Нетрадиционные механизмы нитрования аренов ацетилнитратом в четыреххлористом углероде и азотистой кислотой в кислотных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДМН НАУК УКРАИНСКОЙ СОР ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ШШ И ШЕШИИ_

- На правах рукописи

Савоуненко Олэг Борисович

НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕШИЗШ НШРОВАШК АРЙНОЗ АЦИ1-НЙГРАТОМ В Ч2ТЫРЕШ0РИСТ0М УГЛЕРОДА И АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ В КИСЛОТНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой отедани кандидата химических наук

Донецк 1590

Работа Еьтолшша в институте физико-органической'химии и углехимии АН УССР, г. Донецк

Научные руководители: член-корреспондент АН УССР, доктор'

химических наук, профессор Е.С.РУДАКОВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ..В.Л.ЛОБАЧЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный оотрудник З.В.ТОДРЕС

кандидат химических наук, отарший научный сотрудник А.Г.МАТВИЕНКО

Ведущая организация : Институт химической фивики АН СССР

Защите диссертации состоится "/6" /со^Л^АЛ 1990 Г. на заседании специализированного Ученого Совета (К 016.21.01) Институте физико-Органической-химии и углехимии АН УССР (340Ш, Донецк-Ш, ул. Р.Люксембург, 70)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института фивико-органичзской химии и углехимии АН УССР

Автореферат разослан "/£" 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета (К 016.21.01) доктор химических наук, ЛЛ

профессор ЧУ/МцЦи. И.А.ОПЕЙДА

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность птоблемц. Вэакции электрофильного ароматического замощения (ЭАЗ) занимают центральное место в теоретической и синтетической органичеокой химии. Ведущую роль в установлении механизма реакций ЭАЗ сыграло нитрование аренов. Соглаоно Инголвду нитрование протекает в две стадии о образованием промежуточного <У-комгшекоа, скорость образования которого определяет как субстратную, так и позиционную селэктивнооть реакции. В настоящее время в работах многих школ (Г.А.Ола, Е.К.Кочи, В.А.Коптюга и др.) происходит пересмотр классических представлений. Обоуддаэтся вопрос о включении в механизм Ингольда стадий образования ^-комплекса арена о электрофилом и ион-радикальной пары, которые могут быть скороотюпределяю~ щими. Однако пока нет яснооти в том, какие именно стадии и интермедиа™ реализуются в различных системах.

О механизме ЭАЗ обнчно судят по изомерному соотаву продуктов, субстратной селективности (чада всего по отношению окоростей реакций толуола к бензолу), наблюдению промежуточных продуктов. Менее изучены кинетика, оуботратная селективнооть и механизм первой стадии - отадии вхождения суботрата в реакцию. Традиционные методы доследования кинетики и суботратной селектявнооти по расходу реагента или накоплению конечных продуктов не всегда дают корректные данные о первой отадии, поскольку реагент может расходоваться и в других ота-диях ; о другой стороны, в многостадийных окиолительных реакциях первая стадия обычно на оамая медленная в цепи превращений, ведущих к продуктам Судаков Б.О. Реакции штанов о окислителями, маталло-комвлекоами и радикалами в раотворах.-КиевгНаукова думка,1985,— 247 е.).

В нашем отделе разработан и широко попользуется метод исследования первой отадии окислительных реакций углеводородов по скорости убыли субстрата (-о1[Ш]/оКЗ. Сочетание изучения кинетики первой стадии и продуктов позволяет получать достаточно полную информацию о реакции. Таким путем бшш изучены (Будаков В.С.-, Лобачев В Д.,1987) реакции нитрования аренов в системах АсО^-ССТ^, ШОд-Н^ЗО^ , гндро-ксилирования трифторуксусной кислотой в растворах СНдСХд и СС14 , окисления в системах Р1 -Р^-СГЧ^О, СоП1-СН3СООН-СГ3СООН и СгУ1-1?а^у-С1"-Н20. Предложена обобщенная многомаршрутная схема реакций ЭАЗ, которая включает в себя в качестве узловых интериэдиатов пон-рэдикальную пару, и (Г--комплексы арена о алектрофилом, Многообразие г/злющ л ЭАЗ в рамках этой схемы объяснено тем, что первая стадия реакшп мояет контролироваться «^-основностью субстрата

или его потенциалом ионизации в зависимости от природы влектрофила, причем субстратная и позиционная селективности могут определяться разными стадиями. С этих позиций получил объяснение необычно высокий выход м-нитротолуола (> 50$) в нитровании толуола в системе Ас0Н02-СЙ^ лри сохранении обычной субстратной селективности (фдаков Е.С., Лобачев ВДг).

Представлялось необходимым дальнейшее изучеше необычного механизма нитрования.в атой оистеме.

Другой нетрадиционный путь нитрования - "через нитроаирование"-в присутствии ENOg. Кинетических данных по таким системам мало и они часто противоречивы. В зтой связе актуально изучение первой стадии ' взаимодействия аренов о HNOg в юшлотшх средах и механизма последуй щато окисления ApNO в ArNOg.

