Низкотемпературные оптические спектры и термостимулированный ток в кристаллах йодистого висмута тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

О / !1 л. т . .,, -

II / 1! ,5 Р^Ч ■{

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

=езвзгзааг==:гзак8тшапяяажявяая»аая»||тяя

На правах рукописи БЕКТАШОВ Байкелди

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СПШТРН И ТЕРЫОСТИШИРОВАШЫЙ ТОК В КРИСТАЛЛАХ . ЙОДИСТОГО ВИСМУТА

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-ыагеыатических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Р»бота выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного уюиерситета.

Научные руководители: доктор фкзяяо-математическях наук,

профессор НОВИКОВ Б.В.; кандидат физико-матеыатичвских наук, ствраий научный сотр. ШЕШШЬЕВ Р.И.

Официальные оппоненты: доктор фаихо-иатекатичвеюас наук РАЗШРИН В. С. j кавдидат фианко-м&теиатичесхи* наук, старший научны!» соарудийк ВАР4НЧУК С.И.

Ведущая организация - Балтийский технический университет

Защита диссеродрш состоятся " 1993 г.

в /Г час« ка заседании спедиализированного Совета Д 063.87.32 по вещаю дисссргацкй ка соясканяе ученой степени доктора наук при Санкт-Сэтербургскон государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат раэосяай "Jfr" ¿pSsiJhA 1993 г .

Ученый секретарь специализированного ■

совета, доктор физ.-ыат. наук, профессор СОЯОВЬЕВ В.А

3.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В начале семидесятых годов в спектре поглощения кристаллов иодистого висмута Е.Ф.Гроссом и сотрудниками была обнаружена водородоподобная серия, сходящаяся в сторону меньших энергий /I/. Для ее объяснения была предложена модель биэлектрона - системы, состоящей из двух электронов с отрицательной приведенной массой /I/. Эта серия линий получила в дальнейшем название обратной водородоподобной серии (ОВС). Были выполнены многочисленные опыты по магнитооптике, пьезо-спектроскопии, экранированию ОВС свободными носителями и др., которые подтвердили единую природу линий обратной водородоподобной серии в кристаллах иодистого висмута и свидетельствовали в пользу ее биэлектронного происхождения. Позже биэлектрон-ные спектры были обнаружены в кристаллах 2л £¿/2/. Теоретическое рассмотрение свойств биэлектрона показало, что в системе биэлектронов высокой плотности в принципе возможна фотоивдуци-рованная сверхпроводимость с высокой критической температурой.

Многие исследователи отмечают, что линии ОВС в кристаллах иодистого висмута проявляют большую изменчивость, а интенсивность и ширина линий ОВС меняется от образца к образцу. Такая изменчивость линий ОВС вызывала у некоторых авторов сомнение в их биэлектронной природе. В рамках модели биэлектрона эти особенности трактовались как существование в кристаллах различного типа биэлекгронно-примесных комплексов.

В связи с вышеизложенным представляют интерес исследования по более детальному изучению роли примесей на проявление ОВС в кристаллах иодистого висмута.

Основной целью работы явилось выяснение механизма образования биэлектронов и роль в их создании мелких примесных центров. В данной работе предпринята попытка получить образцы кристаллов с различным количеством таких центров и показать их влияние на образование биэлектронов. Энергетическое положение и концентрацию мелких примесных .центров предполагалось контролировать по спектрам термостимулированного тока (ГОТ).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Кристаллы в/13 по виду спектра поглощения могут быть разделены на три группы. Первая группа обнаруживает в спектре поглощения непрямые зкситонные переходы и не имеет линий поглощения ОВС. Вторая группа, кроме непрямого экситона, обнаруживает линии ОВС, интенсивность которых меняется от образца к образцу. Третья группа, кроме спектральных особенностей первой группы, имеет еще линии поглощения экситонно-примесных комплексов (ЭПН).

2. Определенная по спектрам ТСТ в интервале температур 4-300 К концентрация мелких примесных центров с энергиями связи 0,145 и 0,18 эВ в кристаллах первой группы не превышает Ю12 см"3, а в кристаллах второй группы составляет IQ-*3 -Ю16 см'3.

