Нейтронные исследования парциальных спектров колебаний в высокотемпературных сверхпроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 3 ОПТ 1395

На правах рукописи УДК 539.2

СОЛДАТОВ Павел Игоревич

НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОЛЕБАНИЙ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ

01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—1995

Работа выполнена в Российском научном центре "Курчатовский институт"

^'Научные руководители: ' ¡доктор физико-математических наук,

в.н.о Земляное М.Г. ' кандидат технических наук, с'.н.с Сулейманов С.Х.

• Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

в.н.с Жернов А.П. кандидат физико-математических наук, с.н.с Бохенков Э.Л.

' Ведущая организация: Лаборатория нейтронной физики

Объединенного института ядерных исследований г. Дубна.

Защита состоится *_ 1995 г. в __ часов на заседании

специализированного совета Д.034,04.02 в Российском научном центре "Курчатовский институт", 123182, Москва, пл.Курчатова, 1. (т.196 97 41, 196 92 51).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Российского научного центра "Курчатовский институт".

Автореферат разослан " _ 1995 г.

Ученый секретарь ~

Специализированного совета --- М.Д.Скорохватов,

Открытие сгерхпооводимоси в сяо*"ых ю/поагах. сделанное зеднорием и Мюллерем в 1935 году, положило начало открытию целого класса оксидных соединений, обладающих гекозднь.ми. ма сегодняшний день, твмператуоами пеоехода з с?ер.«"009сляшее состояние т.. досигаоши^и в соединениях на основе ртути 175К, Эти соединения полмили название зысо«этемператур„ых сзеохпровод-и*ов 'ВТСГП. а отличии от известных ранее. Т. отооых не "резышает 25К. Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования втсп, проведенные с момента их открытия, вопрос о природе сверхпроводимости в них еще не решен до конца Отметим, что имевшиеся сомнения з существенной ооли згектрон-фс-онного механизма сейчас в значительной мере преодолены, и представляется весьма вероятным его участие в спаривании носителей заряда [1]. Это обстоятельство обуславливают устойчивый интерес к изучению динамики кристаллической решетки ЗТСП и объясняет большое количество публикаций по этому вопросу. При этем. в экспериментах, как правило, получают информацию характеризующую суммарные колебания всех, атомов элементарной ячейки. Бопрос э парциальных атомных колебательных спектрах, представляющий значительный интерес при исследовании ВТСП. изучен слабо.

Поскольку симметрия кристаллической решетки зо многом определяет динамические свойства, то необходимо отметить следующее обстоятельство. С кристаллографической точки зрения во всех ВТСП можно выделить несколько характерных атомных обоазований или блоков [2]. В первую очередь это плоскости СиОг, причем если число этих плоскостей больше единицы, то они, вместе с плоскостями Са, образуют блоки типа дефектного по кислороду перовскита. Перовскитные блоки чередуются с другими металл-кислородными блоками, имеющими структурный тип ЫаС1.

Электронные свойства этих блоков принципиально различны, на что, в частности, указывает сильная анизотропия электропроводящих свойств монокристаллов ВТСП вдоль и перпендикулярно оси с. 3 настоящее время считается установленным, что плоскости СиОг (перовскитные блоки) имеют металлический тип проводимости, а блоки типа №С1 (1аО, ЗйгОг) являются

изоляторами ¡1,3].

Согласно результатам зонных ' расчетэв. з формировали сверхпроводящего состояния в 5ТСП определяющую роль играют атом меди и кислорода образующие спои Си02 [1]. О существенной роли атоме меди в ВТСП свидетельствует недавно синтезированное соединена Sr2P.uOi [4]. Это соединение имеет структуру, подобную и^.,Ва,СиОА, но замещением атомов Си на Ru: и, как следствие белее низким значение То=0.7К. В связи с этим возникает необходимость в исследована динамических свойств отдельных атомов и характерных структурнь образований в ВТСП. Естественно, что s первую очередь представлж интерес информация о' колебаниях в плоскостях СиОг и содержащих 31 плоскости перовскитчых блоках.

При исследовании движений отдельных атомов весь», информативным оказывается метод изотопического контраста в неупругс рассеянии нейтронов [5]. основанный на различии сечения неупругс! рассеяния нейтронов изотопов одного' и того же элемента. Ой да* возможность выделить парциальный зклад данного элемента в спек" колебаний кристаллической решетки всего соединения а целом.

При исследовании колебаний в плоскости CuOj, применен методики изотопического контраста, позволяет пел/чить информацию колебаниях атомов меди, используя разницу селений рассеяния нейтрон« на изотопах Си63 (5.2 барн) й Си65 ¡1^.5 барн). Выделить колебания зтом( кислорода этим методом поинципиально невозможно, поскольку сечен! рассеяния нейтронов на изотопах кислорода ОО " и С" грактичао одинаковы (соответственно ¿.232. 4.20 и <1 29 барн;

Среди многообразия существующих 5ТСП соединений, наибол' полно отражают присущие ВТСП структурные особенности соединен гомологического ряда Bi2Sr2Can.,CunOx (п= 1,2,3), LajCuOa, "родигельска фаза CaxSiVxCuOj, а также оксид меди СиО, имеющий сходные структурж мотивы с плоскостями типа СиОг в ВТСП. Совместное исследование анализ данных, полученных этих соединений, позволяет проследить к закономерности формирования динамики перовскитных блоков, так кристаллической решетки в целом.

Целью настоящей работы явилось изучение парциальных атомн колебательных спектров и исследование закономерностей формирован спектров тепловых возбуждений в ВТСП, в частности, с точки зрен возможных проявлений блочно-слоистого характера структуры ВТС Особое внимание уделялось динамике плоскостей СиОг и содержащих структурных блоков в кристаллической решетке ВТСП.