Цель паботыт Целью работы было получить новые данные о необычных механизмах нитрования в системах AcONDg-CCI^ и НИС^-кислотные ореды. Поставлены следующие конкретные задачи ;

I; Изучить кинетику первой стадии и продукты нитрования анизола, хлор- н иодбеязолов в аномальной системе AcONC^CCI^ (I) в сравнении о сиотемой MOg"1*—HgSO^ (IX).

2; Иоследовать влияние полярности среды на позиционную и субстратную селективности реакщш полиыетилбенэолов в сиотеме X .•

3. Изучить кинетику и позиционную селективность взаимодействия ыетаксилола как модельного суботрата о HNOg в средах CI^CGOH-HgO и HgSO^O.

4. Изучить первую отадию штрозирования в тех ае системах широкогс ряда метилбензолов.

Научная новизна. Обнаружено, что лра нитровании CI- и 1~бензо-дов в сиотеме I наблвдаетоя аномально высокий выход м-нитроцропзвэ д-кыэс, достигающий 68 и 34 % , соответственно. На примере толуола показано, что при нитровании в этой одотеме выход м-нитротолуола резко снижается с увеличением полярности ореды. Получено подтвервдение того, что позиционная и субстратная селективности нитрования контролируются разными стадиями. Предложен механизм нитрования аренов ацетил нитратом в CCI^, согласно которому в качеотве электрофила выотупает ^ионизированная форма АсОМО^.

Получены кинетические доказательства промежуточного образования ^-комплексов аренов с М0+, определены их константы устойчивости и , окорооти распада в оистеиах ШЮ2-кислотныо ореды. Установлено, что пра взаимодействии м-ксилола о избытком HtfOg в ораде CF3COOII и H^SO^

имеет место реакция нитрования через нитрозирование.!

Практическая ценность. Результаты исследований расширяют пред-, ставления о необычных механизмах нитрования и нитроэирования и могут быть использованы в практике органического оинтеза : для получения м-нитропроизводных фвнилгалогенидов нитрованием их ацэтилнитратом в среде СС14 } в системах ННО^ - киолотная среда при определенных условиях можно получать нитрозопроизводные алкилбензолов.

Апробация гдботц. Вэзультаты докладывались на II Всесоюзном симпозиума по гомогенному катализу, Донецк, май 1988 ri j облаотной научно-практической конференции молодых ученых-химиков, Донецк, игй. 1989 г. ; на аопирантоклх конференциях й?50У АВ УССР I9B8 и 1989 г.г,*

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы на 2 научных конференциях.

Объём работы. Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц и 27 рисунков. Диосертация ооотоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и опиожа цитированной литературы, включающего 150 оонлок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I.' Нитрование через нитроацетоксилирование аре нов в оистеме Ас0Н02-СС14

I.I. Позиционная и субстратная селективность нитрования аренов в сиотемах Ac0N02~CCI4 (I) и NO^-H^SO^ (П)

Изучены кинетика, субстратная и позиционная селективнооти нитрования аренов PhX (X=CI, I, OGHg) в оиотемах I и П (ТаблД).

Таблица I

Относительные скорости и изомерный состав продуктов нитрования

производных бензола в сиотемах I и II при 25°С

№ АгН Ас0Й02- -СС14 (I) NaN0j-H2S04 СП)

* /*РШ о- . м- а— О- ! м- , п-

I Хлорбензол 0,078 24 68 8 0,033 32,5 I 66,5

2 Иодбензол 0,170 23 34 43 0,070 45 I 54

3 Бензол I - - - I - -

4 •Толуол II 32 56 12 21 61,5 3,4 35,1

5 Анизол 170 24 0,1 74 290 56 I 43

Обнаружено, что при одинаковой субсаратной селективности изомерный состав нитропродуктов в двух системах сильно различается.

Ранее при нитровании лоликетилбензолов в этих же системах было

ls(kAEhH)N0 +

leC*/W 2

обнаружено (Рудаков E.C.: и др. Кинетика и катализ, 1986,т.27 Д6, с.1315), что вшюлшдатоя взаимная корреляция мевду относительными конотанташ окорооти о наклоном, близким к единичному (I) (рио.1), и корреляция относительных конотант окорооти первой стадии о потенциалами ионизации (2) (рис.2). В го же время состав изомерных нитро-I.UgCkAp^^o , CD

КХдгН - W2'3^ (2)

толуолов существенно различен в растворах I и II (Табл.1,№4). Был сделан вывод, что в обеих оистемах реакция начинается о медленной стадии образования КПЗ между АгН и реагентом, в то же врем природа реагента и механизмы последующих стадий, приводящих к продуктам» в них различны.