3. Локальная лазерная подсветка вызывает искривление линий поглощения и излучения, связанное с нагревом лазерным пучком кристаллов, находящихся в кидком гелии. В результате нагревания кристалла происходит последовательное искривление и ослабление линий ОВС, начиная с самой длинноволновой.

4. Линии излучения, относящиеся к ОВС, наблюдаются и в спектрах кристаллов первой группы, не имеющих линий ОВС в спект pax поглощения.

5. Предложенная модель образования биэлектронов в кристалле заключается в следующем': в кристаллах с низким содержанием мелких примесных центров (кристаллы 1-й группы) биэлект-рон образуется спонтанно из свободных носителей, принадлежащих разным зонам проводимости; в кристаллах второй и третьей групп биэлектрон образуется с участием мелких примесных центров.

Научная новизна результатов работы.

1) Впервые исследован ТСТ в кристаллах иодистого висмута в температурном интервале 4-300 К. По величине пиков ТСТ и их температурному сдвигу определены энергетическое положение мелких примесных центров и их концентрация.

2) Впервые исследовано влияние лазерного облучения на форму и положение линий поглощения и излучения ОВС в кристаллах иодистого -висмута. Выделено влияние тепловых эффектов.

3) Предложена классификация кристаллов иодистого висмута по трем группам в зависимости от вида их спектра поглощения. Впервые установлена корреляция между видом спектра поглощения исследоианных кристаллов (по принадлежности его к определенной группе) и спектром ТОТ.

4) Впервые обнаружено излучение линий ОВС в кристаллах первой группы, где линии ОВС не наблюдаются в поглощении.

5) Предложена модель образования биэлектронов в кристаллах йодистого висмута с высоким (»10*^ см~^) и низким (<10 см~^) содержанием мелких примесных центров.

Научное и практическое значение. Проблема биэлектрона тлеет принципиальное значение для физики твердого тела. В работе на основании спектроскопически* и термоэлектрических исследований предложена модель образования биэлектрона в кристаллах иодистого висмута с высоким и низким содержанием мелких примесных центров. Результаты могут иметь практическое значение при использовании кристаллов иодистого висмута как модельного объекта для исследования биэлектронов. Кроме того, результаты работы показывают, что изученные кристаллы могут использоваться как чувствительные спектроскопические датчики температуры.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на П республиканской конференции по физике твердого тела (Ош, 1989), на I республиканской конференции молодых ученых и преподавателей физики (Фрунзе, 1990),' ХП Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Киев, 1990), Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной ЮО-летиго со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва, 1991). Основные результаты работы докладывались и обсуядались на семинарах кафедры ФТТ физического факультета СПбГУ.

.Публикации. Основные результаты работы опубликованы в б лаучных трудах, приведенных в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит, из введения, четырех глав и заключений, изложенных на 143 стр. машинописного текста, .включая 40 рисунков й 13 таблиц. Библиография содержит 68 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована основная цель исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту, и дано краткое содержание работы.

Первая глава носит обзорный характеров ней рассмотрены экспериментальные, результаты, относящиеся к исследованиям оптических спектров кристаллов иодистого висмута при низких температурах. Основное внимание уделено рассмотрению спектроскопических свойств линий поглощения ОВС при различных внешних воздействиях и спектров резонансного излучения. Приведены данные о непрямых экситонных переходах, расположенных в этой же энергетической области.

Далее излагается теория двухзонной модели биэлектрона в изотропном кристалле и рассмотрены величины интенсивностей фотопереходов на.уровни биэлектрона в рамках двухзонной модели. На рис.1 показана зонная структура и уровни энергии биэлектрона Еп. в кристалле иодистого висмута. Биэлектрон может образовываться с участием примесных уровней донорного типа или спонтанно из свободных носителей в зонах и /3/. При спонтанном образовании биэлектрона зоны ^ и С2 заселяются носителями при оптической накачке. В этом случае каждый электрон из актуальной области квадратичной дисперсии зоны образует пару с аналогичным электроном в зоне С^ - создаются биэлектроны. В кристалле возникает набор "дискретных уровней энергии, сходящихся к потолку зоны Сг> (см. рис.1).

