НОВЫЕ МЕТОДЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПИРОНОВОГО ЦИКЛА В 7-ДИАЛКИЛАМИНОКУМАРИНАХ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Д- 29Ъ1Ъ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРОПРОМЫШЛЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

:и

НОВЫЕ МЕТОДЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПИРОНОВОГО ЦИКЛА В 7-ДИАЛКИЛАМИНОКУМАРИНАХ

ГОРОЖАНКИН Сергей Константинович

УДК 587.547.51

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1989

ЗСи^шЦ

„Работа выполнена в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, старший научный сотрудник М. А. Кирпичснок, научный консультант— доктор химических наук, профессор И. И. Гранд-берг.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор М. В. Горелик, доктор химических наук, старший научный сотрудник А. С. Козьмин.

Ведущая организация — Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится . . .У/ .1 . . . . .1989 г.

в «» часов на заседании специализированного совета К-120.35.04 Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева по адресу: г. Москва, И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан . . . 1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета К-120.35.04 — кандидат химических наук,

доцент

/

3. П. Аполлонова

, ~ I. ВНЗЛ312 . , ,

* * * ' * * > О г N *

, * , V. ' ). ••*'■< V

•■ Лктуплъвооть тост; -.«Интсрео к= соединениям куг.арпнозого -рада " ■ (-определяется.Еярояш диапазоном:их< практического применения«- от;.; л;, :биологически¿активных*соединения до элективно-яюЕыосцарушах* кра-

ч Г ' ' ' ' ' " ' г '

слтслоЯ.-, Особую- хагиость/икоат 7.-смтокумэршш,таходпцио:прккене-'

- . ШЮ В ГЛЧОСТЕО ■ оптичсстас отоеливаГОЛОЙ ,'ГЛОГ.ЗТНОСЦОНТШОС текстилышх, и полиграфических красителей, а тал-о активпьас срод для лазеров, -

• - * ' _ 4 1 Г' * * >* ' * I , ~ \ ' • ,

„л. работающих. в: сине-зеленой,области • споктра.-Для создания:эффективных;-

;, лазеров. та * органических• красителях- • требуется:поиск: новше «активнше '

»л сред с высотами: энергетическими - показателям! лазерного - излучения, т;

!ьфотохимической:устойчивостью п.ресурсом работы; :В,своэ;очеродь 'это

, , требует расширения, ассортимента ¿.органических.- лшпнофоров у - обладай- -*.

'СЕх ценшза спвктрально-люжнесцентшси характеристихсак:. В ряду 7-

-• • аминокумаринов для целенаправленного. поиска, новьсс. 1гоасатолоЭ осо- •

'¡лбенно-актуальна^разработка-методов"фушеционализашп! ¡^гмаринового

V . ' ' ' - • : г ' „ . -

; -з фрагьинта; позволяших 'выхожть -к. реакциошюспособньгл соединениям-.—'.г

исходны;! продуктам для синтеза новых лш/лноХоров.- . ' • • .

- Цсугь упботп! Разработка методов хгшческой пзроно-

с".вого никла ■ в ряду ,7-а№шоку1.г1ринов синтез'; лошх 'произвощих: акшо- ' -" -кукэрпнового ряда; -. исследование • та, строения и -'спектра льпо-лшинсс-; -.

"'ценишх характерпстас. - * ' 1 * , . . ^ 1

^ " ^ 14 • % V«- * , \ . * г * * ,

■■ -Нпучяпя новизна. Разработал• нош& одаостадиГший.метод: синтеза?-^;

1 *ч ' 4 , » , * V <"

? 4-хлор-7-Д1га_лкила:.г2к015у:ари110в взаитздействисы г-диал:сила:^1Н&|оио- " лов с заке^ешш:а1. галОцовк^1 - гаслотагщ в среде хлороикси сХос^ора,- и

- ,:получока серий; неописаншк в"- литературе реагяпоипоспособцнх. 4-хлор-

• куг.аринов,;являплихся синтонагс! для "синтеза друпз 4-загспспша: 7- *

а^юку:.-лр:шов. ВзаЕ-юдоЛствиси 4-хлор-7-дпалтз1лаишо::у^ар:июв с '

, , . т - < '

первлчтгп и втортгчшли с:лша!я впервие ■синтсзпторзн.ряд 4,7-дп»31- -

<„ »• ^ ". ' " • - -' - - л - и' и нокраринов - довнх дорспоктиглна: , ^

Ир1Т!1 иаучхап БнЯп "зтека- • ' > -

Цеир, паучяап бнЗл'зтска , г, д. Г., ...а С5льхэз, г.'.гд. 1и. й. А. Тл^^язг^а,

показано существование .эффективного сопряжения 4-аминогрушш-с .5Г'.-\

электронной системой влронового йрагкента,молекулы.: На. основа реак-щ

■ ций 4-хлорпрои'зводных 7-а¡лгнокугаринов с натриовычи производными^

ряда СН-кислот. разработаны направленные методы С1штеза: ь:01ю- н бп- ,-. >.

фупкцяоналыюзаьюаешшх по 4-кетильной группе 7-диалклла;.жз50кушри-

нов ivполучен ряд-новых хелатообразупаих :до:л1нофоров.. Впервыё' осу-.:-, , * * * * * * иествлон •сиптез• те трафторб оратов 2-этокси-7-дга лкилагяхнобензопири-

*лия"ооююдбЗотвввм 7-даалкалаиш10кушршов: с борфторидом.триэтил-

оксония.1 Установлено / что полученные, соединения являются реакционно- -

способный! сянтонаци для кодификации положения 2 в 7-аглцюкугарпно-

tBÖ«.§раг:лонто.' Впорвйо' осуществлен7 синтез замененных 2-адквявден-7-{.

диалкиламино-2Н-1-ч5онзошфанов из 7-диалкилак;шокушрЕНов последо-. .

вателыюй обработкой .их бор1»торидом тризтклоксония п натриевыми.

проЕзводн1я.ш ;ряда -СЯ-кислот. НйАдено/что-2-алнилпден-7-;вяал1СЕлами-i..

по-гн-1-бопзопиршш'существуют • преимуаествсшю в 'виде Гизокора. с 2. -г

i .i1--'

¿ориентацией-наиболее олоктрсноакцопторного заиестгтеля алхллвдено-."

, вой части.- В -реакциях 7-аыпноку1:.арпнов с борфторпдом • триэтилоксония i t „ . . * ~ * * , --» .и^ порвичнплг'иди'вторетяш.а аигнаьи: впервые получена' серия .тотра- ■ •

■ ■< - - i ^ . ■ ... , . . , . ,■, -. ■ .'чч .. - .■ * ■ ■ J • • .: * . .