Полученное вначоние IgC^/^jj) для анизола ложится на завиои-ыооть (2) для алкилбенэолов. Однако значения Igi^/^jj) для фенил-галогенидов располагаются приблизительно на два порядка ниже этой прямой (рис,Я)»

РиоД. Взаимная корреляция меаду относительными константами окорооти нитрования аренов в системах Н0з+-и АоОНОд» Условия и нумерация точек как в табл.1,© - данные для полиметилбензолов

Рио.2. Зависимость относительных констант скорости нитрования аренов от их потенциалов ионизации в оиотеынх НОд^НдБО^ (а) и АоОНОц-СС14 (О)« Условия и нумерация точек как в табл.'!

Полученные результаты можно объяснит, исходя из предположения, что в ряду алкилбензолов способность к образованию КПЗ определяется потенциалом ионизации субстрата, а в более широком ряду, включающем фонялгалогенидн, кроме важную роль играют и другие характеристика арена (например, поляризуемость, энергия локализации и др.).

Дня оинс '1шя оуботратной селективности аренов в реакциях ЭАЗ ,

протекающих через отадию образования КПЗ, важным фактором является энергия перенооа заряда ЛР в ^комплекоах аренов о электрофилами. Мевду значениями -^для комплексов аренов о различными эяактрофилаци оуавствует линейная корреляция. Мы нашли, что при использовании.энергии перенооа заряда, для ^комплексов АгН о Н^ и Вг^ наблгодаетоя общая зависимость Ц^Мрья) для воех изученных замешанных бэн-яолов, которая не являетоя линейной (рио.З).

Таким образом, данные, полученные для широкого ряда замещении! бензолов, не противоречат предположению о том, что медленной стадией изученных реакцкй является образование КПЗ.

Л_М_V рио;з. Зависимость относительных кон-

' стант окорооти нитрования замещенных бензолов от энергия перейооа заряда ^дам ЗЙсомшюкоов АрН о Нд11 (А) ж В г 2 СБ). Нумерация точек как в табл.1

Ю 60 1/0 20

4,0 Ч,2 4,4 V ХИЕТА-имигм й

Рис.'4. £-образные зависимости выхода продуктов м-замещеяий в реакциях мо-но-замещзнных бензолов РЬХ с электро-филышми реагентами (А) и ацетплнитра-том (Б) от потенциалов ионизации ; О - нитрование (НО^^.Д- нитрование в газовой фазе , □ - хлорирование

Для нитрования С1- и 1-чЗензолов, как и для толуола, несмотря на близкую субстратную селективность в системах I и II позиционная ое-лективность существенно различается (см.табл.1): в сиотеме НО^-НойО^ содержание мета-изомеров составляет 1%, а в АсОМО^-ССЯ^ - 68 п 34$ , соответственно. В случае анизола выход мета-изомера снижается о I до 0,1}«.

В обеих системах выход м-иэомера увеличивается о ростом потенциала ио!шзацип арена. Косы. (а.Ашет.0Ьет.Зос.,1981) впервые обратил внимание на то, что арены с потвкииь.:ами ионизации,меньшими,ч&м у бензола, дают 1шзкш", а с большим значением потенциала - высокий выход м-изошра. Модно предположить, что зависимость выхода м-изомвра

от 1ДгН для реакций ВАЗ, включая нитрование в йиотеме NO^-H^SO^ , имеет ¿-образный вид о. точкой перегиба, соответствующей потенциалу ионизации бензола и характеризуется отсутствием примеров, когда выход продуктов м-эомещения близок к 50/2 (рис.4А). Для нитрования.в системе (I) 5-образная зависимость имеет точку перегиба при значениях 1дгц. меньших, чем 1дгд бензола (рис.4Б). Таким образом, аномальность позиционной селективности нитрования в системе AcOHOg-CCI^ состоит прежде всего в том, чтоS-образная зависимость выхода м-изо-мера от 1АгН значительно одвипута в оторону меньших значений по сравнению о зависимостью для других реакций электрофилыюго ароматического замещения. Причины показанного сдвига пока не яонв.

1.2. Влияние полярности среды,на позиционную и субстратную селективность нитрования в системе AcOHOg-CCl^

Мы изучили влияние полярности среды на позиционную и субстратную селэктивнооти нитрования метилбензолов в системе AcOUOj-CCI^ введением в нее добавок нитрометана. Добавки OHgNOg сильно влияют на скорость нитрования, позиционную селективность, но не влияют на субот-ратную селективность.

Полученные зависимости скорости и изомерного состава продуктов нитрования толуола от добавок CHgHOg представлены на рио.5. При содержании нитрометана в количеотве 15 иольи.% распределение изомерных нитротолуолов становится обычным.

а Рис.5. Вяишше добавок CHgNOg на скорость нитрования толуола в сио-теме Ас0Н02-0С14 при [АсОНОо]^ 2 моль/л (I) и выход мета- (П) , орто- (III) и пара-нитротолуолов (1У) при [Ас0М02] =1,1 моль/л , [PhCHg ] = 0,22 моль/л

[суюДмм.*

Рис,6. Зависимость выхода к- и п-нитротолуолов в растворах CH3N02 от диэлектрической проницаемости среды (оценено по аддитивности)

о.1 аг о,} ом о,5

Интересно, что логаригм соотнотопмя м- к п-нптротолуолов лшюГшо зависит от обратной дпэлоктричоскоГ; проншдаочостц среды (рис.6) :

э.

