Новые хиральные реагенты и металлокомплексные катализаторы для асимметрического синтеза аминокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ.

2. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ.

2.1. Природа, основные закономерности и механизм МФК.

2.2. Асимметрическое алкилирование СН-кислот в условиях МФК'.

2.3. Катализаторы асимметрического алкилирования на основе природных алкалоидов семейства Cinchona.

2.4. Полностью синтетические хиральные катализаторы дня асимметрического МФК алкилирования.

3. САЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ В АСИММЕТРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗЕ.:.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Диастереоселективный асимметрический синтез аминокислот.

1.1 Синтез хиральныхрегенерируемых реагентов.

1.2 Получение комплексов Ni (II) оснований Шиффа хиральных реагентов с аминокислотами.

1.3 Комплексы Ni(II) оснований Шиффа хиральных реагентов с глицином и аланином в реакции алкилирования.

1.4 Комплекс Ni(II) основания Шиффа (S)-CPB с глицином в реакциях конденсации

1.5 Синтез комплекса Ni(II)основания Шиффа (S)-CPB с дегидроаланином и его применение в реакциях нуклеофильного присоединения.

2. Асимметрическое межфазное алкилирование.

2.1 Изменения структуры катализатора.

2.1.1 Влияние природы центрального иона металла.

2.1.2 Влияние структуры салеиового лиганда.

2.1.3 Комплексы на основе различных салициловых альдегидов.

2.1.4 Саленовые комплексы несимметричного строения.к.

2.1.5 Комплексы на основе различных хиральных диаминов.

2.1.6Другие катализаторы саленового типа.

2.2 Различные субстраты для асимметрического МФК алкилирования.

2.3 Механистические исследования реакции асимметрического межфазного алкилирования, катализируемой комплексом Си(П) па основе (R,R)-1,2-диаминоциклогексана и салицилового альдегида (65).

2.3.1 Использование различных алкилирующих агентов.».

2.3.2 Влияние используемого растворителя.

2.3.3 Влияние природы щелочного металла.

2.3.4 Влияние скорости перемешивания реакционной смеси на скорость реакции.

2.3.5 Наблюдающиеся нелинейные эффекты в модельных реакциях алкилирования, при катализе комплексом 65.

2.3.6 Влияние количества используемого катализатора на скорость реакции.

2.3.7 Спектрофотометрические исследования.

2.4 Кинетические исследования реакции асимметрического межфазного алкилирования, катализируемой комплексом 65.

2.4.1 Влияние присутствия кислорода воздуха в реакционной смеси.

2.4.2 Определение механизма реакции. Гамметовская зависимость.

2.5 Предполагаемый механизм реакции асимметрического межфазного алкилирования катализируемого саленовыми комплексами переходных металлов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Асимметрический синтез хиральных органических соединений с заданной абсолютной конфигурацией атомов углеродного скелета привлекает все большее

1 2 внимание и занимает особое место в современном органическом синтезе. ' Возрастание во всём мире интереса к асимметрическим методам синтеза энантиомерно чистых соединений связано с их практической ценностью, в основном как компонентов современных высокоэффективных медицинских препаратов.3 Как правило, отдельный энантиомер биологически активного соединения обладает своей физиологической активностью. Существует ряд примеров, где энантиомеры хирального биологически активного вещества оказывают различное воздействие на организм.4 При этом различие может состоять не только в биологических воздействиях (эффектах), но также в фармакокинетике и метаболизме энантиомеров. Так как оптический антипод хирального лекарственного препарата может оказывать не только нейтральное, но и негативное воздействие, как в случае с Thalidamid'oм,5 и даже вызвать летальный исход как в случае с Robitussin'ом (Robitussin - действующее вешество dextromethorphan оказывает муколитическое воздействие, энантиомер levomethorfan является сильным наркотическим средством),4 то можно понять, почему огромное количество исследовательских групп пытаются разработать эффективные методики синтеза оптически активных соединений.

