Нейтронографическое исследование атомного упорядочения в тройных сплавах на основе Ni3Mn,Ni3Al тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Чевычелов Виктор Алексеевич

НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ №3Мп, №3А1

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации, на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗДЬБи (У=>

Москва-2008

003456076

Работа выполнена в Филиале Федерального Государственного Унитарного предприятия "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" Федерального агентства по науке и инновациям

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Гоманьков Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бублик Владимир Тимофеевич

кандидат физико-математических наук, Мирон Николай Федорович

Ведущая организация: Лаборатория нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований, г. Дубна.

Защита состоится декабря 2008 г. на заседании диссертационного совета Д 217.024.01 при ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10 Ó

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

С.Г. Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерметаллические соединения, которые упорядочиваются при высоких температурах и сохраняют большую величину атомного порядка вплоть до точки плавления, являются многообещающими материалами в различных областях техники - от разработки новых типов катализаторов до создания производства новых высокотемпературных суперсплавов для авиационной техники. По аналогии с чистыми металлами, механические свойства чистых соединений во многих случаях низки и могут быть значительно улучшены, например, с помощью замещающего легирования, воздействующего на структуру сплава на атомном уровне. Кроме большого практического интереса, состояние легированных ингерметаллидов является предметом интереса теоретиков, в частности из-за существования двух или более различных атомных подрешеток и новых физических явлений, связанных с возможностью избирательности позиций замещения.

Исследование ингерметаллического соединения №зА1 представляет, в первую очередь, практический интерес, так как соединение является основой современных жаропрочных никелевых сплавов. Кроме того, не прекращаются попытки применения М^А! в качестве самостоятельного конструкционного материала при работе в области высоких температур. Соединение №3Мп является хорошим ферромагнетиком, атомное упорядочение которого определяет магнитное состояние сплавов.

К сожалению, в настоящее время не для всех тройных систем имеются досгаточно полные диаграммы состояния. Выводы экспериментальных работ также не всегда однозначны.

В данной работе проводилось нейтронографическое исследование атомного упорядочения в системах тройных сплавов на основе интерметаллических соединений №3А1 и №3Мп. Выбор исходных и легирующих элементов (ЛЭ) определялся, с одной стороны, недостаточностью и зачастую противоречивостью данных по структурному состоянию сплавов в системах №3Мп - №3Х (где X = А1, 81, Т£, V, ва), и ставах на основе №3А1 с добавками Сг, Мп, Ре, Со и Си, а также неоднозначностью теоретических классификаций по отнесению этих элементов к различным типам замещения. С

другой стороны, этот выбор основывался на значительном отличии амплитуд ядерного рассеяния тепловых нейтронов атомами выбранных ЛЭ и №, А1, Мп, что способствует решению структурных задач и дает преимущества по сравнению с рентгеноструктурным методом.

Пель работы состояла в экспериментальном определении параметров атомного порядка и нахождении закономерности размещения замещающих (третьих) элементов в кристаллографической решетке тройных поликристаллических сплавов на основе интерметаллидов №3А1 и №3Мп, а также экспериментальном определении фазового состава и ряда параметров микроструктуры сплавов в процессе концентрационных переходов вида №3Мп -№3Х.

В связи с поставленной целью определены следующие основные задачи:

1. Подготовка поликристаллических образцов тройных сплавов в массивной и микрокристаллической (для части составов) форме для нейтронографического эксперимента: а) изготовление серии сплавов двух составов: I - №75АЬоХ5 и II - N¡7(^25X5 (X = Сг, Мп, Ре, Со, Си); б) изготовление серии сплавов для исследования концентрационных переходов в следующих системах: №3Мп - №3А1; №3Мп - №3Оа; №3Ми - N{38!; №3Мп -№зТг, №3Мп - №3У; в) длительный ступенчатый отжиг сплавов для достижения максимального упорядочения.

2. Проведение нейтронографического эксперимента (предварительный выбор условий и съемка образцов в широкоутловой области). Измерение интенсивности сверхструктурного рефлекса при повышении температуры, для сплавов систем №3Мп - №3А1, №3Мп - №381, №3Мп - №3Ти №3Мп - с целью построения политермических разрезов диаграмм состояния. Сопутствующие измерения - (рентгенографическое определение параметра решетки, калориметрия, магнитные измерения, микрофотография сплавов), при необходимости дополнительной структурной информации.

3. Обработка полученных экспериментальных данных. Расчет структурных параметров (параметра дальнего порядка S и параметра ближнего порядка в первой координационной сфере а{).

4. Выводы о влиянии легирования третьим элементом на характер кристаллизации и упорядочения при вышеуказанных концентрационных переходах. Особенности процессов упорядочения в микрокристаллическом состоянии тройных сплавов.

Научная новизна.

1. В тройных сплавах №3(Мп, V) и Щ(Мп, П) обнаружен аномальный эффект существенного превышения параметра дальнего порядка при закалке из расплава, по сравнению с закалкой из состояния твердой неупорядоченной фазы. Предложена модель.

2. Уточнены фрагменты тройных диаграмм состояния систем К! - Мп - А1, № - Мп - № - Мп - ГП, N1 - Мп - V построением политермических разрезов, соответственно, №3Мп - №3А1, №3Мп - №331, №3Мп - №3Т], №3Мп - №3У.

3. При экспериментальном изучении типов замещения в сплавах систем №3Мп - №3Х (где X = А1, "Л, V, Оа) установлен изоморфный характер концентрационных переходов в рамках единой сверхструктуры Ы2 для А1, Оа. Предложена модель формирования фаз при кристаллизации и упорядочении тройных микрокристаллических сплавов систем №3Мп - №3X1 (у - и г|- фазы) и №3Мп - М13У (у'- и 0- фазы).

4. Впервые экспериментально определены положения легирующих атомов Сг, Мп, Ре, Со и Си в у '-фазе интерметаллида №3А1 при измерении параметра дальнего атомного порядка и подтверждено влияние термообработки и составов сплава на размещение легирующих атомов по узлам кристаллической решётки.

Практическая ценность.

Представленное в работе экспериментальное изучение типов замещения для ряда ЛЭ, а также зависимости условий кристаллизации и упорядочения сплавов от концентрации и температурных условий, дает возможности перехода к направленному легированию. Материал работы также представляет собой дополнение для существующих на сегодняшний день классификаций элементов по типам замещения.

Прогнозирование структурных превршцений и образования фаз в тройных сплавах на основе №3А1 представляет интерес для разработчиков

новых жаропрочных материалов. В системе с №зМп, который является хорошим ферромагнетиком, атомное упорядочение определяет магнитное состояние сплавов. В связи с этим, результаты данной работы могут быть использованы для стабилизации структуры №зМп добавками ЛЭ. Основные положения, выносимые на защиту:

- Структурные состояния интерметаллида на основе Ni3Al и положения атомов легирующих элементов в его решетке.

- Основные результаты нейтронографического исследования псевдобинарных концентрационных переходов вида Ni3Mn - Ni3X (где X = Al, Si, Ti, V, Ga) для макро- и микрокристаллического состояния сплавов.

- Особенности кристаллизации и упорядочения тройных микрокристаллических сплавов систем Ni3(Mn, V) и Ni3(Mn, Ti).

Апробация работы

Основные результаты, представленные в диссертации, доложены на следующих научных конференциях и семинарах: ХШ Совещание по использованию нейтронов в физике твердого тела, Санкт-Петербург, 1995 г.; XV international workshop on the application of neutron scattering to solid state physics, Zarechny (Russia), 1997; XVI Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Обнинск, 1999 г.; XVIII Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Заречный, 2004 г.; V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования яаноматериалов и наносистем, Москва, 2005 г. Публикации

По теме диссертации опубликовано 24 печатных работ, в том числе 18 утвержденных ВАК РФ статей в реферируемых российских и зарубежных научных журналах, тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, списка используемой литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 8 таблиц. Список используемой литературы включает 99 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проанализированы имеющиеся литературные данные по исследованию тройных поликристаллических сплавов на основе интерметаллидов №3(А1, X) и №3(Мп, X), где X - ЛЭ, который приводит к существенному изменению характера и температурных интервалов фазовых превращений в данных сплавах. К сожалению, в настоящее время не для всех тройных систем имеются достаточно полные диаграммы состояния. Выводы экспериментальных работ также не всегда однозначны.

Показано, что многие авторы уделяют большое внимание решению вопроса о предпочтительном типе замещения в тройных сплавах. Часто используются методы компьютерного моделирования. Результат таких исследований в значительной степени зависит от выбранного метода расчета и не всегда совпадает с данными эксперимента. В любом случае, для того, чтобы предсказать возможный таи замещения для каждого легирующего элемента, необходимо проводить достаточно сложные расчеты. Поэтому нашли распространение различные корреляции с целью систематизации легирующих элементов по преимущественному типу замещения. В основу корреляции могут быть положены: размерный фактор, различие валентностей или электроотрицательностей для атомов компонентов сплавов, степень локализации валентных ё-элсктронов ЛЭ.

В главе 2 дано описание методики исследования, получения и обработки экспериментальных результатов. Инструмент исследования - поликристальный нейтронный дифрактометр фирмы «Джон Каррен», установленный на 5-м горизонтальном канале реактора ВВР-ц. Основные характеристики установки: плотность потока тепловых нейтронов на образце ~ 10б нейгр./см2-сек; длина волны Л.=1.27 А (кристалл-монохроматор 2п, отражающая плоскость 002), доля нейтронов с А/2 составляет 1,5 %; детектор - блок из 10-ти счетчиков нейтронов.

