Стуртурные состояния ионов кобальта в прозрачных ситаллах литиевоалюмосиликатной системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ и ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИЧЕСКОГО

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ НАУЧНОГО ЦЕНТРА "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.И. ВАВИЛОВА"

ргв од

.,■;•• ¿г Г"

Л 7 : '1 1 ! . О

На правах рукописи

Канг Ук

УДК 666.266.6: 666.24

СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ КОБАЛЬТА В ПРОЗРАЧНЫХ СИТАЛЛАХ ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЫ

(специальность 02,00,04-физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1996

НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ и ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИЧЕСКОГО

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ НАУЧНОГО ЦЕНТРА "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.И. ВАВИЛОВА"

На правах рукописи

Канг У к

УДК 666.266.6: 666.24

СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ КОБАЛЬТА В ПРОЗРАЧНЫХ СИТАЛЛАХ ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЫ

(специальность 02.00.04-фиэическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1096

Работа выполнена в Научно - исследовательском и технологическом институте оптического материаловедения научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова"

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Петровский Гурий Тимофеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кондратьев Юрий Николаевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Голубков Валерий Викторович

Ведущая организация : Санкт - Петербургский Педагогический университет им. Герцена

Защита диссертации состоится " " 1996 года в

/у ч. на заседании специализированного совета К 105.01.03 . ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" по адресу : 199034, Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12

Автореферат разослан " 1996 года

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Л. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование оптических приборов в условиях экстремальных температурных воздействий предъявляет высокие требования к термостойкости оптических материалов. Одной из важных и сложных проблем является создание цветных светофильтров с малым термическим расширением и высокой термостойкостью. Светофильтры с близким к нулю коэффициентом термического расширения (КТР) не выпускаются промышленностью ни в России, ни за рубежом. Ранее в ГОИ были разработаны научные основы получения термостойких красных и зеленых светофильтров. Однако, проблемой является получение фиолетовых и синих светофильтров с близким к нулю КТР. Перспективной основой для разработки таких светофильтров являются оптические термостойкие ситаллы, полученные в литиевоалюмоснликатной системе с ТЮ о или с Иг02 в качестве катализатора кристаллизации. Введение в многофазные ситаллы красящих добавок может приводить к образованию спектров пбглощення, которые не реализуются в однофазных стеклах. Поэтому на основании сведений об окраске стекол невозможно прогнозировать окраску ситал-лов. Целенаправленное создание цветных оптических материалов на основе ситаллов требует изучения характера вхождения красящих добавок в различные фазы ситаллов, исследования валентно-координационных преобразований в ближайшем окружении активатора на разных стадиях ситаллообразования, а также анализа влияния красящих добавок на кинетику фазовых превращений. Проведенное нами предварительное исследование и результаты изучения литературных и патентных материалов показали, что наиболее перспективным красителем для получения фиолетовой и синей окраски в прозрачных ситаллах является оксид кобальта.

Цель работы.

Исследование структурного состояния ионов кобальта в ситаллизирующихся стеклах литиевоалюмоснликатной системы с добавками ТЮ2 и Zr02 на всех стадиях фазовых превращений. Изучение взаимосвязи спектрального поведения Со(Н) и природы возникающих при ситаллобразовании фаз.

- Изучение процессов фазовых превращений в микрокристаллах размером менее 600 А- Исследование влияния добавок СоО на процесс ситаллообразованйя и свойства ситаллов, а также выяснение механизма этого воздействия.

- Выяснение возможности получения синих и фиолетовых светофильтров на основе прозрачных ситаллов, активированных оксидом кобальта.

Научная новизна. - Показано, что в исследованных литиевоалюмосиликатных ситаллах структурное состояние ионов кобальта однозначно связано с процессами фазовых превращений при ситаллообразовании. Исследованы соответствующие спектральные изменения, сделано отнесение полос поглощения к определенным типам координационных полиэдров Со(И).