Ä-Лп-) = с t в/£ . СЭ)

Мы изучили суботратную селективнооть нитрования иолиметилбензо-лов от бензола до гексаметилбензола в системе AoOMOg-CGI^r-CHgUO^ (15 мольн«^), то еоть в условиях нормальной позиционной селективности. Оказалось, что как и в сиотемах Ac0H0g-CCI4 и Н02+-Н2304 в данной системе такие выполняется линейная корреляция мэаду отнооителыга-ми константами скорости и потенциалами ионизации аренов (2) и корреляция, аналогичная (I), между значениями Ijj)^соно 11 ^AcOHOg-GHßHOg 0 паклоном • близким к единичному?

Полученные результаты овндетельотвуют о том, что полярность среды влияет на позиционную и незначительно на оуботратнуа селективность, определяемую первой стадией; Причиной того, что механизм этой отадии одинаков в оиотемах Ac0N0g-C0I4, H02+-H2S04 и Ac0N02-CCI4-CHgHOg (16 мольн.^), а последующих стадий - различен, является, как мы полагаем, изменение отроения активной частицы при изменении полярности или основности ореди.:

1.3. О механизме нитрования аренов ацетилнитратом

Мы полагаем, что высокий выход м~нитропроизводных толуола, хлор- и иодбензола может быть связан с каталитическим эффектом вхождения ацетогруппы в ядро о последующими быстрыми стадиями радикального присоединения нитрогрупш к циклогакоадиенильному катиону и отщепления уксусной кислоты. Механизмы такого типа называют шгароацето-коилированиеы ¥ Первая медленная отадая этой реакции должна бнтъ связана с образованием КПЗ, что обеспечивает такую т субстратную оелективнооть, как и в оиотемах H0g+-HgSO4 и AcOMOg-CCI^CHgHOg (15 мольн.'$).

Указанным требованиям отвечает механизм (4), включающий медленные отадии ( I или 1,2 ) образования ион-радиквльной пары (I) путем перенооа электрона о ароматического кольца на молекулу ацетилнитра-та и затем быстрые отадии 3,4,5, приводящие через производные цикло-гексадиенильного катиона (II) и циклогекоадивна (III) к конечному продукту i '

* Благодарим академика В.А.Коптюга за идею о возможном дротекбпии аномального нитрования толуола ацетилнитратом через нитроа^этокои-лирование.

* &ОНОг

/IcDNO,

Ключевой вопроо в этом механизме - состояние ацаталнитрата. Возможно, что в ореде СС1, он находится преимущественно в молекулярной форме {Ао0М02** АссС — ж)^ , которая из-за олабой связи М-0 близка к радикальной паре, а в присутствии оснований, даже таких олабцх, как '. нигроматан, или продуктов реакции (АгЫО^ + АоОН), переходит в ионную пару Ао0"...К02+. Еоли эта гипотеза верна, то в зависимости от ореи-ды должна иметь место конкуренция меаду аномальным механизмом (4) и обычным (6)

(5)

в котором нитрующей чаотидей служит катион М03+ или, точнее, ионная пара где L - основание.

Таким образом, нитрование ацетилнитратом может осуществляться по двум конкурентным маршрутам в зависимости от полярнооти или основности среды, причем в низкополярвдх оредах ооновным являетоя маршрут'^, приводящий, главным образом в случае толуола, к м-нитропроизводным, а в оредах о высокой полярностью (или ооновноотыз) - маршрут /1а, ведущий к о- и п-производным

ЛсОНО

К

AVH

2

м

'аш.

АсО"

N0

№

2

16)

продукты мета- продукты пара-'

замещения замещения

В оредах с низкой диэлектрической проницаемостью значение константа ассоциации (Каоо) выооко и преимущественным является маршрут который товдаотвенен о механизмом (4). С роотом значений £ Каов уменьшается согласно уравнению Бьорума

аоо я > + ^ ' С7>

и.

и начинав* преобладать маршрут (механизм (5)). Эта гипотеза позволяет понять происхождение корреляции (3).