Образцы для нейтронографического исследования изготовлены в ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» (г. Москва) двумя способами: а) отливкой расплава (вакуумная печь) нужного состава в цилиндрические формы (кварцевые трубки) с последующим естественным охлаждением

(микрокристаллические образцы); б) путем литья расплава на вращающийся охлаждаемый диск в инертной атмосфере аргона (микрокристаллические образцы). Для обеспечения максимальной степени дальнего порядка Я, макрокристаллические образцы прошли длительный ступенчатый отжиг в вакуумной печи, при температурах ниже Тк для сплава исследуемого состава.

Экспериментальное нейтронографическое определение температуры Курнакова Тк сплавов проводилось на нейтронном дифрактометре, с использованием высокотемпературной (до Г = 1200 К) вакуумной камеры, где проходил нагрев образца, с одновременным слежением за интегральной интенсивностью рассеяния для выбранного сверхструктуриого максимума и ее экстраполяцией к /щ=0. Пример определения Тк показан на рис. 1.

Т, К

Рис. 1. Экспериментальное нейтронографическое определение величины Гк. Сплав состава №(70 %), Мп(15 %), У(10 %). Тк= 1065 ± 30 К

На рис. 2 приведен пример нейтронограмм (фрагменты) серии образцов тройных сплавов системы МзМп - №з V.

Рис. 2. Нейтронограммы макрокристаллических (1, 3, 5, 7) и микрокристаллических (2, 4, 6, 8) сплавов системы №зМп - 1 и 2-5.0 % V; 3 и 4-7.5 % V; 5 и б- 10.0 % V; 7и5- 22.5 % V

Расчет величин параметра дальнего порядка 5 (для сверхструктур типа 1Л2, при объемной доле у'-фазы Уу-=1) проведен по формуле:

52 - /с. \^20р\ , К\ 1т'

где к - коэффициент, содержащий факторы Дебая - Валлера, поглощения и углы Вульфа - Брэгга, Рт, ^200 - расчетные структурные факторы сверхструктурного и основного отражений, /що и /200 - измеренные соответствующие интенсивности нейтронов. Величины |^оо|2 = | Ьщ - Ьм\2 очень чувствительны к изменениям средних значений Ъы и Ьм (амплитуд ядерного рассеяния нейтронов Ь) при замещении позиций атомов компонент сплавов легирующими атомами. Величины Ъх, определяются как:

С С

См + С х Ст + Сх

где CKí и Сх - концентрации Ni и X. Аналогичное выражение используется для расчета ¿Ai при замещении позиций Al.

Различие отношений (F2r)o|2 / |F10о|2 при разных позициях замещения лежат в интервале от 12 до 90 % в зависимости от величины Ьх. Рассчитанные величины далее сопоставляются с теоретической концентрационной зависимостью параметра S, что дает принципиальную возможность отбрасывать нефизические значения параметра и тем самым определять позиции замещения. При расчете учтены вклады в отражения магнитной составляющей интенсивности (при наличии магнитного рассеяния компонентами тройного сплава).

При выраженном аморфном гало параметр ближнего порядка а\ первой координационной сферы определялся из приближений Каули, как максимально возможный, по формуле:

ai = -16/9-CA-CB+x-52,

где СА, Соix - атомные концентрации компонент сплава А, В и легирующего элемента X, S - рассчитывается для сплавов тройной системы (в квазидвойном приближении) по приведенной выше формуле с использованием отношения hoaHm- (Аоо- интегральная интенсивность аморфного гало, /200 - интенсивность структурного рефлекса (200)).

В главе 3 приведены результаты нейтронографических исследований атомного упорядочения макрокристаллических (ступенчатый отжиг в интервале 870 * 750 К) и микрокристаллических сплавов двух серий составов, (ат.%), 1 - NÍ75AI20X5; и Ц - NÍ70AI25X5, где X - Сг, Mn, Fe, Со и Cu - элементы,

дополняющие стехиометрию NijAl по А1 и Ni соответственно.

Наличие отражений у'-фазы (упорядочешой): система сверхструктурных (/юо и /и0) и основных (/ш и /200) отражений, свидетельствует об атомном упорядочении ГЦК-решетки по типу Lh, характерном для интерметаллида Ni3Al. Кроме того, дополнительные сверхструктурные отражения (Р-/юо) во всех микрокристаллических образцах свидетельствуют о наличии р-фазы (NLA1), упорядоченной по типу В2, а ее исчезновение при отжиге - о сложном процессе формирования легированной у'-фазы.

Для сплавов с 75 % Ni сделано предположение, что рост концентраций легирующих элементов Мл и Fe более 7.5 % способствует образованию только у'-фазы.

Для отожженных сплавов с 70 % Ni наблюдается избирательное влияние легирующих элементов на образование у'-фазы: легирование Со и Си сохраняет только у'-фазу; добавки Сг, Мп н Fe не изменяют фазовый состав при отжиге, двухфазность (у' + Р) этих сплавов не позволила установить точные составы, рассчитать параметры 5 для у'-фазы и следовательно определить позиции ЛЭ.

Полученные результаты свидетельствуют о зависимости позиций замещения в решетке Ni3Al от сорта легирующего элемента и квазистехиометрий Ni3(Al, X) и (Ni, Х)3А1. Размещение ЛЭ только на позиции А1 сохраняет стехиометрию Ni3(Al, X), а величина 5 я 1.00 для всех ЛЭ. То есть ЛЭ сохраняют максимально высокие значения S, характерные для интерметаллида Ni3Al. При замещении ЛЭ только позиций Ni нарушается стехиометрия Ni3Al, и возникает (Ni, Х)3А1, что отражает либо другой тип сверхструктуры (это противоречит виду нейтронограмм), либо концентрационное разупорядочение интерметаллида Ni3Al. Значения 5 для последнего случая превосходят максимально возможные величины 5 для состава (Ni, Х)3А1. Отсюда следует, что ЛЭ в отожжённых сплавах с 75 % Ni занимают только позиции AI.

В существующих теоретических классификациях ЛЭ - атомы, замещающие позиции А1, относятся к элементам 1-го типа. Для Н-го типа ЛЭ характерно замещение позиций Ni. ЛЭ, замещающие места как А1, так и Ni, относятся к 1П-му типу (разделенным на типы III(Al) и III(NI) в соответствие со слабым предпочтением позиций либо А1, либо Ni), зависящему от состава и

термообработки сплава. Сопоставления теоретических и экспериментальных данных позволило предположить, что в сплавах 1-й серии Сг принадлежит к I-му типу ЛЭ, а Мп, Бе, Со и Си - к Ш(А1) типу ЛЭ. В сплавах П-й серии атомы Со и Си принадлежат к типу Ш(№), а переход от типа 1ЩА1) к типу III(N1) определяется концентрацией и, по-видимому, термообработкой сплавов.

Установленные зависимости мест замещения от состава сплава и температуры для легирующих элементов типов Ш(А1) и Ш(№) в принципе позволяют осуществлять направленное легирование, размещая легирующие атомы на определенных позициях кристаллической решетки, что должно отразиться и на некоторых свойствах сплава.

В главе 4 приведены результаты пейтронографических исследований атомного упорядочения макрокристаллических (при ступенчатых термообработках в интервале 870 720 К) и микрокристаллических сплавов при концентрационном переходе от №3Мп к №3А1 с шагом 2.5 ат.%.

Показано, что в сплавах квазибинарной системы №3Мп - №3А1 наблюдается изоморфный концентрационный переход Ы2 -» Ы2 от обычной сверхструктуры №3Мп с Тк = 803 К к интерметаллиду №3А1 с Тк = 1640 К. Это подтверждается отсутствием рефлексов от других фаз, практическим отсутствием малоуглового рассеяния нейтронов, плавным изменением величины периода решетки, а также плавным увеличением значений температур Курнакова Тк (верхняя граница двухфазной (7+7') области) и Кюри Тс от №3Мп к №3 А1 (рис. 3).

Концентрационная зависимость температур Тк на верхней границе этой области может с хорошей точностью быть аппроксимирована выражением

т _ Т^-Смп гГл'са\ 1 К ~ 1 К(М3Мп) 1 К(№3А1).

При расчёте параметров 5 показано, что только при взаимозаменяемости атомов Мп и А1 сохраняется стехиометрия №з(Мп, А1), а в упорядоченных сплавах обеспечиваются нормальные значения 8 = 0.96 ± 0.05. Поэтому, как показано выше, элементы А1 и Мп могут быть классифицированы, как взаимно замещающие ЛЭ типа Ш(А1, Мп), занимающие позиции по углам ГЦК решётки.

1000 800

1600

1200

1400

400

600

200

04---г

0 5

№Мп

10

15

20 25 №,А1

А1, [ат.%]

Рис. 3. Диаграммы структурного ( О) и магнитного (•) состояний сплавов системы №эМп - №зА1: у - неупорядоченная, у'-упорядоченные области: F- ферромагнетизм, Р\_ - парамагнетизм.

При исследовании микрокристаллических сплавов из параметров щ и 5 рассчита1го число атомов № в 1-й координационной сфере вокруг атомов А1 и Мп. Полученная таким образом доля связей А1 - № и Мп - N1 показьгоает, что с увеличением концентрации А1 происходит как возрастание количества, так и усиление связей А1 - N1, которые, по-видимому, ответственны за экспериментально определенное увеличение химического сдвига энергии связи (АЕСВ) внутренних уровней атомов №. Уменьшение долей связи Мп - № отражается в изменении сдвига АЕа внутренних уровней атомов Мп до нулевого значения.

В микрокристаллах системы №зМп - №3А1 совершенный дальний порядок формируется в упорядоченной у'-фазе при температурах вблизи температур кристаллизации, а при образовании двухфазной (у+у') области величина 5 сохраняется при изменении объемной доли у'-фазы.