- Впервые обнаружены и исследованы фазовые превращения в микрокристаллах алюмокобальтовой шпинели диаметром -30 - 40 А и Р-эвкриптитового твердого раствора диаметром 200 - 400 А.

- В составах, катализированных ТЮ2, ионы кобальта участвуют в процессе ликвации, входя в алюмотитановые фазы, а затем выделяются в виде микрокристаллов алюмокобальтовой шпинели. В микрокристаллах шпинели размером 30 - 40 А обнаружен обратимый фазовый переход структуры "прямой" шпинели в "обращенную". На конечной стадии снталлообразования ионы кобальта, замещая ионы 1л, входят в структуру Э-эвкриптитовых твердых растворов.

- В составах, катализированных 2г02, ионы кобальта входят при кристаллизации в структуру Р- эвкриптитовых твердых растворов.

- Использование ионов Со(Н) в качестве цветных индикаторов структурных преобразований позволило установить, что во всех исследованных составах микрокристаллы р-эвкрии-титового твердого раствора в процессе кристаллизации при относительно низких температурах имеют неупорядоченную структуру, которая при более высоких температурах упорядочивается.

- Исследована зависимость природы превращений кобальт-содержащих фаз при ситаллообразовании от химического состава исходных стекол. Установлены температурные интервалы устойчивости обнаруженных фаз.

- Показана возможность использования термостойких прозрачных ситаллов с добавкой оксида кобальта для получения синих и фиолетовых светофильтров.

Практические результаты работы. - Проведенные исследования на примере оксида кобальта позволили установить общие закономерности вхождения ионов переходных металлов в различные фазы прозрачных ситаллов при ситаллообразовании, а также природу их модифицирующего влияния на кинетику процесса. Результаты могут быть положены в основу конструирования целой серии термостойких светофильтров для различных областей спектра на основе прозрачных ситаллов с добавками красящих ионов.

- Показана возможность получения па основе изученных составов синих и фиолетовых светофильтров с близким к нулю коэффициентом термического расширения.

- Установленный в работе механизм необратимого температурного упорядочивания структуры основной кристаллической фазы в термостойких прозрачных ситаллах - р-эвкрип-титового твердого раствора - позволяет разработать режимы ситаллизации, обеспечивающие стабильность термических и спектральных свойств.

Защищаемые положения. 1. Ионы Со (И) являются цветными индикаторами структурных преобразований и позволяют детально исследовать процессы фазовых превращений при сложных процессах ситаллообразовании. В микрокристаллах размером менее 500 А обнаружены структурные превращения типа "порядок" - "беспорядок" и обратимое образование инверсной структуры.

2. В прозрачных ситаллах, катализированных оксидом циркония, ноны Со(И) входят в структуру р-звкриптитовых твердых растворов, изоморфно замещая ионы . лнтня, и изменяют свое структурное положение в процессе превращений "беспорядок" - "порядок".

3. В прозрачных ситаллах. катализированных оксидом титана, ионы Со(П) принимают участие в процессе ликва-ционного распада, входя в аморфную алюмотптановую фазу. 4.. В температурном интервале кристаллизации титансодер-жащих фаз со структурой анатаза и псевдобрукита в аморфных алюмотнтанокобальтовых областях выделяются также мнкрокрнсталлы алюмокобальтовой шпинели размером -30 -40 А. Обнаружен обратимый фазовый переход "прямая"

шпинель - "обращенная" шпинель.' Устойчивость шпинели зависит от содержания СоО и А1203 в исходных стеклах.

5. В ситаллах, катализированных ТЮ2, при температурах, превышающих температуру устойчивости шпинели, ионы Со(И) встраиваются в структуру ß-эвкриптитового твердого раствора и меняют структурное положение при превращениях "порядок" - "беспорядок" в микрокристаллах этого твердого раствора.

