Оксидные кислородные катоды химических источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХЖИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

_й-2-----

На правах рукописи

Трунов Алексей Михайлович

ОКСИДНЫЕ КИСЛОРОДНЫЕ КАТОДЫ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

днепропетровск - 1993

Диссертациею является рукопись.

Работа выполнена в Одесском институте инженеров морског< флота.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Львов Арлен Леонидович доктор технических наук, профессор

Софронков Александр Наумович доктор химических наук

Шембель Елена Моисеевна

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии АН Украины г. Киев.

Защита состоится " 3 " декабря 1993 г. на заседаю специализированного ученого совета Д. 068.13.01 в Украинском госу дарственном химико-технологическом университете 320640, Днепропет ровен, пр. Гагарина 8, ауд. 220.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Украинского государственного химико-технологического университета, Днепропет ровск, пр. Гагарина 8.

Автореферат разослан " " 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета

к.х.н., доцент Н.Р.Молчанова у

ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Аятцсиъноаяь проблем. В послелога года срадв. многочисленна*, элэкгравашчесякх систем, используемых при конструировании ззад-ческаз источников тока (ХИТ) различного назначения, внимание разработчиков есЗ чааэ привлекают варианта о применением возяузких электродов. Обусловлено это тем, что подобии© састеук мрактврзгу-ится высокой удельноЯ_ анергией, простотой - дбслут^ааная,, большой вадеансстГв." Однако Широков применение мслородйх" систем, "уна на-ьадаюс реалязгцкз в саецвгльши автономных-энергоустановках, сдвр-гзгвается дефицитностью и высокой стоимостью используемих елэктро-кзтализаторов (как правило, платина ш серебро). Поэтому создание '/вссоЫхХ ХИТ на основа роздупных электродов связншшт с другими элэктрокатялязатораш. Исследования, в этой области обадданяются

в научно-технкчаское направление - раэраДояш кислероДных катодов Оля хихических источников тот, не,доОераяащг ОуагацЕюаа: летшиических ашииэаторов. Реферируемая работа посаявдна решета ряда научных проблем втого направлания.

За бслзз' чэм 150-лзтиго историю изучения таслсродяах в.пакг-родов исследователи нвовюкрвтпо обращались к оксвднш кателизстара:?, Анапа иехсшаняого литературного мстериале похазнзеат, что положителькна результаты ¡¡случаются з случав оксидных шз&жьгокнх и гарганцввнх систем. Окнако до последнего врзкаяи оставалось на-ясшм, почему другаэ оксидные систеда проявляют »«шъсув вф5®ктяа-пость, каков в цело« комплекс свойств, пртсугях оксидным электролиз. Остается малоизученными корреляционные откоавнкя мэвду фкзи-чоск»с: и елактроткчвсгааи свойствами оксядваг. систем в ретин ионязации кислорода, влияние квтионного состава оксидного электрокатализатора яэ мзхвнизм этой реакции. Отсутствует теороткчэасие воззрения, поэволящие удовлетворителъно объяснить комплекс наблю-дезянх экспзрвнекталышх фактов по упомянутым вопросам.

Вместе с тем уже кмэщиЯся экспериментальный материал по ок-слдшм элактрокатализаторам свидетельствует о их перспективности я целесообразное^ разработка оксидных катодов и ксгйатвшга ах з ръь личныг тияах мощных ХИТ. ревэниэ этой проблемы координировалась РчепусжханскоЯ хомшгохеноа программой "Хкметескяе истсчнякя токэ и э.-еетрохзмячесхяе преобразователя" на 1589-1990 гг. (раздел ОЕ-"Разработать элехтрохаталзззторы кислородных катодов для мощных

резервна! источников тока, не содерлавдх драгметаллов"). Проградаа утва ращена Постановлением Президиума АН УССР от 10.02.88 & 50.

Тема диссертации утверздена Советом Одесского института кава-квров морского флота не заседании I декабря 1968 г. Ноивр госрегн-етрацни 01860134585.

Щлъ уаОаш.. Приншая во внимание суцвствешше преииуаества оксидных систем, представлялось целесообразным провести цикл исследований, который позволил бы сформулировать научные принципы выбора алэктрокатализатора реакции ионизации кислорода, а затем реализовать эти прицепи в решении практическое задача создания оксидных катодов для »«аталл-кхслородких влвктрохиюгчвских систем.

Такой цикл исследование был проведен в в вам можно выделить ряд этапов:

- систематизация литературных данных по использованию оксидных катализаторов в реакции влектровосстановления кислорода с цэ-лья выявления каких-либо закономерностей по связи электрохимической ахтжвяости с катиэкяым составом,

- изучив» осиовнмж. харсхтврмсппе скжх параметров процесса злвктрэвосстиноалвяия кислорода с использованием одной из оксидных систем, которая окажется наиболее перспективной по данным предыду-вего втапа,

- састемядоация данных н дополнение их при необходимости, новыми исследованиями по физическим и физико-химическим свойствам выбранной оксидной системы с целью поиска корреляций меаду электрохимической активностью и свойствами твердого тела,

- объяснение полученных экспериментальных фактов и выявленных закономерностей с теоретических позиций, используя известные и новые модели процесса влектровосстановления кислорода на оксидах и окисленных металлах, <

- оптимизация условий синтеза оксидных алектрокатализаторов с целью получения наиболее высоких значений их основных параметрических свойств (удельная поверхность и электропроводность),

- разработка основ технологии изготовления оксидных катодов и изучение комплекса их электрохимических свойств,

- испытание моделей различных ХИТ с оксидными катодами и выявление характерных особенностей их поведения.

Нсп/чкая новизна работы состоит в том, что

- в результате анализа систематизированного литературного материала впервые для большой группы металлических «лектродов выяв-

йена зависимость ряда кинетических параметров электровосстановле-ня кислорода от радокс-потонциала оксидных и гидроксидных форм этих кеталлоз, а обнаруженные закономерности представлены в виде «тематических уравнений,

- в результате изучения процесса влектровосстановления кис-города на гидрофобизированных катодах из дисперсных оксидов ¡первые сделан вывод об идентичности их кинетических параметров •аковшй, наблюдаемым в случае металлических электродов (никель, итаткиа, серебро и др.) я об общности рассматриваемого процесса на icex электродных материалах,

- в результате изучения данных, полученных с использованием кпеданеннх методов, впервые сделан вывод в пользу замедленной та дли последутеей гетерогенной химической реакции,

- впервые предложена новая модель электровосстановления моле-уды кислорода с замедленной стадией после дупцей химической реак-иа окислительно-восстановительного типа, включащей участие гцщ-ы поверхностных атомов влектродного материала со свойствами клас-ера,

- впервые, используя вышеупомянутую модель, удалось объяснить есь известный комплекс экспериментальных данных с единых позиций

офэрнулировзть принцип:

соаяноагниз peó оке - потенциалов кислородной системы u cucnejax аяискныг фора оксиОа - определяющий фактор при выборе ктииэаяо-а для тяАорйдках катодов,

Практическое значение. Используя вышеприведенный принцип, поучено научное обоснование выбора оксидного материала при разра-этко катодов электрохимических преобразователей химической внер-чя в электрическую, в частности, катодов иа основе никель-кобаль-эвой шинели для металл-кислородных ХИТ.

Ваяным результатом является разработка различных типов оксид-íx катодов и их испытание в разнообразных иеталл-кислородгаа. енотах. ■ '

Разработаны оксидные кислородные катоды, которые по удельным жойым характеристикам не уступают катодам с активаторами из дра-зцэкных металлов. Реалйзрваш плотности тока до 500 мА/си2 на ок-гдкых катсдаэфиаметрйы 200 tm при испытаниях в НПО "Квант" ваке-зв алшияхб-кислородных ХИТ.

Разработана к испытаны макеты цкнк-воздушых (ВЦ) и цннк-кис-зродкнх (КЦ) здекэнтов с б»4ушщкональкыш1 катода®. Достигнутый

уровень разработки шкетов позволяет получать 10-кратную цюишруе-мость при влектрнчаской подзарядке ВЦ-алементов в 100-кратную для Щ-ЭЛеИЭИТОВ.

В итоге сделако.;..заклЕЧ9Ние о целесообразности использования оксидных катодов в ХИТ, предназначенных для кратковременного действия в.условиях отбора высокой удельной мовдости.

Во. ваицщ/ вынос$тся:

- научга.3 основы создания и использования оксидных катодов «ля химических источников тока различного типа

- механизм кислородных процессов на оксидных катодах

- экспериментальное обоснование возмовюсти бифункциональной работа оксидных катодов в регенеративных ХИТ

- рекомендации по использованию оксидных катодов в различных

ХИТ.

