Резонансная рамановская спектроскопия наноуглеродных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Богданов Кирилл Вадимович

РЕЗОНАНСНАЯ РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наук

Санкт-Пегербург - 2014

Работа выполнена в Санкт-Петербургскомнациональном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: Баранов Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Олейников Владимир Александрович

доктор физико-математических наук, Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, заведующий лабораторией Януш Олег Вячеславович доктор химических наук, профессор, СПб Университет растительных полимеров, профессор

МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится, «9»декабря2014 г, в 1550на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательскомуниверситете информационных технологий, механики и оптикипо адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49, ауд.285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптикипо адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и на сайте fppo.ifnw.ru .

Автореферат разослан «_» _2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

Денисюк И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Исследования наноуглеродных материалов, результаты которых проведены в данной диссертационной работе, относятся к актуальной области нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Индустрия наносистем». В настоящее время наноуглеродные материалы разного типа,благодаря уникальной комбинации необычных электрических, механических, термических, оптических и других свойств, привлекают пристальное внимание исследователей и разработчиков новых устройств в различных областях науки и техники. В частности, они рассматриваются в качестве исходных «строительных блоков» для создания новых наноструктурированных материалов для функциональных элементов устройств электроники и нанофотоники [1,2].

Получение оптимальных функциональных характеристик наноуглеродных материалов напрямую связано с их внутренней структурой, которая может значительно меняться в зависимости от условий создания и дополнительной обработки. Поэтому информация об их структуре и влиянии на неё различных методов обработки крайне важна для целенаправленного создания наноуглеродных материалов с заданными физическими свойствами. Информация о влиянии структуры наноуглеродных материалов на их оптические характеристиками является ключевойпри определения условий получения образцов с улучшенными функциональными параметрами для создания элементов электроники инанофотоники.Поэтому такие исследования являются актуальной проблемой индустрии наносистем.

Исследования,выполненные в настоящей работе и направленные на выяснение структурных и оптических параметров диэлектрических микрорезонаторов с люминесцирующей нанооболочкой аморфного углерода, нано- и микрочастиц алмаза, люминесцирующих за счет введения центров окраски типакремний-вакансия (81-У), многослойных луковичныхнанографитов и гибридных наноструктур, состоящих из углеродных и полупроводниковых наночастиц, являются весьма актуальными как для развития физики углеродных и гибридных наносистем, так и для различных приложений в оптоэлектронике и нанофотонике, включая создание однофотонных источников излучения, светодиодов, фототранзисторов и фотосенсоров.

В настоящее время, одним из основных методов получения данных о структуре наноуглеродных материалов, наряду с электронной микроскопией, является рамановская спектроскопия - техника быстрого и неразрушающего контроля электронных и фононных параметров наноструктур, а, следовательно,их химического состава и структуры, включая наличие структурных дефектов разного типа. Поэтому техника рамановской спектроскопии, используемая в данной работе с привлечением электронной микроскопии и традиционных методов микролюминесцентного анализа,

является наиболее подходящим методом изученияструктуры различных наноутлеродных материалов.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью данной работы являлось исследование структуры наноуглеродных материалов, таких как люминесцирующие алмазные нано- и микрочастицы имикрорезонаторы, многослойные луковичные нанографиты и декорированные полупроводниковыми квантовыми точками графены и углеродные нанотрубки методом рамановской спектроскопии.

Для достижения этой цели в ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:

Исследовать структурно-люминесцентные свойства сферических микрочастиц алмаза, с внедренными люминесцирующими центрами окраски 81-V, методами рамановской и люминесцентной спектроскопии

Исследовать индуцированные термообработкой изменения структуры многослойных луковичных нанографитов методом микро-рамановской спектроскопии

Разработать метод контроля создания структур на основе графена и углеродных нанотрубок, декорированных квантовыми точками Сс18е/гп8, методами рамановской и люминесцентной спектроскопии.

Научная новизна работы:

Продемонстрирована возможность получениясферических

микрорезонаторовна основе5Ю2 с нанометровым люминесцирующим слоем аморфного гидрогенизированного карбида кремния на поверхности, позволяющих реализовать усиление сигнала в режиме мод шепчущей галереи.

Методамирамановской и люминесцентной спектроскопий впервыеустановлено, что возрастание интенсивности люминесценции центров окраски в кристалле алмаза ограничено возникновением структурных дефектов решетки алмаза при увеличении концентрации центров.

Показано, что термическая обработка многослойных луковичных нанографитов в диапазоне от 1500 до 2150°С приводит к упорядочению их структуры и уменьшению количества алмазоподобной (ер3) углеродной фазы в пользу графитоподобной (ер") с образованием графеноподобныхлистов и их упорядочению вдоль радиуса наночастицы.