6. Микрокристаллы твердых растворов ß-эвкриптита размером 200 - 400 А, образующиеся при нижней температурной границе интервала кристаллизации, имеют существенно раз-упорядоченную структуру. Увеличение температуры ведет к упорядочению структуры микрокристаллов.

7. Эффект структурного упорядочения ß-эвкриптитового твердого раствора, активированного СоО, сопровождается изменением фиолетовой окраски ситалла на синюю. При изменении режима кристаллизации одного и того же состава могут быть получены как фиолетовые, так и синие светофильтры.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на V Международном коллоквиуме Отто Шотта (Йена, 1994), на VIII Международной конференции по физике некристаллических твердых тел (Турку, 1995), на Международном симпозиуме по проблемам стекла, (Стамбул, 1996). По теме диссертации опубликовано б печатных работ, подана заявка па патентование и получено положительное решение.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики проведения эксперимента, результатов эксперимента и выводов. Диссертация содержит страниц машинописного текста, рисунков, таблиц, литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулированы состояние проблемы на момент выполнения работы, основные проблемы и пути их решения.

В <1ШЖ1 сделан обзор литературы. Рассмотрен механизм фазового разделения при получении прозрачных ситаллов в литиевоалюмосиликатной системе, образующиеся кристаллические фазы, природа нулевого КТР. Проанализированы патенты на создание цветных ситаллов в этой системе и

статьи, лоспящепные введепию красящих добавок в ситал-лы. Показало, что наиболее перспективной основой доя создания прозрачного термостойкого материала, окрашенпого в синий п фиолетовый цветя, являются литиевоялюмосиликат-ные ситаллы, активированные оксидом кобальта. Рассмотрено поглощение Со(И) в стеклах и ситаллах. Показана неоднозначность интерпретации координационного состояпия Со(П) только па оспове спектральных даппых и перспективность привлечения различных методов исследования.

В главе 2 описаны методики эксперимента. Варку стекол производили в силитовой печи в 200 мл тиглях из кварца при температуре 1560-160043 с перемешиванием. Полученные стекла отливали в металлическую форму и отжигали при 600°С. Стекла термообрабатывали политермп-ческим методом в интервале температур 600-1100°С и при изотермических выдержках. Для изучения фазового состава и структуры ситаллов использовались методы рентгено-фазового анализа (РФА) (ислучение Cu Ка, № фильтр) и комбинационного рассеяния света (КРС) (спектрометры ДФС-24 и ДФС-52 при возбуждении КРС излучением лазера Аг+ с длинами волн 488 и >- 614.5 нм). Спектры поглощения изучались на спектрофотометре СФ-20 (3502500 нм) и спектры отражения на СФ-18 (400-800 лм) в интегрирующей сфере. Температурная зависимость спектров поглощения изучалась на спектрофотометре Perkin - Elmer при 77К (350-1400 нм). Измерения КТР проводились на кварцевом дилатометре в интервале температур 20-600°С.

3 глава посвящена исследованию структурного состояния ионов Со на разных стадиях ситаллизаци в литиево-алюмосиликатных составах, катализированных Zr02, лежащих в области образования прозрачных ситаллов. С целью получения общих закономерностей в качестве объектов исследования были выбраны как составы с постоянным отношением [Al203]/[Li20] = 1,25, в которых меняется содержание Si02, так и составы с переменным количеством А1203 при постоянном содержании Li20 ([А1203]/[1Л20] = 1,5). Содержание 3,5 мол. % Zr02 во всех составах обеспечивало получение при термообработке прозрачных ситаллов. Концентрация СоО изменялась от 0,02 до 0,1 мол. %.