Особое место среди оптически активных соединений обладающих физиологической активностью занимают а-аминокислоты,6 которые являются основой белков. Внимание, уделяемое методам синтеза аминокислот в энантиомерно чистой форме, связано с их использованием не только в различных областях медицины, но и в пищевой промышленности и сельском хозяйстве. В настоящее время, проблема синтеза белковых аминокислот в энантиомерно чистой форме решена практически полностью с применением микробиологических методов.

С другой стороны небелковые а-аминокислоты также являются потенциально ^биологически активными соединениями.7'8 В настоящее время они уже входят в состав современных высокоактивных противораковых и болеутоляющих препаратов, средств, применяемых для борьбы с наркотической зависимостью, и других важных медицинских средств. Вовлечение неприродных аминокислот в круг биологических и медицинских исследований привело к возрастанию интереса к методам их синтеза в энантиомерно чистом виде. Однако для получения небелковых аминокислот неэффективны традиционные методы синтеза аминокислот, такие как микробиологический, энзиматическая трансформация, обычный химический синтез рацематов с последующим расщеплением на оптически активные антиподы.

Еще одной областью динамично развивающейся в настоящее время, в которой существует потребность в изотопно-меченных аминокислотах с высокой оптической чистотой (ее >95%) является позитронно эмиссионная томография (ПЭТ)9 - новейший метод медицинской визуализации (радиоизотопной диагностики), основанный на применении радиофармпрепаратов, меченных изотопами - позитронными излучателями. Принцип ПЭТ заключается в высокоэффективном слежении за локализацией невообразимо малого количества радиоактивного вещества в организме человека. Как правило, изотопы для ПЭТ вырабатывают на месте проведения исследования. Это связано с короткоживучестью ПЭТ-изотопов, что оставляет слишком мало времени на производство и доставку радиофармпрепаратов. Выбор радиофармпрепаратов делается в зависимости от той функции организма, за которым планируется наблюдать. Например, для определения интенсивности работы клеток используется изотопно-меченая глюкоза, а

IS именно её аналог ~ F-дезоксиглюкоза, Для определения скорости роста и размножения клеток, в частности для выявления опухолей наиболее информативным является

11 18 использование меченных изотопами Си F аминокислот. Так как период полураспада

11 18 этих изотопов короток (период полураспада С 20.4мин, a F 109.8), существует потребность в методах быстрого асимметрического синтеза белковых аминокислот, которые и используются для ранней диагностики онкологических заболеваний головного мозга.

В связи с этим разработка простых, удобных и быстрых методов синтеза небелковых или изотопно-меченных белковых аминокислот в энантиомерно чистом виде настоящее время является актуальным.

Одним из основных существующих подходов к получению оптически активных веществ являются методы синтеза с использованием хиральных вспомогательных реагентов (стехиометрических количеств хиральных исходных соединений). Хотя до сих пор все еще преобладают эти методы, намного более перспективными с экономической точки зрения является каталитический подход, получающий все большее распространение и применение. Наиболее успешными являются методы асимметрического катализа с использованием хиральных комплексов металлов.'0'11 В настоящее время особое внимание уделяется области асимметрического межфазного катализа. Достижения в этой области до недавнего времени были достаточно скромными, и лишь в последнее время появились серии работ,12'13'14 в которых при использовании хиральных катализаторов фазового переноса достигаются стабильно высокие энантиомерные выходы в реакциях образования связи С-С. Эти методы обладают очевидным преимуществом, так как использование небольшого количества хирального катализатора позволяет получить значительные количества оптически активного продукта.

Систематическое изучение новых подходов асимметрического синтеза способствуют разработке более эффективных методов получения хиральных соединений в энантиомерно чистом виде. Поэтому, в свете вышеизложенного, основной задачей настоящей работы стали выбор модельных субстратов, представляющих собой хиральные никелевые комплексы оснований Шиффа для стехиометрического быстрого асимметрического синтеза аминокислот, и также металлокомплексных хиральных катализаторов построенных на основе саленовых лигандов, для асимметрического межфазного алкилирования.