Апробация равош. Материалы диссертации докладывались на V, VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва 1975, ! 962, Черновцы 1989), II Всесоюзное совещание по электрокатализу (Москва 1979), Всесоюзных конференциях по электрохимической энергетике (Москва 1973, 1939), Украинских республиканских конференциях по алэктрохикии (Черновцы 1980, Харьков 1984, Ужгород 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 статей (в той числа 13 за посла rose 5 лет), 16 тезисов докладов на Все-соювннх i республиканских конференциях, подучено Б авторских свидетельств СССР.

ООьед ц дврииящро работа*. Диссертация содержат 139 мапинмис-шгх страниц, в том числе .119 стращщ текста и 23 рисунка. Текстовая честь состоят из введения, 4 глав, заключения, списка литератур (34 каююноваккя).

В пэрвоЗ главе "Различные оксидано системы как 'электрокатала-ssToptt ионизация кислорода" гзлагавтея систематизированный литературный материал и его анализ.

Во »торой глава "Электрохимические и Сизическив свойства ок-сивтх методов мате реалов на основа система Nl-Co-О" представлены ®«спври»яйталыше результаты со изучению алектро восстановления кислороде» проведено кх сопоставление с рядом физических свойств ~~ саврмкоб ОКСЕДКОЗ скстекн.

В третьей гмБв "Махекнзм ионизации кислорода на окевдвх в аяксяявщх вадагевтея суть модели електровосстаяовления

колвкзмш »сзйдгролв р стадкеВ после дупззй химической

В четвертой главе "КвКоторыэ свойства гидрофобных электродов на основе оксидов кккелв в кобальта со структурой ипннела* .пред-стазлена результаты оптимизации , влияния технологических факторов на эдактрошякескке характеристики оксидных катодов, приведены результата испытания насколько: типов гидрофобных, оксидных катодов в различна* видах металл-воздуакнх хкт с янояййя йз циака, магния или агаккквя.

СКСГННАТИЗАШЯ ЛИТЕРАТУРНОГО зкспгомЕнтдлыгсгс

И'.ТЕГИШ ПО СОГНУЛ-АВЛЕЖВ ХйРДКТЕРИСТКК КИСЛОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ И РВД0КС-П0ТЕНЩ1АЛ0В КАТИОННЫХ ФОРМ ОКСЙЩШ АКТИВАТОРОВ

В литературе по влектровосстаяовлеяио кислорода описано большее число экспериментальных фактов, которые не получают объяснения с позиций рвспространненых теоретических моделей процесса втой реакции.

Например, в работе /5/ приведены результаты сопоставления дачных по алектровосстаковлешпо кислорода на металлах (потенциал полуЕолвы ^ > стационарна?! потенциал . <рст и потенциала под током (р^) с их. ре доке- потенциалом ф', часть которых приведена ка ряс. I я 2, Математическая обработка данных приводит к выявление уравнений:

Ф1/2 «= -0.20 + 0.38 ф' (1)

(?3 = -0,28 4 0.33 ср' (2)

(рст * -0.03 4 0.37 <?' (3)

Прзведенныв данные взяты из монографии Томааюва Н.Д. и публикации Хомутова Н.Е. {сй. Сябл. /2/).

обрасти вгоиапав на Сяезость величина коэффициентов, волучае-йнх для дшаш работ разных авторов, что свидетельствует о проявлении однотипного эффекта. |

Аналогичные результаты получватся и рря обработке данных для более огрвккчекного числа металлов. Например, для геьятк и вес", t объоктов кз вуодакацяз Делахей Р., soста из публикация Сойера Д., зестк в» публикаций fescasaa X. (см. так же). Конечно, надеитость количестваhhüs гакскйЯрЕостэй в этих случаях несколько июве. Од-неп капзстгзпяэ ззвгдаясть ипвтачосюх параметров от редокс-пстэшдаглз кмтврызлй «шйк^ояюго электрода остается идентичной.

ЭКСПЕЙЗЙНГАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ШЯВЛЕШШ ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ОКСИДАХ И ОКИСЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ •

Основным звеном,любой теоретической модели процесса ионизации молекулы кислорода является предположение о замедленной стадии. К соаалвнкв, в арсенала электрохимии имеется немного методов, которые позволяют непосредственно выявлять замедленные стадии. Поэтому распространены метода косвенного сукдения о таких стадиях. Подобные метода основаны на интерпретации .совпадения значений поляризационных наклонов, какие вытекают из теоретических моделей с той или иной предполагаемой замедленной стадией, и наклонов, наблюдаемых в экспериментах. Именно такие метода используются для обоснования существования стадии замедленного переноса первого или одного из последующих электронов в процессе ионизации молекулы кислорода. Соответствующие теоретические модели широко распространены в научной литературе по электровосстаковленив кислорода.

Однако в активе экспериментальных, данных,, связаных с изучением »того явления, имеется большое число фактов, свидзтбльствуишс о недостаточной корректности вышеупомянутого подхода. Например, обратим внимание на результаты обобщения автором донных ряда исследователей кинетики ионизации кислорода на углеродных материалах с разной дисперсностью (рис. 3). Как можно видеть, поляризационный наклон на подобных материалах уменьшается с 90 до .30 мЗ по море ¡•величания удельной поверхности. Обработка данных одной из работ, цитированных б /5/, для 10 сбразцоа графитв с различной дисперсностью дает выражение:

Ь » 49 ехр(-0.0008 S) (4)

где 5 - удельна« поверхность. Для данных по 18 образцам разного типа сйш получено выражение :

b = 60 eip(-o.ooo7 S) (5)

Дрннш для активных углей характеризуется группировкой в области значений от 35 до 55 иВ и описываются выраквкизм:

Ь = 43 - 0.003 S (6J

Представленные результаты обработки вред ли мззяа связать с изменением »юхеказма рзвкадот, как sto предлагается в цитированных работах. Бохэе вероятна, что уизныгопсо паклокз п/звано сгрухтутак-с

фЗКТОрС!®.

Мох;о также отметать факт зависимости поляризационного наклона от времени термоокисления никель-кобальтового сплава /5/, (рис. 4). Сопоставление этих данных с результата;« электронномж-роскоганескях и потенциодинамических исследований состояния поверхности подобных объектов /28,29,36/ приводит к заклгчетта с первостепенном влиянии поверхностных оксидных структур на кннэткку ионизации кислорода.

В связи с излоиенным остро стоят вопрос об использования других незагасижх ивтодоа выявления замедленной стадии, что позволит более определенно трактовать наблюдаемые явления.

В этом плане представляется перспективным метод импедансных исследований.

Действительно, если в качестве скорость-определяющей выступает стадия переноса электрона, то активное сопротивление электрохимического акта, как известно, описываемое соотношением

л(а) . НТ/(йи0) ' (7)

долкно быть чрезвычайно высоким (порядка 10 0М'С*г). Это звклп чение следует из того, что процесс ионизации кислорода на металлических электродах по литературным данным характеризуется крайня щашми токами обмена <Т(в пределах от 10"16 до 10~10 А/см2). Кроме того долкна отсутствовать зависимость активного сопротивлении от частоты.

Однако анализ графической обработки частотной зависимости омической и емкостной составляющих приводит к выводу ой отсутствии проявления этой стадии в экспериментах по ионизации кислорода на металлических электродах (никель, соребро /4,7/).

Действительно, несмотря ¿¡а то, что сопротивлении отлита фузии долзага быть на несколько псрядкоо ниже (ни болые И'<! Ом-см2), обнаруживается частотная зависимость, характерна» имешк дпя ьтой стадии (рис. 5).

Поскольку сопротивления перехода и диффузии находятся п г лодоввтельном соединении, то относитолыю низкие значения чктигн го сопротивления и его частотная зависимость позволяит утни^к;; ¡п , что в процессе ио;мзац:ш кислорода на металлах скорость шрчХ'г: , первого или какого-либо последующего элоктронв (соОп'В'Жно :>г■ рохимическая стадия) на определяет кинот!1ку и соотиитотишш'» ■>• ■ обмена,

В связи с этим внимание следует обратить на другио модоли.