В процессе ситаллообразования можно выделить 3 типа спектров поглощения Со (II), которым соответствует три его основных структурных состояния. На рис. 1 в качестве

примера приведены спектры поглощения образцов состава (мол %) : 18 1л20, 26,5 АЬ03, 55,5 8Ю2, 3,5 гг02, 0,1 СоО. Отнесение полос поглощения сделано на основе расчета уровней энергии иона Со(Н) (Зс17), проведенного для случая промежуточного кристаллического поля для октаэдри-ческого и тетраэдрического окружения в предположении, что Е>Г-1тстр. = 4/9 Dqoкт-. Результаты расчета сопоставлялись с отнесением полос поглощения кобальта в известных кристаллах с определенной координацией кобальта, либо тетра-эдрической, либо октаэдрической. Показано, что спектр 1-го типа в видимой (рис. 1, кр.1) и ИК области спектра характерен для кобальтсодержащих алюмосиликатных стекол, в которых ионы кобальта являются модификаторами стеклообразной сетки, и обусловлен суперпозицией поглощения Со(И) в тетраэдрических и октаэдрнческих полиэдрах.

&00 600 700 800 750 800 850 900 950 *(нм) Температура,°С

Рис. 1 Рис. 2

Полоса поглощения -510 - 520 нм формируется в основном октаэдрическими группировками. Поглощение в районе 590 - 640 нм формируется тетраэдрически координи-рованными ионами Со(П). Размытый спектр поглощения в ИК области спектра обусловлен слабым поглощением обоих типов координационных полиэдров. При вторичной термообработке на стадии выделения микрокристаллов Zr02 изменения в спектре Со(П) не фиксируются, его структурное состояние на этой стадии не изменяется.

2-й тип спектра поглощения (рис. 1, кр. 2) возникает, когда по данным РФА кристаллизуется р-эвкриптитовый твердый раствор с размерами кристаллов 200-400 А. Причи-

ной формирования спектра 2-го типа является вхождение ионов Со(Н) в кристаллическую структуру твердого раствора. Отнесение полос поглощения показывает, что в микрокристаллах р-эвкриптитового твердого раствора поны Со(И), занимая структурные позиции ионов Ы(1), имеют преимущественно октаэдрическую координацию. Сравнительно высокие для октаэдрической координации интенсивности полос поглощения связаны, вероятно, с искажениями чисто октаэдрической симметрии в микрокристаллах. Как было показано ранее в кристаллографических исследованиях, в правильно построенных монокристаллах р-эвкриптита ионы Ь](1) занимают тетраэдрические позиции, а в разупорядочен-ных кристаллах р-эвкриптита часть ионов Ы(1) имеет октаэдрическую координацию. Доминирующее в исследованных ситаллах октаэдрнческое окружение ионов кобальта, а следовательно, и ионов лития, свидетельствует о существенно неупорядоченном расположении структурных групп [8Ю4] и [АЮ4]'Ы+ в структуре Р-эвкринтитовых твердых растворов. Это связано с тем, что кристаллизация р-эвкрип-титового твердого раствора происходит в условиях высокой вязкости, очень далеких от равновесных. Цвет енталлои со 2-м типом спектра - фиолетовый.

При дальнейшем увеличении температуры кристаллизации возникает 3-й тип спектра поглощения. Его возникновение связано с переходом значительной части ионов кобальта из октаэдрических в тетраэдрические позиции, что надежно подтверждается отнесением максимумов полос поглощения к соответствующим электронным переходам. Это изменение координации свидетельствует о высокотемпературном упорядочении структуры р-эвкриптитового твердого раствора. Цвет ситалла при этом изменяется с фиолетового на синий. Вывод об упорядочении структуры Р-эвкриптитового твердого раствора подтвержден данными по рентгеновскому исследованию параметров элементарной ячейки твердого раствора. Параметры "а" и "с" гексагональной ячейки в зависимости от температуры кристаллизации приведены на рис. 2 (состав тот же, что и на рис. 1).