В главе 5 приведены результаты нейтронографических исследований атомного упорядочения микрокристаллических (при ступенчатых термообработках в интервале 870 -г 720 К) и микрокристаллических сплавов

при концентрационном переходе от Ni3Mn к Ni3Ga с шагом 5 ат.%.

Показано, что в массивных сплавах квазибинарной системы Ni3Mn -Ni3Ga также реализуется изоморфный концентрационный переход типа Ll2—► Ll2 от сверхструктуры NijMn с Тк = 803 К к интерметаллиду Ní3Ga с Гк = 1485 К. Полученная диаграмма состояний схожа с NijMn - Ni3Al, но имеет более узкую по температуре двухфазную область. Особенность диаграммы - нижняя граница Гк упорядоченной (у') и смешанной (у+у') областей в пределах 2.5 < ССа < 20 % почти не зависит от концентрации Ga.

Как и для системы Ni3Mn - Ni3Al, расчёт параметров S свидетельствует о взаимозаменяемости атомов Мп и Ga с сохранением стехиометрии Ni3(Mn, Ga), а значения S = 0.93 ± 0.05 для всех упорядоченных сплавов не превышают максимально возможную величину. Поэтому, аналогично системе NijMn -№3А1, элементы Ga и Мп могут быть классифицированы, как взаимно замещающие ЛЭ типа III(Ga, Мп), расположенные по углам ГЦК ячейки.

Определенные из эксперимента абсолютные значения |ai| для микрокристаллических сплавов системы Ni3Mn - Ni3Ga с соответствующими величинами Гк сопоставлены с теоретической температурной зависимостью этого параметра для сверхструктур типа Lb (рис. 4).

В пределах погрешности измерений параметров [сс.г| прослеживается тенденция к увеличению значений |ai| при повышении Тк. Предположено, что при достаточно высоких значениях Тк ближний порядок должен перерасти в дальний. По отношению 7"К/Гга оценены температуры, при которых сформировался ближний порядок в микрокристаллах (1340 * 1730 К, средняя температура для всех составляет » 1500 ±160 К), что соответствует областям температур плавления. Поэтому предположено, что ближний порядок в микрокристаллах формируется уже в жидкой фазе.

Упорядоченная у'-фаза в микрокристаллах рассматриваемой системы сформирована с максимальным параметром 5 в двухфазной области (у+у1). Однако из-за неопределенности величины Тк в этой области относительно температуры кристаллизации можно только предположить, что структурный механизм образования дальнего порядка такой же, как и в микрокрлсталлах Ni3Mn - Ni3 Al.

TJT

Рис. 4. Температурная зависимость параметра ближнего порядка |ai| по результатам расчета (линия) и экспериментальных исследований (точки) микрокристаллических сплавов Ni3Mn, легированных Ga, Ti, A1,V

В главе 6 приведены результаты нешронографических исследований атомного упорядочения макрокристаллических (при ступенчатых термообработках в интервале 870 * 720 К) и микрокристаллических сплавов при концентрационном переходе от Ni3Mn к NhSi с шагом 2.5 ат.%.

На нейтронограммах отожжённых образцов с CSi < 22.5 % наблюдается система отражений, соответствующая единственной сверхструктуре Lb. Однако, несмотря на плавную концентрационную зависимость периода решетки Ni3Mn - Ni3Si, обнаружено малоугловое рассеяние нейтронов, свидетельствующее о структурной и магнитной неоднородности сплавов (возможно это области, обогащенные Si в матрице Ni3(Mn, Si), являющиеся зародышами Ni3Si). Концентрационная зависимость радиуса инерции этих неоднородностей имеет максимум при CSi « 15 %. Из-за сильного различия параметров решетки и 7к сверхструктур Ni3Mn и Ni3Si в упорядоченных сплавах возможно образование локальной структуры, которая делает переход

квазиизоморфным.

Нейтронограммы отожженных сплавов позволяют рассчитать параметры S, предполагая взаимозаменяемость Si и Мп в упорядоченной решётке. Полученные значения S = 0.93 ± 0.05 для всех упорядоченных сплавов не превышают максимально возможную величину в сверхструктуре Lb- Отсюда предполагается, что, аналогично системам Ni3Mn - Ni3Al и Ni3Mn - Ni3Ga, атомы Si и Мп могут быть классифицированы, как взаимно замещающие ЛЭ типа HI(Si, Мп), расположенные по углам ГЦК ячейки.

На всех нейтронограммах микрокристаллических сплавов, кроме отражений сверхструктуры LI?, видны отражения неидентифицированной фазы (предположительно Ni5Si2). Вид нейтронограмм сплавов с CSi < 17.5 % позволяет предположить, что количество неопределённой фазы не велико и можно оценить параметры \at\ в образцах с Csi < 7.5 % и S в интервале составов 7.5 % < Су < 17.5 % сверхструктуры Lb. Полученные концентрационные зависимости параметров \ол\ и S демонстрируют эволюцию атомного упорядочения Ll2 в микрокристаллических сплавах.

В главе 7 приведены результаты нейтронографических исследований атомного упорядочения макрокристаллических (закаленных с температур 1273 К и 1373 К) и микрокристаллических сплавов при концентрационном переходе от Ni3Mn (Lb) к Ni3V (D022).

Построена диаграмма упорядоченных состояний массивных образцов при переходе Ni3Mn - Ni3V, содержащая двухфазную (у'+9)-область. Рассчитанная величина прироста энергии атомного упорядочения составляет 1.410 3 эВ (4 %) на каждый атом V.

Наблюдаемый при переходе от Ni3Mn к Ni3V рост значений 7к обусловлен появлением зародышей конечной сверхструктуры Ni3V, имеющей более сильные связи Ni - V, чем Ni - Мп. В сверхструктурах №3Мп и Ni3V каждый атом марганца и ванадия окружен в первой координационной сфере только атомами никеля, а соответствующие расстояния между ближайшими атомами различаются лишь на 1 %, что способствует сохранению сверхструктуры Ni3Mn в широком концентрационном интервале.

Независимое расположение отражений обеих фаз на нейтронограммах позволяет определить SY и в предположении взаимозаменяемости атомов Мп

и V в упорядоченных ячейках ЬЬ и БОгг- Получены концентрационные зависимости ¿у ■ сплавов, закалённых с 1273 К. Значение растёт с ростом 7к и достигает величины - = 0.64 ± 0.06. В В-фазе значения 0.94 ± 0.09. При этом переходе также предполагается, что в у'-фазе атомы V и Мп могут быть классифицированы, как взаимно замещающие ЛЭ типа Ш(У, Мп), расположенные по углам ГЦК решётки.

Обнаружен парадоксальный факт существенного (больше ошибки определения) превышения значения 5 после закалки из расплава, чем при закалке из твердого раствора, несмотря на то, что скорости процессов существенно отличаются: охлаждение ~ 106 К/с в первом и ~ 103 К/с во втором. Предложена модель объясняющая это тем, что при закалке из расплава в твердом растворе сохраняется очень высокая плотность избыточных вакансий -закалочных дефектов структуры кристаллов (различие между равновесной концентрацией вакансий в точке плавления и при комнатной температуре в сплавах на основе никеля достигает четырех-пяти порядков). Избыточные вакансии частично успевают выйти из кристалла к внешним и внутренним стокам, но в значительной мере они остаются в твердом растворе в температурной области вблизи 7к и существенно ускоряют диффузионные процессы и скорость протекания атомного упорядочения. Дополнительно этот факт подтвержден электронно-микроскопическими наблюдениями сплавов №з(Мп, V), полученных закалкой из расплава.

В главе 8 приведены результаты нейтронографических исследований атомного упорядочения макрокристаллических (закаленных в воде с температуры у-фазы 1430 К) и микрокристаллических сплавов при концентрационном переходе от №3Мп (Ыг) к №з!П ф02д).

По результатам прямых нейтрошнрафических измерений построена диаграмма состояний для массивных образцов сплавов перехода №3Мп - N¡3X1, приведенная на рис. 5. Рассчитанная величина прироста энергии атомного упорядочения составляет З.О-Ю"3 эВ (9 %) на каждый атом "П.

Рис. 5. Диаграмма состояний сплавов №3Мп -№зТ{

Раздельное расположение отражений обеих фаз на нейтронограммах позволяет независимо определить и Б,,, в предположении

взаимозаменяемости атомов Мп и "П в упорядоченных решётках 1Л2 и БО^. Получены концентрационные зависимости 8У • и Б,,. В у'-фазе наблюдается рост величин Э./- до ~ 0.90, а в ^-фазе значения 8П = 1.03 ± 0.10. Отсюда предполагается, что в у'-фазе атомы И и Мп могут быть классифицированы, как взаимно замещающие ЛЭ типа 111(14, Мп), расположенные по углам ГЦК решётки.

С увеличением концентрации Т1 отмечено увеличение средних размеров антифазных доменов, свидетельствующее о развитии их структуры как в массивных образцах, так и в микрокристаллах, при формировании более мелких доменов в последних.

Отмечен аналогичный системе №3Мп - №3У парадоксальный факт существенного превышения значения 5 после закалки из расплава, чем при

закалке из твердого состояния, объясняемый такой же моделью -существенным увеличением плотности избыточных вакансий.

