпинелей. Наибольшая величина проводимости у кобальтита никеля.Для других шпинелей она меньше и убывает в последовательности от манганита к хромиту и ферриту никеля.Более высокое значение проводимости для КЮо^О^ можно объяснить специфическими особенностями атоыов кобальта ' цри окислении.Среди всей группы переходных элементов ТУ периода (литаратурные данные) ксбаяьт наиболее легко окисляется.Отмечен-.1 ное свойство кобальта, а также характерное распределение его в октасдрических местах способствует образованию в никель-кобаль-'..говой шпинели электропроводной цепочки - + п ( где в -электронная .вакансия).В то же .эре»я значение величины емкости "для кобальтита и манганита никеля в: несколько раз превышает ве-

личину двойнослойной емкости для металлов.Это указывает на протекание в рассматриваемой области потенциалов редохс-процессов

на границе шпинель/злектролит.Последнеэ предположение подтвер--------------

вдается при рассмотрении j .¿-кривых^ снятых в более широкой области потенциалов. Число цепочек электропроводности Судет определяв - тогда концентрацию поверхностных центров, участвующих в редокс-превращечиях.

Более высокие значения величины Q^ при первом импульсе по сравнению с можно отнести зяе счет удаления части избыточного (нестехиометрического) кислорода с поверхности электрода при катодной поляризации. Избыточный кислород в шпинелях может образоваться в процессе их синтеза и его количество связано со способность^ ''стонов окисляться. Наибольшая разность Qj-—= üQ наблюдается для кобаиьтита никеля.Возрьстание значения (} для всех ишнелей с повышением' концентрации КШ свидетельствует о том,что гидрокскльше группы принимают непосредственное участие в формировании границы раздела оксид/электролит (табл.1).'

Увеличение интервала поляризации от Е = 1,5 до 0,0 р цри-бодкт к изменению вида потенциодинамических кривых в 0,1 М растворе КСН.Характер !фивых в этом случае зависит от качественного-состава шпинели (рис.2).Повторные импульсы не меняют характера потенциодинамических кривых манганита,хромите и феррита никеля и меняют у кобальтита никеля (рис.3).Поскольку исследуемые шпинели отличаются трехвалентными катионши, можно предположить, что качественно разный характер этих кривых обусловлен природой катионов ксбальта,марганца,хрома и железач а также их проводимостью.

Анализ максимумов тока на j.E-кривых проводился с помощь" диаграмм Цурбэ.Одновременно снижались электрснограммы электродной массы,подвергавшейся поляризации при соответствующих потзн-циал ах.Максиму мы тока но j,Е-кривых, получениях для манганита, хромита и феррита никеля объясняются все (табл.2).Для HiCo^O^ . идентифицировать некоторые максимумы с помощью диаграмм Цурбэ не удается.В связи с этим возникла необходимость в более детальном, изучении состояния поверхности этой шпинели в условиях г.о-ляриэации.Е этих целях потвнщ'одикаыические кривые снимались в более узких интервалах потенциалов и при разных значениях pH раствора.Анализ потенциодинамических кривчх позволяет разделить их на две группы.К первой отнссим кривые, на которых с разверт-

кой потенциала в двух направлениях каких-либо экстремальных значений тока не обнаружено, кс второй - наличие ряда экстремальных значений тока на кривых.Отсутствие максимумов тока на кривых, а та;,-же увеличение величины (}д с повышением концентрации щелочи указывает ка то, что ж формировании граница электрод/электролит непосредственное участие принимают гидпоксильные группы.Экспериментальные значения потенциалов максимумов тока 1-1У указывают на возможное изменение валентности катионов кобальта в процессе поляризации электрода. Однако данные электронографического анализа, а также значения ЭЕ/ЭрН этих максимумов тока свидетельствуют о том, что значительный рост тока в области потенциалов 1,5 - 1,0 В объяснить за счет осуществления только редокс-переходов катионов кобапьта на поверхности электрода вряд ли будет верным.По всей видимости, протекающий ток обусловлен также участием частиц раствора в десорбционно-адсорбционных процессах.На это указывают и литературные данные, а также воспроизводимость кривых при повторных импульсах в э^ ,)Й области потенциалов.В отрицательной области потенциалов невоспроизводимость кривых,согласно литературы, связа-> на с разрушеьием шпинельной фазы.Однако с помощью электроно- и рентгенографического анализов нам не удалось обнаружить металлическую фазу .Природу увеличения тока,согласно наших исследований, можно объяснить десорбцией нестехиометрического кислорода решет- . ки аяшнели.