При тех же температурах, при которых возникает 3-й тип спектра поглощения, параметр "с", существенно зависящий от степени неупорядоченности структуры, п&чинает резко расти, делаясь ближе к величине параметра "с" монокристалла р-эвкриптита. Обнаруженные закоиомер-

нпсти структурного состояния ионов кобальта в ситаллах. катализированных Zr02, имея общий характер, в деталях заносят от химического состава исходного стекла, а следовательно, и твердого раствора. С увеличением содержания 8Ю2 в стекле процесс упорядочения развивается медленнее и достигаемая степень порядка в исследованной области температур значительно меньше. В составах с 73 мол,% ЗЮ2 3-й тип спектра не удается реализовать вовсе из-за начавшейся при 950° перекристаллизации (3-эвкриптитовой структуры твердого раствора в Р-споду меновую и потери прозрачности образцами ситалла.

4 глава посвящена изучению структурного состояния ионов кобальта на разных стадиях ситаллообразования в литиевоаяюмосиликатных стеклах, катализированных оксидом титана, в которых процесс ситаллообразования носит значительно более сложный характер. Подход к выбору составов был таким же. как и в главе 3. КроМе того, в состав с 27 мол % А1203 вводился фосфорных ангидрид. Содержание ТЮ2 изменялось от 4 мол. % в составах с небольшим содержанием А1203 (16 мол %) до б мол. % при содержаниях А1203 22-27 мол %. Содержание СоО изменялось в интервале 0,02 - 2,0 мол. %.

В процессе ситаллообразования могут быть выделены 6 типов спектров поглощения, которым соответствует 6 вариантов вхождения иона Со(Н) в структуру материаллов. При этом не все типы спектров поглощения реализуются в каждом из исследованных составов, так как некоторые структурные состояния Со(Н) оказываются связанными с относительно неустойчивыми фазами. Отнесение полос поглощения к переходом в структурных полиэдрах с различной координацией Со(Н) сделано на основе расчетов энергетических уровней. Все 6 типов спектров для 0,1 мол % СоО показаны на рис. 3 (кривые 1-4 и 6 - состав с 27 мол % А1203. кривая 5 - состав с 16 мол % А1203).

Спектр поглощения 1-го типа связан с поглощением Со(Н) в исходных стеклах, в которых ионы кобальта являются модификаторами алюмосиликатной сетки. Спектр формируется суперпозицией спектров тетраэдрических и окта-эдрических координационных группировок кобальта в стекле. При подъеме температуры термообработки до -6604] возникает спектр 2-го типа, более интенсивный, чем спектр 1-го типа, с несколько большей долей тетраэдрических

структурных группировок Со(П). Он хвязан с начинающимся в этой температурной области процессом ликвацион-ного распада исходных стекол, который мы детально исследовали методом спектроскопии КРС, и с вхождением ионов кобальта в аморфные алюмотитановые области. При дальнейшем увеличении температуры до 700 - 720°С возникает 3-й тип спектра, представляющий собой весьма интенсивные полосы поглощения тетраэдрически координированного кобальта. В составах с относительно небольшим содержанием А1203 3-й тип спектра выражен слабо, соответствующих структурных группировок немного. Анализ структурных перестроек алюмотитановой фазы позволяет утверждать, что 3-й тип спектра - это поглощение ионов кобальта в микрокристаллах алюмокобальтовон шпинели размером 30-40 А. Эти кристаллы выделяются при распаде аморфных алюмотитанокобальтовых областей. Одновременно происходит кристаллизация тптансодержащнх фаз: титанатов алюминия (со структурой псевдобрукнта) и оксида титана (со структурой анатаза). Образцы с 3-м типом спектра окрашиваются в интенсивный синий цвет.

турно обратимым. При охлаждении образцов до 720°С снова возникает структура "прямой" шпинели. Кинетика перехода "прямая" - "обращенная" шпинель достаточно быстрая (2-3 часа). Степень обращенности шпинели зависит от конечной температуры термообработки образца н интервале устойчивости шпинели и скорости его охлаждения.

