Селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИРЗУМ Людмила Викторовна

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.03 — органическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2008

Работа выполнена в ГОУВПО «Ивановский государственный университет» на кафедре органической и биологической химии.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Крылов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Орлов Владимир Юрьевич

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета, по адресу: 153000, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « /£ » Л 2007 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

доктор химических наук, профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «21 » января 2008 г. в /У на заседании

на заседании

О.Г. Хелевина

Общая характеристика работы

Актуальность исследования: Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, как одной из основ физической ор! аниче-ской химии Исследование влияния растворителей на реакционную способность органических соединений, селективность, выход и скорость химических реакций является одним из современных научных направлений в органической и физической химии

Изучение процесса бромирования различных соединений с помощью современных методов исследования представляется актуальным Применение таких методов, как газожидкостная хроматография, которая дает точные данные об изомерном составе продуктов, в сочетании с квантовохимическими расчетами позволяет открьпь новые возможности прогнозирования свойств переходных состояний, селективности реакции, а гакже механизма реакции в средах различного состава

Среди многочисленных реакций, исследуемых в промышленных и научно-исследовательских лабораториях, несомненный интерес представляют реакции галогени-рования (в частности, бромирования), поскольку использование арилбромидов в качестве арилирующих агентов привлекает в последнее время большое внимание в связи с заменой традиционных арилйодидов на более доступные арилбромиды

Арилбромиды широко используются для синтеза красителей, в качестве полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, светодиоды, жидкие кристаллы и многие другие

Исследование реакционной способности органических соединений (в частности, ал-килбензолов) в реакции бромирования в среде растворителей (в том числе бинарных) позволяет объяснить течение реакций, диагностировать их возможные механизмы, выбрать оптимальные условия селективного синтеза различных бромалкилбензолов

Работа проведена при поддержке гранта РНП 22 11 7181 «Развитие механизмов интеграции ИвГУ и ИПХФ РАН»

Цель диссертациониой работы: Изучение закономерностей реакции бромирования ал-килбензолов в среде бинарных растворителей для диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных бромалкилбензолов, определения влияния условий на селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах

Поставленная цель требовала проведения следующих исследований

■ исследование субстратной и позиционной селективности реакции бромироваиия алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных растворителях (полярный - неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции,

■ определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,

■ установление вероятного механизма протекания реакции бромирования в органических растворителях на основании анализа соотношения пара-/орто- и лара-/мета-позиционной и субстратной селективностей и теста мезитилен/дурол,

■ нахождение оптимальной модели ближней сольватации а-комгшексов для рационального квантовочимическо1 о расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (с-комплексов как моделей),

■ сопоставление данных эксперимента й квантовочимическою расчета для выяснения вероятного механизма реакции,

Г

" определение барьеров вращения алкильных заместителей и обнаружение связи этих величин со стерическими эффектами заместителей с целью объяснения воздействия стерических эффектов на селективность исследуемой реакции

Научная новизна работы

• Впервые проведено систематическое изучение селекгивностей реакции бромирования алкилбснзолов молекулярным бромом в бинарных растворителях в политермических условиях

• Впервые обнаружены экстремальные зависимости селективностей реакции бромирования от температуры и состава бинарного растворителя и проведен анализ характера сольватации

• Предложена модель учета ближней сольватации интермедиагов для квантовохими-ческого исследования реакции бромирования и проведен расчет их структур в приближении локализации относительно исходных соединений

• На основании полученных экспериментальных данных и квантовохимического изучения обоснован вероятный механизм реакции бромирования алкилбензолов

• Обнаружена природа взаимосвязи между барьерами вращения алкильных заместителей и ич стерическими эффектами и влиянием их на селективность реакции

Научно-практическая значимость работы

• Определена субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов в ор|анических растворителях и их бинарных смесях, состава полярный -неполярныи, что может расширить возможности селективного синтеза для получения необходимых изомерных бромалкмлбензолов, имеющих практическое значение

• Полученные экспериментальные и квантовохимические данные позволяют обосновать мехами ¡м реакции бромирования в исследуемых средах С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов проведена оценка субстратной селективности реакции и на основании согласия с экспериментом предложен ее вероятный механизм

• Взаимосвязь между барьерами вращения и стерическими эффектами заместителей позволяет прогнозировать селективность реакций алкилбензолов

Положения, выносимые на защиту

1 Результат определения субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных органических растворителях Соотношения межцу субстратной и позиционной селективностью, соответствующие реализации в исследуемой реакции механизмов как 8е2-Аг, гак и ЗЕТ

2 Изменения селективности реакции бромирования алкилбензолов при изменении заместителя состава растворителя и температуры, соответствующие сольвагационному кон-1ролю реакции Наличие экстремумов селективности в области температур 35-50 °С

3 Резульга! квантовохимического расчета позиционной селективности, который на качественном уровне согласуется с экспериментом

4 Гест мезигилен/дурол как в жеперименте, так и в квантовохимическом анализе соответствует реализации механизма 8^2-Аг и вЕГ

Определение барьеров вращения алкильных 1рушт и их связь со стерическими эффектами замест и 1 елей

Апробация работы

Резулыаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Мелсдународных, Всероссииских и Региональных конференциях и семинарах Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы

и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005), Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004), конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Ив1 У 2004 -2007), VIII и ТХ Школы - конференции молодых ученых по opi аничеисои химии (Казань, 2005, Москва, 2006), III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты cTpyiuypa и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007), II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007)

Работа представлена на III Ивановском инновационном салоне «Инновации России - 2006» (г Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И М Бортника за перспективную научно-техническую идею

Публикации

По результатам работы было опубликовано 3 статьи и 7 гезисов докладов, список которых приводится в конце реферата

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных пигературныч источников Работа изложена на 141 странице, включает 36 рисунков, 16 схем, 31 таблицу и Приложение Список цитируемой литературы содержит 182 источника

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту

В главе I представлен обзор литературы, в котором приводятся примеры классических работ по бромированию алкилбензолов дается представление о современном использовании бромалкилбензолов для производства лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, жидких кристаллов, фотографических материалов, а также об использовании бромалкилбензолов в качестве антипиретиков

Рассматривается селективность реакций i алогенирования и родственные реакции описывается влияние растворителей на этот процесс В разделе 1 4 рассматривается современное положение дел в «зеленой химии» с ионными жидкостями, приводятся примеры их использования в качестве реагентов и среды для реакций элекгрофильною ¡аметения Дано сравнение различных бромирующих агентов и сопоставление процессов гало-генирования в различных средах

Описаны экспериментальные достижения при исследовании реакции галогениро-вания ароматических соединений, обсуждаются общие закономерности проведения «ой реакции использование реагентов, среды, растворителей, рассмотрены возможные механизмы протекания реакции Приводится характеристика современных методов изучения реакции ароматического бромирования Оценены перспективы практического использования бромалкилбензолов Проведено сравнение механизмов реакции классического элек-трофилъного замещения - S¿2-Ar и одиоэлектронного переноса - SET

В главе II приводятся характеристики используемых растворителей и их бинарных смесей, анализ реакционных смесей методом ГЖХ, испочьзованным для определения количественного выхода продуктов реакции бромирования, а также техника проведения эксперимента по бромированию алкилбензолов

В главе III представлен основной эксперимент, посвященный бромированию алкилбензолов в бинарных системах растворителей, рассмотрены результаты исследований

но влиянию параметров реакции (состав растворителя, температура, субстрат и т.д.) на селективность реакции бромирования (1) алкилбензолов (RPh).

RPh + Br2 —> opmo-, мета-, пара-RPhBr + IIBr (1)

Изомерный состав бромалкилбешолов определяет позиционную селективность реакции, а реакционная способность относительно бензола - субстратную селективность. Для одновременного определения селективностей проведено конкурентное бромирование пар алкилбензол-бензол.

В качестве субстратов взяты алкилбензолы RPh (R = Me, Et, i-Pr, n-Bu), а также ме-зитилен (1,3,5-триметнлбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) для оценки вероятного механизма реакции бромирования в среде растворителей.

I. Ьромирование алкилбензолов молекулярным бромом в бинарной среде ССЦ:Ас20

Данная система содержит полярный и неполярный компоненты, что позволяет управлять как- специфической, зависящей от полярного компонента, так и неспецифической сольватацией реагентов и переходных состояний. Реакция проводилась при малых степенях конверсии (1-5%) для сохранения постоянства свойств среды.

Бромирование алкилбензолов молекулярным бромом протекает в соответствии с уравнением 1. В этих условиях конкурентное бромирование толуола и бензола в среде указанного бинарного растворителя приводит к образованию орто- и /мря-бромтолуолов и бромбензола при практическом отсутствии л«етя-бромтолуола (менее 0.5%).

Рис.1. Зависимость позиционной селективности (!g2ri-/0-) и относительной реакционной способности при конкурентном бро-мировании толуола и бензола (IgK/Kb) от состава бинарного растворителя (CCL,:Ac20), Т~25 "С. X? — мольная доля AciO в бинарной среде. К/К/, = Кот„

Влияние состава бинарной среды растворителей CCl^AcjO на позиционную селективность реакции бромирования толуола и бензола достаточно заметно, хотя и невелико (рис. 1). Наибольшее влияние изменение состава растворителя на селективности исследуемой реакции наблюдается при малых содержаниях полярного компонента (около 0.1 м.д.). Уже при наличии 0.1 м.д. АсгО изомерный состав бромтолуолов соответствует таковому, наблюдаемому в среде самого АсаО. Это указывает на пересольватацию переходного состояния, поскольку более полярные структуры, какими являются ст-комплексы и близкие к ним в соответствии с постулатом Хэммонда переходные состояния, более по-лярны, чем исходные углеводороды и молекулярный бром. Наибольшее содержание ор-то-изомера (49.3%) наблюдается при проведении реакции в среде, содержащей 83 мол. % неполярного компонента. Между субстратной и позиционной селективностью существует достаточно сложная нелинейная зависимость, представленная на рис. 2. По всей вероятности, при изменении состава растворителя происходит плавная смена механизма классического электрофильного замещения 8е2-Аг в области с мольной долей AcjO. равной 0.1 -0.2, на механизм одноэлектронного переноса (SET) в области с эквимолярным соотношением обоих компонентов, а также, что неожиданно, в области с малой концентрацией ССЦ (0.05 м.д.). Далее увеличение доли полярного компонента возвращает классический меха-

низм, который реализуется вплоть до среды уксусного ангидрида в чистом виде. В чистых растворителях, входящих в исследуемую бинарную систему, наблюдается классический Зк2-Лг-механизм.