В литературном обзоре диссертации будут рассмотрены достижения и основные закономерности в области асимметрического синтеза а-аминокислот, в частности через реакции асимметрического алкилирования, Первая часть литературного обзора посвящена диастереоселективному стехиомётричёскому асимметрическому синтезу аминокислот, вторая часть — энантиоселективному асимметрическому каталитическому синтезу, в частности асимметрическому С-алкилированию в условиях межфазного катализа. Литературные данные по применению саленовых комплексов в асимметрическом катализе изложены в последней части литературного обзора.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Из существующих в настоящее время множества работ по синтезу аминокислот15'16'17 в энантиомерно чистой форме, наиболее интересными представляются методы асимметрического алкилирования, с применением хиральных синтонов в качестве субстратов для асимметрического стехиометрического синтеза и, с использованием хиральных катализаторов для асимметрического каталитического синтеза.

Подавляющее большинство работ посвященных асимметрическому синтезу аминокислот основано на диастереоселективном алкилировании хиральных производных аминокислот. Такие синтоны обладают относительно невысокой СН-кислотностью.16 Под действием сильных оснований происходит их депротонирование, с образованием относительно устойчивых хиральных карбаиионов, которые далее взаимодействуют с электрофильными агентами. Асимметрическая индукция при этом обеспечивается хиральным окружением карбаниона.

Из числа каталитических методов асимметрического алкилирования следует выделить методы с применением межфазных условий. Это направление особо бурно развивается в последние 10-20 лет. Данные методы имеют ряд преимуществ перед стехиометрическими методами синтеза: а) использование небольшого количества хирального катализатора позволяет синтезировать аминокислоты в энантиомерно чистом виде в значительных количествах, б) не требуется применения жестких условий (экстремально низких температур, безводных условий, жестких оснований), в) позволяют избежать нежелательных побочных реакций. В настоящее время существует много примеров асимметрического синтеза аминокислот с использованием межфазного катализа, большинство которых связано с применением катализаторов на основе ониевых солей.

Учитывая актуальность методов асимметрического алкилирования в последующих главах будут более подробно рассмотрены наиболее значимые в этой области работы.

ВЫВОДЫ

1. Получен ряд новых модифицированных хиральных реагентов: (S)-N-(2-бензоилфениЛ)-1-(3,4-дихлорбензил)пирролидил-2-карбоксамид [(S)-CPB], (S)-N-(2-бензоилфенил)-1-(4-шстропокситетрафторбензил)пирролидил-2-карбоксамид и (S)-N-(2-бензоилфенил)-1-(пентафторбензил)пирролидил-2-карбоксамид, и комплексы №(П) их оснований Шиффа с аланином и глицином. Методом РСА установлена структура комплекса Ni(П) основания Шиффа (S)-CPB с аланином (Ni-(S)-CPB-Ala). ,

2. С использованием комплекса Ni-(S)-CPB-Gly улучшена методика синтеза а-замещенных а-аминокислот - повышена энантиоселективность (>95%) и сокращено время (<10мин) реакции алкилирования.* Реализован стереоспецифический (ее >99%) синтез а- м ети л=а- фен и л алан и н а посредством алкилирования комплекса Ni-(S)-CPB-Л1а

3. Синтезированы более 70-ти катализаторов саленового типа, представляющих собой комплексы ряда переходных металлов [в частности, Сг/(П), М(1Г), Pd(П)] на основе саленовых лигандов различного строения. Установлена каталитическая активность полученных комплексов в модельной реакции алкилирования бензилбромидом шопропилового эфира (Д5)-2-бензилиденаминопропионовой кислоты. Максимальная энантиомерная чистота 92% и химический выход 90% (Л)-а-метйл-фенилаланина были получены при использовании в качестве катализатора комплекса Си(II) на основе (Л,Л)-1,2-диаминоциклогексана и салицилового альдегида.

4. Показано, что для эффективного катализа реакции межфазного алкилирования принципиально важными в структуре катализатора являются а) природа центрального иона металла, б) наличие фенольных кислородных атомов салицилового фрагмента, в) отсутствие экранирующих центральный ион металла объемных заместителей в хиральном фрагменте саленового лиганда.