При более высокой температуре, зависящий от содержания АЬ03 в составе, шпинель начинает распадаться и

о 400 400 600 700 Л(нм)

Рис. 3

о

800

При увеличении температуры термообработки до 750°С спектр поглощения снова несколько меняется, возникает 4-й тип спектра. Он связан с фазовым переходом структуры обычной низкотемпературной кобальтовой шпинели, называемой "прямой" шпинелью, в инверсную, "обращенную" шпинель, где часть ионов Со занимает октаэдриче-ские позиции. Этот фазовый переход является темпера-

возникают 5-й и б-й типы спектров, аналогичные 3-му и 4-му типам спектров в составах, катализированных Zr02. Эти спектры возникают в результате вхождения Со(И), высвободившегося после распада шпинели, в структуру Р-эвкрин-титового твердого раствора. Если шпинель неустойчива и при 750°С уже распадается (составы с 16 мол. % А)203), то структура кристаллов Р-эвкриптитовых твердых растворов при этих температурах существенно неупорядочена и Со(Н) замещает в ней ионы лития в октаэдрической координации (5-й тип спектра, кр, 5 на рис. 3). При увеличении температуры до 900-1000°С идет процесс температурного упорядочения структуры р-эвкриптита, ионы кобальта переходят в тетраэдрическое положение. Возникает 6-й тип спектров поглощения. Цвет ситалла меняется с фиолетового на синий. Из-за близости температуры начала упорядочения твердого раствора Р-эвкриптита к температуре его фазового перехода в твердый раствор Р-сподумена, параметры элементарной ячейки для состава с 73 мол % БЮ2 вообще оказались нечувствительными к процессам упорядочения, которые видны, хотя и слабо выражены, нп спектрах поглощения. В тоже время в составе с 55 мол.% 8Ю2 изменение параметров коррелирует с изменением спектров поглощения.

Понижение температуры после формирования 6-го типа спектра не изменяет соотношения 4-х и 6-ти координированных ионов, и спектр не меняется. Это значит, что ионы Со участвуют в необратимом процессе упорядочения Р-эвкрип-титовой структуры. Таким образом можно различить, где находятся ионы Со(П): в шпинели или Р-эвкриптитовом твердом растворе.

Изменение содержания основных компонентов состава не меняет принципиально природы обнаруженных структурных состояний Со, возникающих при ситаллообраэовании. Увеличение содержания А1203 в составе, увеличивая содержание А1203 в алюмотитановой ликвационной фазе, повышает количество образующихся микрокристаллов кобальтовой шпинели и ее температурную устойчивость. Прп введении в состав Р20б на стадии фазового распада образуются устойчивые группировки [АЮ4][Р04], которые встраиваются при кристаллизации в состав Р-звкрип-титового твердого раствора. При ликвации алюмотитановые области обедняются оксидом алюминия по сравнении с составами без Р205: Таким образом, эффективная концеп-

трация А1203 уменьшается, и состав как бы смещается на диаграмме составов в сторону большей концентрации ЙЮо п меньшего отношения [А1203]/[Ы20]. В этом случае выделяется значительно меньше алюмокобальтовой шпинели и уменьшается ее температурная устойчивость.

Добавки СоО, являясь индикаторами структурных преобразований нри ситаллизации, самп влияют па эти процессы. Судя по данным РФА и КРС, увеличение содержания СоО снижает температуру выделения р-эвкринтито-вого твердого раствора, увеличивает его содержание на ранних стадиях кристаллизации и задерживает перекристаллизацию в Р-снодуменовую структуру.

Влияние СоО на стадии жидкостной ликвации и выделения титановых фаз было систематически изучено методом КРС. Проведено сравнительное изучение кинетики предситаллизационных процессов в составах без СоО и с переменной концентрацией СоО до 2 мол %. Введение оксида кобальта меняет кинетику фазовых превращении.