При наличии кулоновского отталкивания связанное состояние пары (биэлектрон) энергетически более выгодно по сравнению с двумя свободными электронами в зонах С| и С<>, находящихся на конечном расстоянии, например ^с . Быигрьш в энергии при образовании биэлектрона определяет энергетическую щель Л^

г.еличина которой зависит от среднего расстояния медцу электро-

Но!А, 10 \

11

I

I

г

Ч /I

гоо

пх>

2С0

г/с-

Рис. I. Зонная структура и уровни энергии биэлект-рона в кристалле В/Х} Л/1'- уровни примесных центров.

'Рис.2. ТСТ в кристаллах ВИ2 первой (I) и второй (2) групп. I - образец В-138; 2 - образец " В-122.

нами ¿с , определяемого их концентрацией. Б этой формуле первый член отвечает нулоновскоыу отталкиванию двух свободных электронов на расстоянии в среде с диэлектрической.постоянной £ (непрерывный спектр состояний на рисЛ). Второй член соответствует выигрышу в энергии этих электронов за счет их спаривания с учетом.противоположных знаков кривизны зон С| и Cg (ncf > 0,~^г2<-0, М-1 Здесь <5 - ^'e%hz£z - постоянная

Ридберга для биэлектрона; JU ' = MfHu/tf - приведенная масса системы; М - Hi - трансляционная масса биэлектрона; Л«у и M-z

- эффективные массы электронов в зонах Cj и Cg соответственно;

Е0 - энергетический зазор между зонами Cj и Cg,

- энергия биэлектрона в состоянии с главным квантовым числом

Л, ; Е^ - ширина запрещенной зоны.

В отдельном разделе этой главы рассмотрена попытка объяснения ОВС без использования понятия биэлектрона /4/.

Вторая глава посвящена описании экспериментальных методик. Приведены оптические схемы установок и криостатов для работы в жидком гелии в обычных условиях (4,2 К) и с откачкой (1,6 К). В работе использовались дифракционные спектральные приборы с. обратной линейной дисперсией 0,2 т/т*. Применялись фотографическая и фотоэлектрическая методики регистрации спектров» Выла разработана методика, для исследования спектров. ТОТ в интервале температур вплоть до 4,2; Кл В; работе предсгадделы. блок-схемы, установок для изменения в. диапазонах 4,2 - 300 К ж 77-3,00 j Дпя исследования фотолюминесценции (2Л) и возбуждения спектров ТСГЕ использовался лазер ЛГН-502. Магнитооптические измерения проводились, при, 1= 1,6 К. Для создания магнитных полей напряженностью до § Тл применялись сверхпроводящие соленоиды.

В третьей главе представлены результаты по изучению термо стимулированного, тока. (ТСТ) различных групп кристаллов иодисто го висмута в. температурном интервале 77-300 К и 4,2 - 300 К., По виду спектров поглощения исследованные образцы 'разделены ня три группы. Первая группа в спектре поглощения, отсутствуют

линии поглощения ОВС. Вторая группа - в спектре поглощения присутствуют линии ОВС. Третья группа - в спектре поглощения отсутствует ОВС, но присутствуют линии поглощения связанных эк-ситонов. Установлена корреляция между видом спектра ТСТ и принадлежностью кристалла к одной из указанных групп.

Кристаллы первой группы не обнаруживают заметных пиков ТСТ в интервале температур 77-300 К (см. рис.2 на стр.7). Напротив, кристаллы второй группы имеют богатый спектр ТСГ в этом температурном интервале (рис.2). Наиболее интенсивный пик расположен, как правило, при Т = 90 К (Е = 0,18 эВ). Кристаллы третьей группы также имеют достаточно интенсивные пики ТСТ.