5. Установлено, что ключевым моментом в механизме реакции асимметрического межфазного алкилирования является участие кислорода воздуха в каталитическом Разработанная методика была успешно использована сотрудниками Института Мозга Человека (РАН, г Санкт-Петербург) для синтеза 18Р-Ь-ДОФА с ее 97%. цикле. Для протекания реакции необходимо присутствие следовых количеств кислорода.

На основании полученных данных предложена гипотетическая схема механизма реакции асимметрического межфазного алкилирования при катализе саленовым комплексом Си(11). Механизм включает стадии образования ионной пары карбанион субстрата/Ка+, сольватированной двумя молекулами комплекса Си(П), и переноса электрона от субстрата к галоидному алкилу, протекающего с участием анион-радикала кислорода и комплексов меди в состоянии окисления (I) и (Ш).

1. J.D. Morrison. Asymmetric Synthesis. Ed.; Academic; New York, 1983^1984, vol. 1-5.

2. W. Davies, P. J. Reider. Chemistry & Industry, 1996, 412-415.

3. M.J. Cannarsa. Chemistry & Industry, 1996, 374-378.

4. A.M. Rouhi, C&EN Washington. "Chirality at work" Chemical & Engineering News. 2003,18, 56-61.

5. Д.Р. Лоуренс, П.Н. Бенетт. «Клиническая фармакология». Медицина: Москва 1993.

6. G. С. Barrett в "Chemistry and Biochemistry of the Amino Acids", L.-N. Y.: Chapman and1. Hall, 1985, 246.

7. Y.Izumi, L Chibata. Production and utilization of amino acids. Angew.Chem.Int.Ed. 1978,17, 176=183.

8. М.С.СадоБникова, B.M, Беликов. Применение аминокислот в промышленности и ■. ф^мокшо^ж-М-ОНТИТЭМмикробиопром,, 1977.

9. K,J. Fasth, В. Langstrom, Acta Chimica Scandincmca 1990, 44, 720.

10. E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto, "Comprehensive Asymmetric Catalysis" Springer-Ferlag, Berlin, 2000.