Б процессе послед: са-^Г- ре-иал^с^ вопросы

1. Получение экспериментальной информации о тепловых колебаниях ристаллической решетки соединений СиО, ЬагСиОд, Б|25г2Сап.1СипОх 1=1,2,3) и СахЗг^уСиОг.

2. Развитие метода изотопического контраста в неупругом рассеянии ейтронов для металл-оксидных систем и на его основе определение арииальных спектров колебаний атомов исследуемых соединений.

3. Сравнительный анализ полученных данных и выявление общих акономерностей в формировании фононных спектров исследованных оединений.

Научная новизна работы.

1. Впервые получены экспериментальные данные о плотности колебательных состояний медной подрешетки з ВТСП соединениях В^ЭггСапиСипО,, (п=1,2.3) 1_а2Си04, а также в СиО.

2. Для СиО без привлечения дополнительной информации, а для Ьа2Си04 с минимальными; модельными допущениями, восстановлены фононные спектры в целсм и парциальные спектры колебаний атомов, составляющих эти соединения.

3. Выявлено преимущественное влияние ближайшего кислородного окружения на формирование колебаний медной подрешетки.

4. Предложена методика выделения парциальных спектров характерных атомных образований в сложных соединениях. На ее основе получены спектры тепловых гслебаний перовскитных блоков СаСиО? в Б1 БТСП.

5. Практическая значимость работы

Результаты приведенных в работе экспериментальных исследований зинамики БТСП, указывающие на блочный характер силового ¡заимодействия е этих соединениях и определяющую роль кислорода в рормировании кс~йбаний мед^ могут бытв использованы при разработке и )ценке адекватности теоретических подходов к изучению силового >заимодействия как б ЗТСП, так и в структурно родственных им юединэмиях.

С учетом определяющей роли атомов меди и кислорода, полученные данные окажутся пслезн ы при разработка теоретических моделей формирования сверхпроводимости БТСП, основанных на электрон-£юнонном механизме спаривания носителей заряда.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на советско-французском семинаре в Ленинграде в 1951г., на Всероссийском совещании по использованию рассеяния нейтронов в Физике твердого тела

з

е Екатеоинбурга в 15гЗг., «а международной конференций по н»!зкот&*.г.б;.гтуэгой электронике ь Киеве б 1523г., ка ХШ-ом соееавпий по ■ исполозо&аьик; пе.'прэноь е физи»е твердого тела в 1595г.и на ежегодной научней ко^с-врв-пции Института сверхпроводимости и фпзи?..-, теердсс тьла РН1, 'Курчатовский ипститут".

1 ) РйЗ'уЛа75_г» измерений ПС неупругЭ'/^ РаССб^нИС НейТрОнСЕ, мЗ

кол-г-б?пиг;-. решетки ооедине-и,* Ву5-гСа-Са С,. (п=1,2,3). Са0агЕ-"- и СиО Определение с использованием »метола

изотопического ког-тоаст= е ггегеч-н' ч9'"тпо"ов, парциальных слектэое мели в В^г-Са-.-Си-О, <п=1.2 ?; и-.-СиО. С 1С

2) Экспериментальное восстановление Фононного сп&*тра решетки о<си,~г меди СиС Определение ларциалоны/ спектров !_й Си, О и фоно.н-<о"е спектра кристаллической решетки 1_агСиСл. Расчеты, на основе полученных спектров, термодинамических характеристик СиО и [_а;>СиОд, а также величин, характеризующих индивидуальные движения различных а7смоБ.

3)Анализ закономерностей, формирующих спектры тепловых колебаний отдельных атомее в ВТСП и динамику решетки в целом. Установленные взаимосвязи блочпой структуры ВТСП и колебательных спектров.

4) Развитие методик»; изотопического контраста в неупругом рассеянии нейтроноЕ для исследования парциальных колебаний атомов металла в метапл-кислорсдпь.А систб-из.-..

5) Методика выделение парциальных спектрое характерных атомных образований

Е елосоединен:*^.'.

6) Поиложени^ уетодики синтеза 8:-ссдеожаших ВТСП для получения образцов е количествах необходимых для проведения нейтронных измерений Усовершенствование методики математической обработки

р&ЗУп^-тэ^оЕ

Содержали»?

Диссеотаиин состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 89 страниц печатного текста. 23 рисунка, список литературы содержит 86 ссылок.

Во введении обоснована актуальность исследования динамики отдельных атомов и характерных структурных образований в ВТСП, обоснован выбор, как объекта исследований, висмутовых ВТСП и родственных им фаз, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен анализ литературы по исследованию кристаллического и электронного строения, а также динамики кристаллической решетки Вгсодержащих ВТСП и родственных соединений

1а2Си04, Са,.,Зг,Си02 и СиО.

Известно [6], что в система ВЮ-ЭгО-СаО-СиО сверхпроводящими свойствами обладают три родственных соединения, образующих гомологический ряд пероескитоподобных слоистых структур вида В^ггСапиСипО, с п=1 (фаза 2201), п=2 (2212) и п=3 (2223). Здесь индекс п показывает число слоев Си02 на формульную единицу. Температуры перехода в сверхпроводящее состояние зависит от числа слоев Си02 и составляет: для 2201-10К, 2212-70К и 2223-110К.

На рис. 1 приведены схематические изображения элементарных ячеек исследуемых соединений, кроме СиО (далее в тексте обозначения атомов соответствуют приведенным на рис. 1).