Показано, что ближний порядок в микрокристаллических сплавах на основе К^Мп, легированных И (рис. 4) формируется уже в жидкой фазе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены структурные состояния отожженных легированных интерметаллидов на основе №3А1 и №3Мп. Из расчетов параметра дальнего порядка ,5 с варьированием позиций (третьего) легирующего элемента в сверхструктуре Ы2 и концентраций элементов тройного сплава найдено, что: в сплавах №3А1 со стехиометрическим составом (75 % №) атомы С г, Мп, Ре, Со и Си занимают позиции А1 (тип I или тип 1ЩА1) по теоретической классификации); в сплавах №3А1 с недостатком № (70 %) атомы Со и Си занимают позиции N1 (тип Ш(№) со "слабым" типом замещений №); в сплавах на основе №3Мп атомы А1, 81, Оа, И и V занимают позиции Мп (в углах ГЦК решетки, как взаимно замещающие ЛЭ типа Ш(Мп)). Показано, что при отнесении легирующего элемента, к какому либо типу замещения по существующим классификациям необходим учет влияния составов и термообработок сплавов.

2. При экспериментальном нейтронографическом исследовании тройных сплавов систем №3Мп - №3Х (где X = А1, Т1, V, Са) установлен изоморфный характер концентрационных переходов в рамках единой сверхструктуры ЬЬ для А], 81, ва (в случае легирования 81 возникает дополнительная упорядоченная фаза интерметаллида N55812 с гексагональной ячейкой, сосуществующая с 1Л2). Для Тл и V установлен зародышевый механизм перехода с зарождением и ростом конечных сверхструктур - интерметаллидов №3П ф024) и №3У (Б022) в упорядоченной матрице №3Мп. Эти два различных механизма прослеживаются в зависимости изменения энергии атомного упорядочения от значений 7> конечных сверхструктур.

3. Из нейтронографических данных определены параметры ближнего порядка в микрокристаллических сплавах системы №3Мп, легированных А1,

в а, Т1 и V. Из сопоставления расчетных и литературных данных показано, что средняя температура образования ближнего порядка во всех микрокристаллах равна ж 1500 ± 160 К, из чего следует, что ближний порядок формируется уже в жидкой фазе. Это положение, возможно, распространяется и на закаленные макрокристаллические образцы.

4. Показано, что во всех исследованных микрокристаллических сплавах на основе №3Мп существует ближний атомный порядок, переходящий в дальний типа Ы2при увеличении концентрации легирующего элемента.

5. Из сравнения параметров дальнего порядка 5 в микро- и макросплавах одного состава обнаружен аномальный эффект существенного (больше ошибки определения) превышения значения 5 после закалки из расплава, чем при закалке из твердого раствора, несмотря на то, что скорости процессов сильно отличаются: охлаждение ~ 106 К/с в первом случае и ~ 103 К/с во втором. Предложена модель объясняющая это тем, что при закалке из расплава в твердом растворе сохраняется очень высокая плотность избыточных вакансий. Избыточные вакансии частично успевают выйти из кристалла к внешним и внутренним стокам, но в значительной мере они остаются в твердом растворе в температурной области вблизи Тк и существенно ускоряют диффузионные процессы, стимулируют более высокую степень Я и скорость протекания атомного упорядочения. Дополнительно этот факт подтвержден электронно-микроскопическими наблюдениями сплавов, полученных закалкой из расплава. Сделано предположение, что этот эффект возможно присущ и сплавам с другими легирующими элементами.

6. Предложена модель формирования фаз при кристаллизации и упорядочении тройных микрокристаллических сплавов систем №3Мп - №3Тл (у1- и г)- фазы) и №3Мп - (у1- и б- фазы). Показано, что наблюдаются три механизма формирования дальнего порядка при закалке из расплава: в у'-фазе образование дальнего порядка обеспечивается избыточными закалочными вакансиями, в Г|-фазе дальний порядок возникает в процессе кристаллизации, а в 0-фазе он образуется значительно ниже температуры кристаллизации. Рассчитанный прирост энергия атомного упорядочения при легировании у'-фазы рассмотренных систем составляет 1.4-10"3 эВ (9 % на каждый атом 11) и 3.0-10"3 эВ (4 % на атом V).

7. По результатам прямых нейтронографических измерений построены фрагменты лолитермических разрезов диаграмм состояний для сплавов систем МзМп - №3У, №3Мп - №3Т1, №3Мп - и №3Мп - №3А1. Показано, что в сплавах №3Мп легированных Т1 и V существуют широкие двухфазные (у'+г))- и (у'+б)-области, соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

[1] Гезаляи А.Д., Гоманьков В.И., Сумин В.В., Третьяков Б.Н., Федотов В.Г., Чевычелов В,А. Атомное упорядочение в сплавах Ni3Mn-Ni3Ti и Ni3Mn-Ni3V // Металлы. - 1993. № 4. -С. 200-204;

[2] Гезалян А.Д., Гоманьков В.И., Третьяков Б.Н., Третьякова С.М., Чевычелов В.А. Атомное и магнитное упорядочение в сплавах №3Мп-№2Сг // ФММ. -

1994. т. 77, в. 1.-С. 72-78;

[3] Гоманьков В.И., Третьяков Б.Н., Третьякова С.М., Федотов В.Г., Чевычелов

B.А. Изоморфный структурный и магнитный переход в макро- и микрокристаллических сплавах системы NijMn-NijAl // ФММ. - 1995. т. 79, в. 2.-С. 123-129;

[4] Пойменов И.Л., Сумин В.В., Фадеева Н.В., Чевычелов В.А. Изучение кинетики распада твердого раствора Fe-Cr, легированного вольфрамом и азотом, методом малоуглового рассеяния неотронов: Тезисы XIII Совещания по использованию нейтронов в физике твердого тела. - Санкт- Петербург,

1995. С. 71;

[5] Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Федотов В.Г., Чевычелов В.А. Процессы атомного упорядочения в микрокристаллических тройных сплавах на основе Ni3Mn // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1995. № 8. -

C. 2-4;

[6] Гоманьков В,И., Исаков И.В., Третьякова С.М., Чевычелов В.А. Изоморфные концентрационные переходы в системах Ni3Mn-Ni3Al и Ni3Mn-Ni3Si //Металлы. - 1996. № 1. - С. 160-164;

[7] Гоманьков В.И., Исаков И.В., Третьяков Б.Н., Третьякова С.М., Чевычелов В.А. Структурные и магнитные состояния макро- и микрокристаллических сплавов Ni3Mn-Ni3Si // ФММ. -1996. т. 82, в. 1. - С. 78-84;

[8] Chevichelov V.A., Fadeeva N.V., Gomankov V.l., Tretjakova S.M. The neutron diffraction study of the structure transformation in the quasibinary section A3B-A3C alloys: Abstracts of XV international workshop on the application of neutron scattering to solid state physics. - Zarechny (Russia) 1997, P. 45;

[9] Гоманысов В.И., Третьяков С.М., Фадеева Н.В., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Нейтронографические исследования структурных состояний легированных интерметаллидов на основе NijAl: Тезисы XVI Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. - Обнинск 1999. С. 61;

[10] Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Структурные состояния интерметаллида на основе Ni3Al и положения атомов легирующих элементов в его решетке // ФММ. - 2000. т. 90, № 4. С. 91-97;

[11] Chevychelov V.A., Fykin L.E., Gornan'kov V.I. and Trefjakova S.M. Structural states of Ni3Al-based intermetallic compounds and atomic positions of alloying elements in their lattice // The Physics of Metals and Metallography. - 2000. - V. 90, №4.-P. 404-410;

[12] Гоманьков В.И., Третьякова C.M., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Нейтроноструктурный анализ положений легирующих атомов в интерметаллидах на основе Ni-,A1 // Металлы. - 2001. № 4. - С. 92-96;

[13] Вайнштейн Д.Л., Гоманьков В.И., Жигалина О.М., Ковалев А.И., Третьякова С.М., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Атомное упорядочение в микрокристаллических сплавах системы Ni3Mn-Ni3Al // ФММ. - 2004. т. 98, №1,-С. 103-108;

[14] Chevychelov V.A., Fykin L.E., Gornan'kov V.I., Kovalev A.I., Tret'yakova S.M., Vainshtein D.L. and Zhigalina O.M. Atomic ordering in microciystalline alloys of the Ni3Mn-Ni3Al system II The Physics of Metals and Metallography. - 2004. - V. 98, №1.-P. 92-97;

[15] Бойко B.M., Гоманьков В.И., Чевычелов В.А. Исследование атомной структуры и фазовых превращений тройных прецизионных сплавов на основе Ni3Al: Тезисы XVIII Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. - Заречный 2004. С. 90;

[16] Вайнштейн Д.Л., Гоманьков В.И., Ковалев А.И., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А., Язвицкий М.Ю. Упорядоченные фазы в микрокристагшах квазидвойных систем Ni3Mn-Ni3Al, Ni3Mn-Ni3Ga, Ni3Mn-Ni3V // Металлы. -2005. №4. -С. 46-53;

[17] Вайнштейн Д.Л., Гоманьков В.И., Ковалев А.И., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А., Язвицкий М.Ю. Структурные состояния микрокристаллических

сплавов квазибинарных систем со сверхструктурой Ll2.// Материаловедение. -2005. №8.-С. 14-20;

[18] Гоманьков В.И., Фыкин JI.E., Чевычелов В.А. Упорядоченные фазы в микрокристаллах квазидвойных систем NÍ3M11-NÍ3AI, Ni3Mn-NÍ3Ga, Ni3Mn-NÍ3V: Тезисы V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем. - Москва, 2005. С. 71.

[19] Гоманьков В.И.,_Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Нейтроноструктурный анализ положений легирующих атомов в интерметаллидах на основе №3А1: Тезисы V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем. - Москва, 2005, С. 147.

[20] Блинова Е.Н., Глезер А.М.. Гоманьков В.И., Фыкин Л.Е, Чевычелов В.А., Язвицкий М.Ю. Влияние закалки из жидкого состояния на атомное упорядочение сплавов Ni3(Mn,V) // Материаловедение. - 2006. № 1. - С.