Разработаны методики формирования гибридных структур на основе углеродных нанотрубок и многослойных графенов, декорированных квантовыми точкам С(18е/2п8, и их оптической характеризациина основе микро-рамановской и люминесцентной спектроскопии.

Практическая значимость результатов работы

Полученная в работе информация о структурно-люминесцентных параметрах нано и микрочастиц алмаза с люминесцирующими 81-Уцентрами окраски, а также сферических микрорезонаторов с люминесцирующими

наноуглеродными покрытиями открывает пути для создания стабильных узкополосных источников света, в т.ч. и однофотонных, для использования в новых информационно-коммуникационных технологиях, включая квантовые фотонные коммуникации. Установление закономерностей

термоиндуцированной модификации структуры луковичных нанографитов позволяет оптимизировать технологии создания на их основе материалов, эффективно поглощающих радиочастотное и терагерцовое излучение, а разработка методов оптической характеризации гибридных структур графен(углеродная нанотрубка)/квантовая точка позволит оптимизировать методики формирования таких структур, перспективных для создания фотодиодов и фототранзисторов с улучшенными функциональными характеристиками.

Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по двум профилям 200700 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».

Положения, выносимые на защиту:

- Сферические микрочастицы БЮ2 с нанометровым люминесцирующим слоем я-8кС:Н на поверхности представляют собой микрорезонаторы с высокодобротными модами шепчущей галереи.

- Возрастание интенсивности люминесценции центров окраски 81-У с увеличением их концентрации в нано- и микрокристаллах алмаза ограничено возникновением структурных дефектов решетки алмаза при внедрении атомов кремния.

- При увеличении температуры отжига луковичных нанографитов до 1600 °С происходит изменение их структуры с уменьшением содержания алмазной (зр5) углеродной фазы и увеличением графитоподобной (ер") фазы. Дальнейшее повышение температуры до 2150 °С приводит к возникновению графеноподобных листов оболочки и их упорядочению вдоль радиуса наночастицы графита.

- Методики формирования и оптической характеризации гибридных структур на основе углеродных нанотрубок и многослойных графенов, декорированных квантовыми точкамиС(18е/2п8.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2011»; Санкт-Петербург, 1-ый Всероссийский конгресс молодых ученых, 2012 г., СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург;

I S^IntemationalConference "LaserOptics-2012", 2012, St. Petersburg, Russia; 20lhIntemationalConferenceonAdvancedLaserTechnologies (ALT'12) 2-6 September 2012, Thun, Switzerland; VIII международная конференция: Аморфные и микрокристаллические полупроводники, 02.07 - 05.07, 2012г. СПб, Россия;

II thInternationalConferenceAdvancedCarbonNanoStructuresACNS'2013, Россия, Санкт-Петербург, 01-05 июль 2013; 11 Российская конференция по физике полупроводников, Россия, Санкт-Петербург, 16-20 сентября 2013; IntemationalConferenceonDiamondandCarbonMaterials 01-05 сентября 2013, Рива-дель-Гарда, Италия; SPIEPhotonicsEurope 2014, Brussels, Belgium 14 - 17 April 2014.

Основные результаты диссертации изложены в 12 публикациях, из которых 6 опубликованы в научных журналах, индексируемых WebofSciencen входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Проведение экспериментальных исследований, обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы проф. A.B. Барановым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 114 страниц, из них 99 страниц текста, включая 36 рисунков. Список литературы включает 134наименований на 15 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы, аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения, определена структура диссертации.

Первая глава представляет собой аналитический обзор работ касающихся темы диссертации. В главеприведены общие сведения о различных видах нанонуглеродных материалов,их свойствах и основных методах исследования. Изложены особенности рамановской

спектроскопиинаноуглеродных материалов.

Во второй главе диссертации представлено краткое описание основного экспериментального аналитического оборудования, используемого в настоящей работе: микро-рамановских спектрометров "inVia" (Renishaw, 1Ж)и "NtegraSpectra" (NT MDT, Россия), лазерного сканирующего люминесцентного микроскопа LSM-710 (CarlZeiss, Германия), просвечивающего и сканирующего

электронных микроскопов JEM 2(HOFEF(JEOL, Япония) и Merlin(CarlZeiss, Германия).

В третьей главеизложены результаты исследования структурно-люминесцентных свойств сферическихмикрочастиц алмаза с люминесцирующими Si-Уцентрами окраски и 5Ю2микрорезонаторовс люминесцирующим слоем карбида кремния на поверхности, позволяющих реализовать режим мод шепчущей галереи,методами рамановской и люминесцентной спектроскопии.