С кристаллографической точки зрения соединения 2201 и 214 имеют одинаковое строение, различаясь лишь наличием лишнего металл-кислородного слоя в структурном блоке типа ЫаС). Соединения 2212 и 2223 могут быть представлены состоящими из 2201 и одного и двух блоков СаСиОг, которым структурно аналогична фаза Са^ГхСиОг. Во всех этих соединениях ближайшее кислородное окружение меди сходно с наблюдаемым в оксиде меди СиО.

д в;

О Са

• Си

Си2

О ь

О Бг о О

01

01

.о—9 о—&

щ

Ь ?

Рис.1 Схематическое изображение элементарных ячеек а) 001], 6) 214, в) 2201, г) 2212, д) 2223.

Сходство структур проявляется и в сохранении соответствующих кратчайших межатомных расстояний в родственных фазах. При этом, в висмутовых керамиках межатомные расстояния, как межплоскостные так и в плоскостях достаточно близки: максимальное различие между Си1-03 и В1-01 составляет -30%. Последнее обстоятельство показывает, что структура этих соединений, вообще говоря, не дает оснований предполагать о

преимущественно слоистым или квазидвумерным силовом взаимодействии.

На основе работ, посвященных исследованию динамики кристаллической решетки, проведен анализ влияния структурных изменений на коллективные тепловые возбуждения и на колебания отдельных атомов. Показано, что структурные изменения слабо сказываются на колебаниях внутри атомных плоскостей. Отметим, что это обстоятельство позволило авторам работы [7] развить подход к описанию динамики ВТСП в предположении о квазидвумерности е них силового взаимодействия.

Обоснована необходимость дальнейшего изучения динамики кристаллической решетки Вьсодержащих ВТСП, сформулированы цели настоящей работы и обоснован экспериментальный метод их решения.

Во второй главе рассмотрены методические вопросы работы, связанные с проведением измерений неупругого рассеяния нейтронов, обработкой полученных данных, а также приготовлением и аттестацией образцов для исследований.

Нейтронные измерения проводились при комнатной температуре, на спектрометре по времени пролета с источником холодных нейтронов, установленном на горизонтальном канале реактора ИР-8 в РНи "Курчатовский Институт", с энергией падающих нейтронов 4.4 мэВ [8] Обработка экспериментальных данных, полученных одновременно по,: пятью углами рассеяния, проводилась в некогерентном приближении, ( учетом поправок на рассеяние в материале кассеты образца и н; многофононное рассеяние нейтронов в образце. Из измеренных данных дш исследуемых соединений восстанавливались обобщенны!

(нейтронновзвешенные) спектры колебаний кристаллической решетки С(Е' Функция в(Е) определяется следующим образом:

в(Е)=''Е— .д,(£)'схг(-2»;) (1),

где д/Е)=д(Е)х^,(£1[!\- парциальный спектр колебаний ¡-го атома, о

сечение рассеяния нейтрона на /'-том атоме, т, • масса ¡-го ядра в а.е.м ехр(-2И/у - тепловой фактор Дебая-Валлера, а I нумерует атом элементарной ячейки.

Принимая во внимание, что парциальный спектр д,(Е) нормирован ^ единицу, а фактор Дебая-Валлера слабо зависит от энергии, и в первс приближении ехр(-2\М,) »1, получим

[с(Ш£=Х;— (2).

Величину можно представить как интегральную рассеивающую

> т,

способность элементарной ячейки в однофононном процессе, на которую естественно нормировать измеренные спектры тепловых колебаний.

Учитывая сказанное, суть метода изотопического контраста можно сформулировать следующим образом. Если сравнить спектры двух образцов, имеющих одинаковый химический состав, но включающие различные изотопы ¡-го а тома, то можно видеть что спектр одного из образцов систематически превышает другой в некоторой области энергий. Если различие масс изотопов мало, то есть слабо влияет на колебания атомов, то это превышение, в соответствии с (1), равно:

(3).

Кщ тг)

Таким образом, находя разность функций С(Е) образцов отличающихся изотопным составом, и нормируя разность на г (число атомов данного типа в элементарной ячейке) мы получим парциальный спектр колебаний ¡-го атома. В этом состоит метод изотопического контраста в рассеянии нейтронов.

Отметим, что сложность приложения этого метода для исследования колебаний отдельных атомов металлов в металл-кислородных соединениях состоит в значительном превышении рассеивающей способности кислорода (с0/гп0яО.27) над рассеивающей способностью большинства металлов (с/пп-0.05). Вследствие этого, обобщенные спектры тепловых колебаний металл-оксидных систем в основном (70-60%) формируются колебаниями кислорода. Чтобы на этом фоне выделить сравнительна слабый эффект, обусловленный разностью ' с,/т,-02//772, необходима достаточно высокая статистическая точность, которую можно обеспечить за счет длительных измерений и на больших количествах образца. В наших измерениях масса образцов составляла -ЗОг, длительность одного измерения -72 часа.

Обеспечить однофазность и однородность таких больших количеств образца оказалось весьма сложной технологической задачей. Мы воспользовались хорошо известной технологией твердофазного синтеза. Заметим, что твердые керамические образцы оказываются сильно текстурированы, что делает их непригодными для нейтронных, измерений. Поэтому образцы висмутовых ВТСП и [_агСиО< окончательно были получены в виде порошка. При этом, в образцы висмутовой керамики при синтезе добавлялся свинец, который стабилизирует фазы 2201 и 2223 и делаэт их структуру более однородной.

Для реализации метода изотопического контраста были синтезированы пары образцов фаз 2201, 2212. 2223 и 214, различающиеся изотопным составом меди. В одном образце использовалась медь изотопного состава Си^-99%,01/^-1% (о/т =0.07), а в другом - Си^-99.7%,Си66-0.3% (с/т=0.22).

