Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Жирова, Наталья Анатольевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЖИРОВА Наталья Анатольевна
СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
02 00 03 - органическая химия 02 00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново - 2007
003061168
Работа выполнена в Ивановском государственном университете на кафедре органической и биологической химии
Научный руководитель: доктор химических наук,
доцент
Крылов Евгений Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор
Орлов Владимир Юрьевич
Ведущая организация:
ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»
диссертационного совета Д 212 063 01 при ГОУ ВПО «Ивановский химико-технологический университет» по адресу 153000, Иваново, пр Ф Энгельса,7
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического университета по адресу 153000, Иваново, пр Ф. Эн-
доктор химических наук, профессор
Исляйкин Михаил Константинович
Защита состоится « ^ » иЮИА 2007 г в
на заседании
гельса,10
Автореферат разослан « <Р » -Д-ЛОх)) 2007
г
Ученый секретарь диссертационного совета
д х н , проф О Г Хелевина
Общая характеристика работы
Актуальность исследования
Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, которая является одной из основ органической химии В настоящее время взор химиков обращен к исследованию реакционной способности органических соединений и влиянию растворителей на селективность, выход и скорость химических реакций
Исследование процессов нитрования различных соединений с помощью современных методов до сих пор является актуальным Сочетание таких физико-химических методов как газо-жидкостная хроматография, которая дает точный результат о составе компонентов, с квантово-химическими расчетами на высоком уровне теории, позволяет открыть новые возможности предсказания свойств переходных состояний, селективности реакции, а также вероятный механизм протекания реакций в заданной среде
Среди многочисленных органических реакций, имеющих как промышленное, так и лабораторное значение, особый интерес представляют реакции нитрования и реакции с участием нитросоединений ароматического ряда Нитросоединения широко используются для синтеза взрывчатых веществ, различных красителей, полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, высокомолекулярные соединения и ряд других практически полезных продуктов Исследование реакционной способности органических соединений в бинарных растворителях имеет важное значение при объяснении возможных механизмов протекания реакций, выборе оптимальных условий селективного синтеза различных нитросоединений Использование растворителей позволяет внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез
Цель диссертационной работы.
■ Изучение закономерностей реакции нитрования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных нитроалкилбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных средах
Поставленная цель требовала проведения следующих исследований
■ Исследование субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях (полярный - неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селектив!гостей данной реакции,
" Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,
■ Нахождение оптимальных условий селективного синтеза различных изомерных нитросоединений,
» Установление вероятного механизма протекания реакции нитрования в органических растворителях на основании анализа соотношения субстратной и позиционной селек-тивностей и теста мезитилеч/дурол,
■ Нахождение оптимальной модели ближней сольватации а-комплексов для рационального квантово-химического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (о-комплексов как их моделей),
■ Сопоставление и согласование данных эксперимента и квантово-химического расчета для выяснения вероятного механизма реакции
з
(о
Научная новизна работы
1 Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции нитрования ал-килбензолов в бинарных органических растворителях в политермических условиях,
2 Впервые обнаружены экстремальные зависимости субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в области температур 35-40°С
3 Определены оптимальные условия селективного синтеза различных нитросоединений ароматического ряда,
4 Предложена сольватационная модель структур, близких к переходным состояниям в соответствии с постулатом Хэммонда для квантовохимического исследования реакции нитрования и проведен расчет структур в приближении локализации,
5 На основании полученных экспериментальных данных и квантово-химического изучения предложен вероятный механизм реакции нитрования (SET)
Научно-практическая значимость работы
1 Изучена селективность реакции нитрования алкилбензолов и их реакционная способность в органических (полярных) растворителях и бинарных системах (полярный - неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза нитросоединений,
2 Полученные экспериментальные и расчетные квантовохимические данные позволяют обосновать вероятный механизм реакции нитрования в указанных средах,
3 С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов - а-комплексов - в супермолекулярном приближении определена позиционная селективность реакции,
4 Предложена модель сольватации с-комплексов молекулами растворителя, что позволило приблизить расчетные данные к экспериментальным,
5 Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения изомерных нитроалкилбензолов, имеющих синтетическое значение
Положения, выносимые на защиту
1 Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях Антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью, соответствующее реализации в исследуемой реакции механизма одноэлекгронного переноса (¿ЕТ)
2 Изменения селективности реакции нитрования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры соответствуют сольватационному контролю реакции Наличие экстремумов позиционной селективности в области температур 35-40°С
3 Результат квантово-химического расчета позиционной селективности, который в основном согласуется с экспериментом
4 Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантово-химическом анализе, вероятно, соответствует реализации ЗЕТ — механизма
5 Условия синтеза нитроалкилбензолов (на примере нитротолуолов) с высоким содержанием лета-изомера
Апробация работы
Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях, семинарах Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005), Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004), конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004, 2005, 2006, 2007),
V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004), VIII Школа - конференция молодых ученых по органической химии (Казань, 2005), IX Школа - конференция молодых ученых по органической химии (Москва, 2006), III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007)
Работа представлена на «III Ивановском инновационный салоне «Инновации России - 2006» (г Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И М Бортника за перспективную научно-техническую идею, привлекательную для дальнейшей коммерциализации
Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» проект РЫЛ 2 2 117181
Публикации
По результатам работы было опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников Работа изложена на 133 страницах, включает 32 рисунка и 33 таблицы Список цитируемой литературы содержит 187 источников
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту
В главе I представлен обзор литературы, в котором описываются экспериментальные достижения при исследованиях реакции нитрования, обсуждены общие закономерности проведения этой реакции, использование реагентов, среды, растворителей, рассмотрены возможные механизмы реакции Проведен анализ литературных данных о влиянии различных параметров реакции нитрования на реакционную способность, селективность и выход продуктов Приводится характеристика современных методов изучения реакции нитрования Оценены перспективы практического использования нитропроизводных ароматического ряда