[21] Блинова E.H., Глезер A.M., Гоманьков В.И., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А., Язвицкий М.Ю. Необычное поведение атомного упорядочения при закалке из жидкого состояния сплавов Ni3(Mn,V) // Известия ВУЗов, Физика. - 2006. № 1. - С. 5-8;

[22] Блинова E.H., Глезер А.М., Гоманьков В.И., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А., Язвицкий М.Ю. Парадокс атомного упорядочения при закалке из жидкого состояния сплавов Ni3(Mn,V) // Доклады АН/РАН. - 2006. т. 407, № 4. - С. 478-480.

[23] Блинова E.H., Глезер A.M., Гоманьков В.И., Манаенков С.Е., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А., Язвицкий М.Ю. Формирование атомного упорядочения в микрокристаллических сплавах системы Ni3Mn-Ni3Ti // Металлы. -2006. №6.-С. 41-47;

[24] Блинова E.H., Глезер A.M., Гоманьков В.И., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А., Язвицкий М.Ю. Особенности формирования атомного порядка в микрокристаллических сплавах системы №зМп-№3У // ФММ. - 2006. т. 102, в. 6.-С. 630-635.

3-6;

Формат 60x901/16. Бумага офсетная

Усл. печ. л. 3, Тираж 100 экз. Печать офсетная

Отпечатано в типографии ООО "Оргтехпринт" 249030, г. Обнинск Калужской обл., Киевское шоссе, 59. Тел./факс; (46439) 6-84-46

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ №3А1 и №3Мп.

1.1 Атомное упорядочение в тройных сплавах на основе №3А1.

1.2 Атомное упорядочение в тройных сплавах на основе №3Мп.

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ, ПОЛУЧЕНИЕ И ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Пол и кристальный нейтронный дифрактометр.

2.1.1 Описание установки.

2.1.2 Приготовление образцов тройных сплавов. Съемка нейтронограмм.

2.1.3 Измерение температур Курнакова.

2.1.4 Расчет параметров дальнего и ближнего порядка по даннъш эксперимента.

2.2 Рентгеновский дифрактометр.

2.2.1 Технические характеристики дифрактометра.

2.2.2 Определение параметров элелшнтарной ячейки сплавов.

3 АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ №3А1.

3.1 Сплавы с 75 %М.

3.2 Сплавы с 75% №.

3.3 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

4 АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ №3Мп-№3А1.

4.1 Макрокристаллические сплавы.

4.2 Микрокристаллические сплавы.

4.3 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

5 АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ №3Мп-№3Оа.

5.1 Макрокристаллические сплавы.

5.2 Микрокристаллические сплавы.

5.3 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.

6 АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ №3Мп-№381.

6.1 Макрокристаллические сплавы.

6.2 Микрокристаллические сплавы.

6.3 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6.

7 АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ №3Мп-№3У.

7.1 Макрокристаллические сплавы.

7.2 Микрокристаллические сплавы.

7.3 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 7.

8 АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ni3Mn-Ni3Ti

8.1 Макрокристаллические сплавы.

8.2 Микрокристаллические сплавы.

8.3 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 8.

Актуальность работы. Интерметаллические соединения, которые упорядочиваются при высоких температурах и сохраняют большую величину атомного порядка вплоть до точки плавления, являются многообещающими материалами в различных областях техники - от разработки новых типов катализаторов до создания производства новых высокотемпературных суперсплавов для авиатехники. По аналогии с чистыми металлами, механические свойства чистых соединений во многих случаях низки и могут быть значительно улучшены, например с помощью замещающего легирования, воздействующего на структуру сплава на атомном уровне. Кроме большого практического интереса, состояние легированных интерметаллидов является предметом интереса теоретиков, в частности из-за существования двух или более различных атомных подрешеток и новых физических явлений, связанных с возможностью избирательности позиций замещения.

Из трех видов упорядочения: координационного (в расположении частиц вещества); ориентационного (в ориентации частиц); магнитного (упорядочение в ориентации магнитных моментов), в данной работе рассматривается первое. В свою очередь, в координационном упорядочении выделяются характерные примеры: жидкости, где атомы на расстояниях, меньших радиуса корреляции Яс образуют ближний координационный порядок; кристаллы - атомы занимают положения, отвечающие узлам кристаллической решётки (имеет место дальний координационный порядок). Сплавы металлов могут сочетать оба типа порядка.

Можно делать обоснованные предположения о фазовом составе тройных сплавов вида №з(А1, X) и №3(Мп, X) при условии, что для замещающего элемента X известен тип замещения. В какую именно подрешетку сплава преимущественно будет входить данный элемент можно установить как из характера тройных диаграмм, так и непосредственно в ходе экспериментов, привлекающих различные методы. К сожалению, не для всех тройных систем в настоящее время имеются достаточно полные диаграммы состояния. Выводы экспериментальных работ также не всегда однозначны.

Решению вопроса о предпочтительном типе замещения в тройных сплавах в настоящее время уделяется большое внимание. Часто используются методы компьютерного моделирования. Результат таких исследований в значительной степени зависит от выбранного метода расчета и не всегда совпадает с данными эксперимента. В любом случае, для того, чтобы предсказать возможный тип замещения для каждого легирующего элемента (ЛЭ), необходимо проводить достаточно сложные расчеты. Поэтому в настоящее время нашли распространение различные корреляции с целью систематизации легирующих элементов по преимущественному типу замещения. В основу корреляции может быть положен размерный фактор. Так, например, показано, что по возрастанию величины упрочняющего эффекта в №3А1 замещающие алюминий переходные элементы могут быть расположены в следующий ряд: V, Т1, Мо, №>, Та, Zr, НТ, что коррелирует с величиной искажений кристаллической решетки матрицы при легировании каждым из этих элементов [1]. Проводилась также корреляция между типом замещения и такими величинами, как различие валентностей или электроотрицательностей для атомов компонентов сплавов [2, 3]. Информация о предпочтительных позициях замещения получена для ряда легирующих элементов в тройных (в том числе монокристальных) сплавах измерением электросопротивления [4, 5, 6]. Применительно к тройным сплавам на основе №3А1 была предложена корреляция между предпочтительным для каждого ЛЭ типом замещения и степенью локализации его валентных (¿-электронов (характеризованной шириной ¿/-зоны на шкале энергий) [7].

В данной работе проводилось нейтронографическое исследование атомного упорядочения в системах тройных сплавов на основе интерметаллических соединений №3А1 и №3Мп. Выбор исходных и легирующих элементов определялся, с одной стороны, недостаточностью и зачастую противоречивостью данных по структурному состоянию сплавов в системах №3Мп - №3Х (где X = А1, Т1, V, ва), и сплавах на основе №3А1 с добавками Сг, Мп, Бе, Со и Си, а также неоднозначностью теоретических классификаций по отнесению этих элементов к различным типам замещения. С другой стороны, этот выбор основывался на значительном отличии амплитуд ядерного рассеяния тепловых нейтронов атомами выбранных ЛЭ и N1, А1, Мл, что способствует решению структурных задач и дает преимущества по сравнению с рентгеноструктурным методом.

Цель работы состояла в экспериментальном определении параметров атомного порядка и нахождении закономерности размещения замещающих (третьих) элементов в кристаллографической решетке тройных поликристаллических сплавов на основе интерметаллидов №3А1 и №3Мп, а также экспериментальном определении фазового состава и ряда параметров микроструктуры сплавов в процессе концентрационных переходов вида №3Мп - №3Х.

В связи с поставленной целью определены следующие задачи:'

1. Подготовка поликристаллических образцов тройных сплавов в массивной и микрокристаллической (для части составов) форме для нейтронографиче-ского эксперимента. а) изготовление серии сплавов двух составов: I - №75А12оХ5 и II — МуоАЬХз (X = Сг, Мп, Ре, Со, Си); б) изготовление серии сплавов для исследования следующих концентрационных переходов: 1чИ3Мп - №3А1; №3Мп - №3ва; №3Мп - №38ц №3Мп -№3Т1; №3Мп - №3У. в) длительный ступенчатый отжиг сплавов для достижения максимального упорядочения.

2. Проведение нейтронографического эксперимента (предварительный выбор условий и съемка образцов в широкоугловой области). Измерение интенсивности сверхструктурного рефлекса при повышении температуры, для сплавов систем №3Мп - №3А1, №3Мп - №3Мп - №3Т1, №3Мп - №3У с целью построения политермических разрезов диаграмм состояния. Сопутствующие измерения — (рентгенографическое определение параметра решетки, калориметрия, магнитные измерения, микрофотография сплавов), при необходимости дополнительной структурной информации.

3. Обработка полученных экспериментальных данных. Расчет структурных параметров.

4. Выводы о влиянии легирования третьим элементом на характер кристаллизации и упорядочения при вышеуказанных концентрационных переходах. Особенности процессов упорядочения в микрокристаллическом состоянии тройных сплавов.

Научная новизна.

1. В тройных сплавах №3(Мп, V) и №3(Мп, Тл) обнаружен аномальный эффект существенного превышения параметра дальнего порядка при закалке из расплава, по сравнению с закалкой из состояния твердой неупорядоченной фазы. Предложена модель.

2. Уточнены фрагменты тройных диаграмм состояния систем N1 - Мп -А1, № — Мп — 81, № - Мп - Тл, N1 - Мп - V построением политермических разрезов, соответственно, М3Мп - N13А1, №3Мп - №381, №3Мп - №3Тл, М3Мп — №3У.