частности, вариант с заизденязЯ етадей гэтерогьшоа хигсгчвской реакщга. К сояаленаэ, нз-аа край«© иизкнх ззшчегяЯ константы скорости элвктровосотадазмшяя кислорода сопротивление жимачесхой реакции не удается яаблздать даха в области инфрагшзких частот /3/. Однако, как известно, имеются другие признаки, по которым можно идентифицировать электрохимический процесс с замедленной стадией гетерогенной химической реакции. Во-первых, это значительная асси-метрия анодной и катодной поляризационных кривых. Во-вторых, очень быстрое достижание предельного тска на одной из таких кривых. Если ымгаская стадия предшествует стадии переноса электрона, то пре-дадъШЯ тех. быстро достигается на катодной ветви. противоположном. соотношении. стадий подобней эффект отмечается на анодной ветви. • • , ,

При изучении анодао-катодной , поляризации газодиффузионных кислородных катодов на .основе сложных оксидов /1.6/ ввтором было обращено внимание на своеобразный вид поляризационных кривых: на анодной ветви , в отличие от катодной довольно быстро достигается нечетко шражегашй. предельный ток, распостраняюийся вплоть до потенциалов выделения кислорода (рис. 6). Интервал между, стациона-ртш кислородным потвнйкалом и потенциалом выделения кислорЬда составляет величину болев 0-.& В. Такое значительное различие потен-ц^блов^ на взгляд «»торк, свидетельствует о протекаю» мтодшх и Чдадю« кислородных реакций по резным механизмам. Другими словами, выделение киолорода не является анодной реакщгай стационарной кислородна еиствш. Нечеткий га предельный анодный ток обусловлен протеканием процасоов образования высших оксидов никеля и кобальта на поверхности катодного материала, что доказано проведенным рентгенографическим анализом.

Вышесказанное позволяет автору сделать вывод, что стационарная кислородная система есть металл-гидроксидная система, потенциал которой определяется равновесием:

Не(0Н)2 + 2е Не + ¿ОН" (3)

и контролируется концентрацией газообразного кислорода через реакцию: '

2Ие + 02 + 2^0 2Ме(0Н)2 (9)

Автором отмечается, что ассиметрия анодных и катодных кривых можно обнаружить во всех работах по анодно-катодной поляризации кислородных электродов из любых металлов или оксидов.

Таким образом, из всех упоминаемых в литература механизмов

элэктровосстаиоалэния кислорода объективно* реальности, аа взгляд автора, отвечает модель с замедленной стадиеэ гяторогепзоа гютче-схой рэ акции. В связи с втнм тзетаэт вопрос о проявлении природы электродного материала в рэмках выбранной »»деля э пралсЕеш» к ионизация кислорода яа оксидных катодах.

КШКЕН ЗЛЕСГРОКАТАЛИЗА ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА

ш, оката катодах

Для того, чтобы показать идеитачность процесса елвктровоестэ-новлетга кйслорода на лайнх материалах, изучены а оопостевлопы с литературкнуи данными на металлах характерные параметры втого процесса на оксидных катодах .

Основные хароктеристэтеекга парамэтра процесса электроБосстановлвния кислорода на окажи катодах

Комплекс исследования алектро восстановления кислорода иа образцах систеш Н1-Со-0,.фазпко-1»«и«с!ая свойства которой сисм-йэтязнреггш ■ в конографак /1/, поаволал устаяозшть аледуЕяее.

Иезду количеством электричестве не сотенциодавакачэскзх кривых в иязрггоа атгосферэ и потенциалом обрздца пэвхрдается дзкай-ная зааигьястъ /19/, что свидетельствует о праакаюста елзктро-глоггаейй чйотера Теккияэ дли огас&шя процесс». Подобная заез-сгодасть проявляется, как иззветпо, тюст з случае плятязоецх, сй рабрлнкх я другях электродов.

Оссб^шюстьп оксидккх етэдакаи катодэа язлявтея цодленное смэдазве потагцяала в отргщатэльиуз с^аргиу вря ишложении микротоков /16/. Соответственно ив наблюдается совпадения хода прямой и обратно?? подярлзашм пра веболъвсм вр$!ж>на вздор®« под током. Со зяадвяие кригых поляризация происходит в случае, еслз лод током катод вадвргмввэтея до достияекая стационарного состояли* (напри мер, неизменности потенциала за 5 мняут).! Подобное поведение катода бнчдвтельствует о протекании какого-то мектрохимического ;гр цесса, сопряженного с электровосстановлеяием кислорода. Наибол!.ч вероятно, что такта процессом когат быть олектровссстаназлэкич л-верхностЕах слоев оксида.

Процесс элохтровосстановлэкйп кислорода на окевди: протека» ^ как реакция первого порядка, о чег сви^этельстауат /17/ йягеость к

I параметра tig I/Alg P.

0 протекании процесса в кинетическом региш генерации тока в области прямолинейной зависимости 1¿/I - <р свидетельствует достаточно высокие анергии активации (порядка 7б кДа/моль при поляризации 50 иВ). Экстраполяция зависимости анергии активации от. поляри- -зации на стационарное состояние даат величины порядка 90 ;сДе/моль. Параметр Аф/lg I на прямолинейна! участках поляризационных кривых находится р области 30 мВ в широком диапазона парциальных давлений кислорода.

В области прямолинейных участков поляризационных кривых наблюдается кинетическая зависимость тока от рН /16/:

I * к ГН4"] ехр(-ш?<р/НТ) (Ю)

где <р - потенциал относительно постоянного электрода сравнения. Параштр ю проявляет при атом зависимость от рН. Факт влияния рН на атот параметр известен для многих электродов (например, платины, серебра и углеродных материалов). Своеобразным для оксидных катодов является его резкое изменение от 1 до 2 в узком интервале от 12,5 до 13,5 единиц рН. Достаточно резкое изменение угла.наклона поляризационных кривых тахже в довольно узком интервала рН наб-лздожюь на тврмсхжвсленных сплавах Hi-Co /29/. Несмотря на наод-иократное описания з лхгературо кдеотшчвнного факта, однозначного толкования он сова не получил.

Применение метода врадавдегося электрода с кольцом позволило устааотггъ, что ощядадяхпда фактором для направления процесса является природе переходного металла оксида. Оказалось /18,20/, что не схсядах никеля процесс конизацки молекулы кислорода протекает Преикуввственно через стадии образования кона гсэргидроксдла HOg, котораЗ не подвергается дальнейшим электрохимическим превращениям.

На охсядэх кобальта процесс вдэт преямуществеккэ до образования иона гвдроксяло ОгГ. Доля образования нона пэргидроксила не превышает (б В отличие от оксида никеля на оксиде кобальта ионы пэргидроксила подвергаются дальнейшим электрохимическим прарра-ванхям.

' Процессы на сложных оксидах никеля и кобальта со структурой ¥хшшха практически идентичны тем, хакяэ протекает на шдавидуаль-|8я оксядбх кобальта. Это обстоятельство приводит к зехлвчздав»; что на оксэдянх катодах, кзготовлзшшх с йспольэовагсгеа кгэупоия-нутоз егошзле, ионизация шлекулн кислорода осунвствляэтсл в основном с учеетвзм катшнов кобальта.

В работе обращало ehejshko на то, что йроцзсо влвктровосста-яэалевяя Яйслсреье на гл-бйяьу-сэдэркгарй: ок.яц<зх юазт определен-нрт ссстаззгте.ув образования нона тргкдрокгада, текг», как зто опасаоо з случае другяз »Етврлалов (ялвткпс, сэрабро, аютакровзн-

jb5.s угля е щ>,}.

Визеуяомякутвэ экспериментальные факте лрззодят х зеятачетаз о тто, что прзцеее прэвроцэкил молекулы кислорода в нош гидрсксняв С'Г я иош.. пвргкзроксила HOg, вероятно, осуществляется m йо дауи сш&столталмвЕи параллельным механизмам, кек его пряшгю с?"-тсуь в литературе, a m cz:c:sy сОвзму 'ч«ре>5 гтэдзз образование

FOp. oceci-Вай честь которого ЕОДВврГВЭТСЯ S3 аяэктрогэ яаль-

кейгаа адлстрохазеизским прввравеядам в нож ЯГ.

t.'aiarcssK ¡»-жзиж" кислорода кг окскдвг з сккслекнак ¡готаллах

Поянтка нряагичь для объяснения вышапризеданного коашяэкс» вгсспчрийзнтайьшх данных какув-либо извэстнув из литератур! вадоль процесса (например. широко распространенную модель згнздлзвзого пзрчкоса мрэогэ электроне) не дает полозителытого рзультаге. До-стэточно япсетать, что все без исхлпченгя кзвастшю нодоэ йе поз-so.w» осмкявпъ Факт вяяяяяя ариродн электродного материала па механизм рроцэсса (проврашэнив молекулы кислорода до яопа KOj или OSO. Пп-^гусойсму, ьто свяэаю с тем, что в литературных моделях процессы р-эссмгтриваатся абстрактно, изолированно от природы электродного материала, без учета индивидуальных свойств каталяэаторв. на поверхности которого происходит ионизация иолокула кислорода,

Maofi, отлч"зве*«ся от описанных в литературе, подход получен, cam предположить, что процесс ионизации молекул.! кислорода сопср-с учрсгий целей группы поверхностных атомов электродного катализатора, ^¿рнктврная осос-зь'ность твкоГ! группы иэетозт в тем, что в ней меаду катионами совершается юггрпсйвныЯ обмен элэктрскя ма л она способна отдавать несколько электронов, выступая кок еда-нов целое, ко явруаая электронного равновесия в объект юяжтрздж го катер»«». ПоДсЗмо« свойство мояят быть обусловлено очень малым эрэгмива ролшспдм ooiiHx элэкгронов с продолах рассматриваемого ансякэля атомов по сравнению с вреяекем торайосв элоктроиэ от сСъ Sя? ifpHCTSJHie в йтот чнсаибль. Количество электронов, которое cut; га? отдать вневкбль катионов в одюм акта, обусловлено его разив-

рами, ток ках отданные электроны на должны существенно изменять анвргетЕЧвскаа характеристика ансамбля. Это означает, что дояхно выполняться условие р/и > 1, т.е. число отдаваемых электронов (р) не должно быть болыаз числа отдельных атомов (о) в ансамбля» способных к изменению степени окисления.