В главе И приводятся характеристики используемых растворителей и их бинарных смесей Описаны методики получения реагентов, условия проведения эксперимента и анализа полученных данных Приведены методики квантово-химического расчета и программное обеспечение (PC GAMbSS)
В главе III приводятся результаты исследования влияния параметров реакции (состав растворителя, температура, реагент, субстрат и т д ) на селективность реакции нитрования (1) алкилбензолов (RPh)
RPh + HNO3 —♦ орто-, мета-, napa-RPhN02 + Н20 (1)
Изомерный состав образующихся нитроапкилбензолов определяет позиционную селективность реакции, а реакционная способность относительно бензола - субстратную селективность Для одновременного определения селективностей проведено конкурентное нитрование пар алкилбензол-бензол
В качестве субстратов были взяты алкилбензолы (RPh R=Me, Et, Рг, i-Pr, n-Bu), а также мезитилен (1,3,5-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) для оценки вероятного механизма реакции нитрования в среде растворителей
1. Нитрование алкилбензолов в чистых растворителях
Использование растворителей открывает большие возможности для управления субстратной и позиционной селективностью реакции электрофильного замещения в алкил-
бензолах, а так же изменения механизма реакции Известно, что перемещение молекул растворителя вблизи реакционного центра способно индуцировать процессы одноэлек-тронного переноса1
При проведении реакции нитрования RPh в качестве реагента использовали ацетил-нитрат и азотную кислоту Реакция с AcONÜ2 увеличивает степень м-замещения до 58-60 %, что может быть объяснено изомеризацией о-комплексов Активность ацетилнитрата выше, а селективность ниже, что и наблюдается в эксперименте Увеличение температуры увеличивает его реакционную способность и также уменьшает селективность в соответствии с классическим соотношением реакционная способность-селективность
Позиционная селективность при нитровании как HN03, так и АсОЫОг определяется стерическими эффектами алкильных заместителей На это указывают корреляции, близкие к линейным, между относительным выходом пара- и орто-изомеров при нитровании ал-килбензолов с алкилами С1-С4 в виде lg(2n/o) и стерическими константами заместителей Es" (рис 1), количественно характеризующими эффективный объем заместителей Чувстви-
{ 8\g{2 nloj\
тельность позиционной селективности к изменению размера заместителя -т— оп-
31g Es" )
ределяется средой, температурой и видом реагента
Рис I Изменение позиционной селективности реакции нитрования RPh, вызванное стерическим эффектом алкильных заместителей в среде АсгО
При изменении заместителя в ряду Ме > Et > n-Pr > i-Pr относительная степень ор-ото-замещения уменьшается соответственно увеличению эффективного объема заместителя, что соответствует высокой степени орто-замещения при 50°С для толуола при нитровании ацетилнитратом (о- м- п-=94 8 1 0 4 2) в АсгО
Содержание мета-изомера в нитроалкилбензолах невелико и лишь в отдельных случаях достигает 10-15%, однако эти данные не являются характерными При нитровании алкилбензолов HNO3 в АсгО реакционная способность увеличивается в ряду от MePh к t-BuPh, что согласуется с литературными данными, а также с индукционным рядом алкильных групп В среде тионилхлорида наблюдается состав нитропродуктов как в случае классического нитрования толуола (о- м- п-=58 8 0 2 41 0) при Т=35°С
2. Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях
При конкурентном нитровании толуола и бензола в среде бинарного растворителя ССЦ AcjO установлено, что при проведении реакции в среде эквимолярных количеств компонентов бинарной системы изомерное распределение нитротолуолов практически не зависит от температуры и достаточно близко к наблюдаемому при обычном нитровании в среде серной кислоты (о- м- п-=56 9 3 2 39 9)
Изменение состава бинарной среды до содержания АсгО всего 0 05 мольных доли весьма заметно увеличивает выход мета-изомера, особенно заметный при температурах выше 35°С Содержание его может достигать 36% при 35°С и далее, хотя и уменьшается при увеличении температуры, однако может сохраняться на уровне 20-25% Это согласует-
' Салем JI Электроны в химических реакциях М Мир 1985 286 С
6
ся с литературными данными, когда содержание мета-изомера при нитровании в среде СС14 достигает 52%' Вероятно, в достаточно неполярной и низкоосновной среде (ССЦ и система ССЦ-АсгО при малых концентрациях АсгО) интермедиаты, подобные или а-комплексам или катионно-радикальным парам, подвергаются изомеризации с последующим распадом на продукты, что приводит к накоплению термодинамически более устойчивого л<е/яа-интермедиата
Соотношение между субстратной и позиционной селективностью в основном анти-батны (рис 2) Симбатность между ними наблюдается только при 50°С (как и при составе бинарной среды 50 50), а также при 20°С, что достаточно неожиданно
Вероятно, наблюдаемые явления есть следствие реализации в исследуемой реакции не классического механизма элекгрофильного замещения, а механизма одноэлектронного переноса (БЕТ), поскольку между позиционной селективностью, выражаемой величиной ^(2п/о) и субстратной селективностью (/^К1/КЬ) практически всегда наблюдается антибат-ная зависимость (рис 2), что формально свидетельствует о нарушении соотношения между активностью и селективностью
2п/о • / ш/кь
1 0,2 -(-^Ш-Иг ■ 12 1.4 _^_20с
/ —Ш—25С
ЗОС
• К 35С
• -*—50С
-•-вое
—I—75С
Рис 2 Соотношение между субстратной и позиционной селективностью при нитровании толуола азотной кислотой в бинарном растворителе ССА* Аа0=0 95 0 05
При реализации классического механизма Бе2Аг между селективностями должна наблюдаться симбатная зависимость в соответствии с соотношением между активностью реагента и его селективностью Обе эти селективности уменьшаются при увеличении активности реагента, поскольку и субстратная, и позиционная селективность определяются одной стадией - образования о-комплекса.
В случае реализации ЗЕТ-механизма за субстратную селективность ответственна стадия образования структуры, близкой к комплексу с переносом заряда в то время как за позиционную - относительная устойчивость интермедиатов (а-комплексов) или близких к ним структур, соответствующих переходным состояниям (ПС) Таким образом, в 5ЕТ-механизме за эти селективности ответственны разные стадии процесса, что позволяет формально нарушить указанное соотношение между активностью и селективностью
Свойства бинарной системы растворителей при малом (Хг=0 05м д ) содержании второго компонента существенно отличаются от таковых при эквимолярном содержании компонентов, что следует из соотношения между позиционной и субстратной селективностью конкурентного нитрования бензола и толуола от состава бинарной системы, исследованном во всем диапазоне концентраций второго компонента при Т=25°С (рис 3)
1 Рудаков Е С Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами //Изв СОАНСССР Сер хим наук 1987 №9 Вып 3 С 25-40
Рис 3 Зависимость позиционной селективности 2п/о и относительной реакционной способности реакции нитрования толуола относительно бензола К< /К/, от состава бинарного растворителя ССи Ас^О (Т=35°С)
Как субстратная, так и позиционная селективность изменяются экстремально в области малых концентраций второго компонента (АсгО), и только при Хг > 0 1 изменяются относительно плавно Уже при Х2=0 05 м д второго компонента бинарной смеси растворителя позиционная селективность практически совпадает с таковой, наблюдаемой в чистом растворителе АсгО
|г КУКЬ
2,9
Х2(АСгО)-0 05
Хг(АС10)=0 5
юУГ, 1/К
3,1
3,2
3,3
Рис 4 Соотношение между активацион-ными параметрами нитрования толуола и бензола азотной кислотой, система СС14-Ас20