11. T. Katsuki. Synlett. 2003, 3, 281-297.

12. A. Nelson. Angew. Chem. Int. Ed. 1999,11, 1583-1585

13. P. I. Dalko, L. Moisan. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 3727^3748.

14. K. Maruoka, T. Ooi. Chem. Rew. 2003, in press

15. C. Cativiela, M.D. Diaz-de-Villegas. Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 3517-3599.

16. R O. Duthaler. Tetrahedron. 1994, 6, 1539-1650.

17. T Abellan, T. Chinchilla, N. Galindo, G. Guillena, C. Najera, J. M. Sansano. Eur. J. Org. Chem., 2000, 2689-2697.

18. U. Schollkopf. Pure Appl. Chem., 1983, 11, 1799-1806.

19. U. Schollkopf; T. Beulshausen; LiebigsAnn. Chem. 1989, 223-225.

20. U. Groth; U. Schollkopf; T. Tiller Liebigs Ann. Chem. 1991, 857-860.

21. T. Beulshausen; U. Groth; U. Schollkopf. LiebigsAnn. Chem. 1991, 1207-1209.

22. W. Oppolzer; Ph Lienard. Helv. Chim. Acta. 1992, 75, 2572-2582.

23. W. Oppolzer, R. Moretti, S Thomi. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6009-6010.

24. H. Josein, G. Chassaing. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1351-1354.

25. S. Kanemasa, O. Uchida, E. Wada, J. Org. Chem. 1990, 55, 4411-4417.

26. S. Kanemasa, A.Tatsukawa, E. Wada, J. Org. Chem. 1991, 56, 2875-2883.

27. J.M. Mcintosh, R.K. Leavitt, P. Mishra, K.C. Cassidy, J.E. Drake, R. Chadha. J. Org. Chem. 1988, 53, 1947-1952.

28. Y.-Z. Jiang, С. Zhou, H. Piao. Synth. Commun. 1989, 19, 881-888.

29. S. Kanemasa, A. Tatsukawa, E. Wada. Chem. Lett. 1989, 1301-1304.

30. A. Solladie-Cavallo, M.C. Simon. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6011-6014.

31. A.M. Panini, E. Nardi, F. Nuti, J. Uziel, M. Gianneschi, M. Chelli, A. Brandi. Eur. J. Org.1. Chem. 2002,2736-2741.

32. D. Seebach, M. Boes, R. Naef, W.B. Schweizer. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,/5390-5398.

33. M. Gander-Coquoz, D. Seebach. Helv. Chem. Acta, 1988, 77, 224-236.

34. L. Zhang, J.M. Finn. J. Org. Chem., 1995, 60, 5719-5720.

35. G. Guillena, C. Najera, Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 1125-1129.

36. G. Guillena, C. Najera, Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 3935-3938.

37. K. Miyashita, H. Miyabe, K. Tai, C, Kurozumi, H, Iwaki, T. Imanishi, Tetrahedron, 1999,12109-12124.

38. S.Yoshikawa, M. Saburi, M. Yamaguchi. Pure Appl. Chem. 1978, 50, 915.

39. Y, N, Belokon, Pure andAppl. Chem. 1992, 64, 1917-1924,

40. Y. N. Belokon1, Janssen Chim. Acta 1992, 2, 4-12.

41. М.И. Терехова, Ю.Н. Белоконь, В.И. Малеев, Н И. Черноглазова, К.А. Кочетков, В.М.

42. Беликов, Э.С. Петров. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1986, 4, 905-909.

43. V. R, Tararov, Т. F. Savel'eva, N. Y. Kuznet-sov, N. S. Ikonnikov, S. A. Orlova, Y. N. Belokon', M. North, Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 7983.

44. V. P. Kukhar', Y. N. Belokon', V. A. Sojoshonok, N. Y Svistunova, A. B. Rozhenko, N. A. Kuz'mina, Synthesis 1993, 117-120.

45. Y N. Belokon, V. I. Tararov, V. I. Maleev, T. F. Savel'eva, M. G. Ryzhov. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 4249-4252.

46. R.N. Krasikova, O.S. Fedorova, I.K. Mosevich, O F. Kuznetsova, M.V. Korsarov, S.M. Ametamey, P.A. Schubiger. J. Label. Compds. Radiopharm. 1999, 42, S102.

47. A.J. Blake, B.B. De, W-S Li, NR. Thomas. Acta Cryst. 2002, C58, m570-m574.

48. A. Popkov, A. Gree, M. Nadvornik, A. Lycka. Transition Metal Chemistry, 2002, 27, 884887.

49. St. Louis. J. LabelledCompd. Radiopharm. 1999, 42, 138.

50. Э. Демлов, 3. Демлов. «Межфазный катализ», Москва «Мир», 1987.

51. М. M^kosza, В. Serafimowa. Rocz. Chem., 1965, 39, 123.

52. С. М. Starks, D. R. Napier, /to/. Pat., 1968, 832, 967.

53. A. Brandstrom, K. Gustavii, Ada. Chem. Scand., 1969, 23, 1215.

54. H. Freedman, R.A. Dubois. Tetrahedron Lett., 1975, 3251

55. M. M^kosza. Naked anions phase transfer, in "Modern Synthetic Methods," R. Scheffold; Ed Schweizerischer Chemiker-Verband, Ziirich, 1976, p.7.

56. J.-C. Fiaud. Tetrahedron Lett. 1975,3495.

57. S. Julia, A. Ginebreda, J. Guixer, A. Thomas. Teti-ahedron Lett. 1980, 3709.

58. U-H. Dolling, P. Davis, E.J.J. Grabowski, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 446-447.

59. E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto, "Comprehensive Asymmetric Catalysis" Springer

60. Ferlag, Berlin, 2000. D.L. Hughes, "Atkyhtion of enolates", 1273-1294.

61. F. Vogtle, J.F. Stoddart, M. Shibasaki. "Stimulating Concepts in Chemistry''' WILEY-VCH,2000. T. Shioiri, S. Arai, "Asymmetric phase transfer catalysis", 123-144.