В температурном интервале 4,2 -.300 К кристаллы всех трех групп обнаруживают максимумы ГСТ. Отличительной особенностью кристаллов первой группы является исчезновение или существенное ослабление всех пикав ТСТ после предварительной обработки их поверхности в спирте. В кристаллах второй группы такая обработка не влияет на интенсивность пиков. ТСТ. Наиболее интенсивный пик в. них расположен при Т = 57 К (Б = 0,145 эВ). Показано, .что концентрация мелких примесные центров в кристаллах второй группы колеблется от I014 см-3 до 10 да""3, тогда как в кристал-

то о

лах первой группы она ниже 10 см .

Показало, что процессы; вторичного захвата электронов не • играют существенной роли в интенсивности пиков ТСТ. Исследована влияние длины волны: возбуждающего света и величины приложенного- напряжения на вад спектра ТСТ, Обсуядается вопрос связи метких примесных центров с возникновением в кристаллах йодистого висмута линий ОВС, •• ...

В. четвертой глазе представлены исследования по фотолюминесценции и поглощению кристаллов первой и второй групп. Спектр поглощения кристаллов этиж групп при Т = 1,6 К. представлен на ркс.З., Предварительна исследовано влияние интенсивности, и энергии лазерного излучения на вид спектров поглощения этих кристаллов- Обнаружена обратимое изменение, формы и. положения линий сюр ледени я: ОВС, при-. Т = 4:,2 К под действием лазерного пучка мощностью* 50-100) Rt/Ы . На спектрограммах это Выглядит как ис~ крирлеииз линий! поглощения; в месте освещения кристалла лазером*'

Л«

ерI

Рис.3. Спектр поглощения кристаллов первой (I) и

второй (2) груш. Т = 1,6 К, Мнкрофотогргшма.

6Я Лии

I

•¿а 5>е>

Рис.4. Спектр люминесценции кристаллов

. первой группы. Т = 1,6 К. Мнкрофотогргшма.

При уменьшении мощности до 10 - 20 Вт/см** эффект исчезает. Обнаруженное явление связано с нагреванием образцов под действием лазера. Яо сдвигу спектра (искривление линий) определялась температура образцов (она может достигать 70 К для образца, находящегося в жидком гелии). Предложено использовать чувствительность линий ОВС к температуре как низкотемпературный спектральный термометр.

В спектрах люминесценции кристаллов первой группы

(Т = 1,6 К) наблюдается более 20 линий и полос, расположенных в области 617-630 нм (рис.4). Самой интенсивной в спектре является линия излучения с длиной волны 684,19 нм; линия 622,96 нм и полосы 626 - 626,4 и 628,67 нм имеют меньшую относительную интенсивность. Линии 622,96 и 624,19 нм соответствуют линиям излучения ОВС с квантовыми числами Л-« 5 и 6 (линии'Ед й соответственно). Полоса излучения 626 - 626,4 нм по своему положению в спектре соответствует пределу обратной серии /1-3/. Полоса 628,67 нм, смещенная относительно линии Е^ в сторону меньших энергий на величину;оптического фонона Ай^ = 112 см~*, связана с биэлектрон-фононной люминесценцией. В наших экспериментах не наблюдались линии излучения, отвечающие членам ОВС с К = 3 и 4 (линии Ед и Е4). Ранее было установлено, что в спектрах резонансного излучения ОВС линии Е^ и Ед имеют небольшую интенсивность, которая примерно на два-три порядка соответственно меньше интенсивности Линии излучения Е^.

Температурные свойства наблюдаемых линий излучения в спек-, трах кристаллов В/13 первой группы аналогичны свойствам линий излучения ОВС в кристаллах второй группы.(с линиями поглощения ОВС), а именно: I) совпадают температурные коэффициенты их смещения; 2) линии излучения Е§ и Б^ уширяются с ростом температуры, однако сохраняется симметричная форма их контуров; 3) линия излучения биэлектрон-фононной люминесценции (ЕШ1) 628,67 нм при температуре 1,6 К имеет симметричный контур; с повышением температуры эта линия становится асимметричной .и превращается в полосу с резким длинноволновым краем и.коротковолновым "хвостом", контур которой, так же как и в спектрах кристаллов второй группы, близок к ^аксвелловскому и отражает распределение Зиплектрочоя по кинетическим энергиям. ■