фторборатов • 2.',7 -диэйшобснз опирилия;'. Установлено, - что положительный ч ■

Ч ;.........." ■>

заряд -ti -fcHnrx -солях1"преимущественно, локализоваи ■ на триаде атомов- : •О -»C--TI упирилиевого-фрагг'онта. - , ,

-: -.; Исследованы. спектрально-лшинесцентные • свойства более 50 новых ■лшипо^оров 'па • основе 7-даа.1кила1^о-2Н-1-чЗоцзош1ранов.^исс.,годован'ы * ■Лазерные характеристики -ряда синтезированных соёдипоний л около; 20 -1:з пихлобёспочивают- относительный1 онерготический'КЦЦ'лазорного-пзлу-5 чоиия от ;15 : до, 58/S. - Найдено, что: активная среда для лазора • на ■ раст- >•.'• ,воро: тографторбората- 2,3,6,7-тетрагидро-9-:;отил-11-фенила1гшо7Ш ,£33-* хинолизшю [з',9а бензопирилия - в оганоло обладает :рекорд1ш;л опор-" гетичоскш.1 КДЦ гонерашп! в области <560 ни. ^ » .

. ; ■■ Практическая ценность - работа : ■, Разработаны удобные препаратов-шю способ« получения 4-за:.да;ешшх 7-гдолкилзккнокумзринов, 2-ая-кплэден-7-даал1а1Ла^аю-2П-1-боцзош1ранов л тотра¿торборатов 2,7- _ даатлдюбслзолирютш'.-которио шгут бытьмгопокьзовавн^дпя^создзнЕя/^ новнх.активных сред'для лазоров на органичеаггс 'Хсрасатолях. Получог

Т* \ * if - 1 1 ч " J v * **

nu.полозательныо ресонЕЯ-.по'етум заявкам на Езобретонся. Резудьта-. ты сзучения спокгрально-латаюсцсатпшс свойств ряда новых произвол-них 7-акшокуг.прпйов могут бихь использовали ' йра : создании. активных •; 1 лазерных срод на их осново. ■ ' -, , • • •. -,

Обнаружено, что тотра^орборати 2,7-дпа:зшобонзо1п^ихш o^Jck-тпвно ускоряют • дыхание^ ьштохондрий: и являются разоб2птелю.п окислительного босфорп-тпрован^я, во. уступающий -по ■ эффективности кзвест-. шел аналогам.' " '

. - ■• Апробшгая тботн.• Результаты диссертация' докладывались но У ■ ; Всосотаноа конференции "."ОргаллческЕв лшгаюфорц а шс применение в : народном хозяйства" (Хорьков, 1287). \ ' . . «

' - г- < ■ - ' ' .*

Лублттгапгу По те"о диссертации опублжовано"4/. статьи я те-;

accu I доклада. ' - • - , . , „ ' •".**■.

i ' ' . • ■ - \ " ' ' - • ■ , . " ■ - * Стгуугстст Ti об'Ы"' тоботч. Еиссортагяя построена традиционно и

состоит jrg -введения;:некотором обоснована актуальность и ноль вы-,л

браппоа теш исследований, ео-практическое зпаченио и приводится J

кратхсое содержание работы; ■ литературного .¿бзора, *пооввздшгого 'до-.',

; сявЬяшш: в.хтзхя 7-акинокумаринов' за : последние :.Ю - летобсуждения

результатов (5 разделов)", экспериментальной •часта, выводов, спесгд'

гштнруекой литературы (140 наименований).-Работа Ъглзкаот 6 рпсун

ков,' 34 i таблицы;- ^ ПолтЛ" объем дассертащга • составляет. : ;' .страниц;.

2. ОСНОШОС СОДЗЕШШ РАБОТЫ . •

■Болыяшстао; опубликованных научных работ. и ■ патентов. по. ¿шивf*¿ - 7-акп1покушршюв'в .OCIIOBHC.M посвящони.синтезу конкретных красителей

• на базе м^акшофополов или п-^ошосалициловых альдегидов .с помощью роакяпй кондепсЬщпк Альтернативным подходом в целенаправленном по-

■; нске новых лззерных красителей,рада-У-анздокулярннов могли бметать ^ исследования'химического поведения непосредственно самих 7-аканоку-. ьаркнов.-Прн^ этом, полезно было бы-кзучкть реакции-каклх-либо реак-

• гсионноспособпых производных 7-а;.ынокушр1щового ряда-п попользовать: .их-в дальнейших синтезах как синтоны. В этой связи цель настоящей : работы?состояла, в-разработке лгатодов ХЕютеской-.кодифлшции яоложе-f Hiífl.2 п 4 в 7-а1Сшохушр1шовсм £:рагаенте,-¿г такке в-исследовании' . ■строения и-спектрально-лидщесцентных характеристик полученных со- : оданений. - , <

' ' ' 2.1..Синтез 4-хлор-7-диалп2ла!.ипоку:^арппов ,

( ,< - * # £ Ч <

З^адиционныо 1.:отодц синтеза 4-замааенных 7-аминокумарпнов: ocho-, вывагатся обычно на классической конденсации Пох^дам-амддофенолов- • со чхгошима« офареша 8 -котоуксуенкх кислот шла-ев шда^акаккях. Кон-; де пса пли часто сопровождаются значительным • осглолонпсм- и прлзодят к труднораэделзшоЯ сгеси продуктов.. Порспекгдвдк:.! преде та вляа тся- под- ' ход,:¿ключа кгцгй использование какого-либо роакционноопособного■со- -единения, содергкацего акшокуюршювий- с(рагшнт,- в качестве• сшиона С отой^цолью был.разработан штод синтеза 4-х.юр-7-даал1зла1яшокуьа-ршюв. t ' - Í

.■ 4-Хлор-7-диалкнла,\нно1су1!ар1иш (!)-(?,) .бита.получепц-при нагре-í вашш-эквнвалонтшсс количеств м-дазлкалашщофонолов с -заггепешьиш-.Г* 1элопови:.Е1 кислотаг-i в кзбитко хлорогаси фосфора. * " "с

. " . РОЩ ^м^О^ОП

. - • а . • ••• •*■ о^

. ■росе,,, ^

+

: • • (?) \. " * №' * '(I) Е=С2Н5,^Т=Н_; К^С^д; (3) ; Е^шастагокспл;