Наблюдаемые явления согласуются с теорией неравновесной сольватации Городы-ского-Морачевского1, поскольку обнаружено (рис 5), что неравновесность сольватации реагентов и переходного состояния имеет место только при малом содержании второго компонента При конкурентном нитровании МеРЬ и РЬН в среде бинарного растворителя БОСЬ ССЦ азотной кислотой (97%) не наблюдается отклонений селективности (о- м- п-=57 1 2 1 40 8) от обычных значений На рис 4 ^Котн= 1§(Д1ёК)/(1 - Д^К) = 1§(Хв/(1 - Хв) + С, где константы относительных скоростей в бинарных системах (^К) и чистых компонентах (^К] и 1щК|, где 1 и 2 - компоненты бинарных растворителей) и мольной долей одного из компонентов (X:) связаны соотношением Д^К = (^К - ^К^/^Кг - С - параметр учитывающий характер сольватации переходного состояния
Конкурентное нитрование МеРЬ и РЬН в тех же условиях, но в среде бинарного растворителя СНзЫОг (СНз^О = 0 95 0 05 дает аналогичную картину позиционной селективности, что и при классическом нитровании (о- м- п-=55 4 6 0 386)
При нитровании изопропилбензола в среде АсгО-ССЦ обнаружено, что влияние состава бинарной смеси растворителей на позиционную селективность связано с изменением температуры Оценка различия в энергиях активации между 2- и 4-замещением (ДДЕ) при
1 Городыский В А , Морачевский А А К вопросу о возможности неравновесной сольватации переходного состояния и кинетики химических реакций в бинарных растворителях //ДАН СССР 224 1975 №4 С 855
нитровании изопропилбензола, проведенная по угловому коэффициенту зависимости (рис 5) в координатах уравнения Аррениуса (2) (^2п/о га !03/Т) показывает, что в среде АсгОэта величина составляет примерно 8 2 ккал/моль
к = А е яг (2)
Рис 5 Влияние состава бинарной системы растворителя (СС.и Ас^О) на субстратную селективность нитрования толуола по теории неравновесной сольватации Го-родыского - Морачевского
Появление в бинарной системе растворителей всего 0 2 м д СС14 приводит к экстремальной зависимости в указанных координатах с максимумом около 50°С, что согласуется с представлением об усилении структурирования растворителей в области температур 35-50°С и преобладания вследствие этого сольватационных эффектов над электронными при ориентации электрофила
Рис 6 Влияние состава среды (ССи Лс20=Х/ Хг) на зависимость позиционной селективности реакции нитрования 1-РгРИ от температуры
Соотношение между активационными параметрами нитрования бензола и толуола, так же как и между параметрами орто- и иара-замещения в толуоле экстремальным образом зависят от температуры как в системе ССЦ-АсгО, так и в среде ЭОСЬ-Ас^О, что видно из сопоставления рис 4 и 7
Рис 7 Конкурентное нитрование МеРН и PhH в среде бинарного растворителя SOCh CCU Реагент HNOs (97%)
Эксперимент по нитрованию jw-ксилола проводили в средах Ас20 СС14) Ас20-MeN02 Оценка различия в энергиях активации между 4- и 2-замещением (ДДЕ), проведенная по графикам в координатах Ig(4-)/2 (2-) vs 103/Т (для jw-ксилола) и lg(2n/о) vs 103/Т показывает, что эта величина сопоставима с величиной RT практически для всех составов бинарных систем (MePh, Ас20-СС14, Х2=0 1,0 3 ккал/моль, jm-ксилол, Ас20 - ССЦ, Х2 = О 2, 0 76 ккал/моль, м-ксилол, Ас20 - MeN02, Х2 = 0 2, 0 69 ккал/моль) При увеличении доли второго компонента это различие становится еще меньше, указывая на сольватацион-ный контроль ориентации электрофила
3. Тест мезитилен - дурол
Проведение реакций электрофильного замещения в конкурентных условиях (3) с использованием пары мезитилен - дурол позволяет диагностировать механизм реакции В случае большей активности мезитилена реализуется классический механизм Se2At, так как стадией, определяющей скорость, в этом случае является образование а-комплекса, а его образование определяется основностью углеводорода, которая у мезитилена выше, чем у дурола
Если активность дурола выше активности мезитилена, скорость реакции определяется первым потенциалом ионизации, который у дурола меньше, что способствует реализации механизма одноэлектронного переноса (SET)
1,3,5-МезРЬ + Е+<-> 2,4,6-МезРЫ -Е+ (о-комплекс) (3)
В пользу реализации неклассического механизма SET при нитровании алкилбензо-лов в использованной бинарной органической системе свидетельствует и величина относительной активности мезитилена и дурола при их конкурентном нитровании
Как показывают данные эксперимента (Т=35°С, ^Кмез/Кдур= -0 55, Т=50°С, 1$Кмез/Кдур= -0 44), мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует соотношению между их ионизационными потенциалами, а не основностью (что было бы характерно для механизма Se2At) Структурирование растворителя проявляется в различии временного хода величины lgKMe3/Kayp, однако всегда Кмез < Кдур Более того, аналогичная картина наблюдается в системе Ас0Н-Н20 (при Т=50°С, ^Кмез/Кдур—0 72 для среды CHjCOOH Н20=0 95 0 05)
В главе IV приведены результаты квантовохимического расчета структур молекул алкилбензолов и о-комплексов как вероятных интермедиатов реакции нитрования Расчет проведен программным комплексом PC Gamess' методами AMI, РМЗ и DFT
1 Granovsky А А, Schmidt М W , Baldndge К К, and etc // J Comput Chem 1993, V 14, P 1347-1363 htlp //www msp ameslab gov /GAMESS/GAMESS html
S 4 ~ к."
1 ! i, к j
}
к !
V -« ® tfc
Рассчитаны общие энергий субстратов, реагентов, а также о-комплексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов, и геометрические параметры этих структур
Проведен анализ энергетических характеристик (общих энергий) субстратов, реагентов, а также а-комхшексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов При расчете а-комплексов алкилбензолов (начиная с -С2Н5) происходит разворот торсионного угла С(ор/ло-)-С(ипсо-)-С(а-)-С(Р-) в плоскость бензольного кольца, что указывает на возможный механизм проявления стерических эффектов заместителей
Теоретическое квантово-химическое исследование реакции нитрования проведено как в газофазном приближении, так и с учетом влияния растворителя В качестве модели сольватной оболочки предложены две молекулы растворителя, причем в стартовом приближении они располагались таким образом, чтобы ось С—С - связи была перпендикулярна плоскости ароматического кольца и проходила примерно через его центр (рис 8) Расчеты проводились полуэмпирическим и неэмпирическими методами с полной оптимизацией геометрических параметров рассчитанных систем
Литературные экспериментальные данные по нитрованию алкилбензолов в CF3COOH позволяют обосновать модель ближней сольватной оболочки алкил-бензола и образующегося из него в процессе реакции с нитроний-катионом а-комплекса в виде двух молекул, сочетания которых (2ТФУК, ТФУК-Н20, 2Н20) определяются относительным количеством воды и трифторуксусной кислоты
В процессе расчета молекулы растворителя всегда ориентируются нуклеофильным атомом кислорода на более электроположительные атомы - атом водорода в узле о-комплекса и атом углерода в ipso - положении (C-ipso)
Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных групп алкилбензолов Малый заместитель (Me) имеет значение барьера внутреннего вращения в среднем 0 09 ккал/моль, что говорит о том, что стерический эффект метальной группы минимально экранирует ор/яо-положение В мета- и /ктра-положениях стерический эффект не наблюдается, а имеет место только электронный При увеличении геометрии заместителя (п-Ви, i-Рг) барьеры увеличиваются в среднем до 4 0-5 0 ккал/моль соответственно Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных заместителей в с-комплексах как в обычном, так и сольватированном состоянии
В среде с высокой концентрацией ТФУК изменение энергии ДЕ рассчитывалось как разность энергий молекулы субстрата RPh в присутствии двух молекулы ТФУК и молекулы реагента (N02+) Аналогично проведен расчет при концентрации ТФУК (95%), в то время как для ТФУК с концентрацией 90% рассматривалась разность энергии молекулы субстрата RPh в присутствии молекулы Н20 и молекулы реагента (N0^ тоже в присутствии молекулы воды К(90%) Определение разности энергий субстрата и реагента для концентрации ТФУК 93% проводили для субстрата и реагента в присутствии молекулы ТФУК и молекулы воды
При увеличении концентрации воды в ТФУК реализация ПС облегчается при дело-кализации на растворитель дробного положительного заряда с ключевого атома углерода,