По данным рентгено-фаэового анализа все образцы демонстрировали хорошо сформированную структуру с узкими линиями и содержанием примесей не более 5%. Электрофизические свойства образцов исследовались по данным измерения магнитной восприимчивости, поскольку образцы находились в порошкообразном состоянии и проводить измерение сопротивления на них оказалось невозможным. В образцах 214, 2201 и СаыЭг.СиОг сверхпроводимости не обнаружено, в образцах 2212 наблюдался переход в сверхпроводящее состояние при~65К, а в 2223 при 105К-.

В результату проделанной работы, статистическая точность полученных данных оказалась достаточной для надежного выделения вклада меди в колебания кристаллической решетки. Для более достоверного восстановления парциальных спектров учитывался вклад процессов многофононного рассеяния нейтронов. Показано, что многофононный вклад в металл-кислородных системах на энергиях - 80 мэВ оказывается сравним с однофононным.

р третьей главе приведены результаты измерений неупругого рассеяния нейтронов на образцах исследуемых соединениях и приведен анализ полученных данных. Структурно третья глава разбита на три раздела. Раздел 3.1 посвящен исследованию оксида меди СиО. Следует отметить, что все рассмотренные в данной работе соединения характеризуются, в первую очередь, наличием атомов меди. Причем в соединениях висмугого ряда, ЬагСиОд и Сах5г,.кСиОг медь имеет одно и то же ближайшее кислородное окружение, образуя плоскости СиОг. В оксиде меди СиО. являющимся, очевидно, простейшей системой содержащей медь и кислород, также можно выделить медь-кислородные плоскости, подобные СиОг в ВТСЛ. Таким образом, совпадение ближайшего окружения дает возможность на примере СиО изучить основные черты динамики меди в ВТСП. Кроме того, поскольку СиО является двухатомным соединением, оказывается возможным восстановить не только парциальный спектр меди, но и кислорода. Это позволяет, с одной стороны, определить фононный спектр всего соединения без привлечения каких либо модельных расчетов, и, с другой, определить основные закономерности колебаний кислорода в

плоскостях Си02. &

Обратим внимание также на то, что поскольку динамика СиО в настоящее время достаточно хорошо изучена различными методами, сопоставление наших результатов с опубликованными дает возможность' апробировать метод изотопического контраста на металл-кислородных-соединениях и оценить возможные ошибки методики.

На рис.2а показаны обобщенные спектры тепловых колебаний и 0(Е)Си^. Видно, что в интервале энергий £<40мэВ, спектральное распределение во/Зо заметно превышает вси^о. что соответствует (см.(З)) рассеянию нейтронов на атомах меди. Зная парциальный спектр меди 9слегко восстановить и парциальный спектр кислорода до(Е) (рис. 26).

Оценить корректность процедуры восстановления парциальных атомных спектров и фононного спектра СиО можно сравнивая наши данные с результатами независимых экспериментов и модельных расчетов. На рис.2в представлены фонойные спектры СиО, полученные как сумма парциальных дСи(Е) и д0(Е) и в результате расчета в рамках модели жестких ионов с использованием экспериментально измеренных кривых дисперсии на СиО [9]. Видно достаточно хорошее согласие расчетных результатов с экспериментом, хотя данные [9] и дают несколько более жесткий спектр.

На рис.2г изображены графики температурной зависимости теплоемкости в интервале температур 1-300К, полученные в независимом калориметрическом эксперименте и в результате расчета. В области низких энергий расчет и эксперимент согласуются хорошо, а превышение эксперимента над расчетом на энергиях выше 150К можно объяснить, с одной стороны, ангармоническими поправками, связанными с изменением объема образца и температурной зависимостью спектра, а с другой стороны, вкладом магнитных возбуждений.

Таким образом, восстановление парциальных спектров методом изотопического контраста в неупругом рассеянии нейтронов позволяет надежно восстановить парциальные спектры отдельных атомов в металл-оксидных системах, в частности в ВТСП.

Перейдем теперь к анализу парциальных спектров (рис 26). Спектр меди состоит из двух широких полос колебаний. Первая имеет основной максимум приблизительно на 20 мэВ и резко спадает к 40 мэВ почти до нуля. Вторая заметно менее интенсивна и представляет собой размытую особенность в области 55 мэВ. Спектр колебаний кислорода простирается на весь разрешенный интервал энергий и не имеет столь ярко выраженных максимумов, как спектр Си. Наибольшая плотность состояний кислорода наблюдается в области 60 мэВ. Граничная энергия колебаний фононного спектра формируется кислородными колебаниями и лежит около 80 мэВ.

Соотношение интенсивностей парциальных спектральных распределений, обусловленное квадратами векторов поляризации Си и О качественно соответствует теоретическим оценкам энергетической зависимости векторов поляризации в решетке, состоящей из двух атомов с сильно отличающимися массами (см. например [10]).

Рнс.2 Функции С(Е) (а), парциальные спектры (б), фононный спектр (в) и теплоемкость (г) СиО.

При" анализе тонких особенностей парциальных спектров М1 воспользовались результатами работы [11], где приведены данны оптических измерений колебаний СиО и теоретико-группового анализа. I соответствии с этими данными, наибольшая плотность состояний меди, н энергиях около 20 мэВ, соответствуют внутриплоскостным колебаниям. Чт касается кислорода, то стоит отметить, что его атомы имеют заметну! величину плотности состояний во всей разрешенной области энергий, том числе и около нуля.

В заключение следует отметить, что полученные результаты несу информацию не только о собственных частотах, но и о векторг поляризации в СиО, что дает возможность надежной верификаци теоретических моделей силового взаимодействия.