По изменению поведения высокочастотных полос в области 800- 900 см-1 и низкочастотной полосы (60 - 95 см1) было обнаружено, что введение СоО ускоряет ликвационпый фазовый распад исходных стекол. Вхождение оксида кобальта в алюмотитановую фазу стабилизирует в ней двуокись титана, тем самым на ранних стадиях распада замедляя выделение кристаллических фаз тнтаната алюминия и двуокиси титана, выделяющихся в составах, не содержащих оксида кобальта. Формирование микрокристаллов алюмокобальтовой шпинели, количество которой возрастает с увеличением содержания А1203 и СоО в составе стекла, вызывает усиление интенсивности колебаний в области 800 см-1. Начиная с определенной температуры, зависящей от содержания А1203, наблюдается возрастание количества анатаза при увеличении содержания оксида кобальта.

Проведены расчеты координат цветности прозрачных ситаллов на разных стадиях ситаллообразования. Изученные составы могут быть использованы в качестве основы для создания термостойких светофильтров: фиолетового (Со(Н) в структуре неупорядоченного р-эвкрпнтитового твердого раствора) и синпх с различными координатами цветности (Со(Н) в структуре шпинели пли в структуре упорядоченного Р- эвкрилтитового твердого раствора).

Основные результаты и выводы.

1. Комплексом спектроскопических и рентгеновских дифракционных методов исследовано структурно-химическое состояние ионов кобальта в стеклах и ситаллах литиево-алюмоспликатной системы. В качестве каталлизаторов кристаллизации использовались оксиды титана и циркония. Изученные составы лежали в области образования прозрачных ситнллов, содержание оксида кобальта изменялось от 0.02 до 2,0 мол. %.

2. Показано, что в процессе ситаллизации стекол, катализированных оксидом циркония, возникают 3 типа спектров поглощения и, соответственно, 3 типа структурного состояния Со(П) в ситаллах. 1-й тип спектра характерен для исходных стекол, окрашенных в голубой цвет, и связан с поглощением Со(П) в положении модификатора сетки плюмосиликатного стекла. 2-й тип спектра возникает при кристаллизации Р-эвкриптитового твердого раствора и связан с замещением ионами кобальта ионов лития в структуре неупорядоченных мнкрокристаллов твердого раствора размером 200-400 А. 3-й тип спектра возникает в процессе упорядочения этих микрокристаллов, в ходе которого ионы Со(Н) занимают позиции с тетраэдрической координацией. Окраска ситалла при этом изменяется с фиолетовой на синюю.

3. В процессе ситаллизации стекол, катализированых оксидом титана, может быть выделено 6 типов спектров поглощения, связанных со сложным механизмом ситалло-образования. 1-й тип спектра поглощения идентичен таковому в составах, катализированных Zr02, и связан с поглощением Со(Д) в исходных стеклах. 2-й тип спектра возникает на стадии ликвационного распада и связан с вхождением ионов кобальта в аморфные алюмотнтановые ликван-ты. 3-й тип спектра возникает в процессе распада аморфных ликвантов и кристаллизации микрокристаллов алюмо-кобальтовой шпинели размером 30-40 А. 4-й тип спектра появляется при увеличении температуры в результате обратимого фазового превращения "прямой" шпинели в структуру "обращенной" алюмокобальтовой шпинели. 6-й тип спектра близок ко 2-му типу спектра в составах, катализированных оксидом циркония, и возникает при распаде шпинели и вхождении Со(И) в структуру неупорядоченных микрокристаллов р-эвкриптитового твердого раствора

размером 200-400 А. 6-й тип спектра возникает при температурном упорядочении этих микрокристаллов.

4. На основании расчета диаграммы энергетических уровней иона Со(Н) сделано отнесение полос поглощения для каждого типа спектра. Рассчитана сила поля лигандов и определены типы координационных полиэдров кобальта.

5. Методом спектроскопии КРС изучена кинетика выделения титансодержащих фаз в ситаллах, активироваппых оксидом кобальта. Проведено изучение тех же составов, не содержащих добавок СоО. Устойчивость выделяющихся фаз, характер фазовых превращений зависят как от концентрации СоО, так и от основного состава исходного стекла.