Рис 8 Пространственное расположение структуры а) о-комплекса ыезитилена и двух молекул воды, б) о-комплекса дурола и двух молекул ТФУК при квантово-химическом расчете
Таблица 1
Позиционная селективность реакции нитрования RPh азотной кислотой в среде CFjCOOH -Н2О
Сольват- Экспериментальные данные изо- Квантовохимический расчет изомерного состава RPhNC>2, % от суммы
ная оболочка R мерного состава RPhN02l,%or суммы о "й <ч м метод РМЗ 1 метод AMI 1 <N SO метод DFT B3LYP/ 3-21G** 1 (N оо
0- м- п- 0- м- п- ¿0 0- м- п- 0- м- п-
Ме 599 96 30 6 0012 84 3 0 15 7 -0 429 54 7 05 448 0114 55 7 36 40 7 0165
2Н20 Et 45 8 124 41 8 0 261 97 3 0 27 -1 256 50 4 83 41 3 0 215 47 8 62 46 0 0 284
n-Bu 43 4 11 6 45 0 0317 50 0 0 50 0 0 301 412 9 96 48 8 0 374 45 3 65 48 2 0 328
n-Pr 45 8 27 51 5 0 352 99 7 0 03 0 27 -2 266 39 8 66 53 6 0430 46 6 4 1 49 3 0 325
l-Pr 33 6 104 56 0 0 523 0 01 0 03 99 96 3 400 35 8 86 55 6 0 492 36 2 89 54 9 0 482
Ме 560 66 374 0126 99 9 0 01 -2 698 59 2 34 37 4 0102 53 9 60 401 0 173
CF3COOH- Et 465 3 1 50 4 0 336 98 2 012 1 6 -1 487 47 0 1 1 51 9 0 344 44 2 45 513 0 366
н2о n-Bu 448 53 49 9 0 348 39 7 119 48 4 0 387 43 9 45 516 0 371 42 9 53 51 8 0 383
n-Pr 45 2 3 1 51 7 0 359 99 99 001 0 0100 43 2 39 52 9 0 389 43 7 39 52 4 0 380
l-Pr 25 2 11 6 63 2 0 700 0 03 002 99 9 3 823 25 0 68 681 0 736 35 4 99 54 7 0490
Me 543 86 371 0 135 93 5 012 64 -1 864 56 7 52 38 1 0 128 55 3 92 35 5 0109
2CF3COOH Et 490 45 47 8 0 290 99 5 0 02 0 45 -2 044 51 8 48 43 4 0 224 521 64 415 0202
n-Bu 461 50 48 9 0 327 53 54 2 66 43 8 0 214 41 3 29 55 8 0 383 48 8 62 45 0 0 266
n-Pr 449 40 51 1 0 357 99 9 0 01 -0 698 43 1 48 521 0 432 45 6 52 49 2 0 334
l-Pr 34 7 76 57 7 0 522 291 0 06 70 8 0 892 31 1 63 62 6 0 605 38 0 57 563 0472
1 Крылов ЕН Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные рекции Дисс докт хим наук Иваново 2003 383 с
так как вода более сильный нуклеофил (DN воды от 18 до 33 2), чем ТФУК (DN близко к нулю) Вследствие этого при переходе к разбавленной ТФУК константа скорости реакции нитрования алкилбензолов изменяется в меньшей степени в случае заместителя большего размера (i-Pr, n-Bu), чем при наличии малого заместителя (Me), так как в первом случае делока-лизация указанного заряда идет на большей дистанции и играет относительно меньшую роль Учет наличия молекул в ближней сольватной оболочке алкилбензола в реакции нитрования азотной кислотой в среде ТФУК-НгО позволил согласовать расчетную и экспериментально наблюдаемую картину изомерного распределения, что свидетельствует о правильности выбранной модели сольватации о-комплексов
Рассчитанные полуэмпирическим методом (РМЗ) ст-комплексы нитропродуктов реакции нитрования с учетом влияния растворителя (2 молекулы ТФУК, ТФУК и Н2О, 2 НгО) недостаточно корректно оценивают позиционную селективность исследуемой реакции Переход к методу AMI и далее к неэмпирическому методу DFT (B3LYP/3-2IG**) позволяет существенно улучшить оценку изомерного состава нитроалкилбензолов (табл 1) Несмотря на некоторое количественное несовпадение, изменение выхода орто-, мета-, пара-замещения как рассчитанные (AMI, DFT B3LYPI3-21G"), так и экспериментально наблюдаемые, аналогичны, что подтверждается наличием корреляции между расчетными и экспериментально наблюдаемыми значениями (табл 2)
Таблица 2
Корреляция экспериментальных и расчетных значений позиционной селективности при нитровании алкилбензолов (Т=50°С) ¡g(2n/o)pac „= a ilg—| +в
Метод расчета Параметр Сольватная оболочка
2НгО тфук-н2о 2ТФУК
Метод РМЗ а± S(a) -1 796 ± 1 941 -4 282 ± 0 755 -3 168 ± 1 055
B±S(B) 5 961 ± 5 768 11 523 ± 1 810 7.566 ± 3 023
R 0 512 0 965 0 822
SD 2 135 0 747 0 840
A, %* 37 7 11 5 28 6
Метод AMI a± S(a) 0 0927 ± 0 0571 -0б21± 0 015 -0 066 ± 0 0711
b±S(B) 0 793 ± 0 170 1 096 ± 0 037 1 290 ± 0 204
R 0 938 0 998 0 965
SD 0 0628 0 0156 , 0 0566
A, % 166 25 11 9
Метод DFT B3LYP/3-21G** a±S(a) 0 140 ± 0 023 0 166 ±0 0512 -0 0394 ± 0 038
в ± S(b) 0 602 ± 0 069 0 515 ± 0 122 0 969 ± 0 110
R 0 981 0 924 0 981
SD 0 025 0 0506 0 0305
A, % 79 160 84
*) А =- 100%, где AY - изменение величины ординаты
Д Y
Сопоставление методов расчета показывает, что более ранний метод AMI предсказывает изомерный состав продуктов нитрования алкилбензолов более корректно, чем РМЗ Наиболее близкое к эксперименту распределение изомерного состава показывают расчет современным методом DFT (B3LYP/i-2/G *)
Аналогичная картина по расчету энергетических характеристик наблюдается для теста мезитилен - дурол (табл 3)
В случае сольватации о-комплекса двумя молекулами воды более вероятен не классический механизм 5е2Аг, a SET механизм Учет сольватной оболочки в виде двух молекул
растворителя (рис 8, табл 2) дает хорошее согласие с экспериментом Для реакции нитрования мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует, вероятно, реализации механизма одноэлектронного переноса
Таблица 3
Анализ относительной реакционной способности мезитшена — дурола_
Метод DFT B3LYP/6-31G"
Среда Структура -ДЕ, ккал/моль -ДДЕ', ккал/моль ДДЕ", ккал/моль
I 144 29 31 149
2 Ас ОН II ИЗ 14 0 142*"
III 146 57 31 291
IV 115 27 SE2Ar
I 123 66 30 677
II 92 986 -0 023
АС0Н-Н20 III 127 670 30 654
IV 97 016 SET
I 104 842 30 787
II 74 054 -0 189
2Н20 III 109 730 30 598
IV 80157 SET
I 0 884 0 328
Без участия рас- II 0 556 0 067
творителя III 0 777 0 395
IV 0 382 SE2Ar
Расчет, выполненный с учетом диэлектрической проницаемости растворителя, е DFT B3LYP/6-31G" (РСМ)
I 548 469 202 587
II 345 881 -0 008
сси III 587 278 202 579
IV 384 700 SET
I 0 885 0 32649
II 0 558 -0 00006
MeNQ2 III 0 947 0 32643
IV 0 621 SET
Примечание I - а-комплекс мезитилена и нитроний-катиона, II - мезитилен, III - а-комплекс дурола и нит-¡эоний-катиона, IV - дурол ^
ME„ej/a ^Емез-о-АЕмы Либо ДДЕдур/а =ДЕдур-0-АЕдур " ДДЕ мез/дур = ДДЕдур/а - ДДЕМИ1/0 "* Из уравнения Эйринга ^(Км«/Кдур) = ДДЕмя/ayj/RT, если ДДЕ„ез/дуР> 0, то lg(K„„/Kwp) > 0 —> К„и > Кдур=> SE2Ar, если ДДЕ мез/дур < О, то lg(KM5J/Kflyp) < о — К„е, < Кдур=> SET
Аналогичная картина наблюдается в случае сольватации ст-комплекса двумя молекулами воды, когда более вероятен не классический механизм 5е2Аг, а ЖГ механизм Энергетические профили для указанных механизмов представлены на диаграмме (рис 9)
юэорияжата ;
реакции Е
, Рис 9 Энергетическая диаграмма для реакций ароматическо- \
| го замещения (классическое электрофильное замещение и одноэлек- | j тронный перенос) \
Основные результаты работы и выводы
1 Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность алкилбензолов в реакции нитрования различными нитрующими реагентами в органических растворителях (Ас^О, ССЦ, SOCl2) и их бинарных смесях (полярный - неполярный компоненты), что позволило расширить область селективного синтеза нитросо-единений
2 Впервые обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя (АсгО ССЦ, SOCI2 ССЦ), указывающие на соль-ватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых йольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя
3 Предложена модель ближней сольватной оболочки о-комплекса с двумя молекулами растворителя для квантово-химического расчета позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов Расчетные величины изомерного состава продуктов нитрования согласуются с экспериментально наблюдаемыми
4 Экспериментальные данные по антибатному соотношению между субстратной и позиционной селективностью, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить реализацию SET-механизма реакции нитрования в бинарных средах органических растворителей Это предположение согласуется с данными квантово-химического расчета на уровнях AMI и DFT
5 Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения мета-нитропродуктов, имеющие потенциально синтетическое значение Например, при Т=35°С в среде бинарного растворителя ССЦ Асг0=0 95 0 05 был обнаружен максимальный выход (57%) м-нитротолуола