' (4) ¿С^'.'Х^а^С^; (5) £-Е=-<С112 )5-, Я^Н;' \ -

Промеру точная ''продуктами' црл-'этоглявляится 4-оксп-7-даалкцла;.::шо-сяуварани, когорьчз'реагаруог с избытком Р0С1д- с«•образовашхе.*л - хлор-, г < : пролзводных - (Г)-(7) Та кое'-предположение подтверадоно на пркшро*. -.реакция м-даэтялаызшофеяола¡сгтло1юво2;клслотоп'п:'экваЬалецгшгл..". "количеством РОСГд ,-'гда кз реакционной сг'сси.йия^ввдэлоп яцдсппф!-'цпрован 4-окси-7-даэтма1зшокуиар1ш, который дзлео'бил прсврссен'в^ кугарта (I) обработкой РСС13.',, - „ - „ ' ;

Вихода.роодзшснкй (1)-'(7) составляют 15-40/1. При. получении-ку-шранов• (I), (5) и. (7)' в. качестве-'побочишсг.продуктоа.<$ита вЦдслодц •соедпявпшг-Ц8)-(10)?.-образущисся с-.вкхохигх:'10-15,».з-рсзультзге » ковдепсацгл-про;,.спутотпю .вознпкЗюгдзс 4-01:01»с>'"01 со второЛ.;.:ола кулой ¡галоновоГ: где лоты.. С- целью сптг-г.^тзагс::: ric.ro сна с^т^за на прпгюре соединения (I) било язучэно влзипп:; соэтио-снкя релгелтоп.

температуры и ряда добавок на .выход продукта.¿Оказалось, что- избы- *

1 * » 1 ' 1Л • -

..ток* (водое 2- экв;).цалоповой'кислоты -приводит. к.хфовдуАвохвенному-у образованию соцдпненкя (8), а избыток 1ьдиотз1лан1шофвкола;не-измв-няет выхода реакции, но затрудняет-выделение куиарща ,(1)^Проведа-' чние:реа8щт в сиотешх Р0С1з-РС15,; Р0СЗд-50С%Р0С1з-(С0С1)2; но'?* >■

увеличивает выход куьарина (I), равно:как: и. осуществление реакции л .

* - . - " * ' в более кяпапс условиях. ^ ~ 1 • • , ^

■ ,Т»:■• !. Полученные■ замененные 4-хлор-7_-даал1щлзтщокумар1щы • (I)-(7 ).-,вл; дальнейшем:были5использованы-как полупродукты для синтеза ряда 3,4: дпз01лощеншгх-7-даалкя.11ат10ку1:лрш10в,«ходвршцтгалнильнне» алкил—г

вмипные; • а лкилфупкциона льнозамоценныэ" и; другие: группировки,; которые: . образуются .при взо!а:одойотвии 4-хлоркушрияов о .0- , Я- или.> С-нуклео-.филаки/Ток, например, при'шаизлодейотвии. кумарина (I) ¡о.- зтилатом>

■ натрия был получен 4-отокси-7-дяэтилаь2Шоху1.прин(II);-а.ври реак- -.

■ цш с гидразин ■ гидратом - — 4-гццразино1суиарин (3;2).". Выходы^ соедлне-.' ний (II) и (12)'составляй? 45 я,65£ соответственно. • '' . »• -

.г' "осн. ' , !; - ■ кшн,

-. * . *

- 1 »-1«- ' • / • " ' * г. 2.2. Реавдш 4-хлор-7-дгал:силамииоку:.аринов*

■ с порвдчтгги и вторичшаа а^еща^! ^ .

. • . ь - , >.- -

Нзучоно взаимодойствио кугдрщюв1(1)-(7) о"Д2буткла:г;шси,-трот-- бутилашпои, бензилакшо'лГ пих'-югоцсилаютюм, _ моноэтанола:длом, ди-зт1!ла!.пшо:1, пипрр:цииюм и мор^олгшом и получена сория.новых 4,7-да-'аюшокугагнноз (13)-(29),~являюд:г!сся порслоктпшнг.п1 Решсцк! 4-хлор-7-диалк;'1"лл1цоку:.арш10в о шешами лротекзат при на-атогаишн реагентов в точошю ,5-10'Ч;в-:отсутствке растворителя таге

в растворе при температуре 100-150°. Выходы кугаринов-(13)-(29) составляют 50-70^.-Для полного протекания реакави необходима ■ достаточно высокая-температура.применение целесообразно Л1шь в случае легкохклящих а:.^шов (диотиламтау трет-бутила1лша) и.не приводит к увеличению выходов в остальных случаях. В большинстве Г реакций бия использован значительный избыток аглипа по отношению к , 4-хлорпроизводно:.:у. , . _ '

■ ■ се ч • • ыкУ

' из)-в?)

а ' - -

о • Ч^ро^о

" • ' (¿г),(29). •

(13) Е=С2Н5, Е^Н, ^=г3=С4119; (14) Е=С2Н5, ЕГ=Е2=Н, Е3=трот-С4Ед; (15) 5=С2Н5, Е-^Е2^!, Е3=СН2С6Н5; (16) Е^^, ВХ=Зга=н\ К^цасло-гексил; (17) Е1^2^, Е.3=СБ2С1120Н; (18) Е=Е2=*Е3=С2Н5, рЛн

(19) Е=С2Н5, В^Н. Е2-Е3=-(СН2)5-; (20) Р^^ • е1=Н •

^О«^ )2-; (21)' ИгЛСоНд; Е2-?3=-(С112 ^0(01^ )2-; (22) Е=С2Н, Р^2=СН2С6Н5, Р3=Н; (23) Е=С2Н5, РЛСН2С6Н5, .РЯ-Р^ЧСЛЬ)20(СН2)2 •(24) Е^С^Нд, Е^^циклогексил, Е3=Н; (25) Е=С2"5 > Е^цаклогексил, к2-Б.3=-(С112)20(СН2)2-; (26) Е-5=^-Е3=-(С112)20(С112)2. Е^Н'; (27) 'К-В=-(СН2)20(СКз)2-; Е^Н," £2=Е3=.С2Н5; (28УЕ=С2Н5; (29) Е-Е= ' -

: -- Рассматриваемые реакции, видимо, следует класс^-.ц^ровать _кап нуклеофильное замещение, при "5/>,-ато:.!е углерода, идуцее по.г:схонпЗ' 1ду присоодинонил-отэдпленпя или тотраодричссксшу механизму.

Конкурентной душ этого процесса могла быть ■нуклеофильная'атака по • карбонильной группе, которая приводила бы к амидам хлоркумариновых ■ кислот.^Образование кумаринов (П)-(29), по-видимому объясняется в'порвую очередь сильными нуклеофугными■ свойствами, аниона хлора, . после элиминирования которого процесо становится необратимым. На- • против, реакция по карбонильной группе на начальных стадиях развития . (присоединение,■ циклораскрытие);должна.быть обратимой.•Подтверждением сказанному мргут служить, например, реакции 4-окси-7-ди-■этиламинокукарина (30) о пиперидином и морфолином, проведенные при длительном кипячении с избытком амина. При этом наряду с кумарина-ми (19) и (20). из реакционной смеси были выделены амиды (31) и (32), Таким образом; уменькение склонности гвдроксильнойгрунпы по орав- •

: ХЛОРИД- . . ..