/

Х2(0.2;0 17;0.11) Х2(0.05;0.41;0.51) Х2(0;0.8;1.0)

Рис.2. Симбатность и антибатность между субстратной и позиционной селективностей для бромирования бетола и толуола с среда CCI^AcjO. Т --- 25 "С. Л - содержание Ас ¡О в б ¡тарной cpede CCh : Ас/), м. д.

В этой связи было проведено исследование реакции бромнроваиия алкилбензолов и среде как с эквимолярным соотношением компонентов, гак и с малым содержанием Ас^О в политермических условиях.

Рис.3. Субстратная и позт)ионная селективность бромирования бензола и толуола в координатах уравнения Appemtyca.

Температурная зависимость субстратной и позиционной селективностей в координатах уравнения Аррениуса представлена на рис. 3.

Положительный наклон ее соответствует нормальному соотношению энергий активации для реакции с бензолом и толуолом fE,('PhH) > Ea(PhMe)]. Отрицательный же, наблюдаемый для Х2= 0.05 при относительно высоких температурах и для Xi=0.5 - при относительно низких, противоречит представлениям о допорном электроном эффекте метальной группы, поскольку в этой области температур Ea(PhH) < Ea(PhMe).

Позиционная селективность бромирования толуола при эквимолярном соотношении компонентов растворителя практически не зависит от температуры, что согласуется с представлением о примерном равенстве энергий активации орто- и ио/м-заметцения. В этом случае результат ориентации определяется соотношением предэкспоиент уравнения Аррениуса, т.е. стерическими (энтропийными) факторами. Известные из литературы корреляции между позиционной селективностью и стерическими константами алкильных заместителей (Es°, по Памьму-Копиелю) согласуются с этим наблюдением.

Субстратная селективность претерпевает существенные изменения при проходе температуры около 30-35 "С (верхняя кривая на рис.3) и далее при 60 °С. При этом в соответствии с уравнением Аррениуса изменяется соотношение между энергиями активации бромирования бензола и толуола. Вероятнее всего, это связано с изменением структуры растворителей, поскольку аналогичная картина известна для реакции нитрования.

Анализ аррениусовских зависимостей для факторов парциальных скоростей (ФПС) показывает (рис. 4), что для состава бинарного растворителя с эквимолярным содержанием компонентов изменение opino- и пара-ФПС происходит симбатио. При этом наблюда-

стоя изменение относительных энергии активации орто- и (гора-замещения, а также замещения в бензоле и толуоле.

Вызывает интерес увеличение ФПС в системе растворителей с эквимолярным содержанием обоих компонентов при повышении температуры, поскольку теоретически ожидается их падение.

—

$

/

•ч

>

?

— 0.95:0.05 (IgPo) .....D.5:0.5(!s Fo)

— O.S5:O.D5(ö Fp)

— O.5:0.5(lg Fp)

1000/T

Рис. 4. Изменение факторов парциальных скоростей бромирования толуола и бензола в орто- и пара- положения в координатах уравнения Appemiyca.F„, Fp, Fm ФПС замещения в орто-. пара- и мета-положения соответственно

3.4

Более того, при повышении температуры реакции до 50 °С наблюдается локальное уменьшение ФПС, за которым следует вновь их увеличение. Столь сложная картина, по всей видимости, связана с изменением структуры растворителя.

Симбатпость селективносгей, по совершенно другого характера, наблюдается и для изменения ФПС при проведении реакции в среде с малой концентрацией AciO. Повышение температуры приводит' к увеличению степени орто-замещения в толуоле, что обычно в реакциях элекгрофилыюго замещения (нитрование, сульфирование) в алкилбензолах не наблюдается, поскольку донорный эффект алкильной группы снижает барьер орто-замещения. Дальнейшее увеличение температуры приводит к падению степени орто-замещения, что можно объяснить следствием сольватационного контроля ориентации, т. к. при увеличении температуры сольватные оболочки ослабевают. Усиление структурирования растворителей, особенно заметное в области температур около 50 °С, оказывает противоположное влияние на ортяо-ориентацию, в связи с чем происходит падение ФПС. Аналогичная картина наблюдается для реакции сульфирования этилбензола в органических растворителях.

Сложный характер соотношения селективносгей реакции бромирования толуола от состава бинарной среды и температуры привел к исследованию аналогичных зависимостей для других алкилбензолов. Выявление наличия или отсутствия эффекта Натана-1>ейкера в исследуемых алкилбензолах служит указанием на сольватационный контроль реакции.

Изучалась реакционная способность пар алкилбензол/бензол при температурах 35 и 50 "С. Преобладание стерических эффектов алкильных заместителей над электронными проявляется в зависимостях позиционной селективности от стерического параметра ап-кильных групп Es° (рис. 5). И хотя при 35 °С оказывают влияние оба эффекта на реакционную способность, судя по виду указанной зависимости, при 50 °С, вследствие структурирования растворителя, стерические эффекты становятся преобладающими.

Одновременно наблюдается падение парциального фактора замещения как в opino-, так и в пара-положение (рис. 6). Первое из указанных явлений вполне объяснимо стериче-екмми препятствиями при оршо-замещении, вызванными заместителем (Ме). Второе, вероятно, соответствует затруднению делокализации дробного положительного заряда с ключевого атома углерода (несущего заместитель) на растворитель, которое наблюдается для интермедиата (о-комплекса) при увеличении размера заместителя.

Стерические затруднения гораздо заметнее при оршо-замещении, на что указывают зависимости соответствующего парциального фактора скорости от эффективного размера

заместителя Б, . Однако и пара-замещение испытывает при увеличении размера алкнла наблюдается некоторое падение скорости, более заметное при 35 "С.

—*— 1дТо,35«С

—».....|дЯр, 35 'С

—А— 1дРо, 50 'С —к— 1дрр, 50 'С

+— £ да зз°с •-ИиЛщ.Я-С - 2П/0 50 'С

1д ЙП/О, 19К,!П/К„

3 -

_ . . „2,5-;

2

"Ч 1 6 V

Ч 0,5 '

Рис. 5. Влияние геометрии заместителя на субстратную и позиционную селективности при бромировании в системе ССЦ'-ЛаО = 0.5:0.5 при 35 и 50 "С

Рис. 6. Влияние геометрии заместителя на парциальные факторы скоростей бромирова-пия в системе ССЦ.АсзО - 0.5:0.5 при 35 и 50 "С

Субстратная селективность, представляющая собой суммарный параметр, также уменьшается при переходе от МеРЬ к ¡-РтРИ. Причиной этого, по Шуберту, является затруднение делокализации дробного положительного заряда с ключевого атома углерода кольца на растворитель в структуре, близкой к переходному состоянию.

Д |д Котн

Рис 7. Влияние состава бинарной системы растворителей СС1 ¡:А с-/) на сольватацию по теории Городыского Морачевского при бромировании толуола при 25 "С.

йзицП

Наблюдаемые при бромировании алкилбензолов в среде ССЧфАсзО экстремальные зависимости селективностей от состава бинарных растворителей (рис. I) позволяют предположить, что в данной системе при изменении состава растворителя возможны процессы пересольватации реагентов и переходного состояния. В этой связи проведен анализ экспериментальных данных по теории Городыского'морачевского (рис. 7.)

В соответствии с представлениями указанной теории соотношение между константами скоростей в бинарных растворителях (^К) и чистых компонентах и ^Кл, где 1 и 2 - компоненты бинарных растворителей) и мольной долей одного из компонентов (N2) выражается соотношением

1е

А1йА'

: |2

А',

- + Л' . где А Ка

\gK~\oK,

О "18 *',»„) С - " """' АГ2 - 1ё А',

X - параметр, учитывающий характер сольват ации переходного состояния (равновесный или неравновесный). При неравновесной сольватации зависимость и координатах

указанного выше уравнения является линейной (X = Const), для равновесной сольватации наблюдаются нелинейные зависимости.

11елинейная зависимость при рассмотрении бинарной системы растворителей по теории Городыского-Морачевского свидетельствует об изменении сольватной оболочки реагентов (пересольватации) при реализации переходного состояния. Этот случай соответствует равновесной сольватации, когда сольвахная оболочка претерпевает изменения в ходе элементарного акта реакции. Следует отметить, что если позиционная селективность подвержена значительным изменениям при изменении состава растворителя, то субстратная селективность меняется в целом не столь заметно, претерпевая колебания около некоторой величины (рис. 7). Наблюдаемое явление согласуется с предположением, что субстратная селективность контролируется одной из стадий процесса, а позиционная - другой, что в свою очередь, предполагает реализацию механизма SET. Подтверждение этой гипотезы даст результат квантовохимического расчета и анализ соотношения между се-лективностями.

2. Конкурентное Премирование алкнлбензолов в бинарной среде ЙОС^СС^ Для определения относительной активности алкнлбензолов (субстратной селективности) п ФПС проведено бромироваиие системы алкилбензол/беизол в конкурентных условиях при различной концентрации второго компонента бинарной среды растворителей. Выбор температуры эксперимента обусловлен предыдущими исследованиями данной реакции в бинарной среде СО^АсзО, поскольку при температурах выше 30 °С наблюдаются изменения соотношений между активационными параметрами, параллельно протекающих процессов орто- и пара-замещения и процессов бромирования бензола и алкнлбензолов в конкурентных условиях, что в свою очередь обусловлено изменением соотношения между электронными и стерическими эффектами заместителей (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость позиционной и субстратной сепективностей от стерических эффектов заместителей при бромировании алкип-1д2П/0 бензолов в системе растворителей ЭОС^ССЦ

,пи ,г =0.03:0.95.

