Исследование структурно-химических параметров тонких пленок, наностеклокерамики и многослойных нанографитов методами спектроскопии комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Ермаков Виктор Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ТОНКИХ ПЛЕНОК, НАНОСТЕВУЮКЕРАМИКИ И МНОГОСЛОЙНЫХ

НАНОГРАФИТОВ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2011

4844223

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник, Баранов Александр Васильевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Университет

Защита состоится 26 мая 2011 г. в 15:50 часов на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском Государственном университете информационных технологий, механики и оптики, расположенном по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, ауд. 466.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного университета информационных технологий, механики и оптики.

Автореферат разослан 28 марта 2011 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор,

Полищук Владимир Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Никоноров Николай Валентинович

д.ф.-м.н., профессор

Козлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание нового поколения элементной базы электроники и фотоники с качественно улучшенными функциональными и экономическими параметрами основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и паноструктурированных материалов с требуемыми свойствами. Среди таких материалов можно отметить тонкие пленки, наностеклокерамики и углеродные наночастицы.

Проводящие и пьезоэлектрические пленки нанометровой толщины являются одним из ключевых элементов интегральных микроэлектронных и микроэлектромеханических чипов. Первые используются в качестве интерконнекторов, вторые могут служить в качестве датчиков давления и положения, а также для позиционирования объектов с нанометровой точностью. В частности, тонкие проводящие слои моносилицида никеля (№81) начинают широко использовать в комплиментарных МОП структурах в качестве электрода или контактного слоя, поскольку они характеризуются уникально низким удельным сопротивлением и низким контактным сопротивлением как на п-, так и на р-легированном кремнии. Известно, однако, что существует другое соединение никеля с кремнием -№281, имеющее высокое удельное сопротивление, которое может образовываться в процессе термического формирования пленки или других компонент МОП структуры, существенно ухудшая проводимость. Выяснение деталей этого процесса, включая температуры перехода N¡28! в

на различных кремниевых подложках, является актуальной задачей. Близкая проблема, связанная с возможным наличием индуцированного температурой фазового перехода (точка Кюри), имеет место для поликристаллических тонких РБСТ пленок состава (РЬо.928го.о8Х2го.«5ТЬ.з5)Оз, которые характеризуются очень высоким пьезоэлектрическим откликом и весьма перспективны для использования в микроэлектромеханических системах. Однако и в этом случае структурно-физические особенности данных пленок при их термической обработке детально не исследованы.

Цинковоалюмосиликатные наностеклокерамические материалы (ситаллы), легированные кобальтом, идеально подходят для использования в качестве пассивных затворов для эрбиевых лазеров, излучающих на 1,54 мкм, которые широко применяются для оптической связи, в оптической дальнометрии и в других областях фотоники. Функциональные оптические параметры наностеклокерамик в большой степени определяются процессом образования наноразмерных неоднородностей и, в дальнейшем, нанокристаллов объеме материала во время его вторичной термообработки, а также наличием различных легирующих примесей. Поэтому для целенаправленного синтеза стеклокерамик с заданными свойствами необходима информация об их

структурно-химических параметрах и влиянии на них условий вторичной термообработки и концентрации ионов кобальта.

Углеродные наночастицы различного типа вызывают в настоящее время большой интерес с точки зрения, как фундаментальной физики, так и их приложений в нанофотонгосе. В частности, для создания детекторов электромагнитного излучения могут быть использованы многослойные (луковичные) нанографиты с размерами в несколько нанометров. В этой связи большой интерес представляет исследование структурно-физических параметров нанографитов и их зависимостей от условий синтеза и последующего отжига.

Для решения перечисленных выше задач наиболее адекватным является использование различных методов спектроскопии комбинационного рассеяния света, которые позволяют получить информацию о химическом составе, структуре и напряжениях в наноструктурированных объектах различного типа с пространственным разрешением вплоть до дифракционного предела.

Целью диссертационной работы являлось исследование термоиндуцированных структурно-химических изменений в проводящих пленках NiSi и пьезоэлектрических пленках (Pbo.92Sro.o8)(Zro.65Tio.35)03 нанометровой толщины, выяснение закономерностей образования наноразмерных аморфных и кристаллических неоднородностей в цинковоалюмосиликатных наностеклокерамиках, легированных ионами кобальта, при вторичной термообработке, а также определение структурных особенностей многослойных частиц нанографита и их изменений при отжиге методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, включая микро-комбинационное и низкочастотное комбинационное рассеяния света.

Научная новизна работы

1. В результате анализа спектров микро-комбинационного рассеяния света определены температуры образования тонких пленок Ni2Si и перехода Ni2Si->NiSi в слоистой структуре Ni/Si на кремниевых подложках различной ориентации и типа легирования. Показано, что эти температуры зависят от ориентации кремниевой подложки, но не зависят от типа легирования.

2. Продемонстрировано влияние температуры формирования пьезоэлектрических пленок (Pbo.92Sro.o8)(Zro.6sTio.35)03 на параметры структурного перехода в пленках с потерей пьезоэлектрических свойств. Определено, что для пленок, нанесенных при Т=750 °С, переход начинается при температуре 285 °С, а для пленок, нанесенных при комнатной температуре, переход отсутствует в диапазоне температур до 350 °С.

3. В результате сравнительного анализа спектров микрокомбинационного и низкочастотного комбинационного рассеяния света цинковоалюмосиликатных наностеклокерамических материалов с

добавками ионов кобальта на различных стадиях термообработки определена динамика фазового распада стекол на аморфные и нанокристаллические фазы, определен химический состав фаз и размер аморфных нанонеоднородностей - зародышей образования кристаллической фазы.

4. Анализ спектров микро-комбинационного рассеяния света многослойных нанографитов подтвердил их многослойную структуру, показал присутствие в ней аморфного углерода и наличие краевых дефектов. Показано, что увеличение времени термообработки нанографитов приводит к упорядочению их структуры. Практическая значимость работы

1. Для структуры Ni/Si определены температуры образования Ni2Si и структурного перехода Ni2Si—>NiSi. Показано, что значения температур зависят от ориентации кремниевой подложки и не зависят от типа легирования. Это позволяет определить условия функционирования тонких пленок NiSi в качестве проводящего слоя при производстве МОП-структур на различных подложках.

2. Определены температурные условия сохранения пьезоэлектрических свойств тонкими пленками (РЬ0.925г0.м)(7г(шТ1оз5)Оз, что определяет технические условия производства и функционирования микроэлектромеханических систем на их основе.

3. Установленные закономерности динамики фазового распада ситаллизирующихся стекол на наноразмерные аморфные и кристаллические фазы в зависимости от концентрации ионов кобальта позволяют оптимизировать условия создания пассивных затворов для зрбиевых лазеров.

4. Показано, что отжиг нанографитов позволяет манипулировать структурными параметрами наночастиц.

На за?литу выносятся следующие основные результаты и положения:

1. При термообработке пленки Ni, нанесенной на (100) Si-подложку, температура образования фазы NÎ2Si составляет 250 °С, а температура перехода Ni2Si—»NiSi - 290 °С. При термообработке пленки Ni, нанесенной на (100) Si-подложку, эти температуры равны соответственно 275 °С и 300 °С. Тип легирования подложки не влияет на температуру образования Ni2Si и NiSi, тогда как ее ориентация такое влияние оказывает. 2 Для PSZT пленок, нанесенных при комнатной температуре, трансформация ромбоэдрической структуры в кубическую с потерей пьезоэлектрических свойств не происходит вплоть до температуры 350 °С. Для тонкой пленки PSZT, нанесенной при температуре 750 °С, структурный переход от ромбоэдрической структуры к кубической начинается при температуре более 285 °С.

3. Наличие ионов Со2+ ускоряет фазовый распад исходных стекол на аморфные фазы на начальных стадиях термообработки. Основной

аморфной фазой, выпадающей при фазовом распаде стекол, являются цинковоапюмосиликатные неоднородности, которые служат центрами образования нанокристаллов ганита. Количество ганита уменьшается при введении 0.5% СоО, дальнейшее увеличение концентрации ионов не влияет на количество выпадающей кристаллической фазы. 4. Образцы нанографита имеют многослойную структуру, в ней присутствует аморфный углерод и имеются краевые дефекты. Отжиг нанографитов приводит к упорядочению их структуры.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: IV Международный оптический конгресс «Оптика - XXI век» (Санкт-Петербурга, 2006 г.), V Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2007» (Санкт-Петербург, 2007 г.), V Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых (Санкт-Петербург, 2008 г.), AFM forum and workshop, Intel conference (Дублин, Ирландия, 2009 г.), 33-rd Annual Symposium of Microscopical Society of Ireland (Дублин, Ирландия, 2009 г.), 14th International Conference «Laser Optics 2010» (Санкт-Петербург, 2010 г.), The 4th International Conference on New Diamond and Nano Carbons (Сучжоу, Китай, 2010 г.), VII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых (Санкт-Петербурга, 2010 г.)

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 7-ми публикациях в рецензируемых журналах [Al, А2, A3, A4] и сборниках трудов конференций [А5, А6, А7].

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Общая постановка цели и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена автором совместно с научным руководителем работы Барановым A.B. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющий.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации ИЗ страница, из них 103 страницы текста, включая 39 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 90 наименований на 10 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе дается краткое изложение физических основ спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), включая резонансное КР и низкочастотное КР, а также особенности использования спектроскопии КР при исследовании наноструктур.

Во второй главе рассматриваются индуцированные температурой структурно-фазовые превращения в проводящих тонких пленках N¡51 и пьезоэлектрических тонких пленках состава (РЬ0928гох)8Х2го.65Т1о.з5)Оз.

Глава начинается с обоснования актуальности исследований тонких пленок этих материалов, перспективных для использования микроэлектронике и в микроэлектромеханических системах.

Первая часть главы посвящена исследованию проводящих тонких пленок соединений № и 81, образующихся при взаимодействии тонкой (до 50 нм) пленки №, нанесенной на кремниевую подложку, с кремнием. Предварительно было известно, что при нагревании до 350 °С возможно образование двух соединений никеля с кремнием, причем сначала образуется фаза №281 с высоким удельным сопротивлением, которая при дальнейшей термообработке переходит в фазу с низким удельным сопротивлением.

Определена цель исследования - использование спектроскопии КР для определения температур, при которых происходит процесс взаимодействия никеля с кремнием с образованием и его

дальнейшая трансформация в №Б1, а также влияния ориентации подложки и тип легирования кремния на данные температуры.

Приведены спектры КР образцов тонких пленок никеля, толщиной 50 нм, нанесенных на кремниевые пластины, имеющие ориентации (100) и (110), а также разные типы проводимости, в процессе их нагревания в термоячейке в диапазоне температур 24-350 °С, полученные с использованием спектрометра микро-КР КетзЬамг 1000 при возбуждении излучением 514,5 нм. Примеры спектров КР представлены на

Рис. 1. Сопоставление спектров с эталонным спектром КР тонкой пленки №81 позволило провести отнесение полос КР, наблюдающихся в спектрах как №251, так и Анализ полученных спектров показал, что в ходе термообработки происходит образование сначала соединения N¿281, а затем его трансформация в №81. Показано, что как температура образования фазы N¡281, так и температура перехода N¡281 —>N¡81, зависят от ориентации кремниевой подложки. Так, на подложке 81(100) температура образования фазы N¡281 составляет 250 °С, а температура перехода N¡281 -+N¡81 равна 290 °С, тогда как на подложке 81(110) эти

температуры равны соответственно 275 °С и 300 °С. В то же время, какой либо зависимости характерных температур от типа проводимости подложки обнаружено не было.

Полученные данные несколько расходятся с результатами исследования образцов методом дифракции рентгеновских лучей (РФА), где температура перехода N¡281 —»N¡81 на подложке кремния (100) составляла 325 °С. Различие, может быть связано с тем, что тестируемая площадь образца в случае КР существенно меньше (несколько мкм2), чем в случае РФА (несколько мм2).

203 400 «00 «00 Стоксов сдвиг (см"*)

Стоксов сдвиг (см )

Стоксов сдвиг (см )

Рис. 1. Спектры КР топкой пленки № на кремнии, полученные при различных температурах в течение процесса нагревания пленки, а) нанесенной на п-легированную подложку кремния (100); Ь) нанесенной на р-легированную подложку кремния (100); с) нанесенной на р-легированную подложку кремния (110).

Вторая часть главы посвящена исследованию поликристаллических пьезоэлектрических тонких PSZT пленок, которые, могут иметь точку Кюри в области температур до 350 °С [1], где имеет место потеря пьезоэлектрических свойств, связанных с переходом кристаллической структуры из ромбоэдрической фаза в кубическую. Отметим, что последняя не имеет спектра КР первого порядка. Целью исследования было определение наличия точки Кюри и характеристической температуры фазового перехода.

Были исследованы образцы тонких PSZT пленок, нанесенных на кремниевую подложку, покрытую слоями Ti (20 нм) и Pt (200 нм), методом радиочастотного распыления при комнатной температуре и при температуре 750 °С, Предварительная характеризация образцов методами атомно-силовой и рентгеновской микроскопии показала, что пленки представляют собой поликристаллы, средний размер зерен которых составляет 0.8-1.1 мкм. Предварительные данные показывали, что пленки, нанесенные при 750 °С и подвергнутые термообработке, могут иметь ромбоэдрическую и кубическую фазу, а для пленок, нанесенных при

комнатной температуре, информация о структуре кристаллической решетки отсутствовала.

Для решения поставленной задачи были получены спектры КР образцов в процессе их нагревания в термоячейке в диапазоне температур 24-350 °С. Характерные спектры представлены на Рис. 2.

а) б)

Рис. 2. Температурные изменения в спектрах КР образцов PSZT, нанесенных на подложку при разных температурах, (а) Комнатная температура, (б) Температура 750 °С. На вставке показана низкочастотная область спектров КР. Для каждого спектра справа показана температура нагрева в "С.

В спектрах КР образца PSZT, нанесенного при комнатной температуре (Рис. 2а), ярко выражен широкий пик -600 см"1, наблюдавшийся в работе [2] и отнесенный к ромбоэдрической фазе. С ростом температуры интенсивность этого пика несколько уменьшается, что, в принципе, может быть связано с постепенным переходом в кубическую фазу PSZT, однако отчетливых признаков перехода от ромбоэдрической фазы PSZT в кубическую для этого образца в исследованном диапазоне температур зарегистрировано не было.

В спектрах КР образца PSZT, нанесенного при Т=750 °С, представленных на Рис. 26, помимо широких полос на 260, 600 и 800 см"1 видны узкие полосы с частотами 138, 152, 260, 310 и 353 см"1, которые являются характерными для фононных мод PSZT с ромбической структурой [2]. Появление узких полос свидетельствует об упорядочении структуры кристаллитов PSZT. По мере нагревания образца выше температуры 285 °С наблюдается уменьшение интенсивности полос КР, а также появляется и растет по интенсивности полоса на 520 см"1, принадлежащая кремниевой подложке, которая при охлаждении образца исчезает при той же температуре. Факт появления данного пика говорит о том, что тонкая пленка PSZT становится прозрачной для видимого света, что характерно для

кубической фазы. На основании полученных данных сделан вывод о том, что для тонких пленок PSZT, нанесенных при 750 °С, при температуре выше 285 °С начинается постепенный структурный переход из ромбической фазы в кубическую.

Основные результаты, изложенные в первой главе диссертации, публикованы в работах [А1, А6].

Во третьей главе приведены результаты исследования структурно-химических превращений в титаносодержащих цинково-алюмосиликатных (ЦАС) стеклах, легированных ионами кобальта (Со2+), в процессе их термической обработки с использованием спектроскопии микро-КР и низкочастотного КР (НКР). Данные, полученные методом микро-КР, сравнивались с данными, полученными методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) и рентгеновского фазового анализа (РФА). Целью проводимых исследований являлось изучение эволюции структуры и фазового состава данных стекол (ситаллизации) в зависимости от режима термообработки и концентрации Со2+.

В начале главы приведены основные сведения о структурных особенностях наностеклокерамик (ситаллов) и о возможности использования спектроскопии КР для изучения процесса ситаллизации (фазового разделения) титансодержащего ЦАС стекла, для которого при термообработке характерна трехфазная несмешиваемость, то есть, сосуществование в объеме образца трех аморфных фаз цинковоалюмосиликатной (ЦАС), цинковоалюмотитанатной (ЦАТ) и остаточной стеклофазы (ОС) [3]. Определена актуальность работы и возможность практического применения титансодержащих ЦАС ситаллов, легированных кобальтом, в качестве пассивных затворов для эрбиевых лазеров. Необходимое для реализации пассивного затвора поглощение на нужной длине волны, обеспечивалось введением в исходное стекло ионов Со2+.

Исследованные образцы представляли собой титансодержащие ЦАС стекла с равным содержанием ZnO и А120з, изготовленные при температуре 1580 °С и термообработанные при 720, 750, 800, 850, 900, 950 и 1000 °С в течение 6 часов. В стекла вводились добавки оксида кобальта СоО в количестве 0,5, I и 2 молярных процентов, что приводило к возникновению интенсивной полосы поглощения в области 480-550 нм и ~ 1660 нм.

Были получены и проанализированы спектры КР, указанных выше образцов при различных условиях термообработки, полученные с использованием спектрометра микро-КР in Via Renishaw. В качестве примера на Рис. 3 представлены спектры КР исходного и термообработанных образцов стекол, легированных 1 мол.% СоО.

ct <u

x

K

л

H

o о

X CO X

о

X

о

IX

s

-417 cm';-440 cm"'

J. Л -609 cm"'

/: '\ \ -660 cm'1

i -800 cm"'

V^—-940 cm"1

\800°С

^-<-430 cm ^ -"N. 750 "C ______ t — ^^ииодно?

-460 cm1 -S20 cm ^---

200 400 600 SOO 1000

Стоксов сдвиг (cm" )

Pkc. 3. Спектры КР исходного и термообработиных образцов ЦАС стекол, легированных мол.% СоО.

Видно, что в спектрах КР стекол на ранних стадиях термообработки (-720 °С) появляются полосы КР, характерные для ОС и ЦАТ фаз стекла. Так широкие полосы КР с частотами -430 и -800 см"1 отвечают колебаниям тетраэдров [Si04] в сетке стекла, тогда как полоса 940 см"1 соответствует колебаниям тетраэдров [ТЮ4], встроенных в эту сетку [4]. При увеличении температуры возникают также кристаллические фазы. Так при 750 °С появляется очень слабая полоса 660 см'1, характерная для кристаллов алюмоцинковой шпинели - ганита. Вторая полоса ганита -417 см"1 накладывается на широкую полосу силикатной фазы -430 см"! и становится заметной только после нагрева образца до 850 °С. А при температуре выше 950 °С в спектре КР появляются две полосы 446 см"1 и 609 см'1, принадлежащие кристаллам рутила - стабильной модификации двуокиси титана - [5].

Определено, что легирование стекла ионами кобальта приводит к изменению температурной динамики фазового разделения стекла. Причем, особенно сильно это сказывается на фазе ЦАТ. Это видно из температурных зависимостей интегральных интенсивностей характерной для этой фазы полосы КР -800 см"1 (колебания Ti-О в ЦАТ фазе), приведенных на Рис. 4, которые демонстрируют, что введение в стекло оксида кобальта приводит к увеличению интенсивности этой полосы.

eso 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Температура термообработки (°С)

Рис. 4. Зависимость интегральных интенсивностей полос ~800 см"' (С - при 2% СоО, LJ - без СоО) в спектрах КР стекол от температуры термообработки.

При этом, температурная зависимость интегральной интенсивности полосы 920 - 940 см"1, соответствующей титановым центрам в ОС фазе, не зависит от наличия ионов кобальта в стекле. В то же время, количество кристаллической фазы - ганита, уменьшается при введении 0.5% СоО в стекло, как это показано на Рис. 5.

0,6

0,4-

0,2-

0,0

U

□ 0% СоО □.

О 0,5% СоО

д 1% СоО п

V 2% СоО □ о 8

□ 8 8 и

в 3

750

850

900

Температура термообработки ( С)

Рис. 5. Зависимость интенсивности полосы ганита 657 см"1 в спектрах КР стекол от температуры термообработки при разных концентрациях СоО.

Однако, дальнейшее увеличение концентрации ионов кобальта практически не влияет на количество выпадающей кристаллической фазы.

Информация о размерах и составе нанонеоднородностей в стеклах может быть получена из анализа спектров НКР в области до 100 см"1, поскольку положение полос акустических колебаний в неоднородностях определяется их размером, а также скоростью звука, зависящей от состава неоднородностей. С целью определения размеров выпадающих

12

наночастиц в матрице цинковоалюмосиликатного стекла были получены спектры НКР стекол при разных температурах термообработки, которые представлены на Рис. 6. Спектры НКР были получены с использованием спектрометра КР ДФС-52, (ЛОМО) при возбуждении КР излучением с

Стсксов сдвиг (см"1)

Рис. 6. Спектры НКР образцов титшгосодержащих цинковоалюмосиликатных стекол.

Видно, что при термообработке выше 750 °С в спектре появляется низкочастотная полоса ~25 см'1, которая с увеличением температуры смещается в область меньших частот (~20 см"1), что свидетельствует об увеличении размеров неоднородностей. Сравнение полученных данных с данными РМУ показывает, что наилучшее совпадение результатов получается, если считать эти неоднородности цинково-алюмосиликатными. Таким образом, основной аморфной фазой, выпадающей при фазовом разделении термообработанных исследованных стекол, являются цинковоалюмосиликатные неоднородности, являющиеся центрами кристаллизации нанокристаллов ганита, размеры которых по данным РФА в начале кристаллизации заметно меньше размеров цинковоалюмосиликатных неоднородностей (данные КР и РМУ).

Основные результаты, изложенные во второй главе диссертации, публикованы в работах [А2, A3, А5].

В четвертой главе рассматриваются структурные особенности, а также их изменения, вызванные термической обработкой нанографитов -углеродных наночастиц, которые по данным просвечивающей электронной микроскопии имеют многослойную луковичную структуру (onion-like nanographites). Определена актуальность работы и возможность практического применения многослойных нанографитов.

Сформулирована цель исследования, которая заключается в определении структурных особенностей многослойных частиц нанографита и их изменений при отжиге методом спектроскопии микро-КР.

Описан метод приготоштения образцов, который заключался в отжиге детонационных наноалмазов, размерами 5 нм, в инертной аргоновой атмосфере при температуре 1600 °С в течение 2, 7, 35 и 110 минут (образцы соответственно 1щ7, ng35 и ngl 10). Подробно процесс приготовления описан в работе [6]. Приведены результаты характерна, щш образцов методами электронной микроскопии и рентгеновского рассеяния, которые показывают, что образцы представляют собой луковично-подобные наночастицы, состоящие из квазисферических графеновых слоев, расположенных на расстоянии 0,34 -0,35 нм друг от друга. Диаметр самой маленькой внутренней сферы близок к диаметру молекулы фуллерена С6о (образец п§2). На Рис. 7 приведено изображение частиц нанографитов, полученное с использованием просвечивающего электронного микроскопа. Определен размер области когерентного рентгеновского рассеяния, который равен 3,3 нм, что составляет 9-10 графеновых плоскостей.

Рис. 7. Изображение частиц нанографитов, полученное с использованием просвечивающего электронного микроскопа.

Приведены результаты исследования образцов методом спектроскопии КР с использованием спектрометра микро-КР тУга КсшзЬа^/ при возбуждении излучением с длиной волны 514,5 нм и 633 нм. Типичные спектры КР первого и второго порядка от образцов многослойных нанографитов в областях спектра 200-1100 см"1 и 10003500 см"' представлены на Рис. 8 и Рис. 9 соответственно.

На основании анализа литературных данных и полученных спектров КР было проведено отнесение линий различным колебаниям нанографитов.

Рис. 8. Спектры КР образцов многослойных нанографитов в области до 1100 см"1, полученные при возбуждении излучением 514 нм.

Показано, что в области до 1100 см"1 спектры всех образцов практически совпадают, причем наблюдаемые особенности в спектрах характерны также и для других разупорядоченных двух- и трехмерных графитов, соответствуя либо особенностям в плотности фононных состояний графитов [7] или фононным модам, активизирующимся в КР благодаря структурному разупорядочению [8].

Рис. 9. Спектры КР образцов многослойных нанографитов. Область 1000 •• 3500 см"1, возбуждение излучением 514 нм.

В высокочастотной области спектра образцов наблюдаются две характерные полосы КР первого порядка, называемые О- и в-пиками (~1350 см"1 и ~1590 см"1 соответственно) и показывающие наличие в образцах графитовой 5р2-фазы, а также набор полос КР второго порядка,

соответствующих обертонам и составным тонам фундаментальных мод. Хотя спектры образцов весьма схожи, детальный анализ параметров (частота, интенсивность и ширина) отдельных полос, полученных в результате декомпозиции спектров, позволил определить ряд отличий, возникающих при варьировании времени отжига.

Примеры декомпозиции спектров КР первого и второго порядка образца представлены на Рис. 10 и Рис. И, соответственно.

Показано, что спектр КР первого порядка состоит из 5 пиков, расположенных на 1170 см"1, 1350 см'1 (Б-линия), 1530 см"1, 1590 см"1 (в-линия) и 1625 см"1 (Б!-линия). Отнесете Б-, в- и Б'-линий известно [9]. Б- и Б'-линии описываются двойным резонансом, их появление связано с наличием на дефектов на краях и внутри графгновых плоскостей. Пик на 1170 см"1 может быть отнесен к локальной краевой колебательной моде. Пик на 1530 см*1 отражает наличие в структуре неупорядоченностей в виде аморфного углерода, который существует в форме, например, промежуточных дефектов вне плоскостей ароматических колец с вр3-связями [10], а также колец с нечетным количеством атомов углерода.

ком

зооао 3 25000 ^ тооио

I

«ООО

в

Л 10000

5000

Рис. 10. Декомпозиция спектров КР первого порядка образца многослойного нанографита гщ35. Возбуждение излучением 514 нм.

Известно, что наличие Б-пика в спектрах говорит о присутствии разупорядочения в структуре графитов, а его ширина отражает степень упорядочения [11]. Анализ полученных спектров показал, что с увеличением времени термообработки от 2 до 110 минут ширина Б-пика уменьшается ог 71,7 см"1 до 65,9 см"1, что свидетельствует об упорядочении структуры нанографитов со временем отжига. Этот факт подтверждается также наблюдаемым уменьшением интенсивности полосы 1530 см"1 почти в 2,5 раза, отражающим соответствующее снижение содержания аморфного углерода или дефектных углеродных колец в объеме частиц нанографита.

ГО 1100 1300 1500 1700 1000

Вятап ЭМИ ¡ст'}

2D00D •ИМ

э

£

Ё 1гав S

г

5 nag

£

S

4000 а

гтоо 2S0Q гая яш

Bjman shift (cm')

Рис. 11. Декомпозиция спектров КР второго порядка образца многослойного нанографита ng35. Возбуждение излучением 514 им.

Декомпозиция спектров второго порядка показала, что положения полос практически совпадают с рассчитанным» частотами обертонов или суммарных частот полос спектров КР первого порядка. Это подтверждает правильность примененной процедуры. В этих спектрах особое внимание уделялось анализу формы линии 2D-nmca на 2698 см"1, являющегося обертоном D-пика, который позволяет судить о взаимодействии графеновых слоев в частице нанографита. Действительно, при отсутствии взаимодействия форма полосы хорошо описывается лоренцовским контуром, тогда как наличие взаимодействия, например в многослойных графенах, приводит к возникновению дублетной или более сложной структуры полосы [12]. Определено, что для исследованных нанографитов 20-пик состоит из одного лоренцева контура с ширину ~75 см"1. Отсутствие дублетной структуры позволило сделать вывод об отсутствии взаимодействия между графеновыми плоскостями в многослойных нанографитах. Это, видимо, связано с большим, по сравнению с обычным графитом, расстоянием между слоями, как это было определено методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей.

На основе полученных спектров КР был проведен анализ возможности использования отношения пиковых [13] или интегральных [14] интенсивностей D и G-полос (Iq/Ig), применяемого для оценки размеров нанокристаллов графита в плоскости. Обнаружено, что размеры кристаллитов, полученные с использованием этих двух подходов, отличаются в 1,5 раза. Наличие разницы в оценках размеров отражает сложную структуру образцов. Тем не менее, размеры кристаллитов, полученные с использованием формулы [13], оказались очень близки к размерам области когерентного рассеяния нанографитов, полученным методом дифракции рентгеновских лучей.

Основные результаты, изложенные в третьей главе диссертации,

публикованы в работах [А4, А7].

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Определены температуры образования тонких пленок Ni2Si и перехода Ni2Si —>NiSI в слоистой структуре Ni/Si для кремниевых подложек различной ориентации и типа легирования. Показано, что эти температуры зависят от ориентации Si подложки, но не зависят от типа легирования.

2. Показано влияние температурных условий нанесения пьезоэлектрических пленок PSZT на возможность структурного перехода с потерей пьезоэлектрических свойств. Определена температура начала перехода для пленок, нанесенных при Т=750°С, и показано отсутствие данного перехода в диапазоне температур от 20 °С до 350 °С для пленок, нанесенных при комнатной температуре.

3. Определена динамика фазового распада ситаллизирующихся ЦАС стекол с добавками ионов Со2+ на аморфные и нанокристаллические фазы, определен химический состав фаз и размер аморфных нанонеоднородностей - зародышей образования кристаллической фазы.

4. Подтверждена многослойная структура нанографитов, показано присутствие в ней аморфного углерода и наличие краевых дефектов. Показано, что отжиг многослойных нанографитов приводит к упорядочению их структуры.

Публикации по материалам диссертации Al. М. Bhaskaran, S. Sriram, Т. S. Perova, V. Ermakov, G. J. Thorogood, K. T. Short, A. S. Holland, In situ micro-Raman analysis and X-ray diffraction of nickel silicide thin films on silicon, Micron, 40, 89-93 (2009). A2. I. Alekseeva, O. Dymshits, V. Ermakov, A. Zhilin, V. Petrov, M. Tsenter, Raman spectroscopy quantifying the composition of stuffed p-quartz derivative phases in lithium aluminosilicate glass-ceramics, Journal of Non-Crystalline Solids, 354,4932-4939 (2008).

A3. В. А. Ермаков, M. Я. Центер, О. С. Дымшиц, А. В. Баранов, Исследование распада в титаносодержащих цинковоалюмосиликатных наноструктурированных стеклах, легированных СоО, методом спектроскопии комбинационного рассеяния света, Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО, 58,76-86 (2008).

А4. V. Y. Osipov, А. V. Baranov, V. A. Ermakov, Т. L. Makarova, L. F. Chungong, A. I. Shames, К. Takai, Т. Enoki, Y. Kaburagi, M. Endo, A. Y. Vul', Raman characterization and UV optical absorption studies of surface plasmon resonance in multishell nanographite, Diamond and Related Materials, 20,205-209 (2011).

A5. Петров В.И., Алексеева И.П., Дымшиц O.C., Ермаков В.А., Жилин А.А., Центер М.Я., Состав и структура нанокристаллов матрицы в литиевоалюмосиликатных ситаллах с добавками Zr02, Труды IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики»,

Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006, под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова, СПб.: Издательский дом «Corvus», 36-37 (2006). А6. В. А. Ермаков, А. В. Баранов, Т. С. Перова, В. Мельников, А. Holland, Микро-рамановская спектроскопия структурных превращений в тонких пленках NiSi и PSZT, Труды четвертой международной конференции молодых ученых и специалистов "0птика-2007", Санкт-Петербург, 15-19 октября 2007, под ред. проф. В. Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова, СПб: СПбГУ ИТМО, 208 (2007).

А7. V.Yu. Osipov, A.V. Baranov, V.A. Ermakov, T.L. Makarova, L.F. Chungong, A.I. Shames, K. Takai, T. Enoki, Y. Kaburagi, M. Endo, A.Ya. Vul'. Raman characterization and UV optical absorption studies of surface plasmon resonance in nanographite. Proc. 4th Int. Conf. on New Diamond and Nano Carbons, May 16-20,2010, Suzhou, China. P. 298-299 (2010).

Цитированная литература

I. Sriram S., Bhaskaran M., Holland A. S. et al. Journal of Applied Physics. 2007. Vol. 101, P. 104910.

2 Souza Filho A. G., Lima К. С. V., Ayala A. P. et al. Phys. Rev. B. 2002, Vol. 66, P. 132107.

3. Kang U.. Dymshits O. S.. Zhilin A. A. et al.. Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. Vol. 204, P. 151.

4. GaleenerF. L, Leadbetter A J, Stiingfellow M. W., Phys. Rev. B. 1983, VoL 27, P. 1052.

5. Bobovich Y, Opt. Spektrosk. 1963. Vol. 14, P. 647.

6. Andersson О. E., Prasad B. L. V., Sato H. et al., Phys. Rev. B. 1998, Vol. 58, P. 16387.

7. Lespade P., Al-Jishi R., Dresselhaus M., Carbon. 1982, Vol. 20, P. 427.

8. Saito R., Jorio A., Filho A. G. S. et al., Physica B: Condensed Matter. 2002, Vol. 323, P. 100.

9. Bacsa W., de Heer W., Ugarte D., Clibtelain A., Chemical Physics Letters. 1993, Vol. 211. P. 346.

10. Cuesta A., Dhamelincourt P., Laureyns J. et al, Carbon. 1994, Vol. 32, P. 1523.

II. Matthews M. J., Pimcnta M. A., Dresselhaus G. et al, Phys. Rev. B. 1999, Vol. 59, P. R6585.

12. Ferrari A. C., Meyer J. C., Scardaci V. et al, Phys. Rev. Lett. 2006, Vol. 97, P. 187401.

13. Knight W. D., White W. В., Journal of Materials Research. 1989, Vol. 4, P. 385.

14. Cangado L. C, Takai K., Enoki T. et al., Applied Physics Letters. 2006, Vol. 88, P. 163106.

V

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении «Университетский телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14 Тел. +7(812)233 4669 объем 1,0 у. п. л Тираж 100 экз.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ ■

ГЛАВА1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ

КОМБИНАЦИОННОЕ©"РАССЕЯНИЯ СВЕТА (КР>

1.1 Нерезонансное комбинационное рассеяние света

1.2 Резонансное комбинационное рассеяние света

1.3 Особенности спектроскопии; микро-КР

1.4 Особенности спектроскопии микро-КР при исследовании наноструктур

1.4:1 Низкочастотное КР ! , 22'

1.4.2 Двойной связанный резонанс в комбинационном рассеянии наноструктурированных углеродных материалов.

ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЯ МИКРО-КР ИНДУЦИРОВАННЫХ ТЕМПЕРАТУРОЙ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В ТОНКИХ ПРОВОДЯЩИХ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ

2.1 Структурно-химические переходы в проводящих пленках<№8г

2.1.1 Приготовление образцов пленок силицидов никеля

2.1.2 Предварительная характеризация образцов силицидов никеля

2.1.3 Структурные изменения в проводящих пленках силицидов никеля: спектроскопия микро-комбинационного рассеяния света

2. 2.Структурно-фазовью переходь1впьезоэле1сгриг1ескихпленках РЗгТ

2.2.1 Приготовление образцовР82Т пленок

2.2.2 Предварительная характеризация образцов силицидов никеля

2.2.3 Структурные переходы в пьезоэлектрических пленках PSZT: спектроскопия микро-комбинационного рассеяния света

ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЯ КР ТИТАНОСОДЕРЖАЩИХ ЦИНКОВОВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИТАЛЛОВ, ЛЕГИРО-ВАННЫХ

ИОНАМИ КОБАЛЬТА

3.1 Основные сведения о структурных особенностях наностеклокерамик (ситаллов).

3.2 Особенности структуры и оптические свойства титаносодержащих цинковоалюмосиликатных ситталлах, легированных СоО

3.3 Приготовление образцов ситаллов и их предварительная характеризация

3.4 Исследование структурно-химических превращений в ЦАС стеклах, легированных кобальтом, методами спектроскопии КР.

3.4.1 Спектроскопия микро-комбинационного рассеяния света

3.4.2 Спектроскопия низкочастотного комбинационного рассеяния света

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ

СЛОИСТЫХ НАНОГРАФИТОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ МИКРО-КР

4.1 Структурные особенности частиц многослойных нанографитов.

4.2 Приготовление образцов многослойных нанографитов и их характеризация

4.3 Исследование структурных особенностей частиц многослойных нанографитов методом спектроскопии микро-КР

Актуальность работы. Создание нового поколениям элементной базы< электроники и фотоники с качественно улучшенными функциональными и экономическими • параметрами- основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами. Среди таких материалов можно отметить тонкие пленки, наностеклокерамики и углеродные наночастицы.

Проводящие и пьезоэлектрические пленки нанометровой толщины являются одним из ключевых элементов интегральных микроэлектронных и микроэлектромеханических чипов. Первые используются в качестве интерконнекторов, вторые могут служить в качестве датчиков давления и положения, а также для позиционирования объектов- с нанометровой точностью. В частности, тонкие проводящие слои моносилицида никеля (N181) начинают широко использовать в комплиментарных МОП структурах в качестве электрода или контактного слоя, поскольку они характеризуются уникально низким удельным сопротивлением и низким контактным сопротивлением как на п-, так и на р-легированном кремнии. Известно, однако, что существует другое соединение никеля с кремнием - N1281, имеющее высокое удельное сопротивление, которое может образовываться в процессе термического формирования пленки N181 или других компонент МОП структуры, существенно ухудшая проводимость. Выяснение деталей этого процесса, включая температуры перехода N1281 в N181 на различных кремниевых подложках, является актуальной задачей. Близкая проблема, связанная-с возможным^наличием индуцированного температурой фазового перехода (точка Кюри), имеет место для поликристаллических тонких пленок состава (РЬ0.928го.о8)(2го.65Т1о.з5)Оз, которые характеризуются очень высоким пьезоэлектрическим откликом и весьма перспективны для использования в микроэлектромеханических системах. Однако и в этом случае структурно-физические особенности, данных пленок при их термической обработке детально не исследованы.

Цинковоашомосиликатные наностеклокерамические материалы I ситаллы), легированные кобальтом, идеально подходят для использованиям качестве1 пассивных^ затворов для эрбиевых лазеров, излучающих на 1,54 мкм, которые широко-применяются для оптической-связи, в оптической дальнометрии и в других областях фотоники. Функциональные оптические параметры наностеклокерамик в большой степени определяются процессом образования наноразмерных неоднородностей и, в дальнейшем, нанокристаллов объеме материала во время его вторичной термообработки, а также наличием различных легирующих примесей. Поэтому для» целенаправленного синтеза стеклокерамик с заданными свойствами необходима информация об их структурно-химических параметрах и о влиянии на них условий- вторичной термообработки и концентрации легирующих примесей, например, ионов кобальта.

Углеродные наночастицы различного типа вызывают в настоящее время* большой интерес как с точки зрения фундаментальной физики, так'и в связи с перспективностью их приложений в нанофотонике. В частности, для создания детекторов1 электромагнитного излучения могут быть использованы многослойные (луковичные) нанографиты с размерами1 в< несколько нанометров. В этой связи большой интерес представляет исследование структурно-физических параметров нанографитов и их зависимостей от условий синтеза и последующего отжига;

------Для-решения перечисленных выше задач наиболее адекватным является использование различных методов спектроскопии комбинационного рассеяния света, включая резонансное и низкочастотное комбинационное рассеяние, которые позволяют получить информацию о химическом составе, структуре и напряжениях в наноструктурированных объектах различного типа; а> также о размерах нанонеоднородностей с пространственным разрешением вплоть до дифракционного предела.

Целью диссертационной работы являлось исследование термоиндуцированных структурно-химических изменений- в проводящих пленках NiSi и пьезоэлектрических пленках (Bbo.92Sro.o8)(Zro.65Tio.35)03 нанометровой, толщины, выяснение закономерностей образования наноразмерных аморфных и- кристаллических неоднородностей в цинковоалюмосиликатных наностеклокерамиках, легированных ионами кобальта, при вторичной термообработке, а также определение структурных особенностей многослойных частиц нанографита и их изменений при отжиге методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, включая микрокомбинационное и низкочастотное комбинационное рассеяния света.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

• в результате анализа спектров микро-комбинационного рассеяния света определены температуры образования тонких пленок NÎ2Si и перехода N^Si—>NiSi в слоистой структуре Ni/Si на кремниевых подложках различной ориентации и типа легирования. Показано, что эти температуры зависят от ориентации кремниевой подложки, но не зависят от типа легирования;

• продемонстрировано влияние температуры формирования пьезоэлектрических пленок (Pbo.92Sro.o8)(Zro.65Tio.35)03 на параметры структурного перехода в пленках с потерей пьезоэлектрических свойств. Определено, - что -для- пленок, - нанесенных при Т=750 °С, - переход начинается при температуре 285 °С, а для пленок, нанесенных при комнатной температуре, переход отсутствует в диапазоне температур до 350 °С;

• в результате сравнительного анализа спектров микро-комбинационного и низкочастотного комбинационного рассеяния света цинковоалюмосиликатных наностеклокерамических материалов с добавками, ионов? кобальта на различных стадиях термообработки определена; динамика фазового распада стекол на аморфные и нанокристаллические фазы; а также определен? химический!; составь фаз и размер аморфных нанонеоднородностей - зародышей! образования кристаллической'фазы;:. ,

• анализ спектров микро-комбинационного рассеяния света многослойных нанографитов подтвердил их многослойную структуру, показал^ присутствие в ней аморфного углерода и наличие краевых дефектов. Показано, что увеличение времени термообработки нанографитов приводит к упорядочению их структуры»

Практическая значимость работы заключается в том, что

• для структуры Ni/Si определены температуры образования Ni2Si и структурного перехода Ni2Si—>NiSi. Показано, что, значения; температур зависят от ориентации кремниевой подложки и не зависят от типа легирования. Это позволяет определить условия функционирования тонких пленок NiSi в качестве проводящего слоя при: производстве МОП-структур на различных подложках;

• определены температурные условия сохранения; пьезоэлектрических, свойств тонкими^ пленками (Pbo.92Sro.o8)(Zro.65Tio.3s)03, что определяет технические условия производства и функционирования микроэлектромеханических систем на их основе;

-• установленные-- закономерности —динамики—фазового распада— ситаллизирующихся стекол на наноразмерные аморфные и кристаллические фазы в зависимости от концентрации; ионов кобальта позволяют оптимизировать условия создания пассивных затворов для эрбиевых лазеров;

• показано, что отжиг нанографитов позволяет манипулировать структурными параметраминаночастиц.

Hat защиту выносятся' следующие основные результаты иг положения:

1. При- термообработке пленки Ni, нанесенной на (100) Si-подложку, температура образования фазы Ni2Si составляет 250 °С, а температура перехода NiiSi—»NiSi - 290 °С. При термообработке пленки Ni, нанесенной на (100) Si-подложку, эти температуры-равны соответственно 275 °С и 300 °С. Тип легирования подложки не влияет на температуру образования Ni2Si и NiSi, тогда как ее ориентация; такое влияние оказывает.

2. Для тонких пьезоэлектрических PSZT пленок, нанесенных при комнатной температуре, трансформация ромбоэдрической структуры^ кубическую с потерей пьезоэлектрических свойств не происходит вплоть до температуры 350 °С. Для PSZT пленок, нанесенных при температуре 750 °С, структурный переход от ромбоэдрической структуры к кубической начинается при температуре более 285 °С.

21

3. Наличие ионов Со ускоряет фазовый распад исходных стекол на аморфные фазы на начальных стадиях термообработки. Основной аморфной фазой, выпадающей при фазовом распаде стекол, являются цинковоалюмосиликатные неоднородности^ которые служат центрами образования нанокристаллов цинковоалюмосиликатной шпинели -ганита. Количество ганита уменьшается при введении. 0.5% СоО, однако дальнейшее увеличение концентрации ионов кобальта не влияет на количество выпадающей кристаллической фазы.

4. Частицы нанографита, полученные путем отжига детонационных наноалмазов, имеют многослойную луковичную структуру, в которой присутствуют области структурного разупорядочения в виде аморфного углерода и краевых дефектов. Отжиг нанографитов при температуре 1600 °С приводит к упорядочению их структуры.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: IV Международный оптический конгресс «Оптика - XXI век» (Санкт-Петербурга, 2006 г.), V Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2007» (Санкт-Петербург, 2007 г.), V Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых (Санкт-Петербург, 2008 г.), AFM forum and workshop, Intel conference (Дублин, Ирландия, 2009 г.), 33-rd Annual Symposium of Microscopical Society of Ireland (Дублин, Ирландия, 2009 г.), 14th International Conference «Laser Optics 2010» (Санкт-Петербург, 2010 г.), The 4th International Conference on New Diamond and Nano Carbons (Сучжоу, Китай, 2010 г.), VII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых (Санкт-Петербурга, 2010 г.)

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 7-ми публикациях в рецензируемых журналах [Al, А2, A3, A4] и сборниках трудов конференций [А5, А6, А7].

Результаты работы использовались в ГОУ ВПО СПбГУ ИТМО при выполнении проектов РНП.2.1.1.1075 (2006-2008 гг) и РНП 2.1.1/1880 (20092010 гг.) аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.

Общая; постановка цели? и задач исследований; в рамках диссертационной] работы проведена' автором: совместно с научным руководителем работы Барановым А.В; Подготовка к; публикации полученных результатов? проводилась- совместно? с: соавторами;, причем вклад; диссертанта был определяющий; структура диссертации1

Диссертация^ состоит из введения, 4-х глав,, заключения и, списка используемых источников.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате анализа спектров микро-комбинационного рассеяния света определены, температуры образования, тонких пленок NiiSi и структурного перехода* Ni2Si—»NiSi в слоистош структуре Ni/Si' на кремниевых подложках различной* ориентации^ и типа легирования. Показано, что значения температур зависят от ориентации кремниевой подложки и не зависят от типа легирования. Это позволяет определить условия функционирования тонких пленок NiSi в качестве проводящего слоя при производстве КМОП-структур на кремниевых подложках различной ориентации и типа легирования.

Продемонстрировано влияние температуры формирования* тонких пьезоэлектрических PSZT пленок состава (Pbo.92Sro.o8)(Zro.6sTio.35)03 на параметры структурного перехода в пленках с потерей пьезоэлектрических свойств. Определено, что для пленок, нанесенных при Т=750 °С, переход начинается при температуре 285 °С, а для пленок, нанесенных при комнатной температуре, переход отсутствует в диапазоне температур до 350 °С. Таким образом, определены температурные условия сохранения пьезоэлектрических свойств тонкими пленками (Pb0 92Sr0 o8)(Zr0 65Tio.35)03, что определяет технические условия производства и функционирования микроэлектромеханических систем на их основе.

В результате сравнительного анализа спектров микрокомбинационного и низкочастотного комбинационного рассеяния света цинковоалюмосиликатных наностеклокерамических материалов с добавками - ионов кобальта на различных стадиях термообработки определена динамика фазового распада стекол на аморфные и нанокристаллические фазы, определен химический состав фаз и размер аморфных нанонеоднородностей зародышей образования кристаллической фазы. Установленные закономерности динамики фазового распада ситаллизирующихся стекол на наноразмерные аморфные и кристаллические фазы в зависимости от концентрации ионов кобальта позволяют оптимизировать условия создания пассивных затворов для эрбиевых лазеров.

Анализ спектров микро-комбинационного рассеяния света многослойных нанографитов подтвердил их многослойную структуру, показал присутствие в ней аморфного углерода и наличие краевых дефектов. Показано, что увеличение времени термообработки нанографитов приводит к упорядочению их структуры, что открывает возможности манипулирования структурными параметрами частиц нанографитов.

В заключение выражаю свою благодарность научному руководителю доктору физ.-мат. наук Александру Васильевичу Баранову, а также моим соавторам кандидату физ.-мат. наук Татьяне Сергеевне Перовой, доктору физ.-мат. наук Ольге Сергеевне Дымшиц, кандидату физ.-мат. наук Марине Яковлевне Центер и кандидату физ.-мат. наук Владимиру Юрьевичу, Осипову за их ценную помощь при планировании экспериментов и обсуждении результатов, а также всех своих коллег за поддержку, понимание и сотрудничество.

ПУБЛИЬСАЦИИШШМАШЕВИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ? Alt М. Bhaskaran, S. Sriram; Т: Si Perova;V. Ermakov; G. J; Thorogood; К. T. Short,„А: S;Holland* Insitomicro-Ramamanalysis andOfcray di^ silicide thimfilms omsilicon; Micron; 40; 89-93 (2009); ,,

A2. I; Alekseeva, O. Dymshits, V. Ermakov, A. Zhilin, V. Petrov, Ml Tsenter, Raman spectroscopy quantifying the composition of stuffed f3-quartz derivative phases in lithium aluminosilicate glass-ceramics, Journal ofNoncrystalline: Solids, 354, 4932-4939 (2008).

A3. В. А. Ермаков, M. Я. Ценгер, О. С. Дымшиц, А. В. Баранов, Исследование распада в титаносодержащих цинковоалюмосиликатных наноструктурированных стеклах, легированных СоО, методом спектроскопии комбинационного рассеяния света; Научно-технический • вестник СПбГУ ИТМО, 58, 76-86 (2008).

А4. УС Y. Osipov, А. V. Baranov, V. A. Ermakov, Т. В. Makarova, L. F. Chungong; А.В Shames, К. Takai, Т. Enoki, .Y. Kaburagi; М: Endo; A. Y. Vulr, Raman characterization and'UV opticali absorption studies of surface plasmon resonance in multishell nanographite, Diamond and Related-Materials, 20, 205-209(2011).

A5. Петров В.И., Алексеева И.П., Дымшиц О:С., Ермаков В.А., Жилин А.А., Центер М.Я., Состав и структура нанокристаллов матрицы в литиевоалюмосиликатных ситаллах с добавками Zr02, Труды IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы,оптики», Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006, под ред. проф: В.Г. Беспалова, проф. С. А.

Козлова, СПб. ¡ Издательский aom .<<Cgrvus>>, 36-37 (2006).

А6. В. А. Ермаков, А. В; Баранов, Т. С. Перова, В. Мельников, A. Holland; Микро-рамановская спектроскопия структурных превращений в тонких пленках NiSi n PSZT, Труды четвертой международной конференции; молодых ученых и специалистов "0птика-2007", Санкт-Петербург, 15-19 октября 2007, под ред. проф. В. Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова, СПб: СПбГУ ИТМО, 208 (2007).

А7. V.Yu. Osipov, A.V. Baranov, У.А. Ermakov, T.L. Makarova, L.F. Chungong, A.I. Shames, K. Takai, T. Enoki, Y. Kaburagi, M. Endo, A.Ya. Vul'. Raman characterization and UV optical absorption studies of surface plasmon resonance in nanographite. Proc. 4th Int. Conf. on New Diamond and Nano Carbons, May 16-20, 2010, Suzhou, China. P. 298-299 (2010).

1. Сущинский, М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969.

2. Myers, A.B., Mathies, R.A., Resonance Raman Intensities: A Probe of Excited-State Structure and Dynamics. In Biological Application of Raman Spectroscopy, ed. T.G. Spiro. Vol. 2. New York: Wiley & Sons, 1987, 1-58.

3. Fedorov, A.V., Baranov, A.V., Inoue, K., Exciton-phonon coupling in semiconductor quantum dots: Resonant Raman scattering // Physical Review B, 1997, 56(12), p. 7491-7502.

4. Menendez-Proupin, E., Cabo-Bisset, N., Resonance Raman scattering in semiconductor quantum dots: Adiabatic versus time-dependent perturbation theory // Physical Review B, 2002, 66(8), p. 085317.

5. Mougin, J., Rosman, N., Lucazeau, G., et al., In situ Raman monitoring of chromium oxide scale growth for stress determination // J. Raman Spectrosc., 2001, 32(9), p. 739-744.

6. Shiang, J.J., Risbud, S.H., Alivisatos, A.P., Resonance Raman studies of the ground and lowest electronic excited state in CdS nanocrystals. // J. Chem. Phys., 1993, 98, p. 8432-8443.

7. Klein, M.C., Hache, F., Ricard, D., et al., Size dependence of electron-phonon coupling in semiconductor nanospheres: The case of CdSe. // Physical Review B, 1990, 42, p. 11123-11132.

8. Scamarcio, G., Spognolo, V., Ventruti, G., et al., Size dependence of electron-LO-phonon coupling in semiconductor nanocrystals. // Physical Review- B,~1996,53, p. R10489-R10492.

9. Баранов, A.B., Федоров, A.B., Оптика квантовых точек. В Оптика наноструктур. Под ред. A.B. Федорова. СПб.: Недра, 181-274.

10. Lamb, Н. On the Vibrations of an Elastic Sphere. // Proceedings of the London Mathematical Society, 1881, sl-13(l), p. 189-212.

11. Tamura, A., Higeta, R., Ichinokawa, T., Lattice vibrations and specific heat of a small particle. //Journal'of Physics G: SolidtState Physics,, 1982; 15(24);. pî 4975-4991.

12. Duval, E., Boukenter, A.,.Ghampagnon, B;, Vibration Eigenmodes-andiSizer ofMicrocrystallitesirr Glass : Observation by Very-Eow-FrequencyiRaman-Scattering. // Physical Review Letters, 1986, 56(19), p.2052-2055i

13. Baranov, A;V., Bekhterev, A.N., Bobovich; Y.S., et ali, First- andisecond-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite. // Optics and Spectroscopy, 1987, 62(5), p. 1036-1042.

14. Thomsen, C., Reich, S., Double Resonant Raman Scattering.in Graphite. // Physical Review Letters, 2000, 85(24), p. 5214-5217.

15. Morimoto, T., Ohguro, T., Momose, H.S., et al. Self-aligned nickel-mono-silicide technology for high-speed deep submicrometer logic CMOS ULSI. // IEEE Trans. Electron Devices, 1995, 42, p. 915-922.

16. Cafra, B., Alberti. A., Ottaviano. L., el al., Thermal stability of nickel silicide on silicon on insulator (SOI) material. // Materials Science andiEngineering B, 2004,114-115, p. 228-231.

17. Lauwers, A., Kittl, J.A., Van Dal, M.J.H., et al., Ni based silicides for 45 nm CMOS and beyond: //Materials Science and Engineering B, 2004, 114-115, p. 2941.

18. Powder Diffraction Pattern Files, International; Centre for Diffraction Data (ICDD, formerly the Joint Committee for Powder Diffraction Studies), Newtown Square, PA 19073, Card 04-0802.

19. Powder Diffraction Pattern Files, International Centre for Diffraction Data (ICDD, formerly the Joint Committee for Powder Diffraction Studies), Newtown Square, PA 19073, Card 80-2283.

20. Donthu, S.K., Chi, D.Z., Tripathy, S.,,et al., Micro-Raman spectroscopic investigation of NiSi films, formed on BF"2 , B+ and non-implanted (100)Si substrates. // Applied Physics A: Materials Science Processing, 2004, 79(3), p. 637-642.

21. Hayes, W., Loudon, R. Scattering of Light by Crystals. New York: Wiley, 1978.

22. Sasaki, T., Nishibe, S., Harima, H., et al. Raman Study of Low-Temperature Formation of Nickel Silicide Layers. In Advanced Thermal Processing of Semiconductors. 2006. Kyoto.

23. Xu, Y. Ferroelectric Materials and Their Applications. Amsterdam: North-Holland, 1991.

24. Jaffe, B., Cook, W.R., Jaff, H., Piezoelectric Ceramics. New York: Academic Press, 1971.

25. Zheng, H., Reaney, I.M., Lee, W.E., et al., Effects of octahedral tilting on the piezoelectric properties of strontium/barium/niobium-doped soft lead zirconatetitanate ceramics. // Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85(9), p. 2337-2344.

26. Souza Filho, A.G., Lima, K.C.V., Ayala, A.P., et al., Raman scattering study of the PbZri.xTixC>3 system: Rhombohedral-monoclinic-tetragOnal phase transitions. // Physical Review B, 2002, 66(13), p. 132107.

27. Brya, W.J. Polarized Raman Scattering in Transparent Polycrystalline Solids. // Physical Review Letters, 1971, 26(18), p. 1114-1118.

28. Burns, G., Scott, B.A., Raman Spectra of Polycrystalline Solids; Application to the PbTiixZrx03-System. //Physical Review Letters, 1970, 25(17), p. 11911194.

29. Costa, C.E.F., Pontes, F.M., Souza, A.G., et al., Influence of strontium concentration on the structural, morphological, and electrical properties of lead zirconate titanate thin films. // Applied Physics A: Materials Science, 2004, 79(3), p. 593-597.

30. Pontes, F.M.,Leal, S.H., Pizani, P.S., et al., Structural phas ее volution of strontium-doped lead titanate thin films prepared by the soft chemical technique. // J. Mater. Res., 2003,18(3), p. 659-663.

31. Кобеко, П.П. Аморфные вещества. Москва: Изд. АН СССР, 1952.

32. Филиппович, В.Н. Начальные стадии кристаллизации стекол и образование ситаллов. Стеклообразное состояние. Москва: Изд. АН СССР,1 1963.

33. Malyarevich, A.M., Denisov, I.A., Yolk, Y.V., et al., Nanosized glass-ceramics doped with transition metal ions: nonlinear spectroscopy and possible laser applications. // Journal of Alloys and Compounds, 2002, 341(1-2), p. 247250.s '

34. Маляревич, A.M., Юмашев, K.B., Твердотельные и просветляющиеся среды. Минск: БИТУ, 2008.

35. Denisov, I.A., Volk, Y.V., Malyarevich, A.M., et al., Linear and nonlinear optical properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics. // Journal of Applied Physics, 2003, 93(7), p. 3827-3831.

36. Kang, U., Dymshits, O.S., Zhilin, A.A., et al., Structural states of Co(II) in (3-eucryptite-based glass-ceramics nucleated with ZrC>2. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1996, 204(2), p. 151-157.

37. Johnson, L.F., Dietz, R.E., Guggenheim, H.J. Spontaneous and stimulated emission from Co2+ ions in MgF2 and ZnF2. // Applied Physics Letters, 1964, 5(2), p. 21-22.

38. Pappalardo, R., Wood, D.L., Linares, J.R.C. Optical Absorption Study of

39. Co-Doped Oxide Systems. П // The Journal of Chemical Physics, 1961, 35(6), p.2041-2059.

40. БобовичЯ.С. Спектроскопические исследования состояниям координации ¡титана внекоторых стеклообразных телах. // Оптика и спектроскопия,-1963,14(5), с. 647-653:

41. McMillan, P.F. Structural studies of silicate glasses and melts-applications and limitations of Raman spectroscopy. // Amer. Mineral., 1984, 69; p. 622-644.

42. Dymshits, O.S., Zhilin, A.A., Petrov, V.I., et al., Raman Spectroscopic Study of Phase Transformations in Titanium-Containing Lithium Aluminosilicate Glasses. // Glass Physics and Chemistry, 1998, 24(2), p. 114-138.

43. Chuvaeva, T.I., Dymshits, O.S., Petrov, V.E, et al., Low-frequency Raman scattering of magnesium aluminosilicate glasses and,glass-ceramics. // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 282(2-3), p. 306-316.

44. Варшал, Б.Г., Денисов, B.H., Маврин, Б.Н. и др. // Оптика и спектроскопия, 1979, 47(23).

45. Henderson, G.S., Fleet, М.Е., The structure of Ti silicate glasses by micro-Raman spectroscopy. // The Canadian Mineralogist, 1995, 33, p: 399-408.

46. Плотниченко, В.Г., Соколов, В.О., Колташев, В.В.и др. // Фотон-Экспресс, 2004, 6, р. 28-40.

47. Лазарев, А.И. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.

48. Champagnon, В., Andrianasolo, В., Duval, Е., Size determination of semiconductornanocrystallites in glasses by low frequency^inelastic scattering (LOFIS). // Materials Science and Engineering B, 1991, 9(4), p. 417-420.

49. Tuinstra, F., Koenig, J.L. Raman Spectrum of Graphite. // The Journal of Chemical Physics, 1970, 53(3), p. 1126-1130.

50. Cancado,.G. Raman spectroscopy of nanographites. PhD Thesis. Universidade Federal de Minas Gerais, Brasil. 2006

51. Cancado, L.G., Pimenta, M.A., Neves, B.R.A., et al. Influence of the Atomic Structure on the Raman Spectra of Graphite Edges. // PhysicaLReview Letters, 2004, 93(24), p. 247401.

52. Tsu, R., Gonzalez H, J., Hernandez C, I. Observation of splitting of the E2g mode and two-phonon spectrum in graphites. // Solid State Communications, 1978, 27(5), p. 507-510.

53. Mernagh, T.P., Cooney, R.P., Johnson, R.A. Ramanspectra of Graphon carbon black. // Carbon, 1984, 22(1), p. 39-42.

54. Nemanich, R.J., Solin, S.A. First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite. // Physical Review B, 1979, 20(2), p. 392-401.

55. Vidano, R.P., Fischbach, D.B., Willis, L.J., et al., Observation of Raman band shifting with excitation wavelength for carbons and graphites. // Solid State Communications, 1981, 39(2), p. 341-344.

56. Osipov, V.Y., Enoki, T., Takai, K., et al., Magnetic and high resolution TEM studies of nanographite derived from nanodiamond. // Carbon, 2006, 44(7), p. 1225-1234.

57. Andersson, O.E., Prasad, B.L.V., Sato, H., et al., Structure and electronic properties of graphite nanopartides. // Physical Review B, 1998, 58(24), p. 16387.

58. Tomita, S., Fujii, M., Hayashi, S., Optical extinction properties of carbon onions prepared from diamond nanoparticles. // Physical Review B, 2002, 66(24), p. 245424.

59. Chhowalla, M., Wang, H., Sano, N., et al., Carbon Onions: Carriers of the 217.5 nm Interstellar Absorption Feature. // Physical Review Letters, 2003, 90(15),-p. 155504.

60. Tomita, S., Fujii, M., Hayashi, S. Defective carbon onions in interstellar space as the origin of the optical extinction bump at 217.5 nanometers. // Astrophysical journal, 2004, 609(1), p. 220-224.

61. Heer, W.A.D;, Ugarte, D. Carbon onions produced by heat treatment of carbon soot and their relation to the 217.5 nm interstellar absorption feature. // Chemical Physics Letters. 1993, 207, p. 480-486. \

62. Pascoli, G.,Leclercq, J: Some Theoretical! Considerations about theOrigin ofi the 220 NM Interstellar Hump. // Astrophysics and Space Science, 1996, 235, p. . 233-243. .

63. Roy, D., Chhowalla, M., Wang, II., et al., Characterisation of carbon nano-onions using Raman spectroscopy. // Chemical Physics Letters, 2003; 373(1-2), p. 52-56.

64. Tan, P., Hu, C., Dong, J., et al., Polarization properties, high-order Raman spectra, and frequency asymmetry between Stokes and anti-Stokes scattering of Raman modes in a graphite whisker. // Physical.Review B, 2001, 64(21), p. 214301.

65. Lespade, P., Al-Jishi, R., Dresselhaus, M.S. Model for Raman-scattering from incompletely graphit ized carbons. // Carbon, 1982, 20(5), p. 427-431.

66. Saito, R., Jorio, A., Souza Filho, A.G., et al., Dispersive Raman spectra observed in graphite and single wall: carbon nanotubes. // Physica B: Condensed Matter, 2002, 323(1-4), p. 100-106.

67. Kawashima, Y., Katagiri, G. Observation of the out-of-plane mode in the Raman scattering from the graphite edge plane. // Physical Review B; 1999, 59(1), p. 62-64.

68. Gompf, F., Renker, B., Schober, H., et al., Inelastic neutron scattering results on pure and doped fullerenes. // Journal of Superconductivity, 1994, 7(3), p. 643—645.---------'------------------------------------:;

69. Matthews, M.J., Pimenta, M.A., Dresselhaus, G., et al., Origin of dispersive effects of the Raman D band in carbon materials. // Physical Review B, 1999; 59(10), p. R6585-R6588.

70. Pimenta, M.A., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M.S., et al., Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9(11), p. 1276-1290.

71. Ferrari, A.C.,Robertson, J. Origin of the 1150 cm"1 Raman «mode in nanocrystalline diamond. // Physical Review B, 2001, 63(12), p. 121405.

72. Cuesta, A., Dhamelincourt, P., Laureyns, J., et al., Raman microprobe studies on carbon materials. // Carbon, 1994, 32(8), p. 1523-1532.

73. Jawhari, T., Roid, A., Casado, J. Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials. // Carbon, 1995, 33(11), p. 1561 -1565.

74. Koskinen, P., Malola, S., Hakkinen, H. Evidence for graphene edges beyond zigzag and armchair. // Physical Review B, 2009, 80(7), p. 073401.

75. Dallas, T.E.J. Structural phases of disordered carbon materials. PhD Thesis, Texas Tech. University, 1996.

76. Zerda, T.W., Xu, W., Yang, H., et al., The effects of heating and cooling rates on the structure of carbon black particles. // Rubber Chemistry and Technology, 1998, 71(1), p. 26-37.

77. Ferrari, A.C., Meyer, J.C., Scardaci, V., et al., Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers. // Physical Review Letters, 2006, 97(18), p. 187401.