Далее, в разделе .3.2 описаны исследования системы 1_а2Си04, боле

сложной, чем СиО, и обладающей всеми характерными для ВТСП ;труктурными особенностями. Поскольку различие сечений рассеяния на различных изотопах как 1_а, так и О слишком мало, экспериментально сказалось возможно восстановить только парциальный спектр атомов меди. Эднако, совместное использование экспериментально полученного спектра иеди и модельных расчетов для атомов 1_а или О позволяет получить информацию о всех парциальных атомных колебаниях и восстановить $>ононный спектр. При привлечении модельных расчетов, предпочтительнее воспользоваться данными о 1_а, колебания которого, в соответствии с эптическими измерениями и модельными расчетами, локализованы в узкой полосе энергий, приблизительно до 20 мэВ, и мало чувствительны к особенностям моделей. Из опубликованных данных мы воспользовались результатами работы [12], которые дают наилучшее согласие функции С(Е), полученной из модельных спектров, с экспериментально измеренной.

Парциальный спектр колебаний атомов кислорода был получен как эазность полной функции С(Е) и парциальных спектров колебаний меди и тантана, взятых с соответствующими весовыми множителями о/т. В результате, полученный парциальный спектр характеризовал колебания атомов кислорода в позициях 01 и 02.

Окончательно восстановленные спектры колебаний кислорода, пантана и меди в 1а2СиО« представлены на рис. 3 а-в. Там же приведены результаты расчетов, выполненных в рамках оболочечной модели [12], ввернутые с функцией энергетического разрешения спектрометра холодных нейтронов.

Сопоставляя теоретические и экспериментальные результаты непосредственно видно, что модель но дает достаточно адекватного эписания спектров парциальных колебаний меди и кислорода. Не исключено, что результаты модельных расчетов заметно улучшаться, при более корректном выборе Борн-Майеровских констант короткодействующего взаимодействия отталкивания 0('|)-0(П (в данной работе использовались данные для ТЮ2), и при учете большего числа координационных сфер в отталкивающем взаимодействии Си-О.

Из сравнения парциальных спектров меди в СиО и 214 следует, что до 40 мэВ плотности состояний меди достаточно схожи. Основной максимум наблюдается на энергии около 20 мэВ, резко спадая к 40 мэВ. По аналогии с результатами для СиО можно предположить, что эта особенность соответствует внутриплоскостным колебаниям. В области более высоких энергий заметны различия. В 214 граничная энергия Еф спектра меди пежит около 40 мэВ, т.е. заметно ниже чем а СиО, и отсутствует широкая

особенность на 55 мэВ. Эти может быть связано как со структурными различиями, так и с различным типом связей в этих соединениях.

Сопоставляя спектры кислорода в 214 и в СиО легко увидеть, что в обоих случаях кислород имеет заметную плотность состояний в области низких энергий. При этом, максимум спектрального распределения в 214, по сравнению с СиО, лежит несколько ниже, хотя граничная энергия имеет более высокое значение. Мы не можем разделить колебания кислорода в позициях 01 и 02, поэтому если предположить, что спектры кислорода 02 (в медных плоскостях) и в СиО сохраняют качественное сходство, то наблюдаемые изменения связаны с колебаниями кислорода 01 в плоскостях 1_а.

с, ■>,

Рис.3 Парциальные спектры тепловых колебаний атомов в и^СиО«

Парциальные спектры колебаний атомов Си, 1_а и О дают возможность непосредственно вычислить для каждого атома такие интегральные по спектру величины, как средняя по спектру энергия <£>, эффективная температура Дебая в, изотропный средний квадрат смещения <иг> и сравнить их независимо полученными данными [13] (Табл.3). В случае кислорода, расчеты выполнены для "среднего" атома ( т.е. не делалось различий между 01 и 02).

Таблица 3

Атом <Е>, мэВ <и')>, х103А2 в, К в, К Г13]

и 15.4±0.7 5.9±0.3 221 ±9 268

Си 25.6±1.5 6.0+0.7 334±27 430

О 45.2±2.8 11.0±0.7 524±23 587

Примечание: в, и <и,> приведены для Т=300К.

Обращает на себя внимание достаточно большая величина динамических смещений атомов кислорода. В соответствии с соотношением Макмиллана, это может свидетельствовать о значительной величине электрон-фононного взаимодействия атомов кислорода.

Рис.4 Расчетные (1-3) и экепериментальные (значки) смешения атомов » ЬагСиСЦ: 1:0; 2-Си; З-Ьа.

На рис. 4 приведены расчетные и экспериментально измеренные [13] температурные зависимости <иг>. Расчет проводился в предположении, что парциальные спектры слабо зависят от температуры в диапазона 0-300К. Видно, что расчетные и измеренные значения <и2> при низких температурах заметно расходятся. Такое расхождение связано с тем, что в работе [13] определялся изотропный фактор Дебая-Валлера В=8л<и2>, обусловленный как динамическими, так и статическими смещениями.

Как следует из рис.4, статические смещения атомов в решетке 214 уменьшаются с ростом температуры, а не остаются постоянными, как это

предполагалось в [13]. При этом, величина статического смещения максимальна для атомов 1_а и минимальна для Си. Это свидетельствует о большей "мягкости" подрешетки лантана и подтверждает вывод о том, что сжатие решетки 214 в диапазоне температур 540-50К происходит вследствие уменьшения полиэдра 1аО, а расстояния Си-0 практически не меняются.