3. При экспериментальном изучении типов замещения в сплавах систем №3Мп - №3Х (где X = А1, 81, Тл, V, ва) установлен изоморфный характер концентрационных переходов в рамках единой сверхструктуры Ь12 для А1, Б!, Са. Предложена модель формирования фаз при кристаллизации и упорядочении тройных микрокристаллических сплавов систем №3Мп — М3Тл (у- и г\- фазы) и №3Мп - №3У (у'- и 0- фазы).

4. Впервые экспериментально определены положения легирующих атомов Сг, Мп, Бе, Со и Си в у '-фазе интерметаллида №3 А1 при измерении параметра дальнего атомного порядка и подтверждено влияние термообработки и составов сплава на размещение легирующих атомов по узлам кристаллической решётки.

Практическая ценность.

Представленное в работе экспериментальное изучение типов замещения для ряда ЛЭ, а также зависимости условий кристаллизации и упорядочения сплавов от концентрации и температурных условий, дает возможности перехода к направленному легированию. Материал работы также представляет собой дополнение для существующих на сегодняшний день классификаций элементов по типам замещения.

Прогнозирование структурных превращений и образования фаз в тройных сплавах на основе №3А1 представляет интерес для разработчиков новых жаропрочных материалов. В системе с №3Мп, который является хорошим ферромагнетиком, атомное упорядочение определяет магнитное состояние сплавов. В связи с этим, результаты данной работы могут быть использованы в решении вопроса стабилизации структуры №3Мп добавками ЛЭ.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ №3А1 и №3Мп

Высокотемпературное состояние упорядочивающихся сплавов замещения представляет собой однородный твердый, раствор, в котором атомы компонентов хаотическим образом распределены, по узлам кристаллической решетки. Такое состояние является неупорядоченным, и вероятность заполнения любого узла атомом сорта Л есть постоянная величина, равная атомной доле Сд компонента А. При понижении температуры происходит фазовый переход типа "порядок — беспорядок", в результате чего узлы кристаллической решетки неупорядоченного твердого раствора'разбиваются на несколько подрешеток, с разными вероятностями, заполнения- узлов для различных подрешеток и одинаковыми для одной и той же. подрешетки. Процесс упорядочения заключается* в перераспределении атомов компонентов между различными подрешетками, сопровождающийся понижением симметрии пространственной группы кристалла и. ' : ■■ ч - ,, ■

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 8

1. Из прямых нейтронографических измерений температурной зависимости интегральной интенсивности сверхструктурного отражения (100) определены температуры Гк и получен политермический разрез диаграммы состояний для сплавов системы Ni3Mn — Ni3Ti. Показано, что при увеличении концентрации титана до двухфазной области наблюдаемое повышение величин Гк в у

•j фазе свидетельствует о росте энергии атомного упорядочения (AF~3-10" эВ на атом легирующего элемента). То есть каждый атом Ti повышает энергию упорядочения на 9 %. Показано, что рост значений Тк системы Ni3Mn — Ni3Ti обусловлен появлением зародышей конечной сверхструктуры Ni3Ti, имеющих более сильные связи Ni - Ti, чем Ni - Мп. Сделано предположение, что малые размерные различия (1 %) между ближайшими атомами в сверхструктурах Ni3Mn и Ni3Ti способствуют сохранению сверхструктуры Ni3Mn в широком концентрационном интервале при возникновении зародышей Ni3 Ti в у'-фазе.

2. Легирующие атомы Ti и Мп могут быть классифицированы, как взаимно замещающие ЛЭ типа III(Ti, Мп), расположенные по углам ГЦК решётки.

3. Из нейтронографических данных определены концентрационные зависимости параметров ближнего и дальнего порядка и средние размеры антифазных доменов в сплавах системы Ni3Mn - Ni3Ti. Показано, что ближний порядок формируется уже в жидкой фазе. Аналогично системе Ni3Mn — Ni3V обнаружен парадоксальный факт существенного превышения значения S после закалки из расплава, чем при закалке из твердого состояния, объясняемый такой же моделью - существенным увеличением плотности избыточных вакансий.

112

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения диссертационной работы были получены следующие основные выводы:

1. Установлены структурные состояния отожженных легированных ин-терметаллидов на основе №3А1 и №3Мп. Из расчетов параметра дальнего порядка £ с варьированием позиций (третьего) легирующего элемента в сверхструктуре Ь12 и концентраций элементов тройного сплава найдено, что: в сплавах №3А1 со стехиометрическим составом (75 % N1) атомы Сг, Мп, Бе, Со и Си занимают позиции А1 (тип I или тип Ш(А1) по теоретической классификации); в сплавах М3А1 с недостатком № (70 %) атомы Со и Си занимают позиции N1 (тип Ш(№) со "слабым" типом замещений №); в сплавах на основе №3Мп атомы А1, 81, ва, Тл и V занимают позиции Мп (в углах ГЦК решетки, как взаимно замещающие ЛЭ типа Ш(Мп)). Показано, что при отнесении легирующего элемента, к какому либо типу замещения по существующим классификациям необходим учет влияния составов и термообработок сплавов.

2. При экспериментальном нейтронографическом исследовании тройных сплавов систем №3Мп - №3Х (где X = А1, Тл, V, ва) установлен изоморфный характер концентрационных переходов в рамках единой сверхструктуры Ь12 для А1, Б!, Оа (в случае легирования возникает дополнительная упорядоченная фаза интерметаллида №5812 с гексагональной ячейкой, сосуществующая с Ь12). Для Тл и V установлен зародышевый механизм перехода с зарождением и ростом конечных сверхструктур — интерметаллидов №3Т1 (0024) и №3У (0022) в упорядоченной матрице №3Мп. Эти два различных механизма прослеживаются в зависимости изменения энергии атомного упорядочения от значений Тк конечных сверхструктур.

3. Из нейтронографических данных определены параметры ближнего порядка в микрокристаллических сплавах системы М3Мп, легированных А1,

Оа, Тл и V. Из сопоставления расчетных и литературных данных показано, что средняя температура образования ближнего порядка во всех микрокристаллах равна ~ 1500 ± 160 К, из чего следует, что ближний порядок формируется уже в жидкой фазе. Это положение, возможно, распространяется и на закаленные макрокристаллические образцы.

4. Показано, что во всех исследованных микрокристаллических сплавах на основе М3Мп существует ближний атомный порядок, переходящий в дальний типа Ь12при увеличении концентрации легирующего элемента.

5. Из сравнения параметров дальнего порядка в микро- и макросплавах одного состава обнаружен аномальный эффект существенного (больше ошибки определения) превышения значения после закалки из расплава, чем при закалке из твердого раствора, несмотря на то, что скорости процессов г сильно отличаются: охлаждение ~ 10 К/с в первом случае и ~ 10 К/с во втором. Предложена модель объясняющая это тем, что при закалке из расплава в твердом растворе сохраняется очень высокая плотность избыточных вакансий. Избыточные вакансии частично успевают выйти из кристалла к внешним и внутренним стокам, но в значительной мере они остаются в твердом растворе в температурной области вблизи Тк и существенно ускоряют диффузионные процессы, стимулируют более высокую степень и скорость протекания атомного упорядочения. Дополнительно этот факт подтвержден электронно-микроскопическими наблюдениями сплавов, полученных закалкой из расплава. Сделано предположение, что этот эффект возможно присущ и сплавам с другими легирующими элементами.

6. Предложена модель формирования фаз при кристаллизации и упорядочении тройных микрокристаллических сплавов систем №3Мп - №3Тл (у1- и г|-фазы) и №3Мп - №3У (у'- и 0- фазы). Показано, что наблюдаются три механизма формирования дальнего порядка при закалке из расплава: в у'-фазе образование дальнего порядка обеспечивается избыточными закалочными вакансиями, в г|-фазе дальний порядок возникает в процессе кристаллизации, а в 0-фазе он образуется значительно ниже температуры кристаллизации. Рассчитанный прирост энергии атомного упорядочения при легировании у'-фазы рассмотренных систем составляет 1.4-10"3 эВ (9 % на каждый атом Т1) и 3.0-10"3 эВ (4 % на атом V).

7. По результатам прямых нейтронографических измерений построены фрагменты политермических разрезов диаграмм состояний для сплавов систем №3Мп — №3У, №3Мп - №3Тл, №3Мп - М381 и М3Мп - №3А1. Показано, что в сплавах №3Мп легированных Т1 и V существуют широкие двухфазные (у'+г|)- и (у'+0)-области, соответственно.

1. Поварова К.Б., Сумин В.В., Казанская Н.К. и др. Изучение влияния легирования интерметаллида Ni3Al переходными металлами на его структуру и межатомное взаимодействие методами рассеяния нейтронов // Металлы. — 2000. № 4. С. 53-58.

2. Iotova D., Kioussis N., Lim S. P. Electronic structure and elastic properties of the Ni3X (X=Mn, Al, Ga, Si, Ge) intermetallics // Phys. Rev. В (Condensed Matter). 1996. - V. 54, Issue 20. - P. 14413.

3. Raju S., Mohandas E., Raghunathan V.S. A study of ternary element site substitution in Ni3Al using pseudopotential orbital radii based structure maps // Scripta Material. 1996. -V. 34, № 1. - P. 1785-1790.

4. Савин O.B., Степанова H.H., Акшенцев Ю.Н и др. Структура и свойства Ni3Al, легированного третьим элементом. -I. Влияние легирования на фазовые равновесия // ФММ. 1999. Т. 88, № 4. - С. 69-75.

5. Савин О.В., Степанова Н.Н., Акшенцев Ю.Н. и др. Структура и свойства Ni3Al, легированного третьим элементом. -II. Кинетика упорядочения // ФММ. 2000. Т. 90, № 1.- С. 66-71.

6. O.V. Savin, N.N. Stepanova, Yu.N. Akshentsev, and D.P. Rodionov. Ordering kinetics in ternary Ni3Al-X alloys // Scripta Materialia. 2001. - 45. - P. 883.