1дКи.ь/ к,,,,,,

Наблюдаемая картина согласуется с представлением о пере сольватации переходного состояния и реагентов при появлении далее малых количеств (0.05 молыюй доли) второго компонента бинарного растворителя. Возвращение отклика субстратной селективности к первоначальному при увеличении мольной доли СС14 выше 0.1 (рис. 9) в этом смысле представляется неожиданным. Доля орто-замещения при этом закономерно увеличивается. Подобная картина наблюдается и для других бинарных сред, содержащих ССЦ. Мета-/пара-соотношение сохраняется почти постоянным, будучи зависящим только от соотношения лгеи7а-/яйра-электронных эффектов заместителей.

Рис. 9. Зависимость пара-/мета~ и пара-орто-позиционной селективности реакции бромирования этилбензола от мольной доли второго компонента бинарной системы растворителей при 35 "С

—1д 2ШМ

Is 2П/0

\ \

Г

\ /

. V / is

\ / -- -

X,, м.д

Представления о пересольватации переходного состояния подтверждается анализом соотношения между селективностями и составом бинарной среды в рамках представлений теории Городыского-Морачевского.

При исследовании бромирования этилбензола в системе вОО^ССЦ определены начальные скорости реакции ^о) и константы скорости при 35 °С и различном мольном содержании второго компонента бинарной системы (табл. I).

Результат эксперимента, представленный на рис. 10, констатирует факт значительного влияния растворителя на протекающий процесс бромирования этилбензола в смеси растворителей ЗОСЬ'.ССЦ при 35 °С. При увеличении доли неполярного компонента в бинарной среде происходит' увеличение константы скорости на один-два порядка, что достаточно неожиданно для реакции электрофильного замещения, тем более что по соотношению селективностей в данном случае диагностируется классический механизм 8в2-Аг.

Таблица 1. Кинетика бромирования этилбензола при 35 "С и при различном моль-

ном содержании второго компонента бинарной среды ЗОС12:СС14.

С^этб, моль/кг С°Вг- моль/кг Кэф к, Л к.

1:0 1.921 1.921*10"' 5.41*10"' 2.81*10" 3.16 -5.55

0.95:0.05 1.934 2.35*70^ 2.2*10"" 9.35*10"" 7.26 -5.03

0.889:0.114 0.460 2.57*10"' 2.91*10"" 1.13*1 оь 4.76 -4.95

0.845:0.155 0.459 2.76*10"' 8.48* Ю"6 3.07*10° 2.26 -4.51

0.58:0.42 0.422 2.7*10" 7.98*10"" 2.70* 10"г 1.88 -3.53

Примечание: К ,

И7,,

, кг/моль*сек; К^фф =

.сек'1; Д = 80*100/[С,„,

С т/б 'С № / О

] - нормированное среднее стандартное отклонение для начальной скорости реакции и констант скоростей, %, 81) - стандартное отклонение для кинетической кривой, аппроксимированной прямой линией.

Х2. мп

Рис. 10. Зависимость константы скорости второго порядка (1<з) реакции бромирования Е1РЬ от мольной доли второго компонента смеси растворителей, 35°С

Вероятно, в ходе конкурентного бромирования бензола и этилбензола в системе 80СЬ:ССЦ (0.95:0.05), 10 Ь как и для ранее рассмотренной системы ССЦ:Ас20

происходит изменение соотношения между актива-ционными параметрами орто- и пара-замещения, с одной стороны, и активационными параметрами реакции с бензолом и этилбензолом - с другой, при практически совпадающем температурном интервале этого изменения (30-50°С). Таким образом, это явление носит общий характер.

1д 2ПЮ

♦ »И =Е*. $00, 001,

Р = Ме, СС|.:Аср

Рис. I I. Соотношение между селективностями реакции бромирования алкшбензолов в бинарных средах различного состава.

Общий характер носит и изменение соотношения между субстратной и позиционной селективностью (зависимость на рис. 11 получе-

на для изменения состава бинарной среды ). Как для толуола, так и для эгилбензола, которые реагируют с бромом в разных бинарных средах, наблюдается симбатное соотношение между селективностями, указывающее на сохранение механизма 8е2-Аг в широком диапазоне составов среды.

3. Кремирование алкилбеизолов в системе Ас0И:Н20

Для сопоставления и интерпретации данных по субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбеизолов, полученных в неводных средах, с таковыми для сред, содержащих воду как нуклеофильный косольвент, исследовано взаимодействие алкилбеизолов где И = С| - С» с молекулярным бромом. При увеличении эффективного размера заместителя в ряду Ме < Е1 < п-Ви < ¡-Рг относительное количество ср/ио-изомера в продуктах реакции не увеличивается, а уменьшается, несмотря на то, что ор/ио-положение более подвержено индукционному влиянию заместителей (по сравнению с ларо-положением).

1д 2П/0

Рис. 12. Зависимость позиционной селективности реакции бромирования алкилбеизолов в системе АсОН:НгО от стерических эффектов ал-кильных заместителей при 25 °С, мольное соотношение компонентов бинарной среды указано на графике, первое значение соответствует АсОН

Наблюдаемое явление соответствует позиционному эффекту Натана-Бейкера и представляет собой следствие преобладания стерических эффектов заместителей над электронными, что приводит к энтропийному контролю ориентации электрофила в соответствии с уравнением Эйринга. Корреляции между результатом ориентации брома в виде lg2I I/O и чисто стерическими константами апкильных групп Es0 по Коппелю-Пальму на рис.12 свидетельствую! о сольватационном контроле орто-/пара-ориентации.

Роль сольватационных эффектов и связанных с ними эффектов геометрии алкиль-ных групп проявляется в относительном увеличении количества орто-изомера в смеси продуктов реакции при увеличении температуры. Opmo-замещение в алкилбензолах энергетически менее затруднено по сравнению с пара-замещением из-за большего влияния индукционного эффекта заместителя па орто-положение, поэтому повышение температуры должно ускорять в большей степени более энергетически затрудненное «ара-замещение. Однако при бромировании алкилбеизолов в органических растворителях повышение температуры приводит к увеличению степени оршо-замещеиия. Это особенно заметно если заместитель в алкилбензолах большого размера (i-Рг, n-Bu).

В соответствии с концепцией Шуберта, увеличение размеров заместителя затрудняет делокализацию на растворитель дробного положительного заряда с ипсо-атома углерода кольца, в переходном состоянии, близком по структуре к с-комплексу, что приводит к дестабилизации последнего и уменьшению скорости реакции.

Субстратная селективность реакции бромирования RPh в исследованных составах уменьшается в ряду Ме > Et > n-ßu > i-Pr симбатно увеличению эффективного размера заместителя как следствие уменьшения Fp и F0. Результирующая величина (относительная константа скорости Котн = K.rpi,/Kpiiii) уменьшается, поскольку величины F„, достаточно малы. Поэтому корреляции IgK^ и Es", как правило, нелинейны в исследуемой реакции, однако имеет место антибатное изменение коррелируемых величин, соответствующее субстратному эффекту Натана-Бсйкера.

0.9 08 а i-

0.7 f ❖ 0.63:0.37

0.6 ш 0.9 8:0.02

0,5 А 0.31:0.69

0.4 -

0.3 0.2 -Es0

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

При бромироваиия алкилбеизолов в среде АеСНЖзО наблюдается антибатная зависимость субстратной (IgKo™) и позиционной (lg2H/0) селективности (рис. 13), что подтверждает преобладание стерических факторов над электронными эффектами заместителей и приводит к сольвагационному контролю ориентации. Одновременно такая антибат-ность указывает' на возможность реализации механизма одноэлектронного переноса (SET). Анализ реакционной серии по Брауну показывает (рис. 14), что для всех рабочих температур наблюдается достаточно хорошее линейное соблюдение зависимости Брауна в варианте переменного субстрата. При этом угловой коэффициент зависимости мета-/пара-соотпошения в координатах рис.14 сначала увеличивается, а затем падает, соответствуя аналогичному характеру изменения уг лового коэффициента зависимости lg2n/0 vs Es°

18 Fp

2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5

1.4

1дкс

------ Me ♦ Me * Et

" k ¡-BU Ht h-Bu"

* a

♦ n-Bu

a i-Fr

*

♦ 0.31:0 69

es 0.63:0.37 » 0.98 0.02

M i-Рг

i-H-

lg 2TVO

Рис. 13 Соотношение субстратной и позиционной селективностей при бромчро-вании алкичбензолов в системе АсОН: НуО. Температура 25 °С. Состав бинарной сре- разных температур, ды указан на графике.

Рис. 14 Анализ реакционной серии в системе Ас0Н:Н20 =0.31:0.69 по Брауну при переменном субстрате для

Расхождение между рис. 13 и 14 (первый свидетельствует о реализации механизма SET, а второй говорит в пользу Se2-At) согласуется с результатом квантовохимического расчета, подтверждающего SET-механизм, и свидетельствует о том, что орто-/пара-соотношвнче контролируется сольватационными эффектами, а ,ме/иа-/ла/л1-соотношение — электронными эффектами заместителя.

Рис. 15. Субстратная селективность бро-мирования изопропилбензола и бензола молекулярным бромом в координатах уравнения Аррениуса.