Таким образом, анализ результатов по исследованию состояния поверхности шинелей, подвергавшихся поляризации, показал, что оно обусловлено их катионным составом и редокс-превращениями этих катионеКроме того, чем шире область поляризации шпинели, тем заметнее происходят редокс-прввращекия катионов на ее поверхности.

Б пятой главе.приведены результаты изучения кинетики реакций электровосстановления и выделения кислорода как на шпинелях, так и на сложных оксидных соединениях.

Кинетические характеристики и ЭЕ/о^рН восстановле-

ния и выделения кислорода на .шпинелях рассчитывали из стационарных тафелевских кривых,полученных на золотом электроде с тонким слоем шинели.В настоящей работе шпинели использовались с удельной поверхностью от 25-до 55 мй/г. .

' На рис.4 в полулогарифмических координатах представлены катодные к анодные ,',Е-крише в 0,1 И КШ для манганита,ко-

бальтита, хромита и феррита никеля.Воспроизводимость кривых удовлетворительна.В среднем разброс экспериментальных точек составлял не более Ю-Ш^ВЖатодные.и^анодние 1фивые-измеряли втойобласти'потенпиалов, где поверхность катализатора не претерпевала существенных изменений.Сопоставление кривых показывает, что для всех них характерны два участка с разными наклоне»/,которые при экстраполяции пересекаются вблизи потенциала равновесного кислородного электрода.Величины токов обмена'и тафелевс:сих наклонов сведен1» в таблицу З.Иэ данных таблицы видно,что при ма-íiux поляризациях теки обмена ( Jqj) остаются практически^ неизменными для трех шпинелей и близки к значению д/см^.Исключение составляет г/тткят никеля, который имеет ¿ qj т 1.5 порядка больше, g области больших поляризаций токи обмена ( jgg) различны. Они убывают в пределах от 10"®дс 10""^ А/см*- в следую- . щей последовательности:

N¡Мп204 > Ni Со204 > NiCr204 >Ili Fe204.

Рассчитанные по уравнению = 4F/RT(I/é. - 1/6^)""* величины сте-хиометрических чисел • не согласуются с 1-м порядком по .сисло-роду.По всей видимости механизмы катодной и анодной реакций различны. Наклоны тафелевских кривых изменяются от 50 мВ до 125 мВ. В области малых поляризаций катодные j,Е-крирые имеют наклоны от 45 до 70 мВ, адедше - 5С-75 мЗ.При бегьших поляризациях, ка-тодннэ и чодние кривие изменяются от ffi до I2Ü ыВ.

Из тафелевских кришх были определены параметры г?E/¿JpH, характеризующие влияние концентрации СН"-ионов на ¿орость кислородной реакции.Величины 5E/¡)pH определялись в интервале рН от 12 до 14.Значение ЗЕ/ЭрН у шпинелей разное.Для катодной ре&кции оно составляет 30-50 мВ, для анодной .- 75-140 мБ. При увеличении . т-чения рК ьо всех случаях происходит сдвиг потенциала в отрицатель. НУ» сторону.В связи с"этим мояно утверждать, что увеличение концентрации Ш~-ионов приводит к ускоренно анодной и замедлению катодной реакция.Если исходить из рыдвтеутого ранее в литературе предположения о существовании активного центра, содержащего двух-и трехвалентные катионы и координированные с ними частицы ОН", Оо и НоО,где изменение величин токов обмена при малых поляризациях и постоянство при больших объяснялось перемещением ifecra преимущественной локализации реакции от- двухвалентных катионов к трехвалентным, причем общая схема процесса сохранялась неизменной, то в настоящей работе для проверки этого предположения фикомро-'

вали ltc*"t и изменяли Ме°+.Тогда j^должно быть постоянным, а ' ¿02" менятьс" Б зависимости от природа Полученные данные подтверждают да:тую теорию в частности изменения тока.