Из оравнения механизмов (4) и (5) видно, что различие между первыми отадиями аномального и обычного нитрования состояит в том, что акцептором электрона в (4) служит ацетилнитрат или даже радикал (Ю^* , слабо связанный о АоО*, а в полярных нитрующих оистемах -ионная пара ^Од*.. .Ь **. Это отличив не сказывается на субстратной селективности, которая контролируется стадией образования КПЗ. Развитая гипотеза требует проверки : необходимо получить прямые данные о отроении АоОНО^ в и раотворах СС14-СН3Я0з , а также различить влияние полярности и основности среды;

2, Нитрование через нитрозирование метилбензолов в системах

мод-Е^-ИзО и нно2-сг3соон - н2о

2Д. Продукты вэаиыодейотвия метилбензолов о избытком

азотасной кислоты в 64,9^-ной И^Од и 91^-ной СРдСООН

На примере м-ксилола (м-ко) установлено, что в серной кислоте при [м-ко] = 0,015 моль/л и [НН02] = 0,15 моль/л продуктами реакции являются штропроизводные, главным образом 1,3-диматил-4-нитр- обен-вол (1У) и 1,3~диметил-2-нитробензол (У) с соотношением изомеров

д — + ко*

5 I

и нитрозоксилолы аналогичного состава. На рис.7 приведены киневичес-кпе кривые изменения концентраций м-коилола (а), 1,3-диметил-4-нит1)9-зобензола (б) и 1,3-диметил-4~нитробензола (в), которые свидетельствуют в пользу протекания нитрования через нитрозирование. Добавление в систему НИОд-ПдБО^Н^О омеои Г,3-диметил-4-нитрозобенэола (8?$) и 1,3-диметил-2-нитрозобензола (135») приводит к появлению полооы поглощения о = 380 ны. При прибавлении м-ксилола в раствор

НКО^—ИзЗО^—НдО возникает такая же полооа поглощения | вид кривой изменения оптической плотности этой полосы ооответствует при одинаковой концентрации Ш02 изменению концентрации нитрозокоилолов по данным Ш (рис.7,г).

Взаимодействие м-коилола о НКО^ в среде СРдСООН также протекает через промежуточное образование нитрозопроизводных а. приводит к нитропроизводным 1У и У с таким же соотношением изомэров, как и в сернокислотных растворах. Кинетические кривые изменения концентраций м-ксилола, 1,3-диметил-4-нитрозобензола и I,3-димотил-4-китроксилола приведены на рио;8.

Рио;7. Изменение концентраций м-коилола (а), 1,3~диметил-4-нитрозобензола (б), 1,3-диметил-4-нитробензола (в), а также оптической плотности поглощения о Лтк0 »'380 нм (г) в растворе НК03 (0,0155 |Шль/л)-На804 (64,9541900.), 25°С ,

Рис.8. Изменение концентраций м-коилола (а), 1,3-диметил~4-нитрозобензола (б),1,З-димэтил-4-нитробензола (в) в растворе ЩО^ (0,2 моль/л)-СРдС00Н (91^аоо;)к 35°0

Мы также последовали взаимодействие нитрозоксилолов о в ореде как Н^ЙОд, так и а СГдСООН, Обнаружено, что в отсутствии НН08 нитрозокоилолы реагируют как о НдСО^ так и о ОТ3000Н, На ооновании литературных данных можно заключить, что реакция идет о образованием хинолокоимов (Я, схема 9), Однако в присутствии НИОд образование хинолокоимов подавляется и нитрозокоилолы превращаются в нитрокоило-лн с выходом, близким к 10$, Причина подавления азотистой кислотой реакции о раотворнтелем может состоять в образовании устойчивого комплекса УН, что можно передать уравнением I

а^ИО.уйТ» к,[.АЕНО]/(1 * к[ш?о2]) (в)

При высоком значении'К ,' когда К[НК03]» I , реакция о раотвори-телэм должна полностью подавляться. Полученные данные позволяют заключить, что "китрораниа через нитрозирование" в сиотема ШЮз-киоло-та сопровождается побочными процессами и передаетоя схемой :

I3.s

В сиотеме HHO^-OFjjCOOH мн изучили зависимость скорости взаимо-дейотвия АгНО о азотистой киолотой от концентрации последней., Реакция имеет первый порядок по ННОд. С учетом образования комплекса УН в реакции окисления ArNO в АгНО^ должны участвовать две молекулы

нно

2 W = k*^N02]2/(1 + K^HOg]) . (10)

По-видимому, чаотицей, окисляющей нитрозоараны, является HjOg t

arho + h20j -arjiog + это , (11)

что не противоречит уравнению (10), воли учесть равновеоия, имеющиеся в системе ННО^-сильная кислота ННО^ + H+=säH^02+

н^02+ =5=3=: н20 + ng1"

HN02 + NO-WsbN^ + Н+

Основным различием в окиолении ArNO в ArN02 в оерной и трифторукбуо-ной кислотах является то, что в HgSO^ наблюдается первый, а в CPgCOOII - нулевой порядок по АгМО. Мы полагаем, что равновесия (12) в IlgSO^ быстрые и образование нитроксилолов лимитируется взаимодействием ArNO о Н203. В СГдСООН, оудя по нулевому порядку по АгНО, око-рость контролируется образованиям NgOg из HNOg,

2.2. Кинетика нитрозирования шлиметилбензолов

Кинетическим распределительным методом по убыли оуботрата из газовой фазы изучена кинетика нитрозирования метилбензолов в оистеме НН02-Н2204 (64,9 и 55,3йласс.) при 25°С и [НК02]>>|АгН] :

d[ArH]/d<C» кй|>Н] Я k/(1 +Л) [Агн] , (13)

где к -истинная константа скорости (при А = 0),kR - наблюдаемая константа скорости, 7рДж - отношение объёмов газа и жидкости в реакторе, аЫ Сг/Ся - коэффициент равновесного распределения субстрата мааду газом и раствором. Выполнение кинетического уравнения (13) во всей кинетической области превращения субстратов, а также совпадение констант скорости для последовательно проведанных реакций' в одном и том же растворе свидетельствует о стабильности растворов в течение реакции.