На основе парциальных спектров колебаний атомов Си, Ьа и О определен фононный спектр кристаллической решетки 1_а2Си04 (рис.5а). Видно, что восстановленный фононный спектр качественно описывается моделью [12], хотя в нем менее четко проявляются особенности, характерные для модели. Заметим, что вычисленная на основе полученного фононного спектра температурная зависимость теплоемкости (рис.5б) достаточно хорошо согласуется с непосредственно измеренной [14].

Рис.5 Фононный спектр (а) и фонониая теплоемкость (б) ЬагСиО^

В СиО и 214, не смотря на существенные различия в составе и структуре, в области энергий до 40 мэВ заметно сходство спектров колебаний меди. Можно предположить, что это связано со сходством силового взаимодействия в медь-кислородных плоскостях.

Вместе с тем, непосредственный перенос результатов для динамики СиО на ВТСП является достаточно грубым приближением при описания поведения меди в ВТСП. Для изучения более тонких эффектов в колебаниях меди необходимы исследования более близких структурных "родственников", с определенными закономерностями в изменении структуры. Такими "родственниками" являются соединения гомологического ряда висмутовых ВТСП, исследованию которых посвящен раздел 3.3.

во

О 20 40 во «о то Е, м»0

о

50

100

О 20 40 60 80 100 0 20 40

£, мэВ Е, мэВ

а б

Рис.6 Обобщенные спектры тепловых колебаний (а) и соответствующие им '

парциальные спектры меди (б) в ЕИ-содержащих ВТСП. Для всех трех представителей ряда В1-содержащих ВТСП

и

обобщенные спектры качественно подобны (рис.ба). Однако, по мере увеличения числа слоев Си02 наблюдается размытие основных особенностей спектров. Во всех трех спектрах выделяются три полосы колебаний на энергиях -7, -22-40, -70 мэВ. Основываясь на данных оптических исследований, теоретико-группового анализа и модельных расчетов наблюдаемые особенности можно связать с колебаниями Bi (7 мэВ), Sr (13 мэВ), Си(23 и 33 мэВ). Колебания на энергиях более 45 мэВ, по видимому, связаны с оптическими модами, основную роль в которых играет кислород.

Граничная энергия спектрального распределения с ростом числа слоев Cu-О имеет слабую тенденцию к уменьшению, причем граничные энергии 2212 и 2223 практически совпадают.

В связи с этим обратим внимание на следующий факт. Экспериментальные данные по эффекту де Гааза-ван Альфена и позитронному поглощению свидетельствуют о том, что электронная подсистема ВТСП может быть описана на основе ферми-жидкосного подхода. При этом, в работе 115] на основе исследований висмутовых ВТСП методами низкотемпературной калориметрии и измерением магнитной восприимчивости, сделан вывод о слабом увеличении электронной плотности на поверхности Ферми с ростом числа слоев СиО.

Принимая во внимание сказанное, можно связать наблюдаемое изменение значений граничной энергии с ростом плотности электронных состояний на поверхности Ферми.

Перейдем теперь к анализу динамики медной подсистемы. На рис.66 показаны парциальные спектры меди в Bi ВТСП, а в таблице 2 приведены значения средней энергии спектров меди в Bi ВТСП, а также в СиО и 214, полученные по парциальным спектрам и по данным измерений резонансного поглощения нейтронов [16].

Таблица 2.

<£>, мэВ <£>, мэВ [16]

СиО 30.4 ± 1.2

214 25.6+ 1.5

2201 25.5 ± 1.6 28.2 ± 3.8

2212 25.9 ± 1.6 28.2 ± 3.5

2223 23.2 ± 1.7 27.8 ± 3.7

Как видно из рис.6 спектры меди в висмутовых ВТСП и в 214 имеют много общего. Сохраняется значение граничной энергии (около 40 мэВ), энергетическое положение некоторых особенностей, в частности, основной

;обенности на -20 мэВ, соответствующей (как и в СиО) [утри плоскостным колебаниям. Значения для <£> во всех ВТСП также >сьма близки, заметно отличаясь от более жесткого спектра меди в СиО.

На основании этого можно сделать вывод, что силовое ¡аимодействие, формирующее колебания медной подрешетки в различных ГСП, в первую очередь определяется взаимодействием с ближайшими омами кислорода в плоскостях СиОг.

Более тонкие характеристики спектров определяются (аимодействием меди с атомами, лежащими вне плоскостей СиОг. Анализ < влияния начнем со сравнения спектров колебаний меди в 2201 и 214 ис.бб). Основные особенности спектральных распределений в 2201 и 214 , 12 и 21 мэВ) совпадают как по энергетическому положению, так и по пенсивности. Также, совпадают граничные энергии спектров, педовательно, замена структурного блока 1_аО на блок В13Ю2 (которая, актически, означает замену атома 1а на вг в соседней с медью плоскости) тактически не сказывается на колебаниях меди. Можно заключить, что гомы металла соседней плоскости практически не влияют на колебания эди. Для исследования влияния кислородного окружения на динамику еди необходимо перейти к изменениям внутри блоков СаСиОг.

Рассмотрим сначала спектр фазы 2212. Он сохраняет заметное содство как со спектром 214, так и 2202, которое проявляется в близости заничной и средней энергии спектра, а также энергетическом положении гновных максимумов. Различие окружения атомов меди проявляется, в гновном, в изменении относительных интенсивностей особенностей пектрального распределения. Причем вероятнее, что основную роль грает изменение кислородного окружения, так как атомы Са находятся аметно дальше, чем кислород, и по своим позициям близки к атомам Бг в эседнем блоке.