Обсуадаемыми свойствам! могут обладать кластерные образования в сильно разупорядочвнных оксидах пераходньа-иеталлов. Дествятедъ-но, благодаря системе общих перекрывмщихся й-орбиталей, вся группа катионов выступает как единое целое, способное отдать несколько электронов. Поскольку между кластерными образованиями даается некоторый кислородный барьер, то время перехода электродов на них из объема електрода будет значительно больиз, чем время алектронгш переходов внутри кластера (ансамбля катионов). Обособленность поверхностных кластеров (ансамблей) такие усиливается з результате кх взаимодействия с молекулами воды и кислорода.

Вероятность возникновения ансамблей кластерного типа в разупорядочвнных оксидах системы N1-00-0 в области сооткоэензя никеля и кобальта 1:2 подтверждается изменением ряда физических свойств /1/: появление высокой электропроводности с очень низкой энергией ш.тявзцин, возникновение ферромагнитного резонанса, усреднение аффэктимшх зарядов катионов по данным рентгено-спектралышх исследований, расширение ИК-спектров, увеличение или снижение энергии связи катионов по данным рентгево-электронной спектроскопии.

В результате обмен электронами (перенос заряда) между катион-шшс биссмблями (кластерами) осуществляется по полупроводниковому врцдишу о кзбольвой энергией активащг (яршасовый механизм с кис-яорояш барьером ио воргзэ):

<Мв^ >я ♦ )„ -5=2 . «е*+1 )и + (Ке»"1 >га (11)

Здесь и - количество катионов, соединенных в ансамбль (кластер}.

Разумеется, в Пределах Енсэйбдя" (кластера) имеет место ме-т»АЛНческгУ! прово ®843сть. Факт 1 возможности сушествования такого тала проваяюсстя « оксидах подтверждается характером перекоса заряда в пвровстатшхструктурах /11,12,35/.

• Участке поверхностного кластера в процессе ионизации молекулы «сдорода моею вкрвэять в вше нижеприведенной вторая со-

даравст всего тря осяовам® стади /5,13/:

- вдэктрохяепеасое восстааоалеЬю поверхностного комплекса "ячв£ке кластера - шюсэрбкромы^гя «рйакула кислорода" (быстрая

{[^'V^r-T,) ] ...........

— {[ к(2~пЧ°<*) ж(а-п) ]................- } - » '-'2)

- огасленхэ молекулой кислорода елзктрсхамячески восстановленной ячейки кластера (медленная стадия):

{[K{2"n4°<xr°Vn> ] .................—

— [ке+.н2о<х.п/ггон(а)] (13)

- хоиосорбцчя Hosca калокулы кислорода (быстрая стадия):

[K*+-H20<r-n/2r0H(m) ] ♦ n/2 HgO + 0г ^

^{[кг+.Н2Оы.ОН(т)] (К>

В приведенной схеме К - ячейка кластера из атомов металла или углерода, ъ - эффективный заряд ячейки, п - количество электронов, принимающих участие в ионизации молекулы кислорода.

Стадия (13) соответствует ся:^прокзволькому активированному вяутрисферяому окислению молекулой кислорода ячейки кластера. Эта г гадая представляет собой гетерогенную химическую реакцию.

На стадии (12) осуществляется собственно я.тектрэхжическиЯ

акт.

Сопоставление данных элвктрофоичэских измерений по количеству центров проводимости и электрохимических измеронкй по количест ву центров восстановления /19/ позволяет дать оценку числа атомов в электрохимически активных кластерах (порядка 8-10 катионов).

Среди вшзэприведенных стадий иаимбяьаей константой скорости .-.^растеризуется внутрксфэрнсо окисление, предполагавшее ггермвдр га?е макрочасти! (молокулн кислорода у. вода) яра образовал;»« перп->:озгзсго состояния.

Бага упомянутые стадии следуют циклически одна за другой и ¡v-пить априори, какой реализуется механизм - с предавству гадай и;ш последу щей химической реакцией, невозможно. Однако вид окопери мэнт&льных анодных и кетояюзс поляризационных кривых (рис. 6) ».•« вэллет сделать выбор з пользу модели с последующей химической г-; тйрогеняой реакцией. Это означает, что цикл начинается со ешвмшя равновесия (12), т.и. в своей основе кислородной электрод яплмл-'-» моталл-гядроксядкым. потенциал которого будот проявлять записи «ость от парда&пьного давления кислорода через квазиравновэсни1 соотношения (13) и (14).

На основе рассматриваемой модели сделан вывод о зависимости тока от количества электронов, которое может отдать. кластер без существенного нарушения своего энергетического состояния и электронного равновесия в электродном материале.

Действительно, при наложении поляризации величина устойчивого значения тока будет определяться скорость» замедленной стадии (13)

Принимая во внимание энергетическую неоднородность хемосорб-ционных центров и зависимость степени покрытия от потенциала в соответствии с изотермой Темкина, можно получить выражение /13/: Уок = -Е*-0-ехр(-п'Р<^с/НТ) (16)

Ik « JQ• exp(-<in'Rp^/OT) (17)

■Ъ * ^ШТГ < W = а /. b Ig Ik . (18)

где b = ^¿n^y ■ , 6 - степень покрытия кислородом в отсутствии тока, a - коффициент, определяющий вероятность распада переходного состояния на стадии внутрисферного окисления ' с последующим образованием продуктов реакции (как правило, a = 0.5, т.к. распад переходного состояния, на исходные вещества равновероятен), п' -количество электронов, которое переходит от центра на молекулу кислорода после образования переходного состояния на стадии (13) кладу двумя электрохимическими актами (п' =1,2 или 4). "

Соответственно при катодной поляризации будут' наблюдаться разные наклоны (120,. 60, 30 мВ) согласно выражении для катодного тока /13/:

Л- *-[K<g-"'> ]-Ро2е*Р( -У* ] (21)

где £ К(г"г/ ' J - поверхностная концентрация кластеров в восстановленной форме.

Если восстановительная способность ячейки кластера, определяемая его количественным и качественным составом, достаточна, то молекула кислорода, последовательно проходя через состояния молекулярного иона Og (n'*> 1 ) и иона паргидроксило НО^ (п'= 2), превратится в ион гидроксила 0Н~ (п'= 4). В итоге кластерная ячейка отдаст 4 электрона, а уровень кластерной система окажется значите-, льно нижа исходного стационарного. Это в свою очередь вызовет переход электронов из массы электродного материала на кластер, для чего необходимо будет преодалеть некоторый энергетический барьер.

• 15 ■

СБягаыгкй с его обособленностью, и центр будет функционировать как 4-злектрокный, что проявится в поляризационных наклонах порядка 30 t'B.

Ёсли количественный состав кластера окагэтсл недостаточням, то уровень энергии резко снизится укз при отдаче 2 или даже 1 электрона и центр будет функционировать как 2- или 1-электронный. Соответственно поляризационные наклоны увеличатся до 60 или 120 «В. " - На взгляд автора, подобными эффектами можно объяснить умвнь-вепие поляризационных наклонов при увеличении удельной поверхности к соответственно росте кластеризации углеродных материалов (рис. 3). К соаалении, приходится остановиться на качественной интерпретации эффектов, т.к. пока не удалось встретить количественных экспериментальных или теоретических денных по составу кластеров а дисперсном углероде.

Устойчивое значение анодного тока будет определяться скоростью обратной реакции замедленной стадии:

что приводит к выражению для анодной поляризации /13/:

% • -tF- ^ (2°)

Jo

В соответствии с этим выражением Фа резко возрастает по мере приближения момента, когда Ia= JQ. В 'итого на анодной поляризационной кривой бистро достигается область предельного тока (см. рте. 6).

Модель с замедленной стадией химической реакции позволяет исследовать влияние природы электродного материала на исходные токо-Еые параметры, объяснить вышеотмеченное соотношение активности благородных и технических металлов (см. рис. 1 и 2). в определенной мере предсказать электрохоталитичоекмо системы.