62. A. Bhattacharya, U-H. Dolling, E.JJ. Grabowski, S. Karady, K,M, Ryan; L.M. Weinstock. Angew Chem Int Ed Engl, 1986, 25, 47б

63. R.S.E. Conn, A. V. Lovelle, S. Karady, L.M. Weinstock./. Org. Chem., 1986, .57, 4710.

64. D.L. Hughes, U-H. Dolling, KM. Ryan, E.F. Schoenewaldt, E.J.J. Grabowski. J. Org. Chem. 1987, 52, 4745-4752.

65. WNerinckx, M Vandewalle. Tetrahedron:Asymmetry, 1990,1, 265.

66. T.B.K. Lee, G.S.K. Wong. J. Org. Chem., 1991, 56, 872.

67. M.J. O'Donnell, W.D. Bennett, S. Wu, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2353.

68. I.A. Esikova, T:S. Nahreini, M.J. ODonnell Phase-Transfer Catalysis (ACS Symposium Series); 1997, Halpern M (ed), American Chemical Society: Washington, DC, pp 89-96.

69. M.J. O'Donnell, S. Wu, J.C. Huffman, Tetrahedron, 1994, 15, 4507-4518.

70. M.J. O'Donnell, W.D. Bennett, W.A. Bruder, W.N. Jacobsen, K. Knuth, B. LeClef, R.L. Polt, F.G. Bordwell, S.R. Mrozack, Т А. Cripe. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8520.

71. E.J. Corey, F. Xu, M.C. Noe, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12414-12415.

72. B. Lygo, P. G. Wainwright. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 8595-8598

73. B. Lygo, J. Crosby, T. R. Lowdon, J. A. Peterson, P. G. Wainwright. Tetrahedron, 2001, 57, 2403-2409

74. B. Lygo, J. Grosby, J.A. Peterson. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 8671-8674.

75. B. Lygo, P:G. Wainwright. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 1385-1388.

76. B. Lygo, J. Grosby, T.R. Lowdon, P.G. Wainwright. Tetrahedron, 2001, 57, 2391-2402.

77. H. Park, B-S. Jeong, M-S. Yoo, J-H. Lee, M. Park, Y-J. Lee, M-J. Kim, S. Jew. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 76, 3036-3038.

78. R. Chinchila, P. Mazon, C. Najera. Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 13, 927-931.

79. P. Mazon, R. Chinchilla, C. Najera, G. Guillena, R. Kreiter, R.J.M. K. Gebbink, G. van Koten. Tetrahedron: Asymmetry. 2002, 13, 2181-2185.

80. S. Jew, B-S. Jeong, J-H. Lee, M-S. Yoo, Y-J. lee, B. Park, M.G. Kim, H Park. J. Org. Chem. 2003, 68, 4514-4516.

81. E.V. Dehmlow, S. Duttmann, B. Neuman, H-G. Stammler. Eur. J. Org. Chem. 2002, 20872093.

82. R. Chinchila, P. Mazon, C. Najera. Tetrahedron: Asymmetry. 2000, 11, 3277-3281:

83. B. Thierry, J-C. Plaquevent, D. Cahard. Tetrahedron: Asymmetry. 2001, 12, 983-986.

84. B. Thierry, J-C. Plaquevent, D. Cahard. Tetrahedron: Asymmetry. 2003, 14, 1671-1677.

85. T. Ooi, M. Kameda, K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc, 1999,121, 6519-6520.

86. T, Ooi, M. Takeuchi, M. Kameda, K. Maruoka. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5228-5229.

87. T, Hashimoto, Y. Tanaka, 1С. Maruoka. Tetrahedron: Asymmetry. 2003,14, 1599-1602.

88. B, Lygos B. Allbutt, S.R, James, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5629-5632.

89. J. Casas, C. Najera, J.M. Sansano, J, GonzAles, J,M, Sa&, M. Vega, Tetrahedron: Asymmetry. 2001,12, 699-702.

90. T. Kita, A. Georgieva, Y. Hashimoto, T. Nakata, K. Nagasawa. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 15, 2832-2834.