неникгггганионом к олигяшкрованшо приводит квыравниванла реакционной' способности центров С и С ц>у Другим фактором, направляющим атаку Я-нуклеофыла по положению 4 в хлоркумарзшах (1)-(7), может • быть большая окранированнооть.реакционного центра С(¿у по сравнению

С(4)'

+ 1ХГ

"О

(30} ' (.13), Ш/- , ЧЗЦ(Я2)

431) V Х^СИ2', 432) Х=0 .

Б электронных спектрах кумаринов (П)-(29) имеотоя дззпшоволяовоо: - поглощение при 350-350 нм. На основании изучения зависимости поло-копия максимума длинноволнового поглощения от характера замостите-' лой в полахониях З .и 4 одолан вывод о, существовании эффективного оопрягенкя 4-аминогруппы о 5Г -одоктронной.системой пиронового фрагмента молокулы. Большинство соодзшениИ обладзпт.лидшосценциой в -ЙИ?пазонс,''00-460 им. Оарохое варьирование квантовых выходов ■ : .

флуоресценции определяется, видимо; колебательными гюторямл, наи-больпикл в случае-пециклнчеысих диалкиламшокугаринов (13),(18), (27). Закрепление 4-диалкила1яшогруш1ц в цикл г(соединения (19),(20)) щкпзодит к возрастания люминесценции. „

Методом касс-гспектромотрии; высокого разрешения и при изучении мета-:стабильных спектров, получзшшх техникой ФАЫ},били установлены ". ^ направления диссоциативной ионизации под действием■злектронпого ■■ ■ удара (37) .ряда'4-замсцеш-шх 7-дкаякилакшокумаринов (в той.число ^-метил-7-диэтплагяшокуь:зрипа(33) - модельного соединения). Установлено, что, как правило, обычной £рагиептации кумзрпновой структуры . ■ в изученных соединениях цредпествуот де£радация обоих заместителей 1 при 7-К-атомо и группировки в положении 4, '

2.3. Реакции 4-хлор-7-дизлкилашнокумаринов -■ 1 с С-нуклео£илами ■ , ' .

. • . Изучено*взаимодействие ряда 4-хлор-7-дпадкила1яшокумэрлнов о карбанионами: типичных С31-кислот: ацетплацетона, ацетоуксусного, ци- • ануксусного и малопового эфиров. При -; проведении -реакций ■ кумаринов - . :(1),(6),(7). о натриовыми ^оизводнкми карбонильных соединений в. среде самой мотиленовой компоненты были получены, с-выходами^35-45$••:■' коно^ункциопалънозаьгаценпыо.кушрины"(34)-(39) наряду с'бпзугпецпо-'-нальпозамоценными кунаринами. (40 )-(47), выходы которых достигали ~ . 22-30%. Таким образом, в ходе реакции происходит;раскопление•перво-, -. начально образующихся соединений: (40)-(47) по .кислотному; типу". Для . повылонпя выходов- кукаринов. (34)-(39)гпродолжительность кипячопия -"реакционной смосп:бцда увеличена-до 8-10 >ч.. Выходы. соединений (34)- » ,(39) составляют при,этом 45-60%. , . ^ - \ > п

Образование кумарпнов (40)-(47) происходит, видимо," но усханиз-. ыу ■ прпсоедияспия-отцоплопля (аналогично - образования 4,7-дпзмилокуыа-рипов) о порвичной. атакой карбаппона по атсму.С^у 4-хлориумзранаГ-г?--

Ц);/6) Ш-(5б) ' Ш-(ЬЧ) '

Г., ги * - . •;• лиуу

(34) Е^С2Н5, Х=СОС%; (35) S=C2II5. Х=СС^С2Н5; (36) fcC2H5, Х=СК; (37) Х=СОСН3; (38) Х=.С02С2Н5; (39) Х=СН; (40) P^GgHg, Х=У=С0С113; (41) EpCgHg,' Ь=У=С02С2Н5; (42 ) Sf=C2H5', Х=С0С% , y^OjCyig(43 ) БЦ .CgHg, ¿СН,У=С02С2Н5; (44) ^-К=-(СН2)20(СЯ2)2-, Х=С0СН3, У=С02С2Н5; (45) Х=У«С0С1!3; (46) Х^С0СК3, y^COgCglig; (47)■ Х=СН, У=С02С2%.. ■ лr;;*.

С целью селективного полученшг.бкфушадаональнозамееенных.7^ыи--н<жуиаркнов" (40)-(47 ) было изучено взаимодействие куыаркнов (I)(6), (7) с выбранными'СН-ккслотагя! в ряде" растворителей (ДЖО, даоксан и. др.), а также в присутствии "различных оснований(Sail, : * трет-БкОК, ЕtgH.в др.). Дучглм4путем, водуздн к получопизэ соединений (40)-(47),"является ■кипячение,кумарииов (1),(6),(7) о двуг<ратным из-* быткомнатриевого производного в растворе диоксана-в течение 5-6 ч.' Выходы' продуктов достигают в этом случае 52-75^.'"Такте,"образом;-' в завиоскоотп от'условий становится возможным направлсшюе получение л моно- или'б^ушаиоцальноэамозешшх по 4-метилъной группе 7-диалклл-аминокумаршюв.- ' - ' " ."■■<- - •

Структура,4-з'амоцсшшх куиаринов (П)-(29) и (34)-(47) была -' подоередёшГ с помощью '$изш:о-хтсгческнх методов ,':. на основании Г-

данных элементного анализа и спектров ШР. .' у/: У Таким образ ом, реакции 4-хлор-7-диалкиламинокулшршюв с раз-'.

личными 0-, С- и Ы-нуклоофилшли является удобныьгпрвпаратишым ме- < ■ тодом надавленного синтеза 4-замещенных 7-аминокушринов. у";;

.•'. •'•" . Л ^Большинство синтезированных 4-замепенных 7-динлкила1янокумари- -

.. нов обладают интенсивной люминесценцией, цричеи 4,7-диа1.шнокугларинн ' , • ; флуоресцируют в области 400-460 ни, а 4-алкилфзгакциональноза1.1в:;ен-

ныв 7-аданокумарины. - в области 460-500 нм. Зто позволяет рассьат- ; ^ ривать синтёзировашше';4-заыещеннке 7-а^зпюкумарыш как перспектив-: : ше лазерные ¡фасителп, охватывающие спектральный диапазон 400-500нм. •■" • Изучены генерационные характеристики7и определены относительные :: энергетические КЦД.лазерного излучения ряда полученных новых краси- . . • телой, ггногие из которых не уступают по оф^ктивности известным ана- , логам. ■ ':.'..:■•■■■ '. .