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1 Крылов Е Н, Жирова Н А, Вирзум JI В Позиционная селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях // II Межд научно-практическая конф «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (г Тамбов, апрель, 2004) Тезисы докладов - Тамбов, 2004, Ч 1,с 85-88
2 Крылов Е Н, Жирова Н А, Вирзум JIВ Реакции электрофильного замещения водорода в алкилбензолах в бинарных растворителях // XI International Conference "The Problem of Solvation and Complex Formation in Solution" (Plyos, июнь, 2004) Abstracts - Plyos, 2004, p 214
3 Крылов E H, Жирова H A, Вирзум JI В Региоселективность реакции нитрования алкил-бензолов ацетилнитратом в бинарных органических растворителях // Вестник ИвГУ Серия «Биология Химия Физика Математика» Иваново, 2004 Вып 3, с 58-62
4 Жирова Н А , Черняева Е А Селективность реакции электрофильного замещения в алкилбензолах в бинарных средах // V Региональная студ научная конф «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г Иваново, апрель, 2004) Материалы конфер ИГХТУ - Иваново, 2004, с 86
5 Крылов Е Н, Жирова Н А , Вирзум JIВ Электрофильное замещение в алкилбензолах бинарные среды // Сб тезисов «Тезисы Юбилейной конференции ИвГУ» Иваново, 2004, с 37
6 Крылов Е Н , Жирова Н А Селективность реакции нитрования бензола и толуола в бинарной системе растворителей SOClj ССЦ // Вестник ИвГУ Серия «Биология Химия Физика Математика» Иваново, 2005, Вып 3, с 35-39
7 Крылов Е Н, Жирова Н А Селективность реакции нитрования бензола и толуола в бинарной системе растворителей SOCb CCI4 // III Межд научно-практич конф «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (г Тамбов, апрель, 2005) Матер конф -Тамбов, 2005, Ч 1, с 39-43
8 Жирова Н А , Крылов Е Н Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях // VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии (г Казань, 22-26 июня 2005) Тезисы докладов - Казань, 2005, с 134
9 Жирова Н А Нитрование алкилбензолов в системе ССЦ АсгО II Научная конференция «Молодая наука в классическом университете 2005» (г Иваново, 12-22 апреля 2005) Тезисы докладов фестиваля студ , аспир , и мол ученых - Иваново, ИвГУ, 2005 Ч 1, с 8
10 Крылов ЕН, Жирова Н А Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях на основе тионилхлорида // Доклады ежегодной конференции ИвГУ «Наука в классическом университете» ИвГУ, Иваново, 2005, с 19
11 Крылов Е Н, Жирова Н А, Вирзум JIВ Нитрование алкилбензолов и мета-ксилола ацетилнитратом в органических растворителях Электронный журнал «Исследовано в России» 2006, Т 15, с 147-156 http //zhurnal аре relarn ru/articIes/2006/015 pdf
12 Жирова НА Квантовохимический расчет селективности при нитровании алкилбензолов в трифторуксусной кислоте // Научная конф «Молодая наука в классическом ун-те 2006» (г Иваново, 17-28 апреля 2006) Тез докл фестиваля студ , аспир и мол ученых -Иваново, ИвГУ, 2006 Ч 5, с 10
13 Крылов Е Н, Жирова Н А Определение изомерного состава продуктов нитрования алкилбензолов по данным квантовохимического расчета // IX научная школа - конференция по органической химии (г Звенигород, 11-15 декабря 2006) Тез докл - Москва, 2006, с 155
14 Крылов Е Н, Жирова Н А Квантовохимическое исследование селективности при нитровании алкилбензолов в трифторуксусной кислоте //Изв ВУЗов Сер «Химия и химическая технология» Иваново, Т 50, Вып 1, 2007, с 10-15
15 Вирзум JIВ , Жирова Н А, Крылов Е Н Анализ селективности реакций Sb2-At алкилбензолов методом функции Фукуи II III школа - семинар «Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 14 марта 2007) Матер конфер - Иваново ИвГУ 2007 С 56-59
Научное издание
ЖИРОВА Наталья Анатольевна
СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Подписано в печать 07.05.2007 г. Формат 60 х 84 7,б Бумага писчая. Печать плоская. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-издл. 1,0. Тираж 100 экз.
Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул Ермака,39 (0932) 35-63-81 E-mail: publisher@ivanovo ас ru
Введение
Оглавление
Глава 1. Обзор литературы.
1.1 Механизм реакции нитрования.
1.2 Субстратная и позиционная селективность.
1.3. Нитрование алкилбензолов в системе CF3COOH-H20.
1.4 Современные методы исследования реакции нитрования.
1.5 Квантовохимический анализ реакции нитрования.
1.6 Применение нитросоединений (по изомерам).
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1 Реактивы.
2.2 Метод анализа и эксперимент.
2.3 Квантово-химический метод расчета.
Глава 3. Нитрование алкилбензолов в органических растворителях.
3.1 Нитрование алкилбензолов в полярных растворителях.
3.2 Нитрование алкилбензолов в неполярных растворителях.
3.3 Нитрование в бинарных смесях (полярный - неполярный) органических растворителей.
3.3.1 Нитрование в системе Ас20 - CCI4.
3.3.2 Конкурентное нитрование толуола и бензола в системе SOCl2 - CCI4.
3.3.3 Нитрование в системе (СНз^БО - MeN02.
3.3.4 Нитрование изопропилбензола в системе Ас20-СС14.
3.3.5 Нитрование л*-ксилола в бинарных растворителях.
3.4 Тест мезитилен - дурол.
Глава 4. Квантово-химический анализ реакции нитрования алкилбензолов.
4.1 Квантово-химическое исследование алкилбензолов.
4.2 Расчет селективности реакции нитрования в ТФУК.
4.3 Расчет изомерного состава реакции нитрования в ТФУК.
4.4 Расчет относительной реакционной способности пары мезитилен - дурол.
Выводы.
Актуальность исследования: Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, которая является одной из основ органической химии. В настоящее время взор химиков обращен к исследованию влияния растворителей на реакционную способности органических соединений, селективность, выход и скорость химических реакций [1].
Интенсивное изучение процесса нитрования различных соединений с помощью современных методов исследования, является актуальным. Применение таких методов, как газо-жидкостная хроматография, которая дает точные данные о составе компонентов, в сочетании с квантовохимическими расчетами позволяет открыть новые возможности предсказания свойств переходных состояний, селективности реакции, а также вероятного механизма протекания реакции в заданной среде.
Среди многочисленных реакций, протекающих в промышленных и научно - исследовательских лабораториях, особый интерес представляют реакции нитрования и реакции с участием нитросоединений ароматического ряда. Нитросоединения широко используются как для синтеза взрывчатых веществ, различных красителей [2, 3], так и в качестве полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений [4, 5,6], к которым можно отнести фармацевтические препараты [7], высокомолекулярные термостойкие соединения [8] и многие другие. Исследование реакционной способности органических соединений (в частности, алкилбензолов) в реакции нитрования в среде растворителей (в том числе бинарных) позволяет объяснить течение реакций, диагностировать их возможные механизмы, выбрать оптимальные условия селективного синтеза различных нитросоединений. Использование растворителей позволяет внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.
Цель диссертационной работы:
Изучение закономерностей реакции нитрования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных нитроал-килбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных средах.
Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:
Исследование субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях (полярный - неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;
Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,
Нахождение оптимальных условий селективного синтеза различных изомерных нитросоединений;
Установление вероятного механизма протекания реакции нитрования в органических растворителях на основании анализа соотношения субстратной и прозиционной селективностей и теста мезитилен/дурол;
Нахождение оптимальной модели ближней сольватации о-комплексов для рационального квантово-химического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (о-комплексов как их моделей),
Сопоставление и согласование данных эксперимента и квантовоимическо-го расчета для выяснения вероятного механиза реакции.