91. K. Manabe. Tetrahedron. 1998, 54, 14465-14476.

92. T. Shibuguchi, Y. Fukuta, Y. Akachi, A. Sekine, T. Ohshima, M. Shibasaki. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 9539-9543.

93. Y.N. Belokon, K.A. Kochetkov, T.D. Churkina, N.S. Ikonnikov, A. A. Chesnokov, O.V. Larionov, V.S. Parmar, R. Kumar, H. Kagan. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 851-857.

94. Y.N. Belokon, K.A. Kochetkov, T.D. Churkina, N.S. Ikonnikov, S. Vyskocil, H. Kagan. Tetrahedron: Asymmetry, 1999, 10, 1723-1728.

95. Y.N. Belokon, K.A. Kochetkov, T.D. Churkina, N.S. Ikonnikov, O.V. Larionov, S. Harutyunyan, M. North, S. Vyskocil, H.B. Kagan. Angew. Chem., hit. Ed. 2001, 40, 1948.

96. O. Fedorova, V. Zaitsev, O. Kuznetsova, S. Ametamey, Y. Belokon, S. Vyskocil, M. Nader, P. Schubiger, P. Krasikova. Abstr. 9th Turku PETSymposium, May 25-28, 2002, Turku, Finland, pi 7.

97. Y.N. Belokon, M. North, V.S. Kublitski, N.S. Ikonnikov, P.E. Krasik, V.I. Maleev. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 6105-6108.

98. Y.N. Belokon, M. North, T.D. Churkina, N.S. Ikonnikov, V.I. Maleev. Tetrahedron. 2001, 57, 2491-2498.

99. Y.N. Belokon, R.G. Davies, M. North. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7245-7248.

100. W. Zhang, J.L. Loebach, S.R. Wilson, E.N. Jacobsen. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 28012803.

101. R. Irie, K. Noda, Y. Ito, N. Matsumoto, T. Katsuki. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7345.

102. T. Fukuda, T. Katsuki. Tetrahedron Lett. 1996, 57, 4389.

103. W. Adam, H-U. Humpf, K. J. Roschmann, C. R. Saha-Moller. J, Org. Chem. 2001, 66, 5796-5800.

104. T. Takeda, R. Irie, Y. Shinoda, T. Katsuki. Synlett. 1999, 1157.

105. J. Mihara, T. Hamada, T. Takeda, R. Irie, T. Katsuki. Synlett. 1999, 1160.

106. C.T. Dalton, KM. Ryan, I.J. Langan, E.J. Goyne, D.G. Gilheany. J. Mol, Cat. A: Chem. 2002, 187, 179-187.

107. T. Fukuda, T. Katsuki. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3443-3446.

108. T. Niimi, T, Uchida, R, Trie, T. Katsuki, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3647-3651

109. E.F. DiMauro, M.C, Kozlowski,./, Am,Chem, Soc. 2002,124, 12668-12669,

110. Y.N. Belokon, P. Carta, A.V. Gutnov, V.I. Maleev, M.A, Moskalenko, L.V. Yashkina, N.S. Ikonnikov, N.V. Voskoboev, V.N. Khrustalev, M. North, Hel Chim. Acta. 2002, 85, 3301-3312, и ссылки цитируемые в статье.

111. S C. Jha, N.N. Joshi. Tetrahedron: Asymmetry. 2001, 12, 2463-2466.

112. L. Carbonaro, M. Isola, P. La Pegna, L. Senatore. Inorg. Chem. 1999, 38, 5519-5525.

113. I. Ramade, O. Kahn, Y. Jeannin, F. Robert. Inorg. Chem. 1997, 36, 930-936.

114. A. Gleizes, M. Julve, N. Kuzmina, A. Alikhanyan, F. Lloret, I. Malkerova, J.L. Sanz, F. Senocq. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1169-1174.