Во введении к главе обсуждаются свойства люминесцентных эмиттеров на основе Si-Уцентров окраски в алмазесинтенсивнойбесфононной линией люминесценции на длине волны 738 нм, их преимущества перед обычно исследуемымцентрамазот-вакансия(Ы-У), излучающим на 637 нм, описывается явление "мод шепчущей галереи" (МШГ) в диэлектрических микрорезонаторах, позволяющее реализовать стабильный узкополосный источник света на основе алмазного микрорезонатора и внедренных в алмаз люминесцентных81-Уцентров окраски.

На первом этапе работы, на примере модельного объекта - сферических микрочастиц двуокиси кремния, покрытыхнанометровымлюминесцирующим слоем карбида кремния,c/-Si:C:H, продемонстрирована реализация селективного по длине волны усиления интенсивности люминесценции за счёт возникновения МШГ и модификации сплошного широкого спектра фотолюминесценции o-Si:C:H в линейчатый спектринтенсивных полос МШГ. Полученные микрорезонаторыпредставляли собой сферические частицыс диаметрами 2.0 и 3.5 мкм,толщина люминесцирующей оболочки составляла 60 нм[3].На рисунке 1(a) для иллюстрации представлен сплошной широкий спектр люминесценции плёнки a-Si:C:H на плоской кремниевой подложке, а на рисунках 1(би в)показаны модифицированные спектрылюминесцирующей оболочки на сферических частицахБЮг с диаметрами 2.0 и 3.5 мкм, соответственно, имеющие интенсивные линии, характерные для МШГ.Глубина модуляций МШГ, определяемая как отношение интенсивности амплитуды к фоновому сигналу люминесценции,составила 3,6 и 0,7 для микрорезонаторов диаметром 3,5 и 2,0 микрон, соответственно. Отношение рассчитанных межмодовых расстояний соответствует обратной величине диаметров частиц Si02 и составляет 0,6, как и ожидается для МШГ в сферических микрорезонаторах. Микрорезонаторыс диаметром 3.5 микрона показали лучшую добротность Q = где Х- положение пика МШГ, а ДХ-его

полная ширина на половине высоты.

На следующем этапе работы были исследованы структурно-люминесцентные свойства микрочастиц алмаза с внедренными люминесцирующими Si-V центрами окраски в зависимости от концентрации центров. Изучаемые микрочастицы алмаза со средним размером от 100 нм до 10 мкм были выращены на поверхности кремниевой подложки методом химического осаждения из газовой фазы, при котором концентрацию центров

окраски БьУ можно было менять контролируемым образом путём изменения концентрации кремний-содержащего газа силана (йIН4) в газовой смеси 8Ш4/СН4 [4].

Рисунок 1 -(а) Спектр люминесценции пленки а-81:С:Н на плоской подложке 8Ю2 (б)и (в) -

спектры фотолюминесценции микрорезонаторов, состоящих из сферических

частиц ЗЮзДиаметром 2.0 и 3.5 мкм, соответственно, покрытых люминесцирующей плбнкой а-Бк&Н толщиной в бОнм.

550 600 650 700 750 800 Длина полны, им

В исследуемых образцах концентрация силана в газовой смеси ЗМ^СН^ менялась от 0.0025до0.32 %, приводя к пропорциональному изменению концентрации 81-У центров в кристаллах алмаза.

На рисунке 2 показана микрофотография и люминесцентное изображение типичного участка подложки размером 20x25 микрон,с выращенными на ней алмазнымимикрочастицами с люминесцирующими БьУ центрами, полученное с использованием микро-рамановскогоспектрометра "т\Ча". Соответствие между положением частиц на микрофотографии и положением пиков люминесценции на 20карте люминесценции подтверждает наличие люминесценции центров окраски на длине волны 738нмво всех выращенных микрочастицахалмаза.

Для выявления оптимальной концентрации введённых центров окраски были измерены интенсивности люминесценции изолированных частиц алмаза изготовленных при различных концентрациях 8Ш4 в СН4, изменяющихся в пределах от 0,0025% до 0,32%. Типичный набор спектров люминесценции единичных микрочастиц алмаза с различной концентрацией введённых центров окраски, полученных при различной концентрации силана в газовой смеси в^Н^СНд, а также зависимость интенсивности люминесценции от концентрации силанапредставлены на рисунках 3 (а) и 3(6) соответственно.

X (,.m)

Рисунок 2 -Микрофотография отдельных частиц алмаза на кремниевой подложке(а).На вставке показано изображение типичной частицы алмаза, полученное с использованием сканирующего электронного микроскопа "Merlin". Двумерная карта фотолюминесценции соответствующего участка(б).