1.7 1.6 1.5 -1,4 1.3 1.2 1.1 1

0.9

0,8

1дК|-Рг/Кб

.A

—»—0 31:0.69

• 0.63:0.37

93:0.02

1000/T

3,2

Анализ субстратной селективности в координатах уравнения Аррениуса показывает, что изменение температуры вызывает изменение соотношения между акгивационными параметрами бромироваиия бензола и алкилбеизолов (рис. 15) в бинарной среде водной уксусной кислоты в области температур 35-50 "С аналогично тому, как это наблюдалось для ранее рассмотренных неводных бинарных систем, а также для реакции нитрования алкил-

бензолов в бинарных растворителях, так что наблюдаемая картина является универсальной

4 Диагностика механизма реакции в неследованных системах растворителей с использованием теста «мезитилен/дурол»

В данной работе впервые проведено исследование относительной реакционной способности этой нары углеводородов при их бромировании в бинарных ор(анических средах и политермических условиях В работе исследовались бинарные системы ССЦ АсгО и АсОН НзО с различным содержанием второго компонента

Как известно, при реализации классического механизма 8р2-Аг соотношение К„и /Кдур = Котя > 1, поскольку эти углеводороды реагируют при электрофильном замещении в соответствии с основностью, а их относительная реакционная способность определяется устойчивостью о-комплексов При реализации БЕТ-механизма субстраты мези-тилен и дурол реагируют в соответствии с величинами первою ионизационного потенциала, и в этом случае величина Кота < 1 даже с учетом статистической поправки 3/2

Экспериментальные данные показывают, что практически всегда, при всех температурах и составах бинарной среды, мезитилен превосходит по активности дурол, что указывает на реализацию классического механизма 8в2-Аг не только для системы ССЦ АсзО, но и для бинарной среды АсОН НгО Этим исследуемая реакция отличается от реакции нитрования, для которой в аналогичных условиях практически всегда диагностируется БЕТ-мсханшм

Интерполяция на начальный момент реакции (т = 0) позволила получить относительные константы реакции бромирования пары мезитилен/дурол (параметр А в линейных корреляциях табл 2)

Таблица 2 Изменение относительной константы скорости пары мезитилен/дурол во времени (1%Котп — А + В*т) при бромировании в системе АсОН Н2О (2>/ ¿У с разным со-

Si s2 n R A±sA B±sB SD

0 98 0 02 4 0 998 1 84±0 005 0 04±0 002 0 004

0 85 0 15 4 -0 992 2 12±0 07 -0 294±0 03 0 05

0 73 0 27 4 -0 995 0 55±0 005 -0 019±0 001 0 03

п - число точек в корреляции R - коэффициент корреляции SD- стандартное отклонение

Положительные величины относительной константы скорости реакции бромирования пары мезитилен/дурол свидетельствуют в пользу реализации классического механизма электрофильного замещения, тогда как по соотношению субстратной и позиционной селективностеи реакции бромирования алкилбензолов в среде АсОН НзО диагностируется SET-механизм Последний согласуется и с кваитовохимическим расчетом Вероятно, ор-то/пара-соотношеше контролируется сольватационными эффектами, а мета/пара - электронными эффектами заместителей

В главе IV приведены результаты квантовохимичсского расчета структур молекул алкилбензолов и сг-комплексов как вероятных интермедиатов реакции бромирования Расчет проведен программным комплексом PC Gamess ver б О1 методами AMI РМЗ ab initio и DFT При учете влияния растворителя использован метод РСМ

Рассчитаны общие энергии субстратов реагентов, а также ст-комштексов. близких по строению к переходным состояниям, в соответствии с постулатом Хэммонда для алкилбензолов и геометрические параметры этих структур

При расчете ст-комплексов алкилбензолов обнаружено, что происходит разворот заместителя [торсионного угла С(орто-)-С(ипсо-)-С(а-)-С(р-)] из трансоидного положения

1 Gianovsky A A http //classic chem msu su/gran/gamess/index html

в сторону плоскости бензольного кольца, что указывает на возможный механизм проявления стерических эффектов заместителей.

Экспериментальные данные по бромированию алкилбензолов в АсОН, приведенные выше, позволяют обосновать модель ближней сольватной оболочки алкилбензолов и образующегося из него в процессе реакции с молекулярным бромом о-комплекса в виде двух молекул растворителя, сочетания которых (2АсОН, АсОН-Н^О, 2Н20) определяются относительным количеством воды и уксусной кислоты.

Квантовохимическое исследование реакции бромирования проведено как в газофазном приближении, так и с учетом влияния растворителя. В качестве модели сольватной оболочки предложены две молекулы растворителя. Расчеты проводились полуэмпи-ричеекими и ab initio методами, а также DFT с полной оптимизацией г еометрических параметров рассчитываемых систем. В процессе расчета молекулы растворителя ориентируются нуклеофильным атомом кислорода на более электроположительные атомы - атом водорода в узле с-комплекса и атом углерода в пара-положении относительно узла о-

комгшекса.

Рис. 16. Зависимость барьеров вращения алкильных групп в апкилбензолах (4-ЗЮ**) от стерических констант алкильных заместителей

Расчет молекул алкилбензолов RPh, R= С1-С4, и барьеров внутреннего вращения (Vrot) проведен без ограничения по типу симметрии. Анализ распределения точек на зависимости Vrol (4-3IG**) от Es0 (рис.16) показывает, что ал-кильные заместители образуют две реакционных серии — для а- и ß-разветвленных алкилов и выпадающий t-Bu радикал. Это согласуется с представлением о взаимодействии орто-водородных атомов с а-метильными группами и вовлечении одного из ß-атомов углерода в образовании ВЗМО. Трет-бутилбензол имеет аномально низкий барьер внутреннего вращения, вероятно, вследствие увеличения гиперконъюгационной составляющей. Таким образом, стерический эффект алкильных групп непосредственно связан с барьерами внутреннего вращения, поскольку между величиной барьера и параметром Es0 имеют место линейные зависимости (табл. 3).

Таблица 3

Корреляции барьеров вращения алкильных групп в апкшбензолах и стерических эффектов

заместителей Es"

Метод A±sA B±sB R SD SD(hopm. ),% п

AMI -0.20±0.35 -3.70*0.20 -0.990 0.77 5.0 6

РМЗ 2.36±0.11 -0.84±0.13 -0.966 0.12 6.2 5

3-21G 1.29±0.59 -4.08±0.73 -0.941 0.84 7.2 6

3-2 IG** 1.34±0.62 Jl.21i0.77 0.939 0.88 13.9 6

4-31G** 0.81±0.40 -4.14±0.49 -0.973 0.56 8.5 6

Уго, = А + В*Ез°, доверительный интервал 95%.п-число точек в корреляции, 8[>- стандартное отклонение, 50 (норм.) - нормированное стандартное отклонение.

При переходе к о-комплексам барьеры вращения увеличиваются, причем не только при орто-замещении, что естественно, но и при пара-замещении. Причиной этого вероятно, является появление заряда на остове кольца, а также тот факт, что наибольший положительный заряд наблюдается на атоме углерода кольца в пара-положении к узлу о-

комплекса, что приводит к усилению ориентирования молекул растворителя на такие атомы Увеличение размера заместителя препятствует делокализации заряда на растворитель, что подтверждает концепцию Шуберта на квантовочимическом уровне Увеличение барьеров вращения приводит к увеличению времени жизни ротамеров, которое становится сопоставимо по порядку величины с временем жизни переходных состояний, определенным из уравнения Эйринга

В процессе реализации переходного состояния реакции ароматического бромиро-вания значительно увеличиваются барьеры вращения алкильных групп Во всем ряду исследованных алкилбензолов эти величины составляют от 0 1 до 2 7 ккал/моль, а при переходе к о-комплексам величины барьеров составляют соответственно 0 6-11 8 ккал/моль при орто-замещении и 0 5 - 3 2 ккал/моль при пара-замещении Во всех случаях первым упомянут барьер для Ме, вторым - для i-Рг Для случая о/даго-замещения стерический эффект алкильной группы реализуется как путем прямого взаимодействия Ван-дер-ваальсовского объема алкила с соседним атомом брома, имеющим достаточно большой размер, гак и путем дополнительного затруднения вращения алкильной группы вследствие появления положительною заряда на кольце и сдвига алкила в сторону наиболее выгодного положения, г е в сторону, противоположную узлу сг-комплекса При тара-замещении эффект увеличения барьера вращения также имеет место (до 0 5-32 ккал/моль), что вызвано, вероятно, изменением электронной структуры (появлением заряда на кольце) и выведением алкильной группы из сопряжения

Исходя из предположения, что состав продуктов определяется относительной устойчивостью о-комплексов. а переходные состояния для обоих механизмов близки по структуре к интермедиатам в соответствии с постулатом Хэммонда, проведен квантово-химический расчет (на уровне АМ1 и DFT B3LYP/6-31G**) для позиционной селективности бромировании в бинарной среде АсОН 1ЬО Изомерный состав а-комплексов, соответствующий составу продуктов бромирования (X,) рассчитан по уравнениям

Y ___Li____юо%, С, - cot е , где - кратность i-го изомера (i = о-, м-, и-),

'к', - энергия локализации - энертя образования i-гого с-комплекса, определяемая как разность полных энергии о-комплскса и исходной молекулы алкилбензола При этом энергия реагента не рассчитывалась, поскольку при определении изомерного состава для параллельных реакций {opino-, мета и пара-замещения) она сокращается в процессе расчета

X, = AG/ia, - комплекс)- AG/(на)

Изомерный состав образующихся продуктов бромирования определяется еоотно-

i-i J&l

шением между изомерами в выражения Co. Cm Ср. = и>0е "Т о>те ю Ще Выход изомеров определяется по уравнениям

%Орто~ =---Le=--»100%. %Мета- =-----*100°/о- У«Пара- =----и ОСИ

< „-+C„_ + Cr_ fV+f.+Cj,. + ('„ +(,

Структуры а-комплексов и субстратов рассчитаны в трех вариантах состава ближней сольватвой оболочки для учета возможною изменения сольватации при изменении состава бинарной среды АсОН Н20 (табл 4) В среде с высокой концентрацией АсОН (0 98 мольн д) вероятна сольватация субстрата и о-комплексов двумя молекулами АсОН Для среды с концентрацией АсОН 0 63 мольн д возможна смешанная сольватация реагента и о-комплексов (молекулой воды и молекулой АсОН) В среде с низкой концентрацией АсОН (0 31 мольи д) вероятнее сольватация двумя молекулами воды в связи с высоким значением донорного числа воды

Аналогичная картина по сопоставлению экспериментальных данных и расчетных величин энергетических характеристик наблюдается при проверке теста мезитилен - ду-рот при бромировании в среде АсОН ¡ЬО При появлении в среде ор!анического раство-

рителя (АсОН) компонента с высокой нуклеофильностыо (Н^О) появляется возможность реализации 8ЕТ-механичма, что соответствует соотношению между пара-/орто-позиционвой и субстратной селективностями (рис 13)

Таблица 4 Общие энергии молекул мезитилена, дурола, их а- комплексов с учетом ближней сольватной оболочки _

Структура/сольватная оболочка 2Н20 2СН3СООН н,о-сн3соон

Дурол -542 181789 -847 458956 -694 812027

<т-комплекс бром/дурол -3113 634809 -3418 907834 -3266 273120

Мезитилен -502 890780 -655 527301 -808 163669

с-комплекс бром/мезитилен -3074 342439 -3379 621518 -3226 981912

AAG мез/яуп -0 0014 152 6454 -132 643

Механизм SET Sb2-Ar SFT

Эпергтг в единицах Хартри I Хартри -627 5095*1и калории

Основные результаты работы и выводы

1 Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в органических растворителях и бинарных средах на их основе (сочетание полярный - неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза бромалкил-бензолов