. . Действительно, вероятность химического окисления кластера бу дет зависить от соотношения окислительно-восстановитллыт потенциалов кислородной u?¡aic и металл-катионнрй <?мст систем. В состоянии стационарности выполняется условии- <р - Ч»^^ - Это означает, что при парциальном давлении кислорода jj^« t атм пи со упомянутое условие можно п^образовать и получить:

где - стандартная потенциалы соотбэтствуицзх систем, п* - число электронов, отдаваемых одним катионом.

Натруето установить, что наиболее благоприятным случаем для электрохимических процессов окисления и восстановления является состояние, когда Д<р° = о. При выполнении этого условия система находится в динамическом равновесии и в любой момент е-Мвктквная концентрация центров токообразования [ Б ]* описывается соотноЕв-

ниом *

[з]Ч [к<*-"'>+] = [к*+] = (23)

где М*- поверхностная концентрация атомов, способных к обратимому изменению степени окисления, и - количество таких атомов в кластере.

При Л<р° о 0 начинаются самопроизвольные процессы восстапой-лоная ила окисления поверхности электродного катализатора, которое будут протекать до тех пор, пока не станет выполняться условие стационарности флг£С= <рвед в результате изменения концентрации восстановленной или окисленной форм.

Из соотношения (23) следует другое, отракагдее влияние на то-кобразущкЯ процесс одновременно и окислешшх и восстановленных катяонных форм влектрокатализатора:

[в]' - [к <*-»'>+].°1 [ К^ ] (24)

Выра»9;ие (Я4) согласуется с известной зазисюлостью тока обмана от концентрации веществ в редокс-систеках:

= к-{ок)°-5.(геси0'5 (25)

где (ок5 я Сгей] - кокцеитрецки окисленной и восстановленной форы.

Путем неояоишх преобразований (см. /5/) с учетом вышеупомянутых соотношений кезно получить новые выражения для эффективной концентрацки:

Г в Г. Х- [ Г 1__1.

I ^ гт I I 1 ♦ егр(+п*?Д(?0/Ш ]

1 | |°-5

(26)

1 + ехр(-п*?&ф°/1?Т) Из соотизззгам (26) следует, что эффективная концентрация цзктрэв токооЗразовадая будет уменьшаться при росте как положи-то лышх, так и оградительных значений Аф°. Следовательно, в зависимости от различные металлы будут попадать в разряд элзкт-родк^х материалов с большей или очень какой величиной эффективной концентрации цэвтро» тог.ообразовакия, что в конечно, итоге будет

определять високуэ'АХй нкзку» акткг,кость втях катериалсв э отыозэ-шм электроросотгноайбкия кколорода.

анализируя дакгиз pre.7, где приведены расчетные из.-йнекм относительной концентрации центров токообразовения для некоторых техзогчооках и благородных металлов в области реальных значений отечзояараого потоьцкалэ кислородного электрода, нота сделать eu-'■< . что ва технических металлах в присутствии кислорода эффективная концентрация центров токообразовакия находится в облаете, далекой от оптимума. В njr/чаа благородних «зтадлов этот аервмвтр rrpcrn--? щаs мйкс^ум в облгети ставдонартгх потенциалов кислородного электрода, чем, но (.«ней® автора, вероятно, объясняется их высокая вк-гавность как э.вюстрокатализаторо'в процесса ионизации кислорода.

В реаяышх условиях в присутствии кислорода на многих металлах в результата протекания самопроизвольных процессов окислззия из-за того, что ¿ф°>0, образувтея тончайшие плотные оксидные фазы переменного состава, благодвря которым металл оказывается в пассивном состоятся!. Поверхностные слои'при этом, как поквзь'вгют дяте-тэтуракв данкь.э, могут соответствовать высшим оксида;.!, угэ устойчивым в присутствии кяслородл. 3 таких условиях образование поввр-хкостннх гидроксядгшх флз на окисленных металлах мозет сяособство-са-ь сме^енип оптимуме эффективней концентрации центров токообразований. Капргедар, з кислородную область сдвигается каксодуи в случйо систем Со(0Н)3/Со(0Н)2 н {£n<0H)3/T£n(CH)?, тогда как для Других скстем, кетргсир, М1(0Н>5/И1{Ш)2 и ?2(03)уТе(С2)г, uaxemyis! по-ярэяюму остается виз ее.

Эта заводы согласуется с выводами другой работа автора /22/, в которой проведен анализ с цельв выявления наиболее перспектив-них бкекднл алектрзквталитачесгап систем с позиций функцкоягрова-кия донорнс-акцепторных центров по отиоаеюаа к. реакции ионизации гяедорода. Анализу были подвергнута'оксида Т1, V, Сг, to, Ре, Со, 81. Си, Я, Ко.

Анализ научной литературу нокззквззт, что состав, сгорев?? электронное ссстоггкз аяастзршг обрвэоЕсягЯ зависят от кзтодов ссюта иг.'«риала, а тнгаэ от состсеа вдактрзлита и апяхфэрь с Koiojyv.i сщжасаачт поверхность каталязетоп. Это еэстзятальспо гг;з-.зляс? сг.».1зть ;гчлшо»гао, что кзблкдзеяо-з всдо?4за-

•деютк кякж>::св на ста»!ч-ibrx материалах е psSoias рама. авто-рос, обуслсзлэно кс пгмекггвмм шшшзиа реакция конизацда кеслэ-рода, а отражает вариации состава я строения порзрзщостяых цянтров

кластерного тага. Подобная интерпретация открывает объективную возможность для объяснения с единых позиций обширных разиоре тагах экспериментальных данных, накопленных в научной литературе.

ОКОЩНЫЕ КАТОДЫ ДЛИ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Проведенные автором исследования 'подтверждает вывод о оффак-тивности окиедных катодов, изготавливаемых на основе кобальтовых соединений. Оказалось,' что наиболее перспективные результаты получается в случае системы Щ-Со-О, в частости, оксидных материалов со структурой никель-кобальтовой шпинели (НКШ). В связи с этим были проведены эксперименты .по оптимизации' условий синтеза НКШ с цельв достижения наиболее благоприятного' сочетания двух основных характеристических величин - удельной поверхности и электропроводности. Вило изучено влияние природы солей и осадателя, степени гидролиза осазденных твердых растворов гидроксидов, температуры их прокаливания и ряда других факторов /15, 21. 23/. Для характеристики структуры гидроксидов я двойств окевдяых материалов использовался комплекс физических методов исследования, таких как, рент-геноструктурные, электрофизические (электропроводность, термоэде, работа выхода электрона),, магнитная восприимчивость, электронный ферромагнитный резонанс, рентгвносгоктральные (определение эффективных зарядов катионов), рёнтгеноэлектронныв спектральные (определение энергетических характеристик катионов), ' инфракрасная спектроскопия, изотопный кислородный обман. Методика синтеза, позволяющая получить высокодисперсные и высокопроводяние оксидные материалы на основе НКШ, зшцищена авторским свидетельством /54/.

Проведенные исследования приводят к следующим заключениям. . Наиболее благоприятное сочетание основных характеристических параметров окендвого материала получается при использовании гидроксид-ного метода синтеза (нитратные раствора и гидроксид вммония). Состав и структура продуктов осаждения оказывают решапиее значение на процесс штшэлеобразоввния. Оптимальные условия для возникновения в оксидах структуры обратной шпинели, определяющей появление электропроводности, создаются при использовании*! продукта, содер-кадзго в своем составе комплекс летучих компонентов (неструктурная вода, нитрат-ион, ион аююния) /1/.

Изучение свойств оксидов с помощью вышеупомянутого комплекса ({изкческих методов свидетельствует об образовании высокоразупо-рядоченных дефектных структур, что способствует, как известно,

возникновению катионных груш кластерного типа, в которых валеп-олэктрока находятся в тесном взаимодействии между собой. Проведенные исследования по оптимизации условчй получения оксидных злектрскаталязаторов на основе системы N1-00-0 позволили разработать высокоэффективные кислородные электрода для разлячшх химических источников тока.

Оксидные катоды на основе НКШ для мопиых резервных «еталл-кислородных ХИТ. Проведенное кзутокпз"основных характеристик воздушных гидро-фобизированных катодов, изготовленных с использованием оксидных материалов на основе системы 111-Со-0, позволило оптимизировать влияние содержания кобальта в оксидах, фторопласта и порообразова-геля в активной массе, температуры обжига образцов, количества оксидов на единицу поверхности /26/. '

Изучение структуры активного слоя из; смеси оксидов а фторо-гласта показало, что он содержит два типа пор: макротгорц а интвр-зале от 0.01 до 0.20 мкм я мккропори от 5 до 25 ты. Микропоры тринадлежат оксидной компоненте. Эти поры гидрофильны и обеспачи-эают перенос в электролите. Напротив, макропоры, образованные ¡торопластовой компонентой, гадрофобны и способствуют переносу по 'чзовой фазе. Правильное сочетание гидрофобных и гидрофильных пор гсзиоляот получать оптимальные токовые характеристика. В просяда/;-шас экспериментах максимум тока соответствует 25 % жидкостной ч 40 ; газовой пористости при общей пористости 65 Я.