В изученных условиях штрозирование метилбензолов имеет первый порядок по Aril и мзньшз первого по НН02, что указывает на быстрое равновесное образование на начальных стадиях реакции по крайней пере одного промежуточного комплекса между реагентом и субстратом •

^ 1 г 2 ' 4 агн + но1':, —_ [arh...ncrj -.—» , (-w-)

который и учетом литературных Данных о способности АгН образовывать довольно устойчивые донорно-аи&епторные комплексы о нитрозоний-катио-нами в среде Н^бО^ можно рассматривать как ^-комплекс. Схеме (14) отвечает кинетичеокое уравнение

к„» (Кк2[но+])/С1 + фа"]) » (ис2|[шш21)/(1 + е^[шо2]) , (15) связывающее экспериментальные константы скорости о константой равновесия К = ^^/^.х образования 5Г-комплекса и константой скорости ее раопада ¿о' Параметр у: определяет степень превращения азотистой кислоты в М(г по уравнению в* + шго2=г«а,: + н2о

Комплексообразовакие арена о реагентом при условии [Аг,Н]«[Я0+] ведет к снижению коэффициента распределения (росту растворимооти) АсН

1 Мш 1М, + С16)

где дС,- коэффициент распределения для оерной кислоты при [НЮ^] = 0. С учетом этого экспериментальные константы скорости в уравнении (13) связаны с величинами Кя^ соотношением

1ДЙ » 1/к2 + (1 + ЛЛ)/(Кк2[каЧ) . (17)

■ Таблица 2

Значения К и относительные константы скорости ^(К^)018 нитрозированяя метилбензолов в системах НвЮ^-Н^О^-Т^О л ИаНОз-СГоСООН (91$&Ааос.)

Арен

КаКОо-]

кг/г-ион

КаН02-СГэС00Н

л/моль

отн

Бензол Толуол о-Ксилол м-Ксилол

п-Ксилол

Псевдокумол

Мезитилен

Дурол

4,8.±0,6а 54±5а вбО^О9 • 590±60а 96^-15е5 340^50®

згоо+зос6 хзосо^юоо6 хзош+юоо6

-1.7 -0,35 0,10 1.0

о

2,05 2,0'1 3,19

5,3^,8 9,0±1 8,1д0,6

230_±30

580±50 7400*1000 1180^100

-2,8 -1.1 -0,7 -0,6

О

1.6

0,9 3.2 2,6

а' 3 64,9£-ло1: 112£04 ; В 55,3^-ной Н2$0

-2,9 -1,7 -0,8 -0,5

0

Зависжос-.'ь (17) вшюлцяотся для всех пзучешгах субстратов. ПаГдешпю значения К а пргшодопы в табл.2. к-кешюла зна-

чение К в 64,9$-ной H2ß04 найдено независимо другим методом - непосредственно по уравнению (16). Константа K=5S0±80, раоочитанная таким путем, оовпадает со значением, полученным ив кинетических данных (табл.2).

Скорэоти нитрозарования высокоактивных аренов (мезитилен, псевдо-кумол и дурол) в системе HNO^-HgSO^ (64,0?мааа.) измерить не удалось. Поэтому кинетика нитрозирования этих оуботратов, а такяа п- и м-кои-лолов изучена в 55,3%-тй HgS04. Как следует из данных табл.2, кислотность среды сильно влияет на величины К и мало на ^j. Вероятно, о ростом кислотности среды снижается сольватация N0+, что способствует образованию ^комплекса между АгН и М0+. Слабая зависимость ^ от кислотности олужит указанием на то, что на стадии 2 происходят внутримолекулярные превращения ^комплекса (Я",^-перегруппировка или образование ион-радикальной пары |АгН+*...N0']), но не переноо протона.

Мы также изучили нитрозированиэ метилбензолов азотистой кислотой в 91^-ной трифторуксусной киолоте. Как и в олучае H2S04,b CFgCOOH нпбдпдс.втся первый порядок по арену и меньше первого по Ш02. С учетом данных, полученных в Н2В04, это свидетельствует о пртекании реакции через быструю равновесную стадию образования ^"-комплекса между АгН и Н0+ по схеме (14), которая передается, урввнашем (15). Значения К и 1д(К^2), полученные при взанмодейотвил метилбензолов о избытком ШЮ2 в СГ3СООН (91#масс.), представлены в табл;2. Для бензола в исследованной области концентраций HKDg (0,05-0,2 моль/я) реакция имеет первый порядок по HHOg. Поэтому измерена только константа скорости второго порядка (К^), Полученные нами значения К хорошо коррелируют о литературными К'для системы ArH-HOCI-CFgCOOH (Ма-хоньков Д.И. »Чепраков A.B. и др.Д.0рг.Х., 1988,т«2.4,вып,2,о;248)

у К' Р&п Bio.9. Выполнение взаимной кор-

реляции между конотантами уотой-у/ чивости комплексов АгН...Н0+ в

системах NOCI-CP3COOH (К*) й UjK НМОд-СГдСООН (К)

1а " 1а ' 3,0 ' 4,0 , .