Кислородная реакция исследовалась на тройных оксидных соединениях MiCoj cKriQ gO^j л NiCoj jFeQ gO^ (они наиболее активно разлагали пероксид*водорода), а'также на образцах HiСоj gFeg и HiCot gFeQ (выбор которых был обусловлен прежде всего практическими соображениями - чгсть дорогостоящего кобальта заменена недорогим железом). На' J,Е-кривых также выделялись два участка с разными наклонами, которые при экстраполяции пересекались вблизи потенциала равновесного кислородного электрода.При малых поляризациях токи обмена Jqj для всех образцов практически были одинаковыми, при больших поляризациях различались на-1,5 порядка.КаиболыпиЯ ток обмена Jq2= I,6«I0 А/см^ соответствовал образцу NiCoT gMng 5О4.И3 соединений, содержащих железо, более активным в кислоро; -юй реакции был образец NiCoj jFeg g04.Активность его по сравнению с другими железосодержащими образцами была на порядок выше.Активные образца характеризовались более высокими значениями ЭЕ/о^у .поскольку образцы содержали переменные трехвалентные катионы и постоянный двухвалентный N»можно отмстить,что величина тафелевского наклона определялась щ»фодой Ме^+ и его содержанием в образце.

При сопоставлении кинетических-параметров кислородно . реакции для сложных оксидов с получении..я на "чистых" шпинелях наблюдается одинаковая закономерность, а именно,при больших поляризациях токи обмена Jq^ различны, при малых поляризациях Jqj практически постоянны.Образцы, активность которых была выше в кислородной реакции, более активно разлагали и пероксид водорода.Наличие некоторого параллелизма между реакциями восстановления кислорода и распада пероксида водорода .очевидно, связано с тем,что связь 0-0 рвется в обоих случаях.

Отмечал влияние трехвалентных катионов в с -говдых оксидах на кинетику кислородной реакции. <.а также реакфто разложения пероксида водорода, нельзя не учитывать такого важного фактора как дефектность структуры оксидов.Причины,вызывающие ее, могут быть разными. В данном случае она может быть обусловлена изменением радиуса трехвалентного катиона.Частичная замена атомов кобальта в шпинели Mi'CogQj трехвалентными катионами марганца или экелеза приводит к образованию соединений с нарушенной кристаллической решеткой, свойственной исходному кобельтиту никеля,Согласно резуль-

татам рентгенографического анализа мекплоскостное расстояние решетки с) у сложных оксидных образцов различное.Однако определенной связи мкхда взличиной_с!_и электрохимической актишюстью об-— разцсв нет.Таким обрезом,дефектность.обусловленнар наличием в оксидах разных по размеру ионов, не нскет быть использована для прогнозирования ях активности(табл.4).

В настоящей работе электрохимическая активность шпинелей в кислородной реакции была сопоставима с активностью этих жя гатн-нэлой а гоыомолекулярном обмене кислорода;, В назганном процессе ряд активности определяется энергией связи кислорода с поверхностью оксида: чем подвижнее кислород на поверхности катализатора, 1ги висе его » :тивность, Веснина связи на разных трехвалентная. катионах в шпинели зависит, в основном, от изменения эффекта кристаллического поля.Поскольху электрохимическая реакция протекает на гидроксилированной поверхности, должна наблюдаться корреляция меиду прочностью связи гидроксил-иона с катионом и активностью пяинели.Оценку прочности связи Ме-СН~ можно определить зная теплоту сублимации и электроотрицательность иона. Чем поло-жительнее энергия связи, тем более прочная связь 0Н~-иона с катионом, По нагом подсчетам реакция с участием ОП-ионов на ко-бальтите, феррите и хромите никеля будет протекать с меньшей сноростьэ, чем на манганите никеля.