Испытания катодов в различных реаямах и разнообразных мвталл-юздушвх элементах /6, 17, 22, 24/ показали, что преимущество ок-идных алектрскатализаторов по сравнения с углеродными материалами роявляегся в случае использования их в кратковременных родауз.т зОота с высокой плотностью тока. Благодаря применению таких ка-одов удалось разработать катодные блоки для^яхминий-кислородных ИТ, при испытании которых в НПО "Квант" реализованы токи порядка .5 А/см2. В аналогичных условиях катоды на основе активированных .»ей-показали токи порядка о.25 А/см2. Б модельных полуэлемэятах ри 60°С бшга достигнута токи порядка о.8 А/см2 /6/.

Оксзднкэ бифункциональные гасло родные электрода на осноез кюз

■ Оксадне воздупные катоды проявляют способность выдэрггшть эрзодаческув к атодао-еноднув поляризации /25/. При аводазЭ по-

лярнзашм на его поверхности вначале происходит образованно вас-пих оксидов никеля и кобальта, а затем наступает выделение кислорода. После выключения анодного тока потенциал постепенно снижается до ■ устойчивого значения, характерного для высшх гидрск-сидных систем никеля и кобальта. Соответственно в катодных циклах на кривых вначале проявляется процесс восстановления высших i-цдроксидов.

Подальше испытания оксидных ха годов в бифункционально* ре-зошэ показали, что на достигнутом технологическом уровне ях изготовления реально получеть до 100 циклов енодно-катодкой поляризации при токах порядка 20 мА/сыг. Как было установлено, выход катодов из строя вызывается резким нарушением сцепления гидрофобного и активного слоев при выделении кислорода. Применение разнообразных технологических приемов позволяло повышать ресурс циклирования /51/. В макетах цинк-кислородных ХИТ, разрабатывемых в настоящее время НИЛ Одесского госуниверситета и ОКБ "Фотон" Днепропетровского госуниверситета, достигнута 100-кратная киклируемость.

Вышеописанное свойство оксидных катодов позволяет рекомендовать их для использования в металл-воздушных аккумуляторных системах, интерес к которым, судя по публикациям в зарубежной научной литературе, возрастает.

Оксидные добавки на основе 'НКШ к активной массе положительного электрода никель-кадмиевого аккумулятора

Устойчивость никель-кобальтовой шпинели против воздействия анодной поляризации позволило рекомендовать ее для использования вместо графита в качества электропроводящей добавки положительного электрода никель-кадмиевого аккумулятора. Это предложение защищено авторским свидетельством /55/. Проведенные исследования в Одесском госуниверситете и НПО "Источник* показали, что эффективность добавки проявляется в существенном повышении, ресурса циклирования НКА при повышенных температурах /46/. В настоящее время в ИГО "Источник" проводятся испытания опытных партий герметичных НКА изготовленных с использованием НКШ.

краткие еывода

1. Разработаны основа технологии изготовления оксидных кис-ородяых катодов нз дисперсных материалов системы Si-Co-O.

Оптяяюировано влияние различных технологических факторов природа исходных солей я осадите ля при получении гвдроксадов, емпературы термообработки гидроксндов, со держания, гвдрофобизатора др.), что погаглиэ получить оксидные кислородные катоды, по то-звмч характеристика« практически не уетупащае катодам с актива-эрахя из драгметаллов.

Высокие характеристики оксидных катодов (до 500 «А/см2) подвержены в НПО "Keskt" при испытаниях макетов 1 кВт энергоблока з основа кяслород-алгаиниевой сястекы. 8 аналогичных установках гольныз катода показали примерно в2 раза более низкие токовые эрактеристаки.

Оксидные катода использованы в макетах алюминий-кислородных зтарэй, разработанных в лаборатория Московского авиационного гш-гктута и йсштаншх на стендах НПО "Энергия". По результатам зпитаниЯ рекомендовано использсаать такие батареи в качестве рэ-;рзгмх кратковременного действия при высоких плотностях отбирав-

Проведеяние исгатанкя оксидных катодов в бифункциональном реме позволяет рекомендовать их к использовании в цкпк-воздугшнх ислородных) ХИТ о электрической подзарядкой.

2. Изучены $изнчаскке свойства оксидных материалов, кспольэу-ых для изготовления катодов, и электрохимические свойства оксяд-а кислородных катодов.

Б экспериментальных исследованиях использовались совремэ,н-ю злзктрохи<ичэские (потепциодинамия, вращающийся дисковый элек-юд с кольцом, импедансометрия), физические (измерение алектро-юводности, тармоэдс, работы выхода электрона, магнитной воспра-рагоости, рентгеноструктурный анализ, рентгэкоспектроскопяя, ен-)зкрасная спектроскопия, электронный ферромагнитный резонанс, штгеноэлехтронная спектроскопия), фагайко-раачаскиа (изотопный 1мен кислорода, ртутпая ггоромзтрия) метода. Что'позволяет сделать аслвченьэ о высокой достоверности получе1^ах результатов к объектном отраЕешш реальности явления.

3. основываясь на литературных данных, выявлен ряд ранее не-

ЕЗБэепзк ааика&зсто£ параметров катодах кислорода^? процессов о? рьзлзчаях харэктеркстжс электродного материала.

Ты;, сбаарукжа затасикость потенциала полуволны к потепдаада иоларааацкя прк постоянна* йеяйчгага катодного токе от стандартного оигс.Пйтольно-восстачовэтелького потеяздаык элзктродеогс кетс-рказа. -

Обларуевв» зависимость полярЕзоцеонного коафЗкцяенте уревхе-15W Тафзля от удельной псвзрхкоста углеродаого катодного каташш-тора. . • . •*-"*

Констатировано, что кк одна из 'известных феноыёвмсгкче Сыгх водвлей катодного кислородного" процесса ко позволяет дать рбъяЗзэ-ние ш.чвлэюшх закономерностей.

4. Экспериментально установлено« что в катодаш кнслородазм вшцассе присутствует 15 являотся зсмздлгяио». стадий -хкнзлвдуыкэй revsporoscaoii x'.^ar-wcKoi; рв&кщш. Ёшюд ссяозав на акглтзс ?8тов ипеденста издарэниВ, е такгэ вссамгтряк катодкз-аиадгся пшяр-тзсдаоккнд; кржок,

Б. ООноругэла корреляция величины тока к кслгчествг центров »оксоЗрьзовакия с электротгроводиость» и £ерр0<4лгштмз«0к & катодной катера&ле на основе системы Ki-Co-O. Отмечешые коррелируй**» свойстве в физжее пгардого тела гатеряреткруют с позиций возшбаэ-ваюог клэсториак Образований в оксидных йатервлй?,«

оользжкетво других фйзгтчееккг характеристик окекдннх материалов, саоеобкйх окапать влияние согласно теории катализа хкадичзещх реазсщий, па обнарукяжтг корреляции с перештуйчесюш! харшеторя-CTtuteCH катодного кислородного процесса. Этот фвкт свидетельствует о сйзця£ечности явления алоктротсатализз.

0. Дяя объяснения всего комплекса полученных данных разработай воаая Фэкомэно-матекатичоскал иодздь катодного мслбуодаого процвела. Согласно этой кодолг процпсс начинается со стадии быстрого гжхтредашческого восстшюзлзявя повэрхгюстныя гкдрокездных г-р>шяфовок. Затеи следует етедвя sauetssmipo xmmscuato окисления Ьалекулаг»: кьелородз восстекозлегашх группироаок. Качественный и колкчостезишй состав упомянутых группировок определяет кинетику катодного кислородного процессе.

Разработанная модель позволяет получить объяснение всему кол -titQKcy экспериментальных фактов, Нйкаплэюш при изучении кисло-рогдого процесса. Модель не имеет аналогов в научной литературе/ является новым направлением в теории кислородного эяектродь.

Похазено, что модель обладээт врогйдзирумйай способность^.

Это е?ю»стзо позволяет сделать заключение о першектавяостк того

Я*в каого оксвдаого* катализатор«, в частности кобальтовых а ивр-

i ¡vs^.n.u гастэд.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕИ2 ДИССЕРТЛ1ИС

I. Трунов A.M. вязико-химические свойства электрокаталпгзаторот Т." воздуагак sjseïfjofloift чй orararç сзстгка Hi-Co-0 // одес. ят-т пет. «эр. флата. IS88. 90с. Лоп. ОНИИТЭХШ г.Черкассы. 21.í 1.88 3 Ш9-ХП88. (Шим 1989 7Б3461).