Медь в 2223 находится в двух неэквивалентных позициях (рис 1.). оэтому метод изотопического контраста позволяет получать суммарный пектр колебаний всех атомов меди в 2223. Фактически это сумма двух азличных спектров, один из которых соответствует колебанием меди в сновании кислородных пирамид, аналогичных 2212, а другой - в ислородных квадратах. Можно предположить, что колебания меди в ирамидах в 2212 и 2223 идентичны. Тогда различие спектров 2223 и 2212, роявляющиеся, в частности, в некотором смягчении спектра окажутся ызваны колебанием меди в квадратах.

Таким образом, замена структурных блоков типа ЫаС1 не меняет ислородного окружения меди и существенно не сказывается на ее

динамике, изменение же числа перовскитных блоков вызывает изменение медного окружения, и ведет к изменениям в спектрах. Можно сделать вывод, что в формировании динамики этих систем (и вообще ВТСП) в основном сказывается ближний порядок, а ролв дальнодействия незначительна.

Тогда тепловые возбуждения столь сложных соединений, какими являются ВТСП, могут быть описаны как суперпозиция колебаний, формирующихся в их структурных составляющих. Подтверждением этогс служит совпадение энергетического положения основных особенностей обобщенных спектрое В/ соединений, поскольку аддитивное добавление колебаний приводит к изменению относительных интенсивностей е суммарной плотности колебательных состояний, но не влияет нг энергетическое положение максимумов.

Рис.? Сравнение функции С(Е) фагы Сао.веЬго.иСиОг с разностными

спектрами- а-2212-2201; 6-2223-2212; »-2223-2201.

В этом случае следует ожидать, что различия спектров фаз 220 2212 и 2223 будут обусловлены привнесением колебательных состояни!

сформированных внутри блока CaCuOj.

Для проверки этого предположения был экспериментально определен обобщенный спектр тепловых колебаний "родительской фазы" Са0 9eSr0 i»Cu02 (0011) моделирующий динамику блоков CaCu02. Спектр тепловых колебаний фазы 0011 принципиально отличается от спектров Bi-содержащих фаз заметно меньшей плотностью состояний в области низких энергий (<16 мэВ), что объясняется отсутствием в фазе 0011 атомов тяжелых металлов. Положение низкоэнергетических особенностей на энергиях 16, 25 и 36 мэВ близки к положениям особенностей в спектрах Bi ВТСП.

Три разности спектральных распределений подобны друг другу, а также спектру 0011. Совпадает положение энергетических особенностей, близки их относительные интенсивности. Если учесть метод построения разностных спектров, то из сходства колебаний в блоках CaCu02 следует сходство колебаний' а блоках BiSr02. Следовательно, силовое взаимодействие з блоках СаСи02 и Bi2SrC>3 з разных фазах существенно не меняется и слабо зависит от межблочного, т.е. эти блоки выделены силовым взаимодействием в кристаллической решетки Bi-содержащих ВТСП.

Наибольшие различия разностных спектров и фазы 0011 в области высоких энергий, а частности смягчение граничной энергии спектров, качественно вполне объяснимы при учете следующих соображений.

Синтезированная нами фаза С-зп íeSr-,tCu02 обладала диэлектрическими свойствами, а фазы 2201, 2212 и 2223 являются металлами. Повышение концентрации носителей при переходе от диэлектрика к металлу, очевидно должно привести' к экранировке межионного взаимодействия и смягчению граничной энергии спектра. Поскольку основная плотность электронных состояний в ВТСП в основном сосредоточенна на атомах меди и кислорода колебания именно этих атомов должны быть наиболее чувствительны к концентрации носителей. По-видимому, это мы наблюдаем в разностных спектрах.

Таким образом силовое взаимодействие в ВТСП можно быть представлено суперпозицией силовых взаимодействий в квазинезависимых блоках..

В заключении изложены основные результаты и выводы работы.

1. Методом неупругого рассеяния нейтронов получены данные о спектральном распределении тепловых колебаний в СиО, L^CuO«, 3i2SfjCa„.,CunO*»2n (п=1-2,3) и Ca0.36Sro.(íCu02.

2. С использованием метода изотопического контраста в

исследованных соединениях (кроме Са08бЗго мСи02) определе> парциальные спектры тепловых колебаний атомов меди. При этом, в СиО 1а2Си04, восстановленны парциальные спектры всех атомов. Э позволило, с одной стороны, восстановить фононные спектры эп соединений и на их основе расчитать температурную зависимое теплоемкости, которая удовлетворительно согласуется с независимы* измерениями, а с другой стороны, судить об энергетической зависимое всех векторов поляризации, что дает возможность надежной верификащ теоретических моделей силового взаимодействия в этих системах.

3. На основе анализа парциальных спектров колебаний атомов ме; показано, что основные особенности динамики меди формируются плоскостях Си02 взаимодействием с ближайшими атомами кислород Следующим по значению, является взаимодействие с кислородом соседних плоскостях, образующих, вместе с кислородом в плоскост вокруг меди пирамиды и октаэдры. Учет этого взаимодействия маг сказывается на энергетическом положении максимумов спектра, ь приводит к изменению их относительных интенсивностей.

4. Показано, что разностные щпектры фаз 2212 и 2201, 2223 и 221 2223 и 2201, в основном, формируются колебаниями в блоке СаСи02, 41 может служить указанием на слабое взаимодействием между различные типами структурных блоков, формирующих кристаллическую решетку ВТСГ

5. Установлена большая величина среднего квадрата дииамическу атомных смещений кислорода в ВТСП, что указывает на большую величи! парциальной константы электрон-фононного взаимодействия.

6. Смягчение граничной энергии обобщенных спектрс исследованных ВТСП, а также парциальных спектров структурных блоков отдельных атомов, их образующих, коррелирует с ростом концентрат носителей на поверхности Ферми, что указывает на влияние электро! фононного взаимодействия на формирование граничных колебательнь мод. При этом наибольшей смягчение наблюдается в блоках СаСиОг, ч! согласуется с данными по расчету электронной плотности в-ВТСП.