Обнаружено, что увеличение концентрации силана от 0,0025% до 0,08% приводит к значительномувозрастанию интенсивности фотолюминесценции. Однакодальнейший рост концентрации SiH4 в смеси до 0,32% приводит крезкому падению интенсивностилюминесценции.Для выяснения причины этого эффекта были получены и проанализированы рамановские спектры исследуемых микрокристаллов.

б)

' » ' »

1 \ * V

г

О 0.1 0.2 0.3 31Н4/СН4 (%)

Рисунок 3 -(а) Типичный набор спектров люминесценции единичных микрочастиц алмаза с различной концентрацией введённых центров окраски, полученных при различной концентрации силана в газовой смеси 8|114/СН4. (б) Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации силана Использование спектрометра тУ1апозволило получать одновременно со спектром люминесценции 81-Уценгров и рамановский спектр выбранной одиночной микрочастицы алмаза, характеризующий её кристаллическую структуру. На рисунке 4 приведен типичный набор рамановских спектров единичной микрочастицы алмаза с различной концентрацией силана и, соответственно,введённых центров окраски. Анализ спектров показывает, что увеличение концентрации центров окраскн81-Увплоть до концентрации 81Н4 в 0.08% не приводит к изменениям параметров полосы 1332 см'1,

'0.08% Д'хО.5

а)

0.03% / I

0.16% Jvl

0.01* // |\

0.0025% Я »У

0.32%ХАУ\ V

£ 10

g 0.8 И

S 0.6

0

5 0.4

1 0.2

м 0.0 0.

720 740 760 Длина волны, нм

характеристичной для кристаллической структуры алмаза [5]. Дальнейшее увеличение концентрации8Ж4и соответственно концентрации центров окраски81-У приводит к уширению этой полосы и резкому уменьшению ее интенсивности при одновременном увеличении интегральной интенсивности полос в областях ~1360 см"' и 1500-1550 см"', характерных для разупорядоченной, графитоподобной структуры углеродных наночастиц. Такое изменение рамановских спектров свидетельствует о деформации кристаллической решетки алмаза и возникновении большого количества дефектов при увеличении концентрации БнУцентров выше оптимального значения. Сопоставление концентрационных зависимостей спектров люминесценции БьУцентров и рамановского рассеяния алмазными микрочастицами показывает очевидную корреляцию между резким уменьшением интенсивности люминесценции и деградацией кристаллической структуры алмаза. Таким образом, результаты анализа рамановских спектров позволяют сделать вывод о том, что тушение люминесценции 8ьУ центров при увеличении их концентрации в кристаллической решетке вызвано изменением кристаллической структуры микрочастиц алмаза с возникновением графитоподобной фаза и большого количествадефектов, через которые идетбезызлучательная рекомбинации фотовозбуждений, уменьшающая интенсивность люминесценции.

Таким образом, методами рамановской и люминесцентной спектроскопий установлено, что возрастание интенсивности люминесценции центров окраски 81-У в кристалле алмаза ограничено возникновением структурных дефектов решетки алмаза при увеличении концентрации центров.

Рамановская спектроскопия также позволила определиться с выборомоптимального метода роста люминесцирующих сферических микрочастиц алмаза на поверхности синтетического опала.В работе показано преимущество метода газофазного осаждения с горячей нитью над методом

1000 1200 1400 1600 1800 Рамановский сдвиг, см'1

Рисунок 4 -Типичный набор рамановских спектров единичной микрочастицы алмаза с различной концентрацией введённых центров окраски.

микроволнового плазмохимического газофазного осаждения.Развитый подход иллюстрируется спектрами рамановского рассеяния и люминесценции, приведенными на рисунке 5. Видно, что содержание алмазной фазы (рисунок 5а),а также интенсивностьлюминесценции81-У центров (рисунок 56) в микрочастицах, выращенных первым методом,выше, чем в частицах, полученных вторым методом.

Рисунок 5 -Рамановский (а) и люминесцентный (б) спектры единичных алмазных микрочастиц, полученных методами газофазного осаждения с горячей нитью (1)и микроволнового плазмохимического газофазного осаждения(2)

Таким образом, алмазные микрочастицы изготовленные методомгазофазного осаждения с горячей нитью за счёт меньшего количества sp2-гибридизированного углерода, ведущего к безызлучательной рекомбинации центров, показывают большую интенсивность люминесценции и, следовательно, более перспективны для дальнейшего изучения и применения.