2.3. Кинетический изотопный эффект (КИЭ), ' и ПОРВД05^ реакции по HN02

В противоположность ряду литературных данных показано» что для пар C6HG/CGC»6, GgHgCIlQ/GgDgG'Dg,1,3-(CHg)2CgH4/I,3-(Ct)3)2Cgb4 первичный КИЭ = I (вместо 4 - 8),а порядок нитрозирования по НК02 меньше единицы

и завис;.г от субстрата и концентрации НЮ^. Эти результаты означают, что в лимитирующей стадии не происходит разрыва ароматической С-Н связи, и согласуются с известным фактом сального комплексообразовашш между АгН и N0+.

2.4. Субстратная селективность нитрозирования метилбензолов в системах HN02~H2fi04 и НН02-СГ3С00Н .

В отличие от других реакций ЭАЗ при иитрозпрования не наблвдают-ся однозначные корреляции относительных, констант окорости ни с основностью (IcjjK^) пи с потенциалами ионизации аренов CI¿rjj). Нужно отметить, что для субстратов о ^ц эВ (бензол, толуол, о-,м- к п-ксилолы) в HgSO^ выполняется корреляция о .ТдКв. Но значения для аренов о ^н^8'^ еВ (мазитшюн, яоевдокумол и дурол) выше, чем можно было ожидать исходя из значений IcjK-q. В системе же НМ02-СГ^С00Н выполняется преимущественная корреляция

АгН ,7угя всех

изученных субстратов о <8,6 эВ, то есть кроме бензола и толуола.

Для количественного описания субстратной селективности нами ис-лользовалиоь два уравнения, включающие как основность, так и потенциал ионизации

= CjKBa + Coltf^ArH , (18)

I^H) = аТ^КдДр + B'(IA,H/I¿rH) . ' (19)

Уравнение (18) означает, что реакции о константами окорости и éj идут параллельно, а уравнение (19) - что переходное состояние прздставляет собой суперпозицию структур (^комплекса и ион-радикальной лары.

На примере нптрозирования в CFgCOOH было показано, что рассчитанные по1 уравнению (18) значения & /^согласуются с экспериментальными данными значительно лучше, чем рассчитанные по уравнению (19).

Таким образом, на основании данных по кинетике, КИЭ и'субс-трат-ной селективности можно заключить, что штарозирование метилбензолов в системах HHOg-H^SO^ и H^-CFgCOOH протекает через быотроо равновесное образование й-комллекоа арена с Н0+, который затем медленно превращается либо в ^-комплекс (маршрут контролируется основностью-АгН), либо в ион-радикальную пару (маршрут контролируется потенциалом ионизации) (2G) :

2.5. Втаяннэ состава и кислотности среды на субстратную селективность нитрозирования

Соотношение маршрутов ^ и ^ (схема 20) зависит на только От характеристик субстрата, но к от среды. Так, отношение скоростей нит-тх-зирования мозиталона и поеццокумола изменяется с ростом кислотности среды (табл;3). Мезитилен более основан и в то же время имеет больший потенциал ионизации, чем псевдокумол. Поэтому полученные результаты, свидетельствуют о том, что о ростом кислотности среды, когда сольватация Н0+ снижается, возрастает вклад маршрута, контролируемого готешдла-лом ионизации субстрата, то ость более внратенной становится функция иона М0+ как одноэлектронного окислителя.

Таблица 3

Вяияние концентрации кислоты (НА) на отношение скоростей нитро-зирования мезитллена и лсевдокумола, 25°С

НА [НА], йласс. (К^)мзт/(К^)пск

СТ3С00Н 91,0 0,2

75,0 3,0

H3so4 60,0 1,6 а

55,3 8,0

50,0 12,0

9,При 6°С.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика первой отадии, оубстратная селективность и изомерный соотав продуктов нитрования замещенных бензолов (PhOCHg, PhCI, Phi) в системах AcCN02~CCI4 (I) и NO^-K^^ (II). Обнаружена аномальная позиционная селективность их нитрования в системе I : выход мета-изомера необычно высок в случае PhCI и Phi (68 и 34$,соответственно) и занижен в случае анизола (0,1$), В классической системе И выход мета-изомера составляет приблизительно 1%; В системе I найдена g-образная зависимость выхода мета-нитропроизводных от потенциала ионизации АгН, сдвинутая в область меньших значений

2. Показано, что субстратная и позиционная сэлективноотя нитрова-1шя в системах I и II контролируются разными стадиями. Первая стадия, одинаковая для системы I и II - образование КПЗ между АгН и электрофилом. Стации, ведущие к образованию продуктов из ШЗ, различны, о чем свидетельствует разный состав изомерных продуктов в двух сиотемах. Добавки ни'х'рометана в систему I не влияют на субстратную селективность, но сильно влияют на скорость нитрования толуола и выход изомерных .