. 2.4. Реакции аыинокуиаринов, приводящие к 2-алпилцдон- .

■■ : 7-диал1а1ла1ли10-2Н-1-бецзопцранам

•■•¡О целю перехода-к сильнополлризовашым аналогам 7-амшюкука-- • рилов со значительным разделением зарядов в основном состоянии бил' разработан глотод синтеза 2-алкилщ;сн-7-диалкила1л:шо-211-1-бонзопира-нов.';Установлоно, что взагалодействие 7-аьзшоку1ларинов (33),(48),(49)' с такими электрофильными агентами гак борфторвд триэтилоксония, ди-. ;штилсуль^ат и оксихлорвд.фосфора в растворах хлористого метилона, ^ : хлоро£ор:.:а или бензола приводит к образованию аьзшоботоодиратиевых < V солей.рз_а), (48а),-Ч49а).'Наиболее гладко протекают роогашп с бор-.* фторидом триэтилоксопия: Легкое; образованно.амшюбсизопирилиовых'. солей ямяотся,. по-видимому, привилегией именно 7-аминокумаринов, в . которых аг.пшогруппа выступаот; как дополнительный фактор стабшшза- ... ция бензоппрпдиевой системы. • • ^ ' .. ' V - ■'

_ О гсшг^о^

- 4 А/аСНху ,

(33),<«8) • . : : ^ (зъахига)* • ; - (£о)-г<г?)

- '« * > « * » «> < 4 * ,

'•з йЯ * - • -' ЫаСНМ

ВД-

-

.(49).

(£2)-(61)

(33а) 2=С%» (48а) К=11; (50) £=0%.^ Х^СОСНд; (51) Е=СНз, Х=7= V -

• СО^Нд; (52) К=С%, Х=У=СК;„ (53) К=С513, Х-СОСН3, У^СО^а^; (54) _ , Е=СП3, Х=С02С2Н5, У=СП; (55) В^СЗ^, Х-У=-СОа^С(СН3)2С312СО-; (56) " , К=Н, Х=С0СИ3, 7=С02С2П5; (07) Е=Н, ^СС^Су^, У=СЗ; (58) Х=У=С0СН3;

:,(59) Х=У=С0^С2Н5; (60) Х=С0С113 ; У=С02С^5; * (61) ХтУ=-С0-С6Н4-С0-орто.

• Ашшобепзоплрилиевые соли ■ (33а)(48а)'(49а) представляют ¿'обой.' - • >"-; •: ярхо-аелтыо во^ества' относительно устойчивые:в растворах СЯ^СЗ^ "И быстро разлагающиеся па воздухе. - Для идентификации. в качестве прше-' ра •- была - выделена соль; (33а ).. Ввиду. невысокой стабильности 2-этожса- -' .7-ашнойонзошф2лиових. солоа.-.рвашши - с ;швш;1фоводшшоь' обычно • в ■ г. г. растворах. Для сиптеза, 2-аякилидон-7-дпалкалагяшо-2П-1-<5сдзопиранов

в -реакцию: с соляил (33а), (48а), (49а) • билн: введены натриевые произ- -водные различных соединений, содерга^кх:активную штиленовую.группу:/^. ацетоуксуснцЗ,. сиануксусный и; малоновый. офиры; - ццетилацетон, дпнит- • рвя шхоновой .кислоты; 'диыедон; индацдиоя-1,3 «•; В .результате ^реакции»" • •

» * * , ■ - > < - ■> '' - -' . 1' 1 - ,

в растворо. диоксана ■ были выделены. с • выходам! 30-60$; мотилонбонзоии-; • : рахш. (50)-(61), строегаю■ которых: было -установлено на основании; дап-'^ пих ЕЗ-сиектроскогси и гафоапализа. Дет дополнительного подтвора- ; • Д01Ш1" строения синтезпровашых: соодипениЛ было ироведепо рентге'по- ^ > структурное • гсслодованио соодиноний Д53 )- (55 ) . -Было. показано ,-лто • в V:

кристалле молекулы (53)-(55) тлеют структуру мвтиленбвнзопиранов о аильным разделелзем,заряда -(рис.I). .

Еко.1. Молекулярная структура соединений (53) и (54) ;

В случае алкаладонйензопираноа (53) и (54), существующих в впдо Z , Е-изокеров, «елее олдагроноагавдпторный; заместитель (COjCgHgH' CS, со-; ответственно ) ' в алкилпдоновом фрагменте выведен ira плоскости • бкцщс-лкческоа система даугрй - болоо акцепторный (COCI^ и СО^И^ со-• ответственно ) ' находится- в* одной плоскости с"бецзопиранович фрагментом. дамодшювий пйкл.в молохудо' (55) имеет коафоршцшо вскокощюй уплощенной ванны» штатные ii>ynnu занкздг псовдозкватор^льное и псовдоаксиальноо'Полоас1иш. На основании данных*ронтгсноструктурно-го исследования сделан вывод о ."суаеогвозщом вкладе в наблюдаемую-. геометр:ш молекул (53) ц-(54) форм (53а)'ц (54а) с разделенном зарядов; ■ ■ , ■ " - » ■ .

, У

(53), №).

(53а), (54а)

.(53) К=С113; (54) К=Х2Н5 .

На-основашш данных«спектроскопии Ел? было сделано предположение о быстром вращении в растворе фрагмента СХУ жнфуг Ьвязи.С^}-' " ^(9)' 1:0-°Р00' долгло бить облегчено в случае поляризованных струк- / тур типа (53а), (54а). Это- было подтверждено при рассмотрении низ-котемпоратурных Е.р-споктров соединения (53). При-теглпоратуре 20° .

- сигнал" протона ЗН отсутствует,, а .сигналы остальных протонов сохра-,

- пяютсл довольно чоткими.-■Последовательное: понижение тешературы.. ■ - V. • приводит вначале к усзрепко' (Т=-20°), а затем г.расщепление (Т4-50°) большинства -сигналов, что свидетельствует 'о существовании при низ--' ких температурах двух, конформоров с -различной ориентацией групп ■ : СОСНд и СС^С^ЕЬ;. Оценено. соотношение конформеров 2 :Е, которое •. при •,

• -70? ■ в: растворе С составляет примерно' 2:1. .-.Таким образом,. в ■ растворе собдипепиа.(53) также'существует-преимущественно в • ?-кон-. ' формации. *_■ ,

Высокая поляризация структур (50)-(61) приводит ..к батохромноыу--сдвигу полос поглощения-и испускания в электронных- спектрах, .кото-. рый последовательно нарастаетв.ряду заместителей Х,У:-СО2С2Н5<*СН< ; СОСН3Такая закономерность"отражает: наложение' двух.тенденций,спо-.: собствующих- внутримолекулярномуразделению заряда • - увеличение. эле- V ктроноакцепторности заместителя • (максимальной для СОСН3 группы) и умепьщение стерических затруднений (ютиаальннх для СН группы), на- ; ругающих-плоскостность цепи сопряжения. ;11аблюдабтся резкое уыеньше-:,; ние стоксовых сдвигов в спектрах флуоресценции соединений. (50)- (61) по сравпонпю с исходными ^ кумаринами,; ,что объясняется ■ значительным - ; -

внутримолекулярным разделением заряда; шдолируюапм.как бн "пред-;.