Одновременно с линиями ОВС в спектре люминесценции кристаллов В/13 первой группы наблюдаются экситонные линии (см. рис.4). Спектры излучения свободного экситона Еже. ** испусканием фононов впервые рассмотрены и интерпретированы в / 3 /.■ Линии экеитон-фононной люминесценции имеют характерную асимметричную форму, близкую к форме максвелловского распределения, . что позволяет отличать их от симметричных линий резонансного излучения ОВС.

Узкие линии излучения 623,1? и 625,55 нм совпадают с линиями поглощения ЭПК 623,16 и Д2= 625,54 нм. Эффект Зе-емана на этих линиях поглощения характерен для экситонов, образующих комплексы с нейтральными центрами. Кроме них в спектрах люминесценции наблвдается несколько линий, природа которых еще не установлена. Некоторые из них отстоят на 0,05-0,2 мэВ от линий ОВС Ед и Еф, что затрудняет интерпретацию спектра. Исследования спектров люминесценции кристаллов первой группы .в магнитных полях до 5, Тл и температуре 1,6 К позволили дифференцировать линии излучения по эффекту Зеемана.

. Эффект 3 е ем а н а в продольной г е о-ы е т р и и (В ). В продольной геометрии мы не обнару-

жили ни расщепления, ни смещения линий излучения в магнитных поляг с индукцией 5 Тл.

Эффект Зеемана в поперечной геометрии |С). В магнитных полях до 5 Тл линии излучения ОВС 622,96 (Ед), 624,16 (Е6), 626 - 626,4 (предел серии) . и 628,67 нм (линия ЕШ) не расщепляются и не смещаются. Этот результат согласуется" с данными магнитооптических исследооачий кристаллов второй группы. В магнитных полях до 50 Тл линии поглощения ОВС Ед - Е^ не расщепляются, а при индукциях магнитного поля выцз 15-18 Тл наблюдается диамагнитное смещение высших членов серии Ед к *

В магнитном поле мьг обнаружили расщепление лиши! излучения 622,45' С А*), 622,94 ( Д',),- 623,17 ( А1 ) и 625,55 нм ( Линии излучения 623,17 и 625,55 ны резонансно совладают с линиями поглопртп ЭГК Я1 и соотп^тстиенпо; ртсс;.:от-рсн о^фокг Зоеыана на отих линиях. Природа других линий иплуче-

нил еще окончательно не выяснена. Однако картина эффекта Зее-мана на линиях ( ) и ( ) позволяет связать их происхождение также с ЭПК.

Проведенные исследования показали, что явление аннигиляции биэлектронов в спектрах кристаллов <5/-^ носит универсальный характер. Оно наблюдается в спектрах кристаллов В/1^ как первой, так и второй группы, т.е. не зависит от присутствия> локальных примесных центров типа Т)*" (и соответственно резонансных поглощательных фотопереходов - линий поглощения ОВС).

При лазерной накачке носители возбуждаются.из валентной зоны в зоны проводимости С| и С^, при этом образуются свободные биэлектроны (см. рис.1). Присутствие в кристалле локальных примесных центров в качестве источников носителей в этом случае необязательно. Спектры биэлектрон-фононной люминесценции, которые наблюдаются в кристаллах и не зависят от номера группы, свидетельствуют о том, что действительно образуются свободные биэлектроны. Температурная зависимость полуширины полос ¡Ж и максвелловекая форма их контура отражают распределение свободных квазичастиц в биэлектронных зонах по кинетическим энергиям. •

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развита методика исследования низкотемпературных (4,2 -300 К) спектров ТСТ в кристаллах &''Т3. Исследовано влияние длины волны возбуждающего света и приложенного напряжения на вид спектра ТСТ. По спектрам ТСТ определена глубина залегания мелких уровней и их концентрация-.

2. Обнаружены пики ТСТ, связанные с поверхностью кристаллов йодистого висмута.