Сопоставление при и' 'денных еьшз денных с результатами го химической стабильности Епинелей в щелочи показывает, что менее прочная зязь Ш"~иона с твердой поверхностью наблядялась у манганита никеля. Таким образом, можно выделить определенную закономерность в ряда шпинелей при изучении их электрохимической активности в кислородной реакции, гомомолекулярном обмене кислорода и стабильности в щелочи.Во всех случаях шпинели располагались г. ряд: КПРе^О, с Н; Сг с ТТ'.М^О^, что сс всей очевидность» свидетельствует о влиянии трехвалентных катионов на свойства шпинелывк соединений.

__ . ________________.вывода..._______________ _____________.

1.3 результате замены части кобальта (до 50 в -¿пине л и №Со<Д, переходными элементами (титэк, ванадии, хром, марганец и телезо) получены слояные трехкоыгскентные оксидные соединения, у которая величины межплоскостных расстояний кристаллической решетки незначительно отличаются от кристаллической решетки ко-бальтита никеля.- 1

2.Фазовый состав и структура сложных оксидных соединений меняется в процессе термообработки.Рентгенографическим методом установлено, что свыше 600 °С начинается рг.спад окевдных соединений на простые оксиды.Образование простых оксидов подтверждается и ьеличиной удельной поверхности, которая резко уменьшается при высоких температура...

3.Установлено, что в течение 2000 - часового пребывания шпинели в 0,1 - 5 1J растворах КШ структура и фазовый состав ее не меняются.

4.Элзктропроводность. ширина запрещенной зоны, работа выхода электрона оксидных соединений определяется их фазовым составом и условиями синтеза.

5.Каталитическую активность оксидного соединения можно изменить nj'тем варьирования в нем количественного и качественного состава катионов, а'также путем прогрева. Как в первом, так и во зтором случаях изменение активности оксидного соединения вызывается наличием дефектности его структуры.

6.Показано, что состояние поверхности шпинелей а процессе поляризации зависит от пределов ее области. Чем она шире, тем существеннее происходят редокс-пррвращения катионов шпинели.

В то ж время, отмечена область потенциалов, б которой фазр->ые превращения либо валентные изменения катионов шпинели нэ происходят.

7.Определен ряд активности шпинелей в кислородной реакции в области больших поляризаций. Полученный ряд активности

N¡¿ln2C4 > Ni СооО^ > Kí0¿04 > N¡ Fe90_.,

укалывает на превалирующее влияние приролы трехзачентнэго катиона на протекание процесса, что подтверждает теорию. разработанную для ксбальтитов.

Таблица 1 .

Значения заряда ф (мкК/см'Ь к С (мкФ/см") шинельных электродов в области Е =0,9-0,6 В при последовательном наложении трех импульсов

Система : Концентрация : КОН. н Импульс : <?к : А : ^общ ' ■ С ! I-

Ы1Сс204 0,1 . I ; II III 4 12,0 7 0 7,0, з,5 7,0 •. ■7,0 17,5 14,0 14,0 68 46 :,. ' 46 1