7. Лепихин, С. В. Влияние легирования на фазовые и структурные превращения в тройных сплавах на основе Ni3Al и жаропрочных никелевых сплавах: Дис. к. т. н. Екатеринбург. 2005.

8. А.Г. Хачатурян. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. - 384 с.

9. Stoloff N.S. Physical and mechanical metallurgy of Ni3Al and its alloys // Internation. Mater. Rev. 1989. -V. 34, N 4. - P. 153-184.

10. Суперсплавы. II / Под ред. Симса Ч., Столоффа Н., Хагеля В. М.: Металлургия, 1995.-Кн. 1.-384 с.

11. Верин A.C. Интерметаллид Ni3Al как основа жаропрочного сплава // МиТОМ. 1997. № 5. - С. 26-28.

12. Бунтушкин В.П., Каблов E.H., Базылева O.A., Морозова Г.И. Сплавы на основе алюминида никеля // МиТОМ. 1999. № 1. - С. 32-34.

13. Поварова К.Б., Банных O.A. Принципы создания конструкционных сплавов на основе интерметаллидов. // Материаловедение Ч. 1. — 1999. № 2. — С. 2733.

14. Поварова К.Б., Банных O.A. Принципы создания конструкционных сплавов на основе интерметаллидов. // Материаловедение Ч. 2. 1999. № 3. — С. 2937.

15. Гринберг Б.А., Иванов М.А. Интерметаллиды Ni3Al и TiAl: микроструктура, деформационное поведение. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 360 с.

16. Chakravorty S., Sadiq S., West D.R.F. Constitution of the Ni3Cr- Ni3Al-Ni3W system // J. Mater. Sei. 1989. - V. 24. - P. 577-583.

17. Удовский A.JI., Олдаковский И.В. Молдаковский В.Г. Теоретические и экспериментальные исследования фазовых равновесий системы Ni-Ni3Al-W в интервале 900-1500°С // Металлы. 1991. № 4. - С. 112-122.

18. Поварова К.Б., Филин С.А., Масленков С.Б. Фазовые равновесия с участием ß- фазы в системах Ni-Al-Me (Ме = Со, Fe, Mn, Сг) при 900 и 1100°С // Металлы. 1993. № 1. - С. 191-195.

19. Поварова К.Б., Ломберг Б.С., Филин С.А. и др. Структура и свойства сплавов (ß+y) системы Ni-Al-Co // Металлы. 1994. № 3. - С. 77-84.

20. Basuki Е., Crosky А., Greeson В. Interdiffusion behavior in aluminide-based RENE 8ОН at 1150°C // Mater. Sei. Eng. 1997. - V. A224. - P. 27-32.

21. Cahn R.W., Siemers P.A., Geiger J.E., Bardhan P. The order-disorder transformation in Ni3Al and Ni3Al-Fe alloys // Acta Metal. 1987. - V. 35, N 11. - P. 2737-2751.

22. Ruban A.V., Skriver H.L. Calculated site substitution in ternary y'- Ni3Al: Temperature and composition effects // Phys. Rev. B. 1997. - V.55, №2. - P. 856874.

23. Slutter M.H.F., Kawazoe Y. Site preference of ternary additions in Ni3Al // Phys. Rev. В. 1995. - V.51, №7. - P. 4062-4073.

24. Mekhrabov A.O., Akdenz M.V., Arer V.V. Atomic ordering characteristics of Ni3Al intermetallics with substitutional ternary additions // Acta material. -1997. V. 45, № 3. - P. 1077-1083.

25. Lawniczak-Jablonska K., Wojnecki R., Kachniarz J. The influence of Fe atom location on the electronic structure of Ni3AlixFex: LMTO calculation and x-rays spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. V. 12.-P. 2333-2350.

26. Enomoto M., Harada H. Analysis of y'/y Equilibrium in Ni A1 - X Alloys by the Cluster Variation Method with Lennard - Jones Potential // Metall. Transact.

27. A. 1989. - 20A, N 4. - P. 649-664.

28. Shen, J; Wang, Y; Chen, NX; Wu, Y. Site preference of ternary additions in Ni3Al Using first-principle interatomic potentials // Progress in Natural Science. - 2000. - V. 10, № 6. - P. 457.

29. Xu J.-H., Oguchi Т., Freeman AJ. Solid-solution strengthening: Substitution of V in Ni3Al and structural stability of Ni3(Al,V) // Phys. Rev. В (Condens. Matter). 1987. - V. 36, № 8. - P. 4186.

30. Wolverton C., de Fontaine D. Site substitution of ternary additions to Ni3Al (y') from electronic-structure calculations. // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49, № 17. -P. 12351-12354.

31. Yan-Mei, Kang; Nan-Xian, Chen; Jiang, Shen. Site Preference and Vibrational Properties of Ni3Al with Ternary Additions Pd and Ag // Modern Physics Letters

32. B.-2002.-V.16, Iss. 19.-P. 727.

33. Степанова H.H. Фазовые превращения в тройных интерметаллидах на основе Ni3Al и жаропрочных никелевых сплавах и структура в монокристаллическом состоянии: Дис. д-ра физ.-мат. наук. Екатеринбург. 2005.

34. R. Poduri, L. -Q. Chen. Computer simulation of atomic ordering and compositional clustering in the pseudobinary Ni3Al-Ni3V system // Acta Materialia. -1998. -46, Issue 5. -P. 1719.

35. Mekhrabov A. O., Vedat A. M. Modelling and Monte Carlo simulation of the atomic ordering processes in Ni3Al intermetallics // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. 2007. - V.15, Issue 2. - P. 1-12.

36. D'Santhoshini, B.Annie; Kaul, S.N. Site preference of ternary Fe addition in Ni75Al25 // Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. - V. 15, Issue 29. - P. 4903.

37. Савин O.B. Влияние легирования на структуру и фазовые превращения в тройных сплавах на основе Ni3Al: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург. 2007.

38. Jia С. С., Ishida К., Nishizawa Т. Partition of alloying elements between у (Al), у' (Ll2), and (3 (B2) phases in Ni-Al base systems // Metallurgical and Mater. Trans. A. 1994. -V. 25, Issue 3. - P. 473.

39. Prushinskii V. V., Panin V. E., Fadin V. P., Minaeva G. G., Lotkov A. I. Sensitivity of ordering kinetics to the doping of Ni3Mn by iron, cobalt, and chromium // Soviet Physics Journal. 1969. - V. 12, Issue 10. - P. 1327.

40. Lotkov A. I., Panin V. E., Fadin V. P., Sarksyan V. V. The nature of distribution of atoms, and its connection with electron structure in a number of ternary alloys on Ni3Mn basis // Soviet Physics Journal. 1973. - V. 16, Issue 1. -P. 91.

41. Lotkov A. I., Panin V. E., Fadin V. P. Order-disorder transformation mechanism in aluminum-doped Ni3Mn alloy // Soviet Physics Journal. 1977. - V. 20, Issue 4.-P. 436.

42. Gribov Yu. A., Fadin V. P. Influence of doping with titanium on the electronic structure of Ni3Fe and Ni3Mn in ordering // Soviet Physics Journal. 1981. - V. 24, Issue 10.-P. 947.

43. E.M. Slyusarenko, A.V. Peristyi, E.Yu. Kerimov, I.L. Guzei and M.V. Sofin. Ternary systems of nickel and manganese with transition metals // Journal of Alloys and Compounds. — 1997. — 256, Issues 1-2. P. 115.

44. Wakabayashi N. Neutron-diffraction study on the kinetics of the atomic order in Ni3Mn // Phys. Rev. В (Condensed Matter). 1986. - V. 33, Issue 9. P. 6441.

45. Katano S., Iizumi M., Nicklow R. M., Child H. R. Scaling in the kinetics of the order-disorder transition in Ni3Mn // Phys. Rev. В (Condensed Matter). 1988. -V. 38, Issue 4. P. 2659.

46. И.З. Шарипов, P.P. Мулюков, Х.Я. Мулкжов. Влияние нанокристалличе-ской структуры на процессы упорядочения сплава Ni3Mn // Физика металлов и металловедение. — 2003. т. 95, №1. — С. 47-51.

47. Wu Y. P., Tso N. С.', Sanchez J. M. e.a. Modeling of ternary site occupation in Ll2 ordering intermetallics // Acta Met. 1989. - 37, N 10. - P. 2835-2840.

48. Masahashi N., Takasugi T., Izumi, O. High temperature strength and ductility of recrystallized Ni3Al-Ni3Mn alloys // Metallurgical Transactions A. 1988. - V. 19, Issue 2.-P. 345:

49. Григорьев Е.И., Киреев А.Ф., Мелехин Ю.А., Ярына В.П. Контролируемые нейтронные поля на реакторе ВВР-ц для задач ядерной технологии // Атомная энергия. 1990. т.68, вып. 2. - С. 131.'

50. Глезер A.M. Особенности структуры и механического поведения нанокри-сталлов, полученных закалкой из жидкого состояния // Материаловедение. 1999. № 3. - С. 10-19.

51. Гоманьков В.И., Глезер A.M., Блинова Е.Н., Язвицкий М.Ю., Фыкин JI.E., Чевычелов В.А. Особенности формирования атомного порядка в микрокристаллических сплавах системы Ni3Mn-Ni3V // ФММ. 2006. 102, № 6. -С. 630-635.

52. Дж. Бэкон. Дифракция нейтронов М.: Издат. Иностранной литературы, 1957.-256 с.

53. Изюмов Ю.А., Озеров Р.П. Магнитная нейтронография. -М.: Наука, 1966. -532 с.