2 Впервые для указанных реакций обнаружены экстремальные зависимости позиционной селеыивности от температуры и состава растворителя, указывающие на сольватационныи характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя

3 Экспериментальные данные по соотношению между субстратной и пара-/орто-позиционной селективностями, на основе уравнения Брауна в расширенном варианте, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить, что At-Se2 механизм реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах на основе органических растворителей не является единственным, для ряда систем наблюдаются антибатные зависимости между селективностями, соответствующие реализации механизма SET Механизм реакции под-1верждае гея данными квантовохимического расчета методами AMI и DFT

4 На основе квантовохимическою анализа обнаружена связь барьеров внутреннею вращения алкильных заместителей с их стерическими эффектами и сопоставимость времени жизни рогамеров с временем жити переходных состояний, укашвакмцая на отбор ротамеров для реакции, объясняющий наблюдаемый субстратный эффект Натана-Бейкера

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1 Крылов ЕН, Вирзум JIB Кванговохимический анализ взаимосвязи стерических эффектов заместителей в алкилбензолах с внутренним вращением заместителя // Из-вес!ияВУЗов серияхлм п хим технол 2007 Т 50 Вып 11 С 16-19

2 Жирова Н А , Вирзум Л В , Крылов Е Н Нитрование и бромированис алкилбензолов диагностика механизма реакции с помощью теста мезитилен/дурол Электронный журнал «Неф!егазовое дело» http faww ogbus ru/authors/Zhirova/Zhirova 1 pdf Опубликована 18 10 2007

3 Крылов Е Н, Вирзум Л В Квантовохимический анализ реакционной способности алкилбензолов в газофазном приближении // Вестник ИвГУ Серия «Биология Химия Физика Математика» Иваново, 2005 90-92

4 Крылов Е Н, Вирзум J1В Квантовохимический анализ стерических эффектов заместителей в алкилбензолах // Материалы ежегодной конференции ИвГУ «Наука в классическом университете» Иваново 2005 С 37 - 40 http //md ívsu ru

5 Вирзум Л В Эффекты среды и параметры растворителя в реакциях замещения на атомах углерода, азота и сульфонильной серы // XI International Conference "The Problem of Solvation and Complex Formation m Solution" (Plyos 2004) Abstracts -Plyos 2004 P 214

6 Вирзум Л В , Жирова Н А Реакции электрофильного замещения водорода в алкилбензолах в бинарных растворителях // XI International Conference "The Problem of Solvation and Complex Formation m Solution" (Plyos 2004) Abstracts - Plyos 2004 P 215

7 Вирзум Л В , Крылов Е Н Селективность реакции бромирования алкилбензолов в органических растворителях // VIII школа-конференция молодых ученых по органической химии Казань 2005 Тез доки С 154

8 Вирзум Л В , Крылов Е Н Квантовохимический анализ барьеров внутреннего вращения в алкилбензолах // IX Всероссийская школа-конференция по органической химии 2006 Москва С 107

9 Жирова Н А, Вирзум Л В Селективность реакций электрофильного замещения в алкилбензолах эксперимент и квантовохимический расчет // Молодая наука в классическом университете Тез докл фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых Иваново 2007 С 21

10 Вирзум Л В , Крылов Е Н Селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных растворителях // Тез II Per конф молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново 2007 С 38

ВИРЗУМ Людмила Викторовна

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 16.11.2007 г. Формат 60*84 1/16. Печать плоская. Бумага писчая. Усл. п. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 39

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Введение

1.2 Классические работы

1.3 Современное применение арилгалогенидов

1.4 Селективность реакций галогенирования

1.4.1 Окислительное галогенирование

1.4.2 Влияние растворителей на селективность Sg2-Ar реакций

1.4.3 Ионные жидкости как растворители при галогенировании

1.4.4 Другие методы и реакции

1.5 Соотношение между субстратной и позиционной селективностью

1.6 Соотношение между классическим механизмом 8е2-Аг и SET

1.7 Квантовохимический анализ реакционной способности

1.7.1 Реакционная способность и селективность Ъ

1.7.2 Влияние растворителя

1.8 Стерические эффекты и барьеры вращения алкильных заместителей

1.8.1 Стерические эффекты алкильных заместителей

1.8.2. Оценка барьеров вращения алкильных заместителей

Направленное воздействие на химическую систему - управление выходом продуктов и селективностью процесса - относится к числу важнейших задач, стоящих перед экспериментаторами и технологами. Однако набор методов, пригодных для этого [1] удивительно мал. Поэтому добавление к известным способам (термические воздействие, изменение давления, воздействие электрических и магнитных полей и т. д.) растворителей как средства управления реакциями представляет несомненный интерес и открывает большие возможности вследствие универсальности метода. Большая часть реакций (~199 из 200) протекает в жидкой фазе. Кроме того, во многих случаях растворитель является одновременно и реагентом. Химик Г. Бургаве (1732 г.) сказал: "Химики предпочитают всем другим средствам растворитель и горделиво утверждают, что с его помощью могут свершать все чудеса своего искусства". В нынешнее время у химиков есть еще больше оснований для подобного утверждения. В XXI веке химия выходит на супермолекулярный уровень и вплотную начинает заниматься наноразмерными структурами [2], в том числе связанными и с процессами сольватации.

Применимость растворителей для управления скоростью и селективностью ЗнАг-процессов известна давно, однако только на современном этапе развития теории этих реакций становится более ясной роль растворителя. Стал возможным анализ взаимодействия реагентов с молекулами растворителя не только в эксперименте, но и путем квантовохимического расчета. Поэтому сольватокинетические эффекты применимы для изучения структуры растворителей [3].

Реакции электрофильного ароматического замещения являются одними из важнейших реакций в органической химии. Это обусловлено как практической важностью продуктов, получаемых с помощью этих реакций, так и важностью связанных с ними теоретических обобщений. Именно при изучении Se2-At реакций были разработаны некоторые стороны теории электронного взаимодействия, влияния заместителей на реакционную способность субстратов и изомерный состав продуктов. В результате детальных исследований возникли представления о а- и я-комплексах как интермедиатах. Однако, несмотря на большой объем накопленных данных, механизмы этих реакций продолжают быть предметом активного исследования и одновременно источником проблем. Предлагаются новые синтетические методы, направленные на улучшение технико-экономических и экологических параметров процессов.

В частности, реакции электрофильного замещения в алкилбензолах представляют интерес, как в теоретическом плане, так и с практической стороны вследствие применимости продуктов замещения и возможностей углубления знаний о механизмах указанных реакций [4]. Это относится, в частности, к исследованиям влияния растворителей на субстратную и позиционную селективность реакций и выяснение возможности реализации альтернативных механизмов электрофильных реакций, как классического Se2-At, так и механизма одноэлектронного переноса (single electron transfer, SET) [5].

Актуальность исследования: Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, как одной из основ физической органической химии. Исследование влияния растворителей на реакционную способность органических соединений, селективность, выход и скорость химических реакций является одним из современных научных направлений в органической и физической химии.

Изучение процесса бромирования различных соединений с помощью современных методов исследования представляется актуальным. Применение таких методов, как газо-жидкостная хроматография, которая дает точные данные об изомерном составе продуктов, в сочетании с квантовохимически-ми расчетами позволяет открыть новые возможности прогнозирования свойств переходных состояний, селективности реакции, а также механизма реакции в средах различного состава.

Среди многочисленных реакций, исследуемых в промышленных и научно-исследовательских лабораториях, несомненный интерес представляют реакции галогенирования (в частности, бромирования), поскольку использование арилбромидов в качестве арилирующих агентов привлекает в последнее время большое внимание в связи заменой традиционных арилйодидов на более доступные арилбромиды.

Арилбромиды широко используются для синтеза красителей и в качестве полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, свето-диоды, жидких кристаллов и многих других. Исследование реакционной способности органических соединений (в частности, алкилбензолов) в реакции бромирования в среде растворителей (в том числе бинарных) позволяет объяснить течение реакций, диагностировать их возможные механизмы, выбрать оптимальные условия селективного синтеза различных бромпроизводных. Использование растворителей позволяет также внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.

Работа проведена при поддержке гранта РНП 2.2.1.1.7181 «Развитие механизмов интеграции ИвГУ и ИПХФ РАН».

Дель диссертационной работы;

Изучение закономерностей реакции бромирования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных бро-малкилбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах. Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

Исследование субстратной и позиционной селективности реакции бро-мирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных растворителях (полярный - неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;

Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,

Установление вероятного механизма протекания реакции бромирова-ния в органических растворителях на основании анализа соотношения па-ра-/орто- и пара-/мета-позиционной и субстратной селективностей и теста мезитилен/дурол;

Нахождение оптимальной модели ближней сольватации а-комплексов для рационального квантовохимического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (а-комплексов как моделей),

Сопоставление данных эксперимента и квантовохимического расчета для выяснения вероятного механизма реакции.

Определение барьеров вращения алкильных заместителей и обнаружение связи этих величин со стерическими эффектами заместителей с целью объяснения воздействия стерических эффектов на селективность исследуемой реакции.

Научная новизна работы:

Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных растворителях в политермических условиях. Обнаружены экстремальные зависимости селективностей от температуры и состава бинарного растворителя и проведен анализ характера сольватации. Определены оптимальные условия селективного синтеза изомерных бромалкилбензолов. Предложена модель учета ближней сольватации интермедиатов для квантовохимического исследования реакции бромирования и проведен расчет структур в приближении локализации относительно исходных соединений. На основании полученных экспериментальных данных и квантовохимического изучения обоснован вероятный механизм реакции бромирования. Обнаружена связь между барьерами вращения заместителей и их стерическими эффектами и влиянием их на селективность реакции.