I I II. III 12,7 9,35 : 9,40 9,¿5 В 95 . 9,00 22,0 18,о 1а ,4 ■ 70 ' 60 : 60 1

ы! ОД 1 II 2,0 1,Ь 1.2112 3,2 з'о 10,6 1 10

III - 1,а 1,2 3,0 10

т ' I . II III . 4,6 4,2 4,2 4,4 4 2 4,3 9,2 8.4 8.5 30 2Ь 2В-

н.'сг-2о4 од I II III 0,6 0,5 0^5 о,?; 0,17 0,17 ООО Ъо-'-л -з-^-о 2,5 2,2 2,2

I I II Ш - 0,9В 0,8, 0,8 0,Ь4 С,а 1,92 1,6 1,6 6,4 6,4 5,4

од I II ш 0,1В 0.16 0,16 0,12 0 12 0,12 о,;ю о,гь 0,2Ь 10 0,Ь6 0,ВЬ

1 I II III 0,26 0,26 0,26 0,28 0,2Ь 0,2Ь 0,54 • 0,54 0.54 А,6 1,8

_ Таблица 2

Значения Е и ¡/Ъ/ррН для некоторых максимумов тока и увеличения, тока с соответствующими им редокс-реакииями катионов по ;1урбэ

Шпинель : '.(аксиом Ы ,В : мВ : Состояние Сравнения реакций : катионов Е ,ß

Hi'Co204 MiMn204 - III I, 1У- 0,85 0,70 -50 -65 Со+3/Со+2 Мл*3/Мп+2 Со304 + К20 + 2е = ЗСоО + 20Н" ЗМп203 + Н?0 + 2е-2Мп304 +20Н- 0,993-0,0591-pH 0,6вЗ-0,059Г pH

Ni Сг^04 NiFe204 I Увеличение тока 0,60 0,35 -65 Cr+3/C(V+2 Fe+3/Fe+2 Сг2°3 + Н2° + 2е = 2СгО -г 20Н~ ЗГе203 f К20 1- 2е= 2Fe304 + 20Н~ a,56i-o,o5i;-pH 0,221-0,0ö9i-PH

Таблица.3 •

Кинетические параметры кислородных реакций при 60 в 0,1 н КОН

Шпинель * : J01,А/см2: ¿ог,А/см2 : - дE? / . мВ „В&A

IiiМп^04 io-11 . IO"9 , ; -70 -HO . 75 120

HiCo204 I0-I3 3'10"9 -SO . -105 • 50 95

NtCr204 2,3'IO"*13 ..KT10 . -45 -85 55 85

NiFe204 .4,6* IO"13 7,9- IO"12 -50 -95 65 90

- 1Э

¿шЛ/сх'

-V •Чг

-41 "Ъ

И V

г

~з *

РисЛ. ^ ,Е-кривые шпинелы пых электродов в I М растворе КС!! после...III-»»пульса: I - ОТСо^О^; 2 -К^п.С),; 3 - КгСгй04 ;■ 4 - №Гер04.

Рис.2. ¿.Е-кривые ЗМ.Ьп^ (I;, ЗМКСгД (2) и N0 ГеЛ)4 (3) электродов в О Л М растворе КШ. Скорость 5 (I) и 50 мБ/с (2,3).

Рис.3. Е-кривые ШСо^ электрода в 0,1 М растворе КШ при последовательно» наложении первого (I) я второго (2) импульсов. Скорость 5 мВ/с.

?ис.4.Тафадевские кривые кислородной реакции :1а шпи-4 нелях с различными при -«долм») " 60 °с -в 0,1 к нон.

СПИСОК ГАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Макордей Ф.В., Маркина Э.Л., Хуторной A.M. Исследование каталитической активности и электропроводности системы Ni- Со-Мп-0 Изв. ЬУЗов.Химья и х л. техн.-1980.-Т.23,в.?.-С.818-850.

2. Макордей S.В. .Маркина Э.Л. .Хуторной A.M. Исследование каталитической активности и электропроводности оксидных систем Ni-Co-Fe-0 . Изв.ВУЗоб.Хим. и хим. техн.-1981.-Т.24.в.8.-С.; 98? _ 900.

3. Макордей Ф.В. .Маркина Э.Л..Хуторной A.M. Каталитическая активность а алектропроводность системы Ni -Co-V- 0. Изв.ВУЗов, Химия и хим. те ich.- 1982.-Т. 25, в.5.-С.580-583.