54. Cowley G.M. // J. Appl. Phys. 1950. - 21. - P. 24.

55. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A. Ближний порядок в твердых растворах. — М.: Наука, 1977.-256 с.

56. Flirrn P.A. // Phys. Rev. 1956. - 104. - P. 350.

57. Cowley G.M. // Phys. Rev. A. 1965. - 138. - P. 1384.

58. Cowley G.M. Approximate ordering theory in alloys // Phys. Rev. 1950. — V.77.-P. 669-674.

59. Горелик C.C., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и элек-троннооптический анализ. -М.:Металлургия3 1970. 2-е изд. 366 с.

60. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. М.: Наука, 1989.

61. Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Монастырская Е.В., Фыкин Л.Е. Диаграммы структурных состояний сплавов квазидвойных разрезов Ni3Fe-Ni3Al, Ni3Mn-Ni3Al и Ni3Mn-Ni3Ga // Металлы. 1998. № 6. - С. 104-108.

62. Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Структурные состояния интерметаллида на основе Ni3Al и положения атомов легирующих элементов в его решетке // ФММ. 2000. 90, № 4. - С. 91-97.

63. Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Нейтроно-структурный анализ положений легирующих атомов в интерметаллидах на основе Ni3Al // Металлы. 2001. № 4. - С. 92-96.

64. Кривоглаз М.А., Смирнов A.A. Теория упорядочивающихся сплавов. — М.: Физматгиз, 1958.

65. Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Фыкин Л.Е. Структурные превращения в сплавах квазибинарных систем со структурой Ll2 // ФММ. 1997. Т.84, Вып. 5.-С. 71-77.

66. Cahn R.W., Siemers P.A., Geiger G.E. et al. The order-disorder transformation in Ni3Al and Ni3Al-Fe alloys. I. Determination of transition temperatures and their relation to ductility // Acta Met. 1987. - V. 35, № 1. - P. 2737-2751.

67. Гоманьков В.И., Третьяков Б.Н., Третьякова C.M., Федотов В.Г., Чевыче-лов В.А. Изоморфный структурный и магнитный переход в макро- и микрокристаллических сплавах системы Ni3Mn-Ni3Al // ФММ. 1995. 79, вып. 2. С. 123-129.

68. Yang G., Xiap С., Xia S. е.а. Site preference of alloying additions intermetallic compounds // J.Phys.: Condens Matt. 1993. - 5, N 36. P. 6653-6662.

69. Колубаев А. В., Лотков А. И., Панин В. Е. и др. Нейтронографическое исследование особенностей фазового перехода в сплаве Ni3Mn, легированном небольшими добавками алюминия и меди // Изв. вузов, Физика. — 1973. № 11.-С. 16-25.

70. Гоманьков В.И., Сумин В. В., Федотов В. Г. Повышение энергии атомного упорядочения при легировании сверхструктуры Ll2 // ФММ 1992. № 5. — С. 158-160.

71. Андерко К., Хансен М. Структура двойных сплавов. В 2 т. М.: Метал-лургиздат, 1962.

72. Marty A., Calvayrac Y., Guillet F. е.а. Thermodynamics of order in dilute fee ternary alloys // Phys. Rev. В.- 1991. 44, N 21. - P. 11640-11648.

73. Гоманьков В.И., Ковалев А.И., Вайнштейн Д.Л., Жигалина О.М., Третьякова С.М., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Атомное упорядочение в микрокристаллических сплавах системы Ni3Mn-Ni3Al // ФММ. 2004. 98, № 1. - С. 103-108.

74. Гоманьков В.И., Ковалев А.И., Вайнштейн Д.Л., Язвицкий М.Ю., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Упорядоченные фазы в микрокристаллах квазидвойных систем Ni3Mn-Ni3Al, Ni3Mn-Ni3Ga, Ni3Mn-Ni3V // Металлы. 2005. № 4. С. 46-53.

75. Гоманьков В.И., Ковалев А.И., Вайнштейн Д.Л., Язвицкий М.Ю., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Структурные состояния микрокристаллических сплавов квазибинарных систем со структурой Ll2 // Материаловедение. 2005. 8.-С. 14-20.

76. Гоманьков В.И., Гёзалян А.Д., Третьяков Б.Н., Труш К.В., Сумин В.В. Структурные и магнитные состояния отожженных сплавов системы Ni — Мп // ФММ. 1990. № 12. - С. 49-53.

77. Goman'kov V.I., Fedotov V.G., Gezalyan A.D. а. о. Structural Transformations and Metastable States in Alloys of the Ni3Mn-Ni3Ti System // Phys. Met. a. Metallogr. 1992. - 74, N 2. - P. 170-173.

78. Шанк Ф.А. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. - 69 с.

79. Гоманьков В.И., Гёзалян А.Д., Третьяков Б.Н. и др. Структурные и магнитные состояния при концентрационном переходе, Ni3Mn Ni3V // ФММ. -1990. № 10.-С. 80-84.

80. Moss S.C., Clapp Р.С. Correlation functions of disordered binary alloys Ш // Phys. Rev. 1968. - V.I71, №3. - P. 764-773.

81. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справ. М.: Химия, 1984. - 255 с.

82. Hsu L.S., Nesvizhksii A.I. Experimental and theoretical study of the electronic structures of Ni3Al, Ni3Ga, Ni3In and NiGa //J. Phis. Chem. Solids. 2001. - V. 62.-P. 1103-1109.

83. Голосов H.C., Дудка Б.В. Моделирование превращений порядок беспорядок в тройном сплаве А6ВС с тройной сверхструктурой. Структурный механизм фазовых превращений металлов и сплавов. — М.: Наука, 1976.

84. Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Исаков И.В., Чевычелов В.А. Изоморфные концентрационные переходы в системах Ni3Mn-Ni3Al и Ni3Mn-Ni3Si // Металлы. 1996. № 1. - С. 160-164.

85. Ochiai S., Оуа Y., Suzuki Т. Alloying behaviour of Ni3Al, Ni3Ga, Ni3Si and Ni3Ge // Acta Met. 1984. - 32, № 8. P. 289-298.

86. Гоманьков В.И., Глезер A.M., Блинова E.H., Манаенков С.Е., Язвицкий М.Ю., Фыкин JI.E., Чевычелов В.А. Формирование атомного упорядочения в микрокристаллических сплавах системы Ni3Mn-Ni3Ti // Металлы. 2006. №6. С. 41-47.

87. Gomankov V.l., Fedotov V.G., Sosnin V.V. et.al. Stable and Metastable Ordered Phases in Microcrystalline Alloys Ni(Fe, Mn,Ti) // Metallurgical and Mater. Trans. A. 1996. - V. 27 A, № 7. - P. 2045-2046.

88. Гоманьков В.И., Ногин Н.И., Козис E.B. Дальний и ближний атомный порядок в системе железо-никель // ФММ. 1983. т. 55, вып. 1. С. 125-130.

89. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. -267 с.

90. Baker J., Iuang J., Erland M. e. a. Formation of Ll2 Structured Ni3Si // Met. Trans. A. 1993. - 24A, N 2. - P. 283-292.

91. Гоманьков В.И., Третьяков Б.Н., Третьякова C.M., Исаков И.В., Чевычелов В.А. Структурные и магнитные состояния макро- и микрокристаллических сплавов Ni3Mn-Ni3Si // ФММ. 1996. 82, вып. 1. - С. 78-84.

92. Гоманьков В. И., Третьякова С. М., Гезалян А. Д., Третьяков Б.Н., Чевычелов В.А. Атомное и магнитное упорядочение в сплавах Ni3Mn-Ni2Cr // ФММ. 1994. 77, вып. 1. - С. 72-78.

93. Гоманьков В. И., Клейнерман В.И., Третьяков Б.Н. Тонкая кристаллическая и магнитная структура сплавов разреза Ni3Fe-Ni2Cr // ФММ. 1987. 64, вып. 5. С. 910-914.

94. Гоманьков В.И., Федотов В.Г., Гезалян А.Д., Третьяков Б.Н., Сумин В.В., Чевычелов В.А. Атомное упорядочение в сплавах Ni3Mn-Ni3Ti и Ni3Mn-Ni3V // Металлы. 1993. № 4. С. 200-204.

95. Gleiter H. Nanostructured Materials // Progress in Mater. Sei. 1989. - V. 33. -P. 223-315.

96. Глезер A.M., Гоманьков В.И., Блинова E.H., Язвицкий М.Ю., Фыкин JI.E., Чевычелов В.А. Парадокс атомного упорядочения при закалке из жидкогосостояния сплавов Ni3(Mn,V) // Доклады АШРАН. 2006. т. 407, № 4. С. 478-480.

97. Штремель М.А. Прочность сплавов М.: МИСиС, 1999. Т. 1. - 383 с.

98. Hillert M., Shwind M., Selleby M. Trapping of vacancies by rapid solidification // Acta Mater. 2002. - V. 50. - P. 3283-3291.

99. Лотков А. И., Панин В. E., Фадин В.П., Сарксян B.B. Характер распределения атомов и его связь с электронной структурой в ряде тройных сплавов на основе Ni3Mn // Изв. вузов. Физика. 1973. № 1. - С. 117.

100. Гоманьков В.И., Третьякова С.М., Федотов В.Г., Чевычелов В.А. Процессы атомного упорядочения в микрокристаллических тройных сплавах на основе Ni3Mn // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1995. №8.-С. 2-4.

101. Глезер A.M., Гоманьков В.И., Блинова E.H., Язвицкий М.Ю., Фыкин Л.Е., Чевычелов В.А. Влияние закалки из жидкого состояния на атомное упорядочение сплавов Ni3(Mn,V) // Материаловедение. — 2006. № 1. С. 3-6.