В четвёртойглавеприведены результаты изученияиндуцированных термическим отжигом изменений в структуре нанографитов луковичной формы методом рамановской спектроскопии с привлечением электронной микроскопии высокого разрешения. Наночастицынанографитов луковичной формы были приготовлены путем отжига порошка детонационных алмазов с диаметром ~5 нм в атмосфере сухого аргона при температурах отжига Тмот 1500 °Сдо 2150 °С. Образцы для исследований приготавливались путем нанесения и высушивания капли водной коллоидной дисперсии частиц на стеклянную подложку.

На рисунке 6 приведены характерныеизображения различных областей образцов, подвергнутых термообработке приТм 1500°С, 1650 °С, и 2150 °С, полученные с использованием просвечивающего электронного микроскопа. Изображения показывают, что частицы, состоящие из нескольких дефектных графеноподобных оболочек, вложенных одна в другую, имеют большое количество структурных дефектов. Наиболее дефектная структура наблюдается у нанографитов, отожженных при 1500 °С, где также наблюдаются следы алмазной фазы, отмеченные окружностью на рис. 6(а).Увеличение Тм. приводит к уменьшению дефектности и упорядочению структуры. При 2150 "Сформируютсяменееплотныемногоугольныенаночастицыснанометровойполос

'ООО 1200 1400 1(00 ИОО 2000

S30 ООО *>0 TOO 710 100 3!С

Рамановский сдвиг,см*'

Рамановский сдвиг, см"'

тьювнутри, хорошосформированнымигранямииупорядоченными графено-подобнымислоями.

Рисунок 6 - Представительный набор изображений электронной микроскопии высокого разрешения различных областей образцов нанографитов луковичной формы, отожженных при температурах Тм 1500°С (а), 1650 "С (б) и 2150 °С (в) в атмосфере аргона. Показана

масштабная метка в 4 нм

Изображения показывают большое многообразие морфологических особенностей нанографитовв нанометровоми субнанометровоммасштабе, что затрудняет анализ их интегральных характеристик. В этом случае спектроскопиямикро-рамановского рассеяния с пространственным разрешением в единицы микрон предоставляет возможность получения более определенной интегральной структурной информации, отражающей доминирующие структурные формы нанографитов и их модификацию при отжиге.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Рамановский сдвиг, с яг1

Рисунок7 - Спектры комбинационного рассеяния первого и второго порядков образцов нанографитов луковичной формы отожженных в потоке аргона при различных температурах. Показаны температуры отжига Тм- Длина волны возбуждающего излучения

514.5 нм

На рисунке 7 приведены спектры рамановского рассеяния первого и второго порядков луковичных нанографитов, подвергнутых термообработке в диапазоне Тмот 1500 до 2150 "С в течение 20 минут.

Как и в случае большинства наноуглеродных материалов вспектрахдоминируютлинииОиСна 1343 см 'и 1590см ', а также линия С на2704 см"'Спектры также содержат набор других линий, характерных для наноуглеродных материалов, параметры которых (положение, ширина, относительные интенсивности и дисперсия) отражают происхождение линий, локальную структуру нанографитов, наличие и количество структурных дефектов.Для получения детальной информации о параметрах линий, полученные спектры были аппроксимированы с использованием набора линий, описываемых функцией Фойгта.В качестве примера на рисунке8приведенаподгонка спектров рамановскогорассеяния первого и второго порядков луковичных нанографитов, отожженных при Тм=1650 °С.Анализ положения, интенсивности и дисперсии линий позволил провести надежное отнесение колебаниям характерных структурных элементовнанографитов.Определено что спектр первогопорядка состоитизхарактерныхпиков:

860 см"1 (оТО) - внеплоскостное колебание, характерное для изогнутого графенового листа;

1125 см 1 (ТРА) - локальное колебание, характерное для зигзагообразного края границы графенового листа;

Рисунок 8- Пример подгонки рамановскнх спектров первого (а) и второго (б) порядков нанографитов, полученных при температуре отжига в 1650° С. Для длины волны возбуждения 514.5 им.

1350 см 1 (D)- относится к дыхательной моде гексагональных ароматических колец и наблюдается в спектрах только при наличии структурного беспорядка в присутствии границ листа с формой armchair;

1530 см 1 (А) -полоса, характерная для аморфного углерода, который существует, например, в виде слабоупорядоченных атомов углерода с алмазоподобной sp' связью;

1587 м 1 (G) - указывает на наличие графитового фазы sp: (колебания атомов углерода в шестиугольных кольцах, то есть в структуре графенового листа);

1625 см 1 (О') - как и полоса Онаблюдается только в разупорядоченных углеродных материалах и наночастицах графита

В спектре второго порядка наблюдаются полосы с частотами, соответствующими обертонам и комбинационным тонамлиний первого порядка: 2470 см"1 (ТРА+Э), 2695 см"1 (С или 20), 2875 см"1 ф+А), 2940 см"1 (О+в), 3175 см"1 (20), и 3250 см"1 (20'). Соответствие положений суммам частот линий первого порядка доказывает правильность отнесения линий.