возбужденное. состояние".:Найдено; что многие 2-алкилиден-7-дпалкил-. •.

амино-2Н-1-бензопираиы имеют неплохие гонерашюшше- характеристики-.: «

в длинноволновой • области'.' ¡Так, * соединение (50 ) -при. лазерной -накач- . • . * - « ■* " • » ■ - -ке-обладает-генерацией в области 542 им - с энергетическим КЦД свъпе-

• На. - основании шсо-спектровгвысокого разрешения .и метзетабиль-- • -

ных-спектров; получешок техшпеой были изучоны.направления

диосоциативной.ионизации.под действием• ЗУ;ряда 2-алквладеи-7-дпал---,* киламинобензопиранов.* Было установленочто характер фрагментации : изученных- соединений- определяется конкуренцией двух основных на-'л,: V.'-

• правлений,-связанных:Ь'распадом алкалиденовой: части или.азотсодер-: Еа^еа' грушсфови!: в положении 7, являющихсяконцами системы сопря- . аешшх хфатных!связей-и,-видимо, вследствие'этого обладающих наибо-..-лее. "слабыми > связями?/ в - молекулах: в 'условиях - ЭУПрекмуцеотвешшй ;'" распад олек^онодонорното, (7-диалкидаьсшогруппа) или олектроноак-•■

/двхш^ого142-влхаиилвновна-=аа«оо1в5ель). фрагмента определяется -.л •• ','■.

опехзфикой« имеющихся заместителей;' стабильность деалкиламяпогрушш ;

возрастает при- включении:атома азота, в цикл,' а устойчивость алкили-..

деновой части; оцтается 'в ряда СХ->СО^С^Н^!СОСЯВ^ -о уволичешюм

олектроноакцопторного характера групп. . ,

. « ' ! 1 , 4 ■. -г.бГ'Роакции 2-зтоксп-7-дпалз:иламлнобонзопирплиевих солей на -основе

" ' аминокумарпнов о.норвичными и вторичными аминами ( ; .

* • * > 4 . 4' ^ - *

- Тотрафторбораты 2',7-диаьашобонзоп11рилпя были получены роакяия- • • ми ампнобонзопирилловых-солей (33а),(48а): и'.(49а) с-рядом порвичних--ц вторичных аминов: диэтиламинои, пиперидином, морфолином, бонзг-"—" .амином.и:анилином: Интерос.к солягл 217-дааьишобонзоппр:1лия бил об—

1 * , Ь. , 4 " 1 'г 7-

условлсн,Их,потенциальными лэ:яи!осцоптнк:а1 сво£ства:я. , -V

«..V Лохвю как ДлВ: случае алкилиденбензопиранов синтез проводился""',*

:без-ввдсленгог 'пеустоЯчивых" тетрафторборатов 2-это:ссп-7~дкал1склами- •■

нобензопппплпя. . . ' - - -* .. " й. • * К " -- .....1 • ' - Я " -

'" '(35), Ш' \ ' * (ззо), (42*0 . . (60)-(?/>

; , ;; V

О (£.г),<н> •

(63) "Е=СН3 ; '(64 );Вг=Ну Р^-^-СС!^)5-; (65) ¿=СН3>

\Со) РЖ ?}--р?=т{СА2)20{(Ж2)2~(67) Е=СН3К1-^ '-(СН2)20(С112)Й--, (С8):?.1-Б.2=-(СН2)5-; ,(69) Е^Н, К2=СН2С6Н5;_

(70) , Р^С^Нг; (71)"К^Ек2-С6Н5(72) КГ=Н, К2=С31%.

Последовательно:: обработкой куиаринов (33),(48),(49)-борфтори-............ .. ■ • - • -- ■ • . , -

.до:.г ирлэтзглоксошгя п-пзбитко:! соответствующего амина .были* получены

с выходом 50-£0^-соля (63)-(72), цредставляюдпе собой г.елтке,оран-

кевь'е.'илп зсрасшго вещества, устойчивые' й_нагреванию и фотохи;:пчес- >~

;Ког.!у воздействию. Структура -соедашений'(63)-(72) -была-устадовлена''ч<

с пвмоаьз.фглппа-хкм^ггеекпх^т'-отодов, на "основании данных элегантно—

'го анализа,» спектров 1Г.ГР. ' ' ^ - ' {

.'В • спектрах поглощения тетрафторборатов- (63)-(72)- присутствует ■

длинноволновая полоса*в .области;430-475-ам.- Электронике спектры по-.'

■тлаевтаж. солей (69)-(72)>в огличие;ог; ос та лыгых-синтезированных, г*::

тетрафторборатов обнаруживают зависклость,от-величины р!1 среди. При

изучешхи.-дштлаки.-кзменения.'лом^ а.:.

» * * * *■ .■ « / * * ^ра створов соединений-(69)-(72)-на основании'полученных зависимостей

сдолзпо •. предполо.т.енио о ■ существовании в из уча емом-интервале ,р!1 • (2.5-.

11.5) двух'форм данных.соединений-' (6Э)-(72) ,к (69а)-(72а.)„соотвев-

ствеияо, причем переход от; ода ой к. другой является'обра'тп.пл.т*.? Своде—.

ияя о иодо.~ешта шкахкугов длинноволнового поглощения каядоа из форм

приведены в ?абл'.1., ' " -

* ' - - ,, ' Таблица I

••Поглощение' соединений:(69)-(72)■ и (69а)-(72а):'в водно-этанольных^ (1:1) растворах я,значешм р*{а соединений (69)-(72)

' Соединение

рН - - ии «?£); ' г«.

(69) - 2,34 \ - 429(4,44) -8,31 (69а) . \ "10,75 ' ' 365(4,32) .

(70) - ' 2,94 . - .460(4,54)/'- 5,62- ■ (70а) „ ..11,21 ' 391(4,46)

,(71) ' , 2,50 ' • " 452(4,36).' , 6,15 -

(71а) '11,42', V * 38о(4,25) " : - - . "

(72) 2,34 * - -474(4,35).,. - 6,74 .