2 Труков А.Ы. / Вляяше редокс-потеяциала металла на процесс алэкгровосстзновлеяия кислорода // Укр. хет. аурнал, ¡990, 7.55, J» 9. C.I003-IGÛ5. .

3. Труяов а.М. / Низкочастотный юотеданс воздушных электродов // Тем га. 1989, Т.56. JS 2. С.165-167.

4. Трунов Л.а. / йщтеданс воздушного серебряного и нихелевого адектродсв в растворе гадрохсида калкл // Так », IS89, т.55, Я I, С.45-43.

Ь, Трунов A.M. / Влаянче состоягжя поверхности олектродоа не процесс электровоссталсзлегая кясжрода // Там es. 1988, т.54, & 5, с.492-437.

* 6. ПОВОДОН!?Э БОЗДУХИНХ Гидрофобных ЗЛЗКТрЗДОВ ¡Г/Л ПОгИЙПЕиГ.

«кзвратурах / С.Н.Кравченко, А.И.Трупов. Е.У.Лесков, ».А.Дяаибвк, n.H.Bepenoema // 7гм ио. 1987, Т.53, S 2, G.I 74-177.

7. Труагэ A.M. Р.Н.Ступиченко / Исследоваяйе иопиззщга кислорода Умпэдаксным методом // Тем re. 1985, ?.5ï, » 5, с.433-301.

Я. Труиоэ A.M. Механизм электровосстанозлеззи кяслорола на e-'íícc-¡те и ксбядьте // Оде с. яв-т явя. мор. флота. IS89. 24 с. Два. а ОНЙИТЭХЙМ. г. Черкассы. 1Э.07.6Э. Я S7&-X3S9.

9. Трунов A.M. Состояние поверхности оксидных слоев ва сплава вякэля а кобальта // Одес. ин-т кня. мор. флота. T9S9. 9 с. ."¿я: g OJ&2iT3r,íM. г. Черкассы. 29,01.SO. й IC7-sn90.

10. " Труьая A.M. К проблеме расчет энергии эктазацгсз процессе ваакзацяа шлахулы кислорода на охсадннх- эдектродпх ' в гада» раегаорах // Osee, нн-т лиг. мор. флота. 1350. с. Лев. г? ОШГЗХШ, i». Черкассы. 23.10.1530. Л 674-seSO.

11. Эл^отрсфгаичасхае свойства свстам окислов латана а някеля / 3.А.Правкой, А.К.Труноз. Н.З.У^ннсгй, Т.С.Бглутзяз,

С.В.Королева, Е.Н.Краевская // Изв. вузов. Хвкия и хим. технология. 1976, T.I9. Я 3, С.49в. Двп. ВИНИТИ * 3306-75.

12. Трунов А.Ы., Е.и.Краевская, М.В.Умивсхий / Изучение соединения в системе окислов лантана и никеля // Там ве. 1976, Т.19, « 5, С.810. Двп. ВШМГИ * 278-76.

13. Трунов ¿.VI. / О замедленной стадия ионизации кислорода па оксидных електрокатализаторжх // Электрохимия. 1386, Т.22, JS 8, C.I093-I095. .

14. Трунов A.U., Уминсгай М.В., А.И.Кодеруöa . Бвкутина Т.е., Кравченко Т.е. / Кислородные гидрофобные электрода на основе окислов никеля и кобальта со структурой оливе ли. // Тем же. 1982, T.I8, * 6, С.862. Двп. ВИНИТИ J» 5584-81.

15. Трунов A.U., Рахитянская О.Ф., Хапченко Л.Н./ Воздушное электроды на основе окислов, никеля и кобальта со структурой шпинели. Влияние гидролиза и температуры прокаливания гидро-окиссей, получаемых соосакдением из нитратных растворов, ва свойства окхеных алектрокатализаторов // Там хе. 1982, T.I8, в 3, С.428. Деп. ВИНИТИ * 639-81.

16. Трунов А.М. Коцеруба А.И. / Воздушные алектродн на основа окислов нихеля и кобальта со структурой шпинели. Начальная область поляризации и влияние pH раствора. // Твм se. 1982. Т.18, * I, С.158. Деп. ВИНИТИ * 3328-81.

17. Трунов А.М., Коцеруба А.И., Хапченко Д.Н., Яковлева Н.М., Щадных A.A. / Воэдушные электроды на основе двойных окислов никеля и кобальта со структурой шпинели. Влияние парциального давления кислорода и темпервтуры, длительная катодная поляризация при 60 °С. // Там »e. 1981, Т.17, Л 9, С.1423. Деп ВИЮГГИ * 1409-81.

18. Трунов А.М. / К проблеме электровосстановления кислорода .на окисных катализаторах. Тормодинамически© аспекты механизма ионизации кислорода // Там xte. 1981, Т.17, * 1, С.1051-1054.

19. Трунов А.М. Вереникина H.H. / Электровосстановление кислорода на полупроводниковых катализаторах. Исследование потенциоди-намическим методом состояния поверхности окислов системы fil~Co-0. // Там sie. 1981, T.I7, * I, C.I35-I38.

2С. Трунов А.М., Домников A.A., Резников Г-Н., Еппец Ф.Р. /

Электровосстановление кислорода на полупроводниковых катализаторах. Механизм ионизации молекулярного кислорода на окислах системы Nl-Co-Ö // Там же. 1979, Т.15,'Л 6, С.783-788.

SS •

2T„ Трунов Л.я., ;кдеруба Л.я., :-йсош»за 5;.!4., Папчоякс Л.Н., Крчввскэ* S.a. /Воздушная электрода на основе окислоа иичмя и кобальта со структурсЭ спигаля. Свойства окионвз элгктро-кателизгторов, получаемых терютгеским раздавшем. гидроокисей соосакдаямнх из растворов нитратов // Там ей. 1979, T.I5, 5 2 0.285. Лот. ЕйШТИ Я 3169-73.

¿2. Трунов A.M., Коцеруба А.Я., Хапчанхо Л.Н. / Воздушна электрода на основе окислов никеля и кобальта со структурой шпинели. Исследования в интервале температур от 20 до 80 °С. А' Тем яэ:'1972, Т.14. Ä 12, C.I885. Деп. ВИНИТИ Й 2296-78.

23. Трунов A.M., Коцеруба А.И., Краевская Е.М. / Воздушные электрода на основе окислов никеля и кобальта со структурой шпи-нзли. Свойства окисных элпктрокатализаторов, получаемых термическим разложением гидроокисей, соосаздаемнх из растворов

« различных солей // Там ке. 1978, T.I4, Я 12, C.I885. Деп. ВИНИТИ 8 2242-78.

24. Трунов A.M., Коцеруба А.И., Яковлева Н.М., Полищук В.Е. / Воздуйные электрода ка основ-» слоеткх окислов кихеля и кобальта со структурой шинели. Длительная катодная поляризация // Злвктрохтаия. I97S, Т.14, й 10, C.IGI4. Деп. ВИНИТИ

a IS33-78,

ZZ. Трунсв А.И., Коцеруба А.И., Яковлеза K.M., Полищук В.Е. / Бвфуикиаональний воздувкый электрод на основе сло»шх сксилов ндавля а хобальтя // Там ва. 1978, Т. 14, 3 3, С. 1165-1168.

26. Трупов A.M., ДрибянскийA.B., Коцеруба А.И. i Исследование воодузинх гидрсфобизировэкных электродов нз основе славах окислов юс-селя л кобальта // Там яз. 1Э73, Т.14, JS 4,

С.S17-620.

27. 1'сглв£овЕНЭТ полупроводниковых катализаторов злехтровоссга-нсвлекия кяслсрода. Исследование структуры и фазового состава нлкаль-кобальтовых щпинелей / Р.И.Мвкордей, Ф.В.Макордей. М.В.Умяиский, АМ.Трунов, В.А.Преснов // Т&ч «е. 1975. Т.II, S 8, C.ISC6. Деп. ВИНИТИ Я 2337-75.

28." Исследование адсорбции кислорода на сплаве никель-кобальт / Н.И.Рясинцэва, Е.И.Хрущева. А.М.Трунов. А.Н.Шумилова. В.А.Преснов // Т$н зе. 1975. T.II, » 3. 0.363-367.

29. Влияние хвмосорбировапного кислорода a pH раствора на элокт-ровосстановлвние кислорода на окисленном сплаве нихель-кобэльт / К.й.Рясинцава; К.И.Хрущева. А.М.Трунов. А.Н.Шумкло-

ва, В.А.Преснов // Там же. 1975, T.II, * 2, C.3I8-322.

30. Трунов А.Ы., Преснов В.А., Уминский М.В., Ракитянская О.Ф., Бакутина Т.е., Коцэруба А.И. / К проблеме алектровосстанов-ления кислода на полупроводниковых катализаторах. Изучение физичеекз 1 и электрохимических свойств сложных окислов никеля и кобальта. // Там же. 1975, Т.Н. * 4, С.552-559.