На рисунке9 показаны индуцируемые температурой изменения параметров характеристических полос в спектрах рамановскогорассеяния луковичных нанографитов, отражающих изменение их структуры. Показаны зависимости нормализованных интегральных интенсивности(9а) и ширины (9Ь) Э-линии, нормализованной интегральной интенсивностей ТРА-линии (9с), О'-линии (9с1), А-линии (9е) иС-линии (90 от Тм.

1), б

}

$ г

1

в } 1 1

/

1600

1*00

Риеунок9 Температурные -зависимости интегральных интенсивностей О, ТРА,0',А,0' линий (а,с,с1,е,0, а также иолушириньЮ линии (Ь),отражающие изменения в структуре нанографитов.

С увеличением Тм наблюдается заметное уменьшение интенсивности и ширины Элинии, а также интенсивности ГУ линии, что свидетельствует об упорядочении структуры нанографитов. Уменьшение интенсивности линии ТРА говорит об уменьшении количества дефектов структуры с зигзагообразными границами. Наиболее заметным изменением является более

чем десятикратное падение интенсивности полосы А, что показывает уменьшение количества аморфной зр~фазы[7] в образцах нанографитовс возрастаниемТм, также свидетельствующее о возрастании упорядочения образцов.

Другой заметной особенностью влияния температуры является практически трехкратное увеличениеинтенсивностилинииС при увеличении температуры от 1500 до 2150 °Си возникновение у нее дублетной структуры(рисунок 10), характерной для многослойных графенов с количеством слоев более 4 [8]. Анализ изменения формы линииСс увеличением температуры Тм позволил сделать вывод о послойном упорядочении гексагональной углеродной сетки вдоль радиуса частицы нанографита, что подтверждается соответствующими изображениями, полученными с помощью электронной микроскопии высокого разрешения (Рисунок 6(в)).

-г---1-1-1-

2600 2700 2800

Рамановский сдвиг, см'1

Рисунок -10. Изменение линии второго порядка С от лорснциана при низких температурах, до боле сложной структуры при повышении температуры отжига.

Общей особенностью всех температурных зависимостей является то, что все параметры выходят в насыщение при температуре ~1600-1700°С, т.е. при этой температуре образцы приобретают стабильную структуру, которая испытывает лишь небольшие изменения при дальнейшем отжиге.

Таким образом, использование рамановской спектроскопии позволило определить закономерности структурных изменений луковичных углеродных наночастиц при их высокотемпературной термообработке.

В пятой главе сообщается о разработанном методе формирования сложных гибридных структур, сочетающих наноуглеродные материалы (многостенные углеродные нанотрубки, УНТ, и многослойный графен, МГ) и люминесцирующие гидрофобные полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки, КТ) Сс18е/гп8. Образцы наноуглеродных материалов, на поверхность которых нанесены люминесцирующие КТС(18е/7п8, были

изготовлены путем смешивания растворов КТ и наноуглеродных частиц в гидрофобных растворителях с необходимой концентрацией. Полученные структуры наносились из раствора на поверхность стеклянных и кремниевых подложек и характеризовались оптическими методами двумерного20 микролюминесцентного и микро-рамановского картирования.На рисунке 11 (а и б) показаны двумерные карты интенсивности рамановского сигнала Олинии, характерной для наноуглеродных материалов, и сигнала люминесценции КТ Сс18е/2п8, соответственно, полученные от одного и того же участка поверхности подложки. Картирование показывает, что УНТ и КТ

X 0.0 0.4 о.а 1.2

Интенсивность С линии УНТ. норм

Рисунок 11 - Двумерные карты интенсивности рамановского(а) и люминесцентного (б) сигналов осаждённой на поверхности смеси растворовУНТ и КТ СёЗе^пБ. (с) Иллюстрация параллельного изменения рамановского и люминесцентного сигналов, полученных в разных

областях поверхности.

локализованы в одних и тех же областях подложки, что свидетельствует о формировании гибридных структур УНТ/КТ. Факт присоединения КТ к поверхности УНТ и соответственно образования гибридной структуры подтверждается симбатным изменениемрамановского и люминесцентного сигналов, полученных в разных областях поверхности (Рисунок 11в).