(72а) 8.45 . 399(4,29) ' ^ - • .

г -Полученные закономерности'соответствуют кислотно-основному -■ равновесии с участием- солей (69)-(72) и г-шдшокукзринов (69а )-(72а)

. - " - . -' . " V -

(С^ы N И Я1- . ВД^Л^о^я1;, '

'-.-;; Это: было доказано -тем, что' из .соет (72) в результате обработка: триотпламинок был получен и идентифицирован'нмпнокумарин- (72а). • , ■-.

В табл.1 приведены таете рассчитанные'- значения рЕС," соединений , (69)-(72).-¡Возрастание-величин рКа в ряду соединении: (70) >(71) > (72) >.(69).долгшо быть;си:.к5атно.пошшдас» полоаптольногозаряда на 2-Ы-атома, который-в;своггочередь увеличивается•о ростом'олоктроно-• акцепторного характера бензопиралдового' фрагмента и закоститолой ■■ при;атомо^'азота;: сдолано заключение о заметном.одоктронодонорпом вл11шц1л..4-мет1ш.н0й,грушп1: (ср. _соодинения (70) и 471)).и болоо сильных олоктрояодонорных. свойствах^7-а?л1нобонзоплр:кз10вой систем! -

в готра^торборатв {72) по сравнении с соединением, (71). \ ,

-.С-помоаья спектросхюгот:ПЫР,.установлено сугествовашю^внутри-

1.'олс1тулярпого вращения 2-Е:сп10гру1Ши в растворах солей (63)-(72). Л <* • - ■ ' ' I : ' " V-

Прк изучения низкотемпературного ПЛР-спектра соедаизши. (72) (-60°)

были, зарегистрированы• сигналы < • 2-я Е-язошровсоотнопоние которых

составляет ,примерно -1:10.•.Преобладание:в растворе,Е-изомора- согла-:

суется'с аналогично:! закономерностью для пглиокугарпна' (72а) к он-.

редедяется,--видимо;: более, о^йектзвнкд сопряжением Е-зашотитеяя с :"-,'

бензопирачовой \астьо 1:олс;:улн.", .с 5 , - Г* " ^ * ' * • " £

• - >-; На основании ра сскотрсяла - спектров • $£ф .Рс• сделано: предпояоае-

■ вив г о»гфепмусоствонной;'локализации1 положительного заряда* в катионах

2^,7-даашиюбензоп1фил'ЛЛ.:атау.-атомами Р(х) нг-2-К:' Для.проверки'1 этой

-.гипотезы а'установления-строения'2,7-диа;стобензошфхЬпговш:'солой '

• было' проведе'но роптгеноструктурное .исследование-тетра^торбората х ■■■

(63)Выбор соли - (63) был продиктован коланием. тотпе-о.оценить воз-"

действие на-геометрию катнонной-части молекулы двух;.одинаковых ;г-ЯО" ■

копиурярувшпе• по- электронлому: влиянию аминогрупп. ¡Основное отличие,?;

геометрт бицлклэтескоЛ системы плоского катиона соли-(63) от наС-

дещпй п ¿лхшлидепбензоппранах (53)-(55) состоят" в сильном умсныто-

~ .-О- г,

юш длины связи 0(1)-С(2) до волачглы 1.335 А, существенно меньшей, чеп и в исходнс\1 Гагарине (33),:в то'врегя так длина связи Оцу". * ^(8а) А даче несколько увеличена по сравнения с соединениями'-

(53)-(55) лЧЗЗ).1 Кроме .того • обцаруаено,1 что связь; 2-Е-С {¿"у: -1,311 А' существенно 'короче1 расстояния^-Н-С^ Т,368 А.« Из .вкпеизлш:е:шого "следует, что полрл-сительшй заряд в катионе 2,7-де&таЬбензош1рилЕя преимущественно локализован на - триаде ятсЪв'г-К-С^-Оцч, что соответствует, выводам, сдеташнлл.при'изучении спектров С.

Тетрс^торбораты (63)-(72) о\чуоресцирупт в области 500-560 им,' причем наиболее интенсивно - соли.(68) и (72) 0,2-0,5), в которых: 7-диа;лспдэ1С.но группировка затоплена в плоскости орогптичсс-

кой:системы:беизопцрилия.'Эшгссионные:полосы в изученных соодппени-: ■ ях'подчиняются'■ тем-ке^закономерностям, что и в аыикокуь-дриках, т.о. испытывает батофлорныйподвиг с увеличешем олоктронодонорных свойств аминобе'нзольного и электропсагаузпторных. свойств пиранового' ; ;фрагментов;?Ряд тотрафторборатов 2,7-Д1а!.ашобеизошфил:ш! обладает \ . заметной генеращхей при-лазерной накачко.,Найдено,-что активная . л,- ' ■средам для'лазера -на растворе тетрас^торбората- (72) в?этаноло облада->

;ет;рекорднк::/.онергетз1чесшп1 КГЩ:тенераЕин'-(585») в:области 560.пи.»»¿.,

\ < ' -

, ■• 1 1 - > » I

' "> Выводы < ■ '

. - ".^. . :- . . ... '. - . ., . , - ............-, Ч

- Ч „. „ 1 « I ? * . (

•Л,',« I.. Разработан: оотостадпйны!!-1.:отод :с1Штеза^4-хлор-,и З-олхдл- ! 4-хлрр- .7-дкалю!ла1ашокутринов взаимодействие:.! 1ьдиалкилаг.шно<1юпо- с. лов'смалсновш-я гаслотага в средо хлорокиси. фосфора и получена се-; рля реакц:юнноопособ1Шх*4-хлор-7-Д1:алкила1лшоку1.ар11нов, ■ являшихся"-:-.удобныгли сттонаш для^синтеза^-затааохшых 7-аишо1су1.'лри1ов. .