Научная новизна работы:
Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях в политермических условиях. Обнаружены экстремальные зависимости селектив-ностей от температуры и состава бинарного растворителя и проведен анализ характера сольватации. Определены оптимальные условия селективного синтеза изомерных нитроалкилбензолов. Разработана сольватационная модель для квантово-химического исследования реакции нитрования и проведен расчет структур в приближении локализации относительно исходных соединений. На основании полученных экспериментальных данных и квантово-химического изучения предложен вероятный механизм реакции нитрования.
Научно-практическая значимость работы:
Исследована субстратная и позиционная селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях и их бинарных смесях (полярный - неполярный), что позволило расширить возможную область селективного синтеза для получения необходимых изомерных нитропродуктов, имеющих синтетическое значение. Полученные экспериментальные и кван-тово-расчетные данные позволяют обосновать механизм реакции нитрования в разных средах. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов проведена оценка субстратной селективности реакции и на основании согласия с экспериментом предложен вероятный механизм реакции. Разработана модель ближнего окружения с-комплексов молекулами растворителя, что позволило приблизить расчетные данные к экспериментальным.
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях. Антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью, соответствующее реализации в исследуемой реакции механизма од-ноэлектронного переноса (SET).
2. Изменения селективность реакции нитрования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры соответствуют сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов позиционной селективности в области температур 35-40°С.
3. Результат квантовохимического расчета позиционной селективности, который в основном согласуется с экспериментом.
4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантовохимичесом анализе, соответствующий реализации механизма SET.
5. Условия синтеза нитроалкилбензолов (на примере нитротолуолов) с высоким содержанием мета-изомера.
Апробация работы: Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях, семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Ив-ГУ, 2004, 2005, 2006,2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII и IX Школы - конференции молодых ученых по органической химии (Казань, 2005; Москва, 2006); III Школа - семинар «Квантовохимиче-ские расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005,2007).
Работа представлена на «III Ивановском инновационном салоне «Инновации России - 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М. Бортника за перспективную научно-техническую идею.
Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» проект РНП 2.2.1.1.71.81.
Выводы
1. Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность алкилбензолов в реакции нитрования различными нитрующими реагентами в органических растворителях (Ac20, СС14, SOCI2) и их бинарных смесях (полярный - неполярный компоненты), что позволило расширить область селективного синтеза нитросоединений.
2. Впервые обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя (Ас20:СС14, SOCl2:CCl4), указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя.
3. Предложена модель ближней сольватной оболочки а-комплекса с двумя молекулами растворителя для квантово-химического расчета позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов. Расчетные величины изомерного состава продуктов нитрования согласуются с экспериментально наблюдаемыми.
4. Экспериментальные данные по антибатному соотношению между субстратной и позиционной селективностью, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить реализацию SET-механизма реакции нитрования в бинарных средах органических растворителей. Это предположение согласуется с данными квантово-химического расчета на уровнях AMI и DFT.
5. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения л/етя-нитропродуктов, имеющие потенциально синтетическое значение. Например, при Т=35°С в среде бинарного растворителя сс14:ас20=0.95:0.05 был обнаружен максимальный выход (57%) м-нитротолуола.
1. Райхард К. Растворитель и эффекты в органической химии. - М.: Мир, -1991.-763 с.
2. Дьяконов А.Н. Химия фотографических материалов. М.: Искусство, -1989.-272 с.
3. Nitroaromatic reduction. // Chem. Market. Report. 1993. - V. 244. - № 24. - С. 5,13.
4. Теддер Дж., Нехватал А. Промышленная органичекая химия. М.: Мир, -1997.-702 с.
5. Эфрос JI.C., Горелин М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. -Л.: Химия, 1980.-544 с.
6. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, -1964. - С. 273.
7. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Государствен. научно-технич. изд-во химич. литературы, - 1959. - 888 с.
8. Silver Franc М. Aromatic poliamides. General synthesis of polyamides and aromatic diasides and aromatic diamines in sulfur trioxide. // J. Polum, Sci.: Polum. Chem. Ed. 1979. - V.l 7. - № 11. - P. 3535 - 3542.
9. Салем JI Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. 286 С.
10. Olah G., Kuhn S.J. Friedel Crafts and Related Reactions. N. - Y.: J. Wiley -Intersience. 1964. Vol. 3. P. 1393 - 1461.
11. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973. 688 с. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1981.311с.
12. Schofield К. Aromatic Nitration. L.-N.Y.: Cambridge. Univer. press., 1980. 376p.
13. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Под ред. Г.Фоейра; перевод с англ.М.: Мир, 1972. Т.1. 532 с.
14. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, - 1981. Т.1. С. 44. (678 е.). 117.
15. Реутов О.А., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. В 3- х т. М.: МГУ, -1999. - Т. 2. Гл. 13. С. 397 - 495.
16. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1973. С. 1055.
17. Kochi J.A. Electron transfer and charge transfer: twin themes in unifying the mechanisms of organic and organomeyallic reactions. // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. N 10. P. 1227 -1266.
18. Ridd J.H. Some unconventional pathways in aromatic nitration. // Acta Chem. Scand. 1998. Vol. 52. N l.P. 11.
19. Olah G.A., Lin G.C. et al. Electrophilic and free radical nitration of benzene and toluene with various nitrating agents.// Proc. Nat. Acad Sci USA. 1978. V. 75 (3). P. 1045-1049.
20. Fabbrini L., Galli C., Gentili P., Vacchitella D., Petride H. Aromatic iodination: a new investigation on the nature of the mechanism. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 2001. P. 1516-1521
21. Galli C. Aromatic iodination: evidence of reaction intermediate and of the a-complex character of the transition state. // J. Org. Chem. 1991. N10. P.3238-3245.
22. Bockman T.M., Kochi J.K. Newer aspects of electron transfer in electrophilic Aromatic Nitration. Radical pairs as reactive intermediates by time-resdved spectroscopy. // J. Phys. Org. Chem.Vol. 7 (1). P.325-351.
23. Galli C., Fornarini S. Aromatic acylation in homogeneous solution and in the gas-phase: the mechanistic relevance of the mesitylene/durene reactivity ratio. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2.1993. P. 1147 1152
24. Delaude L., Laszlo P., Smith K. Heightened selectivity in aromatic nitrations and chlorinations by use of solid supports and catalysts. // Acc. Chem. Res. 1993. Vol. 26. N12. P. 697-613.
25. Holman R.W., Eary Т., Whittle E., Gross L.M. Gas phase electrophilic aromatic substitution of electron-rich and electron-deficient aromatic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1998. N. 2. P. 2187 - 2193.
26. Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные рекции. Дисс.докт. хим. наук. Иваново. 2003.383 с.
27. Tanaka М., Muro Е., Ando Н., Xu Q., Fujita М., Souma Y., Yamaguchi Y. N02+- nitration mechanism of aromatic compounds: electrophilic vs charge-transfer process. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 10. P. 2972 2978.
28. Johnston J.F., Ridd J.H., Sandall J.P.B. The borderline between the classical and the electron transfer process in nitration by the nitronium ion. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. P. 244 -246.
29. Нефедов B.A. Аномальная ориантация нитрования антрацена, индана и пе-рилена нитратом пиридиния. 2-нитроантрацен и 2-нитроперилен. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Т 8. С. 1219 1225.308.
30. Fisher A., Files L., Henderson G.N. Nitration of 4-substituted toluenes: 1,2-adducts. // Can. J. Chem. 1981. Vol.64.N 9. P. 1764-1770.
31. Крылов E.H., Хутова T.A. Ориентация сульфогруппы при кинетическом контроле реакции сульфирования алкилбензолов в растворителях. // ЖОрХ. 1977. Т. 47. Вып. 7. С. 16012 1605.
32. Baker J.W., Nathan W.S. The Mechanism of Aromatic Side-chain Reaction with Special Reference to the Polar Effects of Substituents. P. Y. The Polar Effects of Alkyl Groups. // J. Chem. Soc. 1935. P. 1844 1847. P.IY 1840 - 1844. P. YI. 1847- 1849.
33. Himoe A., Stock L.M. Rates and Relative Rates of Chlorination of Benzene, Toluene and t-Butylbenzene in Carboxylic Acid Solvent. The Influence of Solvent on the Baker-Nathan Effect. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N 6. P. 1452- 1457.