31. Преснов В.А., Трунов A.M. / К проблеме влектровосстановления кислорода на полупроводниковых катализаторах. I. Общий подход и процессы в полупроводнике // Тем же. 1Э75, Т.11, А 1, С.71-76.

32. Трунов A.M., Преснов В.А. / К проблеме влектровосстановления кислорода на полупроводниковых катализвторах. II. Процессы на границе окисный полупроводник/эленктролит. // Там же. 1975, Т.11, * I, С.77-84.

33. Трунов A.M., Преснов В.А. / К проблеме электровосстановления кислорода на полупроводниковых катализаторах. III. О роли 3-d электронов полупроводниковых окислов. // Там же. 1975, Т.11, J* 2, С.290-292.

34. Трунов A.M. Преснов В.А. / К проблеме электровосстановления кислорода ва полупроводниковых катализаторах. IV*. Выражение катодного тока. // Там же. 1975, Т.11, * 3, C.463-4S5.

35. Трунов A.M., Уминский М.В., Преснов В.А., Ф.В.Макордей / Электро4изические свойства системы окислов лантана и никеля с добавками кобальта в меди / Там же. 1974, Т. 10, Л 6, С. 1003. Деп. ВИНИТИ * 26-74.

36. Электровосстановление молекулярного кислорода на сплаве никель-кобальт / Н.И.Рясинцева, Е.И.Хрущева. А.Н.Шумилова, А.Н.Трунов, // Там же. 1974, Т.10, * 5, С.822-826.

37. Исследование полупровод никовых катализаторов процессе электровосстановления кислорода. Электро4язическив свойства никель-кобальтовых шпинелей / М.В.Уминский, Н.Н.Вереникина,

A.М.Трунов, В.А.Преснов // Там же. 1971. Т.7, * 4. С.554-557.

38. Рясинцева Н.И., Трунов A.M., В.А.Преснов / Влияние полупро-"водниковых свойств окисленных сплавов никель-кобальт на процесс электровосстановления кислорода // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Деп. ВИНИТИ JS 1726-75.

39. Электроногра}ические и электронномикроскопические исследования шпинелей на основе никель-кобальтовых сплавов. /

B.А.Преснов, В.Е.Полищук; А.М.Трунов, Н.И.Рясинцева // Синтез

и исследование термостойких соединений на основе металлов. Первая Всесоюз. конф. Изд. Киенск. ун-та. 1972. С.Л4в.

40. Трупов A.M., Преснов В.А., Рясющава Н.И., Ракитянская О.Ф., УминскнЯ М.В. / К проблеме влектровосотаяовления кислорода на полутторводкшовых катализаторах // IV Всесоюз. конф. по каталитическим реакциям в кидког фаза. Алмз-Атя: Наука. 19^4. С. 445.

41. Трунов Л.М., Проснов В.А. / 0 связи физических и электрохимических свойств окислов перет^тоцх элементов в регаязл гскиза-

;аслорода- // Пятое Зсесбет. сегоцагно ко электрохимии. М.: Наука. 1375. 0.327.

42. Трутов A.M., Резников Г.Л., Донников A.A., Иштец Ф.Р., Bepemi-кина H.H. / Корреляция между электрохимическими и физическими свойствами системы Üi-Co-O. // Второе Всесоюз. совещание по элэктрокатализу. М.: Наука. 1978. С.43.

43. Трунов A.M., Коцеруба А.И., Яковлева Н.М., Хапченко Л.Н. / Оптимизация условий получения окисных никель-кобальтовах катализаторов. // Пятая Всесоюз. конф. по- каталитическим реакциям в жидкой фззе. Алма-Ата: Наука. 1978. С.44

44. Трунов л.Н. / Термодинамические аспекта ионизации кислорода ил окисных электродах // Электрохимическая энергетике. Веэсош. науч. конф. Изд. Моск. Энергетич. ин-та. 1979. С.44.

4Ь. Трунов А.?.;., Коцеруба А.И., Вереникина H.H., Ступичекко Р.Н. / Ионизация кислорода на окиеннх электродах системы К1-Со-0 // III Укр. республ. конф. по электрохимии. Киев: Наукова думка. 1930. С.140.

16. СвоЗстза скисноннкелевого электрода герметичного никель-кздймвого аккумулятора, в положительную массу которого введена никель-кобальтовая шпинель / Ф.В.Макордай, A.M.Трупов О.Ф.Ракитянская. Э.Н.Первий // Там $да. С.90.

;7. Трунов A.M. / Механизм злектровосстановлекия кислорода на окислах и окисленных металлах // б Всесовз. конф. по электрохимия. М.: Наука. 1982. С.145.

48. Трунов A.M. / Кластешяп моязл ггатавцзи кислорода пз оккслах *wr>Asa // IV Укр. росяубл. по элрмрсадаси. Киев:

¿yvus. С. 143.

йсслрдовяда» •г'г-ср:"-;;-. .куктродоз a spjjovx-ux злегстрл-тат ;г„ зедзрзж;« nwryctu гчэдасгз растесрэвдя плтлЕзи / •.«ЛСоц^с'а. .^.¿.¡¿умишва, д.М.Трунов, // Там ев. С.74.

5С. Трунов A.M. / Электрокаталиэ ионизации кислорода в мощных резервных химических источниках тока // VII Все союз. конф. по влвктрохкмки. Черновцы. 1988. Т.1. С.160. 51. Оксидные катоды для электрически перезаряжаемых моталл-воздушнцх ХИТ / А.И.Коцеруба, А.М.Трунов, Т.А.Иванова. С.К.Банковский // Электрохякичеекая энергетика. 3 Всасога. научн. ко»}. Ы. 1989. С.34. 62. Трунов A.M. / Оксидные катода в химических источниках тска // Там se. С.146.

;>3. Трувов A.M. / Влияние редокс-потенциала элэктрокаталазатора не процесс конизашш кислорода // V Республ. конф. по электрохимии Киев: Каухова думка. 1990. С.85-86.

54. A.C. 458324 СССР. Способ получения катализатора для воздушного электрода / А.И.Коцеруба, В.А.Преснов, A.M.Трунов, М.В.Уюш-еккй. Зеявлено 16.07.73, опубл. 30.01 .те. Билл. JS 4.

55. A.C. 820572 СССР. Окиско-никелевый электрод для щелочного аккумулятора / А.М.Трунов, Э.К.Первий. А.А.Усков. Э.С.Савинова. Заявлено 17.05.79 (без права публикации).

56. A.C. 238730 СССР. / Е.У.Лвбков, А.И.Трунов, А.А.Джамбек. Н.Н.Веренякинв. Заявлено 21.08.79 (без права публикации).

57. A.C. I258691 СССР. Способ изготовления электрода для химических источников тока / А.И.Коцеруба, А.М.Трунов, Т.А.Иванова. Заявлено 05.11.85 (без права публикации).

58. A.C. 3I209I СССР. / Е.У.Лабков, ' А.Ы.Трунов, А.А.Дгшбек. З&гадпю 26.06.89 (без права публикации).

Iii

&

ot- »

Fetf -з;Лм

Cr /• -Ct> -"f Cd " Än*Co

-г

-i

о l

РИС. 1 Потенциал под током на некоторых металлах как ,'нэтш их редокс-потенциала ф- (см. /5/)

9с >

в

SO г Wo

Зо

О 0.5 1

5,10V/p .

Рис. 3 КоЭфГйцггя? "9" кризах эдектрозосстановяения кислорода как функция удельной поверхности углерода (см. /5/>

-0.5

F«R?-BI г- То "V

t-Tf 'Л1«

I I ll.nl..........I ■

.W»

Си .И

-2 -1

0 * <р;в

Рис. 2 ■ Потенциал полуволны на некоторых металлах как функикя их редокс-нотеншша

Ф- (см. /5/)

6

«в loa Оо So

?о I-

j—I.J.J_I |.| I

О 10 20

t,4ftC

рис. 4

Коэф&щяэнт "б" кривых элехтровосстановлевия кислорода как $шкшя вревгни термоокисленгя сплава Hi-Co /9/

о

I—I

UJ

__

Ом-см' 100*

«о

60 ко ао

'У 'Г

СО

1

От-СМ4

т

80

его

»«о

2о

(о

- 0.5

Рис. 5

Частотная зависимость составляющих импеданса и Ш-электродов в растворах КОН /4,7/

-3

-6

50

■♦0.5 0 -0.3 Ч>,В

Ркс. в Катодная и анодная поляризационные кривые э лектрогосстановлени л кислорода на оксидном электроде

НМ(он).

/ \ » *

. / \ / /

0

0.9

1.4

Ме « Сг, Мп,Св,Со,М[,Си

Ч\В

Рис. 7

Относительная концетравдя центров токообразования на некоторых металлах при разных потенциалах кислородного электрода