Научно-практическая значимость работы:

Исследована субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов в органических растворителях и их бинарных смесях (полярный - неполярный), что позволило расширить возможную область селективного синтеза для получения необходимых изомерных бромалкилбензолов, имеющих синтетическое значение. Полученные экспериментальные и квантовохимические данные позволяют обосновать механизм реакции бромирования в исследуемых средах. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов проведена оценка субстратной селективности реакции и на основании согласия с экспериментом предложен вероятный механизм реакции. Связь между барьерами вращения и стерическими эффектами заместителей позволяет прогнозировать, селективность реакций алкилбензолов.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных органических растворителях. Соотношения между субстратной и позиционной селективностью, соответствующие реализации в исследуемой реакции механизмов как Se2-Ai-, так и SET.

2. Изменения селективности реакции бромирования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры, соответствующие сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов селективности в области температур 35-50°С.

3. Результат квантовохимического расчета позиционной селективности, который на качественном уровне согласуется с экспериментом.

4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантовохимическом анализе, который соответствует реализации механизма Se2-At.

5. Определение барьеров вращения алкильных групп и связь их со стери-ческими эффектами заместителей.

Апробация работы: Результаты проведенных исследований представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях и семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция'«Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004, 2005, 2006, 2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII и IX Школы - конференции молодых ученых по органической химии (Казань, 2005; Москва, 2006); III Школа - семинар «Квантовохимиче-ские расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007).

Работа представлена на «III Ивановском инновационном салоне «Инновации России - 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М. Бортника за перспективную научно-техническую идею.

Выводы

1. Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в органических растворителях и бинарных средах на их основе (сочетание полярный - неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза бромалкилбензолов.

2. Впервые для указанных реакций обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя, указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя.

3. Экспериментальные данные по соотношению между субстратной и па-ра-/орто-позиционной селективностями, на основе уравнения Брауна в расширенном варианте, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить, что Ar-SE2 механизм реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах на t основе органических растворителей не является единственным, для ряда систем наблюдаются антибатныё. зависимости между селективностями, соответствующие реализации механизма SET. Механизм реакции подтверждается данными квантовохимического расчета методами AMI и DFT.

4. На основе квантовохимического анализа обнаружена связь барьеров внутреннего вращения алкильных заместителей с их стерическими эффектами и сопоставимость времени жизни ротамеров с временем жизни переходных состояний, указывающая на отбор ротамеров для реакции, объясняющий наблюдаемый субстратный эффект Натана-Бейкера.

1. Фиалков Ю.Я.Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия. 1991. 238 с.

2. Reichardt Ch. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Third Edition. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. 2003. P. 576

3. Дюмаев К.М., Королев Б.А. Влияние сольватации на кислотно-основные свойства органических соединений в различных средах. // Успехи химии.I1980. Т. 49. Вып. 11. С. 2065 2085.

4. Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. 286 с.1 6. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органическойхимии. М.: Л.: Химия. 1991. 560 с.

5. Шелдон Р.А. Катализ и тонкий органический синтез: На пути в новое тысячелетие. //Росс. хим. журнал. 2000. Т. 44. С. 9-25.

6. Chemistry of Waste Minimisation. / Clark J.H., Ed. London: Chapman and Holl, 1995. 576 p.t

7. De La Mare P.B.L., Harvey J.T. The kinetic and mechanism of aromatic halo, gen substitution. P. 2. Partial rate factors for the acid-catalysed bromination oftoluene by hypobromous acid. // J. Chem. Soc. 1957. P. 131 137, ibid. 1965. P. 36-40.

8. Brown H.C., Stock Relative rates of bromination of benzene and the methyl-benzenes. Partial rate factors for the bromination reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 1421 1425.

9. Andrews L.J., Keefer R.M. The influence of solvent on the rate of aromatic chlorination. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 1063 1067.

10. Stock L.M., Wasielewski M.R. The Bromination of tert-butylbenzene in trifluoroacetic acid. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N 7. P. 1971 1972.

11. Крылов E.H. Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные реакции, Дисс.докт. хим. наук. Иваново. 2003. 383 с.

12. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир. 2003. 186 с.

13. Белан С.Р., Трапов А.Ф., Мельникова Ж.М. Новые пестициды. Справочник. М.: ВНИИХЗСР. 2001.

14. Christie R.M., Mather R.R., Wardman R.H. The chemistry of color application. Oxford: Blackwell Science. 2000. P. 288

15. Гайле А.А., Сомов B.E., Варшавский O.M. Ароматические углеводороды: выделение, применение, рынок. СПб: Химиздат. 2000. 544 С.

16. Sotomayor N., Lete E. Aryl and Heteroaryllithium Compounds by Metal — Halogen Exchange. Synthesis of Carbocyclic and Heterocyclic Systems // Curr. Org. Chem. 2003. Vol. 7. P. 275 300.

17. Handbook of Grignard reagents. / Eds. Silverman G.S., Rakita P.E. N.-Y.: Marcel Dekker. 1996. 736 P.

18. Crampton M.R. Organic reaction mechanisms. N.-Y.: Wiley. 2003. 275 p.

19. Beletskaya I.P., Chepracov A.V. Copper in cross-coupling reactions. The post-Ullmann chemistry. // Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248. P. 2337 2364.

20. Butler A., Walker J.V. Marine Haloperoxidases. // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 1937 -1944

21. Hill L.L., Moore L.R. et al. Bulky alkylphosphines with neopentyl substitu-ents as ligand in the amination of aryl bromides and chlorides. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 14. P. 5117 5125.

22. Roca F.X., Richards C.J. A ferrocene based palladacyclic precatalyst for the Suzuki cross-coupling of aryl chlorides. // Chem. Commun. 2003. P. 3002 —3003.

23. Zhang H., Cai Q., Ma D. Amino acid promoted Cul-catalysed C-N bond formation between aryl halides and amines or N-containing heterocucles. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 13. P. 5164 5173.

24. Weissman S.A., Cewge D., Chen Ch. Ligand-free palladiuc-catalysed cyana-tion of aryl halides. //J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 4. P. 1508 1510.

25. Miao G., Hy P., Yu L. Baldino C.M. Microwave-promoted Suzuki reactions of aryl Chlorides in aqueous media. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 6. P. 2332 -2334.

26. Mino T., Shirao Y., Sakamoto M., Fujita T. Phosfine-free hydrazone-Pd complex as the catalyst precursor for a Suzuki-Miyaura reaction under mild aerobic conditions. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 70. N 6. P. 2191 2194.

27. Zhu W., Ma D. Synthesis of aryl sulfones via L-proline-promoted Cul-catalysed coupling reaction of aryl halides with sulfinic acid salts. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 7. P. 2696 2700.

28. Hosseinzadeh R., Tajbakhsh M., Alikarami M. Copper-catalysed N-arylation of diazoles with aryl bromides using KF/AI2O3: an improved protocol. // Tetraheron Lett. 2006. Vol. 47. Iss. 29. P. 5203 5205.

29. Liang В., Dai M., Chen J., Yang Zh. Copper-free Sonogashira coupling reaction with PdCl2 in water under aerobic condition. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 1. P. 391 -393.

30. Merkushev E.B. Advances in the Synthesis of Iodoaromatic Compounds. // Synthesis. 1988. N. 12. P. 923-937

31. Vyas P.V., Bhatt K., Ramachandraiah G., Bedekar A.V. Environmentally benign chlorination and bromination of aromatic amines, hydrocarbons and naphthols. // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N.21. P. 4085 4088.

32. Snieckus V. Directed ortho metalation. Tertiare amide and O-carbamate directors in synthetic strategies for polysubstituted aromatics. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. N6. P. 879 -933.

33. Kaliany D., Dick A.R., Anani W.Q., Sanford M.S. A simple catalytic method for the regioselective halogenation of arene. // Org. Letters. 2006. Vol. 8. N 12. P. 2523 2526.

34. Rozen Sh., Brand M., Lidor R. Aromatic bromination using BrF with NO Friedel-Crafts catalyst // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 23. P. 5545 5547.

35. Theriot K.J. Aromatic bromination process. US Pat. 5907063. 24.03.1998. www.freepatentsonline.com/5907063.html.

36. Салахов M.C., Гусейнов M.M., Галабиев У.А. Жидкофазное окислительное бромирование этилбензола. // ЖПХ, 1980. Т. 53. Т 5. С. 1122 1126.

37. Deshmukh А.Р., Padiya K.J., Jadhav V.K. Salukhe M.M. Halogenation of aromatic compounds by using sodium perborate as an oxidant. // J. Chem. Res. (S). 1998. P. 828-829.

38. Чалабнев И.А., Абдуллаев Д.К. Окислительное хлорирование бензола и толуола с участием гипохлорита натрия. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. N 3. С. 212-214.

39. Puttarjunan L., Venkatasurramanian N. Bromination of benzene and substituted benzenes with KBr03. // Curr. Sci. (India). 1983. Vol. 52. N 3. P. 125 126.

40. Rothenberg G., Beadnall R.M.H., McGrady J.E. Clark J.H. Competing bromination and oxidation pathways in acid brómate solutions: an experimental and theoretical study. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., P. 2. 2002. P. 630 635.

41. Zhang M., Lund C.R.F. An experimental and computational study of solvent effects in toluene chlorination. // J. Phys. Chem. A 2002. Vol. 106. N 43. P. 10294 -10301.

42. Реакционная способность и пути реакций. / Ред Клопман Г. М.: Мир. 1977. 384 с.

43. Panunzi В., Rotiroti L., Tingoli М. Solvent-directed electrohpilic iodination and phenylselenylation of activated alkyl aryl ketones. // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N. 9. P. 8753 8756.

44. Dolansky J., Vcelac J. The effect of solvents on the selectivity of electrophilic reagents. IV. Chlorination of aromatic hydrocarbons. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1973. Vol. 38. N 12. P. 3823 3829.

45. El-Dusouqui O.M., Mahmud K.A.M., Sulfab Y. Pi-Complex formation and collapse in electrophilic halogenation of aromatic substrates. // Tetrahedron Letters. 1987. Vol. 28. N 21. P. 2417 2420.

46. Conselier J.-P. Bromation des aromatiques dans le dioxyde de soufre. // Bull. Soc. Chim. Franse. 1971. N 5. P. 1785 1788.

47. Freemantle H. Ionic liquids. // Chem. Eng. News. 1999. January. P. 23-24.

48. Nara S.j., Harjani J.R., Salunkhe M.M. Friedel-Crafts Sulfonylation in 1-Butyl-3-methylimidazolium Chloroaluminate Ionic Liquids. // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. P. 8616-8620.