34. Сайке П. Механизмы органических реакций. М.: Химия. 1973. С. 41 42, 154 - 163.
35. Дьюар М. Сверхсопряжение. М.: Мир. 1965. С. 205.
36. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977. 658 с.
37. Соломатин Г.Г., Филиппов М.П., Шигалевский B.A. Диангидрид нафта-линтетракарбоновой кислоты в реакциях электрофильного замещения. // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 4. С. 877 880.
38. Inagaki S. Orbital Phase Explanation of Regioselectivity of Organic Reactions. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. Vol. 57. N 12. P. 3599 3600.
39. Пальм H., Пальм В. Проверка модифицированного подхода к эффектам сольватации на основе расширенного комплекта серий данных. Ill ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 8. С. 1111 -1139.
40. Burdett J.K. Electrophilic Aromatic Substitution and the Moment Method. // Struct. Chem. 1990. Vol. 1. N 1. P. 5-13.
41. Mayr H. LFER: a powerful Tool for the design of organic and organometalliv synthese. // YI European Symposium on Organic Chemistry ESOR YI. Louvain-la-Nerve. Book of Abstracts. 1997. P. 29.
42. Le Noble W.J., Wheland P.W. The Entropies of Activation on the Nitration of Ethyl Benzoate. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 5397.
43. Днепровский A.C., Темникова T.A. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, - 1991. 560 с.
44. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.1. М.: Мир, 1970., с. 82.
45. Stock L.M. The Competitive Nitration of Toluene and t-Butylbenzene. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 10. P. 4120 4121.
46. Бутовецкий 3.H., Фаляхов И.Ф., Шарнин Г.П. Реакционная способность ароматических соединений в реакции нитрования. // ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 730-732.
47. Knowles J.R., Norman R.O.C., Radda G.H. A Quantitive Treatment of Electro-philic Aromatic Substitution. // J. Chem. Soc. I960. N. 25. P.4885 4896.
48. Рудаков Е.С., Лобачев B.JI. Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами. // Изв. СОАН СССР. Серия хим. наук. 1987. N 9. Вып. 3. С. 25 40.
49. Яновская JI.A. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия. 1978. С. 130,170 178.
50. Крылов E.H., Парамонова O.K. Бромирование алкилбензолов в растворителях: субстратная и позиционная селективность реакции и эффекты заместителей. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 1. С. 168 174.
51. Рыдванский Ю.В., Евтюгин Г.А., Семенов Д.А., Каргин Ю.М. Анодное нитрование органических соединений. 2. Конкурентное нитрование системтолуол-бензол и хлорбензол-бензол. // ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 9. С. 2140 -2143.
52. Belson D.J., Strachan A.N. Aromatic nitration by aqueous nitric acid. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2.1989. N 1. P. 15 19.
53. Manglik A., Moody R.B., Schofield K. et al. Electrophilic arimatic substitution. P.27. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2.1981. N.10. P. 1358 1366.
54. Лобачев B.A., Рудаков E.C., Савуненко О.Б. Субстратная и позиционная селективность нитрования галогенбензолов и анизола ацетилнитратом в ССЦ и нитроний-катионом в серной кислоте. // Укр. хим. журнал. 1989. Т. 55. N4. С. 416-420.
55. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. С. 78 84, 103 - 152 (248с.).
56. Рудаков Е.С. Равновесная сольватация переходного состояния и принцип микроскопической обратимости. // ДАН СССР. 1976. Т. 231. N 2. С. 399 -401.
57. Pross A. Reactivity Selectivity Relationships. И. A Simple Method to Explain Nucleophile - Electrophile Combination Reactions and its Implications for the Reactivity - Selectivity Principle. // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. N 3. P. 776 - 778.
58. Rivali J.L. Solvent effects on potential energy surface and chemical kinetics. // New Theor. Conv. for Underst. Org. React. Proc. NATO Adv. Study. Dordrecht. 1989. P. 219-229.
59. Janssen M.J., DeLong F. Conjugation over the sulfone group. // Int. J. Sulfur Chem. 1972. Vol. A2. N 3. P. 200 201. РЖХим 1975 13Б76.
60. Городыский В.А. К вопросу о неравновесной сольватации переходного состояния элементарных химических реакций в растворах. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. N5. С. 1166-1173.
61. Стоцкий А.А., Кедринский И.А., Нестерова Л.Д. и др. Оценка природы системы уксусный ангидрид азотная кислота - вода с помощью электропроводности. // ЖПХ 1974. Т. 47. Вып. 12. С. 2658 - 2661.
62. Politzer P., Jayasuriya K., Sioberg P., Laurence P.R. Properties of Some Possible Intermediate Stages in the Nitration of Benzene and Toluene. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N 5. P. 1174 1177.
63. Имянитов H.C. Шмелев Г.И. Сродство к электрону как количественная характеристика индукционного эффекта. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 5. С. 900 -905.
64. Фиалков Ю.Я. Пересольватация протона: модели, эксперимент, термодинамика. // В кн. Сольватационные процессы в растворах. Ред. Крестов Г.А. Иваново. ИХТИ. 1985. С. 6 -10.
65. Эпиотис Н. Структурная теория органической химии. М. : Мир. 1982. С. 201 205,306.330 с
66. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т.1. С. 92 94. Т. 2. С. 308.
67. Абронин И.А., Черкасов А.В., Жидомиров Г.М. Квантовохимическое исследование влияние растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул. // ЖФХ. 1980. Т. 54. N 7. С. 1888 1890.
68. Barrow P., Bullen J.V., Dent A., Murphy Т., Ridd J.A., Sabek O. The rearrangement of aromatic nitro-compounds in strongly acidic media. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1986. P. 1649 1650.
69. Riego J.M., Sedin Z., Zaldivar J.M., Sulfuric acid on silica gel: an inexpensive catalyst for aromatic nitration. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. N 4. P. 513 -516.
70. Chemistry of Waste Minimization./ Clare J.H., Ed. London, Chapman and Holl, 1995.
71. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М. : Химия. 1977. С. 18 23,319,332. (359 е.).
72. Smith K., Almeer S., Black S.J., Peters C. Development of a system for clean and regioselective mononitration of aromatic compounds involving a micropor-ous solid, dinitrogen tetroxide and air. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 3285 -3289.
73. Smith K., Almeer S., Black S.J. para-Selective nitration of halogenobenzenes using a nitrogen dioxide-oxyden-zeolite system. // Chem. Commun. 2000. V. 17, P. 1571.
74. Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Кобзарь Е.А., Малышева JI.B. Газофазное нитрование ароматических соединений диоксидом азота на цеолитах. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 3. С. 546 559.
75. Masci B. Effect of crown ethers on the selectivity of aromatic nitration. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 21. P. 4081 4087.
76. Чепраков A.B., Махоньков И.Н., Белецкая И.П. Увеличение пара-селективности нитрования алкилбензолов в присутствии арилиодидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N 3. С.714 716.
77. Rodrigues J.A.R., Filho А. Р.О, Moran P.J.S. Regioselectivity of the mononi-tration of alkylbenzenes by immobilized acyl nitrates. // Synt. Comm. 1999. 29 (12). P.2169-2174.
78. Kwok T.J., Yayasuriya K., Damavarapu R., Brodman B.W. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 4939.
79. Gigante В., Prazeres A.O., Marcelo-Curto M.J., Laszlo P. J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 3445.
80. Dwyer C.L., Holzapfel C.W. The nitration of electron-rich aromatics. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 7843 7848.
81. Rodrigues J.A.R., Filho A.P.O., Moran P.J.S, Custodio R. Regioselectivity of the Nitration of Phenol by Acetyl Nitrate Adsorbed on Silica Gel. // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 6733-6738.
82. Кофанов Е.Р. Закономерности нитрования карбоновых кислот дифенила. Автореф. Дисс. докг. хим. наук. Ярославль. 2003,42 с.