50 1Т)кгп -

'II

•» к * • . -;, • • • •2 . .V

% I

- ¿4из

• б) *, •

550 600 650 700 РамановскиА сдвиг, см1

О 2

1 □

Рисунок 12 - Двумерные карты интенсивности люминесуенции(а) и пропускания(б) сигналов осаждённой на поверхности смеси растворовМГ иКТ С'с1$е//п8. (в) доказательство локализации МГ и КТ в одной и той же области подложки по одновременному присутствию в рамановского и люминесцентного сигналов из тёмной (2) области и их отсутствие в

светлой (1) области.

Гибридные структуры МГ/КТ также были получены путём смешивания их растворов и высаживания на стеклянную подложку. На рисунке 12 (а и б) представленыпримерыкарт люминесценции и пропускания образца, полученные с помощью сканирующей конфокальной микроскопии от одной и той же области образца.Из сравнения карт люминесценции и пропускания видно, чтолокализация KT, соответствующая на картах люминесценции областям с интенсивным сигналом, совпадает с локализацией графеновых чешуек, наблюдаемых на карте пропускания. На рисунке 11с показан спектр свечения области (1), в котором одновременно присутствуют как сигнал люминесценции KT, так и рамановский сигнал от МГ. Это показывает локализацию в одной области как KT, так и МГ, что указывает на присоединение KT к поверхности МГ и, соответственно, на формирование гибриднойстру ктуры.

В заключенииперечислены основные результаты работы:

• Показана возможность получения сферических микрорезонаторов на основе 8Ю2снанометровым люминесцирующим слоем аморфного гидрогенизированного карбида кремния (a-Si:C:H) на поверхности, которые демонстрируют моды шепчущей галереи с добротностью больше ста.

• Исследованы структурно-люминесцентных свойства сферических микрочастиц алмаза методами рамановской и люминесцентной спектроскопии. Выявлено влияние структуры микрочастиц алмаза на интенсивность люминесценции внедренных центров окраски кремний-вакансия.

• Методом микро-рамановской спектроскопии исследованы особенности структуры углеродных луковичных нанографитов и её изменения в зависимости от температуры отжига.

• Разработан метод рамановского и люминесцентного контроля структур на основе графена и углеродных нанотрубок, декорированных люминесцирующими квантовыми точками CdSe/ZnS.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах иэ перечня ВАК и иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования

1. С.А. Грудинкин, H.A. Феоктистов, Е.Ю. Трофимова, Д.А. Курдюков, К.В. Богданов, A.B. Баранов, A.B. Федоров, В.Г. Голубев. Сферические микрорезонаторы с люминесцентной оболочкой o-Si :С:Н // Письма в ЖТФ. - 2013. - Т. 39. - № 7. - С. 51 -57 - 0.438/0.21 п.л.

2. С.А. Грудинкин, H.A. Феоктистов, К.В. Богданов, М.А. Баранов, A.B. Баранов, A.B. Федоров, В.Г. Голубев.Газофазный синтез на поверхности

синтетического опала изолированных сферических алмазных частиц с введенными центрами окраски кремний-вакансия // Физика и техника полупроводников. - 2014. - Т. 48. - № 2. - С. 283-286 - 0.186/0.09п.л.

3. S.A.Grudinkin, N.A.Feoktistov, A.V.Medvedev, K.V.Bogdanov, A.V.Baranov, A.Ya.VuI'. Luminescent isolated diamond particles with controllably embedded silicon-vacancy colourcentres // Journal of physics D: applied physics -2012 - 45 -062001-0.25/0.2п.л.

4. K.V. Bogdanov, A.V. Fedorov, V.Y. Osipov, T. Enoki, K. Takai, T. Hayashi, V. Ermakov, V.A. Ermakov, S.A. Moshkalev, A.V. Baranov.Annealing-induced structural changes of carbon onions: high-resolution transmission electron microscopy and Raman studies // Carbon. - 2014. - Vol. 73. - Pp. 78-86-1.186/0.9п.л.

5. Y.A. Gromova, A.V. Alaferdov, V.A. Ermakov, K.V. Bogdanov, l.V. Martynenko, A.O. Orlova, V.G. Maslov, S.A. Moshkalev, A.V. Baranov, A.V. Fedorov.Quantum dots - Graphene hybrid structures: Interplay of optical and electrical properties // Proceedings of SPIE . - 2014. - Vol. 9126. - Pp. 91262K-0.375/0.1п.л.

6. K.V. Bogdanov, Y.A. Gromova, V.A. Ermakov, A.V. Alaferdov, A.O. Orlova, S.A. Moshkalev, A.V. Fedorov, A.V. Baranov.Nanocarbons and quantum dots formation in new hybrid materials // Proceedings of SPIE . - 2014. - Vol. 9126. -Pp. 91262У-0.5/0.4п.л.