7. Показана возможность применения метода изотопическог контраста для определения парциальных спектров отдельных атомов восстановления фононных спектров таких сложных соединений, каким являются ВТСП.

8. Отработана воспроизводимая технология получения керамическк образцов в больших количествах (-30), что особенно существенно пр изготовлении обогащенных по изотопам образцов. Образцы имели малс содержание примесей (по данным РФА < 5%) и однородную структуру.

9. РазраСстзны грг.гргммы длй обработки и визуализац;>, хпвримеьтало-ых дьи-г^х. г та«.»« прсг-з*.''мг у-ета мяогофононког^ 'лада, что позволило более корректно восстановить фуг>«:ци.и G(E) и З(Е).

Основные результата, опу5лиьсе?"ы з следу-лисих работа

1)П.Л.Раошин, М.Г Землчно&, П.И.Сслдатсв. Фоионный спектр оксида меди. // ЖЭТФ-1992, т. 101, вып.2, с.750-755.

2) М Г.Землйисв, А.В.Иродова, И.В Крылов, П.П.Паршин, Н.С.Толма^:-ьа, Л.Д.Шустов, П.И.Солдатов, С.Х.Сулейманов. З.~е<£т-ь, т«-.лс£ь.\ £сз£>>.дзнпЛ 2212 ЗТСЛ на основе талия и

3) П.П.Паршин, Г-ЛГ.Зем,-5-tCs, £.ч;:п.лП.И.Солдатов Парциальные спектры *з.>?5анмй это мое Си и О з изгСиО*// ЖЭТО-19ЭЗ, т.104, с.2536-2545.

4} М.Г.Землянсв, А.В.Иродова, П.П.Паршин, П.И.Солдатов, С.Х.Сулейманов. О спектре колебаний атомов меди в ЗТСП соединениях на основе висмута.// В тезисах ХШ-го совещания по использованию нейтронов в физике твердого тела, Зеленогорск, 20-22 июня 1955г. с.84.

5) М.Г.Земляноь, А.В.Иродова, П.П.Паршин, П.И.Солдатов, С.Х Сулейманоз. Проявление кристаллической структуры в фононных спектрах гомологического ряда висмутовых купратсв. // В тезисах ХШ-го совещания по использованию нейтронов в физике твердого тела, Зеленогорск, 20-22 июня 1995г. с.87.

Слисок литературы

1. Гинзбург В.Л. Максимов Е.Г О возможных механизмах высокотемпературной сверхпроводимости // СФХТ- 1992, т.5, N° 9, с.1543-1 599.

2. B.Raveau, C.Michel, J.Provost, M.Hervieu The nature and the role of rock solt type layers in superconducting cop-peroxides.// Solid State lonics-1989, V.40W рр.785-78Э.

3. Гинзберг Д.М,// Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. №., Мир, 1990.

4. Y.Maeno, H.Hashimoto, K.Yoshitia et.al. Superconductivity in copper-free Sr;Ru04 oxide, // Nature-1994. v.372, N=2, pp.186-189.

5. Паршин П.П., Землянов М.Г., Грабой И.Э., Кауль А .Р. Использование метода изотопного замещения для аосстаноления

спектра о-бба-'ий атом~е мед,; в У£ггСи-0~.к.,',' ССУМЭР?. г.2, Ni 7, с. 29

6. Cava Я.J., Battloge В , van Dover R.B., Rsitman E.A.. Bulk superconductivity in La, iSr^CuO*.*.// ®hys. Rev. Lett -19S7, v.55, pp. 40S.

7. Ю.Э.Китаев, М.Ф.Лимснов, А.П.Миргородский и др. Квазидвумеоность перовскитс-подобных сверхпроводников: струк-ура. фононы, электроны.// ФТ7 1SS4. т.36, N 4, стр.865-953.

8. Земля-ОЕ М.Г., Головин А.Е., Миронов С.Л. и др. Спектрометр по времени пролета с источником холодных нейтронов. // П7Э-1973, № 5, с .34

9 W.R&ichardt, F.Gompf, M.Ain, B.M.Wanklin Lattice dinamic of cupric oxide.,','2. Phys. 8-1990, v.SI, 19-24.

10. Каган Ю.М., Маслов E.A. Эффект Мессбауэра в одно- и двухатомных кубических решетках. // ЖЭТФ-1961, т.41 вып.4(10) с. 1296.

11. G.KIiche, Z.V.Popovic, Far-ifrared investigation on CuO. //Phys.Rev.B, -1990, v.42, №16 pp.10060-10066-.

12. Mostoiier Mark, 2hang Jiquang, Rao A.M., Eklund P.C. Lattice vibration ■ in La2Cu04 // Phys.Rev.B, 1990, v.4t, № 10, p.6488.-

13. Kwei George H., Lawson A.C., Mostoiier M. Vibrational properties and atomic Debye temperature for 1_агСи04 from neutron powder diffraction.// Physics C-1991, v. 175, №.1/2, p.135-142.

14. Гавричев К.С., Горбунов В.Е.. Коновалова И.Н. и др. Теплоемкость Lai.eSro.2Cu04 в области низких температур,/,/ Известия АН СССР, сер. Неорганические Материал»-1S87, т.23, № 12, с.2101.

15. М.Н.Хлспкин, частное сообщение

16. Mook Н.А.. Mostoiier М., Harvey J.A. et a!. Observation of phonon softening at the superconducting transition in Bi2Sr2CaCu20s.// Phys. Rev. Lett, 1990, v 65, N 21, p.2712-2715.