4. Маркина Э.Л. .Тарасевич М.Р. .Скрылев Л.Д. .Макордей.Ф.В. Каталитическая активность и электропроводность систем Ni-Со-Ме-0 Украин.хим.яурнт1983.- Т.49,в.10.-С.1051-1С54.

5. Маркина ЭЛ., Полищук В.Е. Фазовый состав и некоторые свойств^ сложных оксидных систем Ni -Со-Ме-0. Изв.ВУЗов.Химия и.хим. TexH.-I98i.-T.27,в.8.-С.875-879. *

о. Маркина Э.Л., Нестор Гакон Фрейре. Химическая устойчивость некоторых шпинельных систем в растворах КШ.-Изв.ВУЗов.Химия и хим. техн.-1984.-Т.27,в.II.-С I278-I28I.

7. Маркина Э.Л.,Ефремов Б.Н. ,Тарасевич М.Р. .Макордей Ф.В. Кисло-, родная реакция на шпинелях с переменным трехзарядным катионом. Изв.ВУЗов.Химия и хм/.техн.-1965 -Т.28,в.1.-С.52-55.

8. Маркина Э.Л.,Тарасович М.Р. .Скрылев Л.Д. -Редокс- превращения ' шпинельных систем в щелочных растворах. Укреин.хим.гкурн.-'

. 191..-T.52.B.3.-С.273-278. ■ . ,

9. Маркина Э.Л. .Тарасович М.Р. .Ефремов Б.Н. Состояние поверхности Ы|Сс204-электрода при его поляризации в щелочных растворах. Электрохимия.-1988.-Т. 23, в Л.-С .93-98.

Ю.Маркина Э.Л. »Ефремов Б.Н. Кислородная реакция на тройных оксидных системах. Украин. хим.журн.-IQ9Q-T.56,в.Я.-С. 256-259.

11.Макордей Ф.В..Маркина Э.Л. Денных И.М. Разложение Hg02 на тройных оксидных истемах.- Нестационарные процессы, в катализе.Тезисы докл.-Новосибирск,1982.-С.56,,

12.Маркина Э.Л,,Макордей Ф.В.,Хуторной A.M. Влияние природа металла на каталитическую активность шпинелей HiMegO^xXIII Украин-екрн Республ.конференция по физической химии.-0деора,1980,с.59.

13.Мвркина Э;Л..Ефремов Б.Н. Кислородная реакция на шпинельных кчтвлизаторах.-У! Всесоюзная конференция по электрохимии. 4.'ос к-

ва,1982,с.131.

14.Маркина З.Л. ,Скрилез Л.Д.Электроокисление вода до молекуляр- - -

ного кислорода на оксидных наталиэаторих.- Республиканская конференция "Ресурсосберегающие технологии в электрохимических произ воде твах"- Харь ков,1987,с.12.

15.И"5иина Э.Л. Дарасевич Н.Р. О состоянии шпинелей при работе окисных.1электродов в щелочных растворах - 1У Украинская Республиканская конференция по электрохимии.-Харьков Д984 ,с.47.

16.Маркина Э.Л.,Ефремов Б.Н. Оксидный катализатор HiCog.^^O^ для кислородной реакции.- УП. Всесоюзная конференция по элек-

.. аро5наши.-ЧерноР'Ц1,1388,с.102.

17.Маркина 3.Л. .Ефремов Б.Н. Электрокаталитические свойства двойных оксидов со структурой шпинели, используемых а качестве катода ХИТ.- III Всесоюзная научная конференция по электрохимии .-Москва, 1989. с. 186.

13.Маркина Э.Л. .Ефремов Б.Н. Кинетика реакций электровосстановления и выделения кислорода на шпинелях и сложьых оксидных . соединениях.- У Украинская республиканская конференция по электрохимии. -Ужгород, 1990, в. I ,с.55.

Подл.к печати 23.12.92г. ФорматбОх847/16.

0бнем-0,буч.изд.л. 1,25п.л. 3аказ;*3235.; ТиражГСОэкз.

Гортипография Одесского управления го печати,цехМ.

Ленина 49.