нитротолуояов j о увеличением концентрации CHgUjg скорость нитрования толуола и выходы изомерных о- и п-нигротолуолов возрастают, а м-нитро-голуола - уменьшается. При содержании CHgKOg в количестве 15 мольн.5? распределение изомерных нитротолуолов становится обычным.

3. Предложен механизм нитрования аренов в оистеме I, согласно ko-i торому в качества электрофила выотупаат неионизированная форма ацетил-1 нитрата, в то время как в системе II в этой роли выступает сольватиро-ванный ион нитрония. Первоначально из арена и AoONOg медленно образуется ион-радикальная пара путем переноса электрона с ароматичеоко-. го кольца на нитрогруппу адетилштрата. Продукты реакции образуются

иг"" " этой пары в быстрых стадиях путем нитроацетоксилирования.

4. Установлено, что взаимодействие аренов о избытком HHOg в OFgCOOH (система III) и в HgßO^ (система IF) протекает как нитрование через нитроэировшшо s продуктами реакции м-ксилола с HHOg являются нитрозоксилолы, которые медленно превращаются в нитропродукты. При взаимодействии нитрозоксилолов о растворителем образуются хинолоксимы, но эта реакция подавляется в присутствии HHOg.

5.-При [HNOal»[ArHj по убыли оуботрата изучена кинетика и субстратная селективнооть нитрозирования широкого ряда меТилбензолов от бензола до дурола в системах III и 1У. В противополоянооть литературным данным, полученным некорректным методом по убыли HHOg, найдено, что первичный кинетический изотопный эффект реакции нитрозирования равен I, а порядок по HNOg - меньше первого. Последнее объяснено протеканием реакции в системах III и 1У через быстрое равновесное образование' достаточно устойчивых ^-комплексов арена о Н0+.

6; Показано, что ^-комплекс медленно превращается либо в (^-комплекс, либо в ион-радикальнуго пару. Соотношение мезду этими двумя маршрутг-л зависит от природы субстрата и растворителя, а также от кислотности среды.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТИЛЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl

nitrate in 001^ medium/E.S.Eudekov, V.L.Löbach ev, V.M.Igu. at anko,

L.I.VeliChko, O.B.SOTsunaako//Heect. Kinet,Catal.I^ett»-1938,-

_■ ¿6, 3 1. -P.79-6».' _^ _________

2. Сходство и отличие механизмов нитрования алиилбензолов в полярных и неполярных оредах/Е.С.Рудаков, ВД.Лобачев, З.'М. Игнате к-ко, О.Б.Савоуненко, Л.И.Величко// II Всесоюзный сипмозиум по гомогенному катализу : Тез.докл.- Дрнецк.-1388,-С.97.

19.

3. Лобачев В.Л., Дудаков Е.С., Савоуненко О.Б. Суботратная и позиционная селективности нитрования фенилгалогенидов и анизола ацетилнитратом в тетрахлорлетане и нитроний-ионами в оерной киолоте // Укр.хим.журнал.-1989.-^, № 4,- С.416-420.

4. Савоуненко О.Б., Лобачев В.Л. Кинетика а оуботратная селективность взаимодейотвия алкилбензолов о азотиотой кислотой в серной и трифторукоуоной киолотах// Областная научно-практическая конференция молодух ученых-химиков s Теэ.докл.-Донвцк.-1989.-

• С. 80.

5. Лобачев В.Л., Рудаков B.C., Савоуненко 0*Б. Кинетике и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. I. Нитрозиро-вание метилбензолов в сиотвме HMOg/b^^-HgO // Кинетика и катализ,- 1990.-» 4 С.789-794.

6. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Савоуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного эамедания. II. Езаимо-

• действие метилбензолов о азотиотой кислотой в ореде СГ3СООН-Н20 // Кинетика и катализ.-1990.- № 4.- С.795-801,

7. Рудаков Е.С,, Лобачев В.Л., Савоуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. III. Субограт-йая и позиционная селективность нйтрования анизола, хлор- и -иодбензолов в системе AoONOg/CCI^ // Кинетика и. катализ 1990,- & , 11 5 С. 1072-1078,

Подписано в печать I ОД 0.90г.

Форлат 60х84Дб. Бумага пиочая. Офсетная печать.

Уол.п.л. 1,0. Заказ 2720. Тира« 100 экз. Беоллатно.

Р-т ИЭП АН УССР. 340048, г ¿'Донецк, ул. Университетская, 77