49. Общая органическая химия. / Под ред. Бартона Д., Оллиса В.Д. 1983. Т. 3.C.325

50. Бодриков И.В. // Тез. XIX Всесоюзн. конф. по химии и технол. орг. соед. серы. Казань. 1995. С. 109.

51. Laali К.К., Borodkin G.I.First application of ionic liquids in electrophilic fluorination of arenas. SelectfluorTM (F-TEDA-BF4) for 'green' fluorination. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 2002. P. 953- 957.

52. Chiappe C., Pierraccini D. Regioselective iodination of arenas in ionoc liquids mediated by the SelectfluorTM reagent F-TEDA-BF4. // ARKIVOS. 2002. Vol. 11. P. 249-255.

53. Furin G.G. / In: Methods of Organic Chemistry. Vol. ЕЮ a, chap. 9. Organ-ofluorine Compounds N.-Y.: Georg Thieme Verlag, New York, 1999. p. 432-499

54. Крылов E.H. Селективность реакций электрофильного замещения в ал-килбензолах. / В кн. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М.: Химия. 2005. 328 с.

55. Chiappe С., Leandri Е., Pieraccini D. Highly efficient bromination of aromatic compounds using 3-methylimidazolium tribromide as reagent/solvent. // Chem. Commun. 2004. P. 2536 2537.

56. Бородкин Г.И., Шубин В.Г. Электрофильные реакции ароматических и гетероароматичсеких соединений в ионных жидкостях. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. N12. С. 1761 1783.

57. Кустов JI.M., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 2004. 48. N6. С. 13-35.

58. Arisawa М., Suwa A., Ashikawa М., Yamaguchi М. One-pot aromatic bromination rearrangement catalyzed by GaBr3. // ARKIVOC. 2003. Vol. 13. P. 24 34.

59. Yonehara F., Kido Y., Yamaguchi M. Unusually high ortho-selectivity in electrophilic aromatic substitution promoted by GaCl3. // Chem. Commun. 2000. P. 1189-1190.

60. Shaw H., Perlmutter H.D., Gu Ch. Free-radical bromination of selected organic compounds in water. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N2. P. 236 237.

61. Prokes I., Toma S., Luche J.-L. // J. Chem. Res. Synop. 1996. P. 164.

62. Paul V., Sudalay A., Daniel Т., Srinivasan K.V. Ultrasound Promoted Bromination of Activated Arenes with jV-Bromosuccinimide. // Synth. Commun. 1995. Vol. 25.N.15.P. 2401-2405.

63. Srivastava S.K., Chauhan P.M.S., Bhaduri A.P. Novel site-specific one-step bromination of substituted benzenes. // Chem Soc. Chem. Commun. 1996. N 23. P. 2679 2680.

64. Дорфман Я.А., Алешкова M.M. Селективное окислительное бромирова-ние ароматических соединений с участием кислорода в сернокислом растворе НВг и HN03. //ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 2. С. 217 228.

65. Stock L.M., Brown Н.С. Advances in Physical Organic Chemistry. Vol. 1. N.Y.: L.: Academic Press. 1963. P. 35-154.

66. Brown H.C. Stock L.M. A Critical Examination of the Applicability of A Linear Free Energy Relationship to Aromatic Substitution Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3298.

67. Stock L.M., Brown H.C. The Selectivity Relationship. An Examination of the Electrophilic Substitution, Electrophilic Side-chain and Hammett Side-chain Reactions of Toluene and Tolyl Derivative. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 3323-3329.

68. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977. С. 526 (672 е.).

69. Лебедев Н.Н.,Манаков М.Н., Швец. В.Ф. Теория технологических процессов основного и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 480 с.

70. Olah G.A., Fung A.P., Narang S.C., Olah J.A. Boron trifluoride catalysed nitration of aromatic with silver nitrate in acetonitrile solution. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. N17. P. 3533-3537.

71. Rozen Sh., Brand M., Lidor R. Aromatic Bromination Using BrF with no Friedel-Crafts Catalyst. // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 23. P.5545 5547.

72. Brown H.C., Wirkkala R.A. Rates and Isomer Distributions for the Bromination and Mercuration of the Monoalkylobenzenes in Trifluoroacetic Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 7. P. 1453-1456.

73. Baker J. W., Nathan W.S. The mechanism of Aromatic Side-chain Reaction with Special Reference to the Polar Effects of Substitutents. P.V. The PolanEffects of Alkyl Groups. //J. Chem. Soc. 1935. P. 1844-1847.

74. Himoe A., Stock L.M. Rates and Relative Rates of Chlorination of Benzene, Toluene and t-Butylbenzene in Carboxylic Acid Solvent. The Influence of Solvent on the Baker-Nathan Effect. // J. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N 6. P. 1452-1457.

75. Schubert W.M., Murphy R.B., Robins J. Electron donor and acceptor properties of alkyl substituents. // Tetrahedron. 1962. Vol. 18. N. 9. P. 193-204.

76. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 1. С. 92 94. Т. 2. С. 308.

77. Яновская JI.A. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия. 1978. С. 130, 170-178.

78. Крылов Е.Н., Хутова Т.А. Ориентация сульфогруппы при кинетическом контроле реакции сульфирования алкилбензолов в растворителях. // ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 10. С. 1601-1605.

79. Кодолов В.И., Семернева Г.А., Максимов А.А., Спасский С.С. К вопросу о ст-величинах в уравнении Гаммета. // ЖФХ. 1977. Т. 51. N 8. С. 2133-2134. Деп. ВИНИТИ 1977. N1481-77 Деп.

80. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. 1981. Т. 1. С. 598622.

81. Ruff F. Reaction constants derived from activation parameters for the evaluation of substituent and solvent effects. // Int. Electronic J. Mol. Design. 2004. Vol. 3. N 8. P. 474-498.

82. Hepler L.G. Effects of Substituents on Acidities of Organic Acids in Water: Thermodynamic Theory of the Hammett Equation // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. N. 20. P. 3089-3092.

83. Breslow R., Groves K., Mayer M.U. Antihydrophobic cosolvent effects in organic displacement reactions. // Org. Lett. 1999. Vol. 1. N 1. P. 117-120.

84. Чуев Г.И., Базилевский M.B. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях. // Успехи химии. 2003. Т. 72. N 9. С. 827 851.

85. Зарахани Е.Н., Лобанова А.А., Воробьева И.П. Гомогенные каталитически активные растворы. VI. Состав и равновесия в системе трифторуксусная кислота-вода.//ЖФХ. 1971. Т.45. N 6. С. 1488-1492.

86. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Джиоев Т.Е. Некоторые особенности структуры бинарных смесей СН3С00Н-Н20 по данным протонной спин-спиновой релаксации. // ЖСХ. 2004. Т. 45. N 4. С. 751 754.

87. Логинова М.В., Лагодзинская Г.В., Манелис Г.Б. Лабильные супрамоле-кулярные структуры в системах HNO3 Н20 и LiN03 - Н20 по данным ЯМР. // IX Int. Conf. The Problem of solvation and complex formation in solutions. Plyos. 2004. P. 207.

88. Елисеева O.B., Голубев B.B., Киселев М.Г., Альпер Г.А. Влияние особенностей сольватации в смешанных растворителях на объемные свойства. // IX Int. Conf. The Problem of solvation and complex formation in solutions. Plyos. 2004. P. 150-151.

89. Olah G.A., Kuhn S.J., Flood S.H., Hardie B.A. Aromatic substitution. XVI. Ferric chloride catalysed bromination of benzene and alkylbenzenes with bromine in nitromethane solution. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. N 9. P. 1039 1047.

90. Коптюг В.А., Рогожникова О.Ю., Децина А.Н. Количественное описание реакций ароматических соединений с электрофильными реагентами. III. Нитрование производных бензола. // ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 6. С. 1129 -1141.

91. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т.2. С. 305-318.

92. Fabbrini М., Galli P., Gentili Р, Macchitella D., Petride Н. Aromatic iodina-tion: a new inwestigation on the nature of the mechanism. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 2001. P. 1516 1521;

93. Eberson L., Hartshorn M.P., Radner F., Persson O. Radical cation mechanism of aromatic halogenation by halogens or iodine chloride in 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1998. P. 59 70.

94. Baciocchi E., Mandolini L. The model for the transition state of electrophilic aromatic substitutions: o-complex or exited charge-transfer complex? A mise au point. // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N 17. P. 4035 4041.

95. Коптюг B.A. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука. 1983. 272 с.

96. El-Dusouqui О.М.Е., Mahmud К.A.M., Sulfab Y. 7i;-complex formation and collapse in electrophilic halogenation of aromatic substrates. // Tetrahedron Letters. 1987. Vol. 28.N 21. P. 2417 2420.

97. Rao T.S., Jukar R.N., Dangat V.T. A catalytic effect of the chloride ion by the aromatic chlorination in aquous solutions. // Curr. Sci. (India). 1986. Vol. 55. N 10. P. 483-487.

98. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. 248 с.

99. Липпард С.Дж. Тихая революция в химии. // Рос. Хим. Ж. (Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 2001. Т. 45. N 2. С. 92 93.

100. Rayez J.C., Dannenberg J.J. A theoretical study of the effect of solvation by trifluoroacetic acid upon the electrophilic substitution of toluene. // Tetrahedron Letters. 1977. N 8. P. 671 674.

101. Абронин И.А., Черкасов A.B., Жидомиров Г.М. Квантовохимическое исследование влияние растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул. Ароматическое электрофильное замещение. // ЖФХ. 1980. Т. 54. Вып. 7. С. 1888 1890.

102. Дьяченко А.И., Иоффе А.И., Фаустов В.И., Нефедов О.М. Количественное описание реакций электрофильного замещения с позиций теории возмущений. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. N 10. С. 2394 2395.

103. Reed С.А., Kim К.-С., Stoyanov E.S., Stasko D., Tham F.S., Mueller L.J., Boyd P.D.W. Isolating benzenium ion salts. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N7. P. 1796- 1804.

104. Morley J.O., Roberts D.W. Molecular Modeling Studies on Aromatic Sul-fonation. 1. Intermediates Formed in the Sulfonation of Toluene. // J.' Org. Chem. 1997. Vol. 62. P. 7358-7363.