83. Wright O.L. Process of nitration aromatic hydrocarbons aided by aromatic ion exchange resin. Pat. USA N 2948759, РЖХим 1961.24Л162П.
84. Шутов Г.М., Берг B.K. Реакции нитроний-катиона. YII. Нитрование и окисление ароматических динитросоединений серноазотными кислотными смесями. // ЖФХ. 1974. Т. 48. N 10. С. 2452 2456. РЖХим 1975. 6Ж57.
85. Drewiy D.H., Сое D.M., Poon S. // Med. Res. Rev. 1999. V. 19. P. 97.
86. Laali K.K., Gettvert V.J. Electrofilic Nitration of Aromatics in Ionic Liquid Solvents. // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 35 40.
87. B. Highly Selective Nitrating Agents obtained by Complexation of Nitronium Tetrafluoroborate with Crown Ethers. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. N 21. P. 5/35. P. 1262-1263.
88. Sankararaman S., Haney W.A., Kochi J.K. Aromatic nitration with ion radical pairs АгН^Юг. as reactive intermediates. //J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. N17. P. 5235-5249.
89. Gittevio A., Gentle A., Minisci F., Navarrini W., Serravalle M., Ventura S. Polar effects in free radical reactions. Homolytic aromatic amination by NH3+. // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. N 23. P. 4479 4482.
90. Нефедов В.Д., Торопова М.А., Воронцова А.В., Аверин В.В., Розенкова
91. Greenop M.W., Thomas С.В. Nitration of alkylbenzenes catalysed by mercury (II), thallium (III) and lead (IY). // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1995. N 8. P. 1595 1599.
92. Shi M., Shi-Cong Cui. // Adv. Synt. and Catalyst. 2003. V. 345. P. 1329; Shi M., Shi-Cong C. // Chem. Commun. 2002. Vol. 9. P. 994.
93. Greenop M.W., Thomas C.B. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. V. 2. P. 1595.
94. Waller F.J., Barret A.G.M., Braddock D.C., Ramprasad D. // Chem. Commun. 1997. V. 6. P. 613.
95. Waller F.J., Barret A.G.M., Braddock D.C., Ramprasad D. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P. 1641.
96. Loguori L., Bjorsvik H.-R., Fontana F., Bosco D., Galimberti L., Minisci F.J. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 8812.
97. Vasenna D., Kogelblauer A., Prins R., Armor J. //Abstracs of EUROPACAT 4. Rimini. 1999. P. 222.
98. Spitzer U.A., Stewart R. Trifluoroacetic Acid as a Medium for Aromatic Nitration Using Sodium Nitrate. // J. Org. Chem. 1974. Vol. 39. N 26. P. 3936 -3937.
99. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений, (Количественные закономерности). // Успехи химии. 1961. Т. 30. Вып. 9. С. 1069- 1123.
100. Stock L.M., Wright I.L. Mercury salt catalysed nitration of benzene derivatives. //J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. N 20. P. 3467 3470.
101. Olah G.A., Krishnamurthy W., Narang S.C. Aromatic substitution. 50. // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. N 3. P. 596 598.
102. Dove M.F.A., Manz В., Montgomery G., Pattenden G., Wood S.A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1998. V. 1. P. 1589.
103. Нонояма H., Мори Т., Судзуки X. Киодай нитрование. Альтернативный электрофильный путь к ароматическим нитросоединениям исходя из триок-сида азота.//ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 11.С. 1591-1601.
104. Smith К. Selectivity through the use of heterogeneous catalyst. In: Supported Catalyst and Their Applications. / Sherrington D.C., Kybett A.P. (Ed.), Cam-bridge233.2001.
105. Smith K., Gibbins Т., Millar R.W., Claridge R.P. A novel method for the nitration of deactivated aromatic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2000. N. 1. P. 2753-2758.
106. Olah G.A., Malhorta R., Narang S.C. Nitration. Methods and Mechanisms. VCH. N.-Y. Cambridge. 2001.350 p.
107. Lyle F. Nitration. // Encyclopedia of Chemical Technology. 1996. Ed. 4. V. 17. P. 68-80.
108. Smith K., Almeer S., Peters Ch. Regioselective mononitration of aromatic compounds by zeolite/dinitrogen tetroxide/air in a solvent-free system. // Chem. Commun. 2001. P. 2748-2749.
109. Olah G.A., Narang S.C., Fung A.P. Aromatic substution. 47. Acid Catalysed Transfer Nitration of Aromatics with N-nitropyrazole, a Convenient New Nitrating Agent. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. N 13. P. 2706 - 2709.
110. Laaby K.K., Gettvert V.J. Electrophilic Nitration of Aromatics in Ionic Liquid Solvents. // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. N 1. P. 35 40.
111. Liler M. Reaction mechanisms in sulphuric acid and other strong acid solution. Organic chemistry. Vol. 23. P. 269 282. in: Lectures in Chemistry. The University of Newcastle-upon-Tyne. N.-Y.: Academic Press. 1971.350 p.
112. Рудаков E.C. Солевые эффекты в реакциях между ионом и незаряженными субстратами в водных средах. // ДАН СССР. 1984. Т. 275. N 3. С. 666 -669.
113. Marziano N.C., Sampoli М. A Simple Linear Description of Rate Profiles for the Nitration of Aromatic Compounds in the Critical Range 80 98 wt% Sulphuric Acid. //J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1983. N 9. P. 523 -524.
114. Rudakov E.S. General equation for the dissotiative heterolytic reaction rate and correction to the Bronsted Relationschip. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1981. Vol. 17. N3/4. P. 215-219.
115. Hynes J.T. Charge transfer reaction dynamics in polar solvents. // Abstr. of Pap. 197-th ACS Nat. Meet. Dallas. Tex. 1989. P. 804. РЖХим 1990.9Б4122.
116. Bullock J.L. Mitchell Е.Т. The Vapour Phase Nitration of Toluene.// J. Am. Chem. Soc. 1943. Vol. 65. P. 2426 2428.
117. Politzer P., Jayasuriya K., Sjoberg P., Laurence P.R. Properties of Some Possible Intermediate Stades in the Nitration of Benzene and Toluene. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 5. P. 1174 1177.
118. Панкратов A.H. Квантово-химическое описание региоселективности нитрования замещенных бензолов. // Изв. ВУЗов. Сер. Хим. и хим. техн. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 124 129.
119. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А. Равде-ля, A.M. Пономаревой. JL: Химия, - 1983. - 232 с.
120. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Пер. с англ. -М.: Мир, 1999. -704 с.
121. Freeman J.P., Shepard J.G. // J. Org. Chem. Sys. 1963. V. 43. P. 84.175. а) Берлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической химии М.: Химия.1973. б) Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 167, 172. Табл. 76. (543 е.).
122. Карякин Ю.В., Анилов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974.С. 162 163. б) Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение. 1971. С. 242
123. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. Изд.: А.Н. СССР. М.: 1962. с.189.
124. Чувылкин Н.Д., Мокроусов Б.И. Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в реакциях электрофильного замещения метилпроизводных бензола, I. Нитрование пентаметилбензола. // ЖФХ. Т. 54. №3. С. 545-553. 1980.
125. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.-ГХИ. 1955.840 с.
126. Жданов Ю.А. Теория строения органических соединений. М.: ВШ. 1971. С. 63,165, 175.
127. Голлеман А.П. Ароматическое нитрование углеводородов. 1989.
128. Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф. Ароматическая способность ароматических соединений в реакции нитрования. // ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 730 732.
129. Городыский В.А., Морачевский А.А. К вопросу о возможности неравновесной сольватации переходного состояния и кинетики химических реакций в бинарных растворителях. // ДАН СССР. 224.1975. № 4. 855 с.
130. Иванов С.Н. Эффекты среды в реакциях сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот. Автореферат дисс. докт, хим. наук. Иваново. 2004.36 с.
131. Насибулин А.А. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствииPd-содержащих полимеров. Дисс. к.х.н. Иваново. 1991.126с.
132. Suzuki Н., Yonezava Sh., Nonoyama N., Mori Т. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2.1996. P. 2385.