«,2 С -помощью реакций 4-хлорпроизводных 7-а1.::шоку1.:арицов. с пор-( ветшая-и вторичшгли олкиламинамк' впервые синтезирован ряд 4',7-ди-аминокумаринов'.- новых 'перспективных^ ламинесвзфуюздх красителей в с. областаД400-450:.шл. Ка:основании данных спектров 12.1? и олоктрошшх спектров ;4,7-яшшяокушривов обнаружено оф^ективноо сопряжение \ 4-акиногрупп с ЛГ -элоктрошюй системой • ппронового: фрап-юнта1 шлекулы

. ' На- основе.• реакций 4-хлор-7-деалкпла1.5шо1:у1.:арпнов:а натриеш-

ьсг производны:.и;СН-кислот -(ацотилацетона, -ацетоуксуспого, щтнук- ;-

сусного :иыалонового офиров - разработапы направлошыо; глотоды синто-,

за ¡лоно-, и бЕ£ункпз1ональнозавдцошшх.по.4-!.:отильной группо .7-диал-:

юка!яшо:^«аринов к ;по."чгчои рзд'новых хелатообразуюцих лзк.1Инофоров. • ."л V .... ^ ^ 5 1' V V

,4.,Впорвыо,осуществлен синтез за;.:е:чонных,2-ллкцл;«ен-7-;з,ллкпл-

аы:що-2Н-1-бонзопиранов 'взаимодействием 7-диалкалашшокумарипов * с ■■

бор^торидо.М' триэтилоксо!шя,- приводп^1зд;к тотрафторборатам 2-зтоксп-..

- 7-дпалкп,Г1млнобензострплия .и роашзой .вооледшсс о 'карбанпопамя.СН-'--: киолот: ацотилацотона*, «ацотоуксусного,-. даодкоусного-пиЬлонового

' » « ^ " . ' „М ' .

;,; эфпров Г 'дкшпраяа • галоаовой ■ кколоти, ? дкмодона, •. индандяона-1 ; С' во- мощьюспектроскошпг 1ЫРи:рентгеноструктурпых исследований устапов-:

^ * 1 *** f " ' * ''''V

лоно, что 2-алкилпден-7-Д1:ал:а:да:.япо-2:1-1-бензопнрапц существуют ,

" » " « ' . »• 1 ¡V1 V" ч ^ < » ^ / > 4

,преи:;у^0стЕ0шю в видо,пзомера.с"Е-ориентацией наиболее элсктроно-акцепторного заместителя алкилиденовой части."' , , ', „• "1

V ' \ • г * » •• » , 1 ' , » 1

^ , 5..В.реакциях 7-а:.пзю:су1яриноз с'борфторйдом тризтилоксония;и '

^первичными"и вторичными очагами получена серия тотрафторборатов 2,7-

кдаакшюбопзопиралкя.»Нй ^основании- данных• спектров -Я!.!? рентге-^

'.'¡ноструктурного- исследования: показапо; .что полозителышн. заряд в со, } I • ^~ 1 » * - » > и* К х »

? лях ■ 2,7-дка?£Н1обспз отшрилия- лока лгаз ован -главным; образ ом; на - триаде: • -

^-атомов С-С-Н. < < - . > " . *

^ , . - > - . - - * • , '* -6. Исследована диссоциативная ионизация под действием;электрон-< < V » - . • V , , " ,. - • • - I. и ч -Ь •

:ного удара-ряда 7-Диалз;ила12нюку:^зринов и 2-алкилвден-7-диалкилаш-'4

■ но-2Н-1-бенз опирайов.' Установлено * ¿что- фраплентация1 молекул о тих. •" р.

► ^ . » I» "Г "" п " * < ' • 1 * '

•соединений начинается,--как- правило,. с^^'деградацииг7-диалкиламино1ругш(

* -к.' > ' " т "

\ или с заместителей; в акцепторюй^частинаходящихся 'на' периферии цепи

* - '">•'> ' > < * * < ^ * » ' - \ г , «■.» -ч' «•

сопряхешм:, ' V * • т ■ 1 "Ч1 ' " '" , -

" 4 • . - ' ' X ? ,.':

• 7.! Исследованы спектрально-лтдапшосцентные характеристики;более л; 50 новых дачино-горов па оснозе 7-даллака:пхно-2Н-1-бепзошфанов.; * •Найдпао, -.что активная среда * для--лазера на растворе, тетрафторбората 2,3 ,6,7-тетрагидро-9-мвтил-11-фениламино-1Н,БН-хино-чизино [э,9а , 1-^] Ь

• бензощфзкия ."В этаноле' обладает -рекордгшм. энергетически!.! КПД гепера-л-

пип в области 560"нм. » ' ^ ^ г"' , "

- V 4 -'."*:'..*•..

-8.»Обнаруяено ,*■ что тотрэфторбораты.2^,7-даашнобонзоплрилия* эф-^;-'

фективно -ускоряют гдыханио-л.з1тохоацрий -п являются,разобщитоляг.я! 01сис-:..

л:1тельяого ф'осфорилирования,-. не > уступающими по эффективности извест-.-,

шел*аналогам. - ' ь ' .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

]. С. К. Горожанки и, М. А. Кирпиченок, Н. А. Клюев, И. И. Г р а н д б е р г. Масс-спектрометрнчсское изучение замешенных 7-диэтиламинокумаринов//Нзв. ТСХА.— 1985. — Вып. 4. — С. 151 —157.

2. С. К- Горожанки н, М. А. Кирпнчено к, Н. А. Клюе в,

B. Г. Ж и л ь н и к о в. Диссоциативная ионизация 7-диалкиламинокума-ринов под действием электронного удара//Изв. ТСХА.— 1987. — Вып. 5.—

C. 181—189. ,

3. М. А. К и р п н ч е н о к, С. К. Горожан к и н, И. И. Гран д-берг. Реакции 7-аминокумаринов, приводящие к алкилиденбензопиранам //X ГС.— 1988. — № 6. —С. 751—756.

4. Д. С. Ю ф и т, М. А. Кирпиченок, ГО. Т. Стручков, С. К. Г о р о ж а н к и н, И. И. Г р а н д б е р г. Рентгеноструктурное и ПМР спектроскопическое исследование замешенных 2-алкилиден-7-ди-этиламннобензопиранов//ХГС. — 1988. — № 8. — С. 1028—1033.

5. С. К. Горожанки», Л1. А. Кирпиченок. Реакции 7-амн-нокумаринов, приводящие к 2-алкилиденбензопиранам//Тезисы V Всесоюзной конференции «Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве».—Харьков, 1987. — С. 36—37.

6. М. А. Кирпиченок, С. К. Г о р о ж а н к и н, И. И. Гранд-б е р г, Ю. Ю. С той лов и др. Тетрафторборат 2,3,6,7-тетрагидро-9-метнл-11-фениламино-1Н,5Н-хинолизнно[9,9а,1-йЬ]бензопнрнлня в качестве активной среды для лазеров на растворах органических красителей с диапазоном генерации 560 нм. — Заявка № 4289713/23 от 25.04.88. (пол. реш.).

7. М. А. К н р п и ч е и о к, С. К- Горожанки н, И. И. Гранд-берг. Способ получения замещенных 2-алкилиден-7-диэтиламино-2Н-1-бензопиранов. — Заявка № 4285837/31 от 18.07.88. (пол. реш).

Объем I1/« п. л.

Зак. 14 (ДСП).

Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44

Бесплатно