105. Morley J.O., Roberts D.W., Watson S.P. Experimental and molecular modelling studies on aromatic sulfonation J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2, 2002. P. 538-544

106. Spenser S.R., Zhang М., Lund C.R.F. Computational study of aluminium chloride activation for toluene chlorination. // J. Phys. Chem. A 2003. Vol. 107. N 48. P. 10335- 10345.

107. Ерыкалов Ю.Г. Исследование изомерных превращений полигалоидо-бензолов в присутствии некоторых сопряженных кислот. Дисс. . .докт. хим. наук. Иваново. 1973. 227 с.

108. Волков А.Н., Тимошкин А.Ю., Суворов А.В. Роль димерной и мономерной форм хлорида алюминия как катализаторов процессов электрофиль-ного замещения в ароматическом ядре. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1498 -1503.

109. Bader R.W.F., Nguyen-Dang T.T.Quantum theory of Atoms in Molecules -Dalton Revisited//Adv. Quantum Chem. 1981. Vol. 14. P. 63 124; Bader R.W.F. From SchrOdinger to Atom in Molecules. // Pure Appl. Chem. 1988. Voh 60. P. 145- 155.

110. Bader R.W.F., Chang C. Properties of Atoms in Molecules: Energetics of Electrophilic Aromatic Substitution. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 8. P. 2946 -2956.

111. Bader R.W.F., Chang C. Properties of Atoms in Molecules: Energetics of Electrophilic Aromatic Substitution. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 13. P. 5095 -5107.

112. Chattaraj P.K., Sarkar U., Roy D.R. Electrophilicity index. // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. N 6. P. 2065 2091.

113. Clark L.A., Ellis D.E., Snurr R.Q. A Fukui function overlap method for predicting reactivity in sterically complex system. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 114. N 6. P. 2580-2591.

114. Perez P., Toro-Labbe A., Contreras R. Solvent effects on Elrctrophilicity. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N 23. P. 5527-5531.

115. Tsuzuki S., Honda K., Ushimara Т., Mikami M., Tanabe K. The interactions of benzene with chloro- and fluoromethanes: effects of halogenation on CHIn interaction. I I J. Phys. Chem. A 2002. Vol. 106. N 17. P. 4423 4428.

116. Brinck Т., Larsen A.G., Madsen K.M., Daasbjerg K. Solvation of Carban-ions in organic solvents: a test of the polarisable continuum model. // J. Phys. Chem. В 2000. Vol. 104. N 42. P. 9887 9893.

117. Giesen D.J., Gu M.Z., Cramer C.J., Truhlar D.G. A universal organic salvation model. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. 25. P. 8720 8721.

118. Cramer C.J., Truhlar D.G. Implicit salvation models: equilibria, structure, spectra, and dynamics. // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. N 8. P. 2161 2200.

119. Zhao Y., Tishchenko O., Truhlar D. How well can density functional methods describe hydrogen bonds to 7c-acceptor ? // J. Phys. Chem. В 2005. Vol. 109. N 41. P. 19046- 19051.

120. Gani R., Jimenez-Gonzales C., Constable D.J.C. Method for selection of solvents for promotion of organic reactions. // Computers and Chemical Engineering. 2005. Vol. 29. P. 1661 -1676.

121. Screttas C. Correlation of activation energies with Taft's alkyl inductive substituent constants and its implications to the respective steric parameters. Dual kinetic parameter relationships. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. N 19. P. 3332 -3336.

122. Charton M. Steric effects. I. Esterification and acid-catalysed hydrolysis of esters. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 6. P: 1552 1556.

123. Hanson P. Alkyl substuent effects. Part 1. An analysis of alkyl inductive properties in terns of group connectivity. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1984. Nl.P. 101-108.

124. Gallo R. Treatment of steric effects. // Progr. Phys. Org. Chem. 1983. Vol. 14. P. 115-163.

125. Ширяев A.K. Синтез, строение и химические свойства №алкил,1,3-оксатиолан,2-иминов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Самара. 2005. 48 с.

126. Charton M., Charton В. Steric effects. V. Barriers to internal rotation. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 22. P. 6472 6473.1. О 1

127. Roussel C., Gallo R., Metzger J. Dynamic stereochemistry at sp -sp bonds. // Org. Magn. Res. 1980. Vol. 14. N 2. P. 120 124.

128. Kister J., Berg H., Gallo R. Demethylations de sels d'azolium et d'analogues benzo et satures. Relations qiantitatives structure-reactivite. // Bull. Soc. Chim. France. 1979. Vol. 11-433. N 9-10. P. 484-488.

129. Вороненков A.B., Алиев A.A., Кутраков E.B. и др. Влияние стерическо-го фактора на синтез алкилпроизводных бензола. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 2. С. 324-326.

130. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 558 с.

131. Тюлин В .И., Локшин А.А., Бачи-Том П.А.Л., Самогонян А.С. О некоторых свойствах симметрии потенциальных функций внутреннего вращения. // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 3. С. 162 166. ;

132. Сойфер Г.,Б., Фешин В.П. Молекулярная структура и конформацион-ные переходы дихлорацетилхлорида. // ЖСХ. 2006. Т. 47. N 2. С. 376 -379.

133. Аверьянов Е.М. Конформационная статистика молекул и измеряемые углы внутреннего вращения. // ЖСХ. 2002. Т. 43. N 2. С. 387 390.

134. Kundu Т., Pradhan В., Singh В. Origin of methyl potential barrier an overview. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 2002. Vol. 114. N 6. P. 623 - 638.

135. Tong X., Ford M.S., Dessent C.E., Muller-Detlefs K. The effect of conformation on the ionization energetics of n-butylbenzene. 1. A threshold ionization study. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. N 24. P. 12908 12913.

136. Borst D.R., Joireman P.W., Pratt D.W., Robertsin E.G., Simons J.P. High resolution electronic spectroscopy of three n-alkylbenzenes: ethyl-, propyl-, and butylbenzene. // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116. N 16. P. 7057 7064.

137. Patey M.D., Dessent C.E.H. A PW91 functional study of conformational choice in 2-phenylethanol, n-butylbenzene and their cations: problems for DFT? // J. Phys. Chem. A 2002. Vol. 106. N 18. P. 4623-4631.

138. Caminati W., Damiani D., Corbelli G., Velino В., Bock C.W. Microwave spectrum and ab initio calculations of ethylbenzene: potential energy surface of the ethyl group torsion. // Mol. Phys. 1991. Vol. 74. N.4. P. 885-895

139. Mate В., Suenram R.D., Lugez C. Microwawe studies of three alkylbenzenes: ethyl, n-propyl and nObutylbenzene. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N 1. P. 192- 199.

140. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических соединений. М.: Химия. 1989. 384 с. (с. 177).

141. Song L., Liu М., Zhang Q., Mo Y. Origins of rotations barriers in hysrogen peroxide and hydrazine. // J. Chem. Theory Comput. 2005. Vol. 1. N 3. P. 394 -402.

142. Schmitt M., Ratzer C., Jacoby C., Leo Meerts W. Structure and barrier to internal rotation of 4-methylstyrene in So- and Srstate. // J. Mol. Struct. 2005. Vol. 742. P. 123-130.

143. Nyquist R.A. Spectra-structure correlation for an A1 fundamental of alkyl-benzenes. //J. Appl. Spectroscop. 1988. Vol. 42. N 7. P. 1314- 1315.

144. Певцев H., Коцев H. Справочник по газовой хроматографии. M.: Мир. 1987. С. 127. 262 с.

145. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 542 с.

146. Свойства органических соединений. / Под ред. Потехина A. JL: Химия. 520 с.

147. Родионов В.М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М.: ГХИ.1948. 212 С.

148. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1965. С. 23.].

149. Bockman Т.М., Kochi J.K. Newer aspects of electron transfer in electro-philic Aromatic Nitration. Radical pairs as reactive intermediates by time-resolved spectroscopy// J. Phys. Org. Chem. 1994. Vol. 7. N 1. P. 325-351.

150. Baciocchi E., Mandolini L. The model for the transition state of electrophilic aromatic substitutions: c-complex or excited charge-transfer complex? a mise au point// Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N. 17. P. 4035 4041.

151. Lau W., Kochi J.K. Arene activation with mercury(II) and thallium(III) elec-trophiles. Mechanistic relevance of charge-transfer transitions in pi.-complexes as intermediates// J. Am Chem. Soc. 1986. Vol. 108. P. 6720 6732.

152. Galli C., Fornarini S. Aromatic acylation in homogeneous solution and in the gas-phase: the mechanistic relevance of the mesitylene/durene reactivity ratio// J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1993. P. 1147 1152.

153. Brower D.M., Mackor E.L., Macklean C. In Carbonium Ions. Ed. G.A.Ohla and R. von Schleyer. Wiley-Interscience. New York. 1970 Ch. 3. P. 837-897.

154. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия. 1977. 359 с

155. Charton M. Steric Effects. I. Esterification and Acid-Catalyzed Hydrolysis of Esters. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 6. P. 1552 1556.

156. Schaefer Т., Schurko R.W., Bernard G.M. Does the Csp2-Csp3 barrier in ethylbenzene have a hyperconjugative component? An indirect experimental and theoretical approach. // Can. J. Chem. 1994. Vol. 72. N 8. P. 1780 1784.,

157. Городыский В.А., Морачевский А.А. К вопросу о возможности неравновесной сольватации переходного состояния химических реакций, в .бинарных растворителях. // ДАН СССР. 1975. Т. 224. № 4. С. 855-858.

158. Hanson P. Alkyl substituent effects. Part 1. An analysis of alkyl inductive properties in terms of group connectivity// J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1984. Nl.P. 101-108.

159. Gray F.W.,.Krems I.J. Distribution of para- and orto- isomers in some model long chain alkylobenzene sulfonate. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 1. P. 209 -212.

160. Irikura K.K. Essential statistical thermodynamics. / In: Computational Thermochemistry: Prediction and estimation of molecular thermodynamics. Appendix

161. B. ACS Symposium Series 677. Ed. Irikura K.K., Frurip D.J. ACS: Washington. DC. 1998. 17 p.

162. Xiao H., Chen L., A theorethical study of nitration mechanism of benzene and solvent effect. // Science in China. (B). 2003. Vol. 46. N 5. P. 453 464.