115. V.A. Soloshonok, C. Cia, V.J. Hruby. Tetrahedron. 1999, 55, 12045, и ссылки цитируемые в статье.

116. В.В. De, N.R. Thomas. Tetrahedron: Asymmetry. 1997, 8, 2687.

117. C.W.G. Fishwick, J.M. Sanderson, J.B.C. Findlay. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 4611.

118. Ю.Н. Белоконь, В.И. Малеев, М.Б. Сапоровская, В.И. Бахмутов, Т.В. Тимофеева, АС. Бацанов, Ю.Т. Стручков. Координац. Химия, 1988, 11, 1565.

119. J.T. Groves, R.M. Dias. J. Am. Chem. Soc. 1979,101, 1033.

120. Э. Гросс, И. Майенхофер. «Пептиды» 1983, Москва, «Мир».

121. Э. Шрёдер, К. Любке. «Пептиды». 1965, Москва, «Мир», /, 184.

122. R.N. Krasikova, O S. Fedorova, V.V. Zaitcev, I.K. Mosevich, O.F. Kuznetsova, G. Westera, S.M. Ametamey, P.A. Schubiger, M. Nader. J. Label: Compds. Radiopharm, 2001, 44, 1565.

123. V. J. Hruby, V. A. Soloshonok, Tetrahedron, 2001, 57, Preface

124. M. Blaskovich, G. Evindear, N. G. W. Rose, S. Wilkinson, Y. Luo, G. A. Lajoire. J. Org. Chem. 1998, 63, 3631.

125. Y. N. Belokon, A. G. Bulychev, S. T. Vitt, Y.T. Struchkov, A. S. Batsanov, TV. Timofeeva, V.A. Tsyryapkin, M. G. Ryzhov, , V, I. Bakhmutov, L.A. Lysova, V.I. Bakhmutov, V. M. Belikov. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4252.

126. Y. N. Belokon, A.S. Sagyan, S.A. Djamgaryan, V.I. Bakhmutov, S.V. Vitt, A.S. Batsanov, Y.T. Struchkov, V. M. Belikov. J. Chem .Soc., Perkin Trans. 1990,1, 2301.

127. Y. Belokon, A. Sagyan, S. Djamgaryan, V. Bakhmutov, V. Belikov. Tetrahedron. 1988, 44, 5507.

128. H.H. Yao, W.T. Huang, J.M. Lo, F.L. Liai, S.L. Wang. Eur J.Solid State Inorg.Chem., 1997, 34, 355.

129. B. de -Castro, C. Freire, M.T. Duarte, M.F, Minas da Piedade, I.C. Santos. Acta CrystaUogr., Sect, C; Cryst. Struct. Commun2001, 57, 370,

130. E. J. Campbell, S-B. T. Nguyen, Tetrahedron Letters, 2001, ¥2,1221-1225

131. J. Lopez, S. Liang, X.R. Bu. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4199-4202.

132. C. Girard, H.B. Kagan. Angew. Chem. bit. Ed Engl. 1998, 37, 2923.

133. Гордон А., Форд P.// «Спутник химика» M.: Мир, 1976, 437.131. Органикум, 2, 180.

134. A.R. Amundsen, J. Whelan, В. Bosnich, Inorg. Chem. 1979, 18, 206-208.

135. Y.N. Belokon, M. North, V.S. Kublitski, N. S. Ikonnikov, P.E. Krasik, V.I, Maleev, Tetrahedron Letters, 1999, 40, 6105-6108.

136. Y.N. Belokon, S. Caveda-Cepas, B. Green, N.S. Ikonnikov, V.N. Khrustalev, V.S. Larichev, M.A. Moscalenko, M. North, C. Orizu, V.I. Tararov, M. Tasinazzo, G.I. Timofeeva, L.V. Yashkina. J Am. Chem. Soc. 1999, 121, 118.

137. Ю.Н. Белоконь, B.M. Беликов, MM. Долгая, И.И. Круман, С.Б: Никитина, П.В. Петровский, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1973, 8, 1836.