6. Методами спектроскопии КРС и РФА обнаружено п исследовано влияние СоО на температуру выделения основных кристаллических фаз. Оксид кобальта снижает температуру выделения Р-эвкриптитового твердого раствора, несколько увеличивает его количество и повышает температуру перекристаллизации в структуру р-снодумена.

7. Использование ионов Со(П), изоморфно замещающих 1Л(1) в структуре р-эвкриптитового твердого раствора, в качестве индикатора структурных перестроек позволило установить, что структура микрокристаллов размером 200-400 А, которые образуются при температурах вблизи нижней границы интервала кристаллизации, существенно раз упорядочен а. Увеличение температуры ведет к структурным перестройкам и упорядочению структуры микрокристаллов. Методом РФА рассчитаны величины параметров элементарной ячейки р-эвкриптитового твердого раствора при различных температурах кристаллизации. Характер изменения параметров элементарной ячейки подтверждает вывод о температурном упорядочении микрокристаллов твердого раствора.

8. Активирование прозрачных ситаллов литиевоалюмосили-катной системы ионами Со(Н), в случае их кристаллизации при стандартных температурах выделения р-эвкриптитового твердого раствора (770° - 820°С), позволяет получить только фиолетовую окраску. Обнаруженная возможность выделения и стабилизации избытком окиси алюминия в титансодержащих ситаллах кобальтовой шпипнели позволила использовать ситаллы для получения светофильтров с координатами в синей области диаграммы цветности. Другим путем получения синей окраски ситаллов является проведение дополнительной высокотемпературной обработки'

фиолетовых образцов с целью упорядочения . Р-эккрпп-титового твердого раствора, активированного ионами кобальта. В ходе упорядочения структуры твердого раствора октяздрическая координация Co(II) меняется на тетраэдри-ческую и цвет ситаллов, катализированных как ТЮ2, так и Zr02. меняется с фиолетового на синий.

Основые результаты, изложеные в диссертации, опубликованы в следущих работах:

1. Дымтииц О.С.. Жилин А.А., Канг Ук, чл.-кор РАН Петровский Г.Т., Чуваева Т.Н. Упорядочение наноразмер-пых кристаллов твердых растворов со структурой (Vкварца в прозрачных ситаллах./,/ Доклады РАН. - 1996. - Т. 349. - N

1. - С. 165-167.

2. Uk Каир. O.S. Dymshits, А.А. Zhilin, T.I.Chuvaevn, G.T. Petrovsky. Structural states of Co(II) in р-eucryptite based glass ceramics nucleated with ZrO-?.// J. Non-Cryst Solids. -

- 1996. - V. 195.-N 1.2.

3. A.A. Zhilin. O.S, Dymshits, T.I.Chuvaeva. D. S. Baik, Uk Kang, Phase transformation in transparent glass-ceramics doped with oxides of transition metals./'/ Glastechn. Ber. 67c (1994). Proceedings 6th International Otto Schott Colloquium. July 10-14, 1994. - P.452-455.

4. Uk Kang, O.S. Dymshits. A.A. Zhilin. T.I.Chuvaeva Structural states of Co(II) in glasses and glass-ceramics of the lithium aluminosilicate system// Proceedings VIII International conference on the physics of non-crystalline solids, Turku. Finland, 28 June - 1 July, 1995. - P.13.

5. Uk Kang, O.S. Dymshits, A.A. Zhilin, T.I.Chuvaeva, G.T. Petrovsky. The effect of Co(II) on liquid phase separation and phase transformations of lithirnnaluminosilicate glasses doped with Ti02./V Proceedings XVIII International congress on glass. Beijing. 9-14 October, 1995. - V.5. - P.67.

Заказ 38 Уч.-изд. л. 1 Тираж. 80 Тип. ГОИ.