3. Установлено, что по спектрам поглощения кристаллы можно разделить на три группы (первая группа не имеет спектра поглощения ОЕС, вторая имеет спектр поглощения ОВС, третья ' группа не имеет спектра поглощения ОВС, но имеет "посторонние"

ЛИНИИ ПОГЛОЦ'-НИЯ) .

4. О^ларуж.п{м различия в спектрах ТСТ для кристаллов раз-

них групп. Установлено, что кристаллы первой группы не имеют пиков ГСТ при исследовании в интервале температур 77-300 К, а в интервале 4,2 - 300 К пики ÎCT этой группы связаны с поверхностью.

5. Сделан вывод, что ОВС в поглощении отсутствует в кристаллах, в которых не наблюдается объемных уровней ГСТ.

6. Исследована при Т = 4,2 К фотолюминесценция кристаллоь иодистого висмута различных групп с отличающимся набором линий поглощения вблизи фундаментального края.

7. Обнаружено, что в спектрах фотолюминесценции кристаллов как первой, так и второй группы присутствуют линии излучения ОВС.

8. Исследован эффект Зеемана на линиях излучения ОВС и ЭПК. Результаты подтверждают правильность интерпретации линий.

• ■ 9. Изучено влияние интенсивности и энергии лазерного возбуждения на 'спектры фотолюминесценции и поглощения в кристаллах иодистого висмута. Выделены тепловые эффекты. Проанализирс вана возможность использования линий ОВС в качестве низкотемпературного термометра.

, 10. На основйнии проведенных исследований для кристаллов первой группы иодистого висмута предложен механизм спонтанного образования биэлектронов свободными носителями из зон провс димости Cj (положительная масса электрона) и Cg (отрицательна! масса электрона) при заселении их оптической накачкой.

Предполагается, что в кристаллах второй группы биэлектро! образуется спонтанно и с участием мелких примесных центров.

Цитированная литература

I. Гросс Е.Ф., Перель В.И., Шехмаметьев Р.И. // Письма в 1ЭТФ

I97I. T.I3, №ô. Ç.320-325. •2. Селькин A.B., Стамов И.Г., Сырбу H.H. и др. // Письма в Кат®. 1982. Т.35, !fô, С.51-53.

3. Siielcoaaotev R.I., Starostin U.V. // Phys. Stat. Sol. 1909-V.155, Hl. Г.51-53.

4. Kaifu Y. U J. lumtnoaoenoe. igaa.'V.«. P.&1-Ü1.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Еектшпов Б., Шехмаметьев Р.И. Спектры излучения экси-тонно-примесных комплексов в кристаллах Ä/Zj // Тез. докл.

П респ. конф. по физике твердого тела. Ош, 1989. C.I29.

2. Бекташов Б., Шехмаметьев Р.И. Спонтанное образование биэлектрона (бихола) и его спектр излучения в кристаллах В/'Х^ // Тез. докл. П респ. конф. по физике твердого тела. Ош, 1989. С.190. .

3. Бекташов 5., Волкова О.Н., Шехмаметьев Р.И. Спонтанное и вынужденное образование биэлектронов (бихолбв) в кристаллах

8/13 // Тез. докл. I респ. конф. молодых ученых и преподавателей физики. Фрунзе, 1990. С.159.

4. Бекташов В., Волкова О.Н., Шехмаметьев Р.И. Спонтанное образование биэлектронов в кристаллах А'.73 // Тез. докл. ХП Всесоюэ. конф. по физике полупроводников. Киев, 1990. С.243.

5. Бекташов Б., Волкова О.Н., Шехмаметьев Р.И. ^электронная люминесценция кристаллов при лазерном возбуждении // Тез. докл. Всесовз. конф. по люминесценции, посзящ. 100-летию со дня рождения акад. С.И.Вавилова. Ы., 1991. С.16?.

6. Бекташов Б., Шехмаметьев Р.И. Бшеятрокная люминесценция кристаллов &*'13 при лазерном возбуждении // ИТ. 1992.

Т.34, ЖЬ С.2407-2414.