Статьи в сборниках трудов международных и всероссийских конференций.

1. С.А. Грудинкин, Н.А. Феоктистов, А.В. Медведев, К.В. Богданов М.А. Баранов, А.В. Баранов, и др. всего 7 чел.Люминесцентные алмазные частицы с контролируемо введёнными в процессе газофазного осаждения центрами окраски кремний-вакансия.// Сборник тезисов VIII международной конференции: Аморфные и микрокристаллические полупроводники, 02.07 -05.07, 2012г. СПб, Россия, стр.85

2. K.V. Bogdanov, М.А. Baranov, A.V. Fedorov, N.A. Feoktistov, V.G. Golubev, S.A. Grudinkin, A.V. Baranov. Bright 738-nm luminescent isolated diamond particles doped with silicon.// Proc.l5th Int. Conf. "Laser Optics 2012", St.Petersburg, Russia, 25-29 June, 2012. Book of Abstract TuR6-p08

3. К.В. Богданов, С.А. Грудинкин. Получение мод шепчущей галереи в сферических микрорезонаторах, покрытых люминесцентной оболочкой а-Si:C:H.// Сборник тезисов докладов II Всероссийского конгресса молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. СПб: СПбГУ ИТМО, 2012. Стр. 315-316

4. К.В. Богданов, С.А. Грудинкин. Исследование структурно-люминесцентных свойств алмазных микрочастиц, легированных кремнием.// Сборник тезисов докладов I Всероссийского конгресса молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. СПб: СПбГУ ИТМО, 2012. Стр. 363

5. К.В.Богданов, В.А.Ермаков, С.А.Черевков, А.В.Баранов, В. Ю. Осипов, А.Я.Вуль и д.р. всего 7 чел.Исследование нанографитов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.//Сборник трудов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2011», Санкт-Петербург 2011. Стр. 72-74

6. С.А. Грудинкин, Н.А. Феоктистов, Е.Ю. Трофимова, Д.А. Курдюков, К.В. Богданов, М.А. Баранов, А.В. Фёдоров, В.Г. Голубев. Модуляция спектра излучения в сферических микрорезонаторах с люминесцентной оболочкой из a-SiC:HC6opHHK трудов 11 Российской конференции по физике полупроводников, Россия, Санкт-Петербург, 16-20 сентября 2013

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. К. Kalantar-zadeh, В. Fry. Nanotechnology-Enabled Sensors.// Springer Science Business Media, New York, 2008. ISBN: 978-0-387-32473-9

2. B. Bhushan. Springer handbook of nanotechnology.// Springer Science Business Media, New York, 2010.ISBN 978-3-642-02525-9

3. E. Yu. Trofimova, A. E. Aleksenskii, S. A. Grudinkin, I. V. Korkin, D. A. Kurdyukov, V. G. Golubev. Effect of tetraethoxysilane pretreatment on synthesis of colloidal particles of amorphous silicon dioxide.// Colloid Journal August 2011, Volume 73, Issue 4, pp 546-550

4. N.Feoktistov, V. Sakharov, I.Serenkov, V.Tolmachev, 1.Korkin, A.Aleksenskii,A.Vul', V. Golubev.Aerosol deposition of detonation nanodiamonds used as nucleation centers for the growth of nanocrystalline diamond films and isolated particles.//Technical Physics;May2011, Vol. 56 Issue 5, p718

5. S.Prawer and R.J. Nemanich. Raman spectroscopy of diamond and doped diamond.// Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 15 November 2004 vol. 362 no. 1824 2537-2565

6. A.C. Ferrari and J. Robertson. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond.// Philosophical Transactions of the Royal Society A: Physical, Mathematical and Engineering Sciences, 2004. 362(1824): p. 2477-512

7. T. Ungar, et al. Size and shape of crystallites and internal stresses in carbon blacks.// Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2005. 36(4): p. 431-436.

8. L.M.Malard, et al. Raman spectroscopy in graphene.// Physics Reports, 2009. 473(5-6): p. 51-87.

9. С. B. Murray, Shouheng Sun. W. Gaschler, H. Doyle, T. A. Betley, C. R. Kagan. Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystalsuperlattices.// IBM J. Res. & Dev. VOL.45 NO. l.-.P. 47-56

Формат: 60x84 I/16 Печать офсетная. Бумаги офсетная. Гарнитура l imes. Тираж: I00 ж ). Чакач: 333 Отпечатано: Учреждение «Унинерснтетские телекоммуникации» I9710I, Санкт-Петербург, Саблннскаи ул., д. 14 -1-7(812) 'Л 5 1454, /aka/(«jlibir.ru, www.